NL1032501C2 - Werkwijze voor de vervaardiging van keramische filtermaterialen voor de vangst van (ultra)fijne deeltjes uit een gas- of vloeistofstroom. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor de vervaardiging van keramische filtermaterialen voor de vangst van (ultra)fljne deeltjes uit een gas- of vloeistofstroom.

De uitvinding heeft betrekking op de vervaardiging van keramische filtermaterialen voor de afscheiding van ultrafijne deeltjes door een, deze deeltjes bevattende gas- of vloeistofstroom door het filtermateriaal te leiden waarbij de fijne deeltjes in (het inwendige van) het filtermateriaal worden 5 gevangen en vastgehouden. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het verminderen dan wel voorkomen van roetemissie van dieselmotoren door diepte filtratie van de uitlaatgassen voorafgaand aan het emitteren in de buitenlucht.

Emissie van gasstromen welke verontreinigd zijn met fijne deeltjes, 10 roetdeeltjes in het bijzonder, in de atmosfeer is ongewenst. Emissie van fijn stof doet zich op veel plaatsen voor, onder andere in de olieverwerkende industrie, maar in het bijzonder is deze bekend van verbrandingsmotoren van het type Diesel welke een hoge roetemissie vertonen. De roetdeeltjes hebben een negatieve invloed op het milieu en de gezondheid.

15 Er is reeds veel onderzoek gedaan naar het verminderen van de roetemissie van dieselmotoren. Een mogelijkheid blijkt te zijn om de motoren onder zodanige condities te bedrijven dat de roetemissie, gemeten in grammen per gereden kilometer, vermindert. Echter, dit gaat in het algemeen ten koste van het vermogen van de motor of resulteert in een verhoogd 20 brandstofverbruik. Gebleken is dat onder deze omstandigheden de emissie gemeten in grammen per kilometer sterk vermindert, maar dat het aantal geëmitteerde deeltjes gelijk of nagenoeg gelijk blijft. Dit betekent dat de gemiddelde grootte van de deeltjes aanzienlijk kleiner is geworden.

1032501 2

Helaas zijn juist deze zeer kleine deeltjes zeer schadelijk omdat zij diep kunnen penetreren in de longen en zich aldaar afzetten. Kleine deeltjes hebben een hoog specifiek oppervlak en zij adsorberen daardoor een onevenredig grote gewichtshoeveelheid van voor de gezondheid schadelijke 5 stoffen zoals polycyclische koolwaterstoffen en partieel geoxideerde koolwaterstoffen.

Het doel van de uitvinding is te voorzien in een (hoog poreus) filtermateriaal waarmee kleine deeltjes (in het inwendige van het poreuze materiaal) kunnen worden afgescheiden uit een gas- of vloeistofstroom door 10 een combinatie van impingment (botsings) precipitatie en turbulente precipitatie of diffusie. Het hoog poreuze materiaal dient daarbij te voldoen aan de volgende combinatie van mechanische en thermische eigenschappen: zeer hoge druksterkte en zeer hoge treksterkte naast een lage thermische uitzettingscoëfficient en een hoge thermische schokresistentie.

15 Daarnaast dient het filtermateriaal een lage drukval en hoge vangstefficiency per lengte-eenheid te combineren.

Deze combinatie van lage drukval en hoge vangstefficiency wordt verrassenderwijs bereikt door een mengsel van een precursor voor een keramisch materiaal met organische deeltjes (vezels) en een latex , eventueel 20 in combinatie met een schuimmiddel bij hoge temperatuur uit te branden en vervolgens te sinteren.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een hoog poreuze matrix van een thermosstabiel keramisch filtermateriaal en de toepassing van dit materiaal voor de afscheiding van fijne 25 deeltjes.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de vervaardiging van een thermostabiel keramisch filtermateriaal waarmee de roetemissie van dieselmotoren kan worden verminderd tot beneden de wettelijke vastgestelde emissie niveaus bij een zo klein mogelijk verlies aan 30 motorvermogen door de, voor de filtratie , benodigde drukval van het filter.

3

De uitvinding is gebaseerd op het inzicht dat roet bestaat uit een breed deeltjesgrootte spectrum van fractalachtige, geagglomereerde deeltjes waarvan de primaire deeltjes een afmeting hebben in de range van 10 — 80 nm. De geagglomereerde deeltjes kunnen een grootte bereiken van de orde 5 van 10 - 100 pm.

Bekend is dat deeltjes groter dan ongeveer 1-2 pm eenvoudig af te scheiden zijn door toepassen van oppervlakte filtratie of impingment-vangst. Hierbij wordt een filterkoek opgebouwd aan het buitenoppervlak van het poreuze filtermateriaal. Het afscheiden van deeltjes kleiner dan 1-2 pm is 10 echter zeer moeilijk met eenvoudige middelen.

Bij de huidige stand van de techniek wordt nagenoeg uitsluitend oppervlakte filtratie toegepast voor het verwijderen van roet uit het uitlaatgas van dieselmotoren, waartoe men overwegend monoliet filters gebruikt. Bij de opbouw van de filtratielaag, de filterkoek, neemt de drukval over het filter toe, 15 wat leidt tot een gedurig toenemend verlies van motorvermogen. Indien de filterkoek te dik wordt en de drukval te hoog oploopt, wordt de roetlaag verwijderd door afbranden. Men gebruikt daartoe verschillende methoden om de temperatuur van het filter te verhogen tot boven de ontstekingstemperatuur van het roet. Bij het afbranden van het roet loopt de 20 temperatuur makkelijk op tot boven de 800°C. Indien de roetlaag dik is bestaat zelfs de mogelijkheid dat een run-away optreedt en lokaal in korte tijd zeer hoge temperaturen worden bereikt. Na het afbranden koelt het hete filter weer snel af tot de normale bedrijfstemperatuur, 300 — 350°C. Dit periodiek terugkerende proces van snel opwarmen en afkoelen van het keramische filter 25 vereist een zeer hoge thermische schokbestendigheid van het keramische materiaal. Hiertoe worden hoge en strenge eisen gesteld aan de grootte van de uitzettingscoëfficient en de warmtegeleidingcoëfficiënt.

Een alternatieve methode is om het roet te verwijderen door oxidatie met NO2 dat met behulp van een edelmetaal katalysator, zoals bijvoorbeeld 4 platina, wordt gegenereerd in het uitlaatgas door oxidatie van het in het uitlaatgas aanwezige NO.

Een goede combinatie van deze mechanische en thermische eigenschappen wordt bij de nu in gebruik zijnde monolietfilters onder meer 5 gevonden bij cordieriet, mulliet en siliciumcarbide.

Als filtermateriaal voor zeer kleine deeltjes worden keramische schuimen bestudeerd van onder meer aluminiumoxide en mulliet, als zuiver materiaal of gemodificeerd met zirconia, alsook siliciumcarbide. Met deze keramische schuimen worden porositeiten bereikt van 70 - 85 %. De 10 keramische schuimen worden bereid door een kunststofschuim te bereiden, dit te penetreren met een keramisch materiaal en vervolgens het kunststofschuim uit te branden en het keramisch materiaal te sinteren. Het filtratieproces is anders dan bij de monolietfilters. Het is gebaseerd op dieptefiltratie waarbij een combinatie optreedt van vangst door botsing (impingment) en van 15 turbulente vangst.

In algemene termen omvat de uitvinding een werkwijze voor het vervaardigen van een hoog poreus filtermateriaal voor de verwijdering van kleine deeltjes uit een gas- of vloeistofstroom, welk poreus materiaal bestaat uit een keramisch materiaal met een thermostabiele poriënstructuur, waarbij 20 het keramische, poreuze materiaal wordt gevormd door een precursor voor het keramische materiaal te mengen met vezels en/of deeltjes van synthetische of van natuurlijke oorsprong en een latex van polymere deeltjes, waarna het mengsel wordt gedroogd of wordt uitgehard, waarna uit de gedroogde of uitgeharde vaste massa de polymere deeltjes en de vezels worden verwijderd 25 door (geprogrammeerde) verhoging van de temperatuur van de uitgeharde massa en door sinteren bij hoge temperatuur de vereiste mechanische en thermische eigenschappen van het poreuze materiaal worden verkregen.

Daartoe wordt de uitvinding gekenmerkt door de navolgende stappen: 5 - het mengen van een precursor voor het keramische materiaal met vezels en/of deeltjes van synthetische of van natuurlijke oorsprong en een latex van polymere deeltjes, indien nodig onder toevoeging van water en/of een oppervlakte actieve stof, 5 - het uitharden van het aldus verkregen mengsel, - het drogen van het uitgeharde mengsel, - het verwijderen van de vezels en polymere latexdeeltjes bij verhoogde temperatuur door thermische ontleding daarvan, en - het bij hoge temperatuur sinteren onder vorming van een poreus keramisch 10 materiaal.

Volgens de uitvinding verkrijgt men een hoog poreus keramisch materiaal, met een porositeit tussen 50 en 90 vol. %, meer in het bijzonder tussen 70 en 90 vol. % en een voor de vangst met een zeer hoge efficiency van zeer kleine deeltjes geschikte textuur door de precursor van het keramische 15 materiaal, dat wil zeggen hitte bestendige cement, zoals calciumaluminaat, op een zodanige wijze te verwerken dat de gewenste porositeit en de thermische en mechanische eigenschappen worden verkregen. Andere geschikte keramische thermostabiele materialen zijn mulliet, cordieriet en siliciumcarbide.

20 Meer in het bijzonder wordt de gewenste textuur verkregen door het laten uitharden van een pasteuze cement massa, welke wordt verkregen door het cement te mengen met een hoeveelheid water, welke kan worden toegevoegd als een waterige polymeerlatex met een hoog gehalte, bijvoorbeeld van 40 — 60 %, aan polymere deeltjes, desgewenst een aanvullende 25 hoeveelheid water en/of oppervlakte actieve stof, en een geëigende hoeveelheid organisch (vezel)materiaal om de gewenste textuur te bereiken, zonodig een of meer toeslagstoffen, zoals bijvoorbeeld zeer fijn korrelig aluminiumoxide of korund, en middelen ( surfactants) om tijdens het mengproces schuim te vormen, zoals luchtbelvormers en schuimvormers, bijvoorbeeld die op basis 30 van vinsolresin.

6

Na het uitharden van de massa worden water en organisch materiaal uit de cement matrix verwijderd door deze achtereenvolgens te drogen bij een temperatuur van tenminste 100°C, bij voorbeeld bij 120°C, en vervolgens de temperatuur van de massa op te voeren tot een temperatuur 5 waarbij het organische materiaal verdampt en/of volledig wordt geoxideerd of verbrand. Een geschikte temperatuur daarvoor is gelegen tussen 300 en 500°C.

Tenslotte wordt de temperatuur opgevoerd tot een temperatuur waarbij onder sinteren het uiteindelijke keramische materiaal gevormd wordt, 10 bij voorbeeld tot 1200 - 1500°C, bij voorkeur tot 1300 - 1400°C Daarbij verkrijgt het materiaal de juiste mechanische en thermische eigenschappen.

Afhankelijk van de gewenste sterkte en porositeit van het filtermateriaal kan men de hoeveelheden van de diverse componenten variëren. Betrokken op het gewicht van de pasteuze massa, de precursor voor 15 het filtermateriaal, bevat deze massa bij voorkeur 35 tot 65 gew.% cement, 1 - 30 % water, 1 - 20 % vezels en 10 - 30 % polymeermateriaal (uit de latex).

20 De latex bestaat bij bijvoorkeur uit een fijne dispersie van thermoplastische of elastomere kunststoffen, zoals bijvoorbeeld een styreen-acrylaat mengsel, polyvinylpropionaat, polyetheen en polyvinylideenchloride e.a.. De latex kan filmvormend of niet-filmvormend zijn.

In geval van een filmvormende polymeerlatex zal de latex een 25 continu netwerk kunnen vormen vooropgesteld dat het volume van het polymere materiaal tenminste 15 % van het volume van de totale hoeveelheid precursormateriaal van het filter bedraagt of uit een dispersie van reeds uitgehard polymeer.

Bij voorkeur past men als latex een styreen-acrylaat latex toe met 30 een vaste stof gehalte dat liefst tussen 25 en 60 gew.% ligt.

7

Het vezelmateriaal dat toegevoegd wordt kan bestaan uit kunststofvezels, bijvoorbeeld polypropeen, polyetheen of copolymeer vezels, maar ook organische vezels zoals papier, zijde, katoen, sisal, haar en andere vezelmaterialen , van plantaardige of dierlijke oorsprong, zijn bruikbaar.

5 Voor de vakman is duidelijk dat voor het bereiken van een hoge vullingsgraad van de pasteuze massa met vezels deze moeten voldoen aan strenge voorwaarden van lengte, dikte en buigzaamheid. Een hogere vullingsgraad kan worden bereikt met vezels met een korte lengte, bijvoorbeeld van de grootte orde van millimeters.

10 Bij voorkeur ligt de dikte van de vezels tussen 1 - 5000 pm, meer in het bijzonder tussen 10 - 2000 pm, en de lengte van de vezels tussen 1 — 20 mm, waarbij de lengte/diameter verhouding van de vezels liefst groter is dan 3, bij voorkeur groter is dan 10.

Het vezelmateriaal en de latex vormen samen een continue fase van 15 organisch materiaal in een continue fase van het keramische matrixmateriaal. Na het thermisch verwijderen van de continue fase van organisch materiaal ontstaat in het matrixmateriaal een, aaneengesloten systeem van poriën dat een replica is van de verwijderde continue organische fase.

Als extra toeslagstof kan aan het mengsel worden toegevoegd fijn 20 korrelig zuiver aluminiumoxide of korund, tot een gewichtspercentage ten opzichte van de gewichtshoeveelheid keramisch materiaal van 0 - 20 %, bij voorkeur van 0 — 10 %, om de sterkte van het eindmateriaal te vergroten.

Om de porositeit van de gevormde keramisch materiaal/latex/vezel massa te vergroten kan aan het mengsel nog toegevoegd worden een 25 oppervlakte actieve stof die luchtbellen of een schuimstructuur opwekt. Dit kan door een gering percentage van een luchtbelvormer of een schuimmiddel in te mengen. Middelen zijn bijvoorbeeld Aircel en Schuimstof, beide in een gewichtshoeveelheid kleiner dan 1-2% van het totale gewicht maar ook non-ionogene surfactant kunnen worden aangewend.

8

De luchtbel vormende middelen zijn oppervlakte actieve stoffen die, bijvoorbeeld, in de betontechnologie wel bekend zijn. Ze omvatten vetzure-zouten bereid uit dierlijke en plantaardige vetten en oliën, alkalische zouten van houtharsen en zouten van gesulfateerde en gesulfoneerde organische 5 verbindingen, maar hun samenstelling is hiertoe niet beperkt.

Schuimstoffèn kunnen eveneens op bovengenoemde stoffen gebaseerd zijn maar evenzeer op basis van eiwitten. Bij het maken van schuimbeton is een hele reeks van schuimmiddelen bekend. De schuimstof kan direct in het mengsel worden ingemengd maar ook kan eerst separaat een 10 schuim worden vervaardigd met behulp van een schuimgenerator, waarna het schuim met de andere ingrediënten wordt gemengd. Om de hoeveelheid en grootte van de luchtbellen te beheersen kan een antischuimmiddel worden gebruikt of kan het mengsel worden ontlucht, bijvoorbeeld door vacuüm te trekken. De gevormde lucht c.q. schuimbelletjes zijn bij voorkeur kleiner dan 1 15 mm in diameter.

Een keramisch materiaal is bij voorkeur calcium aluminaat cement. Dit voor vuurvaste producten gebruikte bindmiddel reageert met water tot een vormvast materiaal dat zich na uitharden gemakkelijk laat vormen en bewerken. Daarna kan het organische materiaal worden uitgebrand en kan 20 het calciumaluminaat gesinterd worden.

Afhankelijk van de beoogde toepassing van het filter wordt door een geschikte keuze van kwantiteit en kwaliteit van latex en vezels de textuur, poriëngrootte en porositeit van het filtermateriaal ingesteld tijdens het bereidingsproces.

25 Afhankelijk van de aard van de gebruikte materialen en de gewenste toepassing kan men het materiaal voorafgaand aan het uitharden in de gewenste vorm brengen of dit aan het eind van de vervaardiging doen, dan wel op een geschikt moment in de loop van de vervaardiging, bijvoorbeeld na het uitharden en voor het uitbranden van de vezels en het polymeer.

9

Het verkregen filtermateriaal plaatst men vervolgens in een geschikte houder, welke voorzien is van de benodigde aansluitingen om als filter gebruikt te worden. Desgewenst is het ook mogelijk dat voorzieningen aangebracht zijn om het filtermateriaal te regenereren, bijvoorbeeld door 5 verhitting tot een temperatuur waarbij de verzamelde verontreinigingen verbranden, of door (terug)spoelen met een geschikt gas of geschikte vloeistof.

Volgens een uitvoeringsvorm is het ook mogelijk tijdens of na de vervaardiging van het filtermateriaal een katalytisch actief materiaal of precursor daarvan aan te brengen in het filter. Gedacht kan daarbij worden 10 aan edelmetalen om NOx te ontleden of juist om NO2 te vormen.

Toepassingen van het filtermateriaal zijn behalve het afvangen van dieselroet en fijnstof in de chemische procestechniek, bijvoorbeeld bij katalytische processen, ook de behandeling van lucht (cleanroom-technologie), microfiltratie, filtratie van bacteriën, zoals bijvoorbeeld Antrax, en 15 microfiltratie van water.

De toepassing is uiteraard niet beperkt tot de genoemde gebieden. Een groot voordeel is dat het filtermateriaal kan worden toegepast bij iedere geëigende temperatuur beneden de temperatuur waarbij het materiaal is gesinterd. Daarnaast is van voordeel dat het filter kan worden gereinigd van 20 afgefiltreerd organisch materiaal door het toepassen van een thermische behandeling bij een temperatuur waarbij de afgevangen deeltjes vervluchtigen of verbranden.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van een voorbeeld.

25 Voorbeeld 1.

In een menginrichting wordt 740 g Calcium-Aluminaat gemengd met 600 g van een 50 w % latex van styreen-acrylaat polymeer. De met de latex toegevoerde hoeveelheid water is voldoende om het calcium-aluminaat 30 om te zetten in het overeenkomstige dihydraat waardoor de pasteuze massa 10 kan uitharden. Aan de pasteuze massa worden 88 gram polypropeen vezels toegevoegd met een lengte van 6 mm en een dikte van 18 pm.

Het aldus verkregen mengsel liet men gedurende 5 dagen bij kamertemperatuur uitharden waarna de temperatuur verhoogd werd tot 5 120°C. Op deze temperatuur werd de massa gehouden gedurende 1 dag, waarbij het merendeel van het vrije water verdampte. Na verhoging van de temperatuur tot ca 450°C werden de vezels en het polymeer uitgebrand gedurende een tijd van ca 6 uur, waarna de massa gesinterd werd, door geprogrammeerde verhoging van de temperatuur tot 1350°C met een 10 opwarmsnelheid van 100°C per uur. Hierna werd afgekoeld naar kamertemperatuur

Aldus verkreeg men een filtermateriaal met een porositeit van 89 vol.% dat zeer geschikt was voor het filteren van uitlaatgassen van een dieselmotor, ter verwijdering van roetdeeltjes.

15 1032501

Claims (12)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een filtermateriaal voor de verwijdering van kleine deeltjes uit een gas- of vloeistofstroom, welk poreus materiaal bestaat uit een keramisch materiaal met een thermostabiele poriënstructuur, welke werkwijze de navolgende stappen omvat: 5. het mengen van een precursor voor het keramische materiaal met vezels en/of deeltjes van synthetische of van natuurlijke oorsprong en een latex van polymere deeltjes, indien nodig onder toevoeging van water en/of een oppervlakte actieve stof, - het uitharden van het aldus verkregen mengsel, 10. het drogen van het uitgeharde mengsel, - het verwijderen van de vezels en polymere latexdeeltjes bij verhoogde temperatuur door thermische ontleding daarvan, en - het bij hoge temperatuur sinteren onder vorming van een poreus keramisch materiaal.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de precursor voor het keramische materiaal calciumaluminaat is.

3 Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het genoemde precursor tevens ten hoogste 20 gewichtsprocenten aluminium-oxide bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de 20 vezels gekozen zijn uit synthetische materialen, zoals polypropeen of polyetheen en/of copolymeren daarvan, en uit organische materialen zoals vezels van plantaardige of dierlijke oorsprong of mengsels hiervan.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de dikte van de vezels ligt tussen 1 - 5000 pm, bij voorkeur tussen 10 - 2000 pm, en dat de 25 lengte van de vezels ligt tussen 1-20 mm en dat de lengte/diameter verhouding van de vezels groter is dan 3, bij voorkeur groter dan 10. 1032501

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de polymere latex een styreen-acrylaat latex is met een vaste stof gehalte tussen de 25 - 60 gewichtsprocent %.

7 Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het sinteren plaats 5 vindt bij een temperatuur gelegen tussen 1200 - 1500 °C.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij het drogen plaatsvindt bij een temperatuur gelegen tussen 100 en 140°C.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, waarbij het verwijderen van de organische stoffen plaatsvindt bij een temperatuur gelegen tussen 10 200 en 800 <>C.

10. Filtereenheid voor het filteren van een vloeistof of een gas omvattende een behuizing met toe- en afvoer voor genoemde vloeistof en/of gas voorzien van een filtermateriaal voor het filteren, waarbij genoemd filtermateriaal vervaardigd is onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 1-8.

11. Werkwijze voor het filteren van een vloeistof of een gas omvattende het leiden van genoemde vloeistof of gas door een filtermateriaal verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 1-8.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men uitlaatgassen van een dieselmotor filtreert ter verwijdering van roetdeeltjes. 20 1032501