DE69904246T2

DE69904246T2 - Feuchtigkeitsunempfindlicher elektrolumineszenter Phosphor

Info

Publication number: DE69904246T2
Application number: DE69904246T
Authority: DE
Inventors: Robert F. Clark; Keith A. Klinedinst
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Global Tungsten and Powders LLC
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: KR100306356B1; EP0928826A1; CN1121471C; CN1227862A; EP0928826B1; JPH11260557A; US6456002B1; US20020011781A1; CA2255871C; CA2255871A1; DE69904246D1; KR19990067828A; US6509058B2; US6064150A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung bezieht sich auf beschichtete Partikel und insbesondere auf Partikel, die eine angepaßte Beschichtung aufweisen. Noch spezieller bezieht sich die Erfindung auf Phosphore, und noch spezieller auf elektroluminiszente Phosphore, die eine Beschichtung aufweisen, die den Phosphor gegen Feuchtigskeitsabsorption schützt und die Lebensdauer und Wirksamkeit stark steigert.

STAND DER TECHNIK

Beschichtete Phosphore sind aus den US-Patenten Nr. 4 585 673; 4 825 124; 5 080 928; 5 118 529; 5 156 885; 5 220 243; 5 244 750 und 5 418 062 bekannt. Es ist aus einigen der soeben genannten Patente bekannt, daß ein Beschichtungsvorläufer und Sauerstoff dazu verwendet werden können, eine Schutzschicht anzubringen. Siehe beispielsweise US-Patente Nr. 5 244 750 und 4 585 673. Die Beschichtungsvorgänge in mehreren der anderen dieser Patente verwenden chemische Dampfabscheidung zur Aufbringung einer Schutzschicht durch Hydrolyse. Es ist auch berichtet worden, daß chemische Dampfabscheidung bei Atmosphärendruck dazu verwendet werden kann, dünne Filme aus Alumniumnitridschichten aus Hexakis(dimethylamida)dialuminium und Ammoniakvorläufer auf Silizium, glasigen Kohlenstoff- und Glassubstraten abzuscheiden. Siehe beispielsweise "Atmospheric pressure chemical vapor deposition of aluminum nitride films at 200-250ºC" von Gordon u. a., Journal Material Resources, Band 6,. Nr. 1, Januar 1991; und "Chemical vapor deposition of aluminum nitride thin films", Gorden u. a., Joumal Material Resources, Band 7, Nr. 7, Juli 1992. Es wäre in der Technik von Vorteil, wenn ein Beschichtungsprozeß entwickelt werden könnte, der bei Abwesenheit von Wasser oder Wasserdampf arbeitet. Es wäre in der Technik weiterhin von Vorteil, die Wirksamkeit und die Lebensdauer solcher beschichteter Phosphore zu steigern. Es wäre ein noch weiterer Vorteil in der Technik, eine Beschichtung und einen Prozeß anzugeben, die nicht auf Sauerstoff beruhen. Es wäre ein noch weiterer Vorteil in der Technik, einen elektroluminiszenten Phosphor mit einer Aluminiumnitridbeschichtung anzugeben.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Wirkung beschichteter Phosphore zu verbessern.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Phosphorbeschichtungsverfahren anzugeben, das kein Wasser oder Wasserdampf oder Sauerstoff verwendet.
Diese Aufgabe werden in einem Aspekt der Erfindung durch Verwendung eines Phosphorpartikels gelöst, das eine angepaßte Beschichtung aus Aluminiumnitrid aufweist. Mit angepaßter Beschichtung ist eine Beschichtung gemeint, die den Oberflächenkonturen der einzelnen Partikel folgt.
Diese Aufgaben werden weiterhin durch Angabe eines Verfahrens zum Herstellen solcher Phosphore gelöst, das die Schritte umfaßt: Einführen eines Inertgases in ein Reaktionsgefäß; Einleiten von Phosphorpartikeln in das Reaktionsgefäß; Erwärmen des Reaktionsgefäßes auf eine Reaktionstemperatur; Einleiten eines Nitridbeschichtungsvorläufers in das Reaktionsgefäß; Einleiten eines Reaktionspartners in das Reaktionsgefäß; und Aufrechterhalten der Inertgasströmung der Reaktionspartnerströmung und der Vorläuferzuführung für eine Zeit, die ausreichend ist, die Phosphorpartikel zu beschichten.
Die nitrid-beschichteten Phosphorpartikel, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, hatten hervorragende Wirkungsraten und starke Leuchtwerte in Lampen nach 100 Stunden Verwendung in hoher Feuchtigkeit (d. h. größer 95%).

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Vorläufertransportrate über der reziproken Temperatur;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der gleichen Daten, ausgedrückt als Dampfdruckkurve; und
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Vorläufertransportrate über der Flußrate des Trägergases.

BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen und weiteren Zielen, Vorteilen und Möglichkeiten derselben wird nun auf die nachfolgende Beschreibung und die anhängenden Ansprüche Bezug genommen, die im Zusammenhang mit den oben beschriebenen Zeichnungen gegeben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde die Beschichtungsreaktion in einem Gaswirbelbett-Reaktionsgefäß ausgeführt, das ein Glasrohr von einem Zoll (2,54 cm) Außendurchmesser mit grober Porosität und einer eingepaßten Glasscheibe als Gasverteiler aufwies. Der verwendete Phosphor war ein elektroluminiszenter Phosphor (ZnS : Cu) vom Typ 723, der bei Osram Sylvania Inc., Towanda, PA, erhältlich ist, und der Phosphor wurde durch Einleitung eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, fluidisiert. Die Nitridschichten (die Anteile von Wasserstoff sowie Aluminiumnitrid enthalten können) wurden durch die Reaktion von Ammoniak mit Hexakis(dimethylamido)dialuminium (Al&sub2;(N(CH&sub3;)&sub2;)&sub6;) gebildet. Der Aluminiumnitrid-Vorläufer wurde von Strem Chemical, Newburyport, MA, erhalten und befand sich in einem Edelstahlrührwerk. Das Rührwerk wurde bei 100ºC gehalten, und der Vorläufer wurde durch einen Träger aus gereinigtem Stickstoff in das Reaktionsgefäß transportiert. Der mit dem Vorläufer versetzte Stickstoff strömte durch den Glasfrittenverteiler durch Leitungen nach oben, die um 20ºC bis 30ºC oberhalb der Temperatur des Rührwerks gehalten wurden. Der wasserfreie Ammoniakreaktionspartner, der von Matheson Chemicals, Gloucester, MA, stammte, wurde durch einen Einheitsmassenströmungsregler geleitet, bevor er in das Wirbelbett über ein zentrales Glasrohr eintrat, das ein Glasfrittenende aufwies. Der Ammoniak wurde mit gereinigtem Stickstoff vor dem Eintreten in das Bett verdünnt. Außerdem wurde der Stickstoffträger durch Durchleiten durch einen Centorr-Reiniger, gefolgt von einem Matheson Nanochem Gasreiniger, gereinigt. Der Ammoniak wurde ebenfalls durch einen Nanochem-Reiniger geleitet.
Das Gasbehandlungssystem bestand aus Edelstrahlrohren und -fittings. GIas/Metalldichtungen wurden zwischen den Glasreaktorteilen und den Gasleitungen verwendet.
In einem gut abgedichteten System wurden vier Beschichtungsläufe durchgeführt. Das Phosphorgewicht war 40 Gramm und die Rührwerkstemperatur war bei jedem Lauf 110ºC. Die Beschichtungstemperaturen (d. h. die Temperatur des Reaktionsgefäßes), die Zeiten und die Gasströmungen sind in Tabelle 1 aufgetragen. Tabelle I
Vor den Beschichtungsläufen wurde der Dampfdruck des Nitridvorläufers bei Temperaturen zwischen 95ºC und 120ºC durch Transportmessungen unter Verwendung eines hochgereinigten Stickstoffs als Trägergas, der mit 1000 sccm strömte, bestimmt. Sodann wurde bei einer Rührwerkstemperatur von 100ºC die Transportrate mit Trägerströmungen bestimmt, die zwischen 10 und 1000 sccm lagen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Fig. 2 enthält die gleichen Daten ausgedrückt als Dampfdruckkurve. Die Transportdaten, die als Funktion der Trägerströmung mit einer Rühjrwerkstemperatur von 100ºC erhalten wurden, sind in Fig. 3 gezeigt. Die Figuren zeigen, daß die Dampfdrücke hoch genug sind, um die Verwendung eines Rührwerks zu einer praktischen Einrichtung zur Zuführung der Chemikalien zum Wirbelbett-Reaktionsgefäß zu machen. Die Linearität der Transportdaten gegenüber der Strömungskurve über zwei Größenordnungen (zwischen 10 und 1000 sccm N&sub2;) zeigt auch die Eignung dieser Art der Vorläuferzuführung.
Der Aluminiumgehalt, ausgedrückt als Prozentsatz vom Probemgesamtgewicht (%Al), B. E. T. Oberflächengröße (S.A.(m²/gm)), Prozentbedeckung (% Bedeckung) aus Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) und die ungefähre Beschichtungsdicke von Sputtered Neutral Mass Spectroscopy (SNMS)-Messungen gegenüber SiO&sub2; als Bezugsmaterial sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
Vergleicht man die Daten in den Tabellen I und II und Fig. 1, erkennt man, daß im wesentlichen der gesamte Vorläufer innerhalb des Wirbelbetts reagiert, um eine Beschichtung zu bilden, die praktisch alle Phosphorpartikel bedeckt. Eine Oberflächenanalyse mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) zeigte eine relativ hohe Oberflächensauerstoffkonzentration, eine Folge, die mit der allgemein bekannten Oberflächenreaktionsfähigkeit von CVD-abgeschiedenem Aluminiumnitrid in Übereinstimmung ist. Die SNMS-Analysen der beschichteten Phosphore hat jedoch keine augenscheinliche Korrelation zwischen den relativ niedrigen Sauerstoffsignalpegeln und jenen von Zn, S, Al und N ergeben, was einen relativ konstanten Sauerstoffhintergrund bedeutet, der der Aluminiumnitridbeschichtung nicht speziell zugeordnet ist. Weiterhin zeigten, wie in Tabelle III gezeigt, EDS-Analysen relative Sauerstoffkonzentrationen, die jenen vergleichbar sind, die in einer Probe aus reinem AIN gefunden wurden. Tabelle III
Es wurden Elektroluminiszenzlampen hergestellt, die unbeschichteten Phosphor sowie beschichtete Phosphor aus jedem der Läufe enthielten. Die Lampen wurden in Mylar verpackt, einem wasserdurchlässigen Material, so daß die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der zahlreichen Materialien bestimmt und verglichen werden konnte. Gleiche Lampen wurden bei 100 V und 400 Hz in zwei Umgebungen betrieben; bei weniger als 10% relativer Feuchtigkeit und bei mehr als 95% relativer Feuchtigkeit. Der Wirkungsgrad (in Lumen pro Watt) wurde ebenfalls bestimmt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV
Die Lampenbetriebsdaten zeigen klar die Vorteile der Aluminiumnitridbeschichtung, wenn sie richtig angebracht ist. Der Vergleich mit dem unbeschichteten Phosphor, dessen Leistung in feuchter Umgebung nach 100 Stunden drastisch abfällt, und jene der in geeigneter Weise beschichteten Materialien, wie L2503-12, L2503-14 und L2503-16 ist sofort augenscheinlich. Selbst ein beschichtetes Material (L2503-13) ohne geeignete Bedeckung (siehe Tabelle II, das dieses letztgenannte Material nur 98% Bedeckung eine Dicke von 800Ä hat) verabschiedet sich nicht in der rauhen Umgebung.
Dementsprechend wird hier ein elektroluminiszenter Phosphor angegeben, der einen guten Wirkungsgrad, lange Lebensdauer und Eignung zur Verwendung in feuchter Atmosphäre aufweist.

Claims

1. Elektroluminiszenter Phosphor aus Partikeln, von denen im wesentlichen jedes eine angepaßte Beschichtung aus Aluminiumnitrid darauf aufweist.

2. Elektroluminiszenzlampe, die eine Lichtquelle enthält, die gegenüber Feuchtigkeit beständig ist, wobei diese Lichtquelle einen elektroluminiszenten Phosphor von Anspruch 1 enthält.

3. Lampe von Anspruch 2, bei der die Lampe eine Luminanz hat, die größer als 17 fL nach 100 Stunden aufweist, während denen sie einer relativen Feuchtigkeit > 95% ausgesetzt war.

4. Lampe von Anspruch 3, bei der die Partikel aus dem Phosphor eine Beschichtungsdicke von > 2000 Å haben.

5. Verfahren zum Aufbringen einer feuchtigkeitsbeständigen Nitridbeschichtung auf Partikel eines elektroluminiszenten Phosphor, umfassend die Schritte: Einleiten eines Inertgases in ein Reaktionsgefäß, das mit Phosphorpartikel beladen ist; Erwärmen des Reaktionsgefäßes auf eine Reaktionstemperatur; Einleiten eines Nitridbeschichtungsvorläufers in das Reaktionsgefäß; Einleiten eines Reaktionspartners in das Reaktionsgefäß; und Aufrechterhalten der Inertgasströmung, der Reaktionspartnerströmung und der Vorläufer-Zuführung über eine Zeit, die ausreichend ist, die Phosphorpartikel mit dem feuchtigkeitsbeständigen Nitrid zu beschichten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Nitridbeschichtungsvorläufer Hexakis(dimethylamido)dialuminium ist und die Beschichtung aus Aluminiumnitrid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Reaktionspartner wasserfreies Ammoniak ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Vorläufer von einem Zuführer mitgeführt wird, der über 100ºC gehalten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Vorläufer von dem Zuführer in das Reaktionsgefäß durch gereinigtes Stickstoffgas durch Leitungen mitgeführt wird, die auf einer Temperatur von etwa 130ºC bis etwa 140ºC gehalten werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das wasserfreie Ammoniak mit gereinigtem Stickstoff vor dem Eintreten in das Reaktionsgefäß verdünnt wird.

11. Verfahren zum Aufbringen einer feuchtigkeitsfesten Nitridbeschichtung auf Partikel eines elektroluminiszenten Phosphor, umfassend die Schritte: Fluidisieren der Phosphorpartikel in einem Reaktionsgefäß mit einem Inertgas; Erwärmen des Reaktionsgefäßes auf eine Reaktionstemperatur; Einleiten eines Nitridbeschichtungsvorläufers in das Reaktionsgefäß; Einleiten eines Reaktionspartners in das Reaktionsgefäß; und Aufrechterhalten der Inertgasströmung, der Reaktionspartnerströmung und der Vorläuferzuführung für eine Zeit, die ausreichend lang ist, die Phosphorpartikel mit dem feuchtigskeitsfesten Nitrid zu beschichten.

12. Elektroluminiszenzlampe, die darin einen beschichteten elektroluminiszenten Phosphor enthält, der darauf eine Nitridbeschichtung aufweist, wobei die Lampe nach 100 Stunden Betrieb in einer Umgebung von > 96% relativer Feuchtigkeit eine Luminanz hat, die das Vierfache von der einer vergleichbaren Lampe ist, die den gleichen Phosphor ohne Nitridbeschichtung enthält.

13. Elektroluminiszenter Phosphor aus Partikeln, von denen im wesentlichen jeder eine Beschichtung darauf aufweist, die nach dem Verfahren von Anspruch 7 hergestellt ist.