ERFINDUNGSHINTERGRUND UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK
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Die Erfindung betrifft eine Lithiumsekundärbatterie, die
geeigneterweise insbesondere zum Antrieb eines Motors
eines Elektrofahrzeugs etc. zu verwenden ist, und genauer
eine Lithiumsekundärbatterie, mit der der Innenwiderstand
gesenkt und ein gutes Lade-/Entladeverhalten sowie eine
hohe Ausgangsleistung und ein starker Strom erzielt
werden können, indem die Formparameter eines inneren
Elektrodenkörpers unter vorbestimmten Bedingungen
eingestellt werden.
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In den letzten Jahren wurde in der Automobilindustrie auf
dem Höhepunkt der Umweltschutzbewegung und inmitten der
Bestrebungen, die Emission von Abgasen wie Kohlendioxid
und anderer Schadstoffe zu regeln, aktiv die Einführung
von Elektrofahrzeugen (EF) und Hybridelektrofahrzeugen
(HEF) unterstützt, um Automobile zu ersetzen, die fossile
Kraftstoffe verwenden, wie etwa benzinbetriebene
Fahrzeuge.
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Als Batterie zum Antrieb von Motoren solcher EF wie auch
HEF wird als eine vielversprechende Batterie eine
Lithiumsekundärbatterie mit großer Energiedichte
erachtet. Doch muss eine solche Lithiumsekundärbatterie
Eigenschaften wie eine große Kapazität wie auch eine hohe
Ausgangsleistung besitzen, damit sich ein vorbestimmtes
Beschleunigungsvermögen und Steigungsfahrverhalten und
ein kontinuierliches Betriebsverhalten etc. erzielen
lassen. Ein HEF kann sich beispielsweise in einem
Betriebsmodus befinden, in dem die Ausgangsleistung
während der Beschleunigung unterstützt wird, weswegen die
Batterie eine hohe Ausgangsleistung haben muss, um den
Motor anzutreiben. Dabei hängt die Spannung pro Batterie
von den die Batterie bildenden Materialien ab, wobei die
Spannung im Fall einer Lithiumsekundärbatterie höchstens
ungefähr 4,2 V beträgt und eine hohe Ausgangsleistung
einen starken Stromfluss bedeutet.
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Andererseits können für den Einsatz auch mehrere
Batterien in Reihe geschaltet werden, um die
erforderliche Spannung zum Antrieb eines Motors
sicherzustellen, was dazu führt, dass die gleiche Strommenge
durch jede Batterie fließt. Tatsächlich kann es in einem
HEF etc. häufig vorkommen, dass ein Strom von nicht
weniger als 100 A fließt. Es ist daher wichtig, den
Innenwiderstand einer Batterie soweit wie möglich zu
senken, so dass sich die Eigenschaft einer solch hohen
Ausgangsleistung und eines solch starken Stroms
realisieren lässt.
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Dabei wird der Innenwiderstand einer Batterie durch den
Widerstandswert der die Batterie bildenden Elemente
bestimmt, wobei es insbesondere äußerst wichtig ist, dass
der Widerstand eines inneren Elektrodenkörpers
(Lade/Entladeeinheit) reduziert wird, der als ein
zentraler Teil einer Batterie anzusehen ist.
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Lithiumsekundärbatterien, die derzeit bei elektrischen
Geräten praktische Verwendung finden, besitzen jedoch
keine großen Batteriekapazitäten, und in den wenigen
Fällen, bei denen im Einsatz große Ströme erforderlich
sind, wurden bislang keine ausführlichen Studien über den
Widerstand des inneren Elektrodenkörpers der Batterie
durchgeführt.
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So offenbart die japanische Patentschrift Nr. 2701347
beispielsweise eine Lithiumsekundärbatterie mit einer
bandförmigen positiven Elektrode und einer bandförmigen
negativen Elektrode, wobei beide Elektroden so
miteinander gewickelt sind, dass sie einen Wickelkörper
bilden, in dem die die bandförmige positive Elektrode
bildende positive Aktivmaterialschicht und die die
bandförmige negative Elektrode bildende negative
Aktivmaterialschicht jeweils eine vorbestimmte Dicke haben und
das Verhältnis der jeweiligen Dicken innerhalb eines
vorbestimmten Bereichs fällt.
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Die in dieser japanischen Patentschrift Nr. 2701347
offenbarte Lithiumsekundärbatterie hat zwar eine
besonders eingestellte Form der den inneren
Elektrodenkörper bildenden Elemente, doch wurde nicht der
Widerstand des inneren Elektrodenkörpers untersucht. Das
heißt, dass trotz der Tatsache, dass die Dicke einer
Elektrodenaktivmaterialschicht ein Faktor ist, der den
Widerstand eines inneren Elektrodenkörpers beeinflusst,
dieser Punkt nicht diskutiert wurde und dass darüber
hinaus dem Einfluss des Widerstands des
Elektrodensubstrats selbst (Stromkollektor (Metallfolie)), das
unerlässlich ist, um eine bandförmige Elektrode zu
bilden, wie auch dem der bandförmigen Elektrode selbst
auf den Widerstand des inneren Elektrodenkörpers keine
weitere Überlegung geschenkt wurde.
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Abgesehen davon wurde die in der japanischen
Patentschrift Nr. 2701347 offenbarte Lithiumsekundärbatterie
dafür ausgelegt, hauptsächlich als eine Stromquelle für
ein elektronisches Gerät verwendet zu werden, wobei auf
die Erfüllung des Erfordernisses einer größeren Kapazität
abgezielt wurde, d. h. hauptsächlich auf eine Verbesserung
der Energiedichte und außerdem auf das Verhindern einer
Rissbildung in der Elektrode. Daher finden sich in der
japanischen Patentschrift Nr. 2701347 keine Angaben, dass
eine höhere Ausgangsleistung angestrebt wurde.
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Da die Entwicklung in Richtung einer kompakten Batterie
mit höherer Energiedichte verlief, war daher das
Verständnis in Bezug auf die Frage, wie einer
Lithiumsekundärbatterie eine bestimmte Ausgangsleistung zu
verleihen sei, der ernsthafte Überlegungen
entgegengebracht wurden, und wie der Zusammenhang zwischen der
Dicke des Elektrodensubstrats der positiven bzw.
negativen Elektrode und der Dicke der
Elektrodenaktivmaterialschicht den Widerstand eines inneren
Elektrodenkörpers beeinflussen würde, weniger stark ausgeprägt. Des
Weiteren wurde auf ähnliche Weise die Wicklungsdichte,
d. h. die Anzahl der Wicklungen der positiven Elektrode
oder der negativen Elektrode pro Einheitslänge in
Richtung des Durchmessers des inneren Elektrodenkörpers,
außer Acht gelassen.
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Abgesehen davon beschreibt die japanische Patentschrift
Nr. 2701347, dass es vorteilhaft sei, für das positive
Aktivmaterial Lithiumcobaltoxid (LiCoO&sub2;) mit großer
Lithiumkapazität zu verwenden, da diese
Lithiumsekundärbatterie ja wie vorstehend beschrieben hauptsächlich zur
Verbesserung der Energiedichte entwickelt wurde.
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Wenn jedoch das Hauptziel die Senkung des Widerstands
eines inneren Elektrodenkörpers sowie eine höhere
Ausgangsleistung ist, kann die Lithiummenge im positiven
Aktivmaterial geringer sein, so dass sie aus dem Bereich
fällt, in dem sich die vorbestimmte Menge gewährleisten
lässt, und wird anstelle dessen die Verwendung eines
positiven Aktivmaterials für wichtig angesehen, das den
Widerstand der positiven Aktivmaterialschicht verringert.
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Natürlich ist es auch bei einer Lithiumsekundärbatterie
mit großer Kapazität, die hauptsächlich auf die
vorstehend angesprochene höhere Ausgangsleistung abzielt,
vorzuziehen, dass sie bei gleichbleibender
Batteriekapazität ein geringeres Gewicht hat. Darüber hinaus wäre
in einem Fahrzeug weniger Einbauplatz erforderlich, wenn
das Volumen der Batterie kleiner ist, was
vorteilhafterweise zu einer größeren Freiheit bei der Raumgestaltung
führen würde. Darüber hinaus ist es von den Kosten her
nachteilig, wenn viele Materialien verwendet werden.
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Lithiumsekundärbatterien mit einer wie im Oberbegriff vom
Patentanspruch 1 angegebenen Gestaltung sind auch aus der
EP-A-0771040 und EP-A-0776056 bekannt.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung erfolgte in Anbetracht der vorstehend
genannten Probleme beim Stand der Technik.
Erfindungsgemäß ist eine Lithiumsekundärbatterie vorgesehen, die
eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen
Separator, einen inneren Elektrodenkörper und einen
organischen Elektrolyt umfasst, wobei die positive
Elektrode und die negative Elektrode so mittels des
Separators gewickelt sind, dass die positive Elektrode
und die negative Elektrode in keinem direkten Kontakt
miteinander gebracht sind und wobei, wenn die Anzahl der
Wicklungen (Wiederholungen/cm) der positiven Elektrode
oder negativen Elektrode pro Einheitslänge in Richtung
des Durchmessers des inneren Elektrodenkörpers mit der
Gesamtdicke (cm) der Elektrodenaktivmaterialschichten
multipliziert als Korrekturwicklungsdichte
(Wiederholungen) bezeichnet wird, die
Korrekturwicklungsdichte nicht weniger als 0,73 (Wiederholungen) beträgt.
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Bei der oben beschriebenen erfindungsgemäßen
Lithiumsekundärbatterie wird als für die positive Elektrode zu
verwendendes positives Elektrodenaktivmaterial
vorzugsweise ein LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell verwendet und ist gleichzeitig
eher noch ein LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell mit einem Li/Mn-Verhältnis
von mehr als 0,5 zu bevorzugen. Als in der negativen
Elektrode zu verwendendes negatives Aktivmaterial wird
dagegen geeigneterweise ein stark graphitiertes
Kohlenstoffmaterial verwendet, wobei dieses in Form von
Faserqualität zu bevorzugen ist. Die erfindungsgemäße
Lithiumsekundärbatterie ist so gestaltet, dass sie mit einer
Senkung des Batterieinnenwiderstands einhergeht und eine
höhere Ausgangsleistung erzielt, und kann daher
geeigneterweise bei einem Elektrofahrzeug (EF) oder einem
Hybridelektrofahrzeug (HEF) verwendet werden. Abgesehen
davon findet diese Batterie geeigneterweise bei einer
Batterie mit einer Batteriekapazität von nicht weniger
als 5 Ah Anwendung, die zusammen mit einer höheren
Ausgangsleistung zu deutlichen Vorteilen führt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt die Perspektivansicht des Aufbaus eines
gewickelten inneren Elektrodenkörpers.
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Fig. 2 zeigt vergrößert eine Teilschnittansicht senkrecht
zur Wicklungsachse des inneren Elektrodenkörpers.
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Die Fig. 3(a) und 3(b) zeigen in Diagrammform den
Zusammenhang zwischen dem Gesamtdickenverhältnis und dem
Batterieinnenwiderstand wie auch der Energiedichte.
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Die Fig. 4(a) und 4(b) zeigen in Diagrammform den
Zusammenhang zwischen der Korrekturwicklungsdichte und
dem Batterieinnenwiderstand wie auch der Energiedichte.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Der erfindungsgemäße innere Elektrodenkörper einer
Lithiumsekundärbatterie (nachstehend als Batterie
bezeichnet) ist so gestaltet, dass er eine positive
Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator
aus einem porösen Polymerfilm umfasst, wobei die positive
Elektrode und die negative Elektrode so mittels des
Separators gewickelt sind, dass die positive Elektrode
und die negative Elektrode in keinem direkten Kontakt
miteinander gebracht sind. Wie im Einzelnen in Fig. 1
gezeigt ist, ist der innere Elektrodenkörper 1 durch
Wickeln einer positiven Elektrode 2 und einer negativen
Elektrode 3 mittels eines Separators 4 ausgebildet und
sind die jeweiligen positiven und negativen
Elektrodenplatten 2 und 3 (nachstehend als Elektroden 2 und 3
bezeichnet) mit Fahnen 5 versehen. Diese Fahnen 5 können
an die Elektroden 2 und 3 durch Ultraschallschweißen oder
dergleichen angebracht werden, wenn die Elektroden 2 und
3 mit dem Separator 4 gewickelt werden. Dabei wird das
freie Ende jeder Fahne 5, das nicht mit den Elektroden 2
und 3 verbunden wurde, an einem (nicht gezeigten)
Ausgangsanschluss oder einem (nicht gezeigten)
Stromabgreifanschluss angebracht, der mit dem
Ausgangsanschluss leitend verbunden ist.
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Die Elektroden 2 und 3 umfassen Metallfolien und
Elektrodenaktivmaterialien, wobei für die positive
Elektrode 2 eine aus Aluminium, Titan etc. bestehende
Metallfolie und für die negative Elektrode 3 eine aus
Kupfer, Nickel etc. bestehende Metallfolie als
Elektrodensubstrate (Elektrizitätssammelkörper) dienen,
von denen jeweils beide Seiten mit
Elektrodenaktivmaterialien beschichtet sind, um unter Erzeugung der
Elektroden 2 und 3 Elektrodenaktivmaterialschichten zu
bilden. Des Weiteren sind die Fahnen 5 entlang einer
Seite dieser Metallfolien angeordnet, wobei in der Regel
dünne bandartige Fahnen verwendet werden, so dass die
Abschnitte in den Elektroden 2 und 3, an denen die Fahnen
5 angebracht werden, nicht in Außenumfangsrichtung
anschwellen, wenn der innere Elektrodenkörper 1
ausgebildet wird. Dabei sind die Fahnen 5 vorzugsweise in
ungefähr gleichem Abstand angeordnet, so dass jede Fahne
5 von einem festgelegten Bereich in den Elektroden 2 und
3 Elektrizität sammeln kann, wobei als Material für die
Fahne 5 in vielen Fällen das gleiche Material wie bei der
Metallfolie Anwendung findet, an die die Fahne 5
angebracht ist.
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Als positives Aktivmaterial, das erfindungsgemäß zur
Ausbildung der positiven Elektrode 2 zu verwenden ist,
ist ein Spinell aus Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;) am
geeignetsten. Der LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell gehört der Raumgruppe
Fd3m an und hat die Eigenschaft, dass die Diffusion von
11-Ionen dreidimensional stattfindet, und ist daher
aufgrund eines geringeren Diffusionswiderstands der Li-
Ionen bei der Batteriereaktion zur Senkung des
Widerstands wie auch zur Erzielung einer höheren
Ausgangsleistung geeigneter als ein. Material, das die Li-Ionen
zweidimensional diffundieren lässt, wie etwa
Lithiumcobaltoxid (LiCoO&sub2;) das der Raumgruppe R(-3)m angehört
("-" bezeichnet eine Rotationsinversion) und einen
lagenförmigen Aufbau hat. Darüber hinaus hat der LiMn&sub2;O&sub4;-
Spinell an sich eine hervorragende
Elektronenleitfähigkeit und sorgt für eine deutliche Wirkung in Hinblick auf
die Senkung des Widerstands der positiven Elektrode 2.
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Abgesehen davon hat eine Batterie, die einen LiMn&sub2;O&sub4;-
Spinell nutzt, insofern hervorragende Eigenschaften, als
der Widerstand selbst dann niedrig bleibt, wenn die
Entladung schon in gewissem Maße fortgeschritten ist,
d. h. wenn die Entladungstiefe groß ist, und ist daher
besonders als Batteriematerial für einen Einsatz
geeignet, bei dem eine Entladung mit höherer
Ausgangsleistung erforderlich ist.
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Bei dem LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell ist eine Zusammensetzung mit
einem Li/Mn-Verhältnis von mehr als 0,5 (Li/Mn-
Verhältnis > 0,5) besonders zu bevorzugen, d. h. es ist
eine Zusammensetzung mit mehr Li als die
stöichiometrische Zusammensetzung zu verwenden, wodurch
vorteilhafterweise eine deutliche Senkung des Widerstands
ermöglicht wird.
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Als ein solcher LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell mit überschüssigem Li ist
ein LiLixMn2-xO&sub4;-Spinell, bei dem ein Teil des Mn durch Li
ersetzt ist (Li/Mn = (1 + x)/(2 - x) > 0,5), und LiMXMn2-xO&sub4; zu
nennen, bei dem ein Teil des Mn durch ein Metallelement M
ersetzt ist (Li/Mn = 1/(2 - x) > 0,5).
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Als das ersetzende Element M lassen sich in
Symbolschreibweise beispielsweise die folgenden chemischen
Elemente aufzählen: Fe, Ni, Mg, B, Al, Co, Si, Ti, Sn, P,
V, Sb, Nb, Ta, Mo und W. Abgesehen davon beträgt die
Sauerstoffmenge bei dem jeweiligen beschriebenen LiMn&sub2;O&sub4;-
Spinell entsprechend der stöichiometrischen
Zusammensetzung vier, jedoch kann sie sich insofern ändern, als
der Kristallaufbau aufgrund einer Protonenionenvalenz
beibehalten wird oder Gitterdefekte vorhanden sind etc.
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Nebenbei bemerkt ließe sich als positives Aktivmaterial
neben dem LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell auch ein
Lithium/Übergangsmetallmischoxid wie etwa Lithiumcobaltoxid (LiCoO&sub2;),
Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;) etc. verwenden, doch besteht
wie vorstehend beschrieben insofern ein Problem, als
deren Ionendiffusion zweidimensional ist und zu einem
höheren Widerstand führt. Zur weiteren Verbesserung der
Leitfähigkeit des positiven Aktivmaterials wie auch zur
Senkung des Widerstands ist es dabei in allen Fällen für
sämtliche erwähnte positive Aktivmaterialien vorzuziehen,
in das Elektrodenaktivmaterial ein Kohlenstoffpulver wie
etwa Acetylen-Schwarz oder Graphitpulver etc.
einzumischen.
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Für die negative Elektrode kann dagegen ein amorphes
Kohlenstoffmaterial, wie etwa weicher oder harter
Kohlenstoff, oder ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa künstlicher
Graphit oder natürlicher Graphit, etc. verwendet werden,
wobei es bei der Erfindung besonders vorzuziehen ist,
stark graphitiertes Kohlenstoffmaterial und besser noch
eines mit Faserform zu verwenden.
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Die negativen Aktivmaterialien sind hinsichtlich der Li-
Kapazität voneinander verschieden, so dass bei der
Verwendung von verschiedenen negativen Aktivmaterialien
für das gleiche positive Aktivmaterial Änderungen der
Potenzialkurve beobachtet werden, weswegen es vorkommen
kann, dass sich die gewünschten Batterieeigenschaften
nicht erzielen lassen. Bei der in der oben genannten
japanischen Patentschrift Nr. 2701347 offenbarten
Lithiumsekundärbatterie wird geeigneterweise Pechkoks
(harter Kohlenstoff) verwendet, wobei es jedoch im Fall
der Verwendung von Pechkoks schwierig ist, bei einer
großen Entladungstiefe eine hohe Ausgangsleistung zu
erreichen, weswegen Pechkoks nicht für die Erfindungszwecke
geeignet ist.
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Für den Fall, dass für das positive Aktivmaterial wie
beschrieben ein LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell verwendet wird, und
insbesondere für den Fall, dass stark graphitierter
Kohlenstoff für das negative Aktivmaterial verwendet
wird, kann der Innenwiderstand klein gehalten werden, so
dass selbst im Zustand einer großen Entladungstiefe ohne
Schwierigkeiten eine Entladung mit hoher Ausgangsleistung
ermöglicht wird und sich daher besonders vorteilhafte.
Batterieeigenschaften erzielen lassen.
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Diese Arten an Elektrodenaktivmaterialien werden dabei in
der Regel jeweils mit verschiedenen Lösungsmitteln und
Bindemitteln gemischt, so dass sie zu einer Schlämme
werden, und danach als Schicht auf die Oberfläche des
vorbestimmten Elektrodensubstrats aufgebracht und
fixiert, um so die Elektroden 2 und 3 auszubilden.
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Für den Separator 4 wird vorzugsweise ein dreilagiger
Aufbau verwendet, bei dem zwischen porösen
Polypropylenfilmen mit Lithiumionendurchgängigkeit ein
Polyethylenfilm mit Lithiumionendurchgängigkeit und Mikroporen
angeordnet ist. Dies dient auch als ein
Sicherheitsmechanismus, bei dem bei einem Anstieg der Temperatur des
inneren Elektrodenkörpers 1 der Polyethylenfilm bei etwa
130ºC erweicht, so dass die Mikroporen zusammenfallen und
die Bewegung der Lithiumionen, d. h. die Batteriereaktion,
unterdrücken. Mit diesem zwischen den eine höhere
Erreichungstemperatur als der Polyethylenfilm
aufweisenden Polypropylenfilmen angeordneten Polyethylenfilm ist
es möglich, einen direkten Kontakt der Elektroden 2, 3
selbst dann zu verhindern, wenn das Polyethylen
aufgeweicht wird, wodurch die Batteriereaktion
gleichbleibend unterdrückt werden kann.
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Im Übrigen wird vorzugsweise ein nicht wässriger
organischer Elektrolyt verwendet, bei dem in einem
einzigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch
organischer Lösungsmittel wie aus der
Carbonsäureesterfamilie, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat
(DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Propylencarbonat (PC),
aus γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril etc.
als Elektrolyt ein oder mehr Arten von
Lithiumfluoridkomplexverbindungen wie etwa LiPF&sub6; oder LiBF&sub4; etc. oder
Lithiumhalogeniden wie etwa LiClO&sub4; gelöst sind. Dieser
Elektrolyt füllt die Innenräume des Batteriegehäuses und
durchdringt folglich den inneren Elektrodenkörper 1.
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Bei dem unter Verwendung der oben beschriebenen
Materialien etc. auszubildenden inneren Elektrodenkörper
1 wird nun davon ausgegangen, dass der Zusammenhang
zwischen der Dicke des Elektrodensubstrats in den
Elektroden 2 und 3 und der auf das Elektrodensubstrat
jeder Elektrode als Schicht aufzubringenden
Elektrodenaktivmaterialschicht in starkem Maße den
Batterieinnenwiderstand beeinflusst, was Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist. Fig. 2 zeigt vergrößert eine
Teilschnittansicht senkrecht zu der Wicklungsachse des inneren
Elektrodenkörpers 1, wobei das Gesamtdickenverhältnis bei
der Erfindung dadurch definiert ist, dass die Gesamtdicke
(um) der Elektrodensubstrate durch die Gesamtdicke (um)
der Elektrodenaktivmaterialschichten dividiert wird,
wobei die Gesamtdicke der Elektrodensubstrate die Summe
der Dicke des positiven Elektrodensubstrats 11 und der
Dicke des negativen Elektrodensubstrats 12 ist und die
Gesamtdicke der Elektrodenaktivmaterialschichten die
Summe der Gesamtdicke der auf beiden Oberflächen der
positiven Elektrode 2 ausgebildeten positiven
Elektrodenaktivmaterialschicht 13 und der Gesamtdicke der auf
beiden Oberflächen der negativen Elektrode 3
ausgebildeten negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 14
ist, und dieses Gesamtdickenverhältnis dann nicht weniger
als 0,045 und nicht mehr als 0,31 betragen sollte. In
diesem Zusammenhang ist selbstverständlich, dass die
Einheit für die Gesamtdicke der Elektrodensubstrate und
der Gesamtdicke der Elektrodenaktivmaterialschichten
nicht auf "um" beschränkt ist, sofern die Einheiten die
gleichen sind.
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In Tabelle 1 sind die Eigenschaften angegeben, die für
Batterien mit inneren Elektrodenkörpern erzielt wurden,
die bei einem konstanten Durchmesser mehrere verschiedene
Ausprägungen dieses Gesamtdickenverhältnisses aufwiesen.
Dabei sind die gemeinsamen Einzelmaterialien, die zur
Ausbildung der Batterien verwendet wurden, in Tabelle 2
beschrieben. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde bei der
Ausbildung der Batterien lediglich die Dicke der
Elektrodensubstrate und die Dicke der
Elektrodenaktivmaterialschichten geändert. Dabei wurde jedoch das
Verhältnis zwischen der Dicke der positiven
Aktivmaterialschichten und der Dicke der negativen
Aktivmaterialschichten konstant eingestellt. Der Zweck dieser
Maßnahme war es zu vermeiden, dass der klare Zusammenhang
zwischen der Dicke des Elektrodensubstrats und dem
Innenwiderstand nicht aufgrund eines durch das Verhältnis
zwischen der Dicke der positiven Aktivmaterialschicht und
der negativen Aktivmaterialschicht gegebenen Einflusses
auf die Batteriekapazität verloren geht. Darüber hinaus
wurde die Größe der Batterien konstant gehalten. Dies
führte natürlich dazu, dass sich die Anzahl der
Wicklungen änderte, wenn sich die Dicke einer Elektrode
änderte. Dabei wurde der Wicklungsdruck beim Wickeln der
Elektroden in jeder Batterie konstant gehalten, um einen
Einfluss auf den Innenwiderstand auszuschließen.
[Tabelle 1]
[Tabelle 2}
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Die Fig. 3(a) und 3(b) zeigen im Diagramm den
Zusammenhang in Tabelle 1 zwischen dem
Gesamtdickenverhältnis und dem Batterieinnenwiderstand wie auch der
Energiedichte. Aus Fig. 3(a) und 3(b) ergibt sich, dass
die Energiedichte mit zunehmendem Gesamtdickenverhältnis
kleiner wird. Die Tatsache, dass das
Gesamtdickenverhältnis groß ist, bedeutet, dass die Gesamtdicke der
Elektrodensubstrate groß und/oder die Gesamtdicke der
Elektrodenaktivmaterialien klein ist, wobei dies jedoch
ein unausweichliches Ergebnis ist, sofern in einem dieser
Fälle die Menge des Elektrodenaktivmaterials pro
Einheitsgewicht geringer wird. Demnach ist vom
Gesichtspunkt der Energiedichte her ein kleineres
Gesamtdickenverhältnis vorzuziehen, wobei jedoch für den Fall, dass
die Entladung eines großen Stroms in Betracht zu ziehen
ist, die Innenwiderstandseigenschaften wichtiger als
diese Energiedichte anzusehen sind.
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Mit Blick auf den Zusammenhang zwischen dem
Gesamtdickenverhältnis und dem Innenwiderstand zeigen die Fig.
3(a) und 3(b) deutlich, dass der Innenwiderstand kleiner
wird, wenn das Gesamtdickenverhältnis in einen bestimmten
Wertebereich fällt. So ist zum Beispiel der
Innenwiderstand bei einer Gesamtdicke von 0,042 um ungefähr 10%
größer als bei einer Gesamtdicke von 0,05. Es wird davon
ausgegangen, dass dies durch den Umstand hervorgerufen
wird, dass der Widerstand eines Elektrodensubstrats
größer wird, wenn das Elektrodensubstrat zu dünn ist.
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Wenn das Gesamtdickenverhältnis dagegen 0,33 beträgt, ist
der Innenwiderstand verglichen mit einem
Gesamtdickenverhältnis von 0,306 um ungefähr 5% größer. In diesem
Fall wird davon ausgegangen, dass dies durch den Umstand
hervorgerufen wird, dass die Anzahl der Wicklungen
aufgrund des dickeren Elektrodensubstrats abnimmt und
infolge dessen die zur Batteriereaktion beitragende
Lade/Entladefläche abnimmt und der Widerstand des
Elektrodenreaktionsabschnitts zunimmt. Bei einem
Gesamtdickenverhältnis innerhalb eines Bereichs von nicht
weniger als 0,045 und nicht mehr als 0,31 ist jedoch
keine größere Änderung des Innenwiderstands zu erkennen.
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Ein Bereich, in dem keine plötzlichen Änderungen des
Innenwiderstands auftreten, d. h. der Bereich, in dem das
Gesamtdickenverhältnis nicht weniger als 0,045 und nicht
mehr als 0,31 und besser noch nicht weniger als 0,05 und
nicht mehr als 0,25 beträgt, ist gleichzeitig der
Bereich, in dem sich der Innenwiderstand auf einen
kleinen Wert einstellen lässt, und ist daher vorzuziehen.
Eine Senkung des Innenwiderstands ermöglicht nicht nur
eine stabile Entladung eines starken Stroms, sondern
verringert auch den Energieverlust zum Zeitpunkt des.
Ladens/Entladens und verbessert daher das
Lade/Entladezyklusverhalten.
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Die Fig. 4(a) und 4(b) zeigen als Diagramm den
Zusammenhang zwischen der Korrekturwicklungsdichte und
dem Batterieinnenwiderstand wie auch der Energiedichte,
wenn die Korrekturwicklungsdichte (Wiederholungen) als
Multiplikation der Anzahl der Wicklungen (Wiederholungen/-
cm) der positiven Elektrode 2 oder negativen Elektrode 3
pro Einheitslänge in Richtung des Durchmessers des
inneren Elektrodenkörpers 1 mit der Gesamtdicke (cm) der
Elektrodenaktivmaterialschichten definiert ist. Mit
zunehmender Korrekturwicklungsdichte tendiert die
Energiedichte dazu, größer zu werden. Dies ist dem
Umstand zu verdanken, dass eine größere Anzahl an
Wicklungen der Elektroden 2 und 3 pro Einheitslänge in
Richtung des Durchmessers des inneren Elektrodenkörpers 1
und/oder eine größere Gesamtdicke der
Elektrodenaktivmaterialien zu einer größeren Menge an
Elektrodenaktivmaterialien führt, die zur Batteriereaktion beitragen.
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Wie besonders deutlich in Fig. 4(b) gezeigt ist, ist der
Innenwiderstand bei einer Korrekturwicklungsdichte von
0,70 (Wiederholungen) verglichen mit einer
Korrekturwicklungsdichte von 0,73 (Wiederholungen) um ungefähr 9%
größer. Darüber hinaus kommt es bei einer
Korrekturwicklungsdichte von nicht weniger als 0,73
(Wiederholungen) zu keinen größeren Änderungen des
Innenwiderstands, der abgesehen davon auf kleinere Werte
hin gedrückt wird. Dies ist dadurch bedingt, dass die
kleinere Korrekturwicklungsdichte dem Fall mit dem
dickeren Elektrodensubstrat entspricht, wobei die
Korrekturwicklungsdichte ein Parameter ist, der nicht von
der Dicke der Elektrodenaktivmaterialschicht, sondern von
der Dicke des Elektrodensubstrats abhängt, weswegen
bezüglich des Zusammenhangs zwischen der
Korrekturwicklungsdichte und dem Innenwiderstand ein ähnliches
Argument gilt wie für den zuvor beschriebenen
Zusammenhang zwischen dem Gesamtdickenverhältnis und dem
Innenwiderstand.
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Wie in Fig. 4(a) weniger deutlich als in Fig. 4(b)
gezeigt ist, nimmt der Innenwiderstand bei abnehmender
Korrekturwicklungsdichte und nicht mehr als 0,69
(Wiederholungen) zu. Bei einer Korrekturwicklungsdichte
von nicht weniger als 0,69 (Wiederholungen) kommt es
dagegen zu keinen größeren Änderungen des
Innenwiderstands, wobei jedoch für den Fall, dass die
Innenwiderstandswerte selbst Berücksichtigung finden, so
geurteilt werden kann, dass eine Korrekturwicklungsdichte
von nicht weniger als 0,73 (Wiederholungen) vorzuziehen
ist. Als Ergebnis dessen ist bei der Erfindung daher
davon auszugehen, dass eine Korrekturwicklungsdichte von
nicht weniger als 0,73 (Wiederholungen) den
Innenwiderstand von Batterien senken kann und daher
vorzuziehen ist.
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Wenn der Wicklungsdruck bei der Ausbildung einer Batterie
geändert wird, ändert sich durch diesen Wicklungsdruck
dabei auch die Korrekturwicklungsdichte. Bezüglich der
oberen Grenze der Korrekturwicklungsdichte besteht
selbstverständlich aufgrund der vorbestimmten Dicke der
Elektroden trotz des höheren Wicklungsdrucks eine
natürliche Grenze. Wenn der Wicklungsdruck zu stark
erhöht wird, besteht überdies die Gefahr, dass die
Elektroden brechen könnten oder dass der Elektrolyt zu
einem späteren Zeitpunkt nicht mehr ins Innere des
inneren Elektrodenkörpers vordringen kann, wodurch die
Batteriereaktion beeinträchtigt werden und der
Innenwiderstand zunehmen könnte. Wenn der Wicklungsdruck
dagegen unzureichend ist, könnte dagegen insofern ein
Problem auftreten, als sich der innere Elektrodenkörper
nicht in einer festen Form halten lässt. Bei der
Ausbildung einer Batterie ist der Wicklungsdruck demnach
unter vorbestimmten Bedingungen einzustellen.
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Die erfindungsgemäße Gestaltung der vorstehend
beschriebenen Lithiumsekundärbatterie findet
geeigneterweise bei Hochkapazitätsbatterien mit einer
Batteriekapazität von nicht weniger als 5 Ah Anwendung, wobei in
diesem Fall der Effekt des gesenkten Innenwiderstands
besonders deutlich auftritt. Aber selbstverständlich kann
diese Gestaltung auch bei Batterien mit einer Kapazität
von weniger als 5 Ah Anwendung finden. Durch den geringen
Innenwiderstand wird ohne irgendwelche Hindernisse eine
Entladung von starken Strömen möglich, weswegen die
erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie geeigneterweise
bei einem Elektrofahrzeug (EF) oder Hybridelektrofahrzeug
(HEF) verwendet wird.
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Bis zu diesem Punkt wurde ausführlich die
erfindungsgemäße Lithiumsekundärbatterie beschrieben, wobei ein
Vergleich der Erfindung mit dem Gegenstand der oben
beschriebenen japanischen Patentschrift Nr. 2701347
erkennen lässt, dass der Aufbau, die Wirkungen und
Funktionsweise jeweils voneinander verschieden sind.
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Wie vorstehend angegeben ist, wird bei der
erfindungsgemäßen Lithiumsekundärbatterie das Dickenverhältnis der
Dicke der Elektrodensubstrate und der
Elektrodenaktivmaterialschichten in den Elektroden auf einen
geeigneten Wert eingestellt, so dass der Widerstand des
inneren Elektrodenkörpers der Batterie gesenkt wird und
die Batterie daher ohne Hindernisse zum Einsatz als
Batterie für ein EF wie auch ein HEF oder dergleichen
verwendet werden kann, bei denen häufig eine Entladung
von starken Strömen stattfindet. Darüber hinaus wird
erfindungsgemäß der Lade/Entladeverlust gesenkt, so dass
die erzeugte Joulesche Wärme unterdrückt wird, was
insofern eine hervorragende Wirkung ergibt, als die
Alterung der Batterien gesteuert werden kann und das
Lade/Entladezyklusverhalten verbessert werden kann. Bei
Verwendung von Materialien mit geringerem Widerstand für
die Elektrodenaktivmaterialien zeigt diese Gestaltung
darüber hinaus die Eigenschaft, dass bei größeren
Entladungstiefen eine hohe Ausgangsleistung beibehalten
wird. Außerdem kann innerhalb des Bereichs, der die
notwendige Batteriekapazität gewährleistet, die Form des
inneren Elektrodenkörpers der Batterie kompakt gehalten
werden und verbessert sich die Raumausnutzung beim Einbau
der Batterie, was dazu führt, dass mit einer Verringerung
der Produktionskosten gerechnet werden kann.