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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer
Träger,
in denen Mikroorganismen, die für
ihr Wachstum in der Stufe der Abwasserbehandlung Träger benötigen, immobilisiert
wurden.
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Hintergrund der Erfindung
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Für die Abwasserbehandlung
werden Verfahren, die Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen verwenden, weit verbreitet verwendet.
Es wird jedoch gezeigt, daß es
Nachteile, wie Beschädigungen
von Trägern
und Mikroorganismen, gibt, die durch Rühren in einer Trägersuspendierkammer, Druckverlust
in einer Festbett-Biomembrankammer, Ausströmen von Trägern in einer Wirbelschicht-Biomembrankammer
und Schweben von Trägern,
verursacht durch Gase, die in den Trägern gebildet werden, verursacht
werden. Um diese Nachteile zu überwinden,
ist es wirkungsvoll, die Bewegung von Trägern unter Verwendung von magnetischen
Kräften
zu steuern, um eine vorbestimmte Menge an Trägern in einer Behandlungskammer
stabil aufrechtzuerhalten.
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Magnetische
Träger
wurden zum Zweck der raschen Abtrennung und Gewinnung von immobilisierten
Materialien, z. B. biologisch aktiven Substanzen, wie Enzymen usw.,
und Tierzellen, durch Magnetismus von außen entwickelt. Beispielsweise
offenbaren die
JP-A
Nr. 1102/1990 und die
JP-B Nr. 16164/1993 magnetische Träger mit
Immobilisierung, worin biologisch aktive Substanzen usw. immobilisiert
werden, indem zuerst ein einen magnetischen Körper enthaltender Zellkern
gebildet wird, dann eine Polymerschicht auf dessen Außenseite auflaminiert
wird und durch ein Adsorptionsverfahren, ein kovalentes Bindungsverfahren,
ein ionisches Bindungsverfahren, ein Einschlußverfahren, ein Quervernetzungsverfahren
usw. biologisch aktive Substanzen usw. auf der Polymerschicht der
magnetischen Träger
immobilisiert werden. Zu solchen magnetischen Trägern wird berichtet, daß die Dicke
der Polymerschicht auf 30% oder weniger des Durchmessers der Träger insgesamt
reduziert werden sollte, um zu gestatten, daß der ultraparamagnetische Körper innerhalb
der Träger
in ausreichendem Maße wirkt
(
JP-B Nr. 16164/1993 ).
Im Falle von magnetischen Trägern
mit immobilisierten Mikroorganismen für die Abwasserbehandlung ist
jedoch, wenn die Dicke des Polymers auf 30% oder weniger beschränkt ist,
die Menge an darauf immobilisierbaren Mikroorganismen beschränkt, und
somit scheint eine Polymerschicht mit einer solchen Dicke nicht
effektiv zu sein.
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Des
weiteren sind diese konventionellen magnetischen Träger hauptsächlich auf
Abtrennung und Gewinnung ausgerichtet, so daß ein Verfahren zu deren Herstellung
das Einstellen des Gehalts an ultra-paramagnetischem Körper, das
Einstellen der spezifischen Gravität, die Bildung der Polymerschicht usw.
umfaßt
und somit kompliziert ist. Andererseits stellen die Abtrennung und
die Gewinnung der Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen ein zusätzliches Ziel bei der Abwasserbehandlung
dar, so daß ein
Bedarf nach einem einfachen und ökonomisch vorteilhaften
Herstellungsverfahren besteht, um diese komplexen Stufen zu eliminieren.
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Die
EP-A-0 881 287 beschreibt
einen Träger für die Inkubation
von Mikroorganismen, der von einem solchen Typ ist, daß Mikroelemente
und anorganische Nährsalze
darin diffundiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroelemente
und die anorganischen Nährsalze,
die für
die Proliferation des Mikroorganismus von Nutzen sind, in einem
porösen Material
eingeschlossen sind.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Trägern
mit immobilisierten Mikroorganismen, die eine große Menge
an immobilisierten Mikroorganismen aufweisen und deren Bewegung
in einer Behandlungskammer mittels magnetischer Kräfte gesteuert
werden kann, zur Verwendung bei der Abwasserbehandlung bereitzustellen.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur effizienten Herstellung dieser Träger bereitzustellen.
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Wir
beschreiben magnetische Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die einen ultra-paramagnetischen
Körper
und in Polyacrylamidgel eingeschlossene Mikroorganismen umfassen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die einen ultra-paramagnetischen
Körper
und in Polyacrylamidgel eingeschlossene Mikroorganismen umfassen,
wobei der ultra-paramagnetische Körper feine Partikel von ferromagnetischen
und ferrimagnetischen Körpern
umfaßt,
die frei von Restmagnetisierung sind, sobald sie in ein magnetisches
Feld gebracht werden, wobei man eine wäßrige Lösung (A), die Acrylamid, ein
gelierungsförderndes
Mittel, Natriumalginat und einen ultraparamagnetischen Körper enthält, zwischen äußeren und
inneren röhrenförmigen Leitungen
in einer Düse
mit zwei röhrenförmigen Leitungen,
die aus einer äußeren röhrenförmigen Leitung
und einer inneren röhrenförmigen Leitung,
die in die äußere röhrenförmige Leitung
eingefügt
ist, hindurch passieren läßt, während man
eine mikrobielle Suspension (B) durch die innere röhrenförmige Leitung
passieren läßt, um die
wäßrige Lösung (A)
mit der Suspension (B) an der Spitze der Düse mit zwei röhrenförmigen Leitungen
unter Ausbildung von Tröpfchen
zu mischen, und wobei man die Tröpfchen
in eine wäßrige Lösung (C),
die Calciumformiat enthält,
tropfen läßt.
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Wir
beschreiben auch ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, bei
dem die magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen verwendet werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die 1A bis 1C sind
Zeichnungen, die eine Skizze eines Verfahrens zur Verwendung der magnetischen
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der vorliegenden Erfindung
bei einer diskontinuierlichen Behandlung von Abwasser veranschaulichen.
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Die 2A und 2B sind
Zeichnungen, die eine Skizze eines Verfahrens zur Verwendung der magnetischen
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der vorliegenden Erfindung
bei einer Wirbelschichtbehandlung von Abwasser veranschaulichen.
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Die 3A und 3B sind
Zeichnungen, die eine Skizze eines Verfahrens zur Verwendung der magnetischen
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der vorliegenden Erfindung
bei einer Wirbelschichtbehandlung von Abwasser veranschaulichen.
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Die 4A und 4B sind
Zeichnungen, die eine Skizze eines Verfahrens zur Verwendung der magnetischen
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der vorliegenden Erfindung
bei einer Festbettbehandlung von Abwasser veranschaulichen.
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Die 5A bis 5C sind
Zeichnungen, die eine Skizze eines Verfahrens zur Verwendung der magnetischen
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der vorliegenden Erfindung
als verbessernde Materialien für
die Abwasserbehandlung oder als Impfmaterialien veranschaulichen.
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6 ist
eine Zeichnung, die eine Skizze eines Verfahrens zur Verwendung
der magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der vorliegenden Erfindung
in einem Mischkultursystem für
die Abwasserbehandlung veranschaulicht.
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7 ist
eine Zeichnung, die eine Skizze eines Verfahrens zur Verwendung
der magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen gemäß der vorliegenden Erfindung
bei der Abwasserbehandlung unter Verwendung einer Behandlungskammer
des Extrusionstyps veranschaulicht.
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8 ist
ein Diagramm, welches die Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff durch poröse magnetische
Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien bzw. durch nicht
immobilisierte denitrifizierende Bakterien zeigt.
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9 ist
ein Diagramm, welches die Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff durch poröse magnetische
Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien zeigt.
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10 ist
ein Diagramm, welches die Veränderung über die
Zeit in der Konzentration von Nitrat-Stickstoff durch poröse magnetische
PVA-Träger mit
immobilisierten denitrifizierenden Bakterien, die 10 g/l (Bezugsbasis
Trockenmasse) denitrifizierende Bakterien und 15 g/l Magnetit enthalten,
zeigt. Die Kultur wurde mit Heliumgas entgast.
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Die
Bedeutungen der Symbole sind wie folgt: 1, magnetische
Träger; 2,
Behandlungskammer; 3, Magnet; 4, Magnetspule; 5,
Metallkern; 6, Kulturkammer; 7, Elektromagnet; 8,
Verteilungsplatte und 9, Permanentmagnet.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird unten ausführlich beschrieben.
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Die
magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die unter Verwendung der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden können,
umfassen einen ultramagnetischen Körper und in Polyacrylamidgel
eingeschlossene Mikroorganismen. Wenn Acrylamidmonomere in einer
wäßrigen Lösung in
der Gegenwart eines die Gelierung fördernden Mittels polymerisiert
werden, bilden sie poröses
Polyacrylamidgel. Das resultierende Gel dient als Träger, auf dem
eine große
Menge an Mikroorganismen immobilisiert werden kann und der eine
Form hat, die für
das Züchten
von Mikroorganismen ebenso geeignet ist wie für die Freisetzung von erzeugten
Gasen, und die somit für
die Abwasserbehandlung usw. von Vorteil ist.
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Der
ultra-paramagnetische Körper
ist ein magnetischer Körper,
der, wie feine Partikel eines ferromagnetischen Körpers und
eines ferrimagnetischen Körpers,
frei von Restmagnetisierung ist, sobald er in ein magnetisches Feld
gebracht wird. Anders als übliche
magnetische Körper
haften sie somit nicht aneinander, nachdem sie aus dem magnetischen
Feld entfernt wurden. Diese Eigenschaft ist für die Abwasserbehandlung bevorzugt,
und ein solcher ultramagnetischer Körper umfaßt feines Pulver aus Eisenoxid,
wie Magnetit, Ferrit usw. Die bevorzugten Partikeldurchmesser liegen üblicherweise
im Bereich von etwa 100 Å bis
1 μm.
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In
der vorliegenden Erfindung können
beliebige Mikroorganismen verwendet werden, solange sie bei der
Abwasserbehandlung verwendet werden können. Beispielsweise kann aktivierter
Schlamm oder anaerob verdaubarer Schlamm verwendet werden. Solcher
Schlamm kann beispielsweise aus einer Kläranlage gesammelt werden.
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Wenn
die magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die durch die vorliegende Erfindung
hergestellt werden können,
bei der Festbettbehandlung oder Wirbelschichtbehandlung verwendet
werden, liegen sie bevorzugt in Form von kugelförmigen Perlen vor. In diesem
Fall beträgt
der Durchmesser der Perlen bevorzugt 2,0 bis 5,0 mm.
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Die
magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen in Form kugelförmiger Perlen
mit einheitlicher Größe können beispielsweise
auf die folgende Weise unter Verwendung einer Düse mit zwei röhrenförmigen Leitungen,
bestehend aus einer äußeren röhrenförmigen Leitung
und einer inneren röhrenförmigen Leitung,
die in die äußere röhrenförmige Leitung
eingefügt
ist, hergestellt werden.
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Man
läßt eine
wäßrige Lösung (A),
die Acrylamid, ein gelierungsförderndes
Mittel, Natriumalginat und einen ultra-paramagnetischen Körper enthält, zwischen
der äußeren und
der inneren röhrenförmigen Leitung
in der Düse
mit zwei röhrenförmigen Leitungen
hindurch passieren. Gleichzeitig läßt man eine mikrobielle Suspension
(B) durch die innere röhrenförmige Leitung
der Düse
mit zwei röhrenförmigen Leitungen
hindurch passieren. Sie werden unmittelbar am Auslaß der Düse unter
Bildung von Tröpfchen gemischt.
Der Innendurchmesser des Auslasses der äußeren röhrenförmigen Leitung beträgt vorzugsweise
2,0 bis 3,0 mm. Der Innendurchmesser des Auslasses der inneren röhrenförmigen Leitung
beträgt vorzugsweise
1,0 bis 1,5 mm. Der Unterschied zwischen dem Innendurchmesser der äußeren röhrenförmigen Leitung
und dem Außendurchmesser
der inneren röhrenförmigen Leitung
beträgt
vorzugsweise wenigstens 0,3 mm. Die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung (A)
und der Suspension (B) wird so gesteuert, daß sie im Auslaß der Düse Tröpfchen bilden.
Das Volumenverhältnis
der zugeführten
Suspension (B): wäßrigen Lösung (A)
wird beispielsweise unter Verwendung einer Walzenpumpe bevorzugt so
gesteuert, daß es
ein Verhältnis
von etwa 3:1 bis 5:4, bevorzugter etwa 5:2,5 bis 5:3 ist.
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Das
gelierungsfördernde
Mittel, das zu der wäßrigen Lösung (A)
zugegeben wird, umfaßt
quervernetzende Mittel, wie N,N'-Ethylen-bis-acrylamid usw.,
und Polymerisationsinitiatoren, wie N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin
usw. Diese können
einzeln oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere wird
bevorzugt eine Kombination von N,N'-Ethylen-bis-acrylamid und N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin
verwendet. Die Konzentration von Acrylamidmonomeren in der wäßrigen Lösung (A) beträgt vorzugsweise
15 bis 17% (w/v). Die verwendete Menge an N,N'-Ethylen-bis-acrylamid
beträgt vorzugsweise
4,0 bis 5,5 Gewichtsteile pro 100 Teile Acrylamid. Die verwendete
Menge an N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin
beträgt
vorzugsweise 6,0 bis 7,0 Gewichtsteile pro 100 Teile Acrylamid.
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Natriumalginat
wird zu der wäßrigen Lösung (A)
zugegeben, so daß,
wenn man die oben genannten Tröpfchen
in die wäßrige Lösung (C),
die Calciumformiat enthält,
tropfen läßt, sofort
ein Film aus Natriumalginat gebildet wird, wodurch Perlen erhalten
werden. Die Konzentration von Natriumalginat in der wäßrigen Lösung (A)
beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 0,9% (w/v).
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Die
Menge an ultra-paramagnetischem Körper; die zu der wäßrigen Lösung (A)
zugegeben wird, variiert in Abhängigkeit
von dem Typ des verwendeten Polymers und des Herstellungsverfahrens.
Wenn Polyacrylamidgel als das Polymer verwendet wird, beträgt die Konzentration
des ultra-paramagnetischen Körpers
in der wäßrigen Lösung (A)
vorzugsweise 1 bis 3% (w/v). Wenn PVA-Gel als das Polymer verwendet
wird, beträgt
die Endkonzentration des ultraparamagnetischen Körpers in Perlen vorzugsweise
10 bis 50 g/l.
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Die
Suspension (B) umfaßt
beispielsweise konzentrierten Schlamm mit flüchtigen, schwebenden Materialien
in einer Menge von etwa 0,5 bis 4,0%, bevorzugt etwa 1 bis 3%, erhalten
durch Sedimentieren von aktiviertem Schlamm, der aus einer Kläranlage
gesammelt wurde, mittels Zentrifugation.
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Man
läßt am Auslaß der Düse gebildete Tröpfchen in
die wäßrige Lösung (C),
die Calciumformiat enthält,
tropfen. Die Konzentration des Calciumformiats in der wäßrigen Lösung (C)
beträgt
vorzugsweise 2,0 bis 4,0% (w/v). Zum Zwecke der Verstärkung des
Films auf Perlen wird vorzugsweise Ammoniumpersulfat usw. zu der
wäßrigen Lösung (C)
zugegeben. Falls Ammoniumpersulfat verwendet wird, beträgt die Konzentration
von Ammoniumpersulfat in der wäßrigen Lösung (C)
vorzugsweise 0,3 bis 0,6% (w/v). Wenn man die Tröpfchen auftropfen läßt, bildet sich
sofort ein Film aus Calciumalginat, wodurch granuläre Perlen
erhalten werden. In einem Gemisch der wäßrigen Lösung (A) und der Suspension
(B), eingeschlossen in dem Film aus Calciumalgi nat, werden Acrylamidmonomere
mit Quervernetzungsmitteln, wie N,N'-Ethylen-bis-acrylamid usw. quervernetzt,
so daß sie
unter Bildung eines Gels polymerisiert werden, während der ultraparamagnetische
Körper
und die Mikroorganismen in dem Gel eingeschlossen werden. Diese
Reaktion ist üblicherweise
in 30 Minuten bis 1 Stunde abgeschlossen. Auf diese Weise werden
die magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, hergestellt gemäß der vorliegenden
Erfindung, in einem Film aus Calciumalginat eingeschlossen erhalten.
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Der
Film aus Calciumalginat, der sich an der Außenseite der Träger gebildet
hat, kann durch Lösen
in Phosphatpuffer usw. entfernt werden, wodurch die Porosität der Träger verbessert
werden kann.
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Bei
der Herstellung der magnetischen Träger mit immobilisierten Mikroorganismen
ist es bevorzugt, die wäßrige Lösung (A)
und die wäßrige Lösung (C)
zuvor auf etwa 3 bis 5°C
zu kühlen,
um eine Beschädigung
der Mikroorganismen durch die chemische Reaktionswärme zu verhindern.
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Nach
der Herstellung der magnetischen Träger mit immobilisierten Mikroorganismen
wird der Mikroorganismus anfangs innerhalb der Träger gehalten.
Im weiteren Verlauf der Abwasserbehandlung haften die Mikroorganismen
jedoch an der porösen Oberfläche der
Träger
an und wachsen darauf. Wenn die Behandlungseffizienz einen stabilen
Zustand erreicht hat, wird sich ein Film aus Mikroorganismen auf
der Oberfläche
der Träger
gebildet haben.
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Abwasser
kann unter Verwendung der magnetischen Träger mit immobilisierten Mikroorganismen,
die durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, in
effizienter Weise behandelt werden. Das Verfahren zur Abwasserbehandlung
ist nicht speziell beschränkt
und umfaßt
konventionelle Verfahren, wie das diskontinuierliche Behandlungsverfahren,
das Festbettbehandlungsverfahren und das Wirbelschichtbehandlungsverfahren.
Die magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die durch die vorliegende Erfindung
hergestellt werden können,
können
in jedem der herkömmlichen Verfahren
in effizienter Weise verwendet werden.
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Wenn
die magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die durch die vorliegende Erfindung
hergestellt werden können,
beispielsweise bei der diskontinuierlichen Behandlung verwendet werden,
können
die magnetischen Träger,
die in einer Kammer für
die diskontinuierliche Behandlung suspendiert sind, in kurzer Zeit
aggregiert werden, indem ein magnetisches Feld vom Boden der Behandlungskammer
aus angelegt wird, wie in Beispiel 3 unten gezeigt. Dadurch kann
die Zeit für
die Stufe der Aggregation/Präzipitation
in signifikantem Maße
reduziert werden. Zusätzlich
kann auch die Menge an behandeltem Wasser oder Schlamm, die abgezogen werden
soll, auf eine vorbestimmte Menge festgesetzt werden. Auf diese
Weise können
komplexe Stufen, wie die Handhabung von behandeltem Wasser und Schlamm
und die Durchführung
einer Fest-Flüssig-Trennung,
die herkömmlicherweise
in beträchtlichem
Maße auf
der Erfahrung des Handhabenden beruhen, weggelassen werden.
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Des
weiteren können
beispielsweise, wie in den Beispielen 4 und 5 unten gezeigt, die
magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt
werden können,
bewegt werden, ohne die magnetischen Träger in der Behandlungskammer
zu rühren,
indem ein magnetisches Feld von der Außenseite der Behandlungskammer
angelegt wird. Dadurch kann eine Beschädigung der Träger und
der Mikroorganismen durch eine Rührschaufel
oder die Scherkraft eines Wasserstroms usw. verhindert werden. Somit
ist, obwohl herkömmlicherweise
ein beträchtliches
Maß an physischer
Festigkeit erforderlich ist, damit Träger gegen Rühren in Suspendierträgern beständig sind, ein
solch hohes Maß an
Festigkeit für
die Träger,
die durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, nicht
erforderlich. Des weiteren kann eine Wirbelschicht-Biomembran ausgebildet
werden, indem man die Träger
konstant oder in kurzen Intervallen bewegt. Die magnetischen Träger können auch sicher
in einer Behandlungsvorrichtung gehalten werden, indem durch eine
Magnetspule eine nach unten gerichtete magnetische Kraft erzeugt
wird. Dadurch können
ein Verstopfen der Leitungen, eine Störung der Pumpe usw., die durch
ein Ausströmen
der Träger
verursacht werden, verhindert werden.
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Zusätzlich kann
beispielsweise, wie in Beispiel 6 unten gezeigt, die Bildung eines
Abkürzungsweges
für Abwasser
verhindert werden, und die Behandlungseffizienz wird verbessert,
indem in vorbestimmten Intervallen Vibration auf ein Festbett der magnetischen
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die durch die vorliegende Erfindung
hergestellt werden können,
aufgebracht wird. Durch diese Vibration werden auch Schlammrückstände abgeschüttelt, und
somit können
ein Verstopfen des Festbetts sowie Druckverlust verhindert werden.
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Weiterhin
kann beispielsweise, wie in den Beispielen 3 und 4 unten gezeigt,
eine Abtrennung von Luftblasen, die von den Trägern erzeugt wurden, gefördert werden,
indem die magnetischen Träger gewaltsam
in Behandlungswasser eingetaucht werden, indem ein magnetisches
Feld von der Außenseite
der Behandlungskammer her angelegt wird. Dadurch kann verhindert
werden, daß die
einzelnen Träger
oder die gesamte Biomembran schweben.
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Des
weiteren können
beispielsweise, wie in Beispiel 7 unten gezeigt, wenn die magnetischen Träger mit
immobilisierten Mikroorganismen für die Abwasserbehandlung während der
Kultivierung in einer beliebigen Kulturkammer vorrätig gehalten
werden, die magnetischen Träger
notwendigenfalls durch einen starken Elektromagneten usw. zurückgewonnen
werden. Die Behandlungseffizienz kann verbessert werden, indem die
wiedergewonnenen magnetischen Träger
in eine weitere vorhandene Behandlungskammer überführt werden, und weiterhin können die
Träger
auch als Impfmaterialien für
eine andere Behandlung verwendet werden.
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Des
weiteren können
beispielsweise, wie in Beispiel 8 unten gezeigt, die Träger, die
durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, auch
für die
Behandlung in einem Mischkultursystem verwendet werden. Die Stufe
der Abwasserbehandlung verwendet manchmal ein Mischkultursystem von
Mikroorganismen. In manchen Fällen
ist es vorteilhaft, den Anteil des mikrobiellen Gemischs auf ein geeignetes
Verhältnis
einzustellen. Die Behandlungseffizienz kann im Vergleich zu einer
Behandlung in einem herkömmlichen
Mischkultursystem verbessert werden, indem die magnetischen Träger mit
verschiedenen Arten von darauf immobilisierten Mikro- Organismen in einem
geeigneten Verhältnis
in der Kammer 1 bzw. 2 kultiviert werden und indem die besonders
geschwindigkeitsbestimmende Behandlung von Mikroorganismen bewußt gesteuert
wird.
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Weiterhin
kann beispielsweise, wie in Beispiel 9 unten gezeigt ist, eine große Menge
der magnetischen Träger,
die durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, fest
an eine Permanentmagnetplatte, die in einer Behandlungskammer des
Extrusionstyps bereitgestellt wird, angehaftet werden, was es gestattet,
eine hohe Dichte der Mikroorganismen aufrechtzuerhalten, selbst
wenn man behandeltes Wasser bei einer beträchtlichen, hohen Geschwindigkeit
passieren läßt, und
somit wird die Behandlungseffizienz verbessert.
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Die
magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die durch die vorliegende Erfindung
hergestellt werden können,
weisen eine größere Menge
an darauf immobilisierten Mikroorganismen auf. Des weiteren kann
eine Bewegung der Träger
leicht gesteuert werden, indem ein magnetisches Feld angelegt wird.
So kann die Abwasserbehandlung in effizienter Weise durchgeführt werden.
Zusätzlich
können
gemäß der vorliegenden
Erfindung solche magnetische Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen leicht hergestellt werden.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher durch die Beispiele
beschrieben, die jedoch den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht
beschränken
sollen.
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Beispiel 1
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Herstellung von magnetischen Trägern mit
immobilisierten Mikroorganismen
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12,5
g Acrylamidmonomer, 0,6 g N',N''-Ethylen-bis-acrylamid, 1 ml N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin
und 0,5 g Natriumalginat wurden in destilliertem Wasser (Endvolumen:
75 ml) gelöst,
und 1 bis 3% (w/v) Magnetitpulver wurden in der resultierenden Lösung suspendiert,
wodurch eine wäßrige Lösung (A)
hergestellt wurde.
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Andererseits
wurde aus einer Kläranlage
gesammelter Schlamm mittels Zentrifugation so sedimentiert, daß er auf
einen Gehalt von etwa 1 bis 3% an flüchtigem, schwebendem Material
konzentriert wurde, wodurch eine mikrobielle Suspension (B) erhalten
wurde.
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Man
ließ die
wäßrige Lösung (A)
durch die äußere röhrenförmige Leitung
einer Düse
mit zwei röhrenförmigen Leitungen
(Innendurchmesser des Auslasses der äußeren röhrenförmigen Leitung: 2,0 mm, Innendurchmesser
des Auslasses der inneren röhrenförmigen Leitung:
1,5 mm, Außendurchmesser des
Auslasses der inneren röhrenförmigen Leitung: 1,7
mm) hindurch passieren, während
man die Suspension (B) durch die innere röhrenförmige Leitung passieren ließ, so daß die wäßrige Lösung (A)
und die Suspension (B) an der Spitze der Düse unter Bildung von Tröpfchen sofort
gemischt wurden. Die wäßrige Lösung (A)
war zuvor auf 4°C
gekühlt
worden. Das Volumenverhältnis
der zugeführten
Suspension (B): wäßrigen Lösung (A)
wurde unter Verwendung einer Walzenpumpe so gesteuert, daß es ein
Verhältnis
von etwa 5:2,5 bis 5:3 war.
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Dann
ließ man
an der Spitze der Düse
mit zwei röhrenförmigen Leitungen
gebildete Tröpfchen in
die wäßrige Lösung (C),
die 3% Calciumformiat und 0,5% Ammoniumpersulfat enthielt, tropfen.
Die wäßrige Lösung (C)
war zuvor auf 4°C
gekühlt
worden. Als man die Tröpfchen
in die wäßrige Lösung (C)
tropfen ließ,
bildete sich sofort ein Film aus Calciumalginat, wodurch granuläre Perlen
erhalten wurden. Die Perlen wurden für 30 Minuten in der wäßrigen Lösung (C)
belassen, um die Gelierung durch eine Quervernetzungsreaktion zwischen
dem Acrylamidmonomer und dem Quervernetzungsmittel, wie N,N'-Ethylen-bis-acrylamid
usw., sowie die einschließende
Immobilisierung des ultra-paramagnetischen Körpers und der Mikroorganismen
in dem Gel in einem Gemisch aus der wäßrigen Lösung (A) und der Suspension
(B), eingeschlossen in einem Film aus Calciumalginat, abzuschließen. Die
magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen in Form von kugelförmigen Perlen
und mit geeigneter Festigkeit, eingeschlossen in einem Film aus
Calciumalginat, wurden auf diese Weise erhalten.
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Die
resultierenden magnetischen Träger wurden
mit Wasser gewaschen und dann in 0,05 M Kaliumphosphat eingetaucht,
um Calciumalginat aus der Oberflächenschicht
zu eluieren, um porösere
magnetische Träger
zu bilden. Die porösen
magnetischen Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen in Form kugelförmiger Perlen
mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 3 mm wurden auf
diese Weise erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Herstellung von magnetischen PVA-Trägern mit
immobilisierten denitrifizierenden Bakterien zur Eliminierung von
N (Nitrat-Stickstoff) aus NO3 –
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Magnetische
Träger
mit immobilisierten Mikroorganismen, die PVA-Gel anstelle von Polyacrylamidgel
und denitrifizierende Bakterien als Mikroorganismen (im folgenden
bezeichnet als "magnetische PVA-Träger mit
immobilisierten denitrifizierenden Bakterien") enthielten, wurden in der folgenden
Weise hergestellt.
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Magnetitpulver
wurde in 12% wäßriger PVA-Lösung, die
0,8% Natriumalginat enthielt, suspendiert unter Erhalt einer Endkonzentration
von 15 g/l Magnetitpulver in Perlenform, wodurch eine wäßrige Lösung (A)
hergestellt wurde.
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Andererseits
wurde eine Kultur von denitrifizierenden Bakterien mittels Zentrifugation
auf etwa 50 g/l (Bezugsbasis Trockenmasse) konzentriert unter Erhalt
einer mikrobiellen Suspension (B).
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Die
Bildung kugelförmiger
Perlen unter Verwendung der Düse
mit zwei röhrenförmigen Leitungen
wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. In diesem
Fall wurde das Volumenverhältnis
der zugeführten
Suspension (B): wäßrigen Lösung (A)
durch eine Walzenpumpe so gesteuert, daß 15 g/l Magnetit und 10 g/l
(Bezugsbasis Trockenmasse) denitrifizierende Bakterien in den Perlen
enthalten waren. Die kugelförmigen
Perlen, die erhalten wurden, indem man Tröpfchen in die wäßrige Lösung (C)
tropfen ließ,
wurden bei –20°C eingefroren
und für
24 Stunden so belassen. Durch diese Behandlung wurden die Gelierung
durch eine Quervernet zungsreaktion sowie die einschließende Immobilisierung des
ultra-paramagnetischen Körpers
und der denitrifizierenden Bakterien in das resultierende Gel abgeschlossen.
Die magnetischen PVA-Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien in Form kugelförmiger Perlen
und mit geeigneter Festigkeit, eingeschlossen in einem Film aus
Calciumalginat, wurden auf diese Weise erhalten.
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Die
resultierenden magnetischen Träger wurden
mit Wasser gewaschen und dann in 0,05 M Kaliumphosphat eingetaucht,
um Calciumalginat aus der Oberflächenschicht
zu eluieren, um porösere
magnetische Träger
zu bilden. Die porösen
magnetischen PVA-Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien in Form kugelförmiger Perlen
mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 3 mm wurden auf
diese Weise erhalten.
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Beispiel 3
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Verwendung von magnetischen Trägern mit
immobilisierten Mikroorganismen bei der diskontinuierlichen Behandlung
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Eine
Abwassersuspension der porösen
magnetischen Träger 1 mit
immobilisierten Mikroorganismen, erhalten in Beispiel 1, wurde in
die Behandlungskammer 2 eingebracht (1A).
Dann wurden die magnetischen Träger 1 gewaltsam
aggregiert und sedimentiert, indem von dem Magneten 3,
der unterhalb der Behandlungskammer 2 plaziert war, ein
magnetisches Feld in Aufwärtsrichtung
angelegt wurde (1B). Dann wurde der Überstand
als behandeltes Wasser abgezogen (1C).
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Die
in der Behandlungskammer 2 verbleibenden magnetischen Träger 1 können zum
Impfen für
anschließende
diskontinuierliche Kulturen verwendet werden. Weiterhin ist die
Menge an Mikroorganismen, die in den magnetischen Trägern 1 gehalten
werden, nahezu konstant, so daß der
Zustrom an Abwasser und die dazu korrespondierende Menge an abgezogenem
behandeltem Wasser auf einen konstanten Wert eingestellt werden
können.
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Beispiel 4
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Verwendung von magnetischen Trägern mit
immobilisierten Mikroorganismen bei der Wirbelschichtbehandlung
(1)
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Wie
in 2A gezeigt, wurde eine Abwassersuspension der
porösen
magnetischen Träger 1 mit
immobilisierten Mikroorganismen, erhalten in Beispiel 1, in die
Behandlungskammer 2 eingebracht, die rundherum mit vier
Magnetspulen 4 versehen war. Anschließend wurde ein magnetisches
Feld erzeugt, indem elektrischer Strom in zwei Magnetspulen 4 in
einem unteren Teil der Behandlungskammer geleitet wurde, wodurch
die magnetischen Träger 1 nach
unten bewegt wurden (2A). Dann wurde ein magnetisches
Feld erzeugt, indem elektrischer Strom in zwei Magnetspulen 4 in
einem oberen Teil der Behandlungskammer geleitet wurde, wodurch die
magnetischen Träger 1 nach
oben bewegt wurden (2B). Durch intermittierendes
Wie derholen dieses Vorgangs wurden die magnetischen Träger 1 unter
Bildung einer Wirbelschicht bewegt.
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Beispiel 5
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Verwendung von magnetischen Trägern mit
immobilisierten Mikroorganismen bei der Wirbelschichtbehandlung
(2)
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Eine
Abwassersuspension der porösen
magnetischen Träger 1 mit
immobilisierten Mikroorganismen, erhalten in Beispiel 1, wurde in
die Behandlungskammer 2 eingebracht, die in der Mitte mit
einem Metallkern 5 versehen und mit einer Magnetspule 4 umwickelt
war. Anschließend
wurde ein magnetisches Feld erzeugt, indem elektrischer Strom in
die Magnetspule 4 geleitet wurde, wodurch die magnetischen
Träger 1 um
den Metallkern 5 herum aggregiert wurden (3A).
Als der elektrische Strom gestoppt wurde, wurden die magnetischen
Träger 1 dispergiert
(3B). Durch intermittierendes Wiederholen dieses
Vorgangs wurden die magnetischen Träger 1 unter Bildung
einer Wirbelschicht bewegt.
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Beispiel 6
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Verwendung von magnetischen Trägern mit
immobilisierten Mikroorganismen bei der Festbettbehandlung
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Eine
Abwassersuspension der porösen
magnetischen Träger 1 mit
immobilisierten Mikroorganismen, erhalten in Beispiel 1, wurde in
die Behandlungskammer 2 eingebracht, die mit Magnetspulen 4 und 4' zu beiden Seiten
versehen war. Anschließend wurde
ein magnetisches Feld erzeugt, indem elektrischer Strom nur in die
linke Magnetspule 4 außerhalb der
Behandlungskammer 2 geleitet wurde, wodurch sich die magnetischen
Träger 1 auf
der linken Seite der Behandlungskammer 2 verdichteten (4A). Dann
wurde der elektrische Strom in die linke Magnetspule 4 gestoppt,
und ein magnetisches Feld wurde erzeugt, indem elektrischer Strom
in die rechte Magnetspule 4' geleitet
wurde, wodurch sich die magnetischen Träger 1 auf der rechten
Seite der Behandlungskammer 2 verdichteten (4B).
Durch intermittierendes Umschalten des Zustands von A zu B und dann
von B zu A in Intervallen von wenigen Sekunden können die Bildung eines Abkürzungsweges von
Abwasser und ein Verstopfen des Festbetts verhindert werden.
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Beispiel 7
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Verwendung von magnetischen Trägern mit
immobilisierten Mikroorganismen als die Behandlung verbesserndes
Material oder Impfmaterial
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Die
porösen
magnetischen Träger 1 mit
immobilisierten Mikroorganismen, erhalten in Beispiel 1, wurden
in die Kulturkammer 6 eingebracht, und die Mikroorganismen
wurden unter den für
ihr Wachstum am besten geeigneten Bedingungen kultiviert. Die magnetischen
Träger,
die eine ausreichende Menge an darauf immobilisierten Mikroorganismen
aufwiesen, wurden vorrätig
gehalten (5A). Dann wurde ein starker
Elektromagnet 7 in die Kulturkammer 6 eingebracht,
um die magnetischen Träger 1 wiederzugewinnen
(5B), und die wiedergewonnenen magnetischen Träger 1 wurden
als die Behandlung verbesserndes Material oder Impfmaterial in die
Behandlungskammer 2 eingebracht (5C).
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Beispiel 8
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Verwendung von magnetischen Trägern mit
immobilisierten Mikroorganismen bei einer Behandlung des Mischkulturtyps
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Magnetische
Träger 1 mit
immobilisierten säureproduzierenden
Bakterien und Träger 1' mit immobilisierten
Methan-produzierenden Bakterien, die gemäß dem Verfahren von Beispiel
7 vorrätig
gehalten worden waren, wurden in Behandlungskammern 2 bzw. 2' gehalten und
kultiviert (6). Weil die Wachstumsgeschwindigkeit
der Methan-produzierenden Bakterien beträchtlich geringer war als diejenige
der säureproduzierenden
Bakterien, wurde eine größere Menge
der Träger 1 mit
immobilisierten Methan-produzierenden Bakterien in die Behandlungskammer 2' eingebracht.
Ein nach oben gerichtetes magnetisches Feld wurde angelegt, indem
elektrischer Strom in die Magnetspule 4 über den
Behandlungskammern 2 und 2' geleitet wurde. Dann wurde der
elektrische Strom in die Magnetspule 4 gestoppt, und ein
nach unten gerichtetes magnetisches Feld wurde angelegt, indem elektrischer
Strom in die Magnetspule 4' geleitet
wurde. Durch Umschalten der Richtung des magnetischen Feldes in
Intervallen von wenigen Sekunden in dieser Weise wurde in jeder Kammer
eine Wirbelschicht oder ein Festbett gebildet. Die Überführung von
Abwasser aus der Behandlungskammer 2 in die Behandlungskammer 2' wurde durch
quantitatives Überlaufen über eine
Kerbe, die in dem oberen Teil der Verteilungsplatte 8 vorgesehen
war, durchgeführt.
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Beispiel 9
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Verwendung von magnetischen Trägern in
einer Behandlungskammer des Extrusionstyps
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7 ist
eine obere Schnittansicht der Behandlungskammer 2, die
mit einer Mehrzahl von Permanentmagneten 9 ausgestattet
ist. Diese Magnete sind geriffelt, um ihre Oberfläche zu vergrößern und sie
auch als Verteilungsplatten dienen zu lassen. Indem gestattet wird,
daß eine
große
Menge an magnetischen Trägern 1 an
den Permanentmagneten 9 mit einer großen Oberfläche anhaftet und auf diesen gehalten
wird, können
die Mikroorganismen in der Behandlungskammer 2 auf einer
hohen Konzentration gehalten werden. Man läßt Abwasser mittels Extrusion
in Pfeilrichtung durch die Behandlungskammer passieren, während es
gleichzeitig durch die auf den magnetischen Trägern 1 immobilisierten
Mikroorganismen behandelt wird. Aufgrund von Fixierung durch magnetische
Kraft werden die magnetischen Träger 1 fest
gehalten, und so strömen
die Träger nicht
aus, selbst wenn man Abwasser bei einer beträchtlichen hohen Geschwindigkeit
passieren läßt.
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Beispiel 10
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Entfernung von Nitrat-Stickstoff durch
ein diskontinuierliches Behandlungsverfahren unter Verwendung von
magnetischen Trägern
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien, um N in Form von
NO3 – (Nitrat-Stickstoff)
zu eliminieren
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Poröse magnetische
Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien wurden in der gleichen
Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die porösen magnetischen Träger mit
immobilisierten denitrifizierenden Bakterien wurden verwendet, um
Abwasser, welches N (in NO3 –)
in einer Konzentration von 30 mg/l enthielt, zu behandeln, um eine
Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff zu untersuchen. Als
Vergleichsbeispiel wurden nicht auf den Trägern immobilisierte denitrifizierende
Bakterien für
eine Behandlung in der gleichen Weise verwendet, um eine Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff zu untersuchen. 8 zeigt
die Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff, wenn die porösen magnetischen
Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien bzw. die nicht
immobilisierten denitrifizierenden Bakterien verwendet wurden. Wie
in 8 zu sehen ist, zeigen die magnetischen Träger mit
immobilisierten denitrifizierenden Bakterien eine um etwa das 4-fache
höhere
Geschwindigkeit der Entfernung von Nitrat-Stickstoff als die nicht
immobilisierten denitrifizierenden Bakterien, was eine effiziente
Behandlung anzeigt.
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Beispiel 11
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Entfernung von Nitrat-Stickstoff durch
ein Festbettbehandlungsverfahren unter Verwendung von magnetischen
Trägern
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien, um N in Form von
NO3 –-(Nitrat-Stickstoff) zu eliminieren
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Poröse magnetische
Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien wurden auf die
gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die porösen magnetischen
Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien wurden verwendet,
um Abwasser, welches N (in NO3 –)
in einer Konzentration von 90 mg/l enthielt, durch ein kontinuierliches
Behandlungsverfahren zu behandeln, um eine Veränderung über die Zeit bei der Entfernung
von Nitrat-Stickstoff zu untersuchen. 9 zeigt
die Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff durch die porösen magnetischen
Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien. Wie in 9 zu
sehen ist, zeigen die magnetischen Träger eine hohe Entfernungseffizienz
etwa 40 Stunden nach Beginn des Vorgangs. Die mittlere hydraulische
Retentionszeit in diesem kontinuierlichen Behandlungsverfahren betrug
24 bis 30 Stunden.
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Vergleichsbeispiel 12
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Entfernung von Nitrat-Stickstoff durch
ein diskontinuierliches Behandlungsverfahren unter Verwendung von
magnetischen PVA-Trägern
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien, um N in Form von
NO3 – (Nitrat-Stickstoff)
zu eliminieren
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Die
porösen
magnetischen PVA-Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien, erhalten in Vergleichsbeispiel
2, wurden verwendet, um Abwasser, welches N (in NO3 –)
in einer Konzentration von etwa 85 mg/l enthielt, zu behandeln,
um eine Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff zu untersuchen. Diese
Behandlung wurde durchgeführt,
indem man 200 ml des Abwassers und 20 g der porösen magnetischen PVA-Träger mit immobilisierten
denitrifizierenden Bakterien in einen 300 ml-Erlenmeyer-Kolben einbrachte
und das Gemisch mit einem Rührer
bei 200 U. p. M. rührte.
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10 zeigt
die Veränderung über die
Zeit bei der Entfernung von Nitrat-Stickstoff durch die porösen magnetischen
PVA-Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien. Wie in 10 zu
sehen ist, zeigen die porösen
magnetischen PVA-Träger
mit immobilisierten denitrifizierenden Bakterien eine hohe Entfernungseffizienz
etwa 40 bis 50 Stunden nach Beginn des Vorgangs.