DE69835503T2

DE69835503T2 - Wasserdampfreformierung mit interner wasserstoffreinigung

Info

Publication number: DE69835503T2
Application number: DE69835503T
Authority: DE
Inventors: J. David Redmond EDLUND; A. William Sisters PLEDGER
Original assignee: Idatech LLC
Current assignee: Idatech LLC
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2018-10-15
Also published as: EP0951529B1; EP1679111A3; EP0951529A4; CA2274904A1; EP1679111A2; WO1999019456A8; AU1084999A; US5997594A; WO1999019456A1; CA2274904C; JP2000510526A; BR9806317A; EP0951529A1; JP3454362B2; DE69835503D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Energieumwandlung und insbesondere einen Prozeß und eine Vorrichtung zur Produktion von gereinigtem Wasserstoff durch Dampfreformieren.
Gereinigter Wasserstoff ist eine wichtige Brennstoffquelle für viele Energieumwandlungsvorrichtungen. So verwenden zum Beispiel Brennstoffzellen gereinigten Wasserstoff und ein Oxidationsmittel zum Aufbau eines elektrischen Potentials. In einem unter der Bezeichnung „Dampfreformieren" bekannten Prozeß werden durch eine chemische Reaktion Wasserstoff und bestimmte Nebenprodukte oder Verunreinigungen produziert. In einem nachfolgenden Reinigungsprozeß werden die unerwünschten Verunreinigungen entfernt, um Wasserstoff bereitzustellen, dessen Reinheitsgrad für die Anwendung in einer Brennstoffzelle ausreicht.
Beim Dampfreformieren läßt man Wasserdampf und Alkohol (Methanol oder Ethanol) oder einen Kohlenwasserstoff (zum Beispiel Methan oder Benzin oder Propan) über einem Katalysator reagieren. Das Dampfreformieren erfordert eine erhöhte Temperatur, zum Beispiel zwischen 250 und 800°C, und produziert in erster Linie Wasserstoff und Kohlendioxid. Beim Dampfreformieren entstehen auch einige Spuren von nichtreagierten Reaktanden und Spuren von Nebenprodukten, zum Beispiel Kohlenmonoxid.
Spuren von Kollenmonoxid, bestimmte Konzentrationen von Kohlendioxid und in einigen Fällen ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Alkohole vergiften eine Brennstoffzelle. Kohlenmonoxid adsorbiert auf den Platinkatalysator der Brennstoffzelle und hemmt den Betrieb der Brennstoffzelle, das heißt, es reduziert die Leistungsabgabe der Brennstoffzelle. In einem geringeren Maße haben Kohlendioxid und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Alkohole die gleiche Wirkung. Alle Verunreinigungen reduzieren in einem gewissen Ausmaß durch Verdünnung den Partialdruck von Wasserstoff in der Brennstoffzelle und erhöhen den Stoffübergangswiderstand für Wasserstoff bei der Diffusion zu dem Platinkatalysator und verringern dadurch die Leistungsabgabe der Brennstoffzelle. Daher muß Brennstoffzellen ein geeigneter Brennstoff zugeführt werden, also gereinigter Wasserstoff ohne Zusatzelemente, die zu einer Verringerung des Wirkungsgrads der Brennstoffzelle beitragen.
Das Ziel der Wasserstoffreinigung besteht traditionell darin, die Wasserstoffausbeute des Reformierprozesses stets zu maximieren. Bei der Maximierung der erhaltenen Wasserstoffmenge dient eine relativ aufwendige Vorrichtung, zum Beispiel eine dicke und hochwertige Palladiummembran, als wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran [Ledjeff-Hey, K., V. Formanski, Th. Kalk und J. Roes, „Compact Hydrogen Production Systems for Solid Polymer Fuel Cells", vorgetragen auf dem 5. Grove-Brennstoffzellen-Symposium, 22. bis 25. September 1997]. Solche dicken, hochwertigen Palladiumlegierungsmembranen unterstützen die maximale Wasserstoffausbeute mit minimalen, das heißt, akzeptablen, Verunreinigungen zur Verwendung in einer Brennstoffzelle. Ein solch hohes Reinigungsniveau erfordert jedoch beträchtliche Investitionen in die dicke, hochwertige Palladiummembran.
Traditionell läuft der Dampfreformierprozeß in einer anderen Vorrichtung ab als der nachfolgende Wasserstoffreinigungsprozeß. Die Vorteile der Zusammenfassung von Dampfreformieren und Wasserstoffreinigung in einer einzigen Vorrichtung sind bekannt [Oertel, M., u.a., „Steam Reforming of Natural Gas with Integrated Hydrogen Separation for Hydrogen Production", Chem. Eng. Technol 10 (1987) 248-255; Marianowski, L.G. und D.K. Fleming, „Hydrogen Forming Reaction Process" US-Patent Nr. 4.810.485, 7. März 1989]. Eine integrierte Dampfreformier- und Wasserstoffreinigungsvorrichtung sollte eine kompaktere Vorrichtung bereitstellen, die bei geringeren Temperaturen ohne Einschränkung durch die normalen Gleichgewichtsbeschränkungen arbeitet. Leider steht die Bereitstellung einer praktikablen Konstruktion für eine solche Vorrichtung noch aus. Zwar ist in der Theorie dieses Fachgebiets der Vorteil des Zusammenfassens von Dampfreformeren und Wasserstoffreinigung in einer einzigen Vorrichtung bereits erkannt worden, doch muß dieses Fachgebiet eine praktikable, also wirtschaftliche, Konstruktion erst noch bereitstellen.
Die frühere Anmeldung US-A-5 861 137 durch den Anmelder, die nach dem Prioritäts- und Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, betrifft einen Dampfreformer bzw. Röhrenspaltofen mit innerer Wasserstoffgrundreinigung, innerer Wasserstofffeinreinigung zum Entfernen von Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidspuren, einem integrierten Verbrennungsverfahren unter Verwendung von Abgas zum Erhitzen des Reformers, einer wirksamen Integration der Wärmeübertragung und einer kompakten Konstruktion. Der ge zeigte Dampfreformer beinhaltet einen konzentrischen zylindrischen Aufbau, wobei eine ringförmige Verbrennungsregion, eine ringförmige Reformierregion, eine ringförmige Wasserstofftransportregion und eine zylindrische Feinreinigungsregion ineinander verschachtelt sind.
J. Shu u.a. beschreiben die gute Wasserstoffdurchlässigkeit von Pd-40Cu-Legierungsmembranen in ihrem Artikel „Catalytic palladium-based membrane reactors: a review", The Canadian Journal of Chemical Engineering, Band 69, Oktober 1991, Seiten 1036-1060.
In der US 5.612.012 ist ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus einem reformierten Gas bzw. Spaltgas beschrieben. Das Spaltgas wird einem Wasserstoffreiniger ausgesetzt, um die Konzentration von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser zu verringern. Das in dem behandelten Gas enthaltene Kohlenmonoxid wird je nach verwendetem Katalysator katalytisch in Methan oder Methanol umgewandelt. Gemäß der US 5.612.012 ist ein CO-Hydrierkatalysator auf einem porösen Abschnitt eines Substrats plazierbar, das einen Wasserstoffabscheidefilm trägt, wodurch ein Wasserstoffreinigungssystem gebildet wird.
In der US 4.713.234 sind ein Prozeß und eine Vorrichtung zum Umwandeln von Wasserdampf mit Kohle oder Kohlenwasserstoff in ein Produktgas offenbart. Die Vorrichtung zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Produktgases durch Reagierenlassen einer Mischung aus Wasserdampf und Homogenkohle bei externer Wärme in einem Reaktionsgefäß und Abscheiden und Isolieren des Wasserstoffs von dem Produktgas umfaßt im allgemeinen ein Reaktionsgefäß, eine Reaktionszone in besagtem Gefäß, eine ebenfalls in besagtem Gefäß angeordnete Wasserstoffsammelkammer, die durch eine selektiv wasserstoffdurchlässige Wand gebildet wird, und ein Mittel zum Aufrechterhalten eines Wasserstoffdruckgefälles quer durch diese Wand, um die Wasserstoffpermeation aus dem Reaktionsgefäß in die Wasserstoffsammelkammer zu erleichtern. Mit Hilfe des Prozesses gemäß der US 4.713.234 ist eine Mischung aus Methan und Wasserdampf in Synthesegas umwandelbar, wobei eine wasserstoffdurchlässige Membran und ein benachbartes katalysatorbeschichtetes Maschenwerk dazu verwendet werden, erzeugten Wasserstoff sehr wirksam und schnell zu extrahieren und abzuleiten. Auf diese Art und Weise ist die Produktion von Synthesegas auf der Grundlage der erhöhten Umwandlungsrate von Methan erreichbar. Nichtabgeschiedenes Restgas ist zum Beheizen der Röhren des Dampfkonverters verwendbar, wodurch Sekundärreaktoren und Gasabscheideinstallationen überflüssig werden.
Shu u.a. haben in „The Canadian Journal of Chemical Engineering", Band 69, 1991, Seiten 1036-1060, einen Überblick über den Stand der Technik hinsichtlich nichtporöser Membranen auf Palladiumbasis und ihrer Verwendung als Wasserstoffabscheider in Hydrier/Dehydriermembranreaktoren gegeben. Es wird festgestellt, daß eine aus einer PdCu-Legierung bestehende Membran bei 40 Massenanteilen Cu einen deutlichen Maximalwert aufweist. Bei dieser Zusammensetzung bildet diese PdCu-Legierung eine Gleichgewichtsphase mit bcc-Struktur bei gleichzeitigem Anstieg des Diffusionsvermögens um zwei Größenordnungen. Es wird auch gezeigt, daß der Diffusionskoeffizient bei PdCu-Legierungen sehr strukturempfindlich ist.
Somit steht eine praktikable integrierte Dampfreformier- und Wasserstoffreinigungsvorrichtung noch nicht zur Verfügung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine praktikable kombinierte Dampfreformier- und Wasserstoffreinigungsvorrichtung.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Prozeß zur Herstellung von Wasserstoff, der Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unterhalb eines vorgegebenen Niveaus enthält, beginnt mit dem Reagierenlassen eines Alkoholdampfes (zum Beispiel Methanol) oder eines Kohlenwasserstoffdampfes (zum Beispiel Propan) und von Wasserdampf zur Herstellung von Produktwasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Der Reaktionsschritt erfolgt in der Nähe oder unmittelbar vor einer wasserstoffdurchlässigen und wasserstoffselektiven Membran, die aus einer Pd-40Cu-Legierung mit nicht mehr als 146 ppm Kohlenstoff besteht und wobei weniger als eine maximal zur Verfügung stehende Menge des Produktwasserstoffs besagte Membran durchdringt, um in einem Nebenproduktstrom genügend Wasserstoff zur Unterstützung des Verbrennungsprozesses zurückzulassen. Da die Membran wahrscheinlich Löcher und andere Defekte hat, gelangen Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oberhalb des besagten vorgegebenen Niveaus ebenfalls durch die Membran. Ein Methanisierungskatalysatorbett befindet sich an der Permeatseite der Membran und wird erhitzt, wodurch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem Methanisierungskatalysatorbett in Methan umgewandelt werden und einen Produktwasserstoffstrom mit Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unterhalb des besagten vorgegebenen Niveaus ergeben. Optional kann sich an der Permeatseite der Membran neben dem Methanisierungskatalysator auch ein Reformierkatalysator befinden, um das nichtreagierte Alkohol- oder Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das durch Löcher oder andere Defekte in der Membran gelangt, vollständig in Produktwasserstoff umzuwandeln. Der Prozeß endet mit dem Abziehen des Produktwasserstoffs aus dem Methanisierungskatalysatorbett.
Ein erfindungsgemäßer Dampfreformer bzw. Röhrenspaltofen umfaßt eine röhrenförmige oder ebene wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran, die aus einer Pd-40Cu-Legierung besteht, die nicht mehr als 146 ppm Kohlenstoff enthält. Ein Reformierbett umgibt zumindest einen Teil der Membran. Ein Einlaß in das Reförmierbett nimmt eine Mischung aus Alkohol- oder Kohlenwasserstoffdampf und Wasserdampf auf, und ein Auslaß aus dem Reformierbett gibt Reformiernebenproduktgase ab. Ein Heizelement heizt das Reformierbett auf eine Betriebstemperatur auf, und ein zweites Bett, welches einen Methanisierungskatalysators umfaßt, ist an der Permeatseite der Membran angeordnet. Ein Reformerauslaß zieht Wasserstoffgas aus dem zweiten Bett ab. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Heizelement ein drittes Bett, welches einen Oxidationskatalysator umfaßt, und es umgibt zumindest einen Abschnitt des ersten Betts. Die von dem Reformierbett abgegebenen Reformiernebenproduktgase mischen sich mit einer Luftquelle und entzünden sich katalytisch, um Wärme zu erzeugen und den Reformierprozeß im Reformierbett thermisch zu unterstützen. Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung nimmt der Reformierer ein flüssiges Alkohol- oder Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und flüssiges Wassereinsatzmaterial auf und dampft den Alkohol oder Kohlenwasserstoff und das Wasser unter Einsatz von in dem Oxidationskatalysatorbett erzeugter Wärme ein. Erfindungsgemäß enthalten Brennstoffe, die dem Oxidationskatalysatorbett zugeführt werden, eine ausgewählte Wasserstoffmenge, die in die Reformiernebenproduktgase eingelassen wird, um den Reformierprozeß zu unterstützen, ohne daß dabei eine zusätzliche Brennstoffquelle erforderlich ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Schlußabschnitt dieser Beschreibung ausdrücklich dargelegt und deutlich beansprucht. Die Organisation und das Verfahren des Betreibens der Erfindung sowie weitere Vorteile und Aufgaben der Erfindung sind jedoch dann am besten zu verstehen, wenn auf die folgende Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird, wobei einander entsprechende Elemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zum besseren Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie diese ausführbar ist, wird im folgenden beispielhaft auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigt:
1 im allgemeinen ein Energieumwandlungssystem, welches eine Brennstoffzelle und einen Dampfreformer mit interner Wasserstoffreinigung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt;
2 schematisch einen konzentrischen zylindrischen Aufbau des Dampfreformers mit interner Wasserstoffreinigung gemäß 1;
3 einen Querschnitt des Dampfreformer, mit interner Wasserstoffreinigung gemäß 1;
4 schematisch einen alternativen Aufbau des erfindungsgemäßen Dampfreformers mit mehreren, in einer gemeinsamen Verbrennungsregion ineinander verschachtelten Röhren des Röhrenspaltofens.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
1 zeigt ein Energieumwandlungssystem 10, das einen Röhrenspaltofen bzw. Dampfreformer mit innerer Wasserstoffreinigung 12 verwendet. Der Reformer 12 führt an seinem Auslaß 14 gereinigten Wasserstoff einer PEM-Brennstoffzelle 16 zu. Die Brennstoffzelle 16 nimmt an ihrem Einlaß 18 ein Oxidationsmittel aus einer Oxidationsmittelquelle 20 auf. Die Brennstoffzelle 16 baut ein elektrisches Potential 22 zum Anlegen an eine elektrische Last 24 (zum Beispiel ein Elektromotor) auf. Die Brennstoffzelle 16 umfaßt auch Auslässe 26 und 28 ein, die als Brennstoff- bzw. Oxidationsmittelauslaß dienen.
Zum Zwecke der Beschreibung der Wirkungsweise des Reformers 12 wird als flüssiges Einsatzmaterial Methanol (MeOH) und Wasser gewählt, obwohl anstelle von Methanol auch andere Alkohole oder Kohlenwasserstoffe verwendbar sind. Der Reformer 12 nimmt an seinem Brennstoffeinlaß 30 unter inneren Überdruck gesetztes flüssiges Methanol und Wasser aus einer Quelle für unter inneren Überdruck gesetztes Methanol und Wasser 32 auf. Wie im folgenden noch ausführlicher beschrieben wird, verdampft die unter inneren Überdruck gesetzte Mischung aus flüssigem Methanol und Wasser im Reformer 12 und reagiert mit einem Reformierkatalysator, um einen Wasserstoffstrom und einen Nebenproduktstrom zu produzieren. Eine wasserstoffselektive Membran trennt den Wasserstoffstrom von dem Nebenproduktstrom. Der Wasserstoffstrom gelangt mittels eines Druckgefälles durch die Membran und anschließend durch einen Feinreinigungskatalysator, um an den Auslaß 14 des Reformers 12 zu gelangen.
Während die traditionelle Reformiertechnik das Durchführen eines hohen Prozentsatzes des produzierten Wasserstoffs durch eine selektive Membran gestattet, wird bei dem Prozeß und der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weniger als eine maximal zur Verfügung stehende Wasserstoffmenge durch die selektive Membran geführt. Dadurch gestattet die vorliegende Erfindung die Verwendung einer selektiven Membran von geringerer Qualität, die somit kostengünstiger ist. Außerdem wird, da weniger als die maximale Wasserstoffmenge als Produktstrom abgeschieden wird, die erforderliche Membranfläche unter diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung reduziert. Der verbleibende Wasserstoffanteil gelangt in den Nebenproduktstrom, mischt sich mit Luft, die an dem Einlaß 34 durch das Luftgebläse 36 bereitgestellt wird, und reagiert mit einem Verbrennungskatalysator im Reformer 12, um erhöhte Temperaturen zu unterstützen, die für das Dampfreformieren im Reformer 12 erforderlich sind. Der Reformer 12 verwendet dadurch den Nebenproduktstrom, einschließlich einer ausgewählten Menge des darin verbliebenen Wasserstoffs, als Brennstoffquelle für seinen Verbrennungsprozeß. Für den Reformer 12 wird keine zusätzliche Brennstoffquelle zur Unterstützung der Verbrennung verwendet. Der Reformer 12 schließt auch eine Mehrzahl von Verbrennungsauslaßschlitzen 38 ein, durch die Verbrennungsnebenprodukte abgegeben werden.
Die optimale Wasserstoffmenge, die als Produktstrom rückzugewinnen ist, wird aus dem Heizwert (Verbrennungsenthalpie) des Wasserstoffs berechnet. In dem Nebenproduktstrom zur katalytischen Verbrennungsregion muß genügend Wasserstoff vorhanden sein, so daß die Verbrennungswärme den Gesamtwärmebedarf des Reformers übersteigt. Der Gesamtwärmebedarf des Reformers (ΔH_total) wird angegeben durch: ΔH_total = ΔH_rxn + ΔH_vap + ΔH_cp + ΔH_loss
Darin ist ΔH_rxn die Enthalpie der Reformierreaktionen, ΔH_vap die Verdampfungsenthalpie des flüssigen Einsatzmaterials, ΔH_cp die Enthalpie, die erforderlich ist, um das eingedampfte Einsatzmaterial auf die Reformiertemperatur aufzuheizen, und ΔH_loss die an die Umgebung abgegebene Wärme. Der Wärmeverlust des Reformers wird durch eine angemessene Isolierung minimiert und auf ein zu vernachlässigendes Ausmaß reduziert.
Beim Dampfreformieren von Methanol gemäß der Reaktionsstöchiometrie CH₃OH + H₂O = CO₂ + 3H₂ sind 8,4 gmol Methanol und 8,4 gmol Wasser erforderlich, um genügend Wasserstoff (0,59 m³) zur Erzeugung von ca. 1 kW_e zu liefern. Unter der Voraussetzung, daß kein Wärmeverlust und kein Wärmeaustausch (zwischen abgegebenen heißen Strömen und dem relativ kalten Einsatzmaterialstrom) auftreten, beträgt ΔH_total 300 kcal. Da die Verbrennungswärme von Wasserstoff 57,8 kcal/gmol beträgt, müssen ca. 5,2 gmol Wasserstoff (0,12 m³) verbrannt werden, um die erforderlichen 300 kcal Wärme zum Dampfreformieren von genügend Methanol zur Erzeugung von 1 kW_e bereitzustellen. So werden 70 bis 80% des in dem Reformer produzierten Wasserstoffs als Produktstrom rückgewonnen und die verbleibenden 20 bis 30% des Wasserstoffs der katalytischen Brennkammer im Nebenproduktstrom zugeleitet, um einen Brennstoffstrom bereitzustellen, dessen Heizwert ausreicht, um die Heizanforderungen (ΔH_total) des Reformers zu erfüllen.
2 zeigt schematisch den konzentrischen zylindrischen Aufbau des Reformers 12. In 2 schließt der Reformer 12 eine äußerste Metallröhre 50, eine innere Metallröhre 52, eine wasserstoffselektive Membranröhre 54 und eine innerste Metallröhre 56 ein, die konzentrisch zueinander angeordnet sind. Die Röhren 50, 52, 54 und 56 haben einen in dieser Reihenfolge jeweils geringeren Durchmesser und sind konzentrisch zueinander angeordnet. In dem Raum innerhalb der Röhre 50, aber außerhalb der Röhre 52, befindet sich eine ringförmige Verbrennungsregion 60. Innerhalb der Röhre 52, aber außerhalb der Membranröhre 54, befindet sich eine ringförmige Reformierregion 62. Innerhalb der Membranröhre 54, aber außerhalb der Röhre 56, befindet sich eine ringförmige Wasserstofftransportregion 64. Eine zylindrische Feinreinigungsregion 66 befindet sich innerhalb der Metallröhre 56.
3 zeigt den Reformer 12 im Querschnitt. In 3 nimmt die äußerste Metallröhre 50, die im allgemeinen röhrenförmig und an den Enden geschlossen ist, an einem Ende über den Einlaß 34 Luft auf und gibt über die Verbrennungsschlitze bzw. Verbrennungsports 38 Verbrennungsnebenprodukte ab. In der Verbrennungsregion 60 befindet sich ein Verbrennungskatalysator 100 in der Nähe des Lufteinlasses 34. Als Alternative dazu kann der Verbrennungskatalysator 100 auch als eine Mehrzahl von Bändern angeordnet sein, die mit Zwischenraum in der Verbrennungsregion 60 angeordnet sind. Zu den geeigneten Verbrennungskatalysatormaterialien gehört Platin, das von Aluminiumoxid oder einem anderen inerten und thermisch beständigen Keramikmaterial getragen wird. Der Einlaß 30, der die unter inneren Überdruck gesetzte Mischung aus Methanol und Wasser befördert, verläuft durch die Stirnwand 50a der Röhre 50 und bildet einen Wickel 30a, der sich um die innerste Metallröhre 56 innerhalb der Verbrennungsregion 60 wickelt, auch wenn die Metallröhre 56 nicht notwendigerweise durch die Achse des Wickels 30a verlaufen muß. Das distale Ende des Wickels 30a verläuft durch das geschlossene Ende 52a der Röhre 52 und öffnet sich zur Reformierregion 62 hin. Die unter inneren Überdruck gesetzte Mischung aus flüssigem Methanol und Wasser, die in den Wickel 30a eintritt, verdampft bei den erhöhten Temperaturen der Verbrennungsregion 60 und tritt als Dampf in die Reformierregion 62 ein.
In der Reformierregion 62 reagiert ein Reformierkatalysator 102 (zum Beispiel BASF-Katalysator K3-110 oder ICI-Katalysator 52-8) mit der verdampften Mischung aus Methanol und Wasser, um Wasserstoff in der Nähe der Membranröhre 54 zu produzieren.
Jedes Ende der Membranröhre 54 ist mit einer Metallkappe 104 verschlossen. Ein Metalltuch 106 in der Reformierregion 62 umgibt jede Kappe 104 und hält den Katalysator 102 in der Region 62 und in der Nähe der Membranröhre 54. Ein Wasserstoffstrom 103 wandert mittels eines Druckgefälles durch die Membranröhre 54 und in die Wasserstofftransportregion 64. Eine dünne Membranröhre 54 muß gegen eine durch das zwischen Reformierregion 62 und Wasserstofftransportregion 64 bestehende Druckgefälle hervorgerufene Verformung geschützt werden. Zu diesem Zweck stützt eine Spannfeder 101 die Membranröhre 54 von innen und gewährleistet gleichzeitig, daß sich der Wasserstoffstrom 103 an der Transportregion 64 vorbei, in diese hinein und an dieser entlang bewegt.
Da gemäß der vorliegenden Erfindung eine dünne Palladiumlegierungsmembran verwendet wird, sind gemäß der vorliegenden Erfindung spezielle Konstruktionsverfahren entwickelt worden, um eine empfindliche Struktur, zum Beispiel die dünne Membranröhre 54, zu verwenden. Nach herkömmlicher Praxis ist eine dicke Palladiumlegierungsmembran hartlötbar, da sie den hohen Temperaturen und den Gegebenheiten der Flüssigphase, die beim Hartlöten auftreten, widerstehen kann. Dagegen ist eine dünne Palladiumlegierungsmembran, wie sie hierin vorgeschlagen wird, nach herkömmlichen Verfahren nicht hartlötbar, da die erhöhte Temperatur und die flüssige Hartlotlegierung ein solch dünnes Palladiummaterial zerstören. Eine dünne Membranröhre 54 könnte nach herkömmlicher Praxis zum Beispiel an den Endkappen 104 angebracht werden und unter Verwendung von Dichtungen und geeigneten Stützstrukturen einen gasdichten Verschluß bilden. Wie weiter unten noch ausführlicher erörtert wird, wird eine dünne Palladiumlegierungsmembran, zum Beispiel die Röhre 54, gemäß der vorliegenden Erfindung an den Endkappen 104 angebracht, indem zuerst eine Folie (in 3 nicht gezeigt), zum Beispiel eine Kupfer- oder Nickelfolie, durch Ultraschallschweißen an den Enden der Röhre 54 angebracht wird und dann die mit Folie umwickelten Enden der Röhre 54 durch Hartlöten mit den Endkappen 104 verbunden werden.
Der Wasserstoffstrom 103 bewegt sich in der Transportregion 64 in Richtung des offenen Endes 56a der Röhre 56 und in dieses hinein. Der Wasserstoffstrom 103 enthält einige Verunreinigungen ein, zum Beispiel Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und nichtreagierten Methanol- und Wasserdampf, die sich ebenfalls entlang der Transportregion 64 und durch das offene Ende 56a der innersten Röhre 56 in diese hinein bewegen. Der gesamte Wasserstoffstrom 103 tritt in das offene Ende 56a der innersten Röhre 56 ein.
In der Röhre 56 reagiert ein Feinreinigungskatalysator 110 mit Verunreinigungen im sich hindurchbewegenden Wasserstoffstrom 103. Das Metalltuch 112, das dem Katalysator 110 nachgeordnet ist, hält den Katalysator 110 in der Röhre 56. Der Feinreinigungskatalysator 110 (zum Beispiel BASF-Katalysator G1-80 oder ICI-Katalysator 23-1) reagiert mit bestimmten Verunreinigungen, die im Wasserstoffstrom 103 verblieben sind, zum Beispiel 1% des Kohlenmonoxids und Kohlendioxids, und wandelt solche Verunreinigungen in unschädliche Nebenprodukte, zum Beispiel Methan, um. Der Strom 103, der aus gereinigtem Wasserstoff und nun unschädlichen Nebenprodukten besteht, bewegt sich durch das Metalltuch 112 und verläßt den Reformer 12 durch den Auslaß 14, also am gegenüberliegenden Ende 56b der Röhre 56.
Der Feinreinigungskatalysator 110 kann aus mehreren getrennten Katalysatoren innerhalb der Röhre 56 bestehen. Zur Behandlung von Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidverunreinigungen verwendet man einen Methanisierungskatalysator. Der Prozeß der Methanisierung, also des Reagierenlassens – wie unten gezeigt – von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid mit Wasserstoff, um Methan zu erhalten, ist wohl bekannt. CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O
Die Methanisierung stellt einen akzeptablen Feinreinigungsschritt dar, da Methan in bezug auf die Brennstoffzelle 16 (1) als relativ inert oder unschädlich angesehen wird, während Kohlendioxid und Kohlenmonoxid für die Brennstoffzelle giftig sind.
Wenn der Reformer 12 im Dampfreformierschritt Methanol verwendet und undichte Stellen in der Membranröhre 54 Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in den Wasserstoffstrom 103 gelangen lassen, kann im Wasserstoffstrom 103 etwas nichtreagierter Methanol- und Wasserdampf vorhanden sein. Um solches nichtreagiertes Methanol vor dem Eintritt in die Brennstoffzelle 16 (1) in ein harmloses Nebenprodukt umzuwandeln, wird ein Reformierkatalysator, der ein Niedertemperatur-Kupfer/Zink-Shift-Katalysator ist, über einen Abschnitt (zum Beispiel ein Viertel bis ein Drittel) des Feinreinigungskatalysatorbetts (innerste Röhre 56) hinweg angeordnet, wobei ein Methanisierungskatalysator nachgeordnet ist.
Die vorherrschende chemische Reaktion für das Dampfreformieren von Methanol ist folgende: CH₃OH + H₂O = CO₂ + 3H₂
Nun kehren wir zur Reformierregion 62 zurück. Der Dampfreformiernebenproduktstrom 105 bewegt sich in Richtung des geschlossenen Endes 52b der Röhre 52 und durch die kritische Öffnung 120, die als Auslaß für die Röhre 52 dient und sich in der Nähe des Lufteinlasses 34 entlädt. Optional lenkt der Ablenker 57 die Bahn des Nebenproduktstroms 105 und der von dem Einlaß 34 stammenden Luft in Richtung des Verbrennungskatalysators 100. Der Nebenproduktstrom 105 trifft dadurch am Einlaß 34 auf die einströmende Luft 107 und mischt sich dort mit dieser. Die einströmende Luft 107 ist vorwärmbar, um die katalytische Entzündung in der Verbrennungsregion 60 zu fördern. So kann zum Beispiel ein Lufterhitzer 37 (1) seriell entlang des Einlasses 34 in den Reformer 12 bereitgestellt sein. Als Alternative dazu ist der Einlaß 34, wie in 3 schematisch gezeigt, durch die Verbrennungsregion 60 lenkbar. Die resultierende Mischung bewegt sich in Richtung des Verbrennungskatalysators 100 und durch diesen hindurch und entzündet sich dort. Die Verbrennungsnebenprodukte bewegen sich dann durch die Verbrennungsregion 60 und verlassen schließlich, nachdem sie den Wickel 30a erhitzt und den Dampfreformierprozeß in der Region 62 thermisch unterstützt haben, den Reformer 12 durch die Verbrennungsauslaßports oder -schlitze 38.
Der Reformer 12 wird bei einer relativ geringeren Temperatur als herkömmliche Dampfreformiervorrichtungen betrieben. Da der Reformer 12 den Wasserstoff, so wie er produziert wird, kontinuierlich reinigt, ist die Dampfreformierreaktion ohne Beeinflussung durch ihre. Gleichgewichtsbeschränkung durchführbar. Auch wenn Gleichgewichtsbeschränkungen im allgemeinen beim Dampfreformieren von Methanol unwichtig sind, so sind sie doch beim Dampfreformieren von Methan (Erdgas) von großer Bedeutung. Nichtreagierte Reaktanden beim Reformierprozeß bei relativ geringerer Temperatur neigen dazu, wegen des kontinuierlichen Absaugens von Wasserstoff aus dem Prozeß schließlich zur Reaktion gebracht zu werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Dampfreformierprozeß bei ca. 250 bis 600°C durchführbar. Beim Reformieren von Methanol würde die Betriebstemperatur des Reformers ca. 250 bis 300°C betragen.
Zur Erzeugung eines geeigneten Druckgefälles an der Membranröhre 54 sollten das flüssige Methanol und das Wasser bei ca. 6 bis 20 Atmosphären gepumpt, das heißt, durch die Quelle 32 bereitgestellt werden. Der Feinreinigungsschritt sollte bei ca. 1 bis 3 Atmosphären in der Feinreinigungsregion 66 erfolgen. Der Druck in der Wasserstofftransportregion 64 entspricht im wesentlichen dem Druck in der Feinreinigungsregion 66. Der Reformierprozeß sollte bei 6 bis 20 Atmosphären durchgeführt werden, um ein beträchtliches Druckgefälle quer durch die Membranröhre 54 bereitzustellen. Die Größe der Öffnung mit der kritischen Strömgeschwindigkeit 120 ist so wählbar, daß ein Druckabfall von der Reformierregion 62 (6 bis 20 Atmosphären) bis auf eine Atmosphäre in der Verbrennungsregion 60 entsteht. Der Nebenproduktstrom 105 tritt dadurch bei ca. einer Atmosphäre in die Verbrennungsregion 60 ein. Das ermöglicht den Betrieb der Luftzufuhr am Einlaß 34 bei ca. einer Atmosphäre und dadurch die Verwendung eines kostengünstigen Luftgebläses 36.
Die Dimensionen des Reformers 12, der für die Speisung einer typischen Brennstoffzelle 16 ausreicht, sind relativ gering. Für die Erzeugung von 1 kW Elektroenergie in der Brennstoffzelle 16 reichen 10 Liter Wasserstoff pro Minute (0,595 m³/h) aus. Ein erfindungsgemäßer Reformer 12, der für die Unterstützung einer Einkilowatt-Brennstoffzelle 16 ausreicht, hätte einen Durchmesser von ca. 7,62 cm und eine Länge von ca. 38,10 bis 40,64 cm. Zur Steigerung der volumetrischen Produktion könnte die Länge des Reformers 12 oder der Durchmesser des Reformers 12 erhöht werden. Die volumetrische Produktionsleistung des Reformers 12 wird in erster Linie durch die dem Reformierprozeß ausgesetzte Fläche der Membran 56 beschränkt. Durch die Erhöhung der Länge des Reformers 12 oder des Durchmessers des Reformers 12 wird die freiliegende Fläche der Membranröhre 54 und dadurch der Wasserstoffausstoß des Reformers 12 erhöht. Jedoch sind mehrere Röhrenspaltöfen 12 mit Standardgröße parallel in einer gemeinsamen Verbrennungszone einsetzbar.
4 zeigt schematisch den Aufbau eines alternativen Reformers 12' mit einer vergrößerten äußersten Metallröhre 50', die eine gemeinsame Verbrennungsregion 60' begrenzt. In der relativ größeren Verbrennungsregion 60' ist eine Mehrzahl von Reformierröhren 51, von denen jede eine Kombination aus einer Röhre 52, einer Röhre 54 und einer Röhre 56 darstellt, mit Zwischenraum angeordnet. Der Reformer 12' würde einen Einsatzmaterialeinlaß, einen Produktwasserstoffauslaß und einen Verbrennungsgasauslaß umfassen, auch wenn diese im Interesse der Übersichtlichkeit in 4 nicht dargestellt sind. Ein gemeinsamer Lufteinlaß 34 führt der gemeinsamen Verbrennungsregion 60' Luft zu. Es leuchtet ein, daß der gemeinsamen Verbrennungsregion 60' durch jede der Reformierröhren 51 ein (in 4 nicht gezeigter) Nebenproduktstrom 105 zugeführt wird.
Nun kehren wir zu 3 zurück. Der Reformer 12 muß gestartet werden, um zu funktionieren. Im allgemeinen muß die Temperatur in der Reformierregion 62 auf ca. 150 bis 200°C erhöht werden, wenn das Einsatzmaterial Methanol ist, oder auf 300 bis 500°C, wenn das Einsatzmaterial aus Kohlenwasserstoffen besteht. Sobald der Reformierprozeß begonnen hat, tritt der Nebenproduktstrom 105, der absichtlich eine vorgegebene Wasserstoffmenge als Brennstoff einschließt, in die Verbrennungsregion 60 ein, trifft dort auf den Verbrennungskatalysator 100 und verbrennt, um den Dampfreformierprozeß thermisch zu unterstützen. Der Verbrennungskatalysator benötigt nur die Anwesenheit von Wasserstoff (gemischt mit Luft), um den Nebenproduktstrom 105 zu entzünden. Daher besteht beim Starten des Reformers 12 das Ziel darin, die Temperatur in der Reformierregion 62 auf ca. 150 bis 200°C zu erhöhen, wenn Methanol reformiert wird.
Ein einfacher patronenartiger elektrischer Heizwiderstand 140, der entweder in den Reformierkatalysator 102 oder, wie in 3 dargestellt, in die Mitte der Röhre 56 eingeführt ist, startet den Betrieb des Reformers 12. Als Alternative dazu ist ein Heizwiderstand dazu verwendbar, das am Einlaß 30 bereitgestellte Methanol/Wasser-Einsatzmaterial zu erhitzen. In beiden Fällen beginnt die Reformierreaktion und reagiert der Verbrennungskatalysator 100 mit dem im Nebenproduktstrom 105 vorhandenen Wasserstoff, sobald der Reformierkatalysator 102 eine ausreichend hohe Temperatur (150 bis 200°C) erreicht hat. An diesem Punkt ist es möglich, den elektrischen Heizwiderstand 140 auszuschalten. Ausgehend von herkömmlichen Berechnungen der thermisch wirksamen Masse sollte ein Heizwiderstand 140 mit einer Leistung von 50 bis 100 Watt ausreichen, um die Reformierregion 62 innerhalb von Minuten in ausreichendem Maße zu erhitzen.
Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Reformer, dessen Verbrennungssystem über die gesamte Reformierregion verteilt ist, um die Wärmeübertragung vom Verbrennungsprozeß zum Reformierprozeß zu verbessern. Der Reformer 212 ist ein Reformer mit innerer Wasserstoffreinigung, der an seinem Einlaß 230 ein Einsatzmaterial, zum Beispiel Methanol und Wasser, aufnimmt und an seinem Auslaß 214 gereinigten Wasserstoff zur Verwendung zum Beispiel in einer Brennstoffzelle bereitstellt. So wie in früheren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung läßt der Reformer 212 einen ausgewählten Wasserstoffanteil in seinem Nebenproduktstrom zurück, um den Verbrennungsprozeß zu unterstützen. Die Verbrennungsnebenprodukte treten durch den Auslaßschlitz 238 aus.
Der Reformer 212 schließt eine äußere Metallröhre 252 ein, die an jedem Ende mit Endplatten 253 (im einzelnen 253a und 253b) und Dichtungen 255 (im einzelnen 255a und 255b) verschlossen ist. Bolzen 257 befestigen die Endplatten 253 an den Schultern 252 (im einzelnen 252a und 252b) an jedem Ende der Röhre 252. Ein Wasserstoffreinigungsmodul ist innerhalb der Röhre 252 und im allgemeinen konzentrisch mit dieser angeordnet und schließt eine dünne Palladiumlegierungsmembranröhre 254 ein, die mit Endkappen 304a und 304b verschlossen ist. Es leuchtet ein, daß die Röhre 254 und die Kappen 304 auf irgendeine (nicht gezeigte) Art und Weise innerhalb der Röhre 252 abstützbar sind. Die Endkappe 304b steht über die Platte 253b mit dem Auslaß 214 in Verbindung, und der Produktwasserstoffstrom 303 tritt durch den Auslaßschlitz 214 aus. Ein Feinreinigungskatalysatorbett, vorzugsweise ein Methanisierungskatalysator, ist, wie bereits erörtert und in 3 gezeigt, an der Permeatseite der Membranröhre 254 angeordnet.
Der Einlaß 230 verläuft durch die Wand 253a und ist an einen Verdampfungswickel 230a gekoppelt. Der Auslaß 231 des Wickels 230a speist direkt die Reformierregion 262, die als innerhalb der Röhre 252, aber außerhalb der Röhre 254 liegend bestimmt ist. Ein Verbrennungswickel 250 ist ebenfalls in der Reformierregion 262 angeordnet und über diese hinweg verteilt. Zum Beispiel umgibt der Wickel 250 in einer bestimmten Ausführungsform die Membranröhre 254 spiralförmig und erstreckt sich im wesentlichen über die gesamte Reformierregion 262. Im Inneren des Wickels 250 ist ein Verbrennungskatalysator 302 angeordnet, der sich entweder über die Länge des Wickels 250 erstreckt oder in dem Wickel 250 am oder nahe dem Ende 250a angeordnet ist. Das Ende 250a des Wickels 250 nimmt ein Brennstoffeinsatzmaterial auf (wird weiter unten noch ausführlicher beschrieben), und die Verbrennung geht innerhalb des Wickels 250 vonstatten, während sich das Brennstoffeinsatzmaterial entlang des Wickels 250 bewegt und auf den darin befindlichen Verbrennungskatalysator 302 trifft. Da sich der Wickel 250 gleichmäßig über die gesamte Reformierregion 262 erstreckt und der Wickel 250 eine Mantelfläche von beträchtlicher Größe aufweist, erfolgt eine schnelle und gut verteilte Wärmeübertragung vom Verbrennungsprozeß, der innerhalb des Wickels 250 abläuft, zur umgebenden Reformierregion 262.
Die Reformierregion 262 ist durch die Wand 253b an ihrem Auslaß 220 an einen Kanal 221 gekoppelt. Der Kanal 221 führt den Nebenproduktstrom 205, also das Nebenprodukt der Wasserstoffreformierung einschließlich einer ausgewählten Wasserstoffmenge, die absichtlich nicht durch die Membranröhre 254 geführt wurde, dem Verbrennungsprozeß zu. Der Kanal 221 führt den Nebenproduktstrom 205 einem Druckverringerungsventil 223 zu. Der Nebenproduktstrom 205 bewegt sich dann, unter verringertem Druck, in einen Ansaugverteiler 207. Der Ansaugverteiler 207 schließt einen Lufteinlaß 209 ein, der zum Beispiel an ein Luftgebläse oder die Abluft des Kathodenteils der Brennstoffzelle gekoppelt ist, und einen Luftkanal 211, der Verbrennungsluft in eine Mischregion 213 am oder in der Nähe des Einlasses 250a des Verbrennungswickels 250 befördert. Das durch den Nebenproduktstrom 205 bereitgestellte Brennstoffeinsatzmaterial für die Verbrennung mischt sich dadurch mit der einströmenden Verbrennungsluft in der Mischregion 213 und tritt in das Ende 250a des Verbrennungswickels 250 ein. Der Verbrennungskatalysator 302 in dem Wickel 250 entzündet den Brennstoffstrom 205, und die Wärme wird effizient, schnell und gut verteilt in die und über die gesamte Reformierregion 262 übertragen.
Zwar ist mit dem Wickel 250 ein wckel- oder spiralförmiges Verbrennungssystem beschrieben worden, doch sind auch andere Formen für ein Verbrennungssystem in der Reformierregion 262 wählbar. So können zum Beispiel Strukturen, die im allgemeinen röhrenförmig sind, eine Vielzahl von Formen für die Verteilung über die gesamte Reformierregion 262 annehmen. Wie weiter unten noch ausführlicher erörtert wird, gewährleistet ein Gegenstromverbrennungssystem eine verbesserte, das heißt, gleichmäßige, Wärmeverteilung über die gesamte Reformierregion 262. Somit ist der Vorteil der Verteilung eines Verbrennungssystems über die gesamte Reformierregion 262 in einer Vielzahl von spezifischen Konfigurationen erzielbar.
Im Reformer 12 (3) lief der Verbrennungsprozeß in einer Region ab, die die Reformierregion umgibt, also außerhalb der Röhre 52 (3), wodurch eine Wärmeübertragung in die und über die gesamte Metallröhre 52 erforderlich war. Von der Innenfläche der Röhre 52 wurde die Wärme dann durch Wanderung über die gesamte Reformierregion übertragen. Dagegen wird im Reformer 212 die Wärme, die in der Reformierregion 262 (das heißt, im Wickel 250) erzeugt und über diese hinweg verteilt wird, besser und schneller über die gesamte Reformierregion 262 übertragen. Im wesentlichen ist der Verbrennungsprozeß in die Reformierregion 262 verlagert und über diese hinweg verteilt worden. Die Wärmeübertragung wird verbessert, da sich der Strom der Reformiergase direkt über den Wickel 250 und um diesen herum bewegt. Im allgemeinen stellt der Wickel 250 eine wesentlich größere Mantelfläche für die Wärmeübertragung zwischen Verbrennung und Reformierung bereit als die Röhre 52 im Reformer 12. Die Wärmeenergie muß nicht in die Reformierregion übertragen werden und durch diese hindurchwandern, sondern wird in der Reformierregion erzeugt und strahlt nach außen über die gesamte Reformierregion aus.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verteilt der Reformer nicht nur Verbrennungswärmeenergie über die gesamte Reformierregion, sondern bietet er auch den Vorteil der Isolierung des Verdampfungsprozesses vom Reformierprozeß. Im allgemeinen ist eine bevorzugte Temperatur für die Verdampfung des Einsatzmaterials, zum Beispiel 400 bis 650°C, höher als eine bevorzugte Temperatur für die Wasserstoffreformierung, die zum Beispiel bei 250 bis 500°C liegt. Der Reformer 312 umfaßt eine äußere Metallröhre 352, die in ihrem Inneren eine Reformierregion 362 bestimmt. Die Röhre 352 umfaßt Schultern 352, im einzelnen 352a und 352b, an jedem Ende. Ein Verdampfungsmodul 340 ist an den Schultern 352a der Röhre 352 angebracht. Das Modul 340 bestimmt eine Verdampfungskammer 342, die von der Reformierregion 362 isoliert ist. Das Modul 340 schließt insbesondere eine im allgemeinen zylindrische Trommel 344 ein, die ein offenes Ende 344a und ein geschlossenes Ende 344b hat. Eine Endplatte 346 und eine Dichtung 348 verschließen die Verdampfungskammer 342, das heißt, sie verschließen das ansonsten offene Ende 344a der Trommel 344. Das geschlossene Ende 344b der Trommel 344 ist an die Schultern 352a der Röhre 352 gekoppelt. Auf diese Art und Weise verschließen das geschlossene Ende 344b und eine Dichtung 350 zusammen das Ende der Röhre 352 und dadurch die Reformierkammer 362. Durch die Isolierung der Verdampfungskammer 342 von der Reformierkammer 362 läuft die Verdampfung bei bevorzugten Temperaturen ab, das heißt, bei Temperaturen, die wesentlich höher sind als die Temperaturen, die für die Reformierkammer 362 bevorzugt werden.
Der Einlaß 330 verläuft durch die Endplatte 346 und speist den Wickel 230a, der in der Verdampfungskammer 342 angeordnet ist. Das distale Ende des Wickels 230a verläuft dann durch das geschlossene Ende 344b der Trommel 344 und speist die Reformierkammer 362. Auf diese Art und Weise tritt das verdampfte Einsatzmaterial, das heißt, Methanol und Wasserdampf in die Region 362 ein und tritt in chemische Wechselwirkung mit dem Reformierkatalysator 400, der über die gesamte Reformierregion 362 verteilt ist.
Die Verdampfungskammer 342 umfaßt Auslässe, die die Verbrennungsabgase entlang von entsprechenden Kanälen 370 leiten, die sich durch die Verbrennungsregion 362 erstrecken. Auf diese Art und Weise wird die Wärmeenergie der Verbrennungsabgase durch die Kanäle 370 in die Reformierregion 362 übertragen. Auch hier verbessert die Verteilung der Wärmeenergie in der Reformierregion und über die gesamte Reformierregion hinweg die Verteilung und Rate der Wärmeübertragung. Die Verdampfungskammer 342 schließt zum Beispiel Auslässe 342a und 342b ein, die das Verbrennungsgas in entsprechende Kanäle 370a und 370b leiten. Die Verbrennungsabgase bleiben von der Verbrennungsregion 362 isoliert, aber die Wärmeenergie der Verbrennungsabgase wandert durch die Kanäle 370 in die Verbrennungsregion 362. Die Kanäle 370 verlaufen durch eine an den Schultern 352b befestigte Endplatte 353b, und die Verbrennungsabgase entweichen in die Atmosphäre. Die Wärmeübertragung ist verbesserbar, und das Ausmaß des Widerstands gegen die Strömung und Turbulenzen entlang der äußeren Kanäle 370 ist unter Verwendung von Ablenkplatten 371 steuerbar.
Der in der Reformierregion 362 stattfindende Reformierprozeß unterstützt, so wie es in vorher beschriebenen Ausführungsformen der Fall ist, die Wanderung von Wasserstoff durch eine röhrenförmige Palladiumlegierungsmembran 354.
Die röhrenförmige Membran 354, die an jedem Ende mit Endkappen 304 verschlossen ist, speist den Produktwasserstoffstrom 303 am Auslaß 314 des Reformers 312. Ein Feinreinigungskatalysatorbett (nicht gezeigt) ist an der Permeatseite der Membran 354 angeordnet (siehe 3). Ein bevorzugter Feinreinigungskatalysator ist ein Methanisierungskatalysator.
Da absichtlich nicht der gesamte Wasserstoff, der in der Reformierregion 362 zur Verfügung steht, rückgewonnen wird, strömt der verbliebene Wasserstoff im Nebenproduktstrom 305 davon und stellt ein Brennstoffeinsatzmaterial für das Verdampfungsmodul 340 bereit. Insbesondere ist die Reformierregion 362 an einen Kanal 321 gekoppelt, der durch die Endplatte 353b verläuft. Der Kanal 321 befördert den Nebenproduktstrom 305 einschließlich einer darin als Brennstoffeinsatzmaterial verbliebenen ausgewählten Wasserstoffmenge. Der Kanal 321 verläuft durch ein Druckverringerungsventil 323 und führt den unter verringertem Druck stehenden Brennstoffeinsatzmaterialstrom 305' einem Ansaugverteiler 307 zu. Der Ansaugverteiler 307 funktioniert ähnlich wie der Ansaugverteiler 207, das heißt, er nimmt die Verbrennungsluft auf und fördert die Vermischung von Verbrennungsluft und druckreduziertem Nebenproduktstrom 305'. Wenn sich die Kombination aus Verbrennungsluft und Strom 305' in der Mischregion 313 mischt, löst ein Zünder 319 die Verbrennung dieser Mischung aus. Verschiedene Vorrichtungen, zum Beispiel eine Glühkerze, eine Zündkerze, ein Katalysator und dergleichen, können den Zünder 319 darstellen. In der bevorzugten Ausführungsform des Reformers 312 wird jedoch unter den Gesichtspunkten der langfristigen Zuverlässigkeit und einfachen Austauschbarkeit eine Hochspannungsfunkenzündung oder möglicherweise eine Glühkerze als bevorzugter Zünder 319 angesehen.
Neben der isolierten Verdampfung bietet der Reformer 312 auch den Vorteil eines bevorzugten geringen Druckabfalls zwischen dem Start der Verbrennung und den aus der Verbrennungsregion ausströmenden Abgasen. Der Aufbau des Reformers 312 stellt einen unter verringertem Druck ablaufenden Verbrennungsprozeß bereit, da die Kanäle 370 im allgemeinen geradlinige Kanäle sind, die einen reduzierten und gesteuerten Widerstand gegen die Strömung der Verbrennungsabgase bieten. Bei einem unter verringertem Druck ablaufenden Verbrennungsprozeß ist Verbrennungsluft, wie sie zum Beispiel am Einlaß 309 des Ansaugverteilers 307 bereitgestellt wird, durch ein Luftgebläse bereitstellbar, das mit einem relativ geringeren Druck arbeitet und relativ kostengünstiger ist.
Ein alternatives Verbrennungssystem, das auf die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, ist eine doppelwandige Gegenstrombrennkammer 450, die einen Ansaugverteiler 452 einschließt, der einen Nebenproduktstrom 421 und einen Luftstrom 423 aufnimmt. Der Nebenproduktstrom 421 wird einem Reformierprozeß als Nebenprodukt entnommen, schließt aber eine ausgewählte Wasserstoffmenge ein, die im Nebenproduktstrom absichtlich als Brennstoffeinsatzmaterial für die Verbrennung zurückgelassen wurde. Der Nebenproduktstrom 421 bewegt sich entlang eines inneren Kanals 425 und verläßt den Kanal 425 in einer Mischregion 413. Der Luftstrom 423 bewegt sich entlang des Ansaugverteilers 452, der im allgemeinen den inneren Kanal 425 umgibt und parallel zu diesem angeordnet ist, und trifft in der Mischregion 413 auf den Nebenproduktstrom 421. Die Mischregion 413 umfaßt eine innere Röhre 430, die die Mischung aus Verbrennungsluft (Luftstrom 423) und Brenngas (Nebenproduktstrom 421) entlang der Mischregion befördert. Die Röhre 430 ist an einem Ende geschlossen, das heißt, am Ende 430a, das einen Abschnitt des Ansaugverteilers 452 bildet. Das offene Ende 430b der Röhre 430 gibt jedoch eine Mischung aus Brenngas und Verbrennungsluft in eine äußere Mischregion 415 ab. Die äußere Mischregion 415 wird durch eine äußere Röhre 432 bestimmt. Die Röhre 432 ist an jedem ihrer Enden 432a und 432b verschlossen, wobei der Ansaugverteiler 452 durch das Ende 432a verläuft. Ein Verbrennungskatalysator 440 ist über die gesamten Regionen 413 und 415 verteilt. Als Alternative dazu kann der Verbrennungskatalysator 440 auch in der Röhre 430 an der oder in der Nähe der Mischregion 413 angeordnet sein.
Der Verbrennungsprozeß mit der höchsten Temperatur läuft dann ab, wenn die Mischung aus Brenngas und Verbrennungsluft zuerst auf den Katalysator 440 trifft, das heißt, am Auslaß des Ansaugverteilers 452. Während sich die Gasmischung entlang der Röhre 430 bewegt und entlang dieses Weges auf den Katalysator 440 trifft, läuft ein kontinuierlicher Verbrennungsprozeß ab, allerdings im allgemeinen bei nach und nach geringeren Temperaturen. Wenn sich die Gasmischung dann am offenen Ende 430b der Röhre 430 aus dieser hinausbewegt, kehrt sie ihre Richtung um und bewegt sich zurück entlang der Röhre 432 und trifft auf eine zusätzliche Menge des Katalysators 400. Das führt dazu, daß Wärmeenergie über die Länge der Röhren 430 und 432 produziert wird und Abgase durch den Auslaßschlitz 435 entweichen.
Im allgemeinen besteht entlang eines Verbrennungskatalysatorbetts ein beträchtliches Temperaturgefälle, wobei sich der heißeste Abschnitt dort befindet, wo das Brenngas und die Verbrennungsluft zuerst auf den Verbrennungskatalysator oder die Zündvorrichtung treffen. Ein solch beträchtliches Temperaturgefälle kann unerwünscht sein, und zwar insbesondere dann, wenn die Wärmeenergie auf einen Reformierprozeß angewendet wird, dessen Durchführung bei einer durchgängig gleichmäßigen Temperatur als Idealfall angesehen wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt die Brennkammer 450 ein gleichmäßigeres Temperaturgefälle über ihre Länge hinweg bereit als ein herkömmliches Verbrennungsbett. Die heißesten Gase in der Brennkammer 450, das heißt, in der Nähe des Ansaugverteilers 452, geben Wärmeenergie durch die Röhre 430 in die kühlsten Gase in der Brennkammer 450, das heißt, in der Nähe des Auslaßschlitzes 435, ab. Durch die thermische Kopplung des heißesten Gasanteils an den kühlsten Gasanteil besteht ein gleichmäßigeres Gesamttemperaturgefälle entlang der Brennkammer 450.
Es besteht eine Beziehung zwischen der Länge L eines Verbrennungsbetts (x-Achse) und der entlang des Verbrennungsbetts herrschenden Temperatur T (y-Achse). In einem herkömmlichen Verbrennungsbett herrschen wesentlich höhere Temperaturen am Anfang des Verbrennungsbetts, und danach kommt es zu einem beträchtlichen Temperaturabfall über das gesamte herkömmliche Verbrennungsbett hinweg. In der Brennkammer 450 wird jedoch ein gleichmäßigeres (flacheres) Temperaturgefälle erreicht. Insbesondere stellt die Brennkammer 450 eine flache und ziemlich waagerechte Kurve 462 bereit, die eine gleichmäßige Temperatur über die Länge der Brennkammer 450 anzeigt. Folglich stellt die Brennkammer 450 eine gleichmäßigere Streuung von Wärmeenergie in eine Reformierregion hinein bereit.
Es versteht sich, daß die doppelwandige Verbrennungsvorrichtung 450 eine im allgemeinen geradlinige Vorrichtung sein oder auch andere Formen (zum Beispiel die einer Spirale) annehmen kann und auf die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung als Verbrennungssystem anwendbar ist.
Neben alternativen Verbrennungs- und Verdampfungsmerkmalen sind auch alternative Wasserstoffreinigungsverfahren in einem erfindungsgemäßen Reformer anwendbar. Neben röhrenförmigen und konzentrisch-röhrenförmigen Gestaltungen sind auch ebene Membranstrukturen in einem Reformer mit innerer Wasserstoffreinigung verwendbar.
Eine weitere Ausführungsform eines Reformers mit innerer Wasserstoffreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ebene Membranstrukturen ein. Der Reformer 512 schließt eine äußere Metallröhre 550 ein, die an jedem ihrer offenen Enden Schultern 550a und 550b hat. In der Röhre 550 sind eine Metallreformierkatalysatorröhre 552 und eine Metallfeinreinigungskatalysatorröhre 556 im allgemeinen parallel über die Länge der Röhre 550 angeordnet. Es leuchtet jedoch ein, daß verschiedene geometrische Konfigurationen und Beziehungen zwischen den Röhren 552 und 556 verwendbar sind. Die Reformierkatalysatorröhre 552 enthält einen Reformierkatalysator 502 und bildet eine Reformierregion 562. Entsprechend enthält die Feinreinigungskatalysatorröhre 556 einen Feinreinigungskatalysator 504 und bildet eine Feinreinigungsregion 564. Eine Endplatte 590 und eine Dichtung 592 sind an die Schulter 550a gekoppelt und verschließen die Röhre 550. Der Einlaßschlitz 530 befördert ein flüssiges Einsatzmaterial, zum Beispiel Methanol und Wasser, durch die Endplatte 590 in den Verdampfungswickel 530a hinein. In dieser speziellen Ausführungsform wickelt sich der Wickel 530 um ein Ende der Röhre 552 herum und sitzt in der Nähe des Verbrennungsauslaßschlitzes 538, der in der Endplatte 590 bereitgestellt ist. Der Verdampfungswickel 530a ist an das Ende 552a der Röhre 552 gekoppelt, wodurch das verdampfte Einsatzmaterial den Wickel 530a verläßt und in die Reformierregion 562 eintritt.
Ein Plattenmembranmodul 554 ist an die Schulter 550b gekoppelt und verschließt das Ende 550b der Röhre 550, um eine Verbrennungsregion 560 innerhalb der Röhre 550, aber außerhalb der Röhren 552 und 556 zu vollenden. Das Plattenmembranmodul 554 ist an die Röhre 552 gekoppelt, um einen reformatreichen Gasstrom 501 aufzunehmen, ist an den Kanal 529 gekoppelt, um einen Produkt- oder Wasserstoffstrom 503 bereitzustellen, und ist an den Kanal 521 gekoppelt, um einen Nebenproduktstrom 505 als Brennstoffeinsatzmaterial zur Unterstützung der Verbrennung in der Region 560 bereitzustellen. Es ist möglich, mehr als eine Röhre 552 zu verwenden. So wie in bereits beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließt der Nebenproduktstrom 505 absichtlich eine vorgegebene Wasserstoffmenge ein, die dem Reformierprozeß nicht entnommen wurde und dem Verbrennungsprozeß zugeführt wird. Der Kanal 521 befördert den Nebenproduktstrom 505 vom Plattenmembranmodul 554 durch ein Druckverringerungsventil 523 in die Verbrennungsregion 560 an ihrem Einlaßschlitz 525. Ein dem Brennstoffeinlaßschlitz 525 benachbarter Lufteinlaßschlitz 528 läßt Luft, die zum Beispiel durch ein Gebläse vorangetrieben wird, in die Verbrennungsregion 560. Als Alternative dazu ist, so wie in bereits beschriebenen Ausführungsformen der vorlie genden Erfindung, ein Ansaugverteiler dazu verwendbar, Luft und den Nebenproduktstrom 505 in die Verbrennungsregion 560 zu lassen. Der Nebenproduktstrom 505 tritt in die Region 560 ein, mischt sich am Schlitz 528 mit der Verbrennungsluft und passiert dann einen Zünder 575. Der Zünder 575 startet die Verbrennung der Mischung aus Nebenproduktstrom 505 und Verbrennungsluft, wodurch ein Verbrennungsprozeß in der Verbrennungsregion 560 unterstützt wird. Es leuchtet ein, daß die in diesem Verbrennungsprozeß entwickelte Wärme die Verdampfung des Einsatzmaterials in dem Verdampfungswickel 530a unterstützt und dadurch der Reformierregion 562 verdampfte Gase zuführt. Durch die Verbrennung in der Region 560 entstehende Wärme dient auch zur direkten Erhitzung der Reformierregion 562 und zur Erhitzung der Feinreinigungsregion 564.
Der Kanal 529 befördert den Produktstrom (Wasserstoffstrom) 503 in das Ende 556b der Feinreinigungskatalysatorröhre 556. Es ist möglich, mehr als einen Kanal 529 und mehr als eine Röhre 556 zu verwenden. Der Produktstrom 503 strömt durch die Feinreinigungsregion 564, wo unerwünschte Elemente neutralisiert werden, und das fertige gereinigte Wasserstoffprodukt strömt von dem Ende 556a der Röhre 556 weg und aus dem Auslaßschlitz 514 heraus. Wenn der Feinreinigungskatalysator 504 zum Beispiel ein Methanisierungskatalysator ist, werden, wie weiter oben beschrieben, das Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die im Produktstrom 503 vorhanden sind, in Methan umgewandelt.
Das Plattenmembranmodul 554 schließt Endplatten 554a und 554b ein. Eine Reihe von Membranmantelplatten 590 ist zwischen den Endplatten 554 gestapelt. So können zum Beispiel drei solche Membranmantelplatten 590, im einzelnen 590a bis 590c, zwischen den Endplatten 554 gestapelt sein. Die Endplatten 554a und 554b und die Membranmantelplatten 590 sind alle im allgemeinen rechteckig und haben einander entsprechende Abmessungen. Es sind auch andere geometrische Formen, zum Beispiel ein Kreis, anstelle eines Rechtecks verwendbar. Die Platten 554a und 554b sowie 590a bis 590c sind, mit anderen Worten, wie ein Pack Spielkarten gestapelt und aneinander gekoppelt (zum Beispiel durch Hartlöten), um das Modul 554 zu bilden. Die Endplatte 554b ist von solider ebener Struktur. Die Endplatte 554a schließt jedoch Einlaß- und Auslaßschlitze zum Ankoppeln an andere Abschnitte des Reformers 512 ein. Insbesondere ist die Reformierkatalysatorröhre 552 an einen reformatreichen Einlaßschlitz 592a gekoppelt, um die Produkte der Reformierung, das heißt, den reformatreichen Strom 501 aufzunehmen. Der Kanal 521 ist an einen reformatarmen Auslaßschlitz 594a gekoppelt, um den Nebenproduktstrom 505 vom Modul 554 aufzunehmen. Das Modul 554 hat zwei Produktauslaßschlitze, im einzelnen 596a und 598a, die den Produktstrom 503 bereitstellen. In einigen Ausführungsformen ist es jedoch möglich, nur einen Produktauslaßschlitz zu verwenden. Der Kanal 529 ist an die Schlitze 596a und 598a gekoppelt, um von dort den Produktstrom 503 aufzunehmen. Alle Schlitze 592a, 594a, 596a und 598a müssen nicht auf der Endplatte 554a angeordnet sein, sondern einer oder mehrere der Schlitze kann/können, so wie es in einer speziellen Konfiguration wünschenswert oder notwendig ist, auf der Endplatte 554b angeordnet sein.
Jede Membranmantelplatte 590 schließt Schlitze ein, die an Stellen angeordnet sind, die den Schlitzen 592a, 594a, 596a und 598a der Endplatte 554a entsprechen. Wenn sie gestapelt sind und als das Plattenmembranmodul 554 fungieren, sind diese verschiedenen Schlitze aufeinander ausgerichtet und stellen Kanäle bereit, die zu dem von dem Modul 554 durchgeführten Filtrierprozeß hin und von diesem weg führen. Jede der Platten 590a bis 590c schließt einen Produktschlitz 598 (im einzelnen 598b bis 598d) ein. Die Schlitze 598a bis 598d sind aufeinander ausgerichtet und wirken zusammen, um einen Kanal für den Produktstrom 503 aus dem Modul 554 heraus und in den Kanal 529 hinein bereitzustellen. Wie weiter unten noch ausführlicher erklärt wird, tritt das Produkt, also der Wasserstoff, in die Schlitze 598b bis 598d seitlich innerhalb der entsprechenden Membranmantelplatte 590 ein. Jede der Membranmantelplatten 590a bis 590c schließt auch einen Schlitz 596 (im einzelnen 596b bis 596d) ein, der auf den Auslaßschlitz 596a der Endplatte 554a ausgerichtet ist. Die Schlitze 596a bis 596d befördern den Produktstrom 503 auch von den Membranmantelplatten 590 weg und in den Kanal 529 hinein. So wie es bei den Schlitzen 598b bis 598d der Fall ist, nehmen die Schlitze 596b bis 596d den Wasserstoffstrom 503 seitlich aus dem Inneren der entsprechenden Membranmantelplatte 590 auf.
Die Schlitze 592b bis 592d sind auf den Schlitz 592a der Endplatte 554 ausgerichtet und stellen dadurch einen Kanal für die Einleitung des wasserstoffreichen Reformatstroms 501 aus der Röhre 552 in die Membranmantelplatten 590 bereit. Jede der Platten 590a bis 590c schließt einen Nebenproduktschlitz 594b bis 594d ein. Die Schlitze 594b bis 594d sind auf den Schlitz 594a der Endplatte 554a ausgerichtet, um einen Kanal für den Nebenproduktstrom 505 von den Membranmantelplatten 590 weg bereitzustellen. Durch das Hineindrücken des wasserstoffreichen Reformatstroms 501 in den Schlitz 592a entstehen der Nebenproduktstrom 505 am Schlitz 594a zur Verwendung im Verbrennungsprozeß in der Verbrennungsregion 560 und der Produktstrom 503 zur Verwendung in der Feinreinigungsregion 564.
Jede der Membranmantelplatten 590 schließt selbst einen Stapel aus einzelnen Plattenelementen ein. Jedes der Plattenelemente schließt Schlitze ein, die die oben beschriebene Verbindung durch den Membranmantel 590 hindurch herstellen. Einige dieser Schlitze sind jedoch seitlich in das entsprechende Plattenelement hinein „offen" und stellen dadurch einen seitlichen Zugang zu Abschnitten des Moduls 554 bereit.
Jede Membranmnantelplatte 590 schließt eine linke Abstandsplatte 600 und eine rechte Abstandsplatte 602 als äußerste Platten in dem Stapel ein. Im allgemeinen sind alle Abstandsplatten 600 und 602 „Rahmenstrukturen", die eine innere offene Region 604 bestimmen. Jede innere offene Region 604 ist seitlich an die Schlitze 592 und 594 gekoppelt. Der Schlitz 592 läßt dadurch den Strom 501 in die offene Region 604 hinein, und der Schlitz 594 befördert dadurch den Nebenproduktstrom 505 aus der offenen Region 604 heraus. Die Schlitze 596 und 598 sind jedoch in bezug auf die offene Region 604 geschlossen und isolieren dadurch den Produktstrom 503.
Jede Membranmantelplatte 590 schließt auch eine linke Membranplatte 606 und eine rechte Membranplatte 608 ein, die jeweils benachbart zu einer und innen in bezug auf eine entsprechende Platte der Platten 600 und 602 angeordnet sind. Die Membranplatten 606 und 608 schließen jeweils eine ihren zentralen Abschnitt bildende Palladiumlegierungsmembran 610 ein, die an einem äußeren Metallrahmen 607 befestigt ist. In den Platten 606 und 608 sind alle Schlitze 592, 594, 596 und 598 in bezug auf die Palladiumlegierungsmembran 610 geschlossen. Jede Palladiumlegierungsmembran 610 ist benachbart zu einer entsprechenden offenen Region 604 angeordnet, das heißt, benachbart zum wasserstoffreichen Reformatstrom 501, der durch den Schlitz 592 einströmt. Das ermöglicht dem Wasserstoff das Durchströmen der Palladiumlegierungsmembran 610 der benachbarten Membranplatte 606. Die Restgase, das heißt, der Nebenproduktstrom 505, verlassen die offene Region 604 durch den Schlitz 594.
Eine Siebplatte 609 ist zwischen den Membranplatten 606 und 608, das heißt, an der Innen- bzw. Permeatseite jeder Membran 610, angeordnet. Die Siebplatte 609 schließt einen äußeren Rahmen 611 ein und trägt in ihrer zentralen Region ein Sieb 612. Die Schlitze 592 und 594 sind in bezug auf die zentrale Region der Siebplatte 609 geschlossen, wodurch sie den Nebenproduktstrom 505 und den reformatreichen Strom 501 von dem Produktstrom 503 isolieren. Die Schlitze 596 und 598 öffnen sich zur inneren Region des Plattensiebs 609, das das Sieb 612 trägt. Der Wasserstoff, der durch die angrenzenden Membranen 610 gelangt ist, bewegt sich als Produktstrom 503 entlang des Siebs 612 und durch dieses hindurch zu den Schlitzen 596 und 598 und schließlich zum Kanal 529.
Wenn der wasserstoffreiche Reformatstrom 501 in den Schlitz 592a eintritt und gegen die Membranen 610 drückt, durchströmt der Wasserstoff diese als Produktstrom 503 und strömt entlang der Schlitze 596 und 598. Der Nebenproduktstrom 505 wird an den Membranen 610 umgeleitet und bewegt sich entlang des Schlitzes 594 zum Kanal 521.
Es sind verschiedene Verfahren, darunter Hartlöten, Einsetzen von Dichtungen und Schweißen, einzeln oder kombiniert verwendbar, um gasdichte Verschlüsse zwischen den Platten 600, 602, 606, 608 und 609 sowie zwischen den Membranmänteln 590a bis c zu erreichen.
Das Sieb 612 stellt nicht nur einen Durchflußweg für den Produktstrom 503 bereit, sondern hält auch dem Druckgefälle stand, das auf die Membranen 610 wirkt, um Wasserstoff, das heißt, den Produktstrom 503, durch die Membranen 610 zu drücken. Es versteht sich, daß innerhalb einer offenen Region der Siebplatte 609 verschiedene Strukturen verwendbar sind, um die Stützfunktion gegen den auf die Membranen 610 wirkenden Druck und einen Durchflußweg für den Produktstrom 503 bereitzustellen. Je besser die Palladiumlegierungsmembranen 610 durch eine geeignete Struktur, zum Beispiel ein Sieb 612, gestützt werden, desto dünner und kostengünstiger sind die verwendbaren Palladiumlegierungsmembranen 610. Alternative Materialien für das Sieb 612 schließen poröse Keramikwerkstoffe, porösen Kohlenstoff poröses Metall, Keramikschaum, Kohlenstoffschaum und Metallschaum ein.
Wie aus den Erörterungen im Rahmen dieser Beschreibung hervorgeht, führt die Verwendung von dünnen, kostengünstigeren Palladiumlegierungsmembranen zu einer beträchtlichen Reduzierung der Kosten eines erfindungsgemäßen Reformers. Zwar führt die Verwendung von solchen dünnen Palladiumlegierungsmembranen zugegebenermaßen dazu, daß einige Schmutzstoffe in den Produktstrom 503 gelangen, doch sind nachfolgende Reinigungsschritte durchführbar, wie sie zum Beispiel in mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht sind.
Bei Fertigungsschritten im Zusammenhang mit der Handhabung der dünnen Palladiumlegierungsmembranen, insbesondere bei der Herstellung eines gasdichten Verschlusses in bezug auf solche Membranen, muß die Empfindlichkeit von solchen dünnen Palladiumlegierungsmembranen berücksichtigt werden. Insbesondere sind herkömmliche Schweiß- oder Hartlötfertigungsschritte, das heißt, Schritte, die eine Flüssigphase einschließen, auf extrem dünne Palladiumlegierungsmembranen (typischerweise unter 50 Mikrometer) nicht anwendbar. Insbesondere löst Flüssigphasenmaterial, wenn es mit der dünnen Palladiumlegierungsmembran in Berührung kommt, die Membran auf und bringt diese zum Schmelzen und ist aufgrund der äußerst geringen Stärke der Membran nicht in einem akzeptablen Fertigungsschritt verwendbar. Es gibt verschiedene Wege zur Herstellung eines gasdichten Verschlusses in bezug auf eine dünne Palladiumlegierungsmembran, jedoch beinhaltet der Gegenstand der vorliegenden Erfindung den Vorschlag eines besonderen Fertigungsverfahrens zur Herstellung eines gasdichten Verschlusses einer dünnen Palladiumlegierungsmembran ohne das Auftreten von wesentlichen Schäden an der Palladiumlegierungsmembran, das heißt, von undichten Stellen in dieser.
Erfindungsgemäß ist eine Palladiumlegierungsmembran anbringbar und kann in bezug auf eine angrenzende Struktur einen gasdichten Verschluß bilden, indem eine Zwischenfolie durch Ultraschallschweißen angebracht wird. Das hierin vorgeschlagene Fertigungsverfahren ist auf die röhrenartige Form von Membranmodulen (siehe zum Beispiel 3) oder auf oben beschriebene plattenförmige Membranstrukturen anwendbar. Die Membranröhre 54 ist dann koppelbar, indem die Folie durch Hartlöten mit den Endkappen 304 verbunden wird. Bei der erfindungsgemäßen Plattenembranform sind die Membranen 610, die eine Folie tragen, anbringbar, indem die Folie durch Hartlöten mit dem umgebenden Rahmen 607 der Platten 606 und 608 verbunden wird. Bei seiner Anwendung auf das Verbinden von Metallen werden durch das Ultraschallschweißen die Metalloberflächen in einem solchen Maße abgezogen und gereinigt, daß der Kontakt zwischen solchen hochreinen Metallen zu einer Verbindung durch intermetallische Festkörperdiffusion führt. Der Ultraschallvorgang zur Reinigung der Berührungsflächen der Materialien kann unter einem Druck von 137,90 bis 413,69 kPa ablaufen. Sobald diese Materialien miteinander in Berührung kommen, diffundieren die Metallatome zueinander und stellen dadurch einen gasdichten Verschluß her. Dabei ist es wichtig zu beachten, daß das Ultraschallschweißen keine Flüssigphase erfordert und bei ordnungsgemäßer Ausführung Schäden an einer dünnen Palladiumlegierungsmembran ausschließt. Da beim Ultraschallschweißen nur relativ geringe Temperaturen erforderlich sind, wird das Material nur sehr wenig verzogen. Folglich eignet sich das Ultraschallschweißen besonders gut zur Herstellung eines gasdichten Verschlusses in bezug auf eine extrem dünne Palladiumlegierungsmembran.
Erfindungsgemäß wird durch Ultraschallschweißen eine Kupfer- oder Nickellegierungsfolie an der Oberfläche der dünnen Palladiumlegierungsmembran angebracht. Sobald diese zusätzliche Kupfer- oder Nickellegierungsschicht angebracht worden ist, wird sie durch Hartlöten oder Schweißen mit einem angrenzenden Material, zum Beispiel den Endkappen 304 oder den Rahmen 607, verbunden.
Die Bauteile und Fertigungsschritte, die zur Konstruktion eines Membranmoduls verwendet werden, wie es zum Beispiel in 1 veranschaulicht und anderweitig hierin als röhrenförmige Palladiumlegierungsstruktur mit stützenden Endkappen beschrieben ist. Beispiele sind eine Palladiumlegierungsfolie 702 und ein Kupfer- oder Nickelrahmen 706, die in Vorbereitung auf das Verbinden durch Ultraschallschweißen jeweils verbunden werden, und die kombinierte Baugruppe aus Palladiumlegierungsfolie und Kupfer- oder Nickelrahmen 720, die in eine röhrenförmige Struktur gerollt und ebenfalls durch Ultraschallschweißen verbunden werden, um die röhrenförmige Struktur beizubehalten. In dieser Konfiguration trägt der Endabschnitt der röhrenförmigen Baugruppe freiliegende Kupfer- oder Nickelabschnitte. Die Endkappen werden dann durch Hartlöten direkt mit diesem freiliegenden Kupfer- oder Nickelrahmenabschnitt verbunden, um die gasdichte Struktur zu vervollständigen.
Es wurde zum Beispiel eine röhrenförmige wasserstoffdurchlässige Metallmembran 700 gemäß dem folgenden allgemeinen Konstruktionsverfahren hergestellt: Eine Pd-40Cu-Folie (nominell 25 Mikrometer dick) wurde als wasserstoffdurchlässige Membran 702 verwendet. Eine aus Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Stahl bestehende Spannfeder 704 wurde als Abstützung innerhalb der röhrenförmigen Membranstruktur 700 verwendet.
Der erste Schritt bestand darin, die Palladiumlegierungsfolie 702 mit dem Kupferfolienrahmen 706 (nominell 50 Mikrometer bis 125 Mikrometer dick) zu verbinden. Die Palladiumlegierungsfolie 702 war typischerweise 8,9 cm breit und 26,4 cm lang, und der Kupferfolienrahmen 706 war typischerweise 10,2 cm breit und 27,9 cm lang mit einem zentralen Ausschnitt, der zu allen vier Seiten den gleichen Abstand hatte und ca. 7,6 cm breit und 24,1 cm lang war. Dadurch entstand eine Uberlappung 710 von 0,6 cm zwischen der Palladiumlegie rungsfolie 702 und dem Kupferfolienrahmen 706, da die Folie 702 den zentralen Ausschnitt des Rahmens 706 einnahm.
Durch Ultraschallschweißen wurden an der Peripherie gasdichte Verschlüsse 712 zwischen der Palladiumlegierungsfolie 702 und dem Kupferfolienrahmen 706 an allen vier Kanten der Palladiumlegierungsfolie 702 hergestellt. Dabei wurde ein Schweißgerät der Marke Ultraseam Model 40 von Amtech (Shelton, CT) verwendet. Dieses Schweißgerät arbeitet mit 40 kHz und gibt eine Leistung von bis zu ca. 750 W an den Ultraschallwandler ab. Sowohl der mit dem Ultraschallwandler verbundene Arm als auch der Amboß rotieren mit einer Geschwindigkeit, die während des normalen Betriebs des Schweißgeräts durch den Bediener gewählt wird. Der Schweißvorgang wird ausgeführt, indem Metall zwischen Arm und Amboß plaziert und der Ultraschallwandler mit Energie versorgt wird.
Arm und Amboß des Ultraschallschweißgeräts sind kreisförmig mit einem Durchmesser von 7,0 cm und haben einen ca. 0,2 cm breiten Arbeitsflächenstreifen, der bis zu einer Rauheit bearbeitet wurde, die einer Oberflächenbeschaffenheit EDM Nr. 3 entspricht. Arm und Amboß wurden mit einem harten Überzug aus Titannitrid versehen. Typische Schweißparameter sind: 40% volle Leistung an den Wandler, 267 kPa Druck zwischen Arm und Amboß, Arm- und Amboßdrehzahl von 4 Umdrehungen je Minute, „Treiben" des Arms auf den zu schweißenden Folienstücken (das heißt, kein voreingestellter Abstand zwischen Arm und Amboß). Um zu gewährleisten, daß die Metalle während des Schweißprozesses eine Bindung eingehen, sollten die angrenzenden Metalloberflächen von Rückständen wie Oxidation, Fett und Ölen, Schmutz usw. gereinigt werden. Es wird auch als nützlich angesehen, die Palladiumlegierungsmembranfolie 702 und den Kupferfolienrahmen 706 vor dem Schweißen zu glühen, da weiche Metalle durch Ultraschallschweißen zuverlässiger verbunden werden als harte Metalle.
Nachdem zur Herstellung der Membranbaugruppe 720 die Palladiumlegierungsfolie 702 an den Kupferfolienrahmen 706 angeschweißt worden war, wurden die geschweißten Verschlüsse 712 mit einer Standardfarbeindringprüfung nach undichten Stellen untersucht. Wenn keine undichten Stellen festgestellt wurden, wurde die Membranbaugruppe 720 von überschüssiger Farbe gereinigt und dann längs um eine Spannfeder 704 gewickelt, die einen Außendurchmesser von 2,8 cm und eine Länge von 27,9 cm hatte und aus einem einen Nenndurchmesser von 0,25 cm aufweisenden Draht aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl gefertigt war. Die Überlappung 722 von einander gegenüberliegenden Kanten der Baugruppe 720 wurde dann durch Ultraschallschweißen verbunden, um einen Überlappungsverschluß 724 über die Länge der nun röhrenförmigen Struktur zu bilden. Der Überlappungsverschluß 724 wurde unter Verwendung der oben angegebenen Ultraschallschweißparameter hergestellt. Der Überlappungsverschluß 724 wurde dann gegen die Membranröhre umgefaltet, um sich an eine zylindrische Form anzupassen. Anschließend wurden Kupferendkappen 730 an den Membranröhrenenden angebracht und an Verbindungsstellen 731 durch Hartlöten in Position gebracht, wobei Standard-Kupfer/Phosphor- oder Kupfer/Silber/Phosphor-Hartlotlegierungen und ein Wasserstoff/Luft-Schweißbrenner oder Kohlenwasserstoff/Luft-Schweißbrenner (zum Beispiel Methan, Propan oder Azetylen) verwendet wurden. Die Hartlotlegierung wird nur auf die Kupferendkappen 730 und den Kupferfolienrahmen 706 aufgetragen. Dabei ist es wichtig zu beachten, daß bei der Herstellung von Hartlötverbindungsstellen 731, die die Endkappen 730 an die zylindrische Form der Baugruppe 720 koppeln, die empfindliche Palladiumlegierungsmembranfolie 702 keinem Flüssigphasenmaterial ausgesetzt wird, die empfindliche, dünne Folie 702 also nicht zerstört wird. Da die verschiedenen Ultraschallschweißstellen 712 und 724 einen gasdichten Verschluß darstellen und die Hartlötverbindungsstellen 731 ebenfalls einen gasdichten Verschluß darstellen, strömt Wasserstoff aus einem außerhalb der Röhre 700 ablaufenden Reformerprozeß nur durch die Folie 702. Mindestens eine Endkappe 730 wurde mit einem Schlitz 732 und einem Auslaß 734 versehen, um den Permeatwasserstoff aus dem Inneren, oder der Bohrung, der Membranröhre zu sammeln. In der Röhre 700 ist ein Methanisierungskatalysator 740 verwendbar, wodurch, wie oben beschrieben, gereinigter Wasserstoff aus der Membranröhre 700 entnehmbar ist. Somit sind derart konstruierte Membranen 700 für das unter Hochdruck stehende Speisegas geeignet, das über die Außenfläche der Membranröhre zu leiten ist, wobei das Permeat an der Innenfläche der Membran gesammelt wird.
Ein Reformer 812 gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet eine isolierte Verdampfungskammer 820 ähnlich der des Reformers 312. Insbesondere nimmt der Reformer 812 am Eingangskanal 830 ein Einsatzmaterial auf, und der Kanal 830 führt diese Mischung der Verdampfungskammer 820 am Verdampfungswickel 830a zu. Durch die erhöhten Temperaturen in der Kammer 820 wird das am Eingangskanal 830 bereitgestellte Einsatzmaterial verdampft. Der Wickel 830a erstreckt sich in die Reformierkammer 862 und öffnet sich zu dieser hin. Dadurch tritt verdampfter Brennstoff in die Reformierkammer 862 ein. Die Kammer 862 ist mit einem Reformierkatalysator 863 gefüllt, und die Dampfreformierung läuft in der Dampfreformierregion 862 ab. Ein Reformierproduktstrom 801 tritt am Auslaßkanal 852 aus der Reformierregion 862 aus. Der Kanal 852 führt dem Membranmodul 854 den Produktstrom 801 zu. Das Modul 854 teilt den Strom 801 in einen Nebenproduktstrom 805 und einen wasserstoffreichen Strom 803.
Der wasserstoffarme Reformatnebenproduktstrom 805 bewegt sich entlang des Kanals 821 vom Membranmodul 854 zu einem Druckverringerungsventil 823 und anschließend zu einem Ansaugverteiler 807. Der Ansaugverteiler 807 funktioniert auf ähnliche Art und Weise wie der Ansaugverteiler 207 des Reformers 212. Insbesondere leitet der Ansaugverteiler 807 Versorgungsluft ein, die vom Einlaß 809, zum Beispiel von einem Luftgebläse, stammt und mischt sie in einer Mischregion 813 mit dem Strom 805. Ein Zünder 819 entzündet die Mischung aus Luft und Strom 805, und die resultierende Verbrennung erhöht die Temperaturen in der Verdampfungskammer 820. So wie in bereits beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließt der Strom 805 absichtlich eine bestimmte Wasserstoffmenge ein, die nicht durch die Palladiumlegierungsmembranen des Moduls 854 geführt wird. Der Strom 805 dient dadurch als Brennstoffquelle für die Verbrennung in der Verdampfungskammer 820.
Auslaßschlitze 842 befördern die Verbrennungsnebenprodukte aus der Kammer 820 durch Verbrennungskanäle 843 und aus Auslaßschlitzen 838 heraus. Die Kanäle 843 verlaufen jedoch durch die Reformierkammer 842 und verteilen dadurch Wärme über die gesamte Reformierregion 862 zur Unterstützung des darin ablaufenden Reformierprozesses. Die Auslaßkanäle 843 können verschiedene Formen annehmen, darunter die von Rippenrohren und Spiralen, um eine beträchtliche Mantelfläche und die gewünschte gleichmäßige Verteilung der Wärme über die gesamte Reformierregion 862 bereitzustellen.
Der aus dem Membranmodul 854 austretende Produktstrom 803 bewegt sich durch einen Kanal 856, in dem sich ein Methanisierungskatalysator 804 befindet. Der Kanal 856 verläuft durch die Reformierregion 862 und durch die Verdampfungskammer 820 und nimmt dadurch von dort Wärmeenergie zur Unterstützung des im Kanal 856 ablaufenden Methanisierungsprozesses auf. Das distale Ende 814 des Kanals 856 stellt einen Produktauslaß bereit, das heißt, es stellt Wasserstoff, der in ausreichendem Maße gereinigt ist, zur Anwendung beispielsweise auf eine PEM-Brennstoffzelle 16 (1) bereit.
Der im Membranmodul 854 verwendete Membranrahmen 870 schließt einen kreisförmigen Kupfer- oder Nickelrahmen 870a mit einem rechteckigen zentralen Ausschnitt 870b ein. Eine rechteckige Palladiumlegierungsmembran 870c, die in bezug auf den zentralen Ausschnitt 870 überdimensioniert ist, ist an Verschlüssen 870d mit dem Rahmen 870a verbunden. Durch den Einsatz des Ultraschallschweißens zur Herstellung der Verschlüsse 870d um die Peripherie der Palladiumlegierungsmembran 870c herum ergibt sich ein gasdichter Verschluß zwischen der Membran 870c und dem Rahmen 870a. Der Membranrahmen 870 schließt schließlich eine Speiseverteileröffnung 872 und eine Permeatverteileröffnung 874 ein.
Der Permeatrahmen 876 des Moduls 854 schließt einen zentralen Ausschnitt 876a ein. Der Ausschnitt 876a schließt einen ersten Abschnitt ein, der im allgemeinen rechteckig ist und in seiner Abmessung im allgemeinen der Membran 870c entspricht. Diesen Abschnitt des Ausschnitts 876a nimmt ein Drahtgeflechtabstandshalter 876 ein. Zu den anderen Materialien, die anstelle des Drahtgeflechtabstandshalters 876b verwendbar sind, gehören poröse und geschäumte Keramik, poröser und geschäumter Kohlenstoff und poröses und geschäumtes Metall. Ein zweiter Abschnitt des Ausschnitts 876a erstreckt sich peripher nach außen, um einen Permeatverteiler 884 zu bestimmen, und enthält ein Drahtgeflechteinsatzteil 876c. Der Rahmen 876 kann ausgespart sein, um einen direkten Kontakt mit dem Rahmen 870 herzustellen, das heißt, um die an der Außenfläche des Rahmens 870 angebrachte Membran 870c aufzunehmen. Der Permeatrahmen 876 schließt schließlich eine Speiseverteileröffnung 882 ein.
Es leuchtet ein, daß die Außenabmessungen des Rahmens 870 und des Rahmens 876 übereinstimmen und bestimmte Abschnitte aufeinander ausgerichtet sind, wenn sie einen Stapel bilden. So ist zum Beispiel der Speiseverteiler 872 auf den Speiseverteiler 882 ausgerichtet. Ebenso kann der Permeatverteiler 874 auf den wesentlich größeren Permeatverteiler 884 ausgerichtet sein. Somit ist, bei einer geeigneten, weiter unten noch ausführlicher beschriebenen Stapelbildung mit anderen Bauteilen, ein Membranmodul 854 herstellbar, um den Strom 801, wie oben beschrieben, in die Ströme 803 und 805 zu teilen.
Die Rahmen 870 und 876 können so gestapelt sein, daß sie eine etappenartige Strömungsanordnung für das Modul 854 bilden. Der Permeatrahmen 876 nimmt auf jeder Seite, also oben und unten, eine zentrale Position mit einem Membranrahmen 870 ein. Der Speiseverteiler 882 des Rahmens 876 ist auf die Speiseverteiler 872 der Rahmen 870 ausgerichtet. Der Permeatverteiler 884 des Rahmens 876 ist auf die Permeatverteiler 874 der Rahmen 870 ausgerichtet.
Die Speiserahmen 880 befinden sich an der Außenseite jedes Rahmens 870, also oberhalb und unterhalb der Rahmen 870. Jeder Rahmen 880 ist genau wie die Rahmen 870 und 876 kreisförmig. Jeder Rahmen 880 schließt eine offene zentrale Region ein, die sich seitlich nach außen erstreckt, um ausgerichteten Öffnungen 872 und 882 der Rahmen 870 und 876 zu entsprechen, das heißt, über Fluide mit diesen Offnungen verbunden zu sein. Jeder Rahmen 880 schließt auch eine Permeatverteileröffnung 887 ein, die in bezug auf den zentralen ausgeschnittenen Abschnitt isoliert ist.
Somit bietet diese Anordnung eine etappenartige Strömungskonfiguration, die das Speisegas etappenweise durch aufeinanderfolgende Membranen 870c leitet. Betrachten wir zum Beispiel ein Speisegas, das sich durch den Stapel von Bauteilen nach oben bewegt. Wenn das Speisegas in die zentrale offene Region des untersten Rahmens 880 eintritt, kann Wasserstoff durch die Membran 870c des untersten Membranrahmens 870 strömen. Es leuchtet ein, daß solcher Wasserstoff, der durch den untersten Membranrahmen 870 gelangt, in jedem Fall in die offene Region des Permeatrahmens 876 wandert und dann mittels der Permeatverteiler 884, 874 und 887 aus dem Stapel von Bauteilen herauswandern kann, um gesammelt zu werden. Die etappenartige Strömungsanordnung bietet dem Speisegas eine zweite Gelegenheit, durch eine Membran 870c zu strömen. Insbesondere bewegt sich das Speisegas aus der offenen zentralen Region des untersten Rahmens 880 in den Speiseverteiler 872 des untersten Rahmens 870, durch den Speiseverteiler 882 des Permeatrahmens 876, durch den Speiseverteiler 872 des oberen Rahmens 870 und in die zentrale offene Region des obersten Speiserahmens 880. In dieser offenen zentralen Region ist das Speisegas einer zweiten Palladiumlegierungsmembran ausgesetzt. Insbesondere ist Wasserstoff, der sich noch in dem Speisegas befindet, wenn dieses in die offene Region des oberen Rahmens 880 eintritt, der Membran 870c des oberen Membranrahmens 870 ausgesetzt. Der gesamte Wasserstoff, der diese obere Membran 870c durchströmt, tritt in die zentrale offene Region des Permeatrahmens 876 ein und kann sich dann entlang der Verteiler 884, 874 und 887 bewegen, um gesammelt zu werden.
Es leuchtet ein, daß in dieser Anordnung zusätzliche gleichartige Bauteile stapelbar sind, um Speisegas etappenweise Palladiumlegierungsmembranen aussetzen zu können. Eine konkrete Ausführung würde Endplatten und notwendige Auslaß- und Einlaßschlitze zum Sammeln von Wasserstoffgas und Hineindrücken von Speisegas in den Stapel von Bauteilen einschließen, wie das bereits im Zusammenhang mit dem plattenförmigen Membranmodul 554 beschrieben worden ist.
In einer solchen etappenartigen Strömungsanordnung wird der Speisegasstrom je nach Wunsch über eine erste Membranoberfläche, anschließend über eine zweite Membranoberfläche usw. geleitet. Eine solche etappenartige Strömungsanordnung fördert die Vermischung der Speisegasstrombestandteile nach dem Hinwegströmen über jede Membran in dem Stapel von Membranmodulbauteilen.
Eine zweite Anordnung von Membranmodulbauteilen soll eine parallele Strömungskonfiguration bereitstellen, wo sich der Einsatzmaterialstrom also teilt und einmal die Gelegenheit hat, einer Palladiumlegierungsmembran ausgesetzt zu sein. In dieser Anordnung entsprechen die Permeatrahmen 870' im allgemeinen den bereits beschriebenen Permeatrahmen 870, schließen aber auch einen Raffinatverteiler 875 ein. Auf ähnliche An und Weise entspricht der Permeatrahmen 876' dem bereits beschriebenen Permeatrahmen 876, schließt aber auch einen Raffinatverteiler 885 ein. Wenn die Rahmen 870' und 876' einen Stapel bilden, sind die Raffinatverteiler 885 und 875 aufeinander ausgerichtet, damit zwischen ihnen eine Verbindung über Fluide bestehen kann.
Diese Anordnung führt zu einem parallelen Speisegasstrom durch die Palladiumlegierungsmembranen 870c. Betrachten wir insbesondere ein Speisegas, das in die offene zentrale Region des unteren Speiserahmens 880 eintritt. Ein solches Speisegas ist der Membran 870c des unteren Rahmens 870' ausgesetzt. Gleichzeitig ist ein Teil des Speisegases durch die untere Membran 870c umleitbar und kann sich dann entlang der durch die Öffnungen 875 und 885 bereitgestellten Raffinatkanäle oder entlang der Öffnungen 872 und 882 bewegen und schließlich in die offene Region des oberen Speiserahmens 880 eintreten. An diesem Punkt ist das Speisegas der Membran 870c des oberen Rahmens 870' ausgesetzt. Folglich kann der sich darin befindliche Wasserstoff durch die Membran 870c und in die zentrale offene Region des Permeatrahmens 876' wandern. Danach würde solcher Wasserstoff entlang der Verteiler 884 des Rahmens 876' und 874 der Rahmen 870' und schließlich durch die Öffnungen 887 strömen, um gesammelt zu werden. In einer solchen parallelen Strömungskonfiguration werden alle über die Membranoberflächen verlaufenden Speisekanäle von einem gemeinsamen Speiseverteiler gespeist. Das begünstigt einen geringen Druckabfall des strömenden Speisegasstroms.
Die stapelartige Anordnung der Membranbauteile ermöglicht einen etappenartigen bzw. parallelen Speisegasstrom durch das Membranmodul. Da die Speiserahmen 880 kompatibel sind, ist es möglich, Stapelanordnungen für den etappenartigen Strom und den parallelen Strom in einem einzigen Membranmodul zu vereinigen. Insbesondere sind Anordnungen benachbart zueinander stapelbar. Je nach Wunsch sind Mehrfachkombinationen solcher Anordnungen in einem einzigen Membranmodul bereitstellbar, um eine bestimmte erste Stufe des Wasserstoffreinigers zu bilden.
Ein zusätzliches Rahmenbauteil, das in ein Membranmodul einbaubar ist, ist ein Abgasrahmen 890, der eine Speiseverteileröffnung 892, einen Permeatverteiler 894 und einen Raffinatverteiler 895 einschließt. Es leuchtet ein, daß die Verwendung des Abgasrahmens 890 als Stapelbestandteil eines Membranmoduls das Strömen von Speisegas durch die Öffnung 892, von Produktwasserstoff durch die Öffnung 894 und von Raffinat durch die Öffnung 895 ermöglicht, ohne sonst den oben beschriebenen Betrieb der Membranmodule zu beeinflussen. Der Abgasrahmen 890 schließt auch einen Abgasverteiler 897 ein, der einen seitlichen Strömungsweg für heißes Verbrennungsabgas durch den Rahmen 890 bereitstellt. Es leuchtet ein, daß der Abgasverteiler 897 in bezug auf die Öffnungen 892, 894 und 895 isoliert ist. Heißes Abgas, das durch den Abgasrahmen 890 strömt, erhöht die Temperatur eines Membranmoduls, das den Rahmen 890 einschließt, und beschleunigt dadurch die Erhitzung des Membranmoduls während der Startphase. Der Abgasrahmen 890 ist zusammen mit den anderen Rahmenelementen unter Verwendung von hierin beschriebenen herkömmlichen Verfahren des Hartlötens, Einsetzens von Dichtungen oder Schweißens in die Stapelbauteilstruktur eines Membranmoduls einbaubar.
Die Stapelbildung und die Konstruktion der ebenen Bauteile kann unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren des Hartlötens, Einsetzens von Dichtungen oder Schweißens erfolgen, um ein Membranmodul aus gestapelten Bauteilen zu schaffen. Zur Herstellung von Verschlüssen zwischen den gestapelten Bauteilen der Module, das heißt, den Membranbaugruppen, Permeat- und Speiserahmen, Abgasrahmenelementen und Endplatten, sind Verfahren des Hartlötens, Einsetzens von Dichtungen oder Schweißens geeignet und ohne Beschädigung der empfindlichen Palladiumlegierungsmembranen 870c verwendbar. So ist zum Beispiel in einem in kontrollierter Atmosphäre arbeitenden Lötofen Hartlotlegierung zwischen angrenzenden Rahmenelementen auftragbar und die gesamte Baugruppe erhitzbar, um eine Hartlötstelle zu schaffen. Als Alternative ist das Modul zusammenbaubar und dann zum Beispiel unter Verwendung einer Orbitalrohrschweißmaschine von außen verschweißbar. Nach einem anderen vorgeschlagenen Verfahren zur Fertigung eines abgedichteten Membranmoduls werden die Bauteile gestapelt und wird genügend Druck auf den Stapel ausgeübt, so daß sich alle Anschlußflächen in sehr gutem Druckkontakt befinden. Dann führt das Erhitzen der gesamten Baugruppe auf 500 bis 800°C über einen Zeitraum von zwei bis acht Stunden zur intermetallischen Diffusion zwischen den angrenzenden Oberflächen, um eine dichte Verbindungsstelle zu schaffen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von gasdichten Verschlüssen besteht in der Verwendung von herkömmlichen elastischen (zusammendrückbaren) Graphitdichtungen oder Verbund-Graphit-Metall-Dichtungen.
Somit sind verschiedene Ausführungsformen, Konfigurationen und Alternativen zur Durchführung des Dampfreformierens gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt worden. Verschiedene Experimente und Prüfverfahren zum Nachweis der Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Dampfreformierens sind durchgeführt worden und werden im folgenden allgemein beschrieben.
Wie bereits in den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart, wird der wasserstoffreiche Reformatstrom mittels eines zweistufigen Wasserstoffreinigers gereinigt. In der ersten Stufe verwendet der zweistufige Wasserstoffreiniger eine Membran zur grundlegenden Trennung des Wasserstoffs vom Reformatstrom. Dann wird der Permeatwasserstoff aus der Membran der ersten Stufe einem Feinreinigungsschritt (zweite Stufe) unterzogen, um die Konzentrationen von ausgewählten Verunreinigungen, zum Beispiel CO und CO₂, auf annehmbar geringe Niveaus, die erforderlich sind, damit der Wasserstoff als Brennstoff für PEM-Brennstoffzellen dienen kann, weiter zu reduzieren. So benötigt zum Beispiel eine typische PEM-Brennstoffzelle, die einen Standard-Platinelektrokatalysator verwendet, Wasserstoff, der weniger als 10 ppm CO und vorzugsweise weniger als 100 ppm CO₂ enthält, damit die Brennstoffzelle ihre maximale Leistungsabgabe erreicht.
Die in der ersten Stufe des Reinigers verwendete Membran wird aus wasserstoffdurchlässigen und wasserstoffselektiven Hochtemperaturmembranen ausgewählt. Thermisch beständige Membranen ermöglichen die thermische Integrierung des Reinigers in den Reformer, wodurch das wasserstoffreiche Reformat vor der Reinigung nicht abgekühlt werden muß. Das führt zu einer Vereinfachung des Gesamtsystems und einer Reduzierung der Systemkosten.
Es werden dünne Membranen aus wasserstoffdurchlässigen und wasserstoffselektiven Palladiumlegierungen verwendet. Diese dünnen Membranen bestehen aus Pd-40Cu, das nicht mehr als 146 ppm Kohlenstoff enthält. Die Pd-40Cu-Legierung weist ihre höchste Wasserstoffdurchlässigkeit und somit ihre größte Wirtschaftlichkeit auf, wenn die Pd-40Cu-Legierung geringe Kohlenstoff- und Sauerstoffkonzentrationen enthält. Die folgende Tabelle zeigt die Wechselbeziehung zwischen einer hohen Wasserstoffdurchlässigkeit (dargestellt als Wasserstofffluß durch die 25 Mikrometer dicke Membran bei 100 psi Wasserstoffüberdruck und 400°C) und einem geringen Kohlenstoffgehalt:
Die wasserstoffdurchlässige Membran muß keine außergewöhnlich hohe Selektivität für Wasserstoff gegenüber anderen Gasen aufweisen, da die zweite Stufe des Wasserstoffreinigers dazu dient, die Konzentrationen von ausgewählten Verunreinigungen, die im Permeatwasserstoff nach dem Durchdringen der Membran verbleiben, weiter zu reduzieren. Selektivität ist definiert als Quotient aus Wasserstoffpermeationsrate und Permeationsrate einer Verunreinigung. Die Wasserstoffselektivität der Membran liegt bei mindestens 20, vorzugsweise bei mindestens 50.
Die Verwendung von solchen Membranen mit relativ geringer Selektivität führt zu keinem Permeatwasserstoffstrom, der eine für die Verwendung in einer PEM-Brennstoffzelle akzeptable Reinheit aufweist. So ergibt zum Beispiel das Dampfreformieren von Methanol einen wasserstoffreichen Reformatstrom, der ca. 25% kombiniertes CO und CO₂ enthält. Eine Membran mit einer Wasserstoffselektivität von 50 produziert einen Permeatwasserstoffstrom, der 25%/50 = 0,5% kombiniertes CO und CO₂ enthält. Dieses Verunreinigungsniveau läßt sich jedoch ohne weiteres im Feinreinigungsschritt (zweite Stufe) behandeln. Somit gestattet der zweistufige Wasserstoffreiniger die Verwendung von Membranen, die aufgrund von Defekten oder aus anderen Gründen eine relativ geringe Selektivität für Wasserstoff gegenüber anderen Gasen aufweisen. Solche Membranen sind weitaus kostengünstiger als Membranen, die eine wesentlich höhere Wasserstoffselektivität (zum Beispiel eine Wasserstoffselektivität von über 1000) aufweisen.
Um eine sehr dünne wasserstoffdurchlässige Metallmembran ohne Verlust der mechanischen Festigkeit der Membran zu erhalten, wird die dünne wasserstoffdurchlässige Membran von einer Stützschicht gestützt. Die Stützschicht muß unter der Betriebsbedingung der Membran thermisch und chemisch beständig sein, und die Stützschicht ist vorzugsweise porös bzw. enthält genügend Fehlstellen, um dem Wasserstoff, der die dünne Membran durchdringt, ein im wesentlichen ungehindertes Durchdringen der Stützschicht zu ermöglichen. Beispiele für Stützschichtmaterialien sind Metall, Keramikschaum, poröse und mikroporöse Keramikmaterialien, poröse und mikroporöse Metalle, Metallmaschenwerk, perforiertes Metall und geschlitztes Metall. Besonders bevorzugte Stützschichten sind Metallmaschenwerkgewebe (auch als Sieb bekannt) und röhrenförmige Metallspannfedern.
Da die Membran, wie oben beschrieben, eine dünne wasserstoffdurchlässige Palladiumlegierung ist und falls die Stützschicht aus einem Metall besteht, wird das für die Stützschicht verwendete Metall vorzugsweise aus einer korrosionsbeständigen Legierung ausgewählt, zum Beispiel aus rostfreien Stählen und korrosionsbeständigen Nichteisenlegierungen, die eines oder mehrere der folgenden Metalle umfassen: Chrom, Nickel, Titan, Niob, Vanadium, Zirkon, Tantal, Molybdän, Wolfram, Silizium und Aluminium. Diese korrosionsbeständigen Legierungen haben eine natürliche Oberflächenoxidschicht, die chemisch und physikalisch sehr beständig ist und dazu dient, die Geschwindigkeit der intermetallischen Diffusion zwischen der dünnen Metallmembran und der Metallstützschicht beträchtlich zu verlangsamen. Eine solche intermetallische Diffusion, falls sie auftreten sollte, führt oft zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Wasserstoffdurchlässigkeit der Membran und ist unerwünscht [siehe Edlund, D.J. und J. McCarthy, „The Relationship Between Intermetallic Diffusion and Flux Decline in Composite-Metal Membranes: Implications for Achieving Long Membrane Lifetimes" J.Membrane., 107 (1995)147-153].
Die Geschwindigkeit der intermetallischen Diffusion zwischen der dünnen Metallmembran und der Metallstützschicht läßt sich auch durch das Auftragen bestimmter nichtporöser Über züge auf die Metallstützschicht verlangsamen. Zu geeigneten Materialien für Überzüge gehören Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliziumoxid, Wolframkarbid, Wolframnitrid, Oxide, Nitride und Karbide von Metallen der Gruppen 4 und 5, Bornitrid und Borkarbid. Viele dieser Überzüge werden als harte Überzüge auf Werkzeugen und Formen und als Trennmittel verwendet.
Die zweite Stufe des Wasserstoffreinigers dient der weiteren Reduzierung der Konzentration von Verunreinigungen, die die Leistungsabgabe und den Betrieb der PEM-Brennstoffzelle beeinträchtigen. Insbesondere dient der in der zweiten Stufe ablaufende Feinreinigungsschritt dem Entfernen von CO und, in einem geringeren Maße, von CO₂ aus dem Wasserstoff, der durch die Membran der ersten Stufe gelangt ist. Außerdem wird der in der zweiten Stufe ablaufende Feinreinigungsschritt bei oder nahe einer Temperatur durchgeführt, die der Betriebstemperatur des Reformers und der Membran der ersten Stufe entspricht, wodurch der Wasserstoffstrom nicht wesentlich erhitzt oder abgekühlt werden muß, bevor er den Feinreinigungsschritt durchläuft. Durch das thermische Integrieren des Feinreinigungsschritts werden keine Wärmetauscher benötigt, und der Gesamtbetrieb des Systems wird vereinfacht und die Systemkosten werden reduziert.
Zu den geeigneten chemischen Verfahren für den in der zweiten Stufe ablaufenden Feinreinigungsschritt gehört die bevorzugte Oxidation von CO, ein weit verbreitetes Verfahren zum Entfernen von CO aus Wasserstoffbrennstoffströmen für PEM-Brennstoffzellen [Swathirajan, S. und H. Fronk, „Proton-Exchange-Membrane Fuel Cell for Transportation" Proceedings of the Fuel Cells '94 Contractors Review Meeting, DOE/METC-94/1010, 17. bis 19. August (1994)105-108]. Durch selektive Oxidation wird jedoch nur CO aus dem Wasserstoffstrom entfernt und der CO₂-Gehalt nicht reduziert. Tatsächlich wird durch selektive Oxidation der CO₂-Gehalt des Wasserstoffs gesteigert. Ein bevorzugtes chemisches Verfahren für den Feinreinigungsschritt ist die Methanisierung, bei der sowohl CO als auch CO₂ aus dem Wasserstoffstrom entfernt werden, was durch die folgenden chemischen Reaktionen dargestellt ist: CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O
Die Methanisierung läuft bei über 300°C in Anwesenheit eines Katalysators (zum Beispiel Nickel, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin) schnell ab. Die Methanisierung erfolgt vorzugsweise bei 400 bis 600°C in Anwesenheit eines handelsüblichen Nickel-Reformier- oder Methanisierungskatalysators (zum Beispiel R1-10 und G1-80, hergestellt und vertrieben durch BASF).
Wie die bereits beschriebenen Ausführungsformen gezeigt haben, sind die erste Stufe und die zweite Stufe des Wasserstoffreinigers integrierbar, so daß sie sich nahe beieinander befinden, wodurch der Wärmeverlust minimiert wird und Größe, Gewicht und Kosten des Wasserstoffreinigers reduziert werden. Wenn zum Beispiel eine röhrenförmige Membran als erste Stufe verwendet wird, kann in der zweiten Stufe der Feinreinigungsschritt in der Bohrung der Membranröhre an der Permeatseite der Membran ablaufen. Wenn eine plattenförmige Membran gewählt wird, kann der Feinreinigungsschritt an der Permeatseite der Membran zwischen Membranplatten oder in einer Röhre oder einem anders geformten Teil, die bzw. das direkt mit der plattenförmigen Membran am Permeatwasserstoffauslaßschlitz verbunden ist, ablaufen. Außerdem kann der Methanisierungskatalysator in die Stützschicht der Membran integriert sein, wenn die Festigkeit der Membran gestützt wird und der Feinreinigungsschritt in Form einer Methanisierung abläuft. Die Stützschicht der Membran kann zum Beispiel ein Maschenwerk aus Nickel oder einem anderen Metall mit einer großen Nickelmantelfläche umfassen.
Die Sorge um die Sicherheit erfordert den Einsatz von flammwidrigen Brennstoffeinsatzmaterialien zur Verwendung bei der Produktion von Wasserstoff durch den Dampfreformierprozeß. Zu den Vorteilen der Verwendung von flammwidrigen Brennstoffeinsatzmaterialien gehören der Ausschluß der Gefahr eines Feuers oder einer Explosion durch von dem Brennstoffeinsatzmaterial ausgehende Dämpfe, die sich in geschlossenen Umgebungen ansammeln, und bei militärischen Anwendungen der Ausschluß der Gefahr eines Feuers oder einer Explosion durch heiße Metallbruchstücke, die auf Brennstoffvorratsbehälter auftreffen und diese durchschlagen.
In dieser Erfindung offenbarte flammwidrige Brennstoffeinsatzmaterialien zur Erzeugung von Wasserstoff durch Dampfreformieren schließen Polyalkohole und Polyether ein, die mit Wasser mischbar sind. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet flammwidrig, daß die Verbrennung in normaler Luft bei einem Druck von ca. 1 atm nicht selbstunterhaltend ist. Bevorzugte Brennstoffe schließen Ethylenglykol, Propylenglykol und die Glykolether von Ethylenglykol und Propylenglykol (zum Beispiel Diethylenglykol) ein. Diese Brennstoffe werden insgesamt als Glykole bezeichnet. Wenn sie mit einer stöchiometrischen Wassermenge für das Dampfreformieren gemischt werden (zum Beispiel zwei molare Äquivalente Wasser zu einem molaren Äquivalent Ethylenglykol und vier molare Äquivalente Wasser zu einem molaren Äquivalent Propylenglykol), sind diese Brennstoffeinsatzmaterialien flammwidrig, selbst wenn sie einer Propan/Luft-Flamme eines Schweißbrenners ausgesetzt sind. Die Flamme erhitzt lediglich die Mischung aus Glykol und Wasser, bis das in der Mischung enthaltene Wasser zu sieden beginnt. Sofern sich in der Mischung aus Glykol und Wasser noch ein wesentlicher Wasseranteil befindet, wird die Verbrennung nicht unterstützt.
Die Flammwidrigkeit der Glykol/Wasser-Mischungen ergibt sich aus dem sehr geringen Dampfdruck des Glykolbestandteils (zum Beispiel Ethylenglykol und Propylenglykol). So beträgt zum Beispiel der Dampfdruck von Ethylenglykol bei 100°C nur 2666,44 Pa (20 Torr). Außerdem erfüllt der Wasserbestandteil dieser Mischungen neben der Tatsache, daß er ein notwendiger Reaktand für das Dampfreformieren ist, zwei Funktionen, die zur Flammwidrigkeit dieser Glykol/Wasser-Mischungen beitragen. Erstens dient das in der Mischung enthaltene Wasser zur Reduzierung der maximalen Temperatur, bis zu der die Mischung aufheizbar ist, durch Verdunstungskühlung, wodurch der maximale Glykoldampfdruck begrenzt wird. Da zweitens Wasser an der Oberfläche der Mischung verdunstet, verdünnt der Wasserdampf den aus der Luft stammenden Sauerstoff an der Oberfläche der Glykol/Wasser-Mischung. Da Sauerstoff für die Verbrennung notwendig ist und die Verbrennung im allgemeinen durch hohe Sauerstoffkonzentrationen begünstigt wird, dient eine wesentliche Verdünnung des aus der Luft stammenden Sauerstoffs durch verdunstendes Wasser der Reduzierung der Entflammbarkeit der Glykol/Wasser-Mischung.
Somit sind bestimmte Einsatzmaterialmischungen flammwidrig. Um es einfach auszudrücken, muß zur Gewährleistung der Flammwidrigkeit der Dampfdruck des brennbaren Bestandteils, also des organischen Bestandteils, des Brennstoffeinsatzmaterials unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze bei 100°C (ungefähre Temperatur, bei der das in der Mischung enthaltene Wasser zu sieden beginnt) bleiben. Im allgemeinen erfordert das einen Dampfdruck des organischen Bestandteils von weniger als 13332,2 Pa (100 Torr) bei 100°C.
Neben ihrer Flammwidrigkeit werden Glykol/Wasser-Mischungen, die besonders durch ihre Verwendung als Wärmeaustauschfluide in Verbrennungskraftmaschinen bekannt sind, in Anwesenheit von Dampfreformierkatalysatoren auf Nickelbasis bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C in einen wasserstoffreichen Reformatstrom umgewandelt. Glykol/Wasser-Mischungen bieten auch den Vorteil der Bildung von stabilen Lösungen in einem weiten Bereich von Wasserkonzentrationen, so daß das richtige Wasser/Glykol-Dampfreformierverhältnis erreichbar ist, indem das Glykol/Wasser-Brennstoffeinsatzmaterial auf geeignete Art und Weise gemischt und dieses Brennstoffeinsatzmaterial dann in einen Vorratsbehälter eingebracht wird, aus dem das Brennstoffeinsatzmaterial dem Reformer im richtigen Verhältnis zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil der Glykol/Wasser-Mischungen besteht darin, daß sie in einem weiten Temperaturbereich flüssig bleiben und im allgemeinen viskose Flüssigkeiten sind. Glykol/Wasser-Mischungen, die über den Handel als Frostschutzkühlmittel vertrieben werden, bleiben selbst bei Temperaturen von weit unter 0°C und von über 100°C flüssig. Da sie flüssig sind, werden Glykol/Wasser-Mischungen wirksam durch Pumpen auf einen erhöhten Druck zur Weiterleitung zum Reformer gebracht, so daß der Dampfreformierprozeß unter erhöhtem Druck (bis zu 3334 kPa (500 psi Überdruck), vorzugsweise aber 667 kPa (100 psi Überdruck) bis 2000 kPa (300 psi Überdruck) ablaufen kann. Die hohe Viskosität von Glykol/Wasser-Mischungen führt zu einem höheren Pumpenwirkungsgrad, insbesondere bei der Verwendung einer Zahnradpumpe, Kolbenpumpe oder Zentrifugalpumpe, um das unter Hochdruck stehende Brennstoffeinsatzmaterial dem Reformer zuzuführen. Die hohe Viskosität hemmt das Hinausgleiten über die angefeuchteten Oberflächen der Pumpe, was oft den maximalen Druckunterschied, bei dem eine Pumpe verwendbar ist, begrenzt.
Zur Demonstration der erfindungsgemäßen integrierten Brennstoffverarbeitungsvorrichtung wurde eine Brennstoffverarbeitungsvorrichtung, zum Beispiel der Reformer 212, konstruiert und betrieben. Die röhrenförmige Metallmembran (erste Stufe des Wasserstoffreinigers) wurde unter Anwendung des hierin allgemein beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die wasserstoffdurchlässige Metallfolie 702 bestand aus nominell 25 Mikrometer dickem Pd-40Cu, und die Membran war ca. 15 cm lang (2,8 cm Außendurchmesser). Die zweite Stufe des Wasserstoffreinigers, ein katalytischer Methanizer, war in einer Kupferröhre (1,8 cm Außendurchmesser) enthalten, die in die Bohrung der röhrenförmigen Membran 700 eingeführt war. Ein Ende der Kupfermethanisierungsröhre war an einer der Endkappen 730 der röhrenförmigen Membran verschlossen. Das andere Ende der Kupfermethanisierungsröhre endete ca. 0,3 cm vom Ende der Membranröhre entfernt, wodurch Wasserstoff, der in das Innere der Membranröhre 700 eindrang, ungehindert in das offene Ende der Methanisierungsröhre hineinströmte, wie das im allgemeinen in 3 veranschaulicht ist. Die Methanisierungsröhre war mit dem Katalysator G1-80 (BASF) gefüllt, eine Nickelverbindung, die bei der Methanisierung von CO und CO₂ aktiv ist.
Die Reformierregion der Brennstoffverarbeitungsvorrichtung war mit dem Katalysator K3-110 gefüllt, ein von BASF im allgemeinen für die Durchführung der Wassergas-Shift-Reaktion bei unter 350°C vertriebener Kupfer/Zink-gestützter Katalysator. Die Hülle der Brennstoffverarbeitungsvorrichtung, die spiralförmige Verbrennungsröhre und die Endplatten bestanden vollständig aus rostfreiem Stahl. Zur Reduzierung des Wärmeverlustes waren das Äußere der Hülle und der Endplatten von Isoliermaterial umgeben.
Die Brennstoffverarbeitungsvorrichtung wurde unter Verwendung eines aus einer Methanol/Wasser-Mischung bestehenden Einsatzmaterials betrieben. Die Methanol/Wasser-Lösung wurde durch Mischen von 405 ml histologischem Methanol (Fisher Scientific) mit 180 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Die Brennstoffverarbeitungsvorrichtung wurde unter Verwendung eines extern angeordneten elektrischen Heizwiderstands auf 200 bis 300°C erhitzt. Sobald die Brennstoffverarbeitungsvorrichtung heiß war, wurden die elektrischen Heizelemente abgeschaltet und Methanol/Wasser-Lösung bei 1334 kPa (200 psi Überdruck) in die Brennstoffverarbeitungsvorrichtung gepumpt. Das Methanol/Wasser-Einsatzmaterial wurde zuerst eingedampft, und dann wurden die Dämpfe über den Reformierkatalysator K3-110 geleitet, um wasserstoffreiches Reformat zu produzieren. Der zweistufige Wasserstoffreiniger extrahierte dann unter Umgebungsdruck Produktwasserstoff aus dem wasserstoffreichen Reformat. Das wasserstoffarme Raffinat wurde, wie oben beschrieben, zur Brennkammer geleitet. Durch die Verbrennung dieses Raffinatgases innerhalb der Brennstoffverarbeitungsvorrichtung wurde die Brennstoffverarbeitungsvorrichtung auf 300 bis 350°C aufgeheizt und die gesamte erforderliche Wärme zu Beginn des Betriebs der Brennstoffverarbeitungsvorrichtung bereitgestellt.
Die Reinheit des Produktwasserstoffs wurde durch Gaschromatographie bestimmt und die Strömgeschwindigkeit des Produktwasserstoffs unter Verwendung eines geeichten Gasdurchflußmeßgeräts gemessen. Durch eine Analyse des Produktwasserstoffs wurden ein CO-Gehalt von weniger als 10 ppm und ein CO₂-Gehalt von weniger als 10 ppm bestätigt. Die Strömgeschwindigkeit des Produktwasserstoffs betrug 2 l/min. Der Reformer wurde auf diese Art und Weise ohne externe Wärmequelle über einen Zeitraum von sechs Stunden betrieben und das Experiment danach beendet.
Gemäß einem Beispiel wurden plattenartige Membranmodule unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens hergestellt: Wasserstoffdurchlässige Pd-40CU-Folie, nominell 25 Mikrometer dick und quadratisch geformt (5,1 cm × 5,1 cm), wurde unter Verwendung des/der oben erörterten Ultraschallschweißgeräts bzw. Schweißparameter mit einem Kupferfolienrahmen (nominell 125 Mikrometer dick) verschweißt. Der Kupferfolienrahmen war kreisförmig (8,9 cm Durchmesser) und hatte Speise- und Permeatausschnitte. Nach dem Verschweißen der Pd-40Cu-Membran mit dem Kupferfolienrahmen zur Herstellung der Membranbaugruppe wurde die Schweißstelle mit einer Standardfarbeindringprüfung nach undichten Stellen untersucht.
Die Kupferpermeatplatte war 0,3 cm dick und hatte einen Durchmesser von 8,9 cm. Die Permeatplatte war durch maschinelle Bearbeitung mit einer Aussparung zur Aufnahme der Membranstützschicht versehen worden. Diese Aussparung hatte die gleichen Abmessungen wie die Membran und war mit dem Permeatverteilerkanal verbunden. Die Stützschicht bestand aus einer ersten Schicht aus einem Sieb aus rostfreiem Stahl (70 × 70 Maschenwerk), das an der Permeatplatte ruhte, und einer zweiten Schicht aus einem Sieb aus rostfreiem Stahl (200 × 200 Maschenwerk), auf dem die dünne Pd-40Cu-Folie aufsaß. Diese Kombination aus grobem Maschenwerk und feinem Maschenwerk sollte sowohl die dünne Membran auf angemessene Art und Weise stützen, ohne die Membran übermäßig zu beschädigen, als auch dem seitlichen Strom des Permeatwasserstoffs einen annehmbar geringen Widerstand entgegensetzen.
Das Sieb aus rostfreiem Stahl wurde mit einem einzigen Cyanacrylatklebstoff-Tropfen an der Permeatplatte befestigt, woraufhin man den Klebstoff trocknen ließ. Dann wurden zwei Membranbaugruppen durch Hartlöten zu einer einzigen Permeatplatte verbunden, wobei an jeder Hauptfläche der Permeatplatte eine Membranbaugruppe angeordnet war. Das Hartlöten erfolgte unter Verwendung einer bandförmigen oder pastenförmigen (Pulverhartlotlegierung, gemischt mit Pastenbindemittel) Standardhartlotlegierung (nominell 80% Kupfer, 15% Silber und 5% Phosphor). Diese Hartlotlegierung wurde von Lucas-Milhaupt, Inc. (Cudahy, WI) bezogen. Zur Verhinderung eines unerwünschten Kriechens der Hartlotlegierung über die Oberfläche der Pd-40Cu-Membran wurde Nicrobraz Red Stop-Off Type II (Wall Colmonoy Corp., Madison Hts., MI) um die Kante der Pd-40Cu-Membran herum aufgetragen. Diese Baugruppe wurde dann auf einer ebenen Fläche unterhalb eines Stahlgewichts (ca. 1,5 kg) angeordnet und in einem Lötofen auf 750°C erhitzt. Ein Überzug aus Bornitrid (ein Trennmittel) wurde auf die Stahloberflächen, die sich während des Hartlötvorgangs in Kontakt mit der Membranbaugruppe befanden, aufgetragen, um zu verhindern, daß die Membranbaugruppe und die Stahloberflächen aneinander haften. Das Hartlöten erfolgte unter Vakuum, einer Stickstoffatmosphäre oder einem Stickstoffstrom mit einer geringen Konzentration von Methanol oder Wasserstoff als Reduktionsgas (zur Verhinderung der Oxidation). Die Hartlöttemperatur von 750°C wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten gehalten, ehe die Abkühlung einsetzte.
Zur Demonstration der Flammwidrigkeit von Ethylenglykol/Wasser-Mischungen wurde das folgende Experiment durchgeführt: Ethylenglykol (1,0 ml) wurde mit zwei molaren Äquivalenten Wasser (0,65 ml) gemischt. Die resultierende homogene Lösung weist die richtige Stöchiometrie für das Dampfreformieren auf, wie das aus der folgenden idealen Reaktionsgleichung hervorgeht: HOCH₂CH₂OH + 2H₂O = 2CO₂ + 5H₂
Diese Ethylenglykol/Wasser-Lösung wurde der Flamme eines Propan/Luft-Schweißbrenners direkt ausgesetzt. Die Ethylenglykol/Wasser-Lösung brannte nicht bzw. unterstützte die Verbrennung nicht.
Gemäß einem anderen Beispiel wurde eine Mischung aus Wasser und Ethylenglykol im molaren Verhältnis 2:1 angesetzt, indem 65 ml vollentsalztes Wasser mit 100 ml als Reagens gereinigtem Ethylenglykol (Fisher Scientific) zur Bildung einer homogenen Lösung gemischt wurden. Diese Ethylenglykol/Wasser-Lösung wurde, wie weiter unten beschrieben, in einem Laborgröße aufweisenden katalytischen Festbettreaktor zur Produktion von Wasserstoff reformiert.
Der katalytische Reaktor bestand aus einer zylindrischen Hülle aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 22,9 cm. Der Reaktor enthielt ein Festbett des handelsüblichen Katalysators G1-80 (BASF), der ein Nickeldampfreformierkatalysator ist. Ein Stück rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 0,3 cm und einer Länge von ca. 25 cm war um ein Ende des katalytischen Reaktors gewickelt, um als Vorwärmer und Verdampfer für das Ethylenglykol/Wasser-Einsatzmaterial zu dienen. Ein Ende dieses Verdamp fungswickels war mit dem Einlaß des katalytischen Reaktors und das andere Ende des Wickels mit einem Behälter, der das Ethylenglykol/Wasser-Einsatzmaterial enthielt, verbunden. Die Temperatur im katalytischen Reaktor wurde mittels eines in das Katalysatorbett eingeführten Thermoelements gemessen und gesteuert.
Der katalytische Reaktor wurde mittels eines externen Elektroofens auf 500°C erhitzt. Dann wurde der Katalysator G1-80 in situ reduziert, indem man zuerst Ethylenglykol/Wasser-Einsatzmaterial über einen Zeitraum von zwei Stunden mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml/min (Flüssigkeitsströmgeschwindigkeit) in den katalytischen Reaktor einströmen und dann reinen Wasserstoff unter Umgebungsdruck über einen Zeitraum von weiteren vier Stunden durch den katalytischen Reaktor strömen ließ. Nach der Reduzierung des Dampfreformierkatalysators wurde Ethylenglykol/Wasser-Einsatzmaterial unter Umgebungsdruck in den katalytischen Reaktor eingelassen. Die Temperatur des katalytischen Reaktors wurde zwischen 400 und 500°C variiert. Eine Gaschromatographieanalyse ergab, daß das Produktgas vorwiegend aus CO₂ und H₂ bestand. Nichtreagiertes Ethylenglykol/Wasser-Material wurde in einer Kühlfalle gesammelt und durch eine Gewichtsanalyse quantitativ bestimmt, und die Produktströmgeschwindigkeit wurde unter Verwendung eines geeichten Gasdurchflußmeßgeräts gemessen, um den Grad der Umwandlung in Produkte zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Somit ist ein Reformer mit innerer Wasserstoffreinigung veranschaulicht und beschrieben worden. Der erfindungsgemäße Reformer verwendet ein einziges Einsatzmaterial, zum Beispiel eine Methanol/Wasser-Mischung oder eine Kohlenwasserstoff/Wasser-Mischung, sowohl als chemisches Einsatzmaterial zur Unterstützung des Wasserstoffreformierens als auch als Brennstoffquelle für die Verbrennung zur Bereitstellung einer Temperatur, die zur Unterstützung des Dampfreformierens ausreicht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem Reformierschritt absichtlich weniger als eine maximal zur Verfügung stehende Wasserstoffmenge rückgewonnen, um im Nebenproduktstrom genügend Wasserstoff als Brennstoff zur Unterstützung des Verbrennungsprozesses zurückzulassen. Die vorliegende Erfindung ver wendet zwei getrennte Wasserstoffreinigungsprozesse. Zuerst produziert eine Membran in einem Grundfiltrierschritt einen Wasserstoffstrom, aber der Produktwasserstoffstrom kann noch einige unerwünschte Verunreinigungen enthalten. Zweitens wandelt ein Feinreinigungsprozeß die im Wasserstoffstrom enthaltenen unerwünschten Verunreinigungen in unschädliche Bestandteile um, die den Betrieb beispielsweise einer Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen. Vorteilhafterweise wird dadurch die Verwendung einer relativ kostengünstigeren, dünnen Palladiumlegierungsmembran im Dampfreformierprozeß ermöglicht.
Es leuchtet ein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die spezielle beschriebene und veranschaulichte Ausführungsform beschränkt ist und daß diese variierbar ist, ohne vom Schutzbereich der Erfindung, der aus den beigefügten Ansprüchen hervorgeht, abzuweichen.

Claims

Dampfreformer, umfassend eine röhrenförmige oder ebene wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran, ein erstes Bett, das ein Reformierbett ist und das zumindest einen Teil der Membran umgibt, einen Einlaß in das Reformierbett, der eine Mischung aus Alkohol- und/oder Kohlenwasserstoffdampf und Wasserdampf aufnehmen kann, einen Auslaß aus dem Reformierbett, der Reformiernebenproduktgase abgeben kann, ein zweites Bett, das einen Methanisierungskatalysator umfaßt, das an der Permeatseite der Membran angeordnet ist, einen Reformerauslaß, der Wasserstoffgas aus dem zweiten Bett abziehen kann, und ein Heizelement, das ein drittes Bett ist, das einen Oxidationskatalysator umfaßt und zumindest einen Abschnitt des ersten Betts umgibt, wobei besagtes Heizelement das Reformierbett auf eine Betriebstemperatur aufheizen kann, wobei die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran aus einer Pd-40Cu-Legierung besteht, die nicht mehr als 146 ppm Kohlenstoff enthält.
Reformer nach Anspruch 1, bei dem die wasserstoffselektive Membran (54) ca. 25 Mikrometer dick ist.
Reformer (12) nach Anspruch 1, bei dem die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran (54) nicht mehr als 56 ppm Kohlenstoff umfaßt.
Reformer (12) nach Anspruch 1, bei dem die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran nicht mehr als 40 ppm Kohlenstoff umfaßt.
Reformer (12) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der besagte Reformer so angepaßt ist, daß er ein flüssiges Einsatzmaterial aufnimmt und das Einsatzmaterial vor der Weiterleitung zum Reformierkatalysatorbett (102) eindampft.
Reformer (12) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran (54) so angepaßt ist, daß sie einen Permeatstrom produziert, der weniger als die maximal zur Verfügung stehende Wasserstoffmenge umfaßt.
Reformer (12) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Verbrennungsregion (60) außerdem so angepaßt ist, daß sie einen Brennstoffstrom aufnimmt, der zumindest teilweise aus dem Nebenproduktstrom besteht.
Reformer nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran von einer Trägerschicht getragen wird, die unter der Betriebsbedingung der Membran thermisch und chemisch beständig ist.
Reformer (12) nach Anspruch 8, bei dem die Trägerschicht zumindest aus einem der Materialien aus der Gruppe besteht, die aus Metall, Keramikschaum, poröser Keramik, mikroporöser Keramik, porösem Metall, mikroporösem Metall, Metallmaschenwerk, perforiertem Metall und geschlitztem Metall besteht.
Prozeß zur Herstellung von Wasserstoff, der Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unterhalb eines vorgegebenen Niveaus enthält, umfassend die folgenden Schritte: Reagierenlassen eines Alkoholdampfes und/oder eines Kohlenwasserstoffdampfes und von Wasserdampf zur Herstellung von Produktwasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der Nähe oder unmittelbar vor einer wasserstoffdurchlässigen und wasserstoffselektiven Membran, wobei weniger als eine maximal zur Verfügung stehende Menge des Produktwasserstoffs besagte Membran durchdringt, um im Nebenproduktstrom genügend Wasserstoff zur Unterstützung des Verbrennungsprozesses zurückzulassen; Umwandeln des durch besagte wasserstoffdurchlässige Membran gelangten Kohlenmonoxids und Kohlendioxids in Methan in einem Methanisierungskatalysatorbett, das sich an der Permeatseite besagter Membran befindet; und Abziehen des Produktwasserstoffs aus dem Methanisierungskatalysatorbett; wobei die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran aus einer Pd-40Cu-Legierung besteht, die nicht mehr als 146 ppm Kohlenstoff enthält.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran ca. 25 Mikrometer dick ist.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran nicht mehr als 56 ppm Kohlenstoff umfaßt.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem die wasserstoffdurchlässige und wasserstoffselektive Membran nicht mehr als 40 ppm Kohlenstoff umfaßt.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem ein flammwidriges Brennstoffeinsatzmaterial welches Polyalkohole und Polyether, die mit Wasser mischbar sind umfaßt, verwendet wird, um Alkoholdampf und/oder Kohlenwasserstoffdampf und Wasserdampf zu erhalten, wobei flammwidrig bedeutet, daß die Verbrennung in normaler Luft bei einem Druck von ca. 1 atm nicht selbstunterhaltend ist.
Prozeß nach Anspruch 14, bei dem das flammwidrige Brennstoffeinsatzmaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyalkoholen, Polyethern, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Glykolethern von Ethylenglykol und Glykolethern von Propylenglykol, besteht.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem das Methanisierungskatalysatorbett erhitzt wird.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem als Alkohol für den Alkoholdampf Methanol und/oder als Kohlenwasserstoff für den Kohlenwasserstoffdampf Propan verwendet wird bzw. werden.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem sich der Reformierkatalysator auch an der Permeatseite der wasserstoffdurchlässigen und wasserstoffselektiven Membran zusammen mit dem Methanisierungskatalysator befindet.
Prozeß nach Anspruch 10, bei dem die von dem Reformierbett abgegebenen Reformiernebenproduktgase mit einer Luftquelle gemischt und katalytisch entzündet werden, um Wärme zu erzeugen und den Reformierprozeß innerhalb des Reformierbetts thermisch zu unterstützen.