JP3454362B2 - 内部水素精製を随伴するスチームリホーマー - Google Patents

内部水素精製を随伴するスチームリホーマー

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、概して、エネルギー変換、特に、スチーム
リホーミングによる精製水素の製造のための方法および
装置に関する。
精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要
な燃料源である。例えば、燃料電池は、電位を生ずるた
めに精製水素および酸化体を使用する。スチームリホー
ミングとして公知のプロセスは、化学反応により水素と
一定の副生物または不純物を生ずる。続く精製プロセス
は、望ましくない不純物を除去して、燃料電池用途のた
めに十分に精製された水素を生ずる。
スチームリホーミングの下では、スチームとアルコー
ル（メタノールまたはエタノール）あるいは炭化水素
（例えば、メタンもしくはガソリンまたはプロパン）を
触媒上で反応させる。スチームリホーミングは、高温、
例えば、250℃〜800℃を必要とし、主として、水素およ
び二酸化炭素を生成する。若干の痕跡量の未反応反応体
および痕跡量の副生物、例えば、一酸化炭素もまたスチ
ームリホーミングによって生ずる。
痕跡量の一酸化炭素、ある一定濃度の二酸化炭素、お
よび、場合によっては、不飽和の炭化水素およびアルコ
ール類は、燃料電池の接触毒となるであろう。一酸化炭
素は、燃料電池の白金触媒上に吸着され、燃料電池の作
動を阻害する、すなわち、燃料電池の電力出力を低下さ
せる。それ程にはないにしても、二酸化炭素およびその
他の不飽和炭化水素類およびアルコール類もまた同様の
結果を有する。不純物は、全て、希釈によって、燃料電
池内の水素の分圧をある程度低下させ、水素が白金触媒
に拡散する物質移動抵抗性を増大させ、それによって、
燃料電池の電力出力を低下させる。かくして、燃料電池
は、燃料電池効率における損失の原因となるさらなる元
素を含むことのない適した燃料インプット、すなわち、
精製した水素を必要とする。
慣用的には、水素の精製は、常時、リホーミングプロ
セスにより最大限の水素を獲得することが試みられてい
る。得られる水素の量を最大とするためには、比較的高
価な装置、例えば、厚くて、かつ、高品質のパラジウム
触媒が水素透過性で、かつ、水素選択性の膜として機能
を果たす［Ledjeff−Hey,K.,V.Formanski,Th.Kalk and
J.Roes,“Compact Hydrogen Production Systems for S
olid Polymer Fuel Cells"Presented at the Fifth Gro
ve Fuel Cell Symposium,September 22−25,1997］。こ
のような厚くて、高品質のパラジウム合金膜は、最小、
すなわち、燃料電池で使用するために許容可能な最小の
不純物しか含まずに水素の最大限の獲得を支える。しか
し、このような高レベルの精製は、厚くて、高品質のパ
ラジウム膜に多大の投資を必要とする。
慣用的には、スチームリホーミングのプロセス；およ
び、続く、水素精製のプロセスは、別個の装置で行われ
ている。スチームリホーミングと水素精製とを単一の装
置に合わせることの利点は公知である［Oertel M.,et a
l.,“Steam Reforming of Natural Gas with Integrate
d Hydrogen Separation for Hydrogen Production",Che
m.Eng.Technol 10（1987）248−255;Marianowski,L.G.a
nd D.K.Fleming,“Hydrogen Forming Reaction Proces
s"US Patent No.4,810,485,March 7,1989］。一体化さ
れたスチームリホーミングおよび水素精製装置は、通常
の平衡制限によって制限されることのない低温で作動す
るよりコンパクトな装置を提供する。遺憾ながら、この
ような装置は、依然として、実施計画が少ない。当分野
において、理論的には、スチーム改質および水素精製を
単一の装置に組み合わせることの利点は認識されている
ものの、その技術は、依然として、実施されない、すな
わち、経済的ではない計画のままである。
かくして、実際の一体化されたスチームリホーミング
および水素精製装置は、未だ、使用不能のままである。
本発明の主題は、実際に組み合わされたスチームリホー
ミングおよび水素精製装置を提供することである。
発明の概要 所定のレベル以下の一酸化炭素と二酸化炭素の濃度を
含有する水素を製造するための方法は、アルコール蒸気
（例えば、メタノール）または炭化水素蒸気（例えば、
プロパン）およびスチームを反応させることによって開
始し、生成物水素、一酸化炭素および二酸化炭素を生成
する。この反応工程は、水素透過性、かつ、水素選択性
の膜の近傍または直ぐ先で生じ、生成物水素は膜を透過
する。この膜は、穴またはその他の欠陥を有するので、
前記所定のレベルを示す上記一酸化炭素および二酸化炭
素の濃度も、また、膜を通過する。メタン化触媒床は、
膜の透過側にあり、加熱され、それによって、メタン化
触媒床中の一酸化炭素および二酸化炭素は、メタンに変
換され、前記所定のレベル以下の一酸化炭素および二酸
化炭素の濃度を有する生成物水素流を生ずる。所望によ
り、改質触媒は、また、メタン化触媒とともに膜の透過
側にあり、穴または膜のその他の欠陥を通過する生成物
水素、未反応のアルコールまたは炭化水素供給物へと変
換される。このプロセスは、メタン化触媒床から水素生
成物を取り出すことによって終了する。
本発明下でのスチームリホーマーは、管状または平坦
水素透過性かつ水素選択性の膜を含み、あるいは、膜の
直前に置かれる。改質床は、膜の少なくとも一部を取り
囲む。改質床への導入口は、アルコールまたは炭化水素
蒸気およびスチームの混合物を受け入れ、改質床からの
導出口は、改質副生物ガス類を放出する。加熱素子は、
改質床を作動温度まで加熱し、メタン化触媒を含む第２
の床は、膜の透過側に置かれる。リホーマー導出口は、
第２の床から水素ガスを取り出す。本発明の１つの態様
に従えば、加熱素子は、第１の床の少なくとも一部を取
り囲む酸化触媒を含む第３の床である。改質床から放出
される改質副生物ガス類は、空気源と混合し、触媒的に
点火させて、熱を発生し、改質床内での改質プロセスを
熱的に支える。本発明のもう１つの態様に従えば、リホ
ーマーは、液体のアルコールまたは炭化水素と液体の水
供給物とを受け入れ、酸化触媒床で発生させた熱を使用
してアルコールまたは炭化水素と水とを気化させる。本
発明の下では、酸化触媒床に供給される燃料は、リホー
ミングプロセスを支えるリホーミング副生物ガス類に許
容される選択量の水素を含み、さらなる燃料源を必要と
しない。
本発明の主題は、本明細書の終わりの部分の請求の範
囲の請求項で特に指摘され、明確に特許請求されてい
る。しかし、本発明の構成および運転の方法の両者と
も、本発明のさらなる利点および目的とともに、添付の
図面を参照する以下の説明を参考とすることによって最
もよく理解されるであろう。図面において、同一の参照
符号は、同一の素子を表す。
図面の簡単な説明 本発明をよりよく理解し、本発明が如何に効果的に実
施されるかを示すために、例として、添付の図面を参照
するが、図面において： 図１は、本発明の１つの形態に従う内部水素精製を随
伴する燃料電池およびスチームリホーマーを含むエネル
ギー変換システムを概略的に示し； 図２は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホ
ーマー用の同心円シリンダー状の構造を概略的に示し； 図３は、図１の内部水素精製を随伴するスチームリホ
ーマーの断面を示し； 図４は、共通の燃焼領域内部に多数のリホーマーチュ
ーブを包み込む本発明の下でのスチームリホーマー用の
別の構造を概略的に示す。
好ましい実施態様の詳細な説明 図１は、本発明の好ましい形態に従う内部水素精製
（リホーマー）12を随伴するスチームリホーマーを使用
するエネルギー変換システム10を示す。リホーマー12
は、その導出口14で精製水素をPEM燃料電池16へと供給
する。燃料電池16は、その導入口18で酸化体源20からの
酸化体を受け取る。燃料電池16は、電気負荷24、例え
ば、電気的モータに印加される電位を生ずる。燃料電池
16は、また、それぞれ、燃料および酸化体導出口として
役割を果たす導出口26および導入口28を含む。
リホーマー12の動作を説明するために、液体供給原料
は、メタノール（MeOH）および水とするが、その他のア
ルコールまたは炭化水素をメタノールの代わりに使用す
ることもできる。リホーマー12は、その燃料導入口30で
加圧されたメタノール／水源32から加圧された液体メタ
ノールおよび水を受け取る。以降においてさらに十分に
説明するように、液体メタノールおよび水の加圧混合物
は、リホーマー12内部で気化し、改質触媒と反応し、水
素流および副生物流を生ずる。水素選択性膜は、水素流
を副生物流から分離する。水素流は、圧力差によって、
膜、続いて、仕上げ触媒を通り、リホーマー12の導出口
14に現れる。
慣用的な改質技術は、生成する水素の高いパーセンテ
ージが選択膜を横切ることを可能とするが、他方、本発
明の方法および装置は、選択膜を横切る水素の最大利用
可能量をより少なくする。本発明は、それによって、等
級の低い、したがって、より安価な選択膜の使用を可能
とする。また、最大量未満の水素は、生成物流として分
離され、必要とされる膜面積は、本発明のこの態様の下
では少なくなる。水素の残る部分は、副生物流に入り、
空気送風機36により導入口34で供給される空気と混合
し、リホーマー12内部で燃焼触媒と反応して、リホーマ
ー内部での燃焼触媒と反応して、リホーマー内部でスチ
ームリホーミング用に必要とされる高温を支える。リホ
ーマー12は、それによって、その中に残る水素の選択量
を含む副生物流をその燃焼プロセスのための燃料源とし
て使用する。燃焼を支えるために、リホーマー12に、さ
らなる追加の燃料源は供給しない。リホーマー12は、ま
た、燃焼副生物を放出する複数の燃焼排出口38を含む。
生成物流として回収する水素の最適量は、水素の加熱
値（燃焼のエンタルピー）から計算することができる。
燃焼熱がリホーマーの合計熱要求量を上回らないよう十
分な水素を副生物流で触媒的な燃焼領域に供給する。リ
ホーマーの合計熱要求量（Δtotal）は、 ΔHtotal＝ΔHrxn＋Δvap＋ΔHcp＋ΔHloss ［ここで、ΔHrxnは、リホーミング反応のエンタルピ
ーであり；ΔHvapは、液体供給原料の気化エンタルピー
であり；ΔHcpは、リホーミング温度まで気化させた供
給原料を加熱するために必要とされるエンタルピーであ
り；ΔHlossは、周囲環境に失われる熱である。］ によって示される。リホーマーからの熱損失は、最小で
あり、（および無視できる程度に少なく）適切に孤立さ
れている。
以下の反応化学量論量： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 に従うスチームリホーミングメタノールの場合におい
て、8.4gmolのメタノールおよび8.4gmolの水が、約1kWe
を発生するために十分な水素（21std.ft3）を生ずるた
めに必要とされる。（排出した高温流と比較的冷たい供
給原料流との間で）熱損失なしおよび熱交換なしと仮定
すると、ΔHtotalは、300kcalである。水素についての
燃焼熱は、57.8kcal/gmolであるので、1kWeを発生する
ために十分なメタノールを改質するスチームについて必
要な300kcalを生ずるためには、ほぼ5.2gmolの水素（4.
3std.ft3）を燃焼させる必要がある。かくして、リホー
マー内で生成する水素の70％〜80％が生成物スチームと
して回収され、水素の残る20％〜30％は、副生物流で触
媒燃焼器へと通過し、リホーマーの加熱要求量（ΔH
total）に見合う十分な加熱値を有する燃料流を生ず
る。
図２は、スチームリホーマー12の同心円シリンダー構
造を概略的に示す。図２において、リホーマー12は、同
心円関係で、最も外側のチューブ50、内側の金属チュー
ブ52、水素選択性の膜チューブ54および最も内側の金属
チューブ56を含む。チューブ50、52、54および56は、漸
次径が小さくなり、相互に同心円関係で配置されてい
る。環状の燃焼領域60は、チューブ50の内部ただしチュ
ーブ52の外部の空間に存在する。環状のリホーミング領
域62は、チューブ52の内部ただし膜チューブ54の外部に
存在する。環状の水素輸送領域64は、膜チューブ54の内
部ただしチューブ56の外部に存在する。シリンダー状の
仕上げ領域66は、金属チューブ56の内部に存在する。
図３は、スチームリホーマー12を断面図で示す。図３
において、最も外側の金属チューブ50は、概して、閉端
管状構造で、一端で導入口34を介して空気の供給を受
け、燃焼口38で燃焼副生物を放出する。燃焼領域60内部
には、燃焼触媒100が空気導入口34の近傍にある。これ
とは別に、燃焼触媒100は、燃焼領域60内部に間隔を置
いて離隔された複数の帯として配置することもできる。
適した燃焼触媒物質としては、アルミナ上に担持された
白金またはその他の不活性かつ熱的に安定なセラミック
が挙げられる。導入口30は、メタノールおよび水の加圧
混合物を搬送し、チューブ50の端部壁50aを通過し、燃
焼領域60の内部の最内部の金属チューブ56の周りを包む
コイル30aを形成するが、金属チューブ56は、必ずしも
コイル30aの軸を通る必要がない。コイル30aの遠位末端
は、チューブ52の閉端部52aを通り、改質領域62に開口
する。コイル30aに入る液体メタノールおよび水の加圧
混合物は、燃焼領域60の高温で気化し、気体として改質
領域62に入る。
改質領域62内部では、改質触媒102（例えば、BASF触
媒K3−110またはICI触媒52−８）がメタノールおよび水
の気化混合物と反応して、膜チューブ54の近傍で水素を
生成する。膜チューブ54は、種々の水素透過性かつ水素
選択性物質、例えば、セラミックス、炭素および金属の
１つによって構成される。前記膜チューブ54を製造する
ための特に好ましい物質は、水素透過性パラジウム合
金、例えば、35−45重量％の銀で合金化されたパラジウ
ムである。膜チューブ54の各端部は、金属キャップ104
でシールされている。改質領域62内部の金属ゲージ106
は、各キャップ104を取り巻き、触媒102を領域62内部お
よび膜チューブ54の近傍に維持する。水素流103は、膜
チューブ54を介する圧力差によって、水素輸送領域64へ
と移動する。薄い膜チューブ54は、改質領域62と水素輸
送領域64との間の圧力差の下で変形に対して支持を必要
とする。このために、張力バネ101が、水素流を通過さ
せつつ輸送領域64に沿って水素流から膜チューブ54を支
持する。
薄いパラジウム合金膜が本発明の下で使用することが
できるので、特殊な構成法が本発明の下に開発され、薄
い膜チューブ54のような繊細な構造体を使用することが
できる。慣用的な実施の下では、厚いパラジウム合金膜
は、それが高温およびろう付けの液相面に耐えることが
できるので、ろう付けすることができる。しかし、本明
細書で提案するような薄いパラジウム合金膜は、高温お
よび液体ろう付け合金がこのような薄いパラジウム物質
を破壊するので、慣用的な方法の下ではろう付けするこ
とができない。薄い膜チューブ54は、慣用的な実施の
下、例えば、末端キャップ104に結合することができ、
ガスケットおよび適当な支持構造体の使用によってガス
気密を達成することができる。以後、さらに十分に考察
するように、本発明の下では、薄いパラジウム合金膜、
例えば、チューブ54は、最初に、箔（図３には図示せ
ず）、例えば、銅箔またはニッケル箔を、超音波溶接に
よりチューブ54の端部に結合し、ついで、チューブ54の
箔包装端部を末端キャップ104にろう付けすることによ
って、薄いパラジウム合金膜、例えば、チューブ54を末
端キャップ104に結合する。
水素流103は、輸送領域64内部をチューブ56の開口端
部56aへと移動する。水素流103は、若干の不純物、例え
ば、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応のメタノール
ならびに水蒸気を含み、また、輸送領域64に沿って移動
し、その開口端部56aで最内部のチューブ56へと移動す
る。水素流103は、全て、最内部チューブ56の開口端56a
に入る。
チューブ56内部では、仕上げ触媒110がその中を通る
水素流103中の不純物と反応する。触媒110より下流の金
属ゲージ112は、チューブ56内部に触媒110を保持する。
仕上げ触媒110（例えば、BASF触媒G1−80またはICI触媒
23−１）が水素流103中に残存するある一定の不純物、
例えば、１％ほどの一酸化炭素および二酸化炭素と反応
し、このような不純物を無害な副生物、例えば、メタン
へと変換する。精製された水素流103;および、さて、無
害な副生物は、金属ゲージ112を通り、導出口14、すな
わち、チューブ56の対向端56bでリホーマー12を出る。
仕上げ触媒110は、チューブ56内部の数種の別個の触
媒であってもよい。一酸化炭素および二酸化炭素不純物
を処理するためには、メタン化触媒を使用する。メタン
化プロセス、すなわち、一酸化炭素または二酸化炭素を
水素と反応させて以下のようにメタンを生成させること
は周知である： CO2＋4H2＝CH4＋2H2O CO＋3H2＝CH4＋H2O メタン化は、メタンが燃料電池に比較的不活性または
無毒であり（図１）、他方、二酸化炭素および一酸化炭
素が燃料電池に毒性を有するので、許容可能な仕上げ工
程を提供する。
リホーマー12は、スチームリホーミング工程でメタノ
ールを使用し、膜チューブ54での漏れは、一酸化炭素お
よび二酸化炭素を水素流103に通過させ、若干の未反応
メタノールおよび水蒸気が水素流103中に存在しえる。
このような未反応のメタノールを無害な副生物へと変換
するためには、燃料電池に入る前に（図１）、低温銅／
亜鉛シフト触媒である改質触媒を仕上げ触媒床、すなわ
ち、最内部のチューブ56の一部（例えば、1/4〜1/3）に
わたって置き、続いて、下流にメタン化触媒を置く。
メタノールをスチーム改質するための支配的な化学反
応は以下のように示される： CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 改質領域62に戻ると、スチーム改質副生物流105は、
チューブ52の閉端部52bに向かい移動し、チューブ52の
ための導出口としての役割を果たす臨界オリフィス120
を通過し、空気導入口34近傍で排出する。所望により、
ディフレクター57は、副生物流105および導入口34から
の空気の流れを燃焼触媒100へと向かわせる。副生物流1
05は、それによって、導入口34で空気の空気流入物107
と合流し混合される。空気流入物107は、燃焼領域60内
部の触媒点火を高めるために予熱することができる。例
えば、空気ヒーター37（図１）をリホーマー12への導入
口34に沿って直列に設けることができる。これとは別
に、導入口34は、図３に概略的に示したように、燃焼領
域60を通ることもできる。生成する混合物は、燃焼触媒
100へと向かって移動し燃焼触媒100を通り、そこで点火
される。ついで、燃焼副生物は、燃焼領域60を通って移
動し、結局、コイル30aを加熱した後、領域62内部のス
チームリホーミングプロセスを熱的に支え、燃焼排出口
38でリホーマー12を出る。
リホーマー12は、慣用的なスチーム改質装置よりも比
較的低温で操作される。リホーマー12は、水素が生成す
ると、連続的に水素を精製し、スチーム改質反応は、そ
の平衡限界から十分に遠くして実施することができる。
平衡限界は、メタノールをスチーム改質する場合には、
概して、重要ではないが、それらは、メタン（天然ガ
ス）をスチーム改質する場合には極めて重要である。比
較的低温のリホーミングプロセスにおける未反応反応体
は、そのプロセスから水素を連続的にサイホンで吸い上
げることにより結局反応させられる傾向にある。本発明
の下、スチーム改質プロセスは、ほぼ250〜600℃で操作
することができる。メタノール改質については、リホー
マーを操作する温度は、ほぼ250〜300℃であろう。
膜チューブ54で適当な圧力差を生じさせるためには、
液体メタノールおよび水は、ポンプ輸送する必要があ
り、すなわち、源32により、ほぼ６〜20気圧で供給する
必要がある。仕上げ工程は、仕上げ領域66内部でほぼ１
〜３気圧で行う必要がある。水素輸送領域64内部の圧力
は、本質的に、仕上げ領域66内部の圧力に等しい。改質
プロセスは、６〜20気圧で操作され、膜チューブ54を横
切る実質的な圧力差を生ずる。臨界流オリフィス120
は、改質領域62（６〜20気圧）から燃焼領域60内部の１
気圧へと圧力降下を生じさせうる寸法とするのがよい。
副生物流105は、それによって、燃焼領域60にほぼ１気
圧で入る。これは、ほぼ１気圧での導入口34における空
気供給操作を可能とし、それによって、安価な空気送風
機36の使用を可能とする。
典型的な燃料電池16に供給するのに十分なリホーマー
12についての寸法は、比較的小さい。10リットル／分
（21立方フィート／時）の水素が燃料電池16内で電気エ
ネルギー１キロワットを発生させるのに十分である。１
キロワットの燃料電池16を支えるのに十分な本発明の下
でのスチームリホーマー12は、おおよそ３インチ径×15
〜16インチ長さであろう。容積あたりの生産を大きくす
るには、リホーマー12の長さを長くするか、または、リ
ホーマー12の径を大きくすればよい。リホーマー12につ
いての容積生産速度は、主として、改質プロセスにさら
される膜の面積によって制限される。リホーマー12の長
さを長くするか、または、リホーマー12の径を大きくす
ると、膜チューブ54のさらされる面積が大きくなり、そ
れにより、リホーマー12の水素出力が大きくなる。しか
し、多重標準寸法（multiple standard−sized）リホー
マー12は、共通の燃焼域内部で並列に使用してもよい。
図４は、共通の燃焼領域60'を画定する拡大した最外
部の金属チューブ50'を備えた別のリホーマー12'の構造
を概略的に示す。比較的大きな燃焼領域60'内部に、複
数のリホーマーチューブ51、すなわち、各々、チューブ
52、チューブ54およびチューブ56の組み合わせが離隔さ
れて配置されている。明確化するために、図４には示さ
ないが、リホーマー12'は、供給原料導入口、生成物水
素導出口および燃焼ガス導出口を含む。共通の空気導入
口34は、共通の燃焼領域60'に空気を供給する。理解さ
れると思うが、リホーマーチューブ51の各々は、副生物
流105（図４には示さない）を共通の燃焼領域60'へと供
給する。
図３に戻ると、リホーマー12は、操作を開始される必
要がある。概して、改質領域62は、メタノールを供給原
料とする場合、ほぼ150〜200℃に温度上昇され、炭化水
素を供給原料とする場合、ほぼ300〜500℃に温度上昇さ
せる必要がある。改質プロセスが一度始まると、副生物
流105は、例えば、燃焼燃料として所定量の水素を設定
することによって、燃焼領域60に入り、燃焼触媒100と
遭遇し、燃焼してスチーム改質プロセスを熱的に支え
る。燃焼触媒は、存在する（空気と混合した）水素を必
要とするだけで、副生物流105を点火する。開始リホー
マー12の目的は、したがって、（メタノール改質の場合
に）改質領域62をほぼ150〜200℃に高めるだけのことで
ある。
単純なカートリッジタイプの電気抵抗ヒーター140
は、改質触媒102に、または、図３に示すように、チュ
ーブ56の中央に挿入され、リホーマー12の作動を開始す
る。これとは別に、抵抗ヒーターは、導入口30で供給さ
れるメタノールおよび水を加熱するために使用すること
もできる。いずれの場合にも、改質触媒102が一度十分
に高い温度（150〜200℃）に到達すると、改質反応が始
まり、燃焼触媒100が副生物流105中に存在する水素と反
応する。この点で、電気抵抗ヒーター140を作動停止す
ることができる。慣用的な熱物質収支計算に基づき、50
〜100ワット抵抗ヒーター140で改質領域62をほんの数分
間十分に加熱するだけで適当である。
本発明の別の形態は、燃焼プロセスから改質プロセス
までの熱伝達を改良するために、改質領域全体に分布さ
せたその燃焼システムを備えたリホーマーである。リホ
ーマー212は、その導入口230で、供給原料、例えば、メ
タノールおよび水を受け入れ、その導出口214で精製し
た水素を、例えば、燃料電池用途に供給する内部水素精
製を随伴するスチームリホーマーである。本発明の先の
実施態様におけるように、リホーマー212は、水素の選
択部分をその副生物流に残し、燃焼プロセスを支える。
燃焼副生物は、排気口238で外に出る。
リホーマー212は、末端プレート253、個々に、253aお
よび253bと、ガスケット255、個々に、255aおよび255b
とによって各端部でシールされた外側チューブ252を含
む。ボルト257は、末端プレート253をチューブ252の各
端部で、ショルダー252、個々に、252aおよび252bに固
定する。水素精製モジュールは、内部にあり、概して、
チューブ252と同心円であり、末端キャップ304aおよび3
04bによってシールされた薄いパラジウム合金膜チュー
ブ254を含む。これとは別に、膜チューブ254は、パラジ
ウム合金以外の水素選択性かつ水素透過性物質によって
構成することもでき、例えば、多孔質炭素、多孔質セラ
ミックス、パラジウム以外の水素透過性金属類、多孔質
金属類および金属被覆多孔質炭素および多孔質セラミッ
クスおよび多孔質金属類によって構成することができ
る。理解されると思うが、チューブ254およびキャップ3
04は、チューブ252内部にいずれかの方法で（図示せ
ず）支持することもできる。末端キャップ304bは、プレ
ート253bを介して導出口214と連通し、生成物水素流303
は、導出口214から現れる。仕上げ触媒床は、好ましく
は、メタン化触媒であり、先に考察し図３に示したよう
に、膜チューブ254の透過側に位置決めされる。
導入口230は、壁253aを通り、気化コイル230aと結合
する。コイル230aの導出口231は、チューブ252内部ただ
しチューブ254の外部になるように画定された改質領域2
62に直接供給される。また、燃焼コイル250は、改質領
域262全体内部に位置決めされ分布する。例えば、特定
の実施態様において、コイル250は、膜チューブ254をス
パイラル状に取り囲み、改質領域262全体わたって実質
的に伸びる。燃焼触媒302は、内部にあり、コイル250の
長手方向に沿うか、または、端部250aまたはその近傍で
コイル250内部に局在される。コイル250の端部250aは、
以降にさらに十分に記載するように、燃料ストックを受
け取り、燃料ストックがコイル250に沿って移動し、そ
の中の燃焼触媒302と遭遇するようにコイル内部で燃焼
を生じさせる。コイル250は、改質領域262全体に均一に
伸び、コイル250がかなり広い表面積を提供するので、
コイル250内部で生ずる燃焼プロセスから周辺の改質領
域262へと迅速かつ十分に分配された熱伝達を生ずる。
改質領域262は、壁253bを介してその導出口220で導管
221に結合する。導管221は、副生物流205を搬送し、す
なわち、水素改質の副生物は膜チューブ254を横切って
意図的に採取されない選択された量の水素を含む。導管
221は、副生物流205を圧力緩和バルブ223へと供給す
る。副生物流205は、ついで、低い圧力で吸い込みマニ
ホールド207へ続く。マニホールド207は、空気導入口20
9、例えば、空気送風機に結合するかまたは燃料電池の
カソード部分からの排出空気に結合した空気導入口209
を含み、燃焼コイル250の導入口250aまたはその近傍で
燃焼空気を混合領域213へと搬送する空気経路211を含
む。燃焼燃料ストックは、副生物流205によって生じ、
それによって、混合領域213内部で流入燃料空気と混合
され、燃焼コイル250の端部250aへと入る。コイル250内
部の燃焼触媒302は、燃料流205を点火し、熱が効率よく
かつ迅速に改質領域262全体に十分に分布するように伝
達される。
コイルまたは燃焼システムのスパイラル形態は、すな
わち、コイル250で説明されるものの、その他の形状も
改質領域262内部の燃焼システムとして使用することが
できる。例えば、概して、管状の構造体が改質領域262
全体に分布するための多様な形態が考えられる。以降に
おいてさらに十分に考察するように、向流燃焼システム
は、改質領域262全体にわたって、改良され、すなわ
ち、均一な熱分布を達成する。かくして、改質領域262
全体に燃焼システムを分布させる利点は、多様な特異的
な構成において達成することができる。
スチームリホーマー12（図３）において、燃焼プロセ
スは、改質領域を取り囲む領域、すなわち、チューブ52
（図３）の外部で生じ、それにより、金属チューブ52へ
および金属チューブ52を横切る熱伝達が必要とされた。
チューブ52の内側表面から、熱伝達は、ついで、改質領
域を横切る移動によって生じた。しかし、スチームリホ
ーマー212においては、熱は、改質領域262内部で発生
し、全体に分配され、すなわち、コイル250内部では、
より良好な伝達が改質領域262全体を通してさらに迅速
に起こった。本質的に、燃焼プロセスは、改質領域262
の全体にもたらされ、分配された。熱伝達は、改質ガス
類の流れが直接コイル上およびコイル周りを通過するの
で改良される。概して、コイル250は、リホーマー12の
チューブ52によって生ずる表面積と比較して、燃焼およ
び改質の間に熱伝達のためのより広く大きな面積を生ず
る。熱エネルギーは、改質領域内および改質領域を横切
って伝達される必要がなく、むしろ改質領域内部で発生
し、改質領域全体で外に向けて放射される。
本発明のもう１つの実施態様において、リホーマーは
燃焼熱エネルギーを改質領域全体に分配するだけでな
く、気化プロセスを改質プロセスから孤立するという利
点をも提供する。概して、供給原料を気化するための好
ましい温度、例えば、400〜650℃は、水素の改質につい
ての好ましい温度、例えば、250〜500℃より高い。スチ
ームリホーマー312は、その中に改質領域362を画定する
外側金属チューブ352を含む。チューブ352は、各端部、
個々には、352aおよび352bでショルダー352を含む。気
化モジュール340は、チューブ352のショルダー352aに結
合する。モジュール340は、改質領域に関して孤立させ
た気化チャンバ342を画定する。さらに詳しくは、モジ
ュール340は、開口端344aと閉鎖端344bを有するおおよ
そシリンダー状のバレル344を含む。末端プレート346お
よびガスケット348は、気化チャンバ342をシールし、す
なわち、バレル344の開口端344aを閉じる。バレル344の
閉鎖端部は、チューブ352のショルダー352aに結合す
る。このように、閉鎖端部344bは、ガスケット350とと
もに、チューブ352の末端をシールし、それにより、改
質チャンバ362をシールする。気化チャンバ342および改
質チャンバ362を孤立させることにより、気化は、好ま
しくは、すなわち、改質チャンバ362についての好まし
い温度よりも著しく高い温度で生ずる。
導入口330は、末端プレート346を通り、気化チャンバ
342内部に位置決めされたコイル230aへと供給する。コ
イル230aの遠位端部は、ついで、バレル344の閉鎖端部3
44bを通り、改質チャンバ362へと供給する。このように
して、気化された供給原料、すなわち、メタノールおよ
び水蒸気は、領域362へと入り、改質領域362全体に分布
する改質触媒400と化学的に相互作用する。
気化チャンバ342は、燃焼領域362を介して伸びる対応
する導管370に沿って燃焼排出物を通す導出口を含む。
このように、燃焼排出物の熱エネルギーは、導管370を
通して改質領域362へと伝達することができる。再度、
改質領域全体および内部の熱エネルギーを分配すると、
熱伝達分配および速度が改良される。例えば、気化チャ
ンバ342は、燃焼ガスを対応する導管370aおよび370bへ
と通す導出口342aおよび342bを含む。燃焼排出物は、燃
焼領域362に関して孤立したままであるが、燃焼排出物
の熱エネルギーは、導管370を介して燃焼領域362へと移
動する。導管370は、末端プレート353bを通過し、ショ
ルダー352bに固定され、燃焼排出物は、大気中へと放出
される。熱伝達は、改良することができ、流れに対する
抵抗度および外部導管370に沿った乱流は、バッフル371
の使用によって調節することができる。
先に記載した実施態様におけるように、改質領域362
で生ずる改質は、管状のパラジウム合金膜354を横切る
水素の移動を支える。膜354に対してパラジウム合金の
代わりに使用することのできるその他の水素透過性かつ
水素選択性組成物としては、多孔質炭素、多孔質セラミ
ック、水素透過性金属類、多孔質金属類および金属被覆
多孔質セラミックスならびに多孔質炭素および多孔質金
属を挙げることができる。管状の膜354は、末端キャッ
プ304により各端部でシールされ、リホーマー312の導出
口314で生成物水素流303を供給する。仕上げ触媒床（図
示せず）は、図３に示したように、膜354の透過側に位
置決めされている。好ましい仕上げ触媒は、メタン化触
媒である。
改質領域362で利用可能な全ての水素を意図的に回収
しないことにより、残る水素は、副生物流305中に一掃
され、気化モジュール340のための燃料ストックを提供
する。さらに詳しくは、改質領域362は、末端プレート3
53bを通過する導管に結合する。導管321は、その中に燃
料ストックとして残存する選択量の水素を含む副生物流
305を搬送する。導管321は、圧力緩和バルブ323を通
り、減圧燃料ストック流305'を導入口マニホールド307
に供給する。導入口マニホールド307は、同様に作動
し、導入口マニホールド207へと供給し、すなわち、燃
焼空気の受け取りおよび燃焼空気および減圧副生物流30
5'の混合を促進する。合わせた燃焼空気および流305'は
混合領域313で相互に混合され、イグニッター319がその
燃焼を始動する。イグニッター319は、多様な装置、例
えば、グロープラグ、スパークプラグ、触媒等であって
もよい。しかし、リホーマー312の好ましい形態におい
ては、高電圧スパークイグイグニッション；または、恐
らくは、グロープラグが長期間信頼性を有し取り替えが
容易であるという理由によりイグニッター319として好
ましいと考えられる。
気化の孤立に加えて、リホーマー312は、また、燃焼
の初期と燃焼領域からの排出物との間に好ましい低い圧
力降下を有するという利点を生ずる。リホーマー312の
構成は、導管370が、概して、直線の導管であり、燃焼
排出ガス流に少なくかつ調節された抵抗を付与するの
で、より低い圧力燃焼プロセスを提供する。より低い圧
力燃焼プロセスでは、燃焼空気、例えば、取り込みマニ
ホールド307の導入口309で供給される空気を比較的低い
圧力および比較的安価な空気送風機によって生じさせる
ことができる。
本発明の種々の実施態様に適用可能な別の燃焼システ
ムは、二重壁向流燃焼器450であり、副生物流421および
空気流423を受け入れる導入口マニホールド452を含むも
のである。副生物流421は、副生物として改質プロセス
から採取されるが、燃焼用の燃料ストックとしてその中
に意図的に残された選択量の水素を含む。副生物流421
は、内部導管425に沿って移動し、混合領域413で導管42
5を出る。空気流423は、マニホールド452に沿って移動
し、概して、内部導管425を取り囲み並列に移動する
が、混合領域413で副生物流421に遭遇する。混合領域41
3は、それに沿って燃焼空気の混合物、すなわち、空気
流423および燃料ガス、すなわち副生物流421を搬送する
内部チューブ430を含む。チューブ430は、一端、すなわ
ち、マニホールド452の一部を形成する端430aで閉じら
れる。チューブ430の開口端部430bは、しかし、混合さ
れた燃料ガスおよび燃焼空気を外側の混合領域415に放
出する。外側の混合領域415は、外側のチューブ432によ
って画定される。チューブ432は、その各端部432aおよ
び432bを端部432aを通るマニホールド452で閉じられて
いる。燃焼触媒440は、領域413および415全体に分布す
る。これとは別に、燃焼触媒440は、混合領域またはそ
の近傍でチューブ430内部に局在化させてもよい。
最も高い温度での燃焼は、燃料ガスおよび燃焼空気
が、最初に、触媒440に遭遇する、すなわち、マニホー
ルド452の導出口で生ずる。ガス混合物がチューブ430に
沿って続き、それに沿って、触媒440と遭遇するので、
持続した燃焼が生ずるが、ただし、概して、漸次低温と
なる。ガス混合物がチューブ430から続き、その開口端
部430bで、それは、方向を転換し、チューブ432に沿っ
て戻り、さらなる触媒400と遭遇する。その結果、熱エ
ネルギーがチューブ430および432の長手方向に沿って生
じ、排出物ガスは、排出物口435で出る。
概して、著しい温度勾配が燃焼触媒床に沿って存在
し、最も高温部分は、燃料ガスおよび燃焼空気が燃焼触
媒またはイグニッター装置と最初に遭遇する箇所であ
る。このような著しい温度勾配は、望ましくなく、特
に、熱エネルギーを改質プロセスに適用する時、大部分
は、望ましくは、全体が均一な温度で実施される。本発
明の下では、燃焼器450は、慣用的な燃焼床と比較し
て、その長手方向に沿ってさらに均一な温度勾配を生ず
る。燃焼器450内部の最も高温のガス類は、すなわち、
マニホールド450の近傍で熱エネルギーをチューブ430を
介して燃焼器450内部の最も低温のガス類に、すなわ
ち、排出口435近傍で放出する。ガス類の最も高温の部
分をガス類の最も低温部分と熱的にカップリングさせる
ことにより、さらに均一な全体温度勾配が燃焼器450に
沿って存在する。
燃焼床の長さＬ（ｘ軸）とそれに沿った温度Ｔ（ｙ
軸）には関係がある。従来の燃焼床においては、慣用的
な燃焼床の開始時の実質的により高い温度と慣用的な燃
焼床全体の温度の著しい降下とがある。しかし、燃焼装
置450の使用によりより均一な、すなわち、より平担な
温度勾配が達成される。さらに詳しくは、燃焼器450
は、燃焼器450の長手方向に沿った均一な温度を示す、
浅くて平らなレベルの曲線462を提供する。したがっ
て、燃焼器450は、熱エネルギーの改質領域へのより均
一な分散を生ずる。
燃焼装置450の二重壁構造は、一般に直線の素子とし
て形成されてもよく、別の形状、例えば、スパイラル形
状に形成することができ、燃焼システムとして本発明の
種々の実施態様に適用可能であることが理解されるだろ
う。
別個の燃焼および気化特性に加えて、水素精製の別個
の方法が本発明の下でのスチームリホーマーで使用する
ことができる。管状および同心円管状構造に加えて、平
担な膜構造体もまた内部水素精製を随伴するスチームリ
ホーマーに使用することができる。
本発明に従う内部水素精製随伴スチームリホーマーの
さならる実施態様として、平担な膜構造体が挙げられ
る。リホーマー512は、ショルダー550aおよび550bをそ
の各開口端部に有する外側金属チューブ550を含む。チ
ューブ550内部には、金属改質触媒チューブ552および金
属仕上げ触媒チューブ556が、概して、チューブ550の長
手方向に沿って並列関係にある。しかし、理解されると
思うが、チューブ552と556との間には、種々の幾何学的
配置および関係を使用することができる。改質触媒チュ
ーブ552は、改質触媒502を収容し、改質領域562を確定
する。同様に、仕上げ触媒チューブ556は、仕上げ触媒5
04を収容し、仕上げ領域564を確定する。末端プレート5
90およびガスケット592は、ショルダー550aと結合し、
チューブ550をシールする。導入口530は、液体供給原
料、例えば、メタノールおよび水を末端プレート590を
介して気化コイル530a内へと搬送する。特別の実施態様
において、コイル530は、チューブ552の一端を包み込
み、末端プレート590内に設けられた燃焼排出口538の近
傍に座す。気化コイル530aは、チューブ552の端部552a
と結合し、それにより、気化された供給原料は、コイル
530aを出て、改質領域562に入る。
プレート膜モジュール554は、ショルダー550bと結合
し、チューブ550の端部550bをシールし、チューブ550内
部であるがチューブ552および556の外部の燃焼領域560
を完成する。プレート膜モジュール554は、チューブ552
と結合し、改質物に富むガス流501を受け取り、導管529
と結合し、生成物または水素流503を生じ、導管521と結
合し、燃料ストックとして副生物流505を生じ、領域560
内で燃焼を支える。１つより多いチューブ552を使用す
ることができる。副生物流505は、本発明の先に記載し
た実施態様におけるように、意図的に、改質プロセスか
ら採取しない所定量の水素を含み、燃焼プロセスへと供
給する。導管521は、圧力緩和バルブ523を介してプレー
ト膜モジュール554から副生物流505を燃焼領域560へと
その導入口525で搬送する。隣接した燃料導入口525、空
気導入口528は、空気を、例えば、送風機によって強制
的に燃焼領域560へと送る。あるいは、本発明の先に記
載した実施態様におけるように、マニホールドを使用し
て、空気および副生物流505を燃焼領域560へと送る。副
生物流505が領域560へと入り、口528で燃焼空気と相互
に混合すると、それは、続いて、イグニッター575を通
る。イグニッター575は、副生物流505と燃焼空気との混
合物の燃焼を始動し、それにより、燃焼領域560内部の
燃焼プロセスを支える。理解されると思うが、この燃焼
プロセスで発生した熱は、気化コイル530a内の供給原料
の気化を支え、それにより、気化されたガス類を改質領
域562へと供給する。領域560内での燃焼からの熱もまた
改質領域562を直接加熱し、仕上げ領域564を加熱する役
割を果たす。
導管529は、生成物（水素）流503を仕上げ触媒チュー
ブ556の端部556bへと搬送する。１つより多い導管529お
よび１つより多いチューブ556を使用することができ
る。生成物流503は、仕上げ領域564を通過し、そこで、
望ましくない成分を中和し、最終精製水素生成物がチュ
ーブ556の端部556aから導出口514の外へと通る。例え
ば、仕上げ触媒504がメタン化触媒である時、生成物流5
03中に存在する一酸化炭素および二酸化炭素が、先に記
載したように、メタンへと変換される。
プレート膜モジュール554は、末端プレート554aおよ
び554bを含む。一連の膜囲いプレートは末端プレート55
4の間にスタック（段積み）されている。例えば、３つ
のこのような膜囲いプレート590、個々に590a〜590cが
末端プレート554の間にスタックされていてもよい。末
端プレート554aおよび554bおよび膜囲いプレート590
は、全て、ほぼ長方形であり、対応する寸法を有する。
円形のようなその他のジオメトリーが、長方形ジオメト
リーよりもむしろ使用されることが多い。換言すれば、
プレート554a〜554および590a〜590cは、カードのデッ
キのようにスタックされ、例えば、ろう付けによって互
いに結合され、モジュール554を形成する。末端プレー
ト554bは、中実の平担な構造体（solid planar structu
re）である。しかし、末端プレート554aは、リホーマー
512のその他の部分と結合するための導入口および導出
口を含む。特に、改質触媒チューブ552は、改質物に富
む導入口592aと結合し、改質生成物を受け取る、すなわ
ち、改質物に富む流れ501を受け入れる。導管521は、改
質物枯渇導出口594aと結合し、モジュール554から副生
物流505を受け入れる。モジュール554は、２つの生成物
導出口、個々に、596aおよび598aを有し、生成物流503
を供給する。しかし、若干の実施態様においては、１つ
のみの生成物導出口を使用することができる。導管529
は、口596aおよび598aと結合し、それから、生成物流50
3を収集する。全ての口592a、594a、596aおよび598aを
末端プレート554a上に位置決めする必要はない。むし
ろ、特別の配置で所望されるかまたは必要とされる１つ
以上の口を末端プレート554b上に位置決めするのがよ
い。
各膜囲いプレート590は、末端プレート554aの口592
a、594a、596aおよび598aに対応する位置に位置決めさ
れた口を含む。プレート膜モジュール554としてスタッ
クおよび作動させる時、これら種々の口は、直線とな
り、モジュール554によって達成される濾過プロセスへ
のまたは濾過プロセスからの導管を生ずる。プレート59
0a〜590cの各々は、生成物口598、個々に、598b〜598d
を含む。口598a〜598dは、直線となり、協動してモジュ
ール554からの生成物流503のための導管を提供し、導管
529へと入る。以降においてさらに十分に説明するよう
に、生成物、すなわち、水素は、対応する膜囲いプレー
ト590内部で横方向に口598b〜598dに入る。各膜囲いプ
レート590a〜590cは、また、末端プレート554aの導出口
596aとは直線の口596、個々には、596b〜596dを含む。
口596a〜596dは、また、プレート膜囲い590から導管529
へと生成物流503を搬送する。口598b〜598dでと同様
に、596b〜596dは、対応する膜囲いプレート590内部か
ら横方向に水素流503を受け入れる。
口592b〜592dは、末端プレート554の口592aと直線と
なり、それにより、チューブ552から膜囲いプレート590
へ水素に富む改質物流501を導入するための導管を生ず
る。各プレート590a〜590cは、副生物口594b〜594dを含
む。口594b〜594dは、末端プレート554aの口594aと直線
となり、膜囲いプレート590から離れる副生物流505用の
導管を生ずる。口592aへの水素に富む改質物流501を強
いると、燃焼領域560内部の燃焼プロセスに供給するた
めに口594aで副生物流505を生じ、仕上げ領域564に供給
するために生成物流503を生じる。
各膜囲いプレート590それ自体は、個々のプレート素
子のスタック［段積み（stack）］を含む。各プレート
素子は、上記説明したように、膜囲い590を介して連通
を達成する口を含む。しかし、これらの口のあるもの
は、対応するプレート素子に横方向に“開口（open）”
しており、それにより、モジュール554の部分に横方向
のアクセス（access）を生ずる。
各膜囲いプレート590は、スタックの最も外側のプレ
ートのように左スペーサプレート600および右スペーサ
プレート602を含む。概して、各スペーサプレート600お
よび602は、内部開口領域604を画定する“フレーム（fr
ame）”構造体である。各内部開口領域604は、口592お
よび594と横方向に結合する。口592は、それにより、流
れ501を開口領域604へと導き、口594は、それにより、
開口領域604から副生物流505を搬送する。しかし、口59
6および598は、開口領域604に関して閉じ、それによ
り、生成物流503を孤立する。
各膜囲いプレート590は、また、各々、プレート600お
よび602の対応する１つに隣接しかつ内部に左膜プレー
ト606と右膜プレート608を含む。膜プレート606および6
08は、各々、その中心部として外側金属フレーム607に
固定されたパラジウム合金膜610を含む。プレート606お
よび608、全ての口592、594、596および598は、パラジ
ウム合金膜610に関して閉じられている。各パラジウム
合金膜610は、対応する１つの開口領域604に隣接して、
すなわち、口592により到達する水素に富む改質物流501
に隣接して存在する。これは、隣接する膜プレート606
のパラジウム合金膜610を水素が通過する機会を提供す
る。残るガス類、すなわち、副生物流505は、口594を介
して開口領域604を放れる。
スクリーンプレート609は、中間膜プレート606および
608、すなわち、各膜610の内部または透過側にある。ス
クリーンプレート609は、外側フレーム611を含み、その
中心領域にスクリーン612を支える。口592および594
は、スクリーンプレート609の中心に関して閉じられて
おり、それにより、副生物流505および改質物に富む流
れ501を生成物流503より孤立させる。口596および598
は、スクリーン612を支持するプレートスクリーン609の
内部領域に開口している。水素は、隣接膜610を通過
し、スクリーン612に沿ってかつ通して口596および598
に移動し、結局、生成物流503として導管529に到る。
水素に富む改質物流501は、口592aに入り、その流れ
を膜610に対して付勢し、水素を生成物流503としてそれ
を通過させ、口596および598に沿わせる。副生物流505
は、膜610でわきにそれ、口594に沿って導管521へと到
る。
ろう付け、漏れ防止（gasketing）および溶接を含む
多様な方法を、個々にまたは組み合わせて使用すること
ができ、プレート600、602、606、608および609の間な
らびに膜囲い590a〜ｃの間にがす気密シールを達成す
る。
スクリーン612は、生成物流503のための流路を提供す
るばかりではなく、膜610を横切って、水素、すなわ
ち、生成物流503を付勢するために膜に加えられた圧力
差を有する。多様な構造体をスクリーンプレート609の
開口領域内部に使用して、膜610に加えられる圧力に対
する支持機能を提供し、生成物流503に対して流路を提
供することが理解されるであろう。適当な構造体、例え
ば、スクリーン612によりパラジウム合金膜610をより良
好に支持する限り、より薄くかつより安価なパラジウム
合金膜610を使用することができる。スクリーンに対す
るこれとは別の材料としては、多孔質セラミックス、多
孔質炭素、多孔質金属、セラミック発泡体、炭素発泡体
および金属発泡体が挙げられる。
本明細書全体を通しての考察により、薄くて、より安
価なパラジウム合金膜の使用が本発明の下でのスチーム
リホーマーのコストを著しく低減する。このような薄い
パラジウム合金膜の使用が生成物流503へと通ずる若干
の汚染物を生ずることがあることが認識されているもの
の、例えば、本発明の数個の実施態様で示したような続
いて起こる精製工程を採用することができる。
薄いパラジウム合金膜の操作、特にこのような膜に関
してガス気密シールを達成するのに採用される製造工程
は、このような薄いパラジウム合金膜の繊細な性質を考
慮する必要がある。特に、慣用的な溶接またはろう付け
製造工程、すなわち、液相を含む工程は、極めて薄い
（典型的には、＜50ミクロン）パラジウム合金膜に適用
することができない。特に、液相物質を薄い合金膜と接
触させる時、それは、膜を溶解および溶融し、膜の極め
て薄い性質により、許容可能な製造工程としては役割を
果たすことができない。薄いパラジウム合金膜に関して
ガス気密シールを達成するためには、多様な方法が存在
するが、しかし、本発明の主題は、パラジウム合金膜に
著しい損傷、すなわち、漏れを生ずることなく、薄いパ
ラジウム合金膜のガス気密シールを達成するための特別
な製造方法を提案することである。
本発明の下、パラジウム合金膜は、結合され、超音波
溶接で結合した中間箔により隣接する構造体に関してガ
ス気密シールを形成することができる。本明細書で提案
する製造方法は、例えば、図３に示したような膜モジュ
ールの管状の形態または先に説明したプレート形態の膜
構造体に適用することができる。膜チューブ54は、つい
で、末端キャップ304に箔をろう付けすることによって
結合させることができる。本発明のプレート膜形態にお
いて、箔支持膜610は、箔をプレート606および608の周
囲枠607にろう付けすることによって結合することがで
きる。結合金属に適用する時には、超音波溶接は、はが
し、このような超清浄な金属がソリッドステート金属間
拡散によって結合を生ずる程に金属表面を清浄とする。
材料の一致面をスクラビングする超音波作用は、例え
ば、20〜60psiの圧力の下で行われる。これら材料が一
度接触すると、金属原子が互いに拡散し、それにより、
ガス気密が達成される。注目すべき重要なことは、超音
波溶接が液相を必要としないことであり、適切に実施さ
れた時に、薄いパラジウム合金膜の劣化する機会を与え
ないことである。超音波溶接は、比較的低温を条件とす
るので、材料の撓みをほとんど生じない。したがって、
超音波溶接は、超薄膜パラジウム合金膜に関してガス気
密シールを達成させるために特に十分に適している。
本発明の下では、超音波溶接は、銅またはニッケル合
金箔を薄いパラジウム合金膜の表面に結合するために使
用される。このさらなる銅またはニッケル合金層が一度
結合されると、それは、隣接する材料、例えば、末端キ
ャップ304またはフレーム607にろう付けまたは溶接され
る。
例えば、図１その他に図示され、末端キャップに支持
された管状のパラジウム合金構造体として概してここに
記載したような膜モジュールを構成するのに使用される
コンポーネントおよび製造工程を示す。例としては、超
音波溶接によって結合するための準備として、それぞ
れ、パラジウム合金箔702および結合された銅またはニ
ッケルフレーム706、及び管状の構造体へと巻き取ら
れ、管状構造を維持するために、再度、超音波溶接によ
って結合された組み合わせパラジウム合金箔と銅または
ニッケルフレームアセンブリ720が挙げられる。この構
造において、管状アセンブリの末端部分は、銅またはニ
ッケル材料の露出断面を有する。ついで、末端キャップ
が銅またはニッケルフレームのこの露出部分に直接ろう
付けされ、ガス気密構造体が完成する。
例えば、管状の水素透過性金属膜700は、以下の一般
的な構成法によって製造した。Pd−40CuおよびPd−25Ag
箔（表示25ミクロン厚さ）を水素透過性膜702として使
用した。張力バネ704（tension spring）は、炭素鋼ま
たはステンレススチールによって構成され、管状の膜構
造体内部に支持体として使用した。
第１工程は、パラジウム合金箔702を銅箔フレーム706
に接合する工程であった（表示50ミクロン対125ミクロ
ン厚さ）。パラジウム合金箔702は、典型的には、8.9cm
幅×26.4cm長さであり、銅箔フレーム706は、典型的に
は、10.2cm幅×27.9cm長さであり、中心を４つの全ての
側から等しく離れ、ほぼ7.6cm幅×24.1cm長さの切り抜
きを有した。これは、箔702がフレーム706の中心の切り
抜きを占め、パラジウム合金箔702と銅箔フレーム706と
の間に0.6cmの重複710を生じた。
超音波溶接を使用し、パラジウム合金箔702の４つの
全ての縁でパラジウム合金箔702と銅箔フレーム706との
間に周辺のガス気密シール712を達成した。Amtech（She
lton,CT）Ultraseam Model40溶接機を使用した。この溶
接機は、40kHzで作動し、約750Wの電力を超音波変換器
に供給する。（超音波変換器に結合した）ホルンおよび
アンビルは、溶接機の正常な作動の間、オペレータによ
り選択された速度で回転する。溶接は、ホルンとアンビ
ルとの間に金属を置き、電力を超音波変換器へ加えるこ
とによって達成される。
超音波溶接機用のホルンおよびアンビルは、7.0cm径
の円形であり、表面ストリップ約0.2cm幅を有し、EDM＃
３表面処理に等しい表面粗さに仕上げられている。ホル
ンおよびアンビルは、チタンナイトライドでハードコー
トされていた。典型的な溶接パラメータは：変換器への
フル電力の40％；ホルンとアンビルとの間の負荷圧力40
psig;ホルンおよびアンビルについて4rpm回転速度であ
り、ホルンは溶接される箔片上に“浮かんでいる（floa
ting）”（すなわち、ホルンとアンビルとの間には予め
設定された間隔がない）状態である。溶接プロセスの間
に金属が確実に結合されるように、隣接する金属表面
は、酸化物、グリースおよびオイル等の残留物を清浄に
除去する必要がある。軟質金属類は、硬質金属類よりも
超音波溶接によってより容易に結合されるので、パラジ
ウム合金膜箔702および銅箔フレーム706を溶接前に焼な
ましすることも有益であると考えられる。
膜アセンブリ720を固定するためにパラジウム合金箔7
02を銅箔フレーム706に溶接した後、溶接したシール712
は、標準染料侵入試験によって漏れについて試験した。
漏れが認められない場合には、膜アセンブリ720は、過
剰の染料を清浄に除去し、ついで、2.8cm（外径）の張
力バネ704の周りに長く包み込み、27.9cmとし、表示0.2
5cm径のステンレススチールまたは炭素鋼ワイヤーから
製造した。アセンブリ720の対抗縁の重複722を、つい
で、超音波溶接によって接合し、さて管状の構造体の長
手方向に沿ってラップシール724を形成した。ラップシ
ール724は、上記特定した超音波溶接パラメータを使用
することによって固定した。ついで、ラップシール724
は、膜チューブに対して折り畳み、シリンダー形状とし
た。銅末端キャップ730を、ついで、膜チューブ端部に
固定し、標準銅／リンまたは銅／銀／リンろう付け合金
および水素／空気または炭化水素／空気（例えば、メタ
ン、プロパンまたはアセチレン）トーチを使用して、ジ
ョイント731の位置にろう付けした。ろう付け合金は、
銅末端キャップ730および銅箔フレーム706にのみ適用す
る。注目すべき重要なことは、末端キャップ730をアセ
ンブリ720のシリンダー形状と結合するろう付けジョイ
ント731を固定するには、繊細なパラジウム合金膜箔702
を液相材料にさらさないことである、すなわち、繊細な
薄い箔702を破壊しないことである。種々の超音波溶接7
12および724がガス気密シールを固定するので、ろう付
けジョイント731もまたガス気密シールを固定し、水素
が改質プロセスから箔702を介してのみチューブ700の外
部へと通る。少なくとも１つの末端キャップ730が口732
および導出口734に固定され、膜チューブの内側または
内腔からの透過水素を収集する。チューブ700内部で
は、メタン化触媒740を使用することができ、それによ
り、本明細書で上記したように、精製された水素を膜チ
ューブ700から取り出すことができる。かくして、かく
構成された膜700は、膜チューブの外部表面上を通過す
る高圧供給ガスに適し、透過体は、膜の内部表面で収集
される。
本発明のもう１つの実施態様に従うスチームリホーマ
ー812は、リホーマー312のそれと類似した孤立気化チャ
ンバ820を使用する。さらに詳しくは、リホーマー812
は、インプット導管830で供給原料を受け入れ、導管830
がこの混合物を気化コイル830aで気化チャンバ820へと
供給する。チャンバ820内部の高温によりインプット導
管830で供給された供給原料は気化される。コイル830a
は、改質チャンバ862へと入り、改質チャンバ862に開口
する。気化された燃料は、それにより、改質チャンバ86
2に入る。チャンバ862は、改質触媒863で満たされ、ス
チーム改質領域862内部でスチーム改質が生ずる。改質
生成物流801は、導出口導管852で改質領域862を出る。
導管852は、生成物流801を膜モジュール854へと供給す
る。モジュール854は、スチーム801を副生物流805と水
素に富む流803とに分離する。
水素枯渇改質副生物流805は、導管821に沿って膜モジ
ュール854から圧力緩和バルブ823へと移動し、ついで、
マニホールド807へと到る。マニホールド807は、リホー
マー212のマニホールド207と同様に作動する。さらに詳
しくは、マニホールド807は、例えば、強制空気供給か
ら導入口809から取った空気供給を導入し、それを混合
領域813で流805と相互に混合する。イグニッター819が
相互に混合された空気および流805を点火し、生ずる燃
焼が気化チャンバ内部で温度を上昇させる。本発明の先
に記載した実施態様におけるように、流805は、設計に
より、モジュール854のパラジウム合金膜を横切って取
り込めないある一定量の水素を含む。流805は、それに
より、気化チャンバ820内部での燃焼のための燃料源と
して役割を果たす。
排出口842は、燃焼導管843を介してチャンバ820から
の燃焼副生物を搬送し、排出口838から出る。しかし、
導管843は、改質チャンバ842を通り、それにより、その
中での改質プロセスの支持で熱を改質領域842全体に分
布させる。排出導管843は、例えば、フィンつきチュー
ブおよびスパイラル等、多様な形態を取ることができ、
実質的な表面積；および、改質領域全体への望ましく均
一な分布を生じさせる。
膜モジュール854から現れる生成物流803は、その中に
メタン化触媒804を有する導管856を介して移動する。導
管856は、改質領域862を通過し、気化チャンバ820を通
過し、それにより、導管856内で生ずるメタン化プロセ
スを支える熱エネルギーをそれから収集する。導管856
の遠位端部814は、生成物導出口を提供し、すなわち、
水素を十分に精製された形で、例えば、PEM燃料電池
（図１）に供給する。
膜モジュール854に使用される膜フレームとして、長
方形の中心切り抜き870bを有する円形の銅またはニッケ
ルのフレーム870aが挙げられる。長方形のパラジウム合
金膜870cは、中心切り抜き870bと比較して寸法が大き
く、シール870dでフレーム870aに結合している。パラジ
ウム合金膜870cの周辺の周りにシール870dを固定するた
めに超音波溶接を使用することによって、ガス気密のシ
ールが膜870cとフレーム870aとの間に生ずる。最後に、
膜フレーム870は、供給マニホールド開口872と透過体マ
ニホールド開口874とを含む。
膜モジュール854の透過体フレーム876として、中心切
り抜き876aが挙げられる。切り抜き876aは、おおよそ長
方形の第１の部分と対応するおおよそ膜870cの寸法を含
む。切り抜き876aのこの部分は、ワイヤーメッシュスペ
ーサ876bによって占められる。ワイヤーメッシュスペー
サ876bの代わりに使用することのできるその他の材料と
しては、多孔質および発泡セラミック、多孔質および発
泡炭素、および、多孔質および発泡金属が挙げられる。
切り抜き876aの第２の部分は、周辺で外方向に伸び、透
過体マニホールド884を画定し、その中に、ワイヤーメ
ッシュインサート876cを収容する。フレーム876は、く
ぼんでいてフレーム870と向かい合った接触に適合させ
る、すなわち、フレーム870bの面に結合するように膜87
0cを適合させる。最後に、透過体フレーム876は、供給
マニホールド開口882を含む。
理解されると思うが、フレーム870およびフレーム876
は、外部寸法に対応し、スタックした時、一定の部分が
直線となる。例えば、供給マニホールド872は、供給マ
ニホールド882と直線となる。また、透過体マニホール
ド874は、実質的により大きな透過体マニホールド884と
直線となってもよい。かくして、他のコンポーネントと
適当にスタックされる時、以降においてさらに十分に記
載するが、膜モジュール854は、上記したように、流801
を流803と流805とに分離するように固定してもよい。
フレーム870と876とがスタックされて、モジュール85
4について直列の流れ配置を形成されてもよい。透過体
フレーム876は、各側に膜フレーム870を有する中心部分
を占め、すなわち、上方および下方を占める。フレーム
876の供給マニホールド882は、フレーム870の供給マニ
ホールド872と直線となる。フレーム876の透過体マニホ
ールド884は、フレーム870の透過体マニホールド874と
直線となる。供給フレーム880は、各フレーム870の外側
に位置し、すなわち、フレーム870の上方および下方に
位置する。各フレーム880は、フレーム870および876の
それに対応する円形形状を有する。各フレーム880は、
フレーム870および876の直線となった開口872および882
に対応し、それと流体的に結合するように、横方向に外
側に伸びる開口中心領域を含む。各フレーム880は、ま
た、中心切り抜き部分に関して孤立した透過体マニホー
ルド開口887を含む。
かくして、この配置は、供給ガスを逐次連続膜870cを
横切らせる直列の流れ配置を提供する。例えば、コンポ
ーネントスタックを介して上方向に移動する供給ガスを
考える。供給ガスが最も低いフレーム880の中心開口領
域に入るにつれ、水素は、最も低い膜フレーム870の膜8
70cを通過する機会を有する。理解されると思うが、最
も低い膜フレーム870を横切るこのような水素は、透過
体フレーム876の開口領域に移動し、ついで、採取する
ためにコンポーネントスタックから透過体マニホールド
884、874および887を経て移動することができる。直列
流れ配置は、供給ガスが膜870cを通過する第２の機会を
提供する。さらに詳しくは、供給ガスは、最も低いフレ
ーム880の開口中心領域から最も低いフレーム870の供給
マニホールド872へと移動し、透過体フレーム876の供給
マニホールド882を通り、上方フレーム870の供給マニホ
ールド872を通り、最も上方の供給フレーム880の中心開
口領域へと移動する。この開口中心領域において、供給
ガスは、第２のパラジウム合金膜にさらされる。さらに
詳しくは、供給ガスが上方フレーム880の開口領域に入
るにつれ供給ガス中に残る水素は、上方膜フレーム870
の膜870cにさらされる。この上方膜870cを横切るこのよ
うな水素は、透過体フレーム876の中心開口領域に入
り、ついで、採取するためにマニホールド884、874およ
び887に沿って移動することができる。
理解されると思うが、さらなる同様のコンポーネント
をこの配置においてスタックすると、供給ガスがパラジ
ウム合金膜に直列にさらされる連続した機会が提供され
る。事実上の手段は、末端キャップ；および、水素ガス
を採取し、プレート形の膜モジュール554に関して先に
記載したようなコンポーネントスタックへ供給ガスを強
制的に送るために必要とされる導出口および導入口を含
む。
このような直列の流れ配置において、供給ガス流は、
第１の膜表面上を流れ、ついで、以下所望に応じ、第２
以降のの膜表面上を流れるようにする。このような直列
の流れ配置は、膜モジュールコンポーネントスタック内
の各膜上を通過した後、供給ガス流コンポーネントの混
合をうながす。
膜モジュールコンポーネントの第２の配置は、並列流
れ配置を生ずるためのものであり、すなわち、供給原料
流が分岐され、パラジウム合金膜にさらされる機会１つ
を有する。この配置において、透過体フレーム870'は、
概して、先に記載した透過体フレーム870に対応する
が、また、ラフィネートマニホールド875を含む。同様
に、透過体フレーム876'は、先に記載した透過体フレー
ム876に対応するが、また、ラフィネートマニホールド8
85を含む。ラフィネートマニホールド885および875は、
フレーム870'および876'がスタックされる時、それらの
間の流体連通のために直線となる。
この配置は、パラジウム合金膜870cを横切る供給ガス
の並列流を達成する。さらに詳しくは、下方の供給フレ
ーム880の開口中心領域に入る供給ガスを考えている。
このような供給ガスを下方フレーム870'の膜870にさら
す。同時に、若干の供給ガスを下方膜870を横切って進
路を変え、ついで、開口875および885によって達成され
るラフィネート溝に沿うかまたは開口872および882に沿
って移動させることができ、結局、上方供給フレーム88
0の開口領域へと入る。この点で、供給ガスは、上方フ
レーム870'の膜870cにさらされる。したがって、その中
に存在する水素は、膜870cを横切って移動し、透過体フ
レーム876'の中心開口領域へと入る。その後、このよう
な水素は、フレーム876'のマニホールド884およびフレ
ーム870'のマニホールド874に沿って通り、結局、採取
するための開口887を通る。このような並列流れ配置に
おいて、膜表面上の全ての供給溝は、共通の供給マニホ
ールドから供給を受ける。これは、流動供給ガス流につ
いて低い圧力降下を有利とする。
膜コンポーネントスタックの配置は、それぞれ、膜モ
ジュールを介しての供給ガスの直列または並列流を可能
とする。供給フレーム880が適合しているので、１つの
膜モジュールで直列流および並列流スタック配置を組み
合わせることが可能である。さらに詳しくは、配置は、
配置に隣接してスタックすることができる。このような
配置の多数の組み合わせを所望に応じて１つの膜モジュ
ールに具備させて、水素精製器の所定の第１工程を達成
することができる。
膜モジュールに組み込むことのできるさらなるフレー
ムコンポーネントは、排出フレーム890であり、供給マ
ニホールド開口892、透過体マニホールド894およびラフ
ィネートマニホールド895を含む。理解されると思う
が、膜モジュールのスタック排出フレーム890は、上記
したような膜モジュールの作動に悪影響を及ぼすことな
く、開口892を介する供給ガスの通過、開口894を介する
水素生成物の通過；および、開口895を介するラフィネ
ートの通過を可能とする。排出フレーム890は、また、
フレーム890を介する高温燃焼排出ガスについての横方
向の通過を生ずる排出マニホールド897を含む。理解さ
れると思うが、排出マニホールド897は、開口892、894
および895に関して孤立している。排出フレーム890を通
る高温排出ガスは、フレーム890を含む膜モジュールの
温度を上昇させ、それにより、始動期間中の膜モジュー
ルの加熱を速める。排出フレーム890は、その他のフレ
ーム部材に沿って、本明細書に記載した慣用的なろう付
け、漏れ防止または溶接技術によって、膜モジュールの
スタックされたコンポーネント構造に組み込むことがで
きる。
平担なタイプのコンポーネントのスタックおよび構成
は、慣用的なろう付け、漏れ防止または溶接法の使用に
よって行うことができ、スタックコンポーネント膜モジ
ュールを生成させることができる。モジュールのスタッ
クされたコンポーネント、すなわち、膜アセンブリ、透
過体および供給フレーム、排出フレーム部材、および、
末端プレート間のシールを達成するためには、ろう付
け、漏れ防止または溶接法が適当であり、繊細なパラジ
ウム合金膜870cの劣化を生ずることなく使用することが
できる。例えば、ろう付け合金は、隣接するフレーム素
子間に適用することができ、アセンブリ全体を加熱し
て、制御雰囲気ろう付け炉内部でろう付けされたジョイ
ントが実現される。これとは別に、モジュールは、組み
立て、ついで、例えば、オービタルパイプ−溶接機（or
bital pipe−welding machine）を使用することによっ
て外部から溶接することができる。シールされた膜モジ
ュールの製造のもう１つの提案方法においては、コンポ
ーネントがスタックされ、全ての接合表面が緊密に加圧
接触されるように、そのスタックに十分な圧力が加えら
れる。ついで、アセンブリ全体を500〜800℃に２時間〜
８時間加熱すると、隣接する表面間に金属間拡散を生
じ、シールされたジョイントを生成する。ガス気密シー
ルを達成するためのなおもう１つの方法は、慣用的な軟
質（圧縮可能な）グラファイトガスケットまたは複合グ
ラファイト−金属ガスケットを使用することである。
かくして、本発明の下でのスチーム改質を実行するた
めに、多様な実施態様、構成および変形例を示した。種
々の実験および試験処理を行い、本発明の下でのスチー
ム改質の実行可能性が立証されたので、以下、それを概
説する。
本発明の好ましい実施態様において先に開示したよう
に、水素に富む改質流は、本発明の主題でもある２段階
水素精製器によって精製される。２段階水素精製器は、
第１段階について膜を利用し、改質流から大量の水素の
分離を達成する。ついで、第１段階の膜からの透過体水
素を仕上げ工程（第２段階）に賦し、選択された不純
物、例えば、COおよびCO2の濃度をさらに低下させ、PEM
燃料電池用の燃料としての役割を果たす水素について要
求される許容可能な低レベルとする。例えば、標準白金
電気触媒を使用する典型的なPEM燃料電池には、燃料電
池よりの最大電力出力を達成するために、＜10ppmCO;お
よび、好ましくは、＜100ppmCO2を含有する水素が要求
される。
精製器の第１の段階に使用される膜は、水素透過性お
よび水素選択性高温膜から選択される。熱的に安定な膜
は、精製器をリホーマーと熱的に一体とさせ、精製の前
に水素に富む改質物を冷却する必要性を除き、それによ
り、システム全体を簡略化し、システムのコストを低減
する。
好ましい膜は、微孔質セラミック、微孔質炭素、マイ
クロポーラスメタリックおよび緻密な金属性膜である。
パラジウムおよびパラジウム合金、ニッケルおよびニッ
ケル合金、および、４族および５族金属ならびにそれら
の合金を含む水素透過性かつ水素選択性金属によって構
成される薄い膜が特に好ましい。Pd−40Cuによって構成
される薄膜は、高い水素透過性および耐久性について好
ましい。特に、Pd−40Cu合金は、Pd−40Cu合金が低濃度
の炭素および酸素を含有する場合には、最も高い透過性
を示し、したがって、経済的に最も有利である。以下の
表は、（100psig水素、400℃で25ミクロン厚さの膜を介
しての水素フラックスとして表した）高い透過性と低い
炭素含量との間の関係を示す。
水素透過性膜は、水素精製器の第２段階が膜を通過し
た後透過体水素中に残る選択された不純物の濃度をさら
に低下させる役割を果たすので、その他のガス類を上回
る水素についての異常に高い選択性を示す必要はない。
選択性は、水素の透過速度を不純物の透過速度で割った
比として定義される。膜によって示される水素について
の選択性は、少なくとも20であり、好ましくは、少なく
とも50である。
比較的低い選択性を有するこのような膜を使用する
と、PEM燃料電池に使用する許容可能な純度を有する透
過水素流を生成しないであろう。例えば、スチーム改質
メタノールは、約25％の組み合わせCOおよびCO2を含有
する水素に富む改質スチームを生成する。水素選択性50
を有する膜は、25％/50＝0.5％の組み合わせCOおよびCO
2を含有する透過体水素流を生ずる。しかし、このレベ
ルの不純物は、仕上げ工程（第２段階）で容易に処理さ
れる。かくして、２段階水素精製器は、不完全性その他
により他のガス類を上回る水素についての比較的低い選
択性を有する膜の使用を可能とする。このような膜は、
実質的により高い水素選択性（例えば、水素選択性＞10
00）を有する膜よりもはるかに安価である。
膜の機械的強度を損なうことなく非常に薄い水素透過
性膜を得るためには、薄い水素透過性膜を支持層によっ
て支える。支持層は、膜の操作条件下で熱的および化学
的に安定である必要があり、支持層は、好ましくは、多
孔質であるか、または、支持層を介して実質的に妨げら
れることなく水素が薄い膜を透過するのに十分な空隙を
含有することである。支持層材料の例としては、金属、
炭素およびセラミック発泡体、多孔質および微孔質セラ
ミックス、多孔質および微孔質金属類、金属メッシュ、
穿孔金属およびスロット金属が挙げられる。特に好まし
い支持層は、織り金属メッシュ（スクリーンとしても公
知）および管状金属張力バネである。
膜が薄い透過性金属（例えば、パラジウム合金）であ
り、支持層が金属によって構成される場合には、支持層
用として使用される金属は、好ましくは、耐腐蝕性合
金、例えば、ステンレススチール；および、以下の金属
類：クロム、ニッケル、チタン、ニオブ、バナジウム、
ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、
ケイ素およびアルミニウムの１種以上によって構成され
る非鉄耐腐蝕性合金から選択される。これら耐腐蝕性合
金類は、化学的かつ物理的に非常に安定な固有の表面酸
化物層を有し、薄い金属膜と金属支持層との間の金属間
拡散速度を著しく遅くする役割を果たす。このような金
属間拡散は、それが生ずる場合、膜の水素透過性を著し
く低下させ、望ましくないことが多い［Edlund,D.J.,an
d J.McCarthy,“The Relationship Between Intermetal
lic Diffusion and Flux Decline in Composite−Metal
Membranes:Implication for Achieving Long Membrane
Life times"J.Membrane.,107（1995）147−153参
照。］。
薄い金属膜と金属支持層との間の金属間拡散の速度
は、また、一定の非多孔質塗膜を金属支持体に施すこと
によっても遅くなる。適した被覆材料としては、酸化ア
ルミニウム；アルミニウムナイトライド；酸化ケイ素；
タングステンカーバイド；タングステンナイトライド;4
族および５族金属の酸化物類、ナイトライド類およびカ
ーバイド類；ボロンナイトライド；および、ボロンカー
バイドが挙げられる。これら被覆の多くは、硬質塗膜と
して用具および型に使用され、離型剤として使用され
る。
水素精製器の第２段階は、電力出力およびPEM燃料電
池の作動に悪影響を及ぼす不純物の濃度をさらに低下さ
せるように設定される。特に、第２段階仕上げ工程は、
第１段階の膜を透過した水素から、CO;および、より少
なくは、CO2を除去するように設計される。さらに、第
２段階仕上げ工程は、第１段階膜およびリホーマーの操
作温度またはその近傍で行われ、それにより、仕上げ工
程を通す前に、水素流を実質的に加熱または冷却する必
要性をなくす。仕上げ工程を熱的に一体化することによ
って、熱交換器についての必要性をなくし、システム全
体の操作が簡略化され、システムコストが低減される。
第２段階仕上げ工程についての適した化学的操作とし
ては、COの優先的な酸化、PEM燃料電池用の水素燃料流
からCOを除去するための広く実施されている方法が挙げ
られる［Swathirajan,S.,and H.Fronk,“Proton−Excha
nge−Membrane Fuel Cell for Transportation"Proceed
ing of the Fuel Cell '94 Contractors review Meetin
gs,DOE/METC−94/1010,August 17−19（1994）105−108
参照。］。しかし、選択的な酸化は、水素流からCOを除
くのみであり、それは、CO2含量を少なくすることはで
きない。事実、選択的な酸化は、水素のCO2含量を増大
させる。仕上げ工程用の好ましい化学的操作は、メタン
化であり、このメタン化は、以下の化学反応によって表
されるように、水素流からCOおよびCO2をともに除去す
る： CO＋3H2＝CH4＋H2O CO2＋4H2＝CH4＋2H2O メタン化は、触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、
ルテニウム、ロジウムおよび白金の存在で＞300℃で迅
速に生ずる。好ましくは、メタン化は、400℃〜600℃
で、市販されている担持されたニッケル改質またはメタ
ン化触媒、例えば、BASFによって製造され、販売されて
いるRI−10およびGl−80の存在で行われる。
先に記載した実施態様が示すように、水素精製器の第
１段階および第２段階は、それらが近位接近するように
一体化することができ、それにより、熱損失を最小と
し、水素精製器の寸法、重量およびコストを低くする。
例えば、管状の膜を第１段階として使用する場合、第２
段階の仕上げ工程は、膜の透過側の膜チューブの内腔内
部に位置させることができる。プレートタイプの膜を選
択する場合、仕上げ工程は、膜プレート間の膜の透過側
に位置決させるか、または、それは、透過水素排出口で
プレートタイプの膜に直接結合したチューブまたはその
他の形状で位置させることができる。さらに、膜が強度
について支持される場合、および、仕上げ工程がメタン
化である場合、メタン化触媒は、膜についての支持体内
部に組み込むことができる。例えば、膜支持体が広いニ
ッケル表面積を有するニッケルまたはその他の金属メッ
シュを含む。
本発明の先に開示した実施態様で燃料プロセッサーの
一体部分として２段階水素精製器を示したが、２段階水
素精製器は、水素製造用の慣用的な方法以外に機能する
ことができることが理解されるであろう（例えば、スチ
ームリホーマー、一部酸化反応器または自動リホーマ
ー）。
スチーム改質プロセスにより水素を製造するために使
用される難燃性燃料供給原料の使用について、安全性に
ついての関心が要請されている。難燃性燃料供給原料を
使用する利点としては、包囲された環境内で蓄積する燃
料供給原料からの蒸気による火災または爆発の危険性の
除去；および、軍事的な用途について、高温金属フラグ
メントストライキング（hot metal fragments strikin
g）および燃料貯蔵タンクへの侵入からの火災または爆
発の危険性の除去が挙げられる。
スチーム改質によりおよび本発明で開示したように水
素を発生させるための難燃性燃料供給原料としては、水
と混和性のポリヒドロキシアルコール類およびポリエー
テル類が挙げられる。本明細書で使用する難燃性とは、
正常な空気１気圧での燃焼が自動継続しないことを意味
する。好ましい燃料としては、エチレングリコール；プ
ロピレングリコール；エチレングリコールおよびプロピ
レングリコールのグリコールエーテル類（例えば、ジエ
チレングリコール）が挙げられる。これら燃料は、集合
的に、グリコール類と称される。スチーム改質のために
水の化学量論量と混合する時（例えば、２モル当量の水
対１モル当量のエチレングリコール；および、４モル当
量の水対１モル当量のプロピレングリコール）、これら
燃料供給原料は、トーチからのプロパン／空気火炎に賦
す時でさえ、難燃性である。火炎は、混合物中の水が沸
騰するまで、単に、グリコール／水混合物を加熱するだ
けである。実質的な水がなおグリコール／水混合物中に
存在する場合、燃焼は、支えられない。
グリコール／水混合物類の難燃性の性質は、グリコー
ル成分の非常に低い蒸気圧による（例えば、エチレング
リコールおよびプロピレングリコール）。例えば、エチ
レングリコールの蒸気圧は、100℃でほんの20torrであ
る。さらに、これら混合物類の水成分は、スチーム改質
について必要とされる反応体以外に、これらグリコール
／水混合物類の難燃性の性質に寄与する２つの機能を果
たす。第１に、混合物中の水は、蒸発冷却により、混合
物を加熱することのできる最高温度を低下させ、それに
より、グリコールの最大蒸気圧を制限する。第２に、水
が混合物の表面で蒸発すると、水蒸気がグリコール／水
混合物の表面で（空気からの）酸素を希釈する。酸素は
燃焼のために必要とされ、燃焼は、概して、酸素濃度が
高いほど有利であるから、水を蒸発させることによる空
気からの酸素の実質的な希釈は、グリコール／水混合物
の易燃性を低下させる役割を果たす。
かくして、ある一定の供給原料混合物は、難燃性であ
る。簡単にいうと、難燃性であるためには、燃焼可能な
成分、すなわち、燃料供給原料の有機成分の蒸気圧を10
0℃における易燃性限界以下；混合物中の水が沸騰する
おおよその温度以下に維持する必要がある。概して、こ
れは、有機成分が100℃における蒸気圧＜100torrを有す
ることを必要とする。
難燃性の性質であることに加えて、グリコール／水混
合物類は、内燃機関の熱交換体液としてのそれらの使用
について最もよく知られているように、400℃〜700℃の
範囲の温度でニッケル基体スチーム改質触媒の存在で水
素に富む改質物に変換される。グリコール／水混合物類
は、また、広い範囲の水濃度にわたり安定な溶液を形成
する利点を提供し、グリコールスチーム改質に対する適
当な水の比が、グリコール／水燃料供給原料を適当に混
合し、ついで、この供給原料をそれより燃料供給原料が
リホーマーへ適当な速度で供給される供給タンク（また
は貯留槽）に計量することによって達成することができ
る。グリコール／水混合物のなおもう１つの利点は、そ
れらが広い温度範囲にわたって液体のままであり、それ
らが、概して、粘稠な液体であることである。グリコー
ル／水混合物は、不凍液として市販されており、０℃以
下の温度でも液体のままであり、100℃より高い温度で
も液体のままである。液体であることにより、グリコー
ル／水混合物類は、リホーマーに供給するために高圧で
効率よくポンプ輸送することができ、スチーム改質を高
圧（500psigまでであるが、好ましくは、100psig〜300p
sig）で実施することができる。グリコール／水混合物
類の高い粘度は、より大きなポンプ輸送効率をもたら
し、特に、ギアポンプ、ピストンポンプまたは遠心分離
ポンプが高圧の燃料供給原料をリホーマーに供給するた
めに使用する場合には、ポンプ輸送効率が高い。高い粘
度は、ポンプの湿潤表面を通過する際のの滑りの度合い
（slippage past）を低下させ、これにより、ポンプが
使用される最大圧力差が制限されることが多い。
本発明の一体化された燃料処理器を例示するために、
リホーマー212のような燃料処理器を構成し作動させ
た。ここにおおよそを記載した方法を使用して、管状の
金属膜（水素精製器の第１段階）を製造した。水素透過
性金属箔702は、表示25ミクロン厚さのPd−40Cuからな
り、膜は、約15cm長さ（2.8cm外径）であった。水素精
製器の第２段階、触媒メタナイザーを銅チューブ（外径
1.8cm）に収容しそれを管状の膜700の内腔内部に挿入し
た。銅メタン化チューブの一方の端部を管状の膜末端キ
ャップ730の１つにシールした。銅メタン化チューブの
他の端部を膜チューブの端部から約0.3cmで終らせ、そ
れにより、膜の内側へと透過する水素を図３におおよそ
示したようなメタン化チューブの開口端部に自由に流入
させた。メタン化チューブに触媒GI−80（BASF）;COお
よびCO2メタン化について活性な担持ニッケル組成物を
充填した。
燃料処理器の改質領域に、おおよそ＜350℃で水−ガ
スシフト反応を行うためにBASFによって販売されている
触媒K3−110、銅／亜鉛担持触媒を充填した。燃料処理
器の殻（シェル）、スパイラル燃焼チューブおよび末端
プレートは、全て、ステンレススチールより構成した。
熱損失を軽減するために、シェルおよび末端プレートの
外部の周りに断熱材を敷いた。
供給物としてメタノール／水混合物を使用し、燃料処
理器を作動させた。405mlのメタノール（histlogical g
rade,Fisher Scientific）を180mlの脱イオン水と混合
することによって、メタノール／水溶液を調製した。外
部に置いた電気抵抗ヒーターを使用し、燃料処理器を20
0℃〜300℃に加熱した。燃料処理器が一度高温になった
ら、電気ヒーターを切り、メタノール／水溶液を200psi
gで燃料処理器にポンプ輸送した。メタノール／水供給
物を最初に気化させ、ついで、その蒸気をK3−110改質
触媒上に通すと、水素に富む改質物を生成した。つい
で、２段階水素精製器で、水素に富む改質物から周囲温
度で生成物水素を取り出した。水素枯渇ラフィネートを
上記したように燃焼器へと向かわせた。燃料処理器内部
でのこのラフィネートガスの燃焼は、燃焼処理器を300
℃〜350℃へと加熱し、燃料処理器の操作が一度開始さ
れると、必要とされる全ての熱を提供した。
生成物水素の純度は、ガスクロマトグラフィーによっ
て測定し、生成物水素の流速は、検量したガス流動計を
使用して測定した。生成物水素を分析すると、＜10ppm
のCOおよび＜10ppmのCO2が確認された。生成物水素の流
速は、２リットル／分であった。リホーマーをこのモー
ドで外部加熱源なしで６時間作動させ、その時点で、実
験を終らせた。
第２の例に従い、ここに記載した一般的な方法を使用
して、2.2cm外径を有する管状のPd−25Ag膜を製造し
た。Pd−25Ag箔は、25ミクロンの厚さおよび7.0cm幅×1
6cm長さであり、銅箔フレームは、125ミクロンの厚さお
よび8.3cm幅×17.8cm長さであった。銅箔フレーム内の
中心切り抜きの寸法は、5.7cm幅×14cm長さであった。
ここに記載した溶接装置および方法を使用して、パラジ
ウム合金箔フレームを銅箔フレームに接合した。膜用の
支持体は、2.2cm外径の炭素鋼張力バネであった。バネ
は、表示0.25cm経のワイヤーを使用して製造した。上記
した方法を使用して、末端キャップを膜チューブの端部
にろう付けするか、または、場合によっては、グラファ
イトシールを使用して、膜チューブの端部に末端キャッ
プをシールした。グラファイトシールは、膜チューブの
周りに包み込み、軟質のグラファイトテープ（1.3cm
幅）を使用して達成し、ついで、標準圧縮固定で膜に対
して圧縮した。
もう１つの例において、以下の一般的な方法を使用
し、プレートタイプの膜モジュールを製造した。超音波
溶接器および上記考察した溶接パラメータを使用して、
表示25ミクロン厚さ、5.1cm×5.1cm平方の水素透過性Pd
−40Cu箔を銅箔フレーム（表示125ミクロン厚さ）に溶
接した。銅箔フレームは、円形の形状（8.9cm径）で、
供給物および透過体用の切り抜きを有した。膜アセンブ
リを製造するために、Pd−40Cu膜を銅箔フレームに溶接
した後、その溶接を標準染料侵入試験（standard dye p
enetration test）によって漏れについてチェックし
た。
銅透過プレートは、0.3cm厚さおよび8.9cm径であっ
た。透過プレートにくぼみを機械加工して、膜について
の支持層を収容させた。このくぼみは、膜と同一寸法で
あり、透過マニホールド溝に接続した。支持層は、透過
プレートに対して置いたステンレススチールスクリーン
（70×70メッシュ）の第１の層と、ついで、薄いPd−40
Cu箔がそれに支えられているステンレススチールスクリ
ーン（200×200メッシュ）の第２の層とからなった。粗
いメッシュと微細なメッシュとのこの組み合わせは、膜
に過度の損傷を加えることなく、薄い膜を適当に支持
し、かつ、透過水素の横方向の流れに対する低い抵抗を
許容可能に生ずるかを決定する。
ステンレススチールスクリーンを一滴のシアノアクリ
レート接着剤で透過プレートに固定し、その接着剤を乾
燥させた。ついで、透過プレートの各主要な面に１つの
膜アセンブリとなるように、２つの膜アセンブリを１つ
の透過プレートにろう付けした。ろう付けは、標準ろう
付け合金（表示80％銅、15％銀および５％リン）をリボ
ン形でまたはペーストとして（ペースト結合剤と混合し
た粉末ろう付け合金）を使用して、ろう付けを達成し
た。このろう付け合金は、Lucas−Milhaupt Inc.（Cuda
hy,WI）より購入した。Pd−40Cu膜の表面上のろう付け
合金の望ましくないクリープを防止するために、Nicrob
raz Red Stop−Off Type II（Wall Colmonoy Corp.,Mad
ison Hts.,MI）をPd−40Cu膜の縁の周りに適用した。つ
いで、このアセンブリをスチール重り（ほぼ1.5kg）下
の平坦面上に置き、ろう付け炉内で750℃まで加熱し
た。膜アセンブリとスチール表面との間の粘着を防止す
るために、ろう付けの間に膜と接触するスチール表面
に、ボロンナイトライドの塗膜、離型剤を施した。ろう
付けは、（酸化を防止するための）還元ガスとしての役
割を果たす低濃度のメタノールまたは水素を含有する減
圧窒素雰囲気下または窒素流下で行った。冷却する前
に、ろう付け温度750℃を15分間保持した。
エチレングリコール／水混合物類の難燃性を例示する
ために、以下の実験を行った。エチレングリコール（1.
0ml）を２モル当量の水（0.65ml）と混合した。生成す
る均質な溶液は、以下の理想的な反応式によって示され
るように、スチーム改質についての適当な化学量論量を
有する： HOCH2CH2OH＋2H2O＝2CO2＋5H2 エチレングリコールと水とのこの溶液をプロパン／空
気トーチからの火炎に直接さらした。エチレングリコー
ル／水溶液は、燃焼も燃焼支持もしなかった。
なおもう１つの例において、65mlの脱イオン水と100m
lの精製試薬等級（fisher Scientific）とを混合し、均
質な溶液を形成することによって、2:1モル比の水／エ
チレングリコールを調製した。このエチレングリコール
／水溶液を改質して、以下に記載するような実験室規模
の充填床触媒反応器内で水素を生成させた。
触媒反応器は、内径2.5cmおよび長さ22.9cmを有する
シリンダー状のステンレススチールシェルからなった。
反応器は、市販触媒GI−10（BASF）の固定床を収容し、
これは、担持ニッケル改質触媒である。長いステンレス
スチールチューブ（0.3cm径×約25cm長さ）を触媒反応
器の一端に巻き、エチレングリコール／水供給物用の予
熱器および気化器として使用した。この気化コイルの一
端を触媒反応器の導入口に接続し、コイルの他の端部を
エチレングリコール／水供給物を収容する貯留槽に接続
した。触媒反応器内部の温度を測定し、触媒床に挿入し
た熱電対により制御した。
触媒反応器を外部電気炉により500℃まで加熱した。
ついで、in situで、最初にエチレングリコール／水供
給物を触媒反応器内に速度2.5ml/分（液体流速）で２時
間流し、その後、周囲温度で触媒反応器を介して純粋な
水素をもう４時間流すことによりGI−80触媒を還元し
た。スチーム改質触媒の還元に続いて、エチレングリコ
ール／水供給物を周囲圧力で触媒反応器に流した。触媒
反応器の温度は、400℃〜500℃の間で変化させた。ガス
クロマトグラフィー分析は、生成物ガスが主としてCO2
およびH2であることを示し、未反応のエチレングリコー
ル／水は、冷却トラップに収集し、重量分析により定量
し、検量したガス流量計を使用し、流速を測定し、生成
物への転化率を測定した。これら実験の結果を以下の表
にまとめて示す： 単独の水素精製器として使用した時の２段階水素精製
器の有用性を示すために、以下の実験を行った。
ここに記載した方法を使用し、管状の水素透過性金属
膜を製造した。この膜は、表示25ミクロン厚さのPd−25
Ag箔からなり、2.2cm外径×15cm長さであり、膜チュー
ブの全長（末端キャップを含む）は、ほぼ21cmであっ
た。この管状の膜は、精製器の第１段階としての役割を
果たす。精製器の第２段階は、触媒メタナイザーであ
り、銅チューブに収容され、外径1.58cmであり、それ
は、管状の膜の内腔内部に挿入した。銅メタン化チュー
ブの一端を管状の膜末端キャップの１つにシールした。
銅メタン化チューブの他の端部は、膜チューブの内側へ
と透過する水素がメタン化チューブの開口端部まで自由
に流入することができるように、膜チューブの端部から
約0.3cmで終りとした（この配置は図３に示す。）。メ
タン化チューブに、COおよびCO2のメタン化のために活
性な担持されたニッケル組成物である触媒GI−10（BAS
F）を充填した。
電気抵抗ヒーターを備えたステンレススチールシェル
内に、この２段階水素精製器を置いた。水素精製器を30
0℃〜350℃に加熱し、50psigのメタノール／水改質物
（ほぼ70〜75％水素、残り、COおよびCO2）をステンレ
ススチールシェル内に通し、Pd−25Ag膜チューブの外部
表面上に通した。周囲圧力での生成物水素は、Pd−25Ag
膜を透過し、ついで、メタン化触媒上を通した後、収集
し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析によ
り、生成物水素は、＜2ppmCOおよび＜50ppmCO2を含有す
ることが確認された。
かくして、内部水素精製を随伴するスチームリホーマ
ーを示しかつ説明した。本発明のリホーマーは、単一の
供給物、例えば、メタノールおよび水または炭化水素お
よび水混合物を水素改質を支える化学的な供給原料およ
び燃焼燃料源として使用し、スチーム改質を支えるため
に十分な温度を提供する。本発明は、改質工程で利用可
能な水素を最大量未満に設定することにより、燃焼プロ
セスを支えるための燃料として十分な水素を副生物内に
残し回収する。本発明は、２つの異なる水素精製プロセ
スを使用する。第１に、膜は、大量の濾過工程として水
素流を生成するが、生成物水素流は、なお、若干の望ま
しくない不純物を含有する。第２に、仕上げプロセス
は、水素流中の望ましくない不純物を、例えば、燃料電
池の作動に影響を及ぼさない無害な成分に変換する。有
益なことに、これは、スチーム改質プロセスにおいて比
較的安価な薄いパラジウム合金膜の使用を可能とする。
本発明は、説明し例として示した特定の実施態様に限
定されるものではなく、添付の請求の範囲およびその等
価体に見ることのできる本発明の範囲を逸脱することな
く、その範囲内で変形変更がなされうることが理解され
るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ 3/56 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (56)参考文献 特開 平６−283189（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−251104（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−160003（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−193903（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−40703（ＪＰ，Ａ) 米国特許5639431（ＵＳ，Ａ) 米国特許4713234（ＵＳ，Ａ) 米国特許5645626（ＵＳ，Ａ) 米国特許4197152（ＵＳ，Ａ) 米国特許4650814（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10K 3/00 B01D 69/00 B01J 8/00 C01B 3/00

Claims (43)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水、少なくとも１の炭化水素及びアルコー
    ルを含む供給原料を受け取り、該受け取った供給原料を
    水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む改質生成物流に
    転換するのに適した改質触媒床を含む改質領域；及び 改質触媒床と流体的に接触し、かつ、膜を透過する改質
    生成物流を含んだ透過流と、及び膜を透過しない改質生
    成物流を含んだ副生物流とを生成するのに適した水素選
    択性の膜を含有する水素精製モジュール（ここで、水素
    選択性の膜が、パラジウム、銅及び炭素を含み、さらに
    水素選択性の膜が219ppm未満の炭素を含有することを特
    徴とする） を含む、スチームリホーマー。
  2. 【請求項２】水素精製モジュールと流体的に接触し、か
    つ、水素精製モジュールから透過流を受け取り、メタン
    を精製する触媒反応によって透過流内の二酸化炭素と一
    酸化炭素の濃度を減少させる、メタン化触媒を含有する
    仕上げ触媒床； をさらに含む、請求項１に記載のリホーマー。
  3. 【請求項３】リホーマーが、液相供給原料を受け取り、
    供給原料を改質触媒床に送達する前に気化するのに適し
    た、請求項１〜２に記載のリホーマー。
  4. 【請求項４】改質領域が、複数の改質触媒床を含む、請
    求項１〜３の何れか１項に記載のリホーマー。
  5. 【請求項５】水素選択性の膜が、管状である、請求項１
    〜４の何れか１項に記載のリホーマー。
  6. 【請求項６】改質触媒床が、少なくとも部分的に水素選
    択性の膜を取り囲む、請求項１〜５の何れか１項に記載
    のリホーマー。
  7. 【請求項７】生成物流内の水素量が、水素の理論利用可
    能量未満である、請求項１〜６の何れか１項に記載のリ
    ホーマー。
  8. 【請求項８】生成物流内の水素量が、水素の理論利用可
    能量のおよそ70％〜80％の間である、請求項７に記載の
    リホーマー。
  9. 【請求項９】リホーマーが、空気流を含む燃焼流を受け
    取って燃焼し、リホーマーを加熱する熱を生成するのに
    適した燃焼チャンバをさらに含む、請求項１〜８の何れ
    か１項に記載のリホーマー。
  10. 【請求項１０】燃焼流が、少なくとも部分的に副生物流
    を含む、請求項９に記載のリホーマー。
  11. 【請求項１１】副生物流中に十分な水素が残留してお
    り、空気と燃焼するときに選択された操作温度を保持す
    る十分な熱を供給する、請求項10に記載のリホーマー。
  12. 【請求項１２】仕上げ触媒床をさらに含む場合、該仕上
    げ触媒床が少なくとも実質的に燃焼チャンバ内に配置さ
    れ、ここで仕上げ触媒床が、メタンを精製する触媒反応
    によって透過流内の二酸化炭素と一酸化炭素の濃度を減
    少させるメタン化触媒を含有することを特徴とする、請
    求項９〜11の何れか１項に記載のリホーマー。
  13. 【請求項１３】燃焼チャンバが、燃焼セルから放出され
    たカソード空気流からの、燃焼を持続するための空気を
    受け取る、請求項12に記載のリホーマー。
  14. 【請求項１４】改質供給原料を、改質領域に通過する前
    に、燃焼チャンバからの生成物流及び排出流の少なくと
    も１つとの熱交換により予備加熱する、請求項９〜13に
    の何れか１項に記載のリホーマー。
  15. 【請求項１５】水素選択性の膜が、146ppm未満の炭素を
    含む、請求項１〜14の何れか１項に記載のリホーマー。
  16. 【請求項１６】水素選択性の膜が、56ppm未満の炭素を
    含む、請求項１〜14の何れか１項に記載のリホーマー。
  17. 【請求項１７】水素選択性の膜が、40ppm未満の炭素を
    含む、請求項１〜14の何れか１項に記載のリホーマー。
  18. 【請求項１８】水素選択性の膜が、さらに酸素を含み、
    さらに水素選択性の膜内に存在する酸素が29ppm未満で
    ある、請求項１〜17の何れか１項に記載のリホーマー。
  19. 【請求項１９】水素選択性の膜が、さらにケイ素を含
    み、さらに水素選択性の膜内に存在するケイ素が39ppm
    未満である、請求項１〜18の何れか１項に記載のリホー
    マー。
  20. 【請求項２０】水素選択性の膜が40重量％の銅を含有す
    る、請求項１〜19の何れか１項に記載のリホーマー。
  21. 【請求項２１】水素選択性の膜が、パラジウムおよびお
    よそ40重量％の銅を含有する合金から形成され、25ミク
    ロンの厚さを有し、400℃、100psig水素で、少なくとも
    130std.ft3/ft2/時間の水素フラックスである、請求項
    １〜20の何れか１項に記載のリホーマー。
  22. 【請求項２２】リホーマーが複数の水素選択性の膜を含
    む、請求項１〜21の何れか１項に記載のリホーマー。
  23. 【請求項２３】水素選択性の膜が水素透過性膜を含み、
    さらに水素精製モジュールが該水素透過性膜を支持する
    支持層を含む、請求項１〜22の何れか１項に記載のリホ
    ーマー。
  24. 【請求項２４】支持層材料が、金属、炭素およびセラミ
    ック発泡体、多孔質および微孔質セラミックス、多孔質
    および微孔質金属類、金属メッシュ、穿孔金属およびス
    ロット金属からなる群のうちの少なくとも１つから形成
    される、請求項23に記載のリホーマー。
  25. 【請求項２５】水素精製モジュールの下流に改質触媒床
    を含む、請求項１〜24の何れか１項に記載のリホーマ
    ー。
  26. 【請求項２６】改質供給原料中の少なくとも１つの炭化
    水素及びアルコールが、スチームリホーマーの動作条件
    下で難燃性であるものを選択する、請求項１〜25の何れ
    か１項に記載のリホーマー。
  27. 【請求項２７】改質供給原料中の少なくとも１つの炭化
    水素及びアルコールが、ポリヒドロキシアルコール、ポ
    リエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
    ル、エチレングリコール及びプロピレングリコールのグ
    リコールエーテル類からなる群から選択される、請求項
    26に記載のリホーマー。
  28. 【請求項２８】改質供給原料中の少なくとも１つの炭化
    水素及びアルコールが100℃で＜100torrの蒸気圧を有す
    る、請求項26に記載のリホーマー。
  29. 【請求項２９】水素を生成する製造方法であって、以下
    の工程： 水及び少なくとも少なくとも１の炭化水素及びアルコー
    ルを含有する改質供給原料を受け取る工程；及び 改質供給原料を改質触媒床に送達し、水素、一酸化炭素
    及び二酸化炭素を含む改質生成物流を供給する工程； 改質生成物流を水素選択性の膜を含有する水素精製モジ
    ュールに通過させ、膜を透過する改質生成物流を含んだ
    透過流と、膜を透過しない改質生成物流を含んだ副生物
    流を生成する工程（ここで、水素選択性の膜がパラジウ
    ム、銅及び炭素を含み、さらに水素選択性の膜が219ppm
    未満の炭素を含有することを特徴とする） を含む、前記製造方法。
  30. 【請求項３０】改質供給原料中の少なくとも１つの炭化
    水素及びアルコールが、ポリヒドロキシアルコール、ポ
    リエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
    ル、エチレングリコール及びプロピレングリコールのグ
    リコールエーテル類からなる群から選択される、請求項
    29に記載の方法。
  31. 【請求項３１】改質供給原料中の少なくとも１つの炭化
    水素及びアルコールが100℃で＜100torrの蒸気圧を有す
    る、請求項29に記載の方法。
  32. 【請求項３２】改質生成物流をメタン化触媒を含有する
    仕上げ触媒床に通過させ、透過流内の一酸化炭素及び二
    酸化炭素の少なくとも実質的部分をメタンに転換し、そ
    れにより、水素、メタン及び限界最小レベル未満の一酸
    化炭素及び二酸化炭素を含む生成物流を生産する工程を
    さらに含む、請求項29に記載の方法。
  33. 【請求項３３】受け取る流れが液相供給原料を含み、供
    給原料を改質触媒床に送達する前に気化する工程をさら
    に含む、請求項29〜32の何れか１項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】反応工程の前に、燃焼チャンバからの生
    成物流及び排出流の少なくとも１つとの熱交換により改
    質供給原料を予備加熱する工程をさらに含む、請求項29
    〜33の何れか１項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】生成物流中の水素の量が理論利用可能量
    未満の量であり、残存する理論利用可能量の水素を副生
    物流の一部として回収する、請求項29〜34の何れか１項
    に記載の方法。
  36. 【請求項３６】理論利用可能量の水素の70〜80％の間の
    量を生成物流として回収する、請求項35に記載の方法。
  37. 【請求項３７】副生物流中に残存する水素を空気と混合
    して燃焼し、改質触媒床を加熱する、請求項29〜36の何
    れか１項に記載の方法。
  38. 【請求項３８】水素選択性の膜が、146ppm未満の炭素を
    含む、請求項29〜37の何れか１項に記載の方法。
  39. 【請求項３９】水素選択性の膜が、56ppm未満の炭素を
    含む、請求項29〜37の何れか１項に記載の方法。
  40. 【請求項４０】水素選択性の膜が、40ppm未満の炭素を
    含む、請求項29〜37の何れか１項に記載のリホーマー。
  41. 【請求項４１】水素選択性の膜が、さらに酸素を含み、
    さらに水素選択性の膜内に存在する酸素が29ppm未満で
    ある、請求項29〜40の何れか１項に記載のリホーマー。
  42. 【請求項４２】水素選択性の膜が、さらにケイ素を含
    み、さらに水素選択性の膜内に存在するケイ素が39ppm
    未満である、請求項29〜41の何れか１項に記載の方法。
  43. 【請求項４３】水素選択性の膜が40重量％の銅を含有す
    る、請求項29〜42の何れか１項に記載のリホーマー。
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