DE69831019T2

DE69831019T2 - Polymer-Reinigungszusammensetzungen und Verfahren

Info

Publication number: DE69831019T2
Application number: DE69831019T
Authority: DE
Inventors: Kumar Vinay CHANDRAKER; Hidemasa Kurashiki ODA
Original assignee: Eval Company of America
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-05-07
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: EP1075370A1; BR9815845A; EP1075370B1; WO1999056926A1; AU7475598A; ATE300408T1; JP4173284B2; BR9815845B1; JP2002513688A; DE69831019D1

Description

Hintergrund
Diese Erfindung betrifft allgemein Reinigungszusammensetzungen zum Reinigen von Polymerzusammensetzungen aus Polymer verarbeitenden Apparaten, insbesondere im Hinblick auf Säuberungszusammensetzungen zum Säubern von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) aus Extrusions- und anderen zum Extrudieren, damit Modellieren oder Formen von EVOH geeigneten Apparaten.
EVOH-Harz wird, unter anderem und ohne Einschränkung, vielfach als ein Gas- und/oder Geschmackssperre-Material für Nahrungsverpackungen und andere Anwendungen eingesetzt. EVOH wird üblicherweise aus einer Düse zu einer Einzel- oder Mehrlagen-Struktur extrudiert, und kann daher in einer großen Bandbreite von Formen hergestellt werden, wie etwa Folien/Filme, Bögen oder Flaschen.
Geschmolzenes EVOH-Harz hat eine bekannte Affinität für Metalle und neigt daher dazu, sich innerhalb des Extruders und nachgeschalteten Geräten (zum Beispiel Adaptern, Sieben, und Formdüsen) von damit in Zusammenhang stehenden, Polymer verarbeitenden Apparaten anzusammeln. EVOH ist auch recht sensibel gegenüber der Zeit, während der es für Extruder üblichen Temperaturen ausgesetzt ist. Die "OH"-Gruppen im EVOH tendieren nämlich dazu, miteinander quer zu vernetzen.
Das physikalische Ergebnis davon ist, dass beim Fortschreiten eines typischen Extrusions"durchlaufs" die Viskosität des EVOH-Extrudats allmählich zunimmt (MI nimmt ab), während sich die Menge an quervernetztem EVOH innerhalb der Extrusions- und Formgerätschaft ansammelt. Da sich das Material fortwährend in der Extrusions- und Formgerätschaft ansammelt, ist an einem Punkt die Ansammlung groß genug, dass das Material anfängt sich zu lösen und in dem Extrudat als Gele aufzutauchen. Die Anzahl der Gele nimmt mit der Zeit zu. Eine große Anzahl von Gelen ist in derart hergestellten Formprodukten allgemein nicht akzeptabel. Daher muss der Extruder von Zeit zu Zeit von dem EVOH gesäubert werden (ausgereinigt), welches sich angesammelt hat.
Ein Verfahren zum Herausreinigen des EVOH besteht darin, die Extrusionsgerätschaft herunterzufahren, abzukühlen, sie zu demontieren und physikalisch zu schaben/reinigen, etc. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, durch die Extrusions- und Formgerätschaft ein Material hindurch laufen zu lassen, welches das EVOH herausreinigt, einschließlich der Ablagerung im Inneren der damit verbundenen Gerätschaft. Ein solches Material ist im Allgemeinen bekannt als ein "Säuberungs"-Material und der Prozess wird als "Säuberung" bezeichnet.
Bei EVOH muss die "Säuberung" periodisch durchgeführt werden, selbst wenn das extrudierte Harz immer EVOH ist. Unter Verwendung herkömmlicher Technologie beträgt die Zeitspanne zwischen "Säuberungen" von EVOH typischerweise 1 bis 7 Tage. Damit ist die "Säuberung" ein sehr wichtiger Teil des Betreibens eines Extruders, selbst wenn EVOH das einzige durch den besonderen Extruder verarbeitete Material ist.
Eine weitere Situation, in welcher Säuberung wichtig ist, ist jene, in welcher das extrudiert werdende Material gewechselt werden soll. Damit muss, zum Beispiel, wenn EVOH extrudiert werden soll, gefolgt von einem Durchgang mit Nylon in dem gleichen Extruder, das EVOH vollständig und zuverlässig aus allen betreffenden Polymer verarbeitenden Apparaten gesäubert werden, einschließlich Extruder, Adapter, Sieb, Düse und dergleichen, bevor das Nylon durchlaufen gelassen werden kann. Wenn die Säuberung nicht ganz vollständig ist, reagiert verbleibendes EVOH in dem Extruder mit dem einlaufenden Nylon und bildet eine nicht akzeptable Menge an Gelen in dem extrudierten Nylon-Polymer.
Damit ist eine Anforderung an ein bevorzugtes Säuberungsmaterial, dass es effektiv im Wesentlichen alles EVOH aus dem Polymer verarbeitenden Apparat entfernen muss, und dass es nicht mit der durch diesen Polymer verarbeitenden Apparat nachfolgend zu extrudierenden Polymerzusammensetzung reagieren darf. Auch sollte das Säuberungsmaterial nicht für längere Zeit im Extruder verbleiben, nachdem die Zufuhr der nachfolgenden Polymerzusammensetzung in den Extruder zur Herstellung eines Produkts daraus begonnen hat.
Übergang zu und von Säuberungsmaterial wird begleitet von andauerndem Betrieb des Extruders. Damit fährt die Extrudierschraube fort sich zu drehen, während Änderungen an zum Beispiel Zufuhrmaterial, Temperatureinstellungen, Schraubengeschwindigkeit und dergleichen vorgenommen werden. Typischerweise können Übergänge durch Reihenfolgen dargestellt werden, welche beispielsweise wie folgt aussehen
EVOH → SÄUBERN → EVOH
EVOH → SÄUBERN → NYLON
EVOH → SÄUBERN → POLYOLEFIN
Diese Erfindung betrifft die Zusammensetzung und Verwendung des Säuberungsmaterials, insbesondere wie zur Säuberung von EVOH verwendet.
Materialien, welche herkömmlicherweise zum Säubern von EVOH verwendet werden, sind Polyolefine wie etwa Polyethylen oder Polypropylen. Solche Säuberungsmaterialien können Ansammlung von EVOH im Flusskanal beispielsweise des Extruders verringern. Jedoch sind solche Materialien nicht wirksam, den Extrusionsapparat genügend zu reinigen, um Gelbildung auf einen akzeptablen Grad zu reduzieren, wenn der Extruder nachfolgend zur Extrusion weiteren Produkts verwendet wird.
3,071,498 Kaskel lehrt Säuberung von Polyethylen mit thermoplastischen Körnchen, welche mit Silikonöl beschichtet sind.
3,119,720 Stiles et al. lehren einen 3-Schritt-Säuberungsprozess unter Verwendung von (i) Pentaerythritol, (ii) Metall und einem Sequestriermittel und (iii) Polyethylen.
3,869,525 Miller lehrt Säubern mit einem Gemisch von Polyethylen und Polyester.
4,425,288 Tieszen et al. lehren Reinigen von Poly(arylen)sulfid aus Spinnereigerätschaft unter Verwendung von Polyolefin, wie etwa Polyethylen oder Polypropylen.
4,838,945 Fujii et al. lehren eine Säuberungszusammensetzung mit Natriumsulfonsäure, Wasser und thermoplastischem Material.
4,838,948 Bailey und 4,954,545 Bailey lehren Säuberungszusammensetzungen mit Polyethylen, sulfoniertem oberflächenaktiven Mittel und Schleifmittel.
5,397,498 Ishida et al. lehren Reinigungszusammensetzungen mit Polyalkylenoxidglycol und Alkylsulfat.
5,424,012 Ertle et al. lehren Verwendung eines schaumbildenden Additivs in einem Säuberungsmaterial. 5,443,768 Scheibelhoffer et al. lehren Säuberungsmaterialien mit Schleifmittels, ungesättigtem Harz und Copolymer von Olefinacrylat oder Methacrylat.
5,460,760 Tsai et al. lehren Beschichten des Inneren von EVOH-Extrusions-Gerätschaft mit Fluorpolymer.
Japanische Anmeldung 5-279,518 lehrt ein Säuberungsmaterial, welches eine Kombination von Polyolefin und einer Metallzusammensetzung ist.
Japanische Anmeldung 7-329,113 lehrt Verwendung von Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen als einem Säuberungsmaterial.
Japan 62-143,954 und korrespondierende USA 5,032,632 lehren ein Stabilisatorpaket für EVOH mit einem Metallsalz und einer Säurekomponente.
Japan 63-286,459 und korrespondierende 8-19293 lehren Verwendung von sterisch gehindertem Phenol als einen thermischen Stabilisator in EVOH.
EPA 0 308 703 A2 lehrt ein Stabilisatorpaket für EVOH, mit einem Metallsalz und zwei Säurekomponenten.
Keine der obigen Harze oder Säuberungsmaterialien säubern EVOH wirksam aus dem Polymer verarbeitenden Apparat. Vielmehr sind lange Säuberungszeiten nötig und/oder lange Durchlaufzeiten erforderlich für das nachfolgende Material, bis die Häufigkeit von Gelerscheinungen gering genug ist, dass das Material als Produkt verwendet werden kann.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine sehr gute Reinigungszusammensetzung als ein Säuberungsmaterial zum Säubern von EVOH und anderen Materialien aus Polymer verarbeitenden Apparaten bereitzustellen.
US-A-5236514 offenbart Säuberungszusammensetzungen zum Reinigen von thermoplastisches Material verarbeitender Gerätschaft. Die Zusammensetzung ist zusammengesetzt aus einem Absorbtionsmittel in der Menge von 0,05 bis 5 Gew.%. Matrixharz in der Menge von 49,5 bis 99,5 Gew.% und ein optionales Schleifmittel gegenwärtig in der Menge von 0 – 50 Gew.%. Die Zusammensetzung kann auch ein Trägerharz mit einem von dem Schmelzpunkt des Matrixharzes verschiedenen Schmelzpunkt enthalten.
EP-A-0 800 910 offenbart ein Säuberungsmittel zum Säubern von zu säuberndem Harz aus einem Extruder in einem Schmelzextruderapparat. Das Säuberungsmittel umfasst (a) ein hydrophobes, thermoplastisches Harz, (b) ein hydrophiles, thermoplastisches Harz und (c) ein Säuberungshilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C1) einem Weichmacher für das zu säubernde Harz (C2) Wasser und (C3) einer Kristallwasser enthaltenden Verbindung. Die Verhältnisse von dem hydrophobem, thermoplastischen Harz (a) und dem hydrophilen, thermoplastischen Harz (b) sind 100/0 bis 30/70 bezogen auf das Gewicht, und das Verhältnis des Säuberungshilfsmittels (c) bezogen auf die Gesamtsumme des hydrophoben, plastischen Harzes (a) plus hydrophilem, plastischen Harz (b) ist 0,01 bis 40 Gewichtsteile Säuberungshilfsmittel (c) zu 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme von hydrophobem, thermoplastischen Harz (a) plus hydrophilem Harz (b).
Japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 5279518 (Kuraray Co Ltd) beschreibt eine Säuberungsmittelzusammensetzung zur Verwendung in Schmelzformapparaten, welche Ethylenvinylalkohol-Copolymer und Polyolefin-Typ- Copolymer enthalten, welches ein Metallsalz, wie etwa Calcium oder Magnesiumacetat enthält.
Japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 6134770 (Mitsui Toatsu Chem Inc) beschreibt eine Reinigungsharzzusammensetzung, welche zum Reinigen eines Extruders oder eines Spritzgießers verwendet wird, umfassend wärmebeständiges styrolisches Harz und Polyalkylenoxid und ein Metall-Alkylsulfat.
Schließlich sind wir einer Veröffentlichung mit dem Titel "Purging Compound for Polyamides and Ethylene Vinyl Alcohol Copolymers" von Maged G Botos gewahr, welche im Journal of Plastic Film & Sheeting, Band 12 (Juli 1996), Seiten 212 bis 224 veröffentlicht wurde, welche eine Säuberungsverbindung, Plexar^TM PX909, zum Entfernen von verbleibenden polaren Harzen, wie etwa Polyamiden, Ethylen/Vinylalkohol (EVOH) und oxidierten Polyolefinen oder Farbkonzentraten beschreibt, welche an den inneren Teilen eines Extruders und einer Düse haften.
Es ist eine spezifischere Aufgabe, eine Reinigungszusammensetzung zum Säubern von EVOH bereitzustellen, worauf weiteres Verarbeiten von EVOH in dem gleichen Polymer verarbeitenden Apparat folgen soll. Es ist eine weitere spezifische Aufgabe, ein Verfahren zum Säubern von EVOH aus Polymer verarbeitenden Apparaten bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zum Säubern von EVOH aus Polymer verarbeitenden Apparaten bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zum wenigstens zeitweise Beibehalten ununterbrochenen Betriebs von Polymer verarbeitenden Apparaten bereitzustellen, durch periodisches, wirksames Säubern des Polymer verarbeitenden Apparates von angesammelter, interner Ablagerung von Polymer innerhalb des Verarbeitungsapparats.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reinigungszusammensetzung, welche durch Anspruch 1 bereitgestellt ist, bereitgestellt.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch das Verfahren nach Anspruch 3 bereitgestellt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG
Einige der Aufgaben werden gelöst durch Reinigungszusammensetzungen und Verfahren zur Reinigung einer ersten Polymerzusammensetzung, d.h. EVOH, aus Polymer verarbeitenden Apparaten. Andere Aufgaben werden gelöst durch Verfahren zum Aufrechterhalten von wenigstens temporär nicht unterbrochenem Betrieb von Polymer verarbeitenden Apparaten durch Verwendung von erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen.
Reinigungszusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen allgemein ein Polymer und wenigstens ein Metallsalz, wobei das betreffende Metall ausgewählt ist aus Erdalkali- und Übergangsmetallen. Die Reinigungszusammensetzung hat eine Affinität für das EVOH von "Ad" zwischen 50 und etwa 1500, bevorzugt zwischen 150 und etwa 1500, wobei "Ad" Adhäsionsfestigkeit (Gramm/15 mm Breite) zwischen dem EVOH und der Reinigungszusammensetzung in einem Mehrlagen-cast-coextrudierten Film (bzw. einer Mehrlagen-cast-coextrudierten-Folie) ist. Die Reinigungszusammensetzung umfasst 0,001 bis 10 Gew.% des Metallsalzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungszusammensetzung.
Ein 50/50 Gew.% Gemisch der Reinigungszusammensetzung und eines weiteren Polymers, welches in dem zum Verarbeiten von EVOH geeigneten Polymer verarbeitenden Apparat verarbeitet werden kann, hat bevorzugt ein Schmelzindex-Verhältnis MI-mix₆₀/MI-mix₆ von 0,3/1 bis 5/1, besonders bevorzugt 0,5/1 bis 3/1.
Bevorzugte Reinigungszusammensetzungen umfassen Säuremodifizierte Polymere, wobei das so modifizierte Basispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Methylacrylat und kompatiblen Kombinationen davon. Hochbevorzugte, säure-modifizierte zweite Polymerzusammensetzungen umfassen säure-modifiziertes Polymer auf Olefin-Basis, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polymer auf Olefin-Basis, wie etwa Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen. Solche zweiten Polymerzusammensetzungen haben bei 190°C, 2160 Gramm Beladung, einen Schmelzindex von 0,1 bis 50 Gramm/10 Minuten, bevorzugt 1 bis 20 Gramm/10 Minuten.
Andere zur Verwendung als Basis-Polymer für die Reinigungszusammensetzung bevorzugte Materialien umfassen Ethylen-Vinylacetat, Ionomer, thermoplastisches Polyurethan, Polyamid, Polyester, Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer und kompatible Kombinationen davon.
Das weitere Polymer sollte nicht hochreaktiv mit der Reinigungszusammensetzung sein. In Anbetracht der obigen Reinigungszusammensetzungen sind Beispiele für weitere Polymere ausgewählt aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; Polyethylenen, wie etwa Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen sehr geringer Dichte und quervernetzbarem Polyethylen; Polybutylen; quervernetzbarem Polybutylen; Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; Polypropylen; Polyamid; Polyester; thermoplastischem Elastomer; Polyvinylidenchlorid-Copolymer; und kompatiblen Kombinationen davon. Gemäß den obigen Beispielen umfasst das weitere Polymer in einigen Ausführungsformen EVOH und in anderen Ausführungsformen ist das weitere Polymer frei von EVOH.
Das Metallsalz ist vorzugsweise in der Reinigungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,002 bis etwa 3 Gew.% vorhanden, weiter bevorzugt 0,1 bis etwa 2 Gew.%. Bevorzugtes Metall kann ein Erdalkalimetall sein. Beispiele bestimmter der bevorzugten Metalle sind ausgewählt aus Calcium, Magnesium, Mangan und Zink. Bevorzugte Metallsalze sind abgeleitet von organischen Säuren mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In einigen Ausführungsformen wird ein zusätzliches Polymer mit der Reinigungszusammensetzung kombiniert, wobei die Kombination daraus "Ad" zwischen 50 und 1500 entspricht, bevorzugt zwischen 150 und 1500. Ein Beispiel für zusätzliche Polymere sind Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen sehr geringer Dichte, quervernetzbares Polyethylen, Polybutylen, quervernetzbares Polybutylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, thermoplastische Elastomere und kompatible Kombinationen davon.
Die Reinigungszusammensetzung der Erfindung kann jegliche einer Vielzahl von anorganischen Zusammensetzungen mit allgemeiner Partikelgröße von etwa 0,05 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometer umfassen und von welchen angenommen wird, dass sie mittels der Prinzipien Schleifen, Schaben und/oder Scheuern funktionieren.
BESCHREIBUNG DER ILLUSTRIERTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Diese Erfindung ist auf das Verfahren zum Reinigen/Säubern von EVOH gerichtet, welches durch einen Polymer verarbeitenden Apparat verarbeitet wird und dadurch in ein Produkt geformt wird, so dass der Polymer verarbeitende Apparat genügend rein ist, dass der verarbeitende Apparat zur Herstellung weiterer geformter Produkte verwendet werden kann, ohne notwendigerweise den verarbeitenden Apparat zu demontieren. Im Allgemeinen wird die Reinigungs-/Säuberungszusammensetzung unmittelbar nach den letzten Elementen des EVOH-Formvorgangs eingeführt und wird durch den Polymer verarbeitenden Apparat ohne Anhalten des Verarbeitungsvorgangs verarbeitet. Bei Vervollständigung des Säuberns/Reinigens ist der verarbeitende Apparat so gründlich gereinigt, dass ein folgendes weiteres Polymer unmittelbar nach dem Säuberungsmaterial in den verarbeitenden Apparat eingeführt werden kann, und dass das weitere Polymer bei verringertem Vorkommen von Gelen und anderen Mängeln zu Formprodukt verarbeitet werden kann, so dass damit ohne Weiteres ein akzeptables Produkt hergestellt werden kann.
Das Ergebnis solch wirksamer Säuberung besteht darin, wenigstens temporär ununterbrochenen Betrieb des Polymer verarbeitenden Apparats aufrecht zu erhalten, um weiter verwendbares Produkt zu produzieren. Es wird Fachleuten auf diesem Gebiet verständlich sein, dass alle solchen Polymer verarbeitenden Apparate zum manuellen Reinigen periodisch heruntergefahren werden. Durch temporäre Aufrechterhaltung ununterbrochenen Betriebs ist diese Erfindung wirksam darin, die Häufigkeit solcher Herunterfahrvorgänge zu verringern.
Säuberungsmaterialien gemäß der Erfindung können so ausgewählt sein, dass sie Verwendung eines weiteren Polymers ermöglichen, welches ohne Weiteres mit dem EVOH reagieren würde, um nicht akzeptable Gele in den geformten Produkten zu erzeugen, welche so unter Verwendung des weiteren Polymers hergestellt würden, wenn das EVOH nicht adäquat aus dem Polymer verarbeitenden Apparat gesäubert. würde. Das Säuberungsmaterial (Reinigungszusammensetzung) reinigt den Polymer verarbeitenden Apparat nämlich so gründlich, dass die Menge an EVOH, welche in dem Polymer verarbeitenden Apparat verbleibt, wenn das weitere Polymer dahinein eingeführt wird, so gering ist, dass sie nicht genügt, um akzeptables Formen des weiteren Polymers zu stören. Damit kann unter Verwendung erfindungsgemäßen Säuberungsmaterials und bei kontinuierlichem Betrieb des Polymer verarbeitenden Apparats zum Beispiel Nylon in dem gleichen Apparat verarbeitet werden, welcher zuvor EVOH verarbeitete, bei kontinuierlichem Betrieb des verarbeitenden Apparats und wobei lediglich das Säuberungsmaterial zwischen dem EVOH und dem Nylon dort hindurch verarbeitet wird.
Im Allgemeinen besteht eine erste Eigenschaft der Reinigungszusammensetzung darin, dass sie einen erforderlichen Grad an Affinität für das geschmolzene EVOH aufweist. Zu diesem Zweck muss die Adhäsion "Ad" der Reinigungszusammensetzung zu der ersten Polymerzusammensetzung mindestens 50 Gramm/15 mm betragen. Die Adhäsion wird in einer Mehrlagen-Cast-Folie gemessen, welche aneinander angrenzende Lagen der EVOH- und Reinigungszusammensetzungen enthält.
Wenn die Adhäsionsfestigkeit weniger als 50 Gramm/15 mm beträgt, ist die Säuberungswirksamkeit nicht akzeptabel. Deshalb sollte die Adhäsionsfestigkeit wenigstens 50 Gramm/15 mm, bevorzugt wenigstens 150 Gramm/15 mm betragen.
Als eine zweite bevorzugte Eigenschaft sollte das Säuberungsmaterial, da das weitere Polymer in engem Kontakt mit dem Säuberungsmaterial steht, wenn das weitere Polymer in den Polymer verarbeitenden Apparat eingeführt wird, im Allgemeinen nicht mit dem weiteren Polymer reagieren. Mindestens sollte die weitere Polymerzusammensetzung nicht hochreaktiv mit dem Säuberungsmaterial sein.
Ähnlich sollten Kombinationen des Säuberungsmaterials und des weiteren Polymers über eine Zeit hinweg relativ stabile Viskosität unter Polymer verarbeitenden Bedingungen, zum Beispiel Extrusionsverarbeitungsbedingungen, aufweisen. In dieser Hinsicht sollte ein 50/50 Gew.%-Gemisch des Säuberungsmaterials und des weiteren Polymers, welches in dem Polymer verarbeitenden Apparat verarbeitet werden kann, welcher das EVOH verarbeitet, gemäß der vorliegenden Erfindung ein Schmelzindexverhältnis von
MI-mix₆₀/MI-mix₆ von 0,3/1 bis 5/1 haben.
Wenn das Säuberungsmaterial mit dem weiteren Polymer reagiert und dadurch die Viskosität des Extrudats derart ändert, dass die Zusammensetzung mit der Zeit viskoser wird, wodurch das Schmelzindexverhältnis geringer als 0,3/1 wird, besteht ein Risiko, dass eine nicht akzeptable Anzahl von Gelen während Extrusion der weiteren Polymerzusammensetzung aufgrund von Reaktion zwischen dem weiteren Polymer und dem restlichen Säuberungsmaterial, welches in dem Polymer verarbeitenden Apparat verbleibt, gebildet wird.
Wenn, auf der anderen Seite, das Säuberungsmaterial mit dem weiteren Polymer reagiert und dadurch die Viskosität des Extrudats derart ändert, dass die Zusammensetzung mit der Zeit weniger viskos wird, wodurch das Schmelzindexverhältnis höher als 5/1 ist, könnte dies zu Schmelzflussinstabilität und potenziell Leerräumen in dem Extrudat führen. Daher sollte die Kombination aus dem Säuberungsmaterials (Reinigungszusammensetzung) und dem weiteren Polymer vorzugsweise das obige Schmelzindexverhältnis erfüllen und vorzugsweise zwischen 0,5/1 und 3/1 liegen.
Eine bevorzugte Materialklasse, welche als Basispolymer für die Reinigungszusammensetzung verwendet werden kann, und welche im Allgemeinen die obigen zwei Charakteristiken aufweist, ist Säure-modifiziertes Polyolefin. Beispiele für solches Material sind, ohne Einschränkung, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen (zum Beispiel niedriger Dichte, mittlerer Dichte, hoher Dichte, linear und niedriger Dichte, und Copolymere von Ethylen), Maleinsäureanhydridmodifiziertes Polypropylen, Maleinsäureanhydridmodifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Methacrylat, und dergleichen. Solche Säure- oder Maleinsäureanhydridmodifizierten Polymerzusammensetzungen sind als Haftpolymere weit erhältlich, wobei die Säure- oder Anhydrid-Modifikation zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,01 Gew.% bis etwa 15 Gew.% in das Basispolymer polymerisiert ist.
Andere Beispiele für Basispolymere zur Verwendung in der Reinigungszusammensetzung, welche nicht säure-modifiziert sind, aber welche nichts desto trotz dafür in gewissen Fällen geeignet sind, sind, ohne Einschränkung, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ionomer, thermoplastisches Polyurethan, Polyester, Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymer und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, solang wie die Materialien die Affinitätsanforderungen und die Anforderungen an die Stabilität des Schmelzindexes erfüllen, wenn sie mit der weiteren Polymerzusammensetzung wie oben diskutiert kombiniert sind.
Das Basispolymer, welches in der Reinigungszusammensetzung verwendet wird, hat vorzugsweise einen Schmelzindex bei 190 Grad C, 2160 Gramm Beladung, von 0,1 bis 50 Gramm/10 Minuten.
Ein drittes Charakteristikum der Reinigungszusammensetzung (Säuberungsmaterial) gemäß der Erfindung ist, dass solches Material etwa 0,001 Gew.% bis etwa 10 Gew.% eines Metallsalzes einer Säure umfasst, einschließlich Metallacetaten. Die Säure ist vorzugsweise eine organische Säure und hat vorzugsweise von 8 bis 20 Kohlenstoffatome. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Metallsalz in der zweiten Polymerzusammensetzung in einer Menge von 0,002 bis 3 Gew.%, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% vorhanden.
Das Metall ist ein Erdalkali- oder Übergangsmetall. Ohne Einschränkung sind bevorzugte Metalle Calcium, Magnesium, Mangan und Zink. Beispiele für die Metallsalze sind, ohne Einschränkung, metallische Fettsäuresalze, wie etwa Magnesiumstearat, Calciumstearat, Zinkstearat und Manganstearat, andere Salze von Stearinsäure, einschließlich Salzen von Stearinsäuren, welche Magnesium oder andere Metalle in der monovalenten Form enthalten. Eine hochgeeignete, kommerziell erhältliche Form von Stearinsäure, welche für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist pulverförmiges Magnesiumstearat, welches etwa 7,5 % Magnesiumionen enthält.
Die Reinigungszusammensetzung kann eine Kombination der obig beschriebenen Basispolymere mit einem oder mehr anderen Polymeren (zusätzliches Polymer) sein, solange wie die obigen Charakteristika für die kombinierte Reinigungszusammensetzung erreicht werden. Beispiele für ein solches zusätzliches Polymer sind, ohne Einschränkung, Polyethylen (zum Beispiel Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen sehr geringer Dichte, quervernetzbares Polyethylen), Polybutylen, quervernetzbares Polybutylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen und thermoplastisches Elastomer.
Die Fraktion der Reinigungszusammensetzung, welche durch die zusätzliche Polymerzusammensetzung dargestellt werden kann, hängt zum Teil vom Grad der Affinität zwischen dem Basispolymer und dem ersten Polymer (EVOH) ab. Der Grad an Affinität zwischen dem Basispolymer und dem ersten Polymer kann eine Funktion der Menge an Säure oder Anhydrid, oder Äquivalent sein, welche in das Basispolymer polymerisiert ist. Dort wo höhere Mengen von zum Beispiel Anhydrid in dem Basispolymer zu höheren Graden an Affinität zwischen dem Basispolymer und EVOH führen, ist die maximal akzeptable Fraktion zusätzlicher Polymerzusammensetzung im allgemeinen höher als dort, wo ein geringerer Grad an Affinität zwischen dem Basispolymer und dem EVOH existiert.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird ein anorganisches Pulver zugefügt und wird dadurch Teil der Reinigungszusammensetzung, um die Wirksamkeit des Säuberungsvorgangs zu erhöhen, zum Beispiel als ein Scheuer-, Schab- oder Schleifmaterial. Beispiele für ein solches anorganisches Pulver sind, ohne Einschränkung, ein einzelnes Material oder ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von Material, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Kieselgur, weißem Kohlenstoff, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Bentonit, Zeolit, Magnesiumcarbonat, Gips, Bimsstein, vulkanischer Asche und Calciumcarbonat. Eine weitere Diskussion geeigneter solcher Materialien ist in US Patent 4,838,945 von Fujii et al. ausgeführt. Die Reinigungszusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen der oben genannten und jeglichen anderen gewünschten, kompatiblen und verarbeitbaren Inhaltsstoffen, und durch Schmelzmischen oder anderes, herkömmliches Mischverfahren, welches die jeweiligen Inhaltsstoffe in innigen Kontakt und Gemisch miteinander bringt, vorzugsweise ein allgemein homogenes Gemisch, und die Reinigungszusammensetzung in einer solchen Form erzeugt, wie sie ohne Weiteres in den betreffenden Polymer verarbeitenden Apparat eingeführt werden kann. Polymer verarbeitende Apparate, welche hierin spezifisch ins Auge gefasst sind, umfassen, ohne Einschränkung, einen Extruder, Adapter, Siebe und Düse. Andere typischerweise mit einem solchen Extrusionsapparat verwendete Geräte sind natürlich eingeschlossen. Ferner umfasst, wie hierin verwendet, Polymer verarbeitender Apparat andere Apparate, wie etwa Mischer, welche verwendet werden, um Polymerzusammensetzungen zu verarbeiten. Damit kann die Erfindung mit einem jeglichen Apparat verwendet werden, welcher zum Verarbeiten von Polymerzusammensetzungen nützlich ist, insbesondere Polymerschmelzzusammensetzungen, und ist nicht auf Extrusionsverarbeitungsapparate beschränkt, obgleich ein solcher als die primäre Verwendung der Erfindung ins Auge gefasst ist.
Zur Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geeignetes EVOH kann hergestellt werden mittels der Verfahren, welche beispielsweise offenbart sind in US Patenten 3,510,464; 3,560,461; 3,585,177; und 3,847,845. Im Allgemeinen ist EVOH hydrolisiertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, was auch als verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer bezeichnet wird.
Das Ausmaß der Hydrolyse des EVOH sollte mehr als 85 mol % betragen, vorzugsweise mehr als 95 mol %. Das EVOH enthält vorzugsweise etwa 15 mol % bis etwa 70 mol Ethylen-Gruppen und entsprechend etwa 30 mol % bis etwa 85 mol % Vinylalkohol-Gruppen. Copolymere, welche weniger als 15 mol % Ethylen aufweisen, neigen dazu, schwierig zu extrudieren zu sein, während solche, welche mehr als 70 mol % Ethylen aufweisen, verringerte Sauerstoffsperrleistung aufweisen.
EVOH-Copolymere, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind kommerziell zum Beispiel von EVAL Company of America, Lisle, Illinois, erhältlich. EVAL Company stellt einen breiten Bereich an EVOH-Copolymeren her, zum Beispiel ein geeignetes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer unter der Bezeichnung "EP-E", welches 42 bis 46 mol % Ethylen aufweist, einen Schmelzindex von etwa 5,5 bei 210 Grad C, 2160 Gramm Ladung und Schmelzpunkt von 164 Grad C. Ein weiteres geeignetes EVOH-Copolymer hat etwa 29 mol Ethylen und einen Schmelzpunkt von 188 Grad C. Noch ein weiteres geeignetes EVOH-Copolymer, beschrieben in US Patent 4,252,169, hat 40 mol % Ethylen und einen Schmelzpunkt von 164 Grad C. Andere Hersteller stellen ebenfalls geeignete EVOH-Copolymere her.
Das EVOH kann einem jeglichen Schmelzindex (210 Grad C, Beladung 2160 Gramm) haben, im Allgemeinen ist der Schmelzindex aber von etwa 0,5 bis etwa 50 Gramm/10 Minuten.
Das EVOH, worauf hierin Bezug genommen wird, umfasst Ausführungsformen von EVOH-Copolymer, worin das EVOH mit einer geringen Menge, zum Beispiel etwa 0,5 mol % bis etwa 10 mol % eines modifizierenden Monomers modifiziert worden ist, welches mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer copolymerisierbar ist. Beispiele für das modifizierende Monomer sind Vinylsilanpropylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, Acrylate, Methacrylate, Maleinsäure, Phthalsäure, Itaconsäure, höhere aliphatische Säuren, Vinylester, Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylamid, und quarternäre Verbindungen davon und N-Vinylimidazol und quarternäre Verbindungen davon. Wie hierin verwendet, einschließlich der folgenden Ansprüche, umfassen die Ausdrücke "Ethylenvinylalkohol" und "EVOH" Material, welches ein solches copolymerisiertes Monomer darin aufweist.
Das EVOH kann auch eine Kombination von zwei oder mehr EVOH-Materialen umfassen, welche zum Beispiel unterschiedlichen Ethlyen-Gehalt und/oder Grad an Verseifung aufweisen.
Das weitere Polymer, nämlich das Polymer, welches unmittelbar auf die Vervollständigung des Säuberungsvorgangs mit erfindungsgemäßem Säuberungsmaterial folgend in den Extruder eingeführt wird, kann aus einer großen Vielfalt an Polymeren ausgewählt werden, welche mit den Säuberungsmaterialien gemäß den oben beschriebenen Charakteristika kompatibel sind. Damit kann das weitere Polymer ohne Einschränkung ausgewählt sein aus Polyethylen (zum Beispiel Polyethylen geringer Dichte, linearem Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen sehr geringer Dichte, quervernetzbarem Polyethylen), Polybutylen, quervernetzbarem Polybutylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, Polyamid, Polyester und thermoplastischem Elastomer. Das erfindungsgemäße Säuberungsmaterial ist besonders nützlich, wenn die weitere Polymerzusammensetzung. Polyamid oder Polyester ist, da solche Materialien im Allgemeinen recht aktiv mit EVOH reagieren.
Erfindungsgemäße Verfahren können unter Verwendung von Säuberungs- oder anderen Reinigungsschritten durchgeführt werden, wie sie im Allgemeinen in dem Fachbereich durchgeführt werden, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Säuberungs-/Reinigungszusammensetzungen. Die Polymer verarbeitenden Schritte, welche den Säuberungs-/Reinigungsschritten vorausgehen, können praktisch jegliche bekannte Polymer verarbeitenden Schritte sein, einschließlich, ohne Einschränkung, Einzellagen- oder Mehrlagenextrusionen von Cast-Film/Folie oder Bogen, geblasene/r Film/Folie, Extrusionsbeschichtung oder andere Einzel- oder Mehrlagen-extrudierten Strukturen. Das am meisten bevorzugte Verfahren aus solcher Polymerverarbeitung ist Coextrusion, einschließlich Coextrusion von Rohr unter Verwendung einer runden Düse mit multipler Verteilung. Coextrusionsprozesse, welche zur Bildung von Mehrlagenstrukturen nützlich sind, sind allgemein bekannt, wie zum Beispiel in "Modern Plastics Encyclopedia" Band 56, Nr. 10A, Seiten 131-132, McGraw Hill, Oktober 1979 gezeigt.
Es wird erwartet, dass der Betrieb und die Funktionen der Erfindung aus der vorangegangenen Beschreibung von Elementen und ihren Zusammenwirkungen miteinander vollständig offenbar worden sind, jedoch wird aus Gründen der Vollständigkeit der Offenbarung die Verwendung der Erfindung kurz beschrieben.
Eine typische Säuberungssequenz zum Säubern von EVOH aus einem Extruder ist wie folgt. Der relevante Polymer verarbeitende Apparat umfasst im Allgemeinen einen Extruder, einen Adapter, ein Sieb, eine Düse und derartige Gerätschaft. Nachdem die EVOH-Extrusion eine zeitlang durchgeführt wurde, während welcher EVOH sich in dem verarbeitenden Apparat angesammelt hat und aus dem Apparat gesäubert/gereinigt werden muss, wird das Säuberungsmaterial in den Extruder durch die Extrudereinspeisung unter Verwendung gewöhnlicher Techniken eingeführt. Eine typische Menge an Säuberungsmaterial trägt 6 bis 50 Mal das Volumen des Schmelzkanals, des Extruders, des Adapters und der Düse. Die Schraubengeschwindigkeit wird wie erforderlich angepasst, um Transport und Verarbeitung des Säuberungsmaterials durch den Extrusionsverarbeitungsapparat zu ermöglichen. Ähnlich werden Temperaturen an den verschiedenen Orten entlang der Verarbeitungsstrecke in dem Extrusionsapparat angepasst, um wirksamen Transport und Funktion des Säuberungsmaterials durch das verarbeitende System zu gewährleisten. Allgemein ist die Temperatur die gleiche wie die vorherigen Temperaturen, wenn EVOH verarbeitet wurde, oder höher.
Nachdem eine geeignete Menge des Säuberungsmaterials durch das verarbeitende System durchlaufen lassen wurde, wird das EVOH dadurch wirksam aus dem verarbeitenden Apparat gesäubert. Wenn das EVOH einmal wirksam aus dem verarbeitenden Apparat gesäubert ist, kann das dritte Polymer in den Extruder eingeführt und verarbeitet werden, um daraus geformte Produkte ohne Risiko einer Reaktion mit EVOH herzustellen. Als Alternative kann das System, wenn das EVOH wirksam aus dem Extrusionsverarbeitungsapparat gesäubert wurde, mit dem Säuberungsmaterial im System heruntergefahren werden. Beim Neustart kann das System betrieben werden, wobei nur die Gegenwart des Säuberungsmaterials beachtet wird, und ohne jegliche Beachtung der vorherigen Verwendung von EVOH in dem System.
In den folgenden Beispielen wurden Eigenschaftsmessungen wie folgt durchgeführt.
Adhäsionsfestigkeits-/Affinitätstest.
Adhäsionsfestigkeit der Reinigungszusammensetzung mit Bezug auf EVOH wurde wie folgt an cast-coextrudierter Folie gemessen. Ein 40 mm Extruder mit einer Messtyp-Schraube mit einem Längen- zu Durchmesser-Verhältnis (L/D) von 22/1 wurde zum Verarbeiten der Säuberungspolymerzusammensetzung zu einer Lage verwendet. Ein 40 mm Extruder mit einer Messtyp-Schraube mit einem L/D-Verhältnis von 27/1 wurde zum Verarbeiten von EVOH verwendet. Ein 65 mm Extruder mit einer Messtyp-Schraube mit einem L/D-Verhältnis von 25/1 wurde zum Verarbeiten von Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) verwendet. Die Harztemperatur an der Düse betrug 220°C. Die Kühlwalze wurde auf 50°C gehalten. Zum Kühlen der so hergestellten Folie wurde Luft verwendet. Die Geschwindigkeit der Fertigungsstraße betrug etwa 10 Meter/Minute. Die Struktur der Folie war
/LDPE/SÄUBERUNG/EVOH/SÄUBERUNG/LDPE/.
Die relativen Dicken der betreffenden Lagen betrugen, der Reihenfolge nach, Mikrometer
/33/7/5/7/33/.
Die so hergestellte Folie wurde bei 20°C, 65%iger relativer Feuchtigkeit 15 Tage lang konditioniert. Die Folie wurde dann in 15 mm breite Probenstreifen geschnitten, wobei die Längen der Streifen sich in der Maschinenrichtung erstrecken. Damit erstreckten sich die 15 mm Breiten der Streifen in der Querrichtung des Extrusionsprozesses. Die Probenfolien wurden dann zwischen der EVOH-Lage und einer der Säuberungslagen bei 250 mm/min. Trenngeschwindigkeit getrennt, immer noch in der Umgebung mit 20 Grad C, 65 % LF gemäß ASTM F904-91, 1992 Buch der ASTM-Standards, Band 15.09.
Schmelzindex.
Die 50/50 Gew.% Zusammensetzungen des Säuberungsmaterials und der weiteren Polymerzusammensetzung wurden trocken gemischt und in ein Standardschmelzindexgerät, welches ASTM D1238 entspricht, Tinus Olsen, platziert. Die Messtemperatur betrug 230 Grad C. Das Beladungsgewicht betrug 2160 Gramm. Die Probengröße betrug 4 ± 0,1 Gramm. Der Schmelzindex wurde nach 6 Minuten (MI-mix₆) und 60 Minuten (MI-mix₆₀) bei Temperaturen von 20 Grad über den Schmelztemperaturen der jeweiligen weiteren Polymerzusammensetzungen gemessen.
BEISPIEL 1
Erfindungsgemäßes Säuberungsmaterial wurde wie folgt hergestellt. 100 Gewichtsteile an Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen, hergestellt von Quantum Chemical Company, Chicago, Illinois, unter dem Namen PLEXAR^® PX360, und 4 Gewichtsteile Magnesiumstearat wurden gemischt. Das Gemisch wurde in einen Einzelschraubenextruder mit 20 mm Durchmesser gegeben und schmelzgemischt, und aus den so gemischten Materialien wurden Pellets des so formulierten Säuberungsmaterials gebildet.
Die Säuberungseigenschaften des obigen Säuberungsmaterials wurden wie folgt demonstriert.

1. Ein 20 mm Einzelschraubenextruder und jeweiliger Adapter und eine 300 mm T-Düse wurden demontiert und von Hand gereinigt. Nach der Reinigung wurden die Düse, der Adapter und Extruder wieder zusammengesetzt und dann auf Zone-1-Temperatur von 175 Grad C, Zone-2-Temperatur von 224 Grad C, Zone-3-Temperatur von 224°C, Adaptertemperatur von 224°C und Düsentemperatur von 224 Grad C erhitzt.
2. EVALCR EVAL^® LC-F101A EVOH-Harz, 32 Mol.% Ethylen, Schmelzindex 1, 6, Verseifungsgrad 99,6 %, caurde bei einer Schraubengeschwindigkeit von 40 rpm 3 Stunden lang zu einer Monolagenfolie extrudiert.
3. Das oben erwähnte Säuberungsmaterial wurde dann unmittelbar nach der EVOH-Extrusion bei fortwährendem Betrieb der Schraube und unter Erhöhung der Schraubengeschwindigkeit auf 150 rpm in die Einspeisung eingespeist. Anfänglich wurde beim Transport des Säuberungsmaterials durch den Extruder eine große Menge an gelblichem Harz, von welchem geglaubt wird, dass es EVOH ist, in dem extrudierten Säuberungsmaterial beobachtet. Nach Durchlauf des Säuberungsmaterials bei der obigen Temperatur und Schraubengeschwindigkeitseinstellungen über 15 Minuten wurden die Temperatureinstellungen geändert auf Zone- 1-Temperatur von 232°C, Zone-2-Temperatur von 249°C, Zone 3-Temperatur 254°C, Adaptertemperatur 254°C und Düsentemperatur 254°C und das Säubern wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Eine Gesamtlaufzeit dieses Schritts 3 betrug 30 Minuten.
4. Die Schraubengeschwindigkeit wurde dann auf 40 rpm verringert, und Nylon-6 (B35 von BASF) wurde in den Extruder eingespeist und der Extruder darauffolgend 4 Stunden lang betrieben. Die extrudierte Nylon-Folie wurde regelmäßig hinsichtlich ihrer Erscheinung, einschließlich der Anzahl von Gelen, evaluiert.

Die Anzahl von Gelen in der Nylon-Folie nahm mit der Zeit nicht signifikant zu. Nach 4 Stunden Betrieb betrug die Anzahl an Gelen 1 – 9 Gele pro 100 Quadrat-Inches. Im Vergleich dazu betrug die Anzahl von Gelen, wenn Nylon nach Reinigung des Extrusionsapparats per Hand und ohne vorhergehenden Durchlauf von EVOH eingeführt wurde, bei Verwendung des gleichen Extrusionsapparats 1 – 5 Gele pro 100 Quadrat-Inches.
Adhäsionsfestigkeit zwischen dem EVOH und dem Säuberungsmaterial wurde mit der oben erwähnten Methode gemessen, mit resultierenden 600 Gramm/15 mm.
Die resultierende Anzahl von Gelen, Adhäsionsfestigkeit und das Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
Beispiel 2 war das gleiche wie Beispiel 1, außer dass das Säuberungsmaterial ein Gemisch von 30 Gewichtsteilen des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polymers, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, 70 Gewichtsteilen ummodifizierten Polyethylens und 4 Gewichtsteilen Magnesiumstearat war. Die resultierende Anzahl an Gelen, Adhäsionsfestigkeit und Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
Beispiel 3 war das gleiche wie Beispiel 1, außer dass das Säuberungsmaterial ein Gemisch von 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Maleinsäureanhydridmodifizierten Polymers, 90 Gewichtsteilen unmodifizierten Polyethylens und 4 Gewichtsteilen Magnesiumstearat war. Die resultierende Anzahl an Gelen, Adhäsionsfestigkeit und das Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4
Beispiel 4 war das gleiche wie Beispiel 2, außer dass 1000 ppm nach Gewicht SiO₂-Pulver, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Company, Kasugai City, Aichi, Japan, der Zusammensetzung des Säuberungsmaterials zugefügt wurde. Die resultierende Anzahl an Gelen, Adhäsionsfestigkeit und das Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass als das Säuberungsmaterial das Polyethylen geringer Dichte von Beispiel 2 ohne Säure- oder Anhydrid-Modifizierung verwendet wurde, ohne Magnesiumstearat. Die Anzahl von Gelen, Adhäsionsfestigkeit und Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass als das Säuberungsmaterial das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyethylen von Beispiel 1 verwendet wurde, aber ohne Magnesiumstearat. Die Anzahl von Gelen, Adhäsionsfestigkeit und Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Säuberungsmaterial ein Gemisch von 100 Teilen unmodifiziertem Polyethylen geringer Dichte und 2 Teilen Magnesiumstearat war. Die Anzahl von Gelen, Adhäsionsfestigkeit und Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Das EVALCA EVAL^® LC-F101A EVOH-Harz, wie in Beispiel 1, wurde als die erste Polymerzusammensetzung verwendet. Das Säuberungsmaterial wurde hergestellt durch Mischen, Vermischen und Pelletisierung von 100 Gewichtsteilen des gleichen EVOH und 2 Gewichtsteilen Magnesiumstearat bei Schritt 3. Die Anzahl von Gelen, Adhäsionsfestigkeit und Schmelzindexverhältnis sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

Bsp.: = Beispiel Nummer
CE1: = Vergleichsbeispiel 1
MahPE: = Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen
phr: = Pfund pro Stunde
Poly: = Polymer
Gr: = Gramm

Die Erfindung ist in ihrer Anwendung nicht auf die in der obigen Beschreibung angegebenen Konstruktionseinzelheiten und Anordnung der Komponenten beschränkt. Die Erfindung kann zusätzliche Ausführungsformen haben und kann auf verschiedenen Arten praktiziert oder ausgeführt werden, die nicht spezifisch hierin offenbart sind. Es ist auch zu verstehen, dass die Terminologie und Phraseologie, wie sie hierin verwendet ist, zum Zweck der Beschreibung und Illustrierung ist und nicht als einschränkend betrachtet werden sollte.

Claims

Reinigungszusammensetzung zum Reinigen eines Extruders, welcher für die Extrusion einer auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer basierenden Zusammensetzung verwendet wird, wobei (a) die Reinigungszusammensetzung umfasst: ein Polymer ausgewählt aus Säure-modifiziertem Polyethylen niedriger Dichte, Säure-modifiziertem Polyethylen mittlerer Dichte, Säure-modifiziertem Polyethylen hoher Dichte, Säure-modifiziertem linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Säuremodifiziertem Polypropylen, Säure-modifiziertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ionomer, thermoplastischem Polyurethan, Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer und kompatiblen Kombinationen dieser Polymere; und (b) die Reinigungszusammensetzung mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und mit Polyethylen niedriger Dichte cast-coextrudierbar ist, wobei (c) die Reinigungszusammensetzung eine Affinität "Ad" zwischen 50 und 1500 Gramm/15mm Breite hat, wobei "Ad" die nach ASTM F904 bestimmte Adhäsionsfestigkeit zwischen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und der Reinigungszusammensetzung ist, wenn die Reinigungszusammensetzung und das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in einen Mehrlagen-cast-coextrudierten-Film bzw. in eine Mehrlagen-cast-coextrudierte-Folie cast-extrudiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungszusammensetzung mindestens ein von einer organischen Säure abgeleitetes Metallsalz umfasst, wobei das jeweilige Metall ausgewählt ist aus Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen, wobei das Metallsalz in der Reinigungszusammensetzung in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen aus das Gesamtgewicht der Reinigungszusammensetzung, vorhanden ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, (a) umfassend ein Säure-modifiziertes Polymer; oder (b) umfassend Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen; oder (c) umfassend Erdalkalisalz einer Säure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder (d) welche einen Schmelzindex bei 190°C, 2160 Gramm Beladung, von 0,1 bis 50 Gramm/10 Minuten hat; oder (e) wobei das Metallsalz in der Reinigungszusammensetzung in einer Menge von 0,002 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent vorhanden ist; oder (f) wobei das Metall in dem Metallsalz ausgewählt ist aus Calcium, Magnesium, Mangan und Zink.
Verfahren zum Extrusionsverarbeiten einer auf Ethylen-Vinylakohol-Copolymer basierenden Zusammensetzung in einem Extruder und nachfolgenden Reinigen des Extruders von der auf Ethylen-Vinylalkohol basierenden Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: (a) Extrudieren der auf Ethylen-Vinylalkohol basierenden Zusammensetzung durch den Extruder; und (b) Reinigen des Extruders durch Extrudieren einer Reinigungszusammensetzung dorthindurch, welche geeignet ist, mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer cast-coextrudiert zu werden, um einen Mehrlagen-cast-extrudierten-Film bzw. eine Mehrlagen-cast-extrudierte-Folie zu bilden, wobei die Reinigungszusammensetzung umfasst: ein Polymer ausgewählt aus Säure-modifiziertem Polyethylen niedriger Dichte, Säure-modifiziertem Polyethylen mittlerer Dichte, Säure-modifiziertem Polyethylen hoher Dichte, Säure-modifiziertem linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Säuremodifiziertem Polypropylen, Säure-modifiziertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ionomer, thermoplastischem Polyurethan, Styrol-Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer und kompatiblen Kombinationen dieser Polymere; wobei die Reinigungszusammensetzung eine Affinität "Ad" zwischen 50 und 1500 Gramm/15mm Breite hat, wobei "Ad" die nach ASTM F904 bestimmte Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und der Reinigungszusammensetzung ist, wenn die Reinigungszusammensetzung und das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in einen Mehrlagen-cast-coextrudierten-Film bzw. eine Mehrlagen-cast-coextrudierte-Folie cast-extrudiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungszusammensetzung mindestens ein von einer organischen Säure abgeleitetes Metallsalz umfasst, wobei das jeweilige Metall ausgewählt ist aus Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen, wobei das Metallsalz in der Reinigungszusammensetzung in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, bezogen aus das Gesamtgewicht der Reinigungszusammensetzung, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend Extrudieren einer weiteren Polymerzusammensetzung durch den Extruder nach Reinigen des Extruders, ferner gekennzeichnet dadurch, dass ein Gemisch von 50/50 Gewichtsprozent der Reinigungszusammensetzung und der weiteren Polymerzusammensetzung ein Schmelzindexverhältnis MI-mix₆₀/Mi-mix₆ von 0, 3/1 bis 5/1 haben, wobei MI-mix₆₀ der Schmelzindex, Gramm/10 Minuten, des Gemischs, 2160 Gramm Beladungsgewicht, bei 20°C über der Schmelztemperatur der weiteren Polymerzusammensetzung nach 60-minütigem Halten des Gemischs in der Schmelzindexeinrichtung bei dieser Temperatur ist, und wobei MI-mix₆ der Schmelzindex, Gramm/10 Minuten, des Gemischs, 2160 Gramm Beladungsgewicht, bei 20°C über der Schmelztemperatur der weiteren Polymerzusammensetzung nach 6-minütigem Halten des Gemischs in der Schmelzindexeinrichtung bei dieser Temperatur ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei (a) die Reinigungszusammensetzung unter Extrusionsverarbeitungsbedingungen des Extruders nicht hochreaktiv mit der weiteren Polymerzusammensetzung ist; oder (b) das 50/50 Gewichtsprozent Gemisch ein Schmelzindexverhältnis MI-mix₆₀/Mi-mix₆ von 0,5/1 bis 3/1 hat; oder (c) die Reinigungszusammensetzung Maleinsäureanhydridmodifiziertes Polyethylen umfasst; oder (d) das Metallsalz ein Erdalkalisalz einer organischen Säure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst; oder (e) die Reinigungszusammensetzung Maleinsäureanhydrid in Kombination mit Polyethylen umfasst, das Metallsalz in der Reinigungszusammensetzung in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent vorhanden ist und ein Magnesium-Salz einer Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, und gegebenenfalls die weitere Polymerzusammensetzung ausgewählt ist aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyethylen, Polyamid, Polyester, Polyvinylidenchlorid-Copolymer, und kompatiblen Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei (a) die Reinigungszusammensetzung Maleinsäureanhydridmodifiziertes, auf Olefin basierendes Polymer umfasst; oder (b) die Reinigungszusammensetzung einen Schmelzindex bei 190°C, 2160 Gramm Beladung, von 0,1 bis 50 Gramm/10 Minuten hat; oder (c) das Metallsalz in der Reinigungszusammensetzung in einer Menge von 0,002 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent vorhanden ist; oder (d) das Metall in dem Metallsalz ausgewählt ist aus Calcium, Magnesium, Mangan und Zink.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei (a) die Reinigungszusammensetzung zusätzlich ein Polymer umfasst, welches ausgewählt ist aus Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, quervernetzbarem Polyethylen, Polybutylen; Ethylen-Vinylacetat, Polypropylen, thermoplastischen Elastomeren und kompatiblen Kombinationen davon; oder (b) die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Reinigungszusammensetzung und der auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer basierenden Zusammensetzung "Ad" zwischen 150 und 1500 entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das weitere Polymer ausgewählt ist aus Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer, Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, quervernetzbarem Polyethylen, Polybutylen, quervernetzbarem Polybutylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, Polyamid, Polyester, thermoplastischem Elastomer, Polyvinylidenchlorid-Copolymer und kompatiblen Kombinationen davon.