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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszente Leuchtstoffpartikel,
insbesondere Leuchtstoffpartikel, die in einer feuchtigkeitsbeständigen Beschichtung
verkapselt sind und hohe elektrolumineszente Helligkeit zeigen,
und speziell ein derartiges elektrolumineszentes Leuchtstoffpartikel,
das mit einer Mehrfachoxid-Schutzbeschichtung
auf Aluminiumoxidbasis mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Korrosion
oder chemischem Abbau durch Einwirkung von flüssigem Wasser verkapselt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
derartiger verkapselter Leuchtstoffpartikel und mit diesen Leuchtstoffpartikeln
hergestellte Produkte.
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Hintergrund
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Leuchtstoffpartikel
werden in vielen verschiedenen Anwendungen verwendet, wie Flachanzeigegeräten und
Dekorationen, Kathodenstrahlröhren
und fluoreszierenden Leuchtkörpern.
Lumineszenz oder Lichtemission durch Leuchtstoffpartikel kann durch
Zufuhr verschiedener Energieformen einschließlich elektrischer Felder (Elektrolumineszenz)
stimuliert werden. Elektrolumineszente ("EL")
Leuchtstoffe sind von erheblicher kommerzieller Bedeutung. Die lumineszente
Helligkeit derartiger Leuchtstoffe und das "Aufrechterhalten" dieser Helligkeit sind zwei Kriterien,
die typischerweise zur Charakterisierung von Leuchtstoffpartikeln
verwendet werden.
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Die
lumineszente Helligkeit wird in der Regel als eine Lichtmenge angegeben,
die der entsprechende Leuchtstoff emittiert, wenn er angeregt wird.
Weil die Empfindlichkeit der Leuchtstoffemissionshelligkeit von verschiedenen
Anregungsbedingungen abhängt,
ist es oft nützlich,
die Helligkeit der Leuchtstoffe als relative Helligkei ten anstatt
als absolute Helligkeit anzugeben. "Aufrechterhalten" bezieht sich auf die Geschwindigkeit, mit
der Leuchtstoffe mit der Betriebszeit an Helligkeit verlieren (d.
h. Abklingen). Die Abklinggeschwindigkeit ist deutlich erhöht, wenn
die Leuchtstoffpartikel während
des Betriebs Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Diese
Auswirkung von Feuchtigkeit oder hoher Luftfeuchtigkeit ist als "feuchtigkeitsbeschleunigtes Abklingen" bezeichnet worden.
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Teilchenförmige EL-Leuchtstoffe
werden am häufigsten
in Dickfilmkonstruktionen verwendet. Diese Vorrichtungen umfassen
in der Regel eine Schicht aus einem organischen Material mit einer
hohen Dielektrizitätskonstante,
die eine Matrix für
eine Beladung mit Leuchtstoffpartikeln bildet. Solche Schichten
werden in der Regel auf ein Kunststoffsubstrat mit einer transparenten
vorderen Elektrode aufgeschichtet. Auf die Rückseite der Leuchtstoffschicht
wird in der Regel eine hintere Elektrode aufgebracht, wobei sich
eine dielektrische Schicht sandwichartig dazwischen befindet. Wenn über den
Elektroden ein elektrisches Feld angelegt wird, emittieren die unmittelbar
in der Nähe
liegenden Anteile der Schicht Licht, wenn die darin befindlichen
Leuchtstoffpartikel angeregt werden.
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Organische
Matrizen und Substratmaterialien sowie auf individuelle Partikel
aufgebrachte organische Beschichtungen konnten in der Regel das
Abklingen der Helligkeit nicht verhindern, das durch die Diffusion von
Wasserdampf in die Leuchtstoffpartikel hervorgerufen wird. Aus diesem
Grund sind elektrolumineszente Dickfilmvorrichtungen in relativ
dicke Umhüllungen,
z. B. 25 bis 125 Mikrometer, aus feuchtigkeitsbeständigen Materialien
eingeschlossen worden, wie Fluorchlorkohlenstoffpolymeren (z. B.
ACLAR Polymers von Allied Chemical). Solche Umhüllungen waren in der Regel
jedoch teuer, führten
zu nicht beleuchteten Rändern
und konn ten möglicherweise
delaminieren, beispielsweise bei Wärme.
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Leuchtstoffpartikel
sind zur Verbesserung ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit in eine anorganische
Beschichtung verkapselt worden, wie in eine Beschichtung aus einem
oder zwei Oxiden. Anorganische Beschichtungstechniken sind mit unterschiedlichen
Erfolgen eingesetzt worden. Verfahren auf Hydrolysebasis zum Verkapseln
von EL-Leuchtstoffpartikeln
in einer anorganischen Beschichtung, z. B. chemisches Aufdampfen (CVD)
auf Hydrolysebasis, waren in der Regel am erfolgreichsten. Bei CVD-Verfahren auf Hydrolysebasis
werden zur Bildung der Schutzbeschichtung Wasser und Oxidvorläufer verwendet.
Solche CVD-Verfahren auf Hydrolysebasis konnten feuchtigkeitsunempfindliche
verkapselte Leuchtstoffpartikel produzieren, während mit dem Verfahren zusammenhängende Schäden an dem
Leuchtstoff minimiert wurden und eine hohe lumineszente Anfangshelligkeit
beibehalten wurde. Eine derartige Beschichtung, die als erwünscht zum
Verkapseln von EL-Leuchtstoffen angesehen wurde, ist eine Beschichtung
aus Aluminiumoxid, das nach einem CVD-Verfahren auf Hydrolysebasis
produziert wird. Die Verwendung von Aluminiumoxid für derartiges
Beschichten von Leuchtstoffpartikeln hat sich mindestens teilweise
als erwünscht
erwiesen, weil es reaktive, flüchtige
Vorläufer gibt,
die leicht Aluminiumoxidbeschichtungen bilden können, die erwünschte optische,
elektrische und vor Feuchtigkeit schützende Eigenschaften zeigen.
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Es
sind Leuchtstoffpartikel mit derartigen Aluminiumoxidbeschichtungen
gefertigt worden, die hohe Helligkeit und Feuchtigkeitsunempfindlichkeit
zeigen (d. h. das Leuchtstoffpartikel ist in gewissem Maße vor Feuchtigkeit
in Dampfform geschützt).
Amorphe und/oder bei niedriger Temperatur produzierte Aluminiumoxidbeschichtungen,
wie jene, die in der Regel durch CVD-Verfahren auf Hydrolysebasis
produziert wurden, neigen jedoch dazu, unerwünscht niedrige chemische Widerstandsfähig keit
gegen Einwirkung von kondensierter Feuchtigkeit oder anderem flüssigem Wasser
zu zeigen. Solche niedrige chemische Widerstandsfähigkeit
kann die Verwendung derartiger Aluminiumoxidbeschichtungen mit wässrigen
Polymerbindemittelsystemen ausschließen, kann zu schwachen Grenzflächen zwischen
dem Leuchtstoffpartikel und der Polymermatrix führen und/oder kann ungenügenden Schutz
bei atmosphärischen
Bedingungen mit Kondensation liefern.
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Es
besteht daher ein Bedarf an einer Aluminiumoxid-Leuchtstoffbeschichtung, wie den amorphen und/oder
bei niedriger Temperatur produzierten Aluminiumoxidbeschichtungen,
die durch CVD auf Hydrolysebasis produziert werden, die verkapselten
EL-Leuchtstoffpartikeln oder Leuchtstoffen in anderen Formen, die hohe
Anfangshelligkeit zeigen, länger
beibehaltene Helligkeit (sogar in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit) und
größere Beständigkeit
gegen Korrosion (d. h. chemischen Abbau) verleihen, die durch Einwirkung
von kondensierter Feuchtigkeit oder anderem flüssigem Wasser hervorgerufen
wird.
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Kurzfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung liefert neue verkapselte Leuchtstoffpartikel,
die jeweils eine im Wesentlichen transparente Mehrfachoxidbeschichtung
auf Aluminiumoxidbasis haben. Die verkapselten Leuchtstoffe zeigen
hohe anfängliche
lumineszente Helligkeit und hohe Beständigkeit gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes Abklingen
der lumineszenten Helligkeit. Die erfindungsgemäße Beschichtung auf Aluminiumoxidbasis
zeigt verminderte Empfindlichkeit gegenüber chemischem Abbau, der durch
Einwirkung von kondensierter Feuchtigkeit oder anderem flüssigem Wasser
hervorgerufen wird (d. h. größere Beständigkeit
gegen Korrosion in einer Umgebung mit flüssigem Wasser). Es ist erwünscht, dass
die vorliegende Mehrfachmetalloxidbeschichtung ausreichend be ständig gegen
chemischen Abbau (d. h. Korrosion) durch flüssiges Wasser sind, so dass mit
der Mehrfachmetalloxidbeschichtung verkapselte Partikel auf Sulfidbasis
Eintauchen in eine 0,1-molare wässrige
Silbernitratlösung
ohne Verfärbung
mindestens doppelt so lange überstehen
wie die gleichen Partikel, die mit einer Beschichtung aus Aluminiumoxid
allein verkapselt sind. Mit einem derartigen Silbernitrattest wird
in der Regel die Durchlässigkeit
einer Leuchtstoffbeschichtung geprüft. Es wurde gefunden, dass
dieser Test auch zur Bestimmung der chemischen Widerstandsfähigkeit
der Beschichtung verwendet werden kann, weil das Silbernitrat sich
in einer wässrigen
Lösung
befindet. Die vorliegende Metalloxidbeschichtung kann, weil sie
beständiger
gegen wasserinduzierte Korrosion ist, längere Zeiträume in einer Umgebung mit flüssigem Wasser überstehen.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein neues Verfahren zur Herstellung
derartiger verkapselter Leuchtstoffpartikel, das Dampfphasen-Hydrolysereaktionen
und Absetzverfahren bei relativ niedriger Temperatur verwendet.
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Die
vorliegende Erfindung basiert mindestens teilweise auf der Feststellung,
dass durch Verwendung anderer Metalloxide in Kombination mit dem
Aluminiumoxid überraschend
deutliche Anstiege der chemischen Widerstandsfähigkeit (d. h. Verminderung
von Korrosion) der Aluminiumoxid-Leuchtstoffbeschichtungen erhalten
werden können,
welche chemisch anfällig
gegenüber
durch flüssiges
Wasser induzierter Korrosion sind. Es hat sich auch herausgestellt,
dass die Zugabe anderer Oxide in das Aluminiumoxid während des
Absetzungsverfahrens bequem mit wenig oder keiner Störung der
Neigung von Aluminiumoxidvorläufern
zur raschen und einfachen Bildung von Beschichtungen, die gegen
das feuchtigkeitsbeschleunigte Abklingen der lumineszenten Helligkeit
eine hohe Schutzwirkung haben, bei Aluminiumoxidbeschichtungen,
die durch ein Dampfphasenverfahren auf Hydrolysebasis abgesetzt
werden (d. h. Aluminiumoxidbe schichtungen auf Hydrolysebasis), eingebaut
werden kann. Es hat sich ferner herausgestellt, dass CVD-Techniken auf Hydrolysebasis verwendet
werden können,
um bequem Mehrfachmetalloxide als Beschichtung abzusetzen, um so
Leuchtstoffpartikel zu verkapseln.
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Erfindungsgemäße Leuchtstoffbeschichtungen
können
chemisch widerstandsfähiger
gefertigt werden, indem das Aluminiumoxid und das andere Metalloxid
bzw. die anderen Metalloxide zusammengemischt werden, oder indem
vermutlich eine Schicht des chemisch widerstandsfähigeren
Metalloxids bzw. der chemisch widerstandsfähigeren Metalloxide über einer
chemisch empfindlichen Schicht des Aluminiumoxids gebildet wird.
Es wird angenommen dass sich die Lehren der vorliegenden Erfindung
nicht nur auf Mehrfachmetalloxidbeschichtungen auf Basis von amorphem
Aluminiumoxid anwenden lassen, sondern auch auf kristalline oder
teilkristalline Mehrfachoxidbeschichtungen auf Aluminiumoxidbasis.
Es wird auch angenommen, dass die Lehren der vorliegenden Erfindung
zur Verbesserung der Beständigkeit
gegen durch flüssiges
Wasser induzierte Korrosion von jeder Aluminiumoxidbeschichtung
bei Leuchtstoffen verwendet werden können, die für derartige Korrosion anfällig ist.
Es wird ferner angenommen, dass die Lehren der vorliegenden Erfindung
zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beliebiger derartiger,
chemisch empfindlicher Aluminiumoxidbeschichtungen für Leuchtstoffpartikel
verwendet werden können,
unabhängig
davon, bei welcher Temperatur die Beschichtungen gebildet werden. Überraschenderweise
wird auch vermutet, dass bereits eine geringe Menge eines zusätzlichen
Metalloxids (z. B. Siliziumdioxid) die chemische Widerstandsfähigkeit
einer Aluminiumoxidbeschichtung signifikant verbessern kann. Eine
erfindungsgemäße Mehrfachoxidbeschichtung
auf Aluminiumoxidbasis wird wahrscheinlich bei einer Temperatur
gebildet, die das verkapselte Leuchtstoffpartikel nicht signifikant
beschädigt
(d. h. nicht zu einer anfänglichen
Helligkeit von weniger als etwa 50% des unbeschichteten Leuchtstoffpartikels
führt),
obwohl dies nicht notwendigerweise der Fall ist.
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Die
hier offenbarten beispielhaften Leuchtstoffpartikel sind von dem
Typ, der durch ein elektrisches Feld stimuliert wird, um eine Lumineszenz
oder Lichtemission zu erzeugen (d. h. Elektrolumineszenz). Es wird angenommen,
dass die Lehren der vorliegenden Erfindung auch vorteilhaft auf
andere Typen von Leuchtstoffpartikeln angewendet werden können, die
feuchtigkeitsempfindlich sind und mit einer Aluminiumoxidbeschichtung
verkapselt werden können,
die aus einem Dampfphasen-Aluminiumoxidvorläufer gebildet ist. Zu Beispielen
für derartige
andere Typen von Leuchtstoffpartikeln können jene gehören, die
durch Zufuhr von Wärme (Thermolumineszenz),
Licht (Photolumineszenz) oder Hochenergiestrahlung (z. B. Röntgen oder
E-Strahle) stimuliert werden.
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Es
hat sich auch herausgestellt, dass die vorliegenden verkapselten
Leuchtstoffpartikel zusätzlich
zu der weitaus höheren
Beständigkeit
gegen mit Feuchtigkeit zusammenhängende
Korrosion, die die vorliegenden Mehrfachoxidbeschichtungen auf Aluminiumoxidbasis
zeigen, dieselbe oder sogar verbesserte anfängliche und aufrechterhaltene
Helligkeit zeigen können,
verglichen mit derjenigen, die dieselben Leuchtstoffpartikel zeigen,
die mit einer Beschichtung aus Aluminiumoxid allein verkapselt sind.
Es hat sich zudem herausgestellt, dass mit der vorliegenden Mehrfachoxidbeschichtung
verkapselte Leuchtstoffpartikel einen hohen elektrischen Wirkungsgrad
haben, der vergleichbar mit demjenigen ist, den Leuchtstoffpartikel
zeigen, die mit einer Beschichtung aus Aluminiumoxid allein verkapselt
sind, oder diesen übertrifft.
Bei Zink (z. B. Zinksulfid) enthaltenden EL-Leuchtstoffen können die
vorliegenden Mehrfachoxidbeschichtungen auf Aluminiumoxidbasis dieselbe,
wenn nicht eine größere Reduktion
des Zinkverlusts aus dem Leuchtstoff durch Diffusion durch die Beschichtung
liefern, verglichen mit einer Beschichtung aus dem Aluminiumoxid
allein. Es wird angenommen, dass andere erwünschte Eigenschaften, die den
Leuchtstoffpartikeln durch Verkapselung mit einer Aluminiumoxidbeschichtung
verliehen werden, auch mit der Verwendung der vorliegenden Mehrfachoxidbeschichtung auf
Aluminiumoxidbasis vergleichbar sein können oder sich verbessern.
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In
einem Aspekt der vorliegenden verkapselten Partikel umfasst jedes
verkapselte Partikel ein Leuchtstoffpartikel aus einem elektrolumineszenten
Leuchtstoffmaterial, das in Anwesenheit von Feuchtigkeit ohne die
vorliegende Beschichtung feuchtigkeitsbeschleunigtes Abklingen zeigen
würde.
Die im Wesentlichen transparente Mehrfachmetalloxidbeschichtung
ist beständiger
als chemischen Abbau durch flüssiges
Wasser als eine Beschichtung aus Aluminiumoxid (z. B. Tonerde) allein
und verkapselt das Leuchtstoffpartikel in ausreichendem Maße, um dem
Leuchtstoffpartikel wesentlichen Schutz vor feuchtigkeitsbeschleunigtem
Abklingen zu verleihen. Die Beschichtung umfasst das Aluminiumoxid
und mindestens ein anderes Metalloxid, wobei die Metalloxide nicht
in Form des Verbundoxids Mullit (3Al2O3·2SiO2) vorliegen.
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Das
mindestens eine andere Metalloxid kann beispielsweise ein Siliziumoxid
(z. B. Siliziumdioxid), ein Boroxid (z. B. Dibortrioxid), ein Titanoxid
(z. B. Titandioxid), ein Zinnoxid oder ein Zirkoniumoxid (z. B.
Zirkoniumdioxid) einschließen.
Es ist vorgesehen, dass diese und beliebige andere geeignete Metalloxide
individuell oder in Kombination verwendet werden können.
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Die
vorliegende Mehrfachoxidbeschichtung kann eine Mischung aus dem
Aluminiumoxid und dem mindestens einen anderen Metalloxid umfassen.
Die Beschichtung kann beispielsweise eine Mischung aus dem Aluminiumoxid,
einem Siliziumoxid und einem anderen Metalloxid (z. B. einem Boroxid)
umfassen. Alternativ kann die Mehrfach oxidbeschichtung mindestens
eine innere Schicht und eine äußere Schicht
enthalten. Die innere Schicht kann beispielsweise das Aluminiumoxid
umfassen, und die äußere Schicht
kann mindestens ein anderes Metalloxid umfassen. Die äußere Schicht
kann ein Einzelmetalloxid oder eine Mischung von Metalloxiden sein.
Mehrfache äußere Schichten
sind auch vorgesehen.
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In
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zum Verkapseln von Leuchtstoffpartikeln bereitgestellt, das die
Stufen umfasst: Bereitstellen eines Bettes aus Leuchtstoffpartikeln,
von denen jedes in Gegenwart von Feuchtigkeit feuchtigkeitsbeschleunigtes
Abklingen zeigt; Bereitstellen von mindestens zwei Vorläufern, die
einen Dampfphasen-Aluminiumoxidvorläufer und mindestens einen anderen Dampfphasen-Metalloxidvorläufer umfassen;
und Einwirken der Vorläufer
auf das Bett derart, dass die Vorläufer chemisch reagieren und
jedes Leuchtstoffpartikel mit einer Mehrfachmetalloxidbeschichtung
wie oben beschrieben verkapseln. Zu den Dampfphasen-Metalloxidvorläufern gehören jegliche
geeigneten Vorläufer,
die das gewünschte
Metalloxid für
die Beschichtung bilden können.
Die resultierende Beschichtung ist im Wesentlichen transparent,
beständiger
gegen chemischen Abbau durch flüssiges
Wasser als eine ähnliche
Beschichtung, die im Wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, und
in ausreichendem Maß verkapselnd,
um dem Leuchtstoffpartikel einen wesentlichen Schutz vor feuchtigkeitsbeschleunigtem
Abklingen zu verleihen. Eine beispielhafte Beschichtung umfasst
ein Aluminiumoxid und ein Siliziumoxid mit oder ohne mindestens
ein anderes Metalloxid.
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Das
vorliegende Verfahren kann ein Verfahren auf Hydrolysebasis sein,
bei dem Wasserdampf auf das Bett einwirkt, um so jedes Leuchtstoffpartikel
durch eine Dampfphasen-Hydrolysereaktion des Dampfphasen-Aluminiumoxidvorläufers und
des mindestens einen anderen Dampfphasen-Metalloxidvorläufers zu
beschichten (d. h. die Dampfphasen-Metalloxidvorläufer reagieren
chemisch durch Hydrolyse auf oder nahe jedem Leuchtstoffpartikel
und binden sich an jedes Leuchtstoffpartikel in Form einer verkapselnden
Beschichtung). Es ist möglicherweise
erwünscht,
dass das erfindungsgemäße Verfahren
ein chemisches Aufdampfungsverfahren auf Hydrolysebasis ist. Es
ist erwünscht,
dass die Dampfphasen-Hydrolysereaktion bei einer Temperatur abläuft, die
ausreichend niedrig ist, um temperaturbedingte Beschädigung der
Leuchtstoffpartikel mindestens wesentlich zu minimieren, wenn nicht
zu eliminieren. Es ist beispielsweise erwünscht, dass die verkapselten
Partikel eine hohe anfängliche
lumineszente Helligkeit der Leuchtstoffpartikel beibehalten (z.
B. mehr als 50% von derjenigen, die die nicht beschichteten Leuchtstoffpartikel
zeigen). Es ist auch erwünscht, dass
diese Temperatur ausreichend niedrig ist, um temperaturbedingte
Schäden
an anderen Eigenschaften der Leuchtstoffpartikel zu minimieren,
wenn nicht zu eliminieren, wozu deren Farbe und optische und elektrische
Eigenschaften gehören.
Solche Niedertemperatur-Metalloxidbeschichtungen sind oft, wenn
auch nicht notwendigerweise amorph.
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Das
vorliegende Verfahren kann verwendet werden, um die vorliegende
Mehrfachmetalloxidbeschichtung mit einer inneren und äußeren Schicht
zu bilden, indem der Dampfphasen-Aluminiumoxidvorläufer so
auf das Bett der Leuchtstoffpartikel einwirkt, um chemisch zu reagieren
und so jedes Leuchtstoffpartikel mit einer inneren Schicht zu verkapseln,
die das Aluminiumoxid umfasst. Danach kann der andere Dampfphasen-Metalloxidvorläufer oder
mehrere Vorläufer
auf das Bett einwirken, um chemisch zu reagieren und jede innere Schicht
mit einer äußeren Schicht
zu verkapseln, die das mindestens eine andere Metalloxid umfasst.
Gewünschtenfalls
kann diese äußere Schicht
in ähnlicher
Weise mit einer oder mehreren anderen äußeren Schichten aus demselben
oder einem anderen Metalloxid oder Mischung von Oxiden verkapselt
werden. Die innere Schicht aus Aluminiumoxid kann beispielsweise
mit einer äußeren Schicht
verkapselt werden, die ein Siliziumoxid und mindestens ein weiteres
Metalloxid umfasst.
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Die
Gegenstände,
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus
der Betrachtung der vorliegenden Beschreibung und der angefügten Zeichnungen.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren zur
Herstellung verkapselter Leuchtstoffpartikel;
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2 ist
eine Querschnittdarstellung einer Ausführungsform erfindungsgemäßer verkapselter
Leuchtstoffpartikel; und
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3 ist
eine Querschnittdarstellung einer anderen Ausführungsform erfindungsgemäßer verkapselter
Leuchtstoffpartikel.
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Diese
Figuren sind idealisiert und sollen lediglich veranschaulichend
und nicht einschränkend
sein.
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Detaillierte
Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen
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Obwohl
die vorliegende Erfindung hier in Form spezieller Ausführungsformen
beschrieben ist, ist es für
Fachleute offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen, Umordnungen
und Ersetzungen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist der
Erfindung abzuweichen. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung
ist somit nur durch die angefügten
Ansprüche
begrenzt.
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Ein
erfindungsgemäß beschichtetes
Leuchtstoffpartikel kann beispielsweise einen Leuchtstoff auf Zinksulfidbasis,
einen Leuchtstoff auf Calciumsulfidbasis, einen Leuchtstoff auf
Zinkselenidbasis, einen Leuchtstoff auf Strontiumsulfidbasis oder
Kombinationen davon umfassen. Erfindungsgemäß verwendete Leuchtstoffe können gemäß konventionellen
Praktiken formuliert werden. Leuchtstoffe auf Zinksulfidbasis sind beispielsweise
wohlbekannt und umfassen üblicherweise
eine oder mehrere derartige Verbindungen, wie Kupfersulfid, Zinkselenid
und Cadmiumsulfid in fester Lösung
innerhalb der Zinksulfid-Kristallstruktur oder als Zweitphasen oder
Domänen
innerhalb der Partikelstruktur. Mit dem im Handel erhältlichen
Leuchtstoff Sylvania Typ 729 sind gute Testergebnisse erhalten worden.
Es wird angenommen, dass ähnliche
oder sogar bessere Ergebnisse unter Verwendung anderer Leuchtstoffe
erhalten werden können.
Die hier verwendeten Leuchtstoffpartikel können viele Größen haben,
was in der Regel vorwiegend von der speziellen Anwendung abhängt. Jedes
erfindungsgemäße Leuchtstoffpartikel
ist ausreichend mit einer Mehrfachoxidbeschichtung auf Aluminiumoxidbasis
beschichtet, um dem Leuchtstoffpartikel wesentlichen Schutz vor
feuchtigkeitsbeschleunigtem Abklingen zu verleihen.
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Ein
Metalloxid oder Oxid bezieht sich hier auf ein Material, das vorwiegend
aus mindestens einem Metall und Sauerstoff gebildet ist. Das Oxid
kann auch Mengen anderer Elemente und Verbindungen enthalten, wozu
jene gehören,
die ursprünglich
in den Vorläufermaterialien
oder Leuchtstoffpartikeln vorhanden waren, die unter Bedingungen,
die den hier beschriebenen mindestens ähnlich sind, in Beschichtungsform
auf Leuchtstoffpartikeln erzeugt werden können. Ein Metalloxid kann hier
beispielsweise ein Oxid eines Metalls (z. B. Titandioxid, Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Zinnoxid, Zirkoniumdioxid, Dibortrioxid, usw.), ein
Hydroxid eines Metalls (z. B. Aluminiumhydroxid), eine Sauerstoff
und mindestens ein Metall enthaltende Verbindung oder eine Kombination
davon umfassen. Mit Beschichtungen aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid,
sowie Beschichtungen aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Boroxid,
sind vorteilhafte Ergebnisse erhalten worden. Es wird angenommen,
dass auch mit Beschichtungen aus Aluminiumoxid und Oxiden anderer
Metalle, beispielsweise Zinn, Zirkonium, Magnesium, Calcium, brauchbare
Ergebnisse erhalten werden können.
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Die
vorliegenden Mehrfachoxidbeschichtungen sind ausreichend dünn, um im
Wesentlichen transparent zu sein, und dennoch ausreichend dick,
um ausreichende Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zu liefern. Zu dicke
Beschichtungen können
zu geringerer Transparenz neigen und zu herabgesetzter Helligkeit
führen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst die Stufen: Bereitstellen eines Bettes aus Leuchtstoffpartikeln,
von denen jedes in Gegenwart von Feuchtigkeit feuchtigkeitsbeschleunigtes
Abklingen zeigt; Bereitstellen von mindestens zwei Vorläufern, die
einen Dampfphasen-Aluminiumoxidvorläufer und
mindestens einen anderen Dampfphasen-Metalloxidvorläufer umfassen;
und Einwirken der Vorläufer
auf das Bett derart, dass die Vorläufer chemisch reagieren und
jedes Leuchtstoffpartikel mit einer Mehrfachmetalloxidbeschichtung
wie oben beschrieben verkapseln. Zu den Dampfphasen-Metalloxidvorläufern gehören jegliche
geeigneten Vorläufer,
die das gewünschte
Metalloxid für
die Beschichtung bilden können.
Die resultierende Beschichtung ist im Wesentlichen transparent,
beständiger
gegen chemischen Abbau durch flüssiges
Wasser als eine ähnliche Beschichtung,
die im Wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, und in ausreichendem
Maß verkapselnd,
um dem Leuchtstoffpartikel einen wesentlichen Schutz vor feuchtigkeitsbeschleunigtem
Abklingen zu verleihen. Eine beispielhafte Beschichtung umfasst
ein Aluminiumoxid und ein Siliziumoxid mit oder ohne mindestens
ein Boroxid. Eine veranschaulichende Ausführungsform des vorliegenden
Verfahrens ist schematisch in 1 gezeigt.
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Das
vorliegende Verfahren, das zur Herstellung der nachfolgend detailliert
beschriebenen verkapselten Partikel (siehe Tabelle) verwendet worden
war, ist hier lediglich zu veranschaulichenden Zwecken ein Verfahren
auf Hydrolysebasis, insbesondere ein chemisches Aufdampfungsverfahren
(CVD-Verfahren) auf Hydrolysebasis, bei dem Wasserdampf auf das
Bett einwirkt, um so jedes Leuchtstoffpartikel durch eine Dampfphasen-Hydrolysereaktion
des Dampfphasen-Aluminiumoxidvorläufers und des mindestens einen
anderen Dampfphasen-Metalloxidvorläufers zu beschichten. Die Hydrolysereaktionen
finden jeweils bei einer ausreichend niedrigen Temperaturen statt,
um temperaturbedingte Beschädigung
der verkapselten Leuchtstoffpartikel mindestens wesentlich zu minimieren.
Es wird angenommen, dass die nach diesem Verfahren produzierten Niedertemperatur-Mehrfachmetalloxidbeschichtungen
amorph sind.
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Unbeschichtete
Leuchtstoffpartikel 12 werden in einen Reaktor 14 gegeben
und auf die geeignete Temperatur erwärmt. Zur Bildung von Beschichtungen,
die die Leuchtstoffpartikel in ausreichendem Maße verkapseln, werden die Partikel
vorzugsweise bewegt, während
sie sich in der Reaktionskammer 14 befinden. Schütteln, Vibrieren
oder Rotieren des Reaktors, Rühren
der Partikel oder Suspendieren derselben in einem Wirbelbett sind
veranschaulichende Beispiele für
brauchbare Verfahren zum Bewegen der Leuchtstoffpartikel. In derartigen
Reaktionskammern können
die Partikel in vielen unterschiedlichen Weisen bewegt werden, so dass
im Wesentlichen auf die gesamte Oberfläche jedes Partikels eingewirkt
wird und die Partikel und Reaktionsvorläufer gut miteinander vermischt
werden können.
Eine bevorzugte Reaktionskammer ist in der Regel ein Wirbelbettreaktor.
Verwirbelung neigt in der Regel dazu, Agglomerierung der Partikel
in effektiver Weise zu verhindern, gleichförmiges Mischen der Partikel
und Reaktionsvorläufermaterialien
zu erreichen und gleichförmigere Reaktionsbedingungen
zu liefern, was zu sehr gleichförmigen
Verkapselungscharakteristika führt.
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Es
mag bei der Verwendung von Leuchtstoffpartikeln, die zum Agglomerieren
neigen, erwünscht
sein, Verwirbelungshilfsmittel zuzufügen, z. B. geringe Mengen an
pyrogener Kieselsäure,
obwohl dies in vielen Fällen
nicht erforderlich ist. Die Auswahl derartiger Hilfsmittel und brauchbarer
Mengen derselben kann leicht durch Durchschnittsfachleute erfolgen.
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Die
erwünschten
Vorläufermaterialien
in der Dampfphase werden dann in den Reaktor 14 gegeben, um
so eine Dampfphasen-Hydrolysereaktion hervorzurufen, um eine Beschichtung
aus Mehrfachoxidmaterialien auf den Oberflächen der Leuchtstoffpartikeln
zu bilden und sie dadurch zu verkapseln. Nachfolgend wird eine veranschaulichende
Dampfphasen-Hydrolysereaktion gezeigt: 2Al(CH3)3) + SiCl4 + 5H2O = Al2O3 + SiO2 + 6CH4 + 4HCl Wasserdampf,
Trimethylaluminium (TMA) und Siliziumtetrachlorid werden in der
Veranschaulichung als Oxidvorläufermaterialien
angesehen. Die veranschaulichende Reaktion dient zudem der Bildung
eines wasserfreien Oxids. Eine derartige Hydrolysereaktion kann
unter bestimmten Bedingungen mindestens teilweise wasserhaltige
Oxide produzieren, die auch zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
brauchbar sein können.
Es wird angenommen, dass der aus der Dampfphasen-Hydrolysereaktion
resultierende Hydroxylierungs- und/oder Hydratisierungsgrad von
der Temperatur abhängt,
bei der die Reaktion stattfindet. Möglicherweise hat auch das Verhältnis von
Wasser zu Oxidvorläufer
eine Wirkung.
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Eine
Technik, um die Vorläufermaterialien
in die Dampfphase zu bringen und sie in die Reaktionskammer zu geben,
ist das Blasen eines vorzugsweise inerten Gasstroms, der hier als
ein Trägergas 2 bezeichnet wird, durch
eine reine Flüssigkeit
des Vorläufermaterials
und danach in die Reaktionskammer 14. Veranschaulichende
Beispiele für
Inertgase, die hier verwendet werden können, umfassen Argon und Stickstoff.
Es können auch
Sauerstoff und/oder Luft verwendet werden. Ein Vorteil dieser Technik
liegt darin, dass die Trägergas/Vorläufer-Ströme verwendet
werden können,
um die Leuchtstoffpartikel in der Reaktionskammer zu verwirbeln, wodurch
das gewünschte
Verkapselungsverfahren erleichtert wird. Eine derartige Technik
liefert außerdem Mittel
zur leichten Steuerung der Einbringungsrate der Vorläufermaterialien
in den Reaktor 14. In 1 wird Trägergas 2 durch
eine Gaswaschflasche 4 mit Wasser perlen gelassen, um wasserdampfhaltigen
Vorläuferstrom 8 zu
erzeugen.
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Trägergas 2 wird
auch durch mindestens zwei andere Gaswaschflaschen 6 und 7 perlen
gelassen, um mindestens zwei Metalloxidvorläuferströme 10 und 11 zu
erzeugen. Gaswaschflasche 6 enthält eine reine Flüssigkeit
eines Aluminiumoxidvorläufermaterials
(z. B. TMA). Gaswaschflasche 7 enthält eine reine Flüssigkeit
eines anderen Metalloxidvorläufermaterials
(z. B. SiCl4). Vorläuferströme 8, 10 und 11 werden
dann in Reaktor 14 transportiert.
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Das
vorliegende Verfahren kann zur Bildung einer Mehrfachmetalloxidbeschichtung,
die eine Mischung aus Aluminiumoxid und mindestens einem anderen
Metalloxid umfasst (d. h. eine Mischmetalloxidbeschichtung), oder
einer Beschichtung verwendet werden, die eine innere Schicht aus
Aluminiumoxid und mindestens eine äußere Schicht aus mindestens
einem anderen Metalloxid umfasst (d. h. eine geschichtete Metalloxidbeschichtung).
Wenn eine Mischmetalloxidbeschichtung gebildet wird, werden alle
der Ströme 8, 10 und 11 zur
gleichen Zeit in den Reaktor 14 transportiert. Bei der
Bildung einer geschichteten Metalloxidbeschichtung werden zuerst
Ströme 8 und 10 in
den Reaktor 14 transportiert, bis die Partikel durch die
innere Aluminiumoxidschicht verkapselt sind. Danach werden Ströme 8 und 11 in
den Reaktor 14 transportiert, um die innere Aluminiumoxidschicht
mit der äußeren Schicht
aus dem mindestens einen anderen Metalloxid zu verkapseln. Es ist
möglicherweise
erwünscht,
dass die innere Schicht eine Mischung aus Aluminiumoxid und einem
oder mehreren anderen Metalloxiden umfasst. Dies kann bewirkt werden,
indem mit Strömen 8 und 10 ein
oder mehrere andere Metalloxidvorläuferströme transportiert werden. Es
ist möglicherweise
auch erwünscht,
dass die äußere Schicht
mit oder ohne innerer Mischoxidschicht eine Mischung aus zwei oder
mehr von Aluminiumoxid verschiedenen Metalloxiden umfasst. Die äußere Schicht
kann auch eine Mischung aus Aluminiumoxid und einem anderen Metalloxid
sein.
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Die
Vorläuferströmungsgeschwindigkeiten
werden so eingestellt, dass eine adäquate Absetzgeschwindigkeit
bereitgestellt wird und eine Oxidbeschichtung mit der gewünschten
Qualität
und dem gewünschten
Charakter bereitgestellt wird. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden
so eingestellt, dass die Verhältnisse
der Vorläufermaterialien,
die in der Reaktionskammer vorhanden sind, das Absetzen von Oxid
an der Oberfläche
der Leuchtstoffpartikel fördern.
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Die
optimalen Strömungsgeschwindigkeiten
für eine
spezielle Anwendung hängen
in der Regel teilweise von der Temperatur in der Reaktionskammer,
der Temperatur der Vorläuferströme, dem
Grad der Partikelbewegung innerhalb der Reaktionskammer und den
speziellen verwendeten Vorläufern
ab. Durch empirisch-praktische Experimente lassen sich leicht brauchbare
Strömungsgeschwindigkeiten
ermitteln. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Trägergases,
das zum Transport der Vorläufermaterialien
zu der Reaktionskammer verwendet wird, sollte ausreichend sein,
um die Leuchtstoffpartikel wie gewünscht zu bewegen und auch optimale
Mengen an Vorläufermaterialien
zu der Kammer zu transportieren.
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Die
Vorläufermaterialien
sollten auch ausreichend hohe Dampfdrücke haben, damit ausreichend
große
Mengen an Vorläufermaterial
zu dem Reaktor transportiert werden, damit das Hydrolysereaktions-
und Beschichtungsverfahren mit einer zweckmäßig raschen Geschwindigkeit
abläuft.
Vorläufermaterialien
mit höheren
Dampfdrücken
liefern beispielsweise in der Regel raschere Absetzungsgeschwindigkeiten
als Vorläufermaterialien
mit niedrigeren Dampfdrücken,
wodurch die Verwendung kürzerer
Verkapselungszeiten möglich wird.
Vorläuferquellen
können
erwärmt
werden, um den Dampfdruck des Materials zu erhöhen. Zur Vermeidung von Kondensation
zwischen der erwärmten
Quelle und dem Reaktor ist es möglicherweise
erforderlich, das Rohrsystem oder andere zum Transport des Vorläufermaterials
zu dem Reaktor verwendete Mittel zu heizen. In vielen Fällen, wie
in den nachfolgend tabellarisch dargestellten, liegen die Vorläufermaterialien
bei Raumtemperatur in Form reiner Flüssigkeiten vor. In einigen
Fällen
können
die Vorläufermaterialien
als Feststoffe erhältlich
sein, die sublimieren oder dazu gebracht werden können.
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Die
am meisten erwünschten
Vorläufermaterialien
sind jene, die die vorliegenden Mehrfachmetalloxidbeschichtungen
durch Hydrolysereaktionen bei Temperaturen bilden können, die
ausreichend niedrig sind, um keine wesentliche Beschädigung der
Leuchtstoffpartikel herbeizuführen.
Faktoren wie die Gegenwart schädigender
chemischer Komponenten in den Vorläufermaterialien (z. B. Wasser
und Chloride) können
die Temperatur beeinflussen, bei der wesentliche Beschädigung stattfindet.
Es ist erwünscht,
die Temperatur des Reaktors auf ausreichend niedrigen Temperaturen
zu halten, um gewährleisten
zu können,
dass die abgesetzten Beschichtungen ausreichend verkapselnd wirken
und den gewünschten
Schutz vor Korrosion durch flüssiges Wasser
und feuchtigkeitsbeschleunigtem Abklingen liefern, während inhärente Wärmebeschädigung oder nachteilige
thermoche mische Reaktionen an den Oberflächen der Partikel vermieden
werden, die unerwünschten
Verlust der anfänglichen
Helligkeit hervorrufen. Bei zu niedrigen Temperaturen durchgeführte Verkapselungsverfahren
neigen dazu, zu Beschichtungen zu führen, die nicht die gewünschte Beständigkeit
gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes Abklingen liefern. Solche Beschichtungen
sind nicht ausreichend feuchtigkeitsundurchlässig, weil sie vermutlich eine
offenere Struktur oder eine Struktur haben, die übermäßig viel eingeschlossenes oder
nicht umgesetztes Wasser oder andere Vorläuferkomponenten enthält. Bei
zu hohen Temperaturen durchgeführte
Verkapselungsverfahren können
beispielsweise zu herabgesetzter elektrolumineszenter Helligkeit,
unerwünschten
Veränderungen
oder Verschiebungen der Farbe des durch den betreffenden Leuchtstoff
emittierten Lichts oder Verschlechterung der inhärenten Abklingcharakteristika
des betreffenden Leuchtstoffmaterials führen. Vorläufermaterialien, die zu vorteilhaften
Ergebnissen geführt
haben, werden nachfolgend tabellarisch aufgeführt.
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Zusätzlich zu
den nachfolgend tabellarisch aufgeführten Vorläufermaterialien werden auch
mit anderen Metallalkoxiden, z. B. Aluminiumisopropoxid und Zirkonium-n-propoxid, und anderen
Metallalkylen, z. B. Diethylzink und Triethylboran, brauchbare Ergebnisse
erwartet. Miteinander reaktive Vorläufermaterialien, z. B. SiCl4 und H2O, sollten
nicht miteinander gemischt werden, bevor sie in den Reaktor gegeben
werden, um vorzeitige Reaktion in dem Transportsystem zu verhindern.
Daher werden in der Regel mehrere Gasströme in die Reaktionskammer bereitgestellt.
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Obwohl
im Stand der Technik nahegelegt wurde, dass das Einwirken hoher
Temperaturen, z. B. mehr als etwa 350°C, auf Leuchtstoffpartikel dazu
führt,
dass ihre anfängliche
lumineszente Helligkeit herabgesetzt wird, ist gefunden worden,
dass unter bestimmten Bedingungen Leuchtstoffpartikel durch Einwirkung
von niedrigeren Temperaturen, z. B. etwa 170 bis etwa 210°C, abgebaut
werden können.
Ohne sich auf diese Lehre festlegen zu wollen, wird postuliert,
dass Leuchtstoffmaterialien nicht nur gegenüber den Temperaturen empfindlich
sind, denen sie ausgesetzt werden, sondern dass es auch ein oder
mehrere Effekte gibt, die durch die Einwirkung bestimmter Zusammensetzungen
auf die Partikel hervorgerufen werden, z. B. Einwirkung bestimmter
Verbindungen, und dass diese Effekte auch von der Temperatur abhängen. Es
ist noch kein spezifischer Mechanismus gefunden worden, es wird
jedoch vermutet, dass die Oberfläche
der Leuchtstoffpartikel durch Einwirkung derartiger Mittel, z. B.
Salzsäure,
eine gewisse Veränderung
erfahren kann, die die lumineszente Helligkeit des resultierenden
verkapselten Partikels beeinflusst. Salzsäure kann während der Absetzung von Aluminiumoxidbeschichtungen
aus beispielsweise dem Metalloxidvorläufer Dimethylaluminiumchlorid (DMAC)
erzeugt werden.
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In 1 werden
nach der Verkapselung die erfindungsgemäßen verkapselten Leuchtstoffpartikel 16 aus
dem Reaktor 14 entfernt. Wie in 2 zu sehen
ist, können
die erfindungsgemäßen verkapselten
Leuchtstoffpartikel 20 jeweils ein Partikel 22 aus
Leuchtstoffmaterial umfassen, das in einer erfindungsgemäßen Mischmetalloxidbeschichtung 24 verkapselt
ist. Wie in 3 zu sehen ist, können die
erfindungsgemäßen verkapselten
Leuchtstoffpartikel 20 auch jeweils ein Leuchtstoffpartikel 22 umfassen,
das in einer geschichteten Metalloxidbeschichtung 24 mit
einer inneren Schicht 26, die ein Aluminiumoxid umfasst,
und einer äußeren Schicht 28,
die mindestens ein anderes Metalloxid (z. B. Titandioxid) umfasst,
verkapselt ist, wobei die äußere Schicht 28 die
innere Schicht 26 verkapselt. Jede Schicht 26 und 28 der
geschichteten Metalloxidbeschichtung 24 kann individuelle
Metalloxide oder eine Mischung von Metalloxiden sein. Ein Mischmetalloxid,
das eine Schicht oder die gesamte Beschichtung 24 bildet, kann
in nahezu atomarem Maßstab
homogen oder in gewisser Hinsicht heterogen sein, mit kleinen Bereichen,
die in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung der Beschichtung 24 entweder
mehr oder weniger der Metalloxide enthält.
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Erfindungsgemäße verkapselte
Leuchtstoffpartikel liefern sowohl hohe Beständigkeit gegen durch flüssiges Wasser
herbeigeführte
Korrosion als auch gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes Abklingen,
während ihre
inhärenten
Eigenschaften im Wesentlichen erhalten bleiben. Es gibt beispielsweise
in der Regel wenig oder keine Verschiebung der Emissionsspektren
von Leuchtstoffpartikeln, die wie hier gelehrt verkapselt sind, derartige
Partikel behalten in der Regel einen wesentlichen Anteil ihrer anfänglichen
lumineszenten Helligkeit, und ihre inhärenten Abklingcharakteristika
sind in der Regel ähnlich,
wenn nicht besser als diejenigen der unbeschichteten Leuchtstoffpartikel.
Die Beständigkeit
gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes Abklingen ist in der Regel so,
dass die Geschwindigkeit des Helligkeitsverlustes beim Arbeiten
unter direkter Einwirkung von hoher Feuchtigkeit, z. B. einer relativen
Feuchtigkeit von mehr als 95%, in bemerkenswerter Weise dem inhärenten Helligkeitsverlust
beim Arbeiten in einer trockenen Umgebung, z. B. einer relative
Feuchtigkeit von weniger als etwa 10%, ähnlich ist.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele
(siehe Tabelle) näher
erläutert, die
nicht einschränkend
sein sollen.
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Verkapselungsverfahren
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Grundlegend
wurde ein konventionelles Verkapselungsverfahren wie in US-A-5,156,885
offenbart verwendet. Es wurden Wirbelbettreaktoren mit 30 Millimeter
Durchmesser verwendet, die jeweils aus einem Trichter vom Glasfrittentyp
mit einem einzigen Einlass von unten bestanden und eine geeignet
bemessene Fritte (z. B. Größe C oder
D) am Boden des Reaktorbettes enthielten (d. h. Basisfritte), wobei
sich die Leuchtstoffpartikel oben auf der Basisfritte befanden.
Jeder Reaktor war so modifiziert, dass er in kontrollierter Weise
(z. B. durch Eintauchen in ein Ölbad
oder Heizen mit Drahtband) geheizt werden konnte. Zur Einbringung
von jedem der Vorläuferdämpfe in
jeden Reaktor wurde ein separates Gaseinlassrohr verwendet. Anstelle
der Verwendung der Glasfritte verjüngte sich die Spitze jedes
Einlassrohrs, um so die Vorläuferdämpfe zu
verteilen. Die Verjüngung
war also derart, dass Vorläuferdämpfe aus
den Einlassrohren und in die oberhalb der Basisfritte ruhenden Leuchtstoffpartikel
perlen gelassen wurden.
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Die
Gaseinlassrohre für
die Metalloxidvorläufer
wurden für
jeden Reaktor jeweils in das Wirbelbett eingesetzt, wobei sie sich
durch die Leuchtstoffpartikel hindurch erstreckten, um so die Metalloxid-Vorläuferdampfströme (d. h.
das Trägergas
und die Vorläuferdämpfe) unmittelbar
oberhalb der Basisfritte nahe am oder am Boden der Leuchtstoffpartikel
(d. h. in die Reaktionszone) einzubringen. Bei den tabellarisch
wiedergegebenen Ergebnissen wurden die Metalloxidvorläufereinlassrohre
durch den oberen Bereich des Trichterreaktors eingesetzt. Diese
Einlassrohre könnten
alternativ durch eine Seite des Reaktors geführt worden sein. Ein separates
Einlassrohr für
jeden Reaktor wurde mit dem Bodeneinlass des Trichterreaktors verbunden,
um Wasserdampf und Trägergas
in die Basisfritte am Boden des Reaktors einzubringen. Auf diese
Weise erfolgte die Hydrolysereaktion im Wesentlichen in den Leuchtstoffpartikeln
und nicht in der Basisfritte.
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Für jeden
der Vorläufer
wurden geeignet bemessene Gaswaschflaschen verwendet. Die Größe jeder Gaswaschflasche
und der Verjüngungsgrad
jedes Einlassrohrs hängen
mindestens teilweise von der Flüchtigkeit
des Vorläufermaterials
und der Strömungsgeschwindigkeit
durch die Gaswaschflaschen ab, die benötigt wird, um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit
durch den Reaktor zu produzieren. Die Gaswaschflaschen wurden jeweils
auf etwa Raumtemperatur gehalten.
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Durch
jeden der in Frage kommenden flüssigen
Metalloxidvorläufer
und durch das Wasser wurde Stickstoff als Trägergas perlen gelassen. Der
Strom des wasserhaltigen Trägergases
wurde dann durch die Trichterfritte geleitet, die die Leuchtstoffpartikel
hielt. Die Ströme
von Oxidvorläufer
enthaltendem Trägergas wurden
jeweils durch ihr jeweiliges Einlassrohr und in das Bett der Leuchtstoffpartikel
geleitet. Reine Flüssigkeit
(Reagenzqualität)
von einem Aluminiumoxidvorläufer
und reine Flüssigkeit
(Reagenzqualität)
von mindestens einem anderen Metalloxidvorläufer wurden wie angegeben verwendet.
Die in den tabellarisch dargestellten Beispielen verwendeten Aluminiumoxidvorläufer waren:
Trimethylaluminium (TMA) und Dimethylaluminiumchlorid (DMAC), die
beide von Akzo Chemical, Inc., Chicago, Illinois, USA, erworben
werden können.
Zu den anderen verwendeten Metalloxidvorläufern gehörten Siliziumoxid- und Boroxidvorläufer. Die
speziell verwendeten beispielhaften Metalloxidvorläufer waren:
Tetraethylorthosilikat (TEOS), Siliziumtetrachlorid (SiCl4) und Trimethylborat (TMB), die von Aldrich
Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, USA, erworben werden können, und
Triethylboran (TEB), das von Akzo Chemical, Inc. erworben werden
kann.
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Helligkeitstests
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Die
beibehaltene elektrolumineszente Helligkeit der tabellarisch dargestellten
Leuchtstoffproben wurde unter Verwendung eines gesättigten
Lufttests (d. h. Ölgittertest)
bestimmt, wie in US-A-5,156,885 offenbart ist. Die nachfolgend tabellarisch
dargestellten, resultierenden Testdaten sind in Foot-Lamberts (Ft·L).
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Leuchtstoffspezifikationen
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In
den tabellarisch dargestellten Beispielen wurden im Handel erhältliche
Leuchtstoffpartikel Sylvania Typ 729 verwendet. Die physikalischen
Eigenschaften des Leuchtstoffs 729 einschließlich seiner Größenverteilung
sind denjenigen der Leuchtstoffe Sylvania Typ 723, 723RB und 728
sehr ähnlich.
Der Leuchtstoff Typ 729 ist ein grüner Leuchtstoff auf Zinksulfidbasis,
wie Typ 728. Jeder 30 mm Reaktor, der für die tabellarisch dargestellten
Beispiele verwendet wurde, wurde mit 60 Gramm Sylvania 729 Leuchtstoffpartikeln
beschickt.
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Während des
Verkapselungsverfahrens wurde die Temperatur des Reaktors für jedes
Beispiel auf den Bereich von etwa ±5°C bis etwa ±10°C der oben tabellarisch angegebenen
Temperatur kontrolliert. Die Strömungsgeschwindigkeiten
beziehen sich auf das dosierte Volumen eines Trägergases (z. B. Stickstoffgas) durch
die angegebenen Lösungen.
Die Strömungsgeschwindigkeiten
von trockenem Stickstoff durch die Gaswaschflaschen mit dem Wasser
und Metalloxidvorläufer
waren wie oben tabellarisch in Kubikzentimeter/Minute (cm3/Min) angegeben. Das Verkapselungsverfahren
wurde für
die oben tabellarisch angegebenen Zeiträume durchgeführt. Der
Siliziumdioxidgehalt der Beschichtung ist in Mol.% auf Kationbasis.
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Die
Werte für
die anfängliche
Helligkeit der tabellarisch angegebenen Leuchtstoffpartikelbeispiele
wurden am Anfang des Helligkeitstests als Prozentsatz der anfänglichen
lumineszenten Helligkeit desselben Leuchtstoffs in einem frischen,
unbeschichteten Zustand bestimmt.
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Proben
der verkapselten Leuchtstoffpartikel (d. h. mit Aluminiumoxid und
Mehrfachoxid beschichtet) wurden gesättigten Lufttests unterzogen,
um die beibehaltene Helligkeit und Beständigkeit gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes
Abklingen der verschiedenen beschichteten Leuchtstoffpartikel in
Umgebungen mit mindestens 95% Feuchtigkeit über längere Zeiträume zu bestimmen. Die beibehaltene
Helligkeit jeder kontinuierlich arbeitenden Helligkeitszelle der
Leuchtstoffpartikelproben wurde als Prozentsatz der anfänglichen
Helligkeit derselben Leuchtstoffpartikel gemessen. Die oben tabellarisch
angegebenen Ergebnisse zeigen, dass der Typ des verwendeten Aluminiumoxidvorläufers (z.
B. DMAC oder TMA) die Langzeitbeständigkeit gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes
Abklingen beeinflussen kann, das die resultierenden verkapselten
Leuchtstoffpartikel zeigen. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen auch,
dass mindestens bei einigen Aluminiumoxidvorläufern (z. B. DMAC) die Verwendung
von einem oder mehreren Metalloxidvorläufern in Kombination mit dem
Aluminiumoxidvorläufer
die Langzeitbeständigkeit
gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes Abklingen und daher die über lange
Zeit beibehaltene Helligkeit der verkapselten Leuchtstoffpartikel
verbessern kann. Der Begriff Langzeitbeständigkeit gegen feuchtigkeitsbeschleunigtes
Abklingen, die aus der Verwendung eines speziellen Metalloxidvorläufers oder
von speziellen Metalloxidvorläufern
resultiert, kann von den für
diesen speziellen Vorläufer verwendeten
Absetzungsbedingungen abhängen.
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Andere
Proben der Leuchtstoffpartikel wurden nach dem Verkapselungszeitraum
aus jedem Reaktor entfernt und in 0,1 molare wässrige Silbernitratlösung getaucht
und beobachtet. Unbeschichtete Leuchtstoffpartikel wurden innerhalb
weniger Minuten der Einwirkung einer derartigen Silbernitratlösung durch
Bildung von Silbersulfid schwarz. Die in der Tabelle angegebenen
Zeiträume
für das
Silbernitrattesten geben an, wann die getesteten verkapselten Leuchtstoffpartikel
in erheblichem Maß dunkel
oder schwarz wurden und miteinander zu aggregieren begannen. Dieses
Silbernitrattesten zeigt die Anfälligkeit
jeder Metalloxidbeschichtung gegen wasserinduzierte Korrosion. Wie
aus den oben tabellarisch angegebenen Testergebnissen ersichtlich
ist, sind die mit einer Aluminiumoxidbeschichtung verkapselten Leuchtstoffpartikel
(d. h. die unter Verwendung von Aluminiumoxidvorläufer allein
gebildet sind) erheblich empfindlicher gegenüber chemischem Abbau (d. h.
Korrosion) durch Einwirkung von flüssigem Wasser als die Beschichtungen
auf Aluminiumoxidbasis (d. h. jene, die unter Verwendung einer Kombination
eines Aluminiumoxidvorläufers
und mindestens eines anderen Metallvorläufers gebildet sind).
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Aus
der obigen Offenbarung der allgemeinen Prinzipien der vorliegenden
Erfindung und der vorangehenden de taillierten Beschreibung werden
Fachleute leicht die verschiedenen Modifikationen erkennen, die die
vorliegende Erfindung anbietet. Der Schutzumfang der Erfindung soll
daher nur durch die folgenden Ansprüche und deren Äquivalente
begrenzt sein.
