DE69830002T2

DE69830002T2 - Photographische verarbeitungszusammensetzung und photographische diffusionsübertragungs-filmeinheit

Info

Publication number: DE69830002T2
Application number: DE69830002T
Authority: DE
Inventors: B. Fariza HASAN; D. Daniel HUANG
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Intellectual Ventures I LLC
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: JP2001527227A; DE69830002D1; JP3228925B1; EP1044395A1; WO1999032934A1; EP1044395B1

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine CIP-Anmeldung aus der gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldung 08/997,217 (eingereicht am 23. Dezember 1997).
Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Entwicklerzusammensetzungen und Filmeinheiten zur Verwendung in photographischen Diffusionsübertragungssystemen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neuartige photographische Entwicklerzusammensetzung, welche ein wässriges alkalisches Medium, Titandioxid-Teilchen und ein Stabilisierungsmittel für die Titandioxid-Teilchen enthält, sowie Erzeugnisse, in welchen die Zusammensetzung verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, dass Dispersionen von das sichtbare Licht reflektierenden Mitteln, wie z.B. Titandioxid, im Allge meinen zu wässrigen alkalischen Lösungen, wie photographischen Entwicklerzusammensetzungen, und zu flüssigen organischen Medien, wie pigmentierten Lacken und Kunststoffmaterialien, zugesetzt werden. Auf dem Gebiet der Photographie ist bekannt, dass Titandioxid-Teilchen aufgrund ihrer hochwirksamen reflektierenden Eigenschaften verwendet werden können, um unerwünschte Effekte, wie beispielsweise eine Schleierbildung, weitgehend zu vermindern oder zu eliminieren. Gleichermaßen ist es in der Farbenindustrie bekannt, dass eine Dispersion von Titandioxid verwendet werden kann, um die Eigenschaften von Produkten bezüglich Tönung, Glanz sowie physikalischen und chemischen Merkmalen zu beeinflussen.
Damit die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Effekte verwirklicht werden, ist es wichtig, dass die Titandioxid-Teilchen, aus denen die Dispersion besteht, in den wässrigen alkalischen Lösungen oder in den flüssigen organischen Medien, denen sie zugesetzt werden, im Wesentlichen dispergiert, d.h. gleichmäßig verteilt, bleiben müssen.
Die US-Patentschrift 3,642,510 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten, die in hydrophoben Systemen, wie Farben und Lacken, dispergiert werden können, indem ein Alkalimetallsalz einer Carboxylverbindung mit hohem Molekulargewicht einer Titandioxid-Slurry zugesetzt wird, welche in Wasser oder einem Alkohol, enthaltend ein Aluminiumsalz oder Zinksalz, fein dispergiert ist, um eine Aluminium- oder Zinkseife auf der Oberfläche des Titandioxids zu bilden.
Die US-Patentschrift 4,235,768 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines Titandioxid-Pigments mit einem Carboxylgruppen enthaltenden organischen Polymer, um eine homogene Dispersion des Pigments in flüssigen organischen Medien, d.h. pigmentierten Lacken und Kunststoffmaterialien, zu bilden.
Die US-Patentschrift 4,246,040 beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer pulverförmigen oder körnigen festen Substanz, wie Titandioxid, bei denen ein basisches Polyaluminiumsalz mit einer Säure oder deren Salz in Anwesenheit des Titandioxids umgesetzt wird, um die hydrophilen oder lipophilen Eigenschaften des Titandioxids zu verändern.
In der Technik sind Verfahren bekannt, um die unerwünschten Resultate, die durch das Absetzen, die Agglomeration und/oder die zufällige Adhäsion der Titandioxid-Teilchen in wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzungen entstehen, zu vermindern oder zu umgehen, beispielsweise durch Einkapseln der Titandioxid-Teilchen, wie es in der US-Patentschrift 3,833,369 offenbart ist; oder durch Zugabe zusätzlicher Titandioxid-Teilchen zu der Entwicklerzusammensetzung, so dass tatsächlich noch ein Absetzen von Titandioxid-Teilchen auftritt, aber die anwesende Gesamtmenge eine geeignete Reflexion ergibt.
Der Fachmann weiß, dass Anstrengungen zur Verhinderung des Absetzens der Titandioxid-Teilchen in wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzungen schwierig sein können, wenn die photographische Qualität der Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten nicht negativ beeinflusst werden soll. Mit anderen Worten können aufgrund der Komplexität der chemischen Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen der Entwicklerzusammensetzung und den Wechselwirkungen der Entwicklerzusammensetzung mit den anderen Bestandteilen der Filmeinheit bereits kleine Veränderungen der Zusammensetzung der Entwicklerzusammensetzung einen starken Einfluss auf das resultierende photographische Produkt haben.
Mit fortschreitender Technik werden weiter neuartige Methoden gesucht, um die erforderlichen Leistungskriterien für die vorstehend beschriebenen Systeme zu erreichen. Es besteht ein Bedürfnis nach neuartigen photographischen Entwicklerzusammensetzungen, welche Vorteile gegenüber den bereits bekannten aufweisen; daher werden weiterhin Untersuchungen vorangetrieben, um solche Vorteile zu erreichen.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neuartige photographische Entwicklerzusammensetzung zur Verwendung in photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten bereitzustellen, welche die neuartigen Entwicklerzusammensetzungen enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese und andere Ziele und Vorteile werden erfindungsgemäß erreicht, indem eine photographische Entwicklerzusammensetzung bereitgestellt wird, enthaltend ein wässriges alkalisches Medium mit Titandioxid-Teilchen, und ein Stabilisierungslittel, in welchem die Titandioxid-Teilchen im Wesentlichen dispergiert bleiben. Das Stabilisierungsmittel umfasst ein Polymer, das aus einem Monomerensystem, enthaltend sich wiederholende Einheiten von Styrol und einer Acrylsäure, gebildet ist.
Wahlweise kann das Stabilisierungspolymer sich wiederholende Einheiten anderer Monomere enthalten. Derartige zusätzliche Monomere sind Acrylate, Aminoacrylate und Ethylen oder Butadien.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Absetzen der Titandioxid-Teilchen in der Entwicklerzusammensetzung wesentlich vermindert ist, d.h., die Titandioxid-Teilchen sind in dieser Entwicklerzusammensetzung im Wesentlichen gleichmäßig verteilt. Weiterhin werden erfindungsgemäß photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten mit verbesser ter photographischer Qualität, d.h. der photographische Qualität der damit erzeugten Bilder, bereitgestellt, wobei die Schleierbildung durch Lichtdiffusion (light piping) und der zufälligen Adhäsion von abgesetzten Titandioxid-Teilchen an solchen Filmen, insbesondere an die darin enthaltene Bildempfangsschicht, im Wesentlichen eliminiert wird. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der verlängerten Lagerzeit der erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten.
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind teilweise offensichtlich und werden teilweise in der nachstehenden Detailbeschreibung verschiedener bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen beschrieben. Die Erfindung umfasst also das Erzeugnis und die Zusammensetzungen, welche die Merkmale, Eigenschaften und Beziehung der Elemente aufweisen, welche in der nachstehenden Detailbeschreibung beispielhaft offenbart sind; der Umfang der Erfindung ist in den Ansprüchen aufgezeigt.
Zum besseren Verständnis der Art und der Ziele der Erfindung wird auf die nachstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Bezug genommen.
DETAILBESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf photographische Diffusionsübertragungs-Produkte und -Verfahren. Im Allgemeinen umfassen photographische Diffusionsübertragungs-Produkte und -Verfahren Filmeinheiten mit einem lichtempfindlichen System, enthaltend mindestens eine Silberhalogenid-Schicht, die gewöhnlich mit einem bildliefernden Material, z.B. einem bildfarbstoffliefernden Material, integriert ist. Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche System außerhalb der Aufnahme vorrichtung entwickelt, allgemein durch gleichmäßiges Verteilen einer wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung über dem belichteten Element, um eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren bildliefernden Materials zu bewirken. Das bildliefernde Material wird zumindest teilweise selektiv durch Diffusion in eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement, welches über dem entwickelten lichtempfindlichen Element angeordnet ist und welches das bildliefernde Material beizen oder anderweitig fixieren kann, übertragen. Die Bildempfangsschicht enthält das übertragene Bild, das betrachtet werden kann. Bei photographischen Diffusionsübertragungs-Produkten vom sogenannten "Abzieh"-Typ wird das Bild in der Bildempfangsschicht betrachtet, nachdem das Bildempfangselement nach einer geeigneten Imbibitionszeit von dem lichtempfindlichen Element getrennt wurde. Bei photographischen Diffusionsübertragungs-Produkten vom sogenannten "integralen" Typ ist eine derartige Trennung nicht erforderlich.
Bekanntlich umfassen in Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten vom Selbstentwickler-Typ enthaltene Entwicklerzusammensetzungen eine Dispersion eines das sichtbare Licht reflektierenden Mittels, wie z.B. Titandioxid-Teilchen, um eine weitere Belichtung oder ein Verschleiern durch aktinisches Licht zu verhindern, welches auf die aufgetragene Schicht der Entwicklerzusammensetzung der belichteten Filmeinheit einfällt, wenn die belichtete Filmeinheit im Umgebungslicht entwickelt wird, nachdem sie aus der Belichtungsvorrichtung, d.h, der Sofortbildkamera, entfernt wurde. Der Fachmann weiß, dass in den Entwicklerzusammensetzungen dispergierte Materialien im Wesentlichen dispergiert, d.h. gleichmäßig verteilt, bleiben sollen, bevor die Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise während der Aufbewahrung der Diffusionsübertragungs-Filmeinheit in einem Lager oder in der Kamera.
Wie vorstehend angegeben, kann die photographische Entwicklung der belichteten Diffusionsübertragungs-Filmeinheit eingeleitet werden, indem die Entwicklerzusammensetzung aufgetragen wird, wenn die belichtete Filmeinheit von der Belichtungsvorrichtung an das Licht transportiert wird. Dies wird leicht erreicht, indem die Entwicklerzusammensetzung beispielsweise in einem aufreißbaren Behälter bereitgestellt wird, der sich zur Entwicklung entlang der vorderen Kante der Diffusionsübertragungs-Filmeinheit befindet und der so eingestellt ist, dass sein Inhalt in einer im Wesentlichen gleichmäßigen Schicht zwischen ausgewählten Schichten, z.B. dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement, verteilt wird. Eine geeignete Druckvorrichtung, z.B. ein Paar von übereinander liegenden Walzen, ist neben dem Austritt aus der Belichtungsvorrichtung vorgesehen, so dass beim Transport der Filmeinheit zwischen diesen an das Licht die vorgesehene Druckkraft den Behälter aufreißt und eine Verteilung der Entwicklerzusammensetzung bewirkt.
Während der Film an das Licht transportiert wird, wird die das sichtbare Licht reflektierende Mittel enthaltende Entwicklerzusammensetzung aufgetragen, um ein Verschleiern durch aktinisches Licht, das auf die aufgetragene Schicht der Entwicklerzusammensetzung einfällt, zu vermeiden. Durch die Aufnahme geeigneter pH-empfindlicher optischer Filtermittel, vorzugsweise pH-empfindlicher Phthaleinfarbstoffe, in die Entwicklerzusammensetzung, wie beispielsweise die in der US-Patentschrift 3,647,347 beschriebenen, kann die Filmeinheit unmittelbar nach dem Auftragen der Entwicklerzusammensetzung aus der Kamera entfernt werden, so dass die Entwicklung im Umgebungslicht abgeschlossen wird, während der Photograph das Entstehen des Übertragungsbildes betrachtet.
Es wurde jedoch gefunden, dass durch ein als "Lichtdiffusion" (light piping) bezeichnetes Phänomen eine Schleier bildung am hinteren Rand der Diffusionsübertragungs-Filmeinheit auftreten kann, d.h. an dem Teil, der als letzter aus der Belichtungsvorrichtung austritt. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, dass die Schleierbildung durch von außerhalb der Kamera einfallendes Licht, welches innerhalb der Filmeinheit in die Kamera weitergeleitet wird, auf diesen Teil der Filmeinheit bewirkt wird, auf den die Entwicklerzusammensetzung noch nicht aufgetragen wurde, und welcher daher durch eine Beschichtung mit dem das sichtbare Licht reflektierenden Mittel, allgemein durch Titandioxid-Teilchen, noch nicht geschützt ist.
Während auf den Teil der Filmeinheit außerhalb der Kamera einfallendes Licht die entsprechenden Teile der Filmeinheit aufgrund der Anwesenheit eines das sichtbare Licht reflektierenden Mittels im Allgemeinen nicht verschleiert, kann ein Teil dieses Lichtes intern reflektiert und so entlang der Filmeinheit gebrochen werden oder diffundieren, so dass der Teil der Filmeinheit, der sich noch in der Kamera befindet und auf den die Entwicklerflüssigkeit noch nicht aufgetragen wurde, belichtet und auf diese Weise verschleiert werden kann. Aufgrund der Geschwindigkeit des Lichts haben sich die Bemühungen, die unerwünschten Effekte der Lichtdiffusion zu verhindern, auf die Aufnahme verschiedener Materialien, wie Opazifizierungsmittel und die vorstehend erwähnten, das sichtbare Licht reflektierenden Mittel, in der Filmeinheit konzentriert. So ist es bekannt, dass verschiedene Materialien, wie die vorstehend erwähnten, das sichtbare Licht reflektierenden Mittel, z.B. Titandioxid-Teilchen, aufgrund ihrer hochwirksamen Reflexionseigenschaften verwendet werden können, um das vorstehende Phänomen der Schleierbildung zu vermindern oder auszuschalten, während die Qualität des durch sie belichteten Bildes nicht negativ beeinflusst wird, und dass diese Materialien in die Entwicklerzusammensetzung in die Filmeinheit eingebracht und/oder als eine Schicht in die Filmeinheit aufgenommen werden können.
Bildempfangselemente, die zur Verwendung in Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten besonders geeignet sind, weisen z.B. typischerweise eine Bildempfangsschicht auf, welche das übertragene Bild aufnimmt und welche auf einer Trägerschicht aus einem geeigneten Material oder einer Kombination von Schichten auf einer Trägerschicht angeordnet ist, wobei jede Schicht bestimmte gewünschte Funktionen für die Bildung des gewünschten photographischen Bildes nach der Diffusionsübertragungs-Entwicklung bereitstellt. Insbesondere enthält bei einer gut bekannten Ausführungsform das Bildempfangselement gewöhnlich ein Unterlagematerial, vorzugsweise ein opakes Unterlagematerial, welches eine lichtreflektierende Schicht trägt, gegen die das gewünschte Übertragungsbild durch Reflexion betrachtet werden kann.
Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten vom integralen Typ enthalten im Allgemeinen eine lichtreflektierende Schicht mit einem lichtreflektierenden Pigment, die in dem Laminat zwischen der (den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) und der Bildempfangsschicht angeordnet ist und die dazu dient, die entwickelte(n) lichtempfindliche(n) Schicht(en) abzuschirmen und die einen das Licht reflektierenden Hintergrund liefert, gegen den das photographische Bild betrachtet werden kann. Diese Schichten sind Teil eines dauerhaften Laminats, das gewöhnlich äußere oder Trägerschichten enthält, von denen mindestens eine durchsichtig ist, so dass die Betrachtung des photographischen Bildes durch sie hindurch möglich ist.
Wie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt ist, kann die in der Diffusionsübertragungs-Filmeinheit enthaltene lichtreflektierende Schicht als Überzugsschicht oder durch Verteilung einer das lichtreflektierende Pigment enthaltenden Entwicklerzusammensetzung erzeugt werden, d.h. die Schicht der Entwicklerzusammensetzung, die während der Entwicklung der Filmeinheit verteilt wird, bildet die lichtreflektierende Schicht zwischen der (den) photographischen Emulsionsschicht(en) und der Bildempfangsschicht der Filmeinheit. Insbesondere wird die lichtreflektierende Schicht gebildet, indem die Ablagerung der nach der Belichtung verteilten Entwicklerzusammensetzung verfestigt wird, d.h. die Verdampfung des Wassers aus der aufgetragenen Schicht der Entwicklerzusammensetzung ergibt eine verfestigte lichtreflektierende Schicht, gegen die eine Betrachtung der Bildempfangsschicht durch eine durchsichtige Unterlage ermöglicht wird.
Weiterhin kann die durch die vorstehend beschriebene Verfestigung der Entwicklerzusammensetzung gebildete lichtreflektierende Schicht auch so ausgestaltet sein, dass sie die Schichten der Filmeinheit zu einem photographischen Laminat verbindet, wobei das Laminat temporär oder dauerhaft sein kann.
Die vorliegende Erfindung befasst sich insbesondere mit der Art der photographischen Entwicklerzusammensetzung, die bei den erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheiten verwendet wird. Damit insbesondere die Titandioxid-Teilchen einer Entwicklerzusammensetzung oder einer Überzugsschicht das auf die Filmeinheit einfallende aktinische Licht reflektieren und nicht regellos streuen, sollen die Titandioxid-Teilchen in der Entwicklerzusammensetzung und/oder in der Schicht der Filmeinheit im Wesentlichen gleichmäßig verteilt sein, wie dem Fachmann bekannt ist. So ist beispielsweise die Lagerzeit einer Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, die einen aufreißbaren Behälter, welcher in seiner Entwicklerzusammensetzung Titandioxid enthält, vermindert, wenn die Titandioxid-Teilchen aus der Entwicklerzusammensetzung ausfallen, wodurch eine ungleichmäßige Verteilung des das sichtbare Licht reflektierenden Materials entsteht, welche weniger gut geeignet ist, die negativen Wirkungen der Lichtdiffusion wesentlich zu vermindern oder auszuschließen.
Die neuartige erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung umfasst ein wässriges alkalisches Medium, lichtreflektie rende Teilchen, wie Titandioxid-Teilchen, und ein polymeres Stabilisierungsmittel. Das erfindungsgemäß verwendete polymere Stabilisierungsmittel enthält ein Polymer, das aus einem Monomerensystem, umfassend sich wiederholende Einheiten von Styrol und einer Acrylsäure, polymerisiert wurde. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Stabilisierungsmaterial zusätzlich sich wiederholende Einheiten anderer Monomere, wie Acrylate, Aminoacrylate und Ethylen oder Butadien, enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Stabilisierungsmittel dargestellt werden durch die Formel
worin bedeuten:
R₁, R₃ und R₅: jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkyl, dargestellt durch C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt;
R₂ ist Alkyl, dargestellt durch C_pH_2p+1, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
R₄ ist Alkyl, dargestellt durch C_qH_2q+1, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt;
a ist eine ganze Zahl zwischen etwa 500 und etwa 20.000;
b ist eine ganze Zahl zwischen 0 und etwa 14.000;
c ist eine ganze Zahl zwischen 0 und etwa 6.000;
d ist eine ganze Zahl zwischen etwa 50 und etwa 1.000;
e ist eine ganze Zahl zwischen 0 und etwa 6.000; und
m ist 1 oder 2.
Das Stabilisierungsmittel nach Formel I kann daher etwa 500 bis etwa 20.000 sich wiederholende Styrol-Einheiten, 0 bis etwa 14.000 sich wiederholende Ethylen- oder Butadien-Einheiten, 0 bis etwa 6.000 sich wiederholende Einheiten eines Acrylats, etwa 50 bis etwa 1.000 sich wiederholende Einheiten einer Acrylsäure und 0 bis etwa 6.000 sich wiederholende Einheiten eines Acrylamids enthalten. Diese Stabiliserungsmittel enthalten etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% Styrol, etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% einer Acrylsäure, 0 bis etwa 70 Gew.-% Ethylen oder Butadien, 0 bis etwa 30 Gew.-% eines Acrylats und 0 bis etwa 10 Gew.-% eines Acrylamids. Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform stellt das Stabilisierungsmittel ein Terpolymer mit sich wiederholenden Einheiten von Styrol, einer Acrylsäure und Butadien (Formel I mit m = 2, c = 0, e = 0) dar.
Die polymeren Stabilisierungsmaterialien sind Zufallscopolymere und können dadurch hergestellt werden, dass die Monomeren in wässriger Lösung in Anwesenheit eines Tensids und eines Initiators nach bekannten Methoden umgesetzt werden. Dementsprechend werden die Polymerteilchen als Latexdispersion im wässrigen Medium erhalten.
Wie sich aus den sich wiederholenden Einheiten des genannten Polymers ergibt, sind die polymeren Stabilisierungsmaterialien Latexteilchen mit sauren funktionellen Gruppen, nämlich Carboxylatgruppen, auf der Oberfläche. Carboxylatgruppen ionisieren in einem wässrigen alkalischen Medium, d.h. bei einem pH-Wert von etwa 11 bis etwa 14. Je stärker ionisch das Stabilisierungsmittel der Formel (I) ist, desto größer ist außerdem die Affinität seiner Ionen, z.B. zu der Oberfläche der Titandioxid-Teilchen und daher umso effektiver seine dispergierende Wirkung.
Die von der erfindungsgemäßen photographischen Entwicklerzusammensetzung erbrachten Vorteile wurden durch ausgedehnte Experimente nachgewiesen; obwohl die Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt sein soll, begünstigt wahrscheinlich das Stabilisierungsmittel aufgrund der Carboxylatgruppen an seiner Oberfläche die praktisch gleichmäßige Verteilung der Titandioxid-Teilchen in der Entwicklerzusammensetzung.
Wie aus dem Stand der Technik gut bekannt ist, sind in Wasser dispergierte Titandioxid-Teilchen bei einem pH-Wert von etwa 11 am stabilsten, da die maximale Abstoßung, d.h. das Zeta-Potential (ZP) zwischen den geladenen Titandioxid-Teilchen, das die Oberflächenladung der Titandioxid-Teilchen anzeigt, am niedrigsten, d.h, am negativsten, bei einem pH-Wert von etwa 11 ist:
Obwohl erfindungsgemäß jedes geeignete Verfahren zur Herstellung der bestimmten wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung angewendet werden kann, wird bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Entwicklerzusammensetzung das vorstehend genannte ZP vorteilhaft ausgenutzt, indem ein Schritt aufgenommen wird, bei welchem die Titandioxid-Teilchen mit dem (den) betreffenden Stabilisierungsmittel(n) in wässriger alkalischer Lösung bei einem pH-Wert von etwa 11 vorinkubiert werden. Wie vorstehend gesagt, begünstigt die maximale Abstoßung zwischen den geladenen Titandioxid-Teilchen bei einem pH-Wert von etwa 11 wahrscheinlich eine verminderte Selbstassoziation der Titandioxid-Teilchen, und daher eine stärkere Wechselwirkung mit dem Stabilisierungsmittel, insbesondere mit den negativ geladenen, d.h. ionisierten, Carboxylatgruppen an der Oberfläche des Stabilisierungsmittels.
Die polymeren Materialien nach der Formel (I) sind in einer stark alkalischen Umgebung stabil, d.h. bei einem pH-Wert von mehr als 10, und insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 12 bis 14, bei dem üblicherweise die photographische Entwicklung durchgeführt wird. Die Teilchengröße der Polymere liegt vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 1.000 nm. Die Teilchen sind außerdem diskret und homogen sowie im Wesentlichen schwimmfähig oder suspendierbar in wässrigen alkalischen Medien, z.B. den wässrigen alkalischen photographischen Entwicklerzusammensetzungen.
Die Polymerteilchen interagieren vorteilhaft mit den Titandioxid-Teilchen, d.h. die Teilchen werden auf den Oberflächen der Titandioxid-Teilchen gut absorbiert, was teilweise auf eine gewünschte Braun'sche Bewegung zurückzuführen ist. Die Dichte der auf den Titandioxid-Teilchen adsorbierten polymeren Teilchen ergibt eine gewünschte effektive Dichte, d.h. die Dichte der kombinierten Latex- und Titandioxid-Teilchen ist im Wesentlichen gleich der des Mediums, d.h. des Wassers, in welchem die Teilchen suspendiert sind.
Die Stabilisierungsmittel der Formel (I) können nach jedem Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Verfahren, die dem organischen Chemiker und dem Polymerchemiker gut bekannt sind, wie beispielsweise nach den im Textbook of Polymer Science, Part III Polymerization, Fred. W. Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, 1962, beschriebenen Verfahren. Der Fachmann weiß, dass die Polymerisierung der sich wiederholenden Einheiten eine Zufallspolymerisation sein oder die gewünschte Größe kontrolliert werden kann. Wie aus Formel (I) ersichtlich ist, umfasst das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel Einheiten des Styrols und einer Acrylsäure, und, falls gewünscht, können auch sich wiederholende Einheiten von Ethylen oder einem Dien, einem Acrylat und Aminoacrylat enthalten sein, wenn dies für eine bestimmte Anwendung gewünscht ist. Für das Stabilisierungsmittel kann jede geeignete Anordnung sich wiederholender Einheiten verwendet werden.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) im Handel erhältlich, beispielsweise von S.C. Johnson Wax (Racine, Wisconsin) unter dem Handelsnamen Joncryl 87, von Goodyear Chemical (Akron, Ohio) unter dem Handelsnamen Pliolite LPF-6733, von BASF Corporation (Mount Olive, New Jersey) unter dem Handelsnamen Polystyrol-500, und von Kumho Chemical Company (Yuseong, Taejeon, Korea) unter dem Handelsnamen Kumho-Kosyn der Serien KSL 100, 200, 300 und 600.
Die für eine bestimmte Anwendung notwendige Menge des (der) Stabilisierungsmitte(s) hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise der Menge der Titandioxid-Teilchen in der wässrigen alkalischen Lösung, dem Typ der Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, in welcher die erfindungsgemäß hergestellte Entwicklerzusammensetzung aufgenommen wird, und dem gewünschten Ergebnis, z.B. im Wesentlichen weniger, falls überhaupt, Lichtdiffusion, Verschleiern und Absetzen der Titandioxid-Teilchen auf der Bildempfangsschicht der Filmeinheit.
Es können routinemäßige Tests durchgeführt werden, um die für eine bestimmte Anwendung geeignete Konzentration an Titandioxid-Teilchen und Stabilisierungsmittel(n) festzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann beispielsweise eine geeignete Menge des (der) Stabilisierungsmitte(s) unter den hier vorgesehenen Parametern ausgewählt werden, damit eine Reflexionsschicht erhalten wird, die von der Entwicklerzusammensetzung, insbesondere von den darin enthaltenen Titandioxid-Teilchen, gebildet wird, und die eine Reflexion von etwa 85% bis etwa 90% ergibt.
Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von Titandioxid-Teilchen zu Stabilisierungsmittel liegen zwischen etwa 1:5 und etwa 1:0,2. Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse von Titandioxid-Teilchen zu Stabilisierungsmittel liegen zwischen etwa 1:2,5 und etwa 1:0,5. Ganz besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse von Titandioxid-Teilchen zu Stabilisierungsmittel liegen zwischen etwa 1:1,5 und 1:1.
Ist die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung in einer Diffusionsübertragungs-Filmeinheit vom Abzieh-Typ enthalten, umfasst die Entwicklerzusammensetzung typischerweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Titandioxid-Teilchen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Entwicklerzusammensetzung etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Titandioxid-Teilchen und etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-% Stabilisierungsmittel. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Entwicklerzusammensetzung etwa 0,1 Gew.-% Titandioxid und etwa 0,05 Gew.-% Stabilisierungsmittel.
Wie vorstehend erwähnt und in Formel I veranschaulicht ist, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel sich wiederholende Styrolgruppen und Acrylsäuregruppen und gegebenenfalls Ethylen- oder Butadiengruppen, Acrylatgruppen und Aminoacrylatgruppen. Bei bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen enthalten die Stabilisierungsmittel etwa 1.000 bis etwa 10.000 sich wiederholende Einheiten von Styrol (a ist eine ganze Zahl zwischen etwa 1.000 und etwa 10.000), etwa 200 bis etwa 2.000 sich wiederholende Einheiten von Ethylen oder Butadien (b ist eine ganze Zahl zwischen etwa 200 und etwa 2.000), 0 bis etwa 1.000 sich wiederholende Einheiten eines Acrylats (c ist eine ganze Zahl zwischen 0 und etwa 1.000), etwa 100 und etwa 500 sich wiederholende Einheiten einer Acrylsäure (d ist eine ganze Zahl zwischen 0 und etwa 500), und 0 bis etwa 1.000 sich wiederholende Einheiten eines Aminoacrylats (e ist eine ganze Zahl zwischen b und etwa 1.000). Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Stabilisierungsmittel enthält etwa 3,5 bis etwa 4 Gew.-% einer Acrylsäure, etwa 56 bis etwa 56,5 Gew.-% Butadien und etwa 40 Gew.-% Styrol.
Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen sind wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzungen mit einem pH-Wert von mehr als etwa 10, und häufig im Bereich von etwa 14. Zur Anwendung in Filmeinheiten, die einen pH-Wert im Bereich von etwa 12 bis etwa 14 benötigen, können alkalische Materialien wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Zur Anwendung in Filmeinheiten, die einen pH-Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 12 benötigen, können alkalische Materialien, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Borate, verwendet werden. Die vorliegenden Entwicklerzusammensetzungen enthalten vorzugsweise Kaliumhydroxid.
Wie vorstehend gesagt, können die vorliegenden Entwicklerzusammensetzungen in jedes geeignete photographische Diffusionsübertragungssystem eingebaut werden, einschließlich denjenigen, die sich sowohl auf Abzieh- als auch auf integrale Filmprodukte und -verfahren beziehen. Photographische Produkte und Verfahren vom Diffusionsübertragungstyp sind gut bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z.B. den US-Patentschriften 2,983,606; 3,345,163; 3,362,819; 3,415,644; 3,594,164; 3,594,165; 3,647,437; 3,719,489; 4,098,783; 4,322,489; 4,740,448; 5,320,929; 5,415,970 und 5,569,574. Die Anordnung und Reihenfolge der einzelnen Schichten der Filmeinheiten, die bei diesen Verfahren verwendet werden, kann in an sich bekannter Weise unterschiedlich sein.
Die vorliegenden Entwicklerzusammensetzungen können während der photographischen Entwicklung jedes belichteten lichtempfindlichen Elements verwendet werden, einschließlich photographischer Systeme zur Schwarz-Weiß- oder Farbbildentwicklung, und denjenigen, bei denen das fertige Bild durch metalli sches Silber oder durch andere bilderzeugende Materialien gebildet wird.
Entwicklerzusammensetzungen und insbesondere die darin enthaltenen Bestandteile zur Verwendung in photographischen Diffusionsübertragungssystemen sind gut bekannt, weshalb eine ausführliche Diskussion dieser Entwicklerzusammensetzungen nicht notwendig ist. Siehe beispielsweise die US-Patentschriften 2,635,048; 2,644,756; 3,173,786; 3,351,465; 3,353,956; 3,386,825; 3,455, 685; 3,579,333; 3,597,197; 3,619,155; 4,144,065; 4,168,166; 4,202,694; 4,248,955; 4,255,512; 4,267,255; 4,276,370; 4,324,853; 4,353,976; 4,680,247; 4,756,996; 4,496,651; 5,422, 233; 5,571,656; 5,591,560; 5,593,809; 5,593,810 und 5,604,079.
Kurz gesagt, können die vorliegenden Entwicklerzusammensetzungen zusätzlich bekannte Silberhalogenid-Entwicklungsmittel, Entwicklungsverzögerer, Opazifizierungsfarbstoffe, Tönungsfarbstoffe und andere photographische Mittel, die typischerweise in diesen Zusammensetzungen verwendet werden, enthalten. Der Fachmann weiß, dass die Auswahl der Bestandteile der Entwicklerzusammensetzung zusammen mit den Farbstoffen und anderen Bestandteilen der Filmeinheit im Allgemeinen von der pH-Umgebung der Filmeinheit abhängt. Eine bevorzugte Entwicklerzusammensetzung für eine Filmeinheit vom Abziehtyp bei einem pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 ist in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Der Fachmann weiß, dass Entwicklerzusammensetzungen für Abzieh-Filmeinheiten im Allgemeinen keine Opazifizierungsfarbstoffe aufweisen, aber kleine Menge an lichtreflektierenden Pigmenten enthalten können.
Es ist bekannt, dass photographische Entwicklerzusammensetzungen in aufreißbaren oder zerbrechlichen Behältern enthalten sein können, um die Verteilung bei der Entwicklung durch Diffusionsübertragung zu erleichtern. Beispiele geeigneter Be hälter und Verfahren zu deren Herstellung können beispielsweise den US-Patentschriften 2,543,181; 2,634,886; 3,653,732 und 3,056,491 entnommen werden.
Die Stabilisierung von Titandioxid-Teilchen in einer wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung durch das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel ergibt eine im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Titandioxid-Teilchen in der Entwicklerzusammensetzung, die anschließend, wenn die Filmeinheit durch die Belichtungsvorrichtung an das Licht vorgeschoben wird, in einer im Wesentlichen gleichmäßigen Schicht zwischen ausgewählten Schichten des lichtempfindlichen und des Bildempfangselements verteilt wird, wodurch die unerwünschten Konsequenzen der Lichtdiffusion, d.h. Schleierbildung, eliminiert werden, ohne dass die Qualität des Bildes, z.B. die Farbstoffübertragung, behindert wird und keine unerwünschten Effekte auf andere sensitometrische Signale, rheologische Eigenschaften oder die Verteilung der Entwicklerzusammensetzung aus dem aufreißbaren Behälter auftreten.
Wie vorstehend gesagt, ist es nicht vollständig klar, und es soll keine Beschränkung auf eine bestimmte Theorie vorgenommen werden, wie das Stabilisierungsmittel die Titandioxid-Teilchen in der Entwicklerzusammensetzung im Wesentlichen in Suspension hält; wahrscheinlich ist es die Verwendung eines Latexpolymers, welches zu einem Latex-Teilchen wird, d.h. Titandioxid-Teilchen enthält, und die Oberflächeneigenschaften einer Kugel hat und das als Auftriebsmittel wirkt, d.h. durch seine insgesamt niedrige Dichte einem sehr großen Molekül Wasserlöslichkeit verleiht. Wahrscheinlich ist die erhöhte Stabilität der Titandioxid-Teilchen in der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung auch teilweise auf die sterische Hinderung von Kontakten zwischen den Titandioxid-Teilchen und auch auf die vorstehend beschriebene Bildung von Ionenbindungen zwischen den Carboxylgruppen des Stabilisierungsmittels und den Titandioxid-Teilchen zurückzuführen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Titandioxid-Teilchen können auch ohne die restlichen Komponenten der Entwicklerzusammensetzung in ein Bildempfangsmaterial, z.B. eine Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, als Bestandteil einer Überzugsflüssigkeit, d.h. als Opazifizierungsflüssigkeit, welche zur Herstellung des Bildempfangsmaterials verwendet wird, sowie an anderen Stellen in der Filmeinheit, zusätzlich zur Entwicklerzusammensetzung, aufgenommen werden.
Wie vorstehend gesagt, kann die erfindungsgemäße wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung zusammen mit jeder photographischen Emulsion verwendet werden. Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten wird bevorzugt eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion eingesetzt, d.h. eine solche, die die belichteten Bereiche entwickelt.
Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen können weiterhin mit allen bildfarbstoffliefernden Materialen verwendet werden, beispielsweise mit vollständigen Farbstoffen oder mit Farbstoff-Intermediaten, z.B. Farbkupplern oder Entwicklerfarbstoffen. Entwicklerfarbstoffe enthalten im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Entwicklerfunktion für Silberhalogenid, wie es z.B. in der US-Patentschrift 2,983,606 beschrieben ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße bildaufzeichnende Material, d.h. die Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, ein oder mehrere bildfarbstoffliefernde Materialien, welche ursprünglich diffundierbar oder nicht diffundierbar sein können.
Die in photographischen Diffusionsübertragungssystemen verwendeten bildfarbstoffliefernden Materialien können allgemein beschrieben werden als entweder (1) ursprünglich in der Entwicklerzusammensetzung löslich oder diffundierbar, die aber als Funktion der Entwicklung bildmäßig selektiv nicht diffundierbar werden; oder (2) ursprünglich in der Entwicklerzusammensetzung unlöslich oder nicht diffundierbar, die aber als Funktion der Entwicklung bildmäßig selektiv ein diffundierbares Produkt bilden. Der erforderliche Unterschied in der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z.B. eine Redoxreaktion im Fall der Entwicklerfarbstoffe, eine Kupplungsreaktion oder eine durch Silber geförderte Spaltungsreaktion, wie im Fall der Thiazolidine, erhalten werden. Wie vorstehend angemerkt, kann in den erfindungsgemäßen Mehrfarben-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten mehr als ein bilderzeugender Mechanismus angewendet werden.
Andere geeignete bildfarbstoffliefernde Materialien umfassen z.B. die in den US-Patentschriften 2,087,817; 3,227,550; 3,433,939; 3,719,489; 3,725,062; 4,076,529; 5,569,574; 5,593,810; 5,571,656; 5,591,560; 5,593,809; 5,593,810 und 5,604,079 beschriebenen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße subtraktive Mehrfarben-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten enthalten als bildfarbstoffliefernde Materialien sowohl Entwicklerfarbstoffe als auch farbstoffliefernde Thiazolidinverbindungen, wie es z.B. in der US-Patentschrift 4,470,448 beschrieben ist, worin der blaugrüne und der purpurne Bildfarbstoff Entwicklerfarbstoffe sind und der gelbe Bildfarbstoff ein Thiazolidin ist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten sind solche, die Mehrfarben-Bilder liefern. Ein besonders bevorzugter Typ einer erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungs-Filmeinheit ist ein solcher, bei welchem das Bildempfangselement nach der Belichtung und Beendigung der photographischen Entwicklung von dem lichtempfindlichen Element abgetrennt werden soll – der sogenannte Abzieh-Typ, wie er beispielsweise in den US-Patentschriften 5,571,656; 5,591,560; 5,593,809; 5,593,810 und 5,604,079 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten können jedoch auch vom sogenannten integralen Typ sein, bei welchem die gesamte Filmeinheit zusammenbleibt, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3,415,644 beschrieben ist.
Kurz gesagt, enthält eine beispielhafte bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, bei der das Bildempfangselement und das lichtempfindliche Element nach der Belichtung und der photographischen Entwicklung zusammenbleiben sollen, typischerweise: (1) ein lichtempfindliches Element, enthaltend einen Träger, der mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt; (2) ein zweites folienartiges Element, welches auf dem lichtempfindlichen Element aufliegt oder in eine solche Lage gebracht werden kann; (3) eine Bildempfangsschicht entweder in dem lichtempfindlichen oder dem zweiten folienartigen Element; und (4) einen aufreißbaren Behälter, der eine nach dem hier offenbarten neuartigen Verfahren hergestellte wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung freisetzbar enthält, und der so angeordnet ist, dass die Entwicklerzusammensetzung zwischen vorbestimmten Schichten der Elemente verteilt werden kann. Solche aufreißbaren Behälter oder "Beutel" sind auf dem Gebiet bekannt, und stellen allgemein das Mittel dar, um die Entwicklerzusammensetzung an das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement zu bringen.
Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Element enthält weiterhin vorzugsweise ein bildfarbstofflieferndes Material, das der (den) Silberhalogenidschicht(en) zugeordnet ist.
Weiterhin umfasst das lichtempfindliche Element vorzugsweise eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein einen blaugrünen Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein einen purpurnen Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist, und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein einen gelben Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist. Das bildfarbstoffliefernde Material kann nach der Entwicklung einen diffundierbaren Bildfarbstoff ergeben, der als Funktion der Belichtung in die Bildempfangsschicht diffundieren kann.
Wie vorstehend beschrieben, sollen bevorzugte photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten Mehrfarben-Bilder liefern und das lichtempfindliche Element kann vorzugsweise diese Mehrfarben-Bilder liefern. Der Ausdruck "Farbe", wie er hier verwendet wird, umfasst die Kombination von drei Farbstoffen, um Schwarz zu ergeben. Bei einer bevorzugten Schwarz-Weiß-Ausführungsform ist das verwendete bilderzeugende Material komplexgebundenes Silber, welches während der Entwicklung von dem lichtempfindlichen Element zu der Bildempfangsschicht diffundiert. Wie vorstehend gesagt, sind diese beiden lichtempfindlichen Systeme auf dem Gebiet gut bekannt und brauchen daher hier nicht ausführlich beschrieben zu werden.
Das vorstehend erwähnte bevorzugte zweite folienartige Element oder Bildempfangselement enthält eine Unterlage, welche eine polymere, sauer reagierende Schicht, eine Verzögerungs- oder Abstands-)schicht und eine Bildempfangsschicht trägt. Jede der von der Unterlage getragenen Schichten wirkt in einer vorbestimmten Weise, um die auf dem Gebiet bekannte gewünschte photographische Diffusionsübertragungs-Entwicklung zu ergeben; in der polymeren, sauer reagierenden Schicht, der Verzögerungsschicht und der Bildempfangsschicht kann jedes geeignete Material verwendet werden.
Natürlich kann das Bildempfangselement zusätzliche Schichten enthalten, wie eine Abziehschicht, um nach der photographischen Entwicklung die Trennung der Bildempfangsschicht von dem lichtempfindlichen Element zu erleichtern, wie es in den US-Patentschriften 4,009,031; 5,346,800 und 5,591,560 beschrieben ist; und/oder eine oder mehrere Überzugsschichten, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 5,415,969 beschrieben und auf dem Gebiet bekannt sind.
Das Unterlagematerial kann eine Vielzahl von Materialien umfassen, welches die anderen Schichten des Bildempfangselements tragen kann. Papier, Vinylchloridpolymere, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, oder Cellulosederivate, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetat-Butyrat, können in geeigneter Weise verwendet werden. Die der lichtempfindlichen oder der Bildempfangsschicht gegenüber liegende Seite der Unterlage kann mit einer Schicht überzogen werden, um eine Schutz z.B. gegen das Aneinanderkleben von fertigen Photographien in einem Stapel zu ergeben, um eine weiße Oberfläche zu bilden und/oder um einem Aufrollen der Schichtmaterialien entgegenzuwirken.
In Abhängigkeit von der gewünschten Art der fertigen Photographie kann das Unterlagematerial aus einem durchsichtigen, opaken oder durchscheinenden Material ausgewählt werden. Ein in Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten vom Abzieh-Typ verwendetes Bildempfangselement, welches nach der Entwicklung abgetrennt werden soll, enthält gewöhnlich ein opakes Unterlagematerial. Die Unterlage ist ein durchsichtiges Unterlagematerial, wenn die Entwicklung eines photographischen Diapositivs gewünscht ist.
Bei einer Ausführungsform, bei der das Unterlagematerial ein durchsichtiges Folienmaterial darstellt, kann eine opake Folie (nicht dargestellt), die vorzugsweise druckempfindlich ist, über der durchsichtigen Unterlage angebracht werden, um eine Entwicklung im Licht zu ermöglichen. Nach der photographischen Entwicklung und der anschließenden Entfernung der opaken druckempfindlichen Folie kann das in die bildtragende Schicht diffundierte photographische Bild als Diapositiv betrachtet werden.
Bei einer anderen Ausführungsform, bei der das Unterlagematerial eine durchscheinende Folie darstellt, können Opazifizierungsmaterialien, wie Ruß und Titandioxid, in die Entwicklerzusammensetzung aufgenommen werden, wie in der hier vorliegenden Erfindung beschrieben, um eine Entwicklung im Licht zu ermöglichen.
Wie vorstehend erwähnt, enthält das erfindungsgemäße Bildempfangselement vorzugsweise eine polymere, sauer reagierende Schicht. Die polymere, sauer reagierende Schicht kann, falls gewünscht, durch Beschichtung der Unterlageschicht mit einer auf organischem Lösungsmittel oder Wasser basierenden Überzugsmasse beschichtet werden. Eine polymere, sauer reagierende Schicht, die gewöhnlich aus einer Zusammensetzung auf organischer Basis beschichtet wird, stellt ein Gemisch aus einem Butylhalbester eines Polyethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers und Polyvinylbutyral dar. Eine geeignete Zusammensetzung auf Wasserbasis zur Erzeugung einer polymeren, sauer reagierenden Schicht stellt ein Gemisch aus einer wasserlöslichen polymeren Säure und einem wasserlöslichen Matrix- oder Bindemittelmaterial dar. Geeignete wasserlösliche polymere Säuren sind polymere Materialien, wie Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellu lose, Polymethylvinylether und dergleichen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3,756,815 beschrieben sind.
Die polymere, sauer reagierende Schicht vermindert den Umgebungs-pH-Wert der Filmeinheit nach der Erzeugung des Übertragungsbildes, und kann jedes geeignete Material enthalten, wie beispielsweise die in den US-Patentschriften 3,362,819; 3,754,910; 3,756,815; 3,819,371 und 3,833,367 beschriebenen Materialien. Das sauer reagierende Mittel ist vorzugsweise ein Polymer, welches saure Gruppen enthält, z.B. Carbonsäure- oder Schwefelsäuregruppen, die mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze bilden können, oder potentiell säurebildende Gruppen, wie Anhydride oder Lactone. Bevorzugte Polymere umfassen polymere Säuren, wie Celluloseacetat-Hydrogenphthalat, Polyvinyl-Hydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Polystyrol-Schwefelsäure und Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie deren Halbester. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die polymere, sauer reagierende Schicht einen Vinylacetat-Ethylenlatex und eine freie Säure eines Copolymers aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid.
Wie vorstehend gesagt, enthält das erfindungsgemäße Bildempfangselement vorzugsweise eine Verzögerungsschicht. Eine Verzögerungsschicht kann den Beginn und die Geschwindigkeit des Abfangens von Alkali durch die sauer reagierende, polymere Schicht kontrollieren. Die Verzögerungsschicht kann auf mehreren Wegen wirken. Die Verzögerungsschicht kann beispielsweise als Sieb wirken und den Durchtritt von Alkali verlangsamen, wie es z.B. in der US-Patentschrift 5,593,810 beschrieben ist. Alternativ kann die Verzögerungsschicht eine "Halte- und Freisetz-"-Funktion haben; d.h. die Verzögerungsschicht wirkt während eines vorbestimmten Zeitintervalls als alkaliundurchlässige Barriere, bevor sie sich nach dem Auftreten einer bestimmten chemischen Reaktion schnell und praktisch vollständig in einen relativ al kalidurchlässigen Zustand umwandelt. Zusätzliche Beispiele von geeigneten Materialien zur Verwendung als Verzögerungsschichten sind z.B. in den US-Patentschriften 3,575,701 4,201,587; 4,288,523; 4,297,461; 4,391,895; 4,426,481; 4,458,001; 4,461,824 und 5,547,451 beschrieben.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Entwicklerzusammensetzung in einer photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheit enthalten, welche ein lichtempfindliches Element und ein Bildempfangselement mit einer darauf angeordneten Bildempfangsschicht umfasst. Die Bildempfangsschicht ist zur Aufnahme eines bilderzeugenden Materials konstruiert, welches während der Entwicklung bildmäßig aus dem lichtempfindlichen Element diffundiert. Die Bildempfangsschicht kann jedes geeignete Material umfassen, z.B. ein anfärbbares Material, das für die alkalische Entwicklerzusammensetzung durchlässig ist, wie Polyvinylalkohol zusammen mit einem Polyvinylpyridinpolymer, wie Poly(4-vinylpyridin), wie es z.B. in der US-Patentschrift 3,148,061 und in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldung Ser. Nr. 08/843,817, eingereicht am 21. April 1997, beschrieben ist.
Ein weiteres geeignetes Material für die Bildempfangsschicht ist ein Pfropfpolymer von 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, aufgepfropft auf Hydroxyethylcellulose, wie es in den US-Patentschriften 3,756,814 und 4,080,346 beschrieben ist. Geeignete Beizmaterialien vom Vinylbenzyltrialkylammonium-Typ sind z.B. in der US-Patentschrift 3,770,439 beschrieben.
Geeignete Beizmaterialien vom Vinylbenzyltrialkylammonium-Typ sind z.B. in der US-Patentschrift 3,770,439 beschrieben. Beizpolymere vom Hydrazinium-Typ (z.B. die durch Quaternisierung von Polyvinylbenzylchlorid mit einem disubstituierten asymmetrischen Hydrazin hergestellten polymeren Beizmittel) kön nen verwendet werden. Diese Beizmittel sind in der GB-Patentschrift 1,022,207 (veröffentlicht am 9. März 1966) beschrieben. Ein Hydrazinium-Beizmittel ist Poly(1-vinylbenzyl-1,1-dimethylhydraziniumchlorid), das beispielsweise Polyvinylalkohol zugemischt werden kann, um eine geeignete Bildempfangsschicht zu ergeben.
Ein weiteres geeignetes Beizmaterial zur Verwendung in einer Bildempfangsschicht ist ein Terpolymer, umfassend Trimethyl-, Triethyl- und Tridodecylvinylbenzylammoniumchlorid, wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 4,794,067; 5,591,560 und 5,593,809 beschrieben ist.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Bildempfangsschicht ein Terpolymer von Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Vinylbenzyltriethylammoniumchlorid und Vinylbenzyldimethylammoniumchlorid sowie einen vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bildempfangselement ein Unterlagematerial, d.h. ein opakes Material, das eine lichtreflektierende Schicht trägt, gegen die das gewünschte Übertragungsbild durch Reflexion betrachtet werden kann, eine polymere, sauer reagierende Schicht, um den Umgebungs-pH-Wert der Filmeinheit praktisch anschließend an die Bildung des Übertragungsbildes zu erniedrigen, eine Abstands- oder Verzögerungsschicht, um die Diffusion des Alkali der wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung zur polymeren, sauer reagierenden Schicht zu verlangsamen, und eine Bildempfangsschicht, die das übertragene photographische Bild aufnimmt.
Wie vorstehend gesagt, sind nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzungen in Schwarz-Weiß-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten enthalten, wie es beispielsweise den in den US- Patentschriften 3,567,442; 3,390,991 und 3,607,269 und bei E.H. Land, H.G. Rogers und V.K. Walworth, in J.M. Sturge, Hrsg., Neblette's Handbook of Photography and Reprography, 7. Aufl., Van Nostrand Reinhold, New York, 1977, S. 258-330 beschrieben ist.
Nach einer bevorzugten Schwarz-Weiß-Ausführungsform wird ein eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthaltendes lichtempfindliches Element belichtet und mit einer erfindungsgemäß hergestellten wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung, einem Entwicklungsmittel für Silberhalogenid, welches das belichtete Silber in eine unlösliche Form reduziert, und einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, welches das unbelichtete Silberhalogenid oder bilderzeugende Material löslich macht und dessen Diffusion aus dem lichtempfindlichen Element in die Bildempfangsschicht während der Entwicklung erleichtert, behandelt. So umfasst die in einer Schwarz-Weiß-Ausführungsform verwendete Bildempfangsschicht gewöhnlich ein Fällungsmaterial für Silber, wodurch der lösliche Silberkomplex ausgefällt oder reduziert wird, um ein sichtbares Schwarz-Weiß-Bild in Silber zu erzeugen, wie es auf dem Gebiet bekannt ist.
Die Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beispielhaft beschrieben, wobei diese nur veranschaulichend sein sollen und die Erfindung nicht auf die darin angegebenen Materialien, Bedingungen, Prozessparameter usw. beschränkt ist. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL I
Stabilisierung der Titandioxid-Dispersionen
Es wurden fünf Dispersionen hergestellt: "Test-1", "Test-2", "Test-3" und "Test-4" wurden erfindungsgemäß hergestellt, und "Kontrolle-1" wurde im Allgemeinen gleich wie die vier "Test"-Dispersionen hergestellt, aber ohne das Stabilisierungsmittel.
Das Stabilisierungsmittel enthält sich wiederholende Einheiten von Acrylsäure (etwa 3 bis 4%) und Styrol (etwa 70 bis 80%) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:20, und wurde von S.C. Johnson Wax (Racine, Wisconsin) unter dem Handelsnamen Joncryl 87 bezogen.
Die vier Testdispersionen wurden hergestellt, indem das Stabilisierungsmittel einer wässrigen alkalischen Lösung von Kaliumhydroxid bei einem pH-Wert von etwa 14 zugesetzt wurde; anschließend wurde diese Lösung mit einer wässrigen alkalischen Lösung von Kaliumhydroxid, enthaltend Titandioxid-Teilchen, bei einem pH-Wert von etwa 11 vereinigt, und der pH-Wert der erhaltenen Dispersion wurde auf etwa pH 14 erhöht. Die erhaltenen Dispersionen, nämlich "Test-1", "Test-2", "Test-3" und "Test-4" enthielten etwa 0,1 Gew.-% Titandioxid-Teilchen und etwa 0,02, 0,05, 0,1 bzw. 0,2 Gew.-% Stabilisierungsmittel.
Die "Kontrolle-1"-Dispersion wurde hergestellt, indem Titandioxid-Teilchen einer wässrigen alkalischen Lösung von Kaliumhydroxid bei einem pH-Wert von etwa 11 zugesetzt wurden und anschließend der pH-Wert dieser Lösung auf etwa 14 erhöht wurde. Die erhaltene Dispersion enthielt etwa 0,1 Gew.-% Titandioxid-Teilchen.
Der Grad des Absetzens und/oder der Agglomeration der Titandioxid-Teilchen in den fünf Dispersionen wurde sowohl visuell als auch durch Trübungsmessung bestimmt, d.h.
Das visuelle Absetzen (+++, ++, + oder nicht) und die Trübung der fünf Dispersionen wurden wie vorstehend gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt, wobei TiO₂ Titandioxid und "NTU" die nephelometrische Trübungseinheit bedeutet; wie dem Fachmann bekannt ist, ist der NTU-Wert umso kleiner, je größer die Sedimentation der Titandioxid-Teilchen ist.
TABELLE I
Aus den Daten von Tabelle I ist ersichtlich, dass die mit dem neuen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Titandioxid-Dispersionen eine signifikant niedrigere Sedimentation zeigen, wie durch die wesentlich höheren Trübungswerte angezeigt wird, als die in der gleichen Art, aber ohne das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel, hergestellte Dispersion.
BEISPIEL II
Photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten mit den erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen
Es wurden zwei photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten vom Abzieh-Typ hergestellt: "Test-5", welche erfindungsgemäß unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung, enthaltend etwa 0,1 Gew.-% Titandioxid-Teilchen und etwa 0,1 Gew.-% Stabilisierungsmittel, Joncryl 87, hergestellt wurde; und eine "Kontrolle-2"-Filmeinheit, d.h. eine in der gleichen Weise wie Test-5 hergestellte Filmeinheit, worin die wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung aber kein Stabilisierungsmittel enthielt.
Die bei den Abzieh-Filmeinheiten verwendeten Bildempfangselemente enthielten eine weiß pigmentierte, mit Polyethylen beschichtete opake photographische Filmunterlage, auf die in Abfolge aufgetragen wurden:

1. eine polymere, sauer reagierende Schicht, aufgetragen mit einem Flächengewicht von etwa 21.533 mg/m², enthaltend AIRFLEX^® 465 (ein Vinylacetat-Ethylen-Latex, erhältlich von Air Products Co.) und GANTREZ^® S-97 (eine freie Säure eines Copolymers von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, erhältlich von GAF Corp.), im Verhältnis 1,2:1;
2. eine Verzögerungsschicht, aufgetragen mit einem Flächengewicht von etwa 4.950 mg/m², enthaltend 3 Teile eines Copolymers aus Diacetonacrylamid und Acrylamid, aufgepfropft auf Polyvinylalkohol, und 1 Teil einer wässrigen polymeren Emulsion, d.h. aliphatisches Polyester-Urethan-Polymer, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Bayhydrol PU-402A (von Bayer);
3. eine Bildempfangsschicht, aufgetragen mit einem Flächengewicht von etwa 3.228 mg/m², enthaltend: 2 Teile eines Terpolymers aus Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Vinylbenzyltriethylammoniumchlorid und Vinylbenzyldimethyldodecylammoniumchlorid (6,7/3,3/1 Gew.-%) und 1 Teil AIRVOL^® 425 (ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol, von Air Products Co.); und
4. eine Abziehschicht, aufgetragen mit einem Flächengewicht von etwa 134 mg/m², enthaltend etwa 40 Gew.-% eines Terpolymers aus Acrylsäure, Hydroxypropylmethacrylat und 4-Vinylpyrrolidon, und etwa 60 Gew.-% Carboxymethylguar.

Photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten, welche das vorstehend beschriebene Polyester-Urethan-Polymer enthalten, sind in der US-Patentschrift 5,593,810 beschrieben und beansprucht.
Die in den photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten verwendeten lichtempfindlichen Elemente enthielten eine opake, mit Polyethylenterephthalat unterschichtete photographische Filmunterlage, welche in Abfolge trug:

1. eine Blaugrünfarbstoff-Entwicklerschicht, enthaltend etwa 807 mg/m2 des durch die Formel
dargestellten blaugrünen Entwicklerfarbstoffs, etwa 448 mg/m² Gelatine, etwa 15 mg/m2 Zink-bis(6-methylaminopurin), und etwa 120 mg/m² Bis-2,3-(acetamidomethylnorbornyl)hydrochinon ("AMNHQ");
2. eine rotempfindliche Silberiodidbromidschicht, enthaltend etwa 224 mg/m² Silberiodidbromid (0,7 μm), etwa 785 mg/m2 Silberiodidbromid (1,5 μm), etwa 112 mg/m² Silberiodidbromid (1,8 μm) und etwa 561 mg/m2 Gelatine;
3. eine Zwischenschicht, enthaltend etwa 2.325 mg/m2 eines Copolymers von Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Methacrylsäure/Styrol/Acrylsäure, etwa 97 mg/m2 Polyacrylamid, etwa 124 mg/m² N-Hydroxymethyldimethylhydantoin und etwa 3 mg/m² Succindialdehyd;
4. eine Purpurfarbstoff-Entwicklerschicht, enthaltend etwa 374 mg/m² eines Purpurfarbstoff-Entwicklers, dargestellt durch die Formel
etwa 400 mg/m² 2-Phenyl-benzimidazol, etwa 20 mg/m2 eines Blaugrün-Filterfarbstoffs und etwa 248 mg/m² Gelatine;
5. eine Abstandsschicht, enthaltend etwa 250 mg/m2 eines carboxylierten Styrolbutadien-Latex (Dow 620 Latex) und etwa 83 mg/m2 Gelatine;
6. eine grünempfindliche Silberiodidbromidschicht, enthaltend etwa 236 mg/m² Silberiodidbromid (0,6 μm), etwa 33 mg/m2 Silberiodidbromid (1,1 μm), etwa 378 mg/m2 Silberiodidbromid (1,3 μm) und etwa 437 mg/m2 Gelatine;
7. eine Schicht, enthaltend etwa 100 mg/m2 AMNHQ, etwa 20 mg/m² Bis-(6-methylaminopurin), etwa 75 mg/m2 b-Hydroxy-4,4,5,7,8-pentamethyl-3,4-dihydrocumarin und etwa 73 mg/m2 Gelatine;
8. eine Zwischenschicht, enthaltend etwa 1.448 mg/m2 des in Schicht 3 beschriebenen Copolymers und etwa 76 mg/m2 Polyacrylamid;
9. eine Schicht, enthaltend etwa 100 mg/m2 eines Radikalfängers (1-Octadecyl-4,4-dimethyl-2-[2-hydroxy-5-(N-(7-caprolactamido)sulfonamidophenyl)]thiazolidin), etwa 20 mg/m2 eines Purpur-Filterfarbstoffs und etwa 440 mg/m2 Gelatine;
10. eine Gelbfilterschicht, enthaltend etwa 280 mg/m2 eines gelben Benzidinfarbstoffes und etwa 105 mg/m2 Gelatine;
11. eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Schicht, enthaltend etwa 910 mg/m² eines einen gelben Bildfarbstoff liefernden Materials, dargestellt durch die Formel
und etwa 364 mg/m² Gelatine;
12. eine Schicht eines wasserstoffgebundenen Komplexes von Norbornyltertiarybutylhydrochinon (NTBHQ) und Dimethylterephthalamid (DMPTA), aufgetragen mit einem Flächengewicht von etwa 850 mg/m², und etwa 350 mg/m2 Gelatine;
13. eine blauempfindliche Silberiodidbromidschicht, enthaltend etwa 81 mg/m² Silberiodidbromid (1,2 μm), etwa 189 mg/m2 Silberiodidbromid (2,0 μm) und etwa 135 mg/m2 Gelatine; und
14. eine Schicht, enthaltend etwa 400 mg/m2 eines Ultraviolett-Filtermaterials, Tinuvin (Ciba-Geigy), etwa 200 mg/m2 Ditertiär-Butylhydrochinon (DTBHQ), etwa 50 mg/m2 eines freisetzbaren Antischleiermittels
etwa 80 mg/m² eines gelben Benzidin-Filterfarbstoffs und etwa 73 mg/m2 Gelatine.

Die Filmeinheiten nach den Beispielen wurden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Bildempfangselemente und lichtempfindlichen Elemente hergestellt. In jedem Fall wurden nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elements das Bildempfangselement und das lichtempfindliche Element mit den Innenseiten zueinander angeordnet, d.h. ihre jeweiligen Unterlageschichten wiesen nach außen, und ein aufreißbarer Behälter, d.h. ein Beutel, welcher eines wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung enthielt, wurde zwischen dem Bildempfangselement und dem lichtempfindlichen Element an der Leitkante jeder Filmeinheit angeordnet, so dass beim Drücken auf den Behälter die Versiegelung des Behälters an der Seitenkante aufriss und der Inhalt gleichmäßig zwischen den jeweiligen Elementen verteilt wurde.
Die chemische Zusammensetzung der in "Kontrolle-2" enthaltenen und für deren Entwicklung verwendeten wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
TABELLE II
Die in der "Test-5"-Filmeinheit enthaltene wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung war die gleiche wie die in Tabelle II angegebene, außer dass statt der hier beschriebenen neuartigen Entwicklerzusammensetzung etwa 0,20 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels, Joncryl 87, enthalten waren.
Beide vorstehend hergestellten photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten wurden etwa vierzehn Tage bei etwa 60°C "gealtert", was einer Alterung von ungefähr zwei Jahren, z.B. der Lagerungszeit vor der Verwendung, entspricht.
Jede Filmeinheit wurde nach der Belichtung mit einem sensitometrischen Target durch ein Paar von Walzen mit einer Spaltbreite von etwa 0,0034 Zoll (0,0864 mm) hindurchgeführt, und nach einer Imbibitionszeit von etwa 90 Sekunden wurden das lichtempfindliche und das Bildempfangselement voneinander getrennt.
Die maximalen (D_max) und minimalen (D_min) Reflexionsdichten für Rot, Blau und Grün wurden auf einem MacBeth Densitometer gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle III dargestellt.
TABELLE III
Aus den in der Tabelle III dargestellten D_max-Daten ist für den Fachmann ersichtlich, dass sowohl Kontrolle-2 als auch Test-5 erlauben, dass genügend farbstoffliefernde Materialien in die Bildempfangsschicht diffundieren. Aus den in der Tabelle III dargestellten D_min-Daten ist außerdem ersichtlich, dass sowohl Kontrolle-2 als auch Test-5 Photographien mit akzeptablem Hintergrund liefern.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen vorteilhaften Wirkungen und, wie durch visuelle Betrachtung und die Handhabung der mit den photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten "Test-5" erhaltenen fertigen Photographien dieses Beispiels bestimmt wurde, wurden bei Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels die unerwünschten Effekte der Lichtdiffusion, wie z.B., dass das Bild an den Kanten der Photographie unfokussiert und verwackelt erscheint, sowie bräunliche Ränder aufweist, wesentlich vermindert, ferner wurde im Vergleich zu der "Kontrolle-2"-Filmeinheit, welche das hier beschriebenen Stabilisierungsmittel nicht enthielt, das Absetzen der Titandioxid-Teilchen auf der Bildempfangsschicht der Filmeinheit wesentlich vermindert.
Wie durch die in Tabelle III dargestellten Daten und die visuelle Betrachtung und Behandlung der fertigen Bilder angedeutet wird, verhindert die hier beschriebene Entwicklerzusammensetzung die Lichtdiffusion und das zufällige Absetzen der Titandioxid-Teilchen auf der Bildempfangsschicht, ohne dass die Übertragung des Bildfarbstoffs beeinträchtigt oder die gewünschten rheologischen Eigenschaften, wie z.B. die für eine geeignete Verteilung der Entwicklerzusammensetzung wichtigen Eigenschaften, negativ beeinflusst werden.
Da bestimmte Veränderungen des vorstehend beschriebenen Gegenstandes vorgenommen werden können, ohne dass der Geist und der Umfang der hier beschriebenen Erfindung verlassen werden, sollen die vorstehende Beschreibung und das beigefügte Beispiel nur veranschaulichend und in keiner Weise beschränkend sein.

Claims

Photographische Entwicklerzusammensetzung zur Verwendung in photographischen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten, wobei die Zusammensetzung ein wässriges alkalisches Medium mit einem pH-Wert über 10 umfasst und Titaniumdioxid-Teilchen und ein Stabilisierungsmittel enthält, wobei das Stabilisierungsmittel ein Polymer umfasst, das aus einem Monomerensystem, umfassend sich wiederholende Einheiten von Styrol und sich wiederholende Einheiten einer Acrylsäure, polymerisiert wurde.
Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Stabilisierungsmittel durch die Formel
dargestellt ist, worin bedeuten: R₁, R₃ und R₅: jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkyl, dargestellt durch C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; R₂: Alkyl, dargestellt durch C_pH_2p+1, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; R₄: Alkyl, dargestellt durch C_qH_2q+1, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt; a: eine ganze Zahl zwischen 500 und 20.000; b: eine ganze Zahl zwischen 0 und 14.000; c: eine ganze Zahl zwischen 0 und 6.000; d: eine ganze Zahl zwischen 50 und 1.000; e: eine ganze Zahl zwischen 0 und 6.000; und m: 1 oder 2.
Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Stabilisierungsmittel 30 bis 90 Gew.-% Styrol, 1 bis 10 Gew.-% einer Acrylsäure, 0 bis 70 Gew.-% Ethylen oder Butadien, 0 bis 30 Gew.-% eines Acrylats und 0 bis 10 Gew.-% eines Acylamids umfasst.
Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Stablisierungsmittel 3,5 bis 4 Gew.-% einer Acrylsäure, 56 bis 56,5 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol umfasst.
Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Titaniumdioxid-Teilchen und des Stabilisierungsmittels 1:5 bis 1:0,2 beträgt.
Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis der Titaniumdioxid-Teilchen und des Stabilisierungsmittels 1:1,5 bis 1:1 beträgt.
Photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, umfassend ein lichtempfindliches Element mit einem Träger, der mindestens eine Schicht einer Silberhalogenid-Emulsion, die mit einem bildfarbstoffliefernden Material assoziiert ist, trägt; ein zweites blattartiges Element, welches auf dem bildfarbstoffliefernden Material angeordnet ist oder auf diesem angeordnet werden kann; eine Bildempfangsschicht, die sich entweder in dem lichtempfindlichen oder dem zweiten blattartigen Element befindet; und Mittel zur Bereitstellung einer wässrigen alkalischen Entwicklerzusammensetzung zur Verteilung zwischen vorbestimmten Schichten dieser Elemente, wobei die wässrige alkalische Entwicklerzusammensetzung ein wässriges alkalisches Medium mit einem pH-Wert über 10 umfasst und Titaniumdioxid-Teilchen und ein Stabilisierungsmittel enthält, wobei das Stabilisierungsmittel ein Polymer umfasst, das aus einem Monomerensystem polymerisiert wurde, umfassend sich wiederholende Einheiten von Styrol und sich wiederholende Einheiten einer Acrylsäure.
Photographische Filmeinheit nach Anspruch 7, worin das lichtempfindliche Element eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die mit einem Blaugrün-Bildfarbstoff liefernden Material assoziiert ist, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit einem Purpur-Bildfarbstoff liefernden Material assoziiert ist, und eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit einem Gelb-Bildfarbstoff liefernden Material assoziiert ist.
Photographische Filmeinheit nach Anspruch 8, worin das Stabilisierungsmittel durch die Formel
dargestellt ist, worin bedeuten: R₁, R₃ und R₅: jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl, dargestellt durch C_nH_2n+1 _, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; R₂: Alkyl, dargestellt durch C_pH_2p+1, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; R₄: Alkyl, dargestellt durch C_qH_2q+1, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt; a: eine ganze Zahl zwischen 500 und 20.000; b: eine ganze Zahl zwischen 0 und 14.000; c: eine ganze Zahl zwischen 0 und 6.000; d: eine ganze Zahl zwischen 50 und 1.000; e: eine ganze Zahl zwischen 0 und 6.000; und m: 1 oder 2.
Photographische Filmeinheit nach Anspruch 9, worin das Stabilisierungsmittel 30 bis 90 Gew.-% Styrol, 1 bis 10 Gew.-% einer Acrylsäure, 0 bis 70 Gew.-% Ethylen oder Butadien, 0 bis 30 Gew.-% eines Acrylats und 0 bis 10 Gew.-% eines Acrylamids umfasst.
Photographische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Stablisierungsmittel 3,5 bis 4 Gew.-% einer Acrylsäure, 56 bis 56,5 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol umfasst.