DE69826057T2

DE69826057T2 - Apparat und Sensor für geringe NOx Konzentrationen

Info

Publication number: DE69826057T2
Application number: DE69826057T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Midori-Ku Yoshida; Naoyuki Nagoya City Ogawa; Tomonori Chita City Takahashi; Shinji Midori-Ku Ohtsubo
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: EP0874236A2; DE69826057D1; EP0874236B1; EP0874236A3; US6044689A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Abfühlen von NO_x in einem zu messenden Gas, die über ein Sensorelement aus einem Oxidhalbleiter, einen Katalysator, der so angeordnet ist, dass er die Partialdrücke von NO und NO_x im Messgas in einem Gleichgewichtszustand hält, Sensorelemente, die in einem Strömungsweg des Messgases angeordnet sind, wobei der Widerstand jedes der Sensorelemente in Reaktion auf die Änderungen in der NO_x-Konzentration im Messgas variiert, sowie eine Ammoniak-Entziehungsvorrichtung, um die Ammoniak-Komponente in einem zu messenden Gas zu entziehen, verfügt.
2. Stand der Technik
Als ein Verfahren zum Messen einer NO_x-Konzentration in einem Messgas, so etwa einem von einem Ofen abgefeuerten Gas, das eine NO_x-Komponente als Stickoxid enthält, ist bekannt, dass man eine Probe eines eine NO_x-Komponente umfassenden Messgases z.B. in einem Staubkamin nehmen und eine NO_x-Konzentration des getesteten Gases mittels einer optischen Messvorrichtung messen kann. Die optische Messvorrichtung ist aber kostenintensiv, und die dafür verwendete Zeit ist lang, da der Testvorgang wichtig ist.
Um die zuvor erwähnten Nachteile zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, einen Halbleitersensor vom Direkteinsatz-Typ zu verwenden. So ist z.B. in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-222028 (JP-A-6-222028) ein NO_x-Sensor offenbart, der einen Reaktionsabschnitt aus einem Oxid mit einer vorbestimmten Perovskit-Struktur und einen Leitfähigkeit messenden Abschnitt zum Messen einer Leitfähigkeit des Reaktionsabschnitts umfasst, offenbart.
Im zuvor erwähnten Halbleitersensor vom Direkteinsatz-Typ wird eine Temperatur des Sensorelements so niedrig wie 300-400°C gehalten, da ein Messziel eine NO_x- Konzentration in einem verbrannten Abgas ist, das durch den Staubkamin strömt. Somit werden die NO_x-Komponenten nicht an einen Reaktionsabschnitt in einem Gleichgewichtszustand adsorbiert. Dies stellt kein Problem dar, wenn die Vorrichtung zum Abfühlen einer NO_x-Konzentration in einem verbrannten Abgas mit einer relativ hohen NO_x-Konzentration verwendet wird. Dies stellt aber hingegen ein schwieriges Problem dar, wenn die Vorrichtung zum Abfühlen einer NO_x-Konzentration in der Atmosphäre mit der niedrigen NO_x-Konzentration verwendet wird, da es nicht möglich ist, eine NO_x-Konzentration in der Atmosphäre in einer sehr genauen Weise zu messen.
Auch im zuvor erwähnten Halbleitersensor vom Direkteinsatz-Typ gibt es keine Gegenmaßnahmen gegen den Einfluss der im Messgas umfassten O₂- und CO-Komponenten in Bezug auf die gemessene NO_x-Konzentration. Darüber hinaus variiert der Widerstand davon im Reaktionsabschnitt in Reaktion auf die Konzentration von NO_x(NO₂ + NO). Variiert aber ein Verhältnis des Partialdrucks zwischen NO₂ und NO, so variiert selbst ein durch den Reaktionsabschnitt gemessener Widerstand, sogar für dieselbe NO_x-Menge. In diesem Fall ist ein vernünftiger Schluss, dass die NO_x-Komponente nicht selektiv gemessen wird. Somit gibt es im zuvor beschriebenen Halbleitersensor vom Direkteinsatztyp den Nachteil, dass die NO_x-Konzentration im Messgas nicht sehr präzise selektiv gemessen werden kann, während der Halbleitersensor billig ist und im Vergleich zur optischen Messvorrichtung eine exzellente Reaktionszeit zeigt.
Darüber hinaus offenbart der Anmelder der vorliegenden Erfindung, um die oben ausgeführten Nachteile aus der Welt zu schaffen, in USP 5.705.129 einen NO_x-Sensor, der die folgenden Elemente umfasst: ein Oxid-Sensorelement; einen Katalysator, der stromauf des Oxidsensorelements angeordnet ist, um die NO- und NO₂-Partialdrücke im Messgas in einem Gleichgewichtszustand zu halten; ein Heizgerät zum Steuern einer Temperatur des Oxidsensorelements; ein Heizgerät zum Steuern einer Temperatur des Oxidsensorelements; sowie einen O₂-Sensor für eine Korrektur. Auch im zuvor erwähnten NO_x-Sensor ist ein Ziel-Messgas ein von einem Ofen abgefeuertes Abgas, wie dies bereits im obigen bekannten Beispiel der Fall ist.
Somit gibt es den Nachteil, dass der zuvor erwähnte NO_x-Sensor vorzugsweise nicht dafür verwendet kann, dass eine geringe NO_x-Konzentration der Atmosphäre, die ein Zielmessgas der Erfindung ist, gemessen werden kann.
Weiters offenbart der Anmelder in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9-80054 eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen Konzentration von NO_x; eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration; einen Katalysator, der so angeordnet ist, dass er die Partialdrücke von NO und NO₂ in der Atmosphäre in einem Gleichgewichtszustand hält; sowie Sensorelemente, die in einem Strömungsweg der Atmosphäre angeordnet sind, wobei der Widerstand jedes der Sensorelemente in Reaktion auf die Änderungen in der NO_x-Konzentration der Atmosphäre variiert, wobei ein erstes Sensorelement mit der Atmosphäre, die nicht mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist, in Kontakt gebracht wird, und ein zweites Sensorelement, das mit der Atmosphäre in Kontakt gekommen ist, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. In der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen Konzentration von NO_x, wie dies zuvor beschrieben wurde, ist offenbart, dass das erste Sensorelement, der Katalysator und das zweite Sensorelement in einer Kammer angeordnet sind, wobei eine Konstruktion der Kammer dabei aber nicht speziell definiert ist. Somit ist es erforderlich, eine Konstruktion der Kammer am geeignetsten zu machen, indem die Kammer kompakt ausgeführt und eine Messpräzision verbessert wird.
Weiters sind als Gassensorelemente verschiedene Arten von Gassensorelementen bekannt, die ein Oxid verwenden, dessen Widerstand in Reaktion auf Änderungen der Konzentration von Komponenten in einem Messgas variiert. Als ein Beispiel für ein solches Gassensorelement ist in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 61 155848 (JP-A-61-155848) ein Gassensor offenbart, der ein Oxid verwendet, in welchem ein vorbestimmtes Element zu einer festen Oxidlösung des Titan-Zinn-Systems zugegeben wird, so dass eine Messung bei geringer Temperatur möglich wird und kompakte und sehr empfindliche Merkmale erhalten werden können.
Das oben beschriebene Gassensorelement, das ein Oxid verwendet, in welchem Edelmetalle zugegeben werden, kann die zuvor erwähnten Ziele umsetzen. Wenn es aber zur Messung einer NO_x-Konzentration verwendet wird, wird eine Interferenz von SOx, HC und CO in Bezug auf eine Messung der NO_x-Konzentration größer, und auch der Einfluss der Temperaturvariation im Fall der Messung der NO_x-Konzentration wird stärker. Somit entsteht der Nachteil, dass die Messgenauigkeit sich verschlechtert.
Darüber hinaus werden erhitzte Edelmetalle und Oxide für den zuvor angesprochenen Katalysator verwendet. In diesem Fall wirkt der Katalysator nicht nur, um Partialdrücke von NO und NO₂ in einem Messgas in einem Gleichgewichtszustand zu halten, sondern er erzeugt auch eine NO_x-Komponente, indem eine Ammoniakkomponente oxidiert wird. Daraus ergibt sich, dass eine NO_x-Konzentration in einem Messgas, das durch den Katalysator hindurchgeht, die Summe einer NO_x-Konzentration wird, die im Messgas von Beginn an enthalten ist, und einer NO_x-Konzentration, die durch die Oxidation einer Ammoniakkomponente erzeugt wird, wenn eine Ammoniakkomponente in einem Messgas enthalten ist. Somit ergibt sich der Nachteil, dass es nicht möglich ist, eine NO_x-Konzentration in einem Messgas sehr genau zu messen.
Andererseits ist als ein Verfahren zum Entziehen einer Ammoniakkomponente, die nicht für einen NO_x-Sensor bestimmt ist, bekannt, welches ein Adsorbens verwendet, sowie ein Verfahren, in welchem in einer oxidierenden Lösung Blasen gebildet werden. Im Fall der Verwendung eines Adsorbens ist es jedoch schwierig, selektiv eine Ammoniakkomponente zu adsorbieren, und auch wird eine NO_x-Komponente gemeinsam mit der Ammoniakkomponente adsorbiert. Somit ist es nicht möglich, eine NO_x-Konzentration sehr genau zu messen. Darüber hinaus ist es im Fall der Blasenbildung in einer oxidierenden Lösung schwierig, eine Ammoniakkomponente selektiv zu lösen, und ein Teil der NO_x-Komponente wird gemeinsam mit der Ammoniakkomponente gelöst. Somit ist es ebenfalls nicht möglich, eine NO_x-Konzentration sehr genau zu messen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen Konzentration von NO_x gemäß Anspruch 1 bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung umfasst eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration in einem Messgas wie folgt: ein Sensorelement aus einem Oxidhalbleiter; einen Katalysator, der stromauf im Sensorelement angeordnet ist, um die Partialdrücke von NO und NO₂ im Messgas in einem Gleichgewichtszustand zu halten; und eine Ammoniak-Entziehungsvorrichtung, um die Ammoniakkomponente aus einem Messgas zu entziehen, umfassend dabei ein Ammoniak-Entziehungsmittel aus einer festen Säureverbindung.
In der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration gemäß der Erfindung weist das NO_x-Messmodul vorzugsweise den Katalysator auf, um die Partialdrücke von NO und NO₂ im Messgas in einem Gleichgewichtszustand zu halten, wobei zwei Sensorelemente verwendet werden, wobei ein Sensorelement mit dem Messgas, das nicht mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist, in Kontakt gebracht wird, und das andere Sensorelement, das mit dem Messgas in Kontakt gekommen ist, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Somit ist es möglich, eine geringe NO_x-Konzentration in der Atmosphäre in einer sehr genauen Art und Weise zu messen.
Gemäß der Erfindung weist eine Kammer, die für eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration in einem Messgas verwendet wird, vorzugsweise einen Katalysator auf, der so angeordnet ist, dass er die Partialdrücke von NO und NO₂ im Messgas in einem Gleichgewichtszustand hält, sowie erste und zweite Sensorelemente, die im Strömungsweg des Messgases angeordnet sind, wobei der Widerstand jedes der ersten und zweiten Sensorelemente in Reaktion auf die Änderungen der NO_x-Konzentration des Messgases variiert, wobei das erste Sensorelement mit dem Messgas, das nicht mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist, in Kontakt gebracht wird, und wobei das zweite Sensorelement mit dem Messgas, das mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist, in Kontakt gebracht wird, wobei diese Kammer wie folgt umfasst: einen Kammerhauptkörper mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass für das Messgas; einen ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitt zum Befestigen des im Kammerhauptkörper angeordneten ersten Sensorelements; einen Katalysator-Aufnehmabschnitt zum Aufnehmen des im Kammerhauptkörper angeordneten Katalysators; einen zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitt zum Befestigen des zweiten im Kammerhauptkörper angeordneten Sensorelements; und erste, zweite, dritte und vierte Durchgangslöcher, die im Kammerhauptkörper in einer solchen Weise angeordnet sind, dass das erste Durchgangsloch mit dem Gaseinlass und dem ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitt kommuniziert, dass das zweite Durchgangsloch mit dem ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitt und dem Katalysator-Aufnehmabschnitt kommuniziert, dass das dritte Durchgangsloch mit dem Katalysator-Aufnehmabschnitt und dem zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitt kommuniziert, und dass das vierte Durchgangsloch mit dem zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitt und dem Gasauslass kommuniziert.
In der bevorzugten für die Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration in einem Messgas verwendeten Kammer gemäß der Erfindung sind der erste Sensorelement-Befestigungsabschnitt, der Katalysator-Aufnehmabschnitt und der zweite Sensorelement-Befestigungsabschnitt im Kammerhauptkörper angeordnet, und das erste bis vierte Durchgangsloch kommuniziert dazwischen, um eine einstückige Konstruktion mit dem ersten Sensorelement, dem Katalysator und dem zweiten Sensorelement in der Kammer auszubilden. Somit ist es möglich, im Vergleich zu jenem Fall, in welchem das erste Sensorelement, der Katalysator und das zweite Sensorelement in einer Kammer mit einem großen Innenraum angeordnet werden, eine kompakte Kammerkonstruktion zu erreichen.
Darüber hinaus ist es im Fall, dass eine Schnittfläche des zweiten Durchgangslochs kleiner ist als jene des ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitts, möglich, einen längeren Strömungsweg zu erreichen. Auf diese Weise wird der Katalysator nicht durch die hohe Temperatur des ersten Sensorelements beeinflusst.
Gemäß der Erfindung umfasst ein NO_x-Sensor zum Abfühlen einer NO_x-Konzentration in einem Messgas wie folgt: ein Sensorelement aus einem Oxidhalbleiter; einen Katalysator, der stromauf des Sensorelements angeordnet ist, um den NO- und NO₂-Partialdruck im Messgas in einem Gleichgewichtszustand zu halten; sowie eine Ammoniak-Entziehungsvorrichtung mit der zuvor beschriebenen Konstruktion, die stromauf des Katalysators angeordnet ist.
In der Ammoniak-Entziehungsvorrichtung gemäß der Erfindung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die feste Säureverbindung aus vorzugsweise Weinsäure, Zitronensäure, Borsäure oder Molybdänsäure nur eine Ammoniakkomponente entziehen kann, ohne dabei die Gesamtmenge von NO_x oder die Partialdrücke von NO und NO₂ zu verändern. Darüber hinaus kann im NO_x-Sensor gemäß der Erfindung nur eine Ammoniakkomponente aus dem Messgas entzogen werden, ohne dass dabei die Gesamtmenge an NO_x oder die Partialdrücke von NO und NO₂ an einer Position stromauf des Katalysators, der dazu dient, die Partialdrücke von NO und NO₂ konstant zu halten, variieren. Somit ist es möglich, die NO_x-Konzentration in einer sehr genauen Weise zu messen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration;
2 ist eine schematische Darstellung einer anderen Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration;
3 ist eine schematische Darstellung wieder einer anderen Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration;
4 ist eine schematische Darstellung noch einer anderen Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration;
5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration;
6 ist eine schematische Darstellung, die im Detail die Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration beschreibt, wie sie in 5 dargestellt ist;
7 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration veranschaulicht, in welcher eine Kammer gemäß der Erfindung verwendet wird;
8a und 8b sind schematische Darstellungen, die jeweils eine Kammer zeigen, die für die Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration verwendet wird, wie dies in 7 veranschaulicht ist;
9a und 9b sind schematische Darstellungen, die jeweils eine Ausführungsform der Kammer zeigen, die für die Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration verwendet wird, wie dies in 7 veranschaulicht ist;
10 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Gassensorelements, wie dies in der Erfindung verwendet wird;
11 ist eine schematische Darstellung einer Zustands auf einer Oxidfläche im Gassensorelement, das in der Erfindung verwendet wird;
12 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Ammoniak-Entziehungsvorrichtung, wie sie in der Erfindung verwendet wird;
13 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines NO_x-Sensors mit der in 12 dargestellten Ammoniak-Entziehungsvorrichtung;
14 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Untersuchungsvorrichtung, wie sie in einem Versuch gemäß der Erfindung eingesetzt wird;
15 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer NO_x-Konzentration und einer Zeit im Versuch gemäß der Erfindung verdeutlicht; und
16 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der in einem Versuch gemäß der Erfindung verwendeten Versuchsvorrichtung.
Zur besseren Beschreibung der Erfindung zeigen die 1 bis 6 Beispiele von NO_x-Sensoren, welche jedoch nicht innerhalb des Schutzumfangs nach Anspruch 1 liegen.
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration gemäß der Erfindung. In 1 ist eine Vorrichtung 1 zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration dargestellt, die so konstruiert ist, dass ein Katalysator 5 und ein Sensorelement 6 in dieser Reihenfolge von einer Seite stromauf in einer Kammer 4 mit einem Atmosphären-Einlassrohr 2 und einem Atmosphären-Auslassrohr 3 angeordnet sind, sowie ein Messabschnitt 7 außerhalb der Kammer 4 angebracht ist. Darüber hinaus bezeichnet die Ziffer 8 eine Energieversorgung für das Erhitzen des Katalysators 5 mithilfe eines Heizgeräts 21, und das Bezugszeichen 9 bezeichnet eine Energieversorgung für das Erhitzen der Sensorelemente 6 mithilfe eines Heizgeräts 23. Im Atmosphären-Einlassrohr 2 sind von einer stromauf gelegenen Seite eines Atmosphärenstroms ein Filter 10 zum Entfernen von Fremdsubstanzen, eine Pumpe 11, ein druckreduzierendes Ventil 12 sowie ein Durchflussmesser 13 angeordnet, so dass die Atmosphäre stets konstant in die Kammer 4 zugeleitet wird. Der Messabschnitt 7 umfasst ein Widerstandmessmittel 14, eine CPU 15, einen Anzeigeabschnitt 16 sowie einen Kalibrierungsabschnitt 17. Im Messabschnitt 7 wird eine Widerstandsvariation des Sensorelements 6 detektiert, und eine NO_x-Konzentration in der Atmosphäre wird gemessen und angezeigt.
Der Katalysator 5 wird verwendet, um die Partialdrücke von NO und NO₂ in der Atmosphäre in einem Gleichgewichtszustand zu halten und um ein brennbares Gas wie CO aus der Atmosphäre durch Verbrennen dieses zu entziehen. Als Material für den Katalysator 5 wird die Verwendung eines Edelmetalls oder eines Metalloxids bevorzugt. Als Edelmetall wird die Verwendung von Platin, Rhodium oder Gold bevorzugt. Als Metalloxid wird vorzugsweise Manganoxid, Kobaltoxid oder Zinnoxid verwendet. Der Katalysator 5 wird durch das in der Kammer 4 angeordnete Heizgerät 21 erhitzt. Energie wird von der Energieversorgung 8 zum Heizgerät 21 zugeführt.
Im Sensorelement 6 ist ein Oxid 22, dessen Widerstand in Reaktion auf Änderungen der NO_x-Konzentration der Atmosphäre variiert, wenn es mit der Atmosphäre in Kontakt gebracht wird, auf einer Oberfläche eines Keramiksubstrats 24 angeordnet. In dieser Ausführungsform ist das Heizgerät 23 im Keramiksubstrat 24 angeordnet. Energie wird von der Energieversorgung 9 zum Heizgerät 23 zugeführt. Als Oxid 22 wird vorzugsweise ein Metalloxidhalbleiter verwendet. Als Metalloxidhalbleiter wird die Verwendung von SnO₂ oder eines Gemisches aus SnO₂ und Additiven, die vorzugsweise aus Ta und Rh bestehen, verwendet. Wird das zuvor erwähnte Oxid für die Sensorelemente 6 verwendet, so ist es möglich, die anderen Merkmale wie Konstruktion und Form, die bereits zuvor bekannt sind, für das Sensorelement 6 zu verwenden.
In der Vorrichtung zum Abfühlen der geringen NO_x-Konzentration 1 kann ein Aspekt der Erfindung durch das Entfernen des Katalysators 5 aus dem in 1 dargestellten Konstrukt und durch das Halten einer Temperatur T des Sensorelements 6 bei tatsächlichem Betrieb in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C durch die Energieversorgung 9 zum Erhitzen des Sensorelements 6 erreicht werden. Darüber hinaus kann ein weiterer Aspekt der Erfindung dadurch erreicht werden, dass der Katalysator 5 an einer Position stromauf der Messgasströmung angeordnet und eine Temperatur T des Sensorelements 6 bei tatsächlichem Betrieb in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C durch die Energieversorgung 9 gehalten wird.
Hierin ist nachfolgend ein Verfahren zum Messen einer NO_x-Konzentration in der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration mit der zuvor erwähnten Konstruktion gemäß der Erfindung erklärt. Zuerst wird die Temperatur T des Sensorelements 6 durch die Energieversorgung 9 in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C gesteuert. Zusätzlich dazu wird die Temperatur des Katalysators 5 durch die Energieversorgung 9 auf eine Temperatur von z.B. 380°C, bei welcher der Katalysator 5 aktiviert werden kann, gesteuert. Unter einer solchen, wie zuvor erwähnten, Bedingung wird die das NO_x umfassende Atmosphäre vom Atmosphären-Einlassrohr 2 in die Kammer 4 eingeleitet. Die auf diese Weise zugeführte Atmosphäre wird mit dem Katalysator 5 in Kontakt gebracht, und die Partialdrücke von NO und NO₂, d.h. das Verhältnis von NO zu NO₂ in der Atmosphäre, wird in einem Gleichgewichtszustand gehalten. Darüber hinaus werden brennbare Substanzen wie CO aus der Atmosphäre entzogen. Danach wird die auf diese Weise hergestellte Atmosphäre, in welcher das Verhältnis NO/NO₂ in einem Gleichgewichtszustand gehalten wird, in welcher brennbare Substanzen entfernt werden und in welcher eine Temperatur in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C gehalten wird, mit dem Sensorelement 6 in Kontakt gebracht, und ein Widerstand des Sensorelements 6 wird gemessen. In diesem Fall entspricht, da eine Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre konstant ist, eine Variation des gemessenen Widerstands des Sensorelements 6 direkt jener einer NO_x-Konzentration. Somit wird ein durch das Widerstandmessmittel 14 gemessener Widerstandswert durch die CPU 15 berechnet, um eine NO_x-Konzentration zu erhalten, und die auf diese Weise erhaltene NO_x-Konzentration wird auf dem Anzeigeabschnitt 16 dargestellt.
2 ist eine schematische Darstellung einer anderen Vorrichtung zum Abfühlen von geringer NO_x-Konzentration. In der in 2 dargestellten Ausführungsform sind Abschnitte, die jenen der 1 ähneln, durch dieselben Bezugsziffern bezeichnet, die in 1 verwendet werden, und Erklärungen dafür werden hierin weggelassen. 2 unterscheidet sich von 1, indem Temperatursteuermittel, um die Temperaturen des Katalysators 5 und des Sensorelements 6 konstant zu halten, bereitgestellt sind. Das heißt, dass ein Steuerabschnitt 31 und ein Thermoelement 32 für das Messen der Temperatur des Katalysators 5 bereitgestellt sind, um somit die Temperatur des Katalysators 5 konstant zu halten. Danach wird die Temperatur des Katalysators 5 z.B. in einem Bereich von 380°C ± 0,1°C durch das Steuern des Ein-/Aus-Betriebs der von der Energieversorgung 8 zugeführten Energie so gehalten, dass die Zeitspanne der Ein-Zeit und die Dauer der Aus-Zeit unterschiedlich sind, oder indem eine Ausgangsmenge an von der Energieversorgung 8 zugeführter Energie im Steuerabschnitt 31 gemäß einer Temperatur des Katalysators 5, gemessen durch das Thermoelement 32, gesteuert wird. Darüber hinaus sind auch ein Steuerabschnitt 33 und ein Thermoelement 34 im Sensorelement 6 vorgesehen, wobei dieselbe Temperatursteuerung wie jene für den zuvor erwähnten Katalysator 5 durchgeführt wird, um die Temperatur des Sensorelements 6 in einem Bereich von 500°C–800°C ± 0,1°C zu halten.
In diesem Fall kann ein anderes Verfahren verwendet werden, um die Temperaturen von Katalysator 5 und Sensorelement 6 konstant zu halten. So wird z.B. eine Schaltbrücke konstruiert, die einen Pt-Widerstand für das Heizgerät 21 und das Heizgerät 23 enthält, und es kann eine Temperatursteuerung für den Katalysator 5 und das Sensorelement 6 auf Basis einer Widerstandsvariation des Pt-Widerstand erfolgen.
3 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration. In 3 sind ähnliche Abschnitte wie in 1 mit denselben Bezugsziffern wie in 1 bezeichnet, und die Erklärungen dafür werden weggelassen. 3 unterscheidet sich von 1 insofern, als ein Wassersteuermittel, das eine in der Atmosphäre umfasste Wasserkomponente konstant steuern kann, stromauf der Atmosphärenströmung als Messgas in Bezug auf das Sensorelement 6 angeordnet ist. D.h., dass ein Gefriergerät 41 im Atmosphären-Einlassrohr 2 an einer Position stromab des Durchflussmessers 13 angeordnet ist, um einen Taupunkt der Atmosphäre in einem Bereich von ± 0,2°C zu steuern. Als Gefriergerät 41 wird vorzugsweise ein Gefriergerät verwendet, das ein auf dem Peltier-Effekt basierendes Peltier-Element verwendet, aber es kann auch ein anderes Gefriergerät wie z.B. Perma Pure Dryer (Produktbezeichnung) für diesen Zweck verwendet werden. Um sehr genau eine geringe NO_x-Konzentration abzufühlen, ist es wichtig, die Menge der Wasserkomponente in der Atmosphäre konstant zu halten, und somit wird bevorzugt, ein solches Wasserkomponenten-Steuermittel, um eine Wasserkomponente in der Atmosphäre konstant zu halten, anzuordnen.
4 ist eine schematische Ansicht, die noch eine andere Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration zeigt. In 4 sind ähnliche Abschnitte wie in 1 mit denselben Bezugsziffern wie in 1 bezeichnet, und die Erklärungen dafür werden weggelassen. 4 unterscheidet sich von 1 insofern, als ein Temperaturdetektionsmittel nahe des Sensorelements 6 angeordnet wird, um somit eine Widerstandsänderung des Sensorelements 6 aufgrund einer Temperaturänderung zu korrigieren. D.h., dass ein Oxid, dessen Widerstandsvariation aufgrund einer Temperaturänderung dieselbe ist wie jene des Sensorelements 6, z.B. ein Oxid mit derselben chemischen Zusammensetzung wie jene des Oxids 22, auf einer Oberfläche des Keramiksubstrats 24 gegenüber einer Oberfläche, auf welcher das Oxid 22 angeordnet ist, angeordnet wird. Danach wird eine Temperaturvariation des Sensorelements 6 durch den im Messabschnitt 7 angeordneten Temperaturmessabschnitt 52 auf Basis der Widerstandsänderung des auf diese Weise angeordneten Oxids gemessen. Danach ist es möglich, eine Widerstandsänderung des Sensorelements 6 in Reaktion auf die auf diese Weise gemessene Temperaturänderung zu korrigieren. Um eine Widerstandsvariation zu korrigieren, kann das bekannte Korrekturverfahren verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, durch Verwendung eines Thermoelements als Widerstanddetektionsmittel dieselbe Korrektur der Widerstandsänderung vorzunehmen. Weiters ist es möglich, dieselbe Korrektur der Widerstandsänderung durchzuführen, indem eine Widerstandsänderung des Heizgeräts zum Erhitzen des Sensorelements 6 als Temperaturdetektionsmittel verwendet wird. Um die geringe NO_x-Konzentration sehr genau abzufühlen, wird eine Widerstandsänderung des Sensorelements auf Basis einer Temperaturänderung des Sensorelements wie auch eine Durchführung der Wassersteuerung bevorzugt.
Hierin ist nachfolgend der tatsächlich durchgeführte Versuch beschrieben.
Versuch 1
Es wurden NO_x Sensoren mit einer solchen Konstruktion hergestellt, so dass der Katalysator 5 aus der in der 1 dargestellten Konstruktion entfernt wurde, worin SnO₂ für das Oxid des Sensorelements verwendet wurde. Die Herstellung des Sensorelements wurde wie folgt durchgeführt. Zuerst wurde ein Zinnchlorid einer Hydrolyse unterzogen, wobei eine Ammoniaklösung verwendet wurde, um eine gelöste Lösung zu erhalten. Danach wurde die gelöste Lösung durch Filtern getrennt. Im Anschluss daran wurde die getrennte gelöste Lösung 2 Stunden lang einer Pyrolyse bei 600°C unterzogen, um Zinnoxidpulver synthetisch herzustellen. Da nach wurden die auf diese Weise erhaltenen Zinnoxidpulver in einem Nasszustand in einem Lösungsgemisch aus Aceton und Diethylhexanol mit organischen Bindemitteln und Plastifizierungsmitteln 10 Stunden lang unter Verwendung von Zirkonerdekügelchen gemischt. Im Anschluss daran wurde das Aceton verdampft, um eine Zinnoxidaufschlämmung für einen Siebdruck zu erhalten. Als Substrat des Sensorelements wurde eine Aluminiumoxidplatte mit einer Abmessung von 1 × 5 × 65 mm verwendet. Platinelektroden und Platin-Heizgeräte waren bereits zuvor im Siebdruck auf dem Substrat aufgebracht worden, und die auf diese Weise erhaltene Zinnoxidaufschlämmung wurde auf den Spitzenabschnitten der Elektroden mit Siebdruck aufgebracht. Das auf diese Weise im Siebdruck aufgebrachte Substrat wurde bei 800°C 2 Stunden lang gebrannt, um ein Sensorelement zu erhalten.
Indem die auf diese Weise hergestellten NO_x-Sensoren gemäß der vorliegenden Beispiele 1-2 und der Vergleichsbeispiele 1-2, in welchen eine Temperatur des Sensorelements so eingestellt war, wie dies in der folgenden Tabelle 1 dargestellt ist, verwendet wurden, wurden die NO_x-Konzentrationen im Messgas die NO_x-Konzentrationen von 1 ppb bis 1.000 ppb mittels einer Massendurchfluss-Steuerungseinheit unter einer Bedingung von NO/NO₂ = 1/1 gesteuert. Die Kalibrierung wurde zuvor bei einer Temperatur, wie sie in Tabelle 1 für alle Fälle dargestellt ist, durchgeführt.
Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen lässt sich bestätigen, dass die NO_x-Sensoren gemäß der vorliegenden Beispiele 1-2 im Vergleich zu den NO_x-Sensoren gemäß der Vergleichsbeispiele 1-2 eine höhere Korrelation zwischen dem gemesenen Wert und der vorbestimmten Konzentration aufweisen, und somit ist es mögich, eine geringe NO_x-Konzentration sehr genau zu messen. Im Vergleichsbeispiel 1, in dem eine Temperatur des Sensorelements 400°C beträgt, wird, da die NO_x-Komponenten nicht auf den Reaktionsabschnitt in einem Gleichgewichtszustand adsorbiert werden, das Ergebnis des Kalibrierungsvorgangs nicht gehalten, wenn eine Temperatur von einer Temperatur, bei welcher der Kalibrierungsvorgang vorgeommen wird, variiert. Somit bestätigt sich, dass es nicht möglich ist, eine NO_x-Konzenration genau zu messen. Darüber hinaus ist im Vergleichsbeispiel 2, in welchem eine Temperatur des Sensorelements 900°C beträgt, eine Widerstandsänderung des Sensorelements in Bezug auf eine Änderung einer NO_x-Konzentration sehr gering, und somit wird bekräftigt, dass es nicht möglich ist, eine NO_x-Konzentration genau zu messen.
Versuch 2
NO_x-Sensoren mit der in 4 gemäß der vorliegenden Beispiele 11-17 und der Vergleichsbeispiele 11-13, in welchen eine Oxidart des Sensorelements und eine Verwendung des Katalysators, wie in der folgenden Tabelle 2 dargestellt, variiert werden, wurden hergestellt. Die Herstellung des Sensorelements wurde wie folgt durchgeführt. Zuerst wurde ein Zinnchlorid einer Hydrolyse unterzogen, wobei eine Ammoniaklösung verwendet wurde, um eine gelöste Lösung zu erhalten. Danach wurde die gelöste Lösung durch Filtern getrennt. Im Anschluss daran wurde die getrennte gelöste Lösung 2 Stunden lang einer Pyrolyse bei 600°C unterzogen, um Zinnoxidpulver synthetisch herzustellen. Danach wurden die auf diese Weise erhaltenen Zinnoxidpulver in einem Nasszustand in einem Lösungsgemisch aus Aceton und Diethylhexanol mit organischen Bindemitteln und Plastifizierungsmitteln 10 Stunden lang unter Verwendung von Zirkonerdekügelchen gemischt. Im Anschluss daran wurde das Aceton verdampft, um eine Zinnoxidaufschlämmung für einen Siebdruck zu erhalten. Als Substrat des Sensorelements wurde eine Alumini umoxidplatte mit einer Abmessung von 1 × 5 × 65 mm verwendet. Platinelektroden und Platin-Heizgeräte waren bereits zuvor im Siebdruck auf dem Substrat aufgebracht worden, und die auf diese Weise erhaltene Zinnoxidaufschlämmung wurde auf den Spitzenabschnitten der Elektroden mit Siebdruck aufgebracht. Das auf diese Weise im Siebdruck aufgebrachte Substrat wurde bei 800°C 2 Stunden lang gebrannt, um ein Sensorelement zu erhalten. In dem Fall, dass Ta im Sensorelement in einem Nassmischvorgang umfasst war, wurde Tantalumoxid mit den organischen Bindemitteln zugegeben. In diesem Versuch betrug die Ta-Menge in Bezug auf die Sn-Atome 3 Atom-%. Darüber hinaus wurde für den Fall, dass Rh im Sensorelement umfasst war, Rhodiumnitratlösung auf das Sensorelement aufgebracht, und das auf diese Weise hergestellte Sensorelement wurde 2 Stunden lang bei 800°C gebrannt.
In den auf diese Weise hergestellten NO_x-Sensoren gemäß der vorliegenden Beispiele 11-17 und der Vergleichsbeispiele 11-13 wurde die Temperatur des Sensorelements, ob nun eine Temperatursteuerung durchgeführt wurde oder nicht, ob nun eine Widerstandskorrektur erfolgte oder nicht, und ob nun eine Wassersteuerung ausgeführt wurde oder nicht, jeweils so eingestellt, wie dies in den folgenden Tabellen 2 und 3 dargelegt ist. Unter einer solchen Bedingung wurde die NO_x-Konzentration wie zuvor beschrieben an 15 willkürlich gewählten Punkten in der Atmosphäre gemessen, und ein Mittelwert der erhaltenen Daten über 1 Stunde wurde mit einem Wert verglichen, der gemäß einer in JISB7953 gezeigten Absorptiometrie gemessen wurde. Es wurde eine Schätzung durchgeführt, indem eine Neigung A und ein Korrelationskoeffizient r einer Regressionskurve in Bezug auf die mittels Absorptiometrie gemessenen Daten verglichen wurden. Die Ergebnisse dafür sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Tabelle 3
Aus den in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die NO_x-Konzentrationen der vorliegenden Beispiele 11-17, die gemäß der Erfindung gemessen wurden, identisch mit jenen sind, die mittels Absorptiometrie gemessen wurden, und somit ist es möglich, eine NO_x-Konzentration sehr genau zu messen. Darüber hinaus ist aus diesen Ergebnissen zu verstehen, dass es notwendig ist, eine Temperatur T des Sensorelements in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C zu halten. Andererseits ist im Vergleichsbeispiel, in welchem kein Katalysator verwendet wird, zu verstehen, dass die gemessene NO_x-Konzentration nicht mit jener mittels Absorptiometrie gemessener Konzentration identisch ist, wenn eine Temperatur T des Sensorelements im Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C liegt. Weiters ist zu verstehen, dass in den Vergleichsbeispielen 12 und 13, in welchen eine Temperatur T des Sensorelements außerhalb des Bereichs 500°C ≤ T ≤ 800°C liegt, selbst bei Verwendung des Katalysators die gemessene NO_x-Konzentration nicht identisch mit jener Konzentration ist, die mittels Absorptiometrie gemessen wurde. Zusätzlich dazu ist zu verstehen, dass im Vergleich zu den Daten aus den vorliegenden Beispielen 14-17 die Beispiele 15-17, in welchen eine Temperatursteuerung und/oder eine Widerstandskorrektur und/oder eine Wassersteuerung durchgeführt werden, eine genauere NO_x-Konzentration im Vergleich zum Beispiel 14, in welchem keine Temperatursteuerung, keine Widerstandskorrektur und keine Wassersteuerung durchgeführt werden, erreicht werden kann.
In 5 ist eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration 61 dargestellt, die wie folgt umfasst: ein Gaseinleitungsmodul 71 zum Einleiten von Messgas von außen; ein Feuchtigkeitssteuerungsmodul 81 zum Steuern der Feuchtigkeit des durch das Gaseinleitungsmodul 71 eingeleiteten Messgases; ein NO_x-Messmodul 91 zum Messen einer NO_x-Konzentration im Messgas, in welchem die Feuchtigkeit durch das Feuchtigkeitsteuerungsmodul 81 gesteuert wird, umfassend ein Sensorelement aus einem Metalloxidhalbleiter, der in einem Strömungsweg des Messgases angeordnet ist, wobei der Widerstand des Sensorelements in Reaktion auf die Änderungen der NO_x-Konzentration im Messgas variiert; und ein Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 zum Berechnen einer NO_x-Konzentration auf Basis eines durch das Sensorelement des des NO_x-Messmoduls 91 gemessenen Widerstandwerts und zum Steuern des Feuchtigkeitssteuerungsmoduls 81 und des NO_x-Messmoduls 91. Darüber hinaus umfasst die Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration 61, wie sie in 5 dargestellt ist, weiters: eine Temperatursteuerungsvorrichtung 111, um eine die Vorrichtung umgebende Temperatur zu halten; sowie ein Prüfgaseinleitungsmodul 121, um ein Prüfgas einzuleiten, das zur Prüfkontrolle des Sensorelements des NO_x-Messmoduls 91 verwen det wird. Die Temperatursteuerungsvorrichtung 111 und das Prüfgaseinleitungsmodul 121 können bei Bedarf angeordnet werden.
In der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration 61, wie sie in 5 dargestellt ist, wird die Atmosphäre als Messgas in die Vorrichtung durch das Gaseinleitungsmodul 71 eingeleitet. Danach wird die auf diese Weise eingeleitete Atmosphäre zum Feuchtigkeitssteuerungsmodul 81 zugeführt, um eine Feuchtigkeit der Atmosphäre zu steuern. Danach wird die auf diese Weise feuchtigkeitsgesteuerte Atmosphäre dem NO_x-Messmodul 91 zugeleitet. Im NO_x-Messmodul 91 ist das Sensorelement aus einem Metalloxidhalbleiter angeordnet, wobei der Widerstand des Sensorelements in Reaktion auf die Änderungen der NO_x-Konzentration in der Atmosphäre variiert, wenn es mit der Atmosphäre, einschließlich dabei NO_x, in Kontakt gebracht wird. Somit ist es möglich, einen Widerstand des Sensorelements in Reaktion auf eine NO_x-Konzentration in der Atmosphäre zu messen. Der auf diese Weise gemessene Widerstand des Sensorelements wird dem Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 zugeführt. Im Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 kann eine NO_x-Konzentration, oder wenn die Konstruktion des Sensorelements anders ist, eine jeweilige NO-Konzentration oder NO₂-Konzentration, aus dem auf diese Weise zugeführten Widerstand auf Basis einer vorbestimmten Beziehung zwischen Widerstand und NO_x-Konzentration gemessen werden. Da die obige Beziehung zwischen Widerstand und NO_x-Konzentration in diesem NO_x-Sensor mit der Zeit variiert, ist es erforderlich, ein Ausgangssignal dieses Sensorelements durch Verwendung des Prüfgaseinleitungsmoduls 121 zu korrigieren. Darüber hinaus wird die Temperatursteuerungsvorrichtung 111 verwendet, um eine die Vorrichtung umgebende Temperatur konstant zu halten.
In der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration 61 mit der in 5 dargestellten Konstruktion wird das NO_x-Messmodul 91, dessen Sensorelement aus einem Metalloxidhalbleiter besteht, von dem man weiß, dass er für die Messung der NO_x-Konzentration im verbrannten Abgas sehr wirksam ist, mit dem bestens abgestimmten Gaseinleitungsmodul 71, dem Feuchtigkeitssteuerungsmodul 81 und dem Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 kombiniert. Somit ist es möglich, eine NO_x-Konzentration im Messgas wie der die geringe NO_x-Konzentration umfassenden Atmosphäre in sehr genauer Weise zu messen.
6 ist eine schematische Darstellung, die eine Detailkonstruktion der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration, wie sie in 5 dargestellt ist, zeigt. In der in 6 gezeigten Ausführungsform werden ähnliche Abschnitte wie jene der 5 mit denselben Bezugsziffern bezeichnet wie in 5, und die Beschreibungen davon werden weggelassen. In der in 6 dargestellten Ausführungsform umfasst das Gaseinleitungsmodul 71 wie folgt: von der stromauf gelegenen Seite der Atmosphärenströmung einen Staubfilter 72; eine Pumpe 73; eine druckreduzierende Pumpe 74; sowie einen Durchflussmesser 75, um somit eine konstante Menge der Atmosphäre als Messgas immer konstant zuzuführen. Als Staubfilter 72 wird der Staubfilter verwendet, der Staub mit einer Teilchengröße von mehr als 0,5 im entfernen kann. Als Pumpe 73 wird eine Pumpe mit einer solchen Effizienz verwendet, dass eine Durchflussmenge der Atmosphäre pro Minute mit 1-3 Liter eingestellt werden kann. In dieser Ausführungsform wird eine Durchflussmenge der Atmosphäre, die durch den Durchflussmesser 75 strömt, mit höchstens 200 cc pro Minute festgelegt, vorzugsweise 10 cc pro Minute.
Das Feuchtigkeitssteuerungsmodul 81 umfasst hauptsächlich einen Perma Pure Dryer 83 (Produktbezeichnung) als Feuchtigkeitssteuerungsvorrichtung, und um die Atmosphäre für eine Feuchtigkeitsteuerung dem Perma Pure Dryer 82 zuzuführen, umfasst es vorzugsweise einen Filter 83, ein Paar Trockner 84-1 und 84-2, einen Durchflussmesser 85 sowie eine Pumpe 86. Darüber hinaus sind ein Thermometer und ein Heizgerät jeweils an den Trocknern 84-1 und 84-2 angeordnet, und die Temperaturen der Trockner 84-1 und 84-2 werden von einem Steuerungsabschnitt 87 unter Steuerung des Verarbeitungs- und Steuerungsmoduls 101 gesteuert. Der Grund für das Anordnen eines Trocknerpaars liegt darin, dass die Messung der NO_x-Konzentration somit kontinuierlich durchgeführt werden kann. D.h., wenn ein Trockner in Verwendung ist, wird der andere Trockner durch Erhitzen und Trocknen von Kieselsäuregel regeneriert. Eine Steuerung dieses Vorgangs erfolgt ebenso durch das Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101. Im Feuchtigkeitssteuerungs modul 81 wird bevorzugt, die Feuchtigkeit in einem Bereich von 0,1% ± 0,005% durch Steuerung eines Taupunkts in einem Bereich für den Taupunkt von (–20°C) ± 0,2°C zu halten. Beispielsweise beträgt die Durchflussmenge der Atmosphäre, die zum Perma Pure Dryer 82 mittels Filter 83, der Trockner 84-1 und 84-2, des Durchflussmessers 85 und der Pumpe 86 zugeführt wird, 500 cc/min. Um die geringe NO_x-Konzentration in der Atmosphäre genau zu messen, ist es wichtig, dass eine Wasserkomponente in der Atmosphäre konstant gehalten wird, und somit wird in dieser Ausführungsform das Feuchtigkeitsteuerungsmodul 81 verwendet.
Das NO_x-Messmodul 91 umfasst von einer Seite stromauf der Atmosphärenströmung in einer Kammer 12 ein Sensorelement 93-1, einen Katalysator 94 und ein Sensorelement 93-2. Die jeweiligen Sensorelemente 93-1 und 93-2 sind mit dem Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 so verbunden, dass sie die durch die jeweiligen Sensorelemente 93-1 und 93-2 gemessenen Daten dem Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 zuführen. Ein Thermometer und ein Heizgerät sind jeweils an den Sensorelementen 93-1 und 93-2 angeordnet, und die Temperaturen der jeweiligen Sensorelemente 93-1 und 93-2 werden durch einen Steuerungsabschnitt 95 unter Steuerung des Verarbeitungs- und Steuerungsmoduls 101 gesteuert. Auf dieselbe Weise sind ein Thermometer und ein Heizgerät jeweils an der Kammer 92 angeordnet, und die Temperatur des Katalysators 94 wird von einem Steuerungsabschnitt 96 unter Steuerung des Verarbeitungs- und Steuerungsmoduls 101 gesteuert.
Darüber hinaus wird in dem Fall, dass die Widerstände der Sensorelemente 93-1 und 93-2 in Reaktion nicht nur auf Änderungen der NO_x-Konzentration sondern auch auf Änderungen der geringen Menge an Ammoniakgas, das in der Atmosphäre enthalten ist, variieren, bevorzugt, dass eine Ammoniakkomponente durch ein Ammoniak-Entziehungsmodul (nicht dargestellt) entzogen wird. Das Ammoniak-Entziehungsmodul weist einen Filter auf, in welchem Pulver einer organischen Säure wie Zitronensäure und Oxalsäure oder einer anorganischen Säure wie Borsäure und Phosphorsäure eingefüllt werden, um eine Reaktion auszulösen und eine Ammoniakkomponente in Salzform zu entziehen. Weiters wird in dem Fall, dass die Widerstände der Sensorelemente 93-1 und 93-2 in Reaktion nicht nur auf Änderungen der NO_x-Konzentration sondern auch auf Änderungen der geringen Menge an Ozongas, das in der Atmosphäre enthalten ist, variieren, bevorzugt, dass eine Ozonkomponente durch ein Ozon-Entziehungsmodul (nicht dargestellt) entzogen wird. Das Ozon-Entziehungsmittel weist z.B. ein als Ozon lösendender Katalysator bekanntes Kalorit auf, um auf diese Weise eine Ozonkomponente zu lösen und in der Form von Sauerstoff zu entziehen.
Der Katalysator 94 wird verwendet, um die NO- und NO₂-Partialdrücke in der Atmosphäre in einem Gleichgewichtszustand zu halten und um ein brennbares Gas wie CO aus der Atmosphäre durch Verbrennen zu entziehen. Als Material für den Katalysator 94 wird vorzugsweise ein Edelmetall oder ein Metalloxid verwendet. Als Edelmetall wird vorzugsweise Platin, Rhodium oder Gold verwendet. Als Metalloxid wird vorzugsweise Manganoxid, Kobaltoxid oder Zinnoxid verwendet. Im Sensorelement 93-1 oder 93-2 wird ein Oxid, dessen Widerstand in Reaktion auf Änderungen der NO_x-Konzentration der Atmosphäre, wenn diese mit der Atmosphäre in Kontakt gebracht wird, auf einer Oberfläche eines Keramiksubstrats angeordnet. In dieser Ausführungsform wird das Heizgerät vom Steuerungsabschnitt 95 unter Steuerung des Verarbeitungs- und Steuerungsmoduls 101 erhitzt. Als zuvor erwähntes Oxid wird vorzugsweise ein Metalloxidhalbleiter verwendet. Als Metalloxidhalbleiter wird vorzugsweise SnO₂ oder ein Gemisch aus SnO₂ und Additiven, die vorzugsweise aus Ta und Rh bestehen, verwendet. Jedes Sensorelement 93-1 oder 93-2 weist dieselbe Konstruktion wie das andere auf. Wird das zuvor erwähnte Oxid für die Sensorelemente 93-1 und 93-2 verwendet, so ist es möglich, die anderen Merkmale wie Konstruktion und Form, die vorher bekannt sind, für die Sensorelemente 93-1 und 93-2 zu verwenden.
Nachfolgend ist hierin ein Verfahren zum Messen einer NO_x-Konzentration in der Atmosphäre zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration mit der zuvor erwähnten Konstruktion gemäß der Erfindung beschrieben. Zuerst werden die Temperaturen T der Sensorelemente 93-1 und 93-2 jeweils durch den Steuerungsabschnitt 95 vorzugsweise in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C gesteuert. Zusätzlich dazu wird die Temperatur des Katalysators 94 durch den Steuerungsabschnitt 96 auf eine Temperatur von z.B. 380°C gesteuert, bei welcher der Katalysator 94 aktiviert werden kann. Unter einer solchen zuvor beschriebenen Bedingung wird die das NO_x umfassende Atmosphäre in die Kammer 92 zugeführt. Die auf diese Weise zugeführte Atmosphäre wird mit dem Sensorelement 93-1 zuerst in Verbindung gebracht, und danach wird der Widerstand des Sensorelements 93-1 gemessen. Daraufhin wird die Atmosphäre durch den Katalysator 94 hindurchgeschickt, und der NO- und NO₂-Partialdruck, d.h. das Verhältnis von NO zu NO₂ in der Atmosphäre, wird in einem Gleichgewichtszustand gehalten. Darüber hinaus werden brennbare Substanzen wie CO aus der Atmosphäre entzogen. Danach wird die auf diese Weise hergestellte Atmosphäre, in welcher das Verhältnis NO:NO₂ in einem Gleichgewichtszustand gehalten wird und in welcher brennbare Substanzen entfernt werden, mit dem Sensorelement 93-2 in Kontakt gebracht, und ein Widerstand des Sensorelements 93-2 wird gemessen. Ein Verfahren zum Bestimmen einer NO_x-Konzentration und einer NO₂-Konzentration aus den Widerständen der Atmosphäre vor und nach dem Hindurchschicken durch den Katalysator 94, welche durch die Sensorelemente 93-1 und 93-2 gemessen werden, setzt sich wie folgt zusammen: Da ein Verhältnis von NO zu NO₂ in der Atmosphäre, die durch den Katalysator 94 hindurchgeschickt wird, in einem Gleichgewichtszustand gehalten wird, und da ein NO_x-Partialdruck die Summe eines NO-Partialdrucks und eines NO₂-Partialdrucks ist, können die folgenden Formeln (1) und (2) erhalten werden. P_NO/P_NO2 = á (1) P_NO + P_NO2 = P_NOx (2)
Darüber hinaus kann, wie der Anmelder der vorliegenden Erfindung kürzlich offenbarte, eine Beziehung zwischen einem Widerstand R und den jeweiligen Partialdrücken von NO, NO₂ und O₂ als die folgende Formel (3) erhalten werden.
worin R der Widerstand und
A-H sowie Q Konstanten sind.
In diesem Fall ist es möglich, da ein Partialdruck von O₂(P_O2) in der Atmosphäre konstant ist, einen Partialdruck von NO_x(P_NOx) aus dem durch das Sensorelement 93-2 gemessenen Widerstand R auf Basis der zuvor erwähnten Formeln (1) bis (3) zu erhalten. In der obigen Formel (3) werden die Koeffizienten A-H und Q zuvor für das Sensorelement 93-2 unter Verwendung eines Gases, in welchem keine NO-, NO₂- und O₂-Konzentrationen bekannt sind, bestimmt.
Weiters ist es möglich, eine Beziehung zwischen einem Partialdruck von NO(P_NO) und einem Partialdruck von NO₂(P_NO2) für das Sensorelement 6-1 aus der obigen Formel (3) unter Verwendung des durch das Sensorelement 93-1 gemessenen Widerstands R für die Atmosphäre, die nicht durch den Katalysator 94 hindurchgeht, in welchem ein Verhältnis von NO zu NO₂ variiert, zu erhalten. Auch werden in dieser Ausführungsform die Koeffizienten A-H und Q der Formel (3) zuvor für das Sensorelement 93-1 neben jenen für das Sensorelement 93-2 unter Verwendung eines Gases, in welchem die NO-, NO₂- und O₂-Konzentrationen bekannt sind, bestimmt. Indem gekoppelte Gleichungen zwischen der auf diese Weise erhaltenen Beziehung von P_NO und P_NO2 für das Sensorelement 93-1 und der obigen Beziehung der Formel (2) für das Sensorelement 93-2 (hier als P_NOx bekannt) gelöst werden, ist es möglich, eine NO-Konzentration bzw. eine NO₂-Konzentration zu erhalten. In diesem Fall, da P_NO und P_NO2 direkt einer NO-Konzentration und einer NO₂-Konzentration auf Basis von zuvor hergestellten Verweistabellen entsprechen, wird eine Beziehung zwischen P_NO und einer NO-Konzentration sowie eine Beziehung zwischen P_NO2 und einer NO₂-Konzentration gezeigt.
Das Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 wird verwendet, um die zuvor erwähnte Verarbeitung und Steuerung durchzuführen, und es weist eine CPU 102 mit einem Speicher und einem Bildschirm 103 zum Anzeigen der Verarbeitungs- und Steuerungsergebnisse in der CPU 102, d.h. gemessene Ergebnisse wie z.B. eine NO_x-Konzentration, eine NO-Konzentration, eine NO₂-Konzentration, eine Temperatur des Sensorelements und eine Kammertemperatur, auf. Darüber hinaus steuert für den Fall, dass eine Temperatursteuerungsvorrichtung 111 und das Prüfgaszuleitungsmodul 121 verwendet werden, das Verarbeitungs- und Steuerungsmodul 101 die Temperatursteuerungsvorrichtung 111 und das Prüfgaseinleitungsmodul 121.
Die Temperatursteuerungsvorrichtung 111 umfasst ein Klimagerät 112, um somit eine die Vorrichtung umgebende Temperatur nicht zu hoch oder zu niedrig, d.h. konstant, zu steuern. Das Prüfgaseinleitungsmodul 121 umfasst einen NO-Behälter 122, einen NO₂-Behälter 123, ein druckreduzierendes Ventil 124, einen Durchflussmesser 125, ein Umschaltventil 126, eine Durchflusssteuerung 127, einen Filter 128, eine Pumpe 129 und einen Trockner 130. Ein Prüfgas als Referenz wird zum NO_x-Messmodul 91 zugeleitet, und eine Null-Einstellung sowie eine Einstellung der Spannbreite werden vorgenommen.
7 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration, in welcher eine Kammer gemäß der Erfindung verwendet wird. In der in 7 dargestellten Ausführungsform wird eine Kammerkonstruktion vereinfacht, um auch die Erklärung dafür einfacher gestalten zu können. In der in 7 dargestellten Ausführungsform ist eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration 141 in einer solchen Weise konstruiert, dass ein erstes Sensorelement 146-1, ein Katalysator 145 sowie ein zweites Sensorelement 146-2 in dieser Reihenfolge von einer stromauf gelegenen Seite in einer Kammer 144 mit einem Atmosphären-Einlassrohr 142 sowie einem Atmosphäre-Auslassrohr 143 und einem Messabschnitt 147 außerhalb der Kammer 144 angeordnet sind. Darüber hinaus bezeichnet die Bezugsziffer 148 eine Energieversorgung für das Erhitzen des Katalysators 145 mittels eines Heizgeräts 161, und die Bezugsziffern 149-2 und 149-2 bezeichnen Energieversorgungen für das Erhitzen der ersten bzw. zweiten Sensorelemente 146-1 und 146-2 durch die Heizgeräte 163-1 und 163-2. Im Atmosphären-Einlassrohr 142 sind stromauf einer Atmosphärenströmung ein Filter 150 zum Entfernen von Fremdsubstanzen, eine Pumpe 151, ein druckreduzierendes Ventil 152 sowie ein Durchflussmesser 153 angeordnet, so dass die Atmosphäre in die Kammer 144 stets konstant zugeleitet wird.
Der Messabschnitt 147 umfasst Widerstandmessmittel 154-1 und 154-2, die entsprechend der ersten und zweiten Sensorelemente 146-1 und 146-2 angeordnet sind, eine CPU 155, einen Anzeigeabschnitt 156 sowie einen Kalibrierungsabschnitt 157. Im Messabschnitt 147 werden Widerstandvariationen des ersten und des zweiten Sensorelements 146-1 und 146-2 detektiert, und die NO-Konzentration sowie die NO₂-Konzentration in der Atmosphäre werden jeweils unter Verwendung einer nachfolgend angeführten vorbestimmten Formel auf Basis der auf diese Weise detektierten Widerstandvariationen vor und nach dem Hindurchschicken durch den Katalysator 145 gemessen. Zusätzlich dazu kann die NO_x-Konzentration aus einer Summe der auf diese Weise gemessenen NO-Konzentration und einer NO₂-Konzentration erhalten werden.
Der Katalysator 145 wird verwendet, um die Partialdrücke von NO und NO₂ in der Atmosphäre in einem Gleichgewichtszustand zu halten und ein brennbares Gas wie CO aus der Atmosphäre durch Verbrennen zu entfernen. Als Material für den Katalysator 145 wird die Verwendung eines Edelmetalls oder eines Metalloxids verwendet. Als Edelmetall wird vorzugsweise Platin, Rhodium oder Gold verwendet. Als Metalloxid wird vorzugsweise Manganoxid, Kobaltoxid oder Zinnoxid verwendet. Der Katalysator 145 wird durch das in der Kammer 144 angeordnete Heizgerät 161 erhitzt. Die Energie wird von der Energieversorgung 148 zum Heizgerät 161 zugeführt.
Im ersten Sensorelement 146-1 oder zweiten Sensorelement 146-2 wird das Oxid 162-1 oder 162-2, dessen Widerstand in Reaktion auf Änderungen der NO_x-Konzentration variiert, wenn es mit der Atmosphäre in Kontakt kommt, auf einer Oberfläche eines Keramiksubstrats 164-1 oder 164-2 angeordnet. In dieser Ausführungsform ist das Heizgerät 163-1 oder 163-2 im Keramiksubstrat 164-1 oder 164-2 angeordnet. Energie wird von der Energieversorgung 149-1 oder 149-2 zum Heizgerät 163-1 oder 163-2 zugeführt. Als Oxid 162-1 oder 162-2 wird vorzugsweise ein Metalloxidhalbleiter verwendet. Als Metalloxidhalbleiter wird vorzugsweise SnO₂ oder ein Gemisch aus SnO₂ und Additiven, die vorzugsweise aus Ta und Rh bestehen, verwendet. Jedes der ersten und zweiten Sensorelemente 146-1 bzw. 146-2 weist dieselbe Konstruktion wie das andere auf. Wird das zuvor erwähnte Oxid für das erste und das zweite Sensorelement 146-1 und 146-2 verwendet, so ist es möglich, auch andere Merkmale wie Konstruktion und Form, die schon vorher bekannt sind, für dass erste und das zweite Sensorelement 146-1 und 146-2 zu verwenden.
Hierin ist nachfolgend ein Verfahren zum Messen einer NO_x-Konzentration in der Atmosphäre zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration mit der zuvor erwähnten Konstruktion gemäß der Erfindung beschrieben. Zuerst werden die Temperaturen T des ersten und des zweiten Sensorelements 146-1 und 146-2 jeweils durch die Energieversorgungen 149-1 und 149-2 vorzugsweise in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C gesteuert. Zusätzlich dazu wird die Temperatur des Katalysators 145 durch die Energieversorgung 148 auf eine Temperatur von z.B. 380°C, bei welcher der Katalysator 145 aktiviert werden kann, gesteuert. Unter einer solchen zuvor beschriebenen Bedingung wird die das NO_x enthaltende Atmosphäre vom Atmosphären-Einlassrohr 142 in die Kammer 144 eingeleitet. Die auf diese Weise eingeleitete Atmosphäre wird zuerst mit dem ersten Sensorelement 146-1 in Kontakt gebracht, und danach wird ein Widerstand des ersten Sensorelements 146-1 gemessen. Danach wird die Atmosphäre durch den Katalysator 145 hindurchgeschickt, und die Partialdrücke von NO und NO₂, d.h. das Verhältnis von NO zu NO₂ in der Atmosphäre, werden in einem Gleichgewichtszustand gehalten. Darüber hinaus werden brennbare Substanzen wie CO aus der Atmosphäre entzogen. Im Anschluss daran wird die auf diese Weise hergestellte Atmosphäre, in welcher das NO/NO₂-Verhältnis in einem Gleichgewichtszustand gehalten wird und worin brennbare Substanzen entfernt werden, mit dem zweiten Sensorelement 146-2 in Kontakt gebracht, und ein Widerstand des zweiten Sensorelements 146-2 wird gemessen.
Ein Verfahren zum Bestimmen einer NO_x-Konzentration und einer NO₂-Konzentration aus den Widerständen der Atmosphäre vor und nach dem Hindurchschicken durch den Katalysator 145, welche durch die Sensorelemente 146-1 und 146-2 gemessen werden, setzt sich wie folgt zusammen:
Da ein Verhältnis von NO zu NO₂ der Atmosphäre, die durch den Katalysator 145 hindurchgeschickt wird, in einem Gleichgewichtszustand gehalten wird, und da ein NO_x Partialdruck die Summe eines NO-Partialdrucks und eines NO₂-Partialdrucks ist, können die folgenden Formeln (1) und (2) erhalten werden. P_NO/P_NO2 = á (1) P_NO + P_NO2 = P_NOx (2)
Darüber hinaus kann, wie der Anmelder der vorliegenden Erfindung kürzlich offenbarte, eine Beziehung zwischen einem Widerstand R und den jeweiligen Partialdrücken von NO, NO₂ und O₂ als die folgende Formel (3) erhalten werden.
worin R der Widerstand und
A-H sowie Q Konstanten sind.
In diesem Fall ist es möglich, da ein Partialdruck von O₂(P_O2) in der Atmosphäre konstant ist, einen Partialdruck von NO_x(P_NOx) aus dem durch das zweite Sensorelement 146-2 gemessenen Widerstand R auf Basis der zuvor erwähnten Formeln (1) bis (3) zu erhalten. In der obigen Formel (3) werden die Koeffizienten A-H und Q zuvor für das zweite Sensorelement 146-2 unter Verwendung eines Gases, in welchem keine NO-, NO₂- und O₂-Konzentrationen bekannt sind, bestimmt.
Weiters ist es möglich, eine Beziehung zwischen einem Partialdruck von NO(P_NO) und einem Partialdruck von NO₂(P_NO2) für das erste Sensorelement 146-1 aus der obigen Formel (3) unter Verwendung des durch das erste Sensorelement 146-1 gemessenen Widerstands R für die Atmosphäre, die nicht durch den Katalysator 145 hindurchgeht, in welcher ein Verhältnis von NO zu NO₂ variiert, zu erhalten. Auch werden in dieser Ausführungsform die Koeffizienten A-H und Q der Formel (3) zuvor für das erste Sensorelement 146-1 neben jenen für das zweite Sensorelement 146-2 unter Verwendung eines Gases, in welchem die NO-, NO₂- und O₂-Konzentrationen bekannt sind, bestimmt. Indem gekoppelte Gleichungen zwischen der auf diese Weise erhaltenen Beziehung von P_NO und P_NO2 für das erste Sensorelement 146-1 und der obigen Beziehung der Formel (2) für das zweite Sensorelement 146-2 (hier als P_NOx bekannt) gelöst werden, ist es möglich, eine NO-Konzentration bzw. eine NO₂-Konzentration zu erhalten. In diesem Fall, entsprechen P_NO und P_NO2 direkt einer NO-Konzentration und einer NO₂-Konzentration auf Basis von zuvor hergestellten Verweistabellen, die eine Beziehung zwischen P_NO und einer NO-Konzentration sowie eine Beziehung zwischen P_NO2 und einer NO₂-Konzentration zeigen.
8a ist ein Grundriss der Kammer 144 der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration, wie sie in 7 dargestellt ist, und 8b ist ein Teilquerschnitt entlang der Linie A-A in 8a. Wie bereits zuvor erwähnt wurde, wird die Kammer 144 gemäß der in den 8a und 8b gezeigten Erfindung verwendet, um das erste Sensorelement 146-1, den Katalysator 145 und das zweite Sensorelement 146-2 einstückig miteinander anzuordnen. In den 8a und 8b ist die Kammer 144 in einer solchen Weise konstruiert, dass ein erster Sensorelement-Befestigungsabschnitt 174 zum Befestigen des ersten Sensorelements 146-1, ein Katalysator-Aufnehmabschnitt 175 zum Aufnehmen des Katalysators 145 sowie ein zweiter Sensorelement-Befestigungsabschnitt 176 zum Befestigen des zweiten Sensorelements 146-2 in dieser Reihenfolge von einer stromauf gelegenen Seite in einem Kammerhauptkörper 173 mit einem Gaseinlass 171 und einem Gasauslass 172 angeordnet. Darüber hinaus sind die Formen des ersten Sensorelements 146-1 und des zweiten Sensorelements 146-2 wie bereits erwähnt eben, und alle Abschnitte dieser sind mit einem Deckelement in 8 abgedeckt.
Darüber hinaus sind der Gaseinlass 171 und der erste Sensorelement-Befestigungsabschnitt 174 durch ein erstes Durchgangsloch 177 verbunden. Das erste Durchgangsloch 177 erstreckt sich horizontal vom Gaseinlass 171 und ist mit einer Seitenwand des ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitts 174 verbunden. Der erste Sensorelement-Befestigungsabschnitt 174 und der Katalysator-Aufnehmabschnitt 175 sind mit einem zweiten Durchgangsloch 178 verbunden. In diesem Fall ist eine Schnittfläche des zweiten Durchganglochs 178 kleiner als jene des ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitts 174. Das zweite Durchgangsloch 178 erstreckt sich vertikal von einer Bodenwand des ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitts 174 nach unten und danach horizontal, und es ist mit einer Einlassseitenwand des Katalysator-Aufnehmabschnitts 175 verbunden. Der Katalysator-Aufnehmabschnitt 175 und der zweite Sensorelement-Befestigungsabschnitt 176 sind durch ein drittes Durchgangloch 179 verbunden. Das dritte Durchgangloch 179 erstreckt sich vertikal von einer Auslassdeckwand des Katalysator-Aufnehmabschnitts 175 nach oben und danach horizontal, und es ist mit einer Seitenwand des zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitts 176 verbunden. Der zweite Sensorelement-Befestigungsabschnitt 176 und der Gasauslass 172 sind durch ein viertes Durchgangsloch 180 verbunden. Das vierte Durchgangsloch 180 erstreckt sich vertikal von einer Bodenwand des zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitts 176 nach unten, danach horizontal und schließlich vertikal nach oben, und es ist mit dem Gasauslass 172 verbunden.
In den 8a und 8b sind Abdeckungen 181-1, 181-2 jeweils an den Spitzenabschnitten- des ersten Sensorelements 146-1 und des zweiten Sensorelements 146-2 angeordnet. Wie bereits zuvor ausgeführt wurde, sind die Formen des ersten Sensorelements 146-1 und des zweiten Sensorelements 146-2 eben. In diesem Beispiel sind das erste Sensorelement 146-1 und das zweite Sensorelement 146-2 in den Abdeckungen 181-1, 181-2 so angeordnet, dass Metalloxidhalbleiter dieser jeweils gegenüber der Löcher 182-1, 182-2, die an den Seitenflächen der Abdeckungen 181-1, 181-2 angeordnet sind, liegen. Darüber hinaus sind die Löcher jeweils an den Spitzenabschnitten der Abdeckungen 181-1, 181-2 ausgebildet.
In den 8a und 8b ist ein Gasregler 183 für das Messgas stromauf des Katalysator-Aufnehmabschnitts 175 angeordnet, und stabförmige Heizgeräte 184-1 bis 184-6 sind im Kammerhauptkörper an sechs in 8a dargestellten Positionen angeordnet. Der Gasregler 183 ist so angeordnet, dass er einen Durchfluss des Messgases, das vom zweiten Durchgangsloch 178 zum Katalysator-Aufnehmabschnitt 175 zugleitet wird, regelt, und so dass er das Messgas einheitlich in Bezug auf den Katalysator 145 strömen lässt. Der Grund dafür liegt darin, dass für den Fall, dass der Katalysator 145 eine solche Konstruktion aufweist, dass ein Katalysatormaterial auf einem Wabenstrukturkörper aufgetragen ist, es erforderlich ist, das Messgas einheitlich entlang der Strömungswege des Wabenstrukturkörpers strömen zu lassen. Darüber hinaus weist der Katalysator-Aufnehmabschnitt 175 erste bis dritte Aufnehmabschnitte 175-1 bis 175-3 auf, deren Durchmesser schrittweise ausgehend von einer Außenfläche der Kammer 144 kleiner werden. In diesem Fall ist der durch eine Halterung 185 getragene Katalysator 145 im dritten Aufnehmabschnitt 175-3 aufgenommen, welcher den kleinsten Durchmesser aufweist. Der Gasregler 183 ist im zweiten Aufnehmabschnitt 175-2 aufgenommen, mit welchem das zweite Durchgangsloch 178 verbunden ist. Ein Kappenabschnitt 186 ist im ersten Aufnehmabschnitt 175-1 aufgenommen, indem er darin eingeschraubt ist. Somit kann der Katalysator 145 abgenommen werden. Abdichtabschnitte 187-1 und 187-2 sind an einem Stufenabschnitt zwischen dem dritten Aufnehmabschnitt 175-1 und dem zweiten Aufnehmabschnitt 175-2 bzw. an einem Stufenabschnitt zwischen dem zweiten Aufnehmabschnitt 175-2 und dem ersten Aufnehmabschnitt 175-1 angeordnet; um so die Möglichkeit eines Gaseinschlusses von außen zu eliminieren.
Darüber hinaus werden die stabförmigen Heizgeräte 184-1 bis 185-6 verwendet, um die Temperatur des Katalysators 145 konstant z.B. auf 380°C zu halten, indem der Kammerhauptkörper 173 gleichmäßig erhitzt wird. In diesem Beispiel ist es erforderlich, die Temperaturen des ersten Sensorelements 146-1 und des zweiten Sensorelements 146-2 z.B. auf 520°C zu halten. Somit wird die obige Temperatursteuerung nicht nur durch die stabförmigen Heizgeräte 183-1 und 183-6 sondern auch durch die jeweils im ersten Sensorelement 146-1 und im zweiten Sensorelement 146-2 angeordneten Heizgeräte durchgeführt. In diesem Beispiel bezeichnet die Bezugsziffer 188 ein Wärmeisolierungselement, um eine Temperatur des Kammerhauptkörpers 173 zu halten, und eine Bezugsziffer 189 bezeichnet ein Loch, um ein im Kammerhauptkörper 173 angeordnetes Thermometer einzusetzen. Darüber hinaus sind in diesem Fall stabförmige Heizgeräte im Kammerhauptkörper angeordnet, aber es ist auch möglich, andersförmige Heizgeräte anstelle des stabförmigen Heizgerätes zu verwenden. Weiters ist in diesem Fall das Heizgerät im Kammerhauptkörper angeordnet, um eine direkte Erwärmung durchzuführen, aber es ist auch möglich, von außen indirekt zu erwärmen.
9a ist ein Grundriss einer Ausführungsform der Kammer gemäß der Erfindung, und 9b ist ein Teilquerschnitt entlang der Linie A-A in 9a. Die in den 9a und 9b dargestellte Ausführungsform wird in dem Fall bevorzugt, dass eine Widerstandsänderung des Sensorelements durch eine Ammoniak- oder eine Sauerstoffkomponente beeinflusst wird. In der in den 9a und 9b dargestellten Ausführungsform ist ein Aufnehmabschnitt 191 im ersten Durchgangsloch 188 ähnlich wie der Katalysator-Aufnehmabschnitt 175 angeordnet. Im Aufnehmabschnitt 191 ist ein Ammoniak-Entziehungsabschnitt 192 oder ein Ozon-Entziehungsabschnitt 193 gemeinsam mit einem Regler 193 und einem Kappenabschnitt 194 angeordnet. Der Regler 193 und der Kappenabschnitt 194 weisen dieselbe Konstruktion wie der Regler 183 und der Kappenabschnitt 186 auf. In den 9a und 9b sind ähnliche Abschnitte wie in den 8a und 8b durch dieselben Bezugsziffern bezeichnet, und Erklärungen- dafür werden weggelassen. In der in den 9a und 9b dargestellten Ausführungsform sind, da der Ammoniak-Entziehungsabschnitt 192 und der Ozon-Entziehungsabschnitt 192 der in den 8a und 8b dargestellten Konstruktion hinzugefügt sind, weitere stabförmige Heizgeräte 184-7 und 184-8 angeordnet. Darüber hinaus wird, da der Aufnehmabschnitt 191 einer ist, einer des Ammoniak-Entziehungsabschnitts 192 und des Ozon-Entziehungsabschnitts 193 bei Bedarf angeordnet. Falls dies erforderlich ist, werden zwei Aufnehmabschnitte angeordnet, und sowohl der Ammoniak-Entziehungsabschnitt als auch der Ozon-Entziehungsabschnitt können angeordnet werden.
Für den Fall, dass die Widerstände der Sensorelemente 146-1 und 146-2 in Reaktion auf Änderungen der NO_x-Konzentration variieren, und sie in Bezug auf eine geringe Menge Ammoniakgas, das in der Atmosphäre vorhanden ist, weiter variieren, wird vorzugsweise die Ammoniak-Entziehungsbehandlung vorher vorgenommen. In der in den 9a und 9b dargestellten Ausführungsform wird, um den Vorgang des Entziehens von Ammoniak durchzuführen, der Ammoniak-Entziehungsabschnitt 192 durch einen Filter ausgebildet, in welchen Pulver einer organischen Säure wie Zitronensäure oder Oxalsäure oder einer anorganischen Säure wie Borsäure und Phosphorsäure eingefüllt sind, um somit eine Reaktion auszulösen und die Ammoniakkomponente in Salzform zu entziehen. Weiters wird für den Fall, dass die Widerstände der Sensorelemente 146-1 und 146-2 in Reaktion nicht nur auf Änderungen der NO_x-Konzentration sondern auch auf Änderungen der geringen Menge an in der Atmosphäre vorhandenem Ozongas variieren, vorzugsweise zuvor eine Ozonkomponente entfernt. In der in den 9a und 9b dargestellten Ausführungsform ist der Ozon-Entziehungsabschnitt 192 aus einem als ozonlösender Katalysator bekanntem Kalorit so angeordnet, dass er eine Ozonkomponente auflöst und in Sauerstoffform entfernt.
10 ist eine schematische Darstellung eines Gassensorelements, das in der Erfindung eine Verwendung findet. In 10 wird ein Gassensorelement 201 dadurch ausgebildet, dass elektrische Drähte 203 und 204 aus z.B. einem Edelmetall jeweils an beiden Enden eines stabförmigen Isolierungssubstrats 202 angeordnet werden, das Isolierungssubstrat mit den elektrischen Drähten 203 und 204 in eine Oxidlösung aus SnO₂ getaucht wird, in welcher 1-10 Atom-% Ta vorzugsweise in einem festen Lösungszustand gelöst sind, um eine Oxidschicht 205 zu erhalten, die eine vorbestimmte Menge an TA umfasst, und indem das Isolierungssubstrat mit den elektrischen Drähten 203 und 204, auf welchen die Oxidschicht 205 angeordnet ist, gebrannt wird. In dem auf diese Weise erhaltenen Gassensorelement 201 sind 1-10 Atom-% Ta in der Oxidschicht 205 in Bezug auf die Metallatome in der Oxidschicht 205 enthalten. Wird das wie zuvor beschrieben erhaltene Gassensorelement 1 z.B. für die Messung einer NO_x-Konzentration verwendet, so ist es möglich, eine Inter ferenz von SOx- HC- und CO-Gasen im Fall der Messung der NO_x-Konzentration zu reduzieren.
Darüber hinaus kann im Fall, dass RH weiter im Gassensorelement 201, in welchem 1-10 Atom-% in der Oxidschicht 205 in Bezug auf die Metallatome in der Oxidschicht 205 umfasst sind, getragen ist, das Gassensorelement 201 wie folgt erhalten werden. Zuerst wird das Gassensorelement 201, in dem 1-10 Atom-% Ta in der Oxid schicht 205 in Bezug auf die Metallatome in der Oxidschicht 205 umfasst sind, gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt. Danach wird in eine Lösung, die Rh in einer solchen Weise umfasst, dass eine Rh-Volumskonzentration vorzugsweise in einem Bereich von 1 ppm bis 1% gesteuert wird, das auf diese Weise hergestellte Gassensorelement 201 eingetaucht, und danach wird das so in diese Lösung eingetauchte Gassensorelement 201 einer Wärmebehandlung unterzogen. Gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens ist es möglich, das Gassensorelement 201 zu erhalten, in welchem auf einer Teilchenoberfläche der Oxidschicht 205 Rh vorhanden ist und dies auf einem Verbindungsabschnitt zwischen den Teilchen nicht vorhanden ist, wie dies in 11 verdeutlicht ist. Wird das auf diese Weise erhaltene Gassensorselement 201 z.B. für die Messung einer NO_x-Konzentration verwendet, so ist es möglich, nicht nur eine Interferenz von SOx-, HC- und CO-Gasen im Fall der Messung der NO_x-Konzentration zu reduzieren, sondern auch eine Temperaturabhängigkeit im Fall der Messung der NO_x-Konzentration zu eliminieren.
Wie im folgenden Versuch gezeigt wird, werden das Verbrennen von Oxid bei einer höher als 1.200°C liegenden Temperatur, das Steuern einer Teilchengröße der Oxidschicht 205 in einen Bereich von mehr als 0,2 im, das Steuern der Porosität der Oxidschicht 205 in einen Bereich von mehr als 20% sowie das Steuern eines geringen Durchmessers (Dicke) der Oxidschicht 205 in einen Bereich von weniger als 3 im bevorzugt, um die Genauigkeit der Messung der NO_x-Konzentration weiter zu verbessern, sowohl im Fall, dass eine vorbestimmte Menge an Ta in der Oxidschicht 205 zugegeben ist, und in dem Fall, dass eine vorbestimmte Menge an TA in der Oxidschicht 205 zugegeben ist und auch Rh auf einer Oberfläche der Oxidschicht 205 getragen wird.
Hierin wird nachfolgend ein tatsächlich durchgeführter Versuch, in welchem Ta in der Oxidschicht 205 zugegeben wird, im folgenden Versuch 3 dargestellt, und ein tatsächlich durchgeführter Versuch, in dem Ta in der Oxidschicht zugegeben und auch Rh auf einer Oberfläche der Oxidschicht 205 getragen wird, wird im folgenden Versuch 4 gezeigt.
Versuch 3
(1) Herstellung des in der Erfindung verwendeten Gassensorelements:
Zuerst wurde entsprechend der folgenden Schritte (a)–(c) Ta in einem Oxid zugegeben, und die in den vorliegenden Beispielen verwendeten Gassensorelemente 201 mit der in 10 gezeigten Konstruktion wurden unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Oxids, dem Ta zugegeben wurde, hergestellt. Darüber hinaus wurde gemäß der folgenden Schritte (a)–(d) Ta in einem Oxid zugegeben, wobei die Gassensorelemente 201 mit der in 10 dargestellten Konstruktion einmal hergestellt wurden, indem das auf diese Weise erhaltene Oxid, dem Ta zugegeben wurde, verwendet wurde, und die in den vorliegenden Beispielen 26-31 verwendeten Gassensorelemente 201 wurden hergestellt, indem weiter Rh auf dem Oxid der auf diese Weise hergestellten Gassensorelemente getragen wurde.
(a) Synthese von SnO₂
500 g SnCl₄·xH₂O wurden in 2 Litern destilliertem Wasser gelöst. Danach wurde das destillierte Wasser, in dem SnCl₄·xH₂O gelöst war, mit einem Rührer gerührt, und eine Ammoniaklösung (28%) wurde darin in einer solchen Menge zugegeben, dass die gerührte Lösung einen pH-Wert von 8 bekam. Danach wurde ein in diesem Fall erhaltener weißer Niederschlag mittels Ansaugen gefiltert, und der auf diese Weise erhaltene weiße Niederschlag wurde getrocknet, indem 15 Stunden lang bei 100-120 °C heiße Luft eingeblasen wurde. Weiters wurde der getrocknete Niederschlag einer Wärmebehandlung in der Atmosphäre unter Verwendung eines Heizofens unterzogen. Danach wurde der weiße Niederschlag nach der Wärmebehandlung in einem Tonerdemörser so zertrümmert, dass die auf diese Weise zertrümmerten Pulver durch ein Sieb mit 100 Maschen hindurchgeschickt wurden, um so SnO₂-Pulver zu synthetisieren.
(b) Herstellung der Dispersionslösung:
Die auf diese Weise erhaltenen SnO₂-Pulver wurden mit 3-5 g abgemessen, und die auf diese Weise gemessenen SnO₂-Pulver wurden in einen Polymertopf á 500 ml eingefüllt. Darüber hinaus wurden auch Ta₂O₃-Pulver in den Polymertopf zugegeben. In diesem Fall wurden die Ta₂O₃-Pulver so zugegeben, dass die Ta-Atome in einem Bereich von 1-10 Atom-% in Bezug auf die Sn-Atome in den SnO₂-Pulver lagen. Weiters wurden 400 g ZrO₂-Kügelchen mit einem Durchmesser von 5 mm und 40 ml Ethanol in den Polymertopf zugegeben. Danach wurde der Polymertopf in den Crusher gegeben, um die Pulver im Polymertopf 16 Stunden lang zu zertrümmern. Die auf diese Weise zertrümmerten Pulver wurden aus dem Polymertopf unter Verwendung von 20-40 ml Ethanol herausgenommen. Die auf diese Weise erhaltenen Pulver wurden daraufhin durch ein Sieb mit 325 Maschen hindurchgeschickt und danach in einer geeigneten Flasche aufbewahrt. Im Anschluss daran wurden 20-40 ml Ethanol verdampft, um 30-40 ml der Dispersionslösung (SnO₂ + Ta₂O₃) zu erhalten.
(c) Eintauchen und Brennen:
Die auf diese Weise hergestellte Dispersionslösung in der Flasche wurde mittels Ultraschallwellen aus einem Ultraschallgenerator gemischt. Danach wurde ein zuvor vorbereiteter Sensorkörper in die Dispersionslösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 mm/min hochgezogen. In diesem Fall wies der Sensorkörper eine solche Konstruktion auf, dass zwei Platindrähte mit jeweils einem Durchmesser von 0,3 im an beiden Enden eines Stabs aus Tonerde mit einem Durchmesser von 1,2 mm und einer Länge von 5 mm gewunden waren. Das Eintauchen wurden einige Male wiederholt, um eine Oxidschicht mit einer vorbestimmten Dicke auf einer Oberfläche des Tonerdestabs zu erhalten. Danach wurde der Sensorkörper mit der Oxidschicht in einem Elektroofen gebrannt, in welchem die Atmosphäre 2 Stunden lang bei 1.000 bis 1.200°C, wie dies in der folgenden Tabelle 4 dargestellt ist, befüllt wurde, um auf diese Weise in der Erfindung (den vorliegenden Beispielen 21-25) verwendete Gassensorelemente zu erhalten, in welchem Ta in der Oxidschicht zugegeben wurde. Danach wurden Teilchengröße, Porosität und Dicke in Bezug auf die in den vorliegenden Beispielen 21-25 verwendeten Gassensorelemente und die Gassensorelemente, in welchen Rh im nächsten Schritt aufgetragen wurde, gemessen.
(d) Auftragen von Rh:
Es wurde eine wässrige Lösung, in welcher Rhodiumnitrat in einem Wasser so gelöst wurde, dass die Rh-Volumskonzentration 1 ppm-1% betrug, wie dies in der folgenden Tabelle 4 gezeigt ist, hergestellt. Danach wurden die Gassensorelemente, die jeweils einen gebrannten SnO₂ – Ta₂O₃-Körper gemäß der Schritte (a) – (c) aufwiesen, wie bereits zuvor erwähnt, in die auf diese Weise hergestellte wässrige Lösung getaucht. Danach wurden die Gassensorelemente aus der wässrigen Lösung herausgezogen und einer Wärmebehandlung in einem Elektroofen unterzogen, in welchem die Atmosphäre bei 800°C 2 Stunden lang befüllt wurde. Im Anschluss daran wurden die in der vorliegenden Erfindung (vorliegende Beispiele 26-31) verwendeten Gassensorelemente, in denen Ta in der Oxidschicht zugegeben war und Rh auf der Oxidschicht aufgetragen wurde, erhalten.
(2) Herstellung des Gassensorelements gemäß des Vergleichsbeispiels:
(a) Herstellung des nur Ta umfassenden Vergleichsbeispiels:
Gemäß desselben Herstellungsverfahrens wie jenem des zuvor beschriebenen vorliegenden Beispiels wurden das Gassensorelement gemäß des Vergleichsbeispiels 21 mit der Oxidschicht aus nur SnO₂-Pulvern und die Gassensorelemente gemäß der Vergleichsbeispiele 22 und 23, in welchen 0,5 Atom-% Ta und 15 Atom-% jeweils in SnO₂ zugegeben wurden, unter Verwendung von SnO₂-Pulvern hergestellt, die kein Ta als Rohmaterial enthielten. Danach wurden wie im vorliegenden Beispiel Teilchengröße, Porosität und Dicke der Oxidschicht in Bezug auf die jeweiligen Gassensorelemente gemessen.
(b) Herstellung des Ta und Rh umfassenden Vergleichsbeispiels:
In einem Flaschenkolben wurden SnO₂-Pulver mit einer Rhodiumnitratlösung, in welcher die Rh-Konzentration auf 10 ppm gesteuert war, und einem destillierten Wasser mit einem zehn Mal größeren Volumen als jenem der SnO₂-Pulver vermischt. Im Kolben wurden Ultraschallwellen durch einen Ultraschallgenerator an das Lösungsgemisch angelegt, um somit das Lösungsgemisch in einen gleichmäßigen Zustand zu rühren. Danach wurde der Kolben in einem Drehverdampfer eingesetzt, um somit das Lösungsgemisch bei 60-70°C zu verdampfen und zu trocknen, um dadurch Pulver zu erhalten. Im Anschluss daran wurden die getrockneten Pulver in einen Schmelztiegel aus Tonerde eingefüllt und einer Wärmebehandlung in einem Elektroofen unterzogen, in welchem die Atmosphäre bei 60°C 1 Stunde lang eingefüllt wurde. Die Pulver wurden nach der Wärmebehandlung in einem Tonerdemörser fein zusammengedrückt, um so SnO₂-Pulver zu erzeugen, in welchen Rh zugegeben war. Danach wurden die zuvor beschriebene Herstellung der Dispersionslösung (1)–(b) und das zuvor beschriebene Eintauchen und Brennen (1)– (c) ausgeführt, um das Gassensorelement gemäß des Vegleichbeispiels 24 zu erhalten. Danach wurden wie im vorliegenden Beispiel Teilchengröße, Porosität bzw. Dicke der Oxidschicht in Bezug auf das auf diese Weise erhaltene Gassensorelement gemessen.
(3) Schätzung des vorliegenden Beispiels und des Vergleichsbeispiels:
In Bezug auf die auf diese Weise hergestellten Gassensorelemente gemäß des vorliegenden Beispiels und gemäß des Vergleichsbeispiels wurden eine Interferenzgeschwindigkeit und eine Temperaturabhängigkeit gemessen. In diesem Fall bezeichnet die Interferenzgeschwindigkeit eine Geschwindigkeit der Interferenz von CO, SO₂ und CH₄, wenn die Messung der NO_x-Konzentration in Bezug auf ein Interferenzgas durchgeführt wurde, in welchem vorbestimmte Mengen an CO, SO₂ oder CH₄ in einem Referenzgas, z.B, einem Grundgas (der Atmosphäre), das 100 ppb NO enthält, umfasst waren. Die Interferenzgeschwindigkeit berechnet sich aus der folgenden Formel: Interferenzgeschwindigkeit = |R-r|/(R-R0), worin R0 der durch die Gassensorelemente gemäß des vorliegenden Beispiels und gemäß des Vergleichsbeispiels in Bezug auf das Grundgas gemessene Widerstandswert ist, R der durch die Gassensorelemente gemäß des vorliegenden Beispiels und gemäß des Vergleichsbeispiels in Bezug auf das Referenzgas gemessene Widerstandswert ist, und r der durch die Gassensorelemente gemäß des vorliegenden Beispiels und gemäß des Vergleichsbeispiels in Bezug auf das Interferenzgas gemessene Widerstandswert ist. Darüber hinaus wurde die Temperaturabhängigkeit als Temperaturvariation definiert, wenn eine NO_x-Konzentration um ± 1% variiert. In diesem Fall wurde die Temperaturabhängigkeit im Fall von 0 ppb NO und 100 ppb NO gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Aus den in Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die vorliegenden Beispiele 21-31 eine kleinere Interferenzgeschwindigkeit in Bezug auf ein CO-, SO₂- oder CH₄-Interferenzgas aufweisen und nicht durch diese Interferenzgase im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 21-24 beeinflusst werden. Darüber hinaus ist im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 21-31 zu verstehen, dass es möglich ist, die Genauigkeit der Messung einer NO_x-Konzentration weiter zu verbessern, indem eine Brenntemperatur des Oxids auf mehr als 1.200°C gesteuert wird, indem die Teilchengröße der Oxidschicht auf mehr als 0,2 im gesteuert wird oder indem die Dicke der Oxidschicht auf kleiner als 3 im gesteuert wird.
Darüber hinaus ist aus den in Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen im Vergleich der vorliegenden Beispiele 25-31 mit dem Vergleichsbeispiel 24 zu verstehen, dass die vorliegenden Beispiele 25-31, in welchen 1-10 Atom-% Ta zugegeben sind und Rh auf einer Oberfläche des Oxids aufgetragen wird, indem der Sensorkörper in eine Rhodiumnitratlösung mit einer Rh-Volumskonzentration von 1 ppm – 1% getaucht wird, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 24, in welchem Ta in einer Menge außerhalb des obigen Bereichs zugegeben ist, die Temperaturabhängigkeit geringer ist.
12 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer in der Erfindung verwendeten Ammoniak-Entziehungsvorrichtung. In der in 12 gezeigten Ausführungsform umfasst die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 ein Gefäß 212 mit einer zylindrischen Form, wobei Säureverbindungspulver 213 in das Gefäß 212 eingefüllt sind, eine Kappe 214 mit einem Gaseinlass 214a, der an einer Position stromauf des Gefäßes 212 angeordnet ist, und eine Kappe 215 mit einem Gasauslass 215a, der an einer Position stromab des Gefäßes 212 angeordnet ist. Als Säureverbindungspulver 213 werden vorzugsweise Weinsäure, Zitronensäure, Borsäure oder Molybdänsäure verwendet. In der in 12 gezeigten Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 ist es möglich, eine Ammoniakkomponente aus dem Messgas zu entziehen, ohne eine Menge an NO oder das Verhältnis von NO zu NO₂ im Messgas zu variieren, indem das Messgas vom Gaseinlass 214a in das Gefäß 212 zugeleitet wird, oder indem das Messgas, das durch die Säureverbindungspulver 213 vom Gasauslass 215a hindurchgeschickt wird, abgegeben wird.
13 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration, in welcher die in 12 dargestellte Ammoniak-Entziehungsvorrichtung gemäß der Erfindung verwendet wird. In der in 13 dargestellten Ausführungsform ist eine Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration so konstruiert, dass ein erstes Sensorelement 226-1, ein Katalysator 225 und ein zweites Sensorelement 226-2 in dieser Reihenfolge von einer Seite stromauf in einer Kammer 224 mit einem Atmosphären-Einlassrohr 222 und einem Atmosphären-Auslassrohr 223 angeordnet sind, weiters ist ein Messabschnitt 227 außerhalb der Kammer 224 vorgesehen. Darüber hinaus bezeichnet die Bezugsziffer 228 eine Energieversorgung für das Erhitzen des Katalysators 225 mithilfe eines Heizgeräts 241, und die Bezugsziffern 229-1 und 229-3 bezeichnen Energieversorgungen für das Erhitzen des ersten und des zweiten Sensorelements 226-1 und 226-2 durch die Heizgeräte 243-1 bzw. 243-2. Im Atmosphären-Einlassrohr 222 sind von einer Seite stromauf einer Atmosphärenströmung ein Filter 230 zum Entfernen von Fremdsubstanzen, eine Pumpe 231, ein druckreduzierendes Ventil 232 und ein Durchflussmesser 233 so angeordnet, dass die Atmosphäre immer konstant in die Kammer 224 zugeführt wird. Weiters ist die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 mit der in 12 dargestellten Konstruktion zwischen dem Durchflussmesser 233 im Atmosphären-Einlassrohr 222 und der Kammer 224 angeordnet.
Der Messabschnitt 227 umfasst Widerstandmessmittel 234-1 und 234-2, die entsprechend des ersten und des zweiten Sensorelements 226-1 und 226-2 angeordnet sind, eine CPU 235, einen Anzeigeabschnitt 236 sowie einen Kalibrierungsabschnitt 237. Im Messabschnitt 227 werden Widerstandsänderungen des ersten und des zweiten Sensorelements 226-1 und 226-2 detektiert, und die NO-Konzentration sowie die NO₂-Konzentration in der Atmosphäre werden jeweils auf Basis der auf diese Weise detektierten Widerstandvariationen vor und nach dem Hindurchschicken durch den Katalysator 225 gemessen.
Der Katalysator 225 wird verwendet, um die Partialdrücke von NO und NO₂ in der Atmosphäre in einem Gleichgewichtszustand zu halten und um ein brennbares Gas wie CO aus der Atmosphäre durch Brennen zu entfernen. Als Material für den Katalysator 225 wird vorzugsweise ein Edelmetall oder ein Metalloxid verwendet. Als Edelmetall wird vorzugsweise Platin, Rhodium oder Gold verwendet. Als Metalloxid wird vorzugsweise Manganoxid, Kobaltoxid oder Zinnoxid verwendet. Der Katalysator 225 wird durch das in der Kammer 224 angeordnete Heizgerät 241 erhitzt. Die Energie wird zum Heizgerät 241 von der Energieversorgung 228 zugeführt.
Im ersten Sensorelement 226-1 oder im zweiten Sensorelement 226-2 wird Oxid 242-1 oder 242-2, dessen Widerstand in Reaktion auf Änderungen der NO_x-Konzentration in der Atmosphäre variiert, wenn sie mit der Atmosphäre in gebracht wird, auf einer Oberfläche eines Keramiksubstrats 244-1 oder 244-2 angeordnet. In dieser Ausführungsform ist das Heizgerät 243-1 oder 243-2 im Keramiksubstrat 244-1 oder 244-2 angeordnet. Als Oxid 242-1 oder 242-2 wird vorzugsweise ein Metalloxidhalbleiter verwendet. Als Metalloxidhalbleiter wird vorzugsweise SnO₂ verwendet.
Die zuvor beschriebene Konstruktion ist dieselbe wie jene des NO_x-Sensors, der durch den Anmelder der vorliegenden Erfindung in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 9-80054 offenbart ist, nur dass die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 die in der 12 dargestellte Konstruktion im Atmosphären-Einlassrohr 222 aufweist, wobei Funktionen und Effekte sowie ein Verfahren zum Abfühlen einer NO_x-Konzentration dieselben sind wie jene des in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 9-80054 offenbarten NO_x-Sensors. Im in 13 gezeigten NO_x-Sensor ist es zusätzlich zu den Wirkungen, die durch den in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 9-80054 offenbarten NO_x-Sensor erhalten werden können, möglich, eine Ammoniakkomponente im Messgas weiters an einer Position stromauf des Katalysators 225 zu entziehen, um das Verhältnis von NO zu NO₂ im Messgas zu halten, selbst wenn das Messgas eine Ammoniakkomponente umfasst. Somit ist es möglich, eine sehr genaue Messung der NO_x-Konzentration vorzunehmen.
Hierin sind nachfolgend tatsächlich durchgeführte Versuche beschrieben.
Versuch 4
Die Ammoniak-Entziehungseigenschaften verschiedener Säureverbindungen wurden unter Verwendung einer in 14 dargestellten Versuchsvorrichtung untersucht. Die in 14 dargestellte Versuchsvorrichtung wurde so konstruiert, dass eine Gasmischvorrichtung 251, die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 mit der in 12 dargestellten Konstruktion, ein Katalysator 252 aus Platin, das bei 800°C erhitzt wurde, sowie ein chemilumineszenter NO_x-Messer 253 in dieser Reihenfolge von einer Position stromauf einer Versuchsgasströmung angeordnet wurden. Zuerst wurde das Versuchsgas mit einer chemischen Zusammensetzung von NH₃: 0 ppb, O₂: 20% und N₂:Rest mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 Liter/Minute von einer durch eine Massendurchflusssteuerung gebildeten Gasmischvorrichtung 211 strömen gelassen. Danach wurde das Versuchgas, in dem die NH₃-Konzentration auf 900 ppb geändert wurde, strömen gelassen, und eine Zeit für das Entziehen von Ammoniak wurde vom Beginn der Versuchsgasströmung weg gemessen. In der Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 wurden die Pulver 212 der jeweiligen in Tabelle 5 dargestellten Säureverbindungen darin in 5 g Teilen eingefüllt, und beide Enden des Gasgefäßes 212 wurden durch die Kappen 214 und 215 aus Silikonkautschuk mit dem Gaseinlass 214a und dem Gasauslass 215a abgedichtet. Das durch die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 geströmte Versuchsgas wurde weiter durch den Katalysator 252 hindurchgeschickt, um eine Ammoniakkomponente im Gas zu NO_x zu oxidieren. Danach wurde eine NO_x-Konzentration im durch den Katalysator 252 hindurchgeschickten Versuchsgas mithilfe des chemilumineszenten NO_x-Mnessers 253 als eine im Versuchsgas vorhandene Ammoniakkomponente gemessen.
Eine Beziehung zwischen der Zeit für das Entziehen von Ammoniak, nachdem die NH₃-Konzentration auf 900 ppb geändert wurde, und der NO_x-Konzentration ist in dem Fall, dass Weinsäure als Säureverbindung verwendet wird, in 15 dargestellt. Wie aus dem in 15 gezeigten Diagramm klar ersichtlich ist, wird bis 15 Minuten nach dem Versuchsstart in Bezug auf 900 ppb Ammoniak kein NO_x detektiert. Nach 25 Minuten wird NO_x schrittweise detektiert. Danach bleibt die NO_x-Konzentration bei 850 ppb bis nach etwa 35 Minuten beinahe konstant. Dies beweist, dass eine Ammoniakkomponente adsorbiert und durch die Weinsäure in den ersten 25 Minuten entfernt wird, und somit wird in diesem Fall die Zeitdauer als die Zeit zum Entziehen von Ammoniak definiert. Darüber hinaus wird eine Ammoniakkomponente, die jenseits einer Ammoniakentziehungskapazität liegt, wenn Weinsäure oxidiert wird, als NO_x detektiert.
Die Zeiten für das Entziehen von Ammoniak sind für verschiedene Säureverbindungen in der folgenden Tabelle 5 dargestellt. Aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ist, da die hier angeführten Zeiten für das Entziehen von Ammoniak länger als jene des Leer-Ereignisses ist, in welchem keine Säureverbindung verwendet werden, zu verstehen, dass die hier erwähnten Säureverbindungen eine Ammoniakentziehungseigenschaft aufweisen. In diesem Versuch wird NO_x 2 Minuten lang im Leer-Ereignis nicht detektiert. Dies zeigt aber nicht die Ammoniakentziehungseigenschaft, und die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind davon überzeugt, dass eine Ammoniakkomponente im Versuchsgas durch das Rohr adsorbiert wird.
Tabelle 5
Versuch 5
Eine Adsorption von NO_x und eine Variation des Verhältnisses von NO zu NO₂ in der Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 wurden unter Verwendung einer Versuchsvorrichtung mit der in 16 dargestellten Konstruktion untersucht. Die jeweiligen in der in 16 dargestellten Versuchsvorrichtung verwendeten Konstruktionen waren dieselben wie jene des Versuchs 4. Das Versuchsgas wies aber eine andere chemische Zusammensetzung auf: NO: 500 ppb, NO₂: 500 ppb, O₂: 20%, N₂: Rest. Die Versuchsergebnisse wurden in der folgenden Tabelle 6 dargelegt. Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass selbst wenn verschiedene Säureverbindungen verwendet werden, dieselbe NO_x-Konzentration und dasselbe NO/NO₂-Verhältnis wie jene des Leer-Ereignisses erhalten werden können. Somit bestätigt sich, dass Variationen der NO_x-Konzentration und des NO/NO₂-Verhält nisses nicht auftreten, wenn die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 verwendet wird.
Tabelle 6
Aus den in den zuvor angesprochenen Versuchen 4 und 5 gezeigten Ergebnissen ist zu verstehen, dass alle Säurekomponenten (Weinsäure, Zitronensäure, Borsäure, Molybdänsäure), die hier untersucht werden, als Ammoniak-Entziehungsmaterial verwendet werden können. Insbesondere da Weinsäure eine große Ammoniak-Entziehungskapazität aufweist, wird Weinsäure vorzugsweise als Säureverbindung für das Entziehen einer Ammoniakkomponente verwendet.
Versuch 6
Eine NO_x-Konzentration in einem als Versuchsgas synthetisierten Gas mit einer chemischen Zusammensetzung, die in der folgenden Tabelle 7 dargestellt ist, wurde unter Verwendung des NO_x-Sensors, der die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 mit der in 12 (vorliegende Ausführungsform) dargestellten Konstruktion aufweist, und unter Verwendung des NO_x-Sensors, der keine Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 (Vergleichsausführungsform) aufweist, gemessen. Die Messung der NO_x-Konzentration wurde gemäß des in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 9-80054 offenbarten Verfahrens, das vom Anmelder der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, durchgeführt. Die Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst. Aus den in der Tabelle 7 dargestellten Ergebnissen ist zu verstehen, dass die vorliegende Ausführungsform mit der Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 eine NO_x-Konzentration messen kann, ohne dabei von einer Ammoniakkomponente im Vergleich zur Vergleichsausführungsform, die keine Ammoniak-Entziehungsvorrichtung 211 aufweist, gestört zu werden.
Tabelle 7
Wie aus den obigen Erklärungen klar zu verstehen ist, wird gemäß der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration gemäß des ersten Aspekts der Erfindung eine NO_x-Konzentration unter einer solchen Bedingung gemessen, dass eine Temperatur T des Sensorelements in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C gehalten wird. In der bevorzugten Ausführungsform steuert ein Wassersteuermittel weiters eine Wasserkomponente in der Atmosphäre auf konstant, und die auf diese Weise gesteuerte Atmosphäre wird mit dem Sensorelement in Kontakt gebracht. Somit wird eine NO_x-Komponente in einem Gleichgewichtszustand in Bezug auf einen Reaktionsabschnitt adsorbiert, und es ist somit möglich, eine geringe NO_x-Konzentration sehr genau zu messen. Darüber hinaus wird in der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration gemäß des zweiten Aspekts der Erfindung eine NO_x-Konzentration unter einer solchen Bedingung gemessen, dass eine Temperatur T des Sensorelements in einem Bereich von 500°C ≤ T ≤ 800°C gehalten wird, indem die Atmosphäre verwendet wird, die mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um die Partialdrücke von NO und NO₂ in der Atmosphäre in einem Gleichgewichtszustand zu halten. In der bevorzugten Ausführungsform steuert ein Wassersteuermittel weiters eine Wasserkomponente in der Atmosphäre auf konstant, und die auf diese Weise gesteuerte Atmosphäre wird mit dem Sensorelement in Kontakt gebracht. Somit ist es möglich, eine geringe NO_x-Konzentration in der Atmosphäre sehr genau zu messen.
Wie aus den obigen Erklärungen klar zu verstehen ist, weist gemäß der Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration gemäß des dritten Aspekts der Erfindung das NO_x-Messmodul vorzugsweise den Katalysator auf, um den NO- und NO₂-Partialdruck im Messgas in einem Gleichgewichtszustand zu halten, wobei zwei Sensorelemente verwendet werden, wobei ein Sensorelement mit dem Messgas, das nicht mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist, in Kontakt gebracht wird, und das andere Sensorelement mit dem Messgas, das mit dem Katalysator in Kontakt gekommen ist, in Kontakt gebracht wird. Zusätzlich dazu werden das andere Gaseinleitungsmodul, das Feuchtigkeitsteuerungsmodul und das Verarbeitungs- und Steuerungsmodul am besten passend gesteuert. Somit ist es möglich, eine geringe NO_x-Konzentration in der Atmosphäre sehr genau zu messen.
Wie aus den obigen Erklärungen deutlich zu verstehen ist, sind gemäß der für die Vorrichtung zum Abfühlen einer geringen NO_x-Konzentration gemäß der Erfindung verwendeten Kammer der erste Sensorelement-Befestigungsabschnitt, der Katalysator-Aufnehmabschnitt und der zweite Sensorelement-Befestigungsabschnitt im Kammerhauptkörper angeordnet, und das erste bis vierte Durchgangsloch kommuniziert dazwischen, um das erste Sensorelement, den Katalysator und das zweite Sensorelement in der Kammer einstückig auszubilden. Somit ist es möglich, eine kompakte Kammerkonstruktion im Vergleich zu dem Fall, dass das erste Sensorelement, der Katalysator und das zweite Sensorelement in einer Kammer mit einem großen Innenraum angeordnet sind, zu erreichen.
Wie aus den obigen Erklärungen deutlich zu verstehen ist, kann gemäß des Gassensorelements und des Verfahrens für die Herstellung desselben gemäß der Erfindung ein Einfluss von SOx-Gas, HC-Gas oder CO-Gas während der Messung einer NO_x-Konzentration dadurch reduziert werden, dass 1-10 Atom-% Ta in dem vorzugsweise aus SnO₂ bestehenden Oxid zugegeben werden. Darüber hinaus ist in der bevorzugten Ausführungsform Rh auf einer Teilchenoberfläche des Oxids vorhanden, und es ist auf einem Verbindungsabschnitt zwischen den Teilchen zusätzlich zur Zugabe des zuvor erwähnten Ta nicht vorhanden. In diesem Fall ist es möglich, eine Temperaturabhängigkeit während der Messung der NO_x-Konzentration weiter zu eliminieren. Somit ist es in beiden Fällen möglich, die Genauigkeit der Messung einer NO_x-Konzentration durch den NO_x-Sensor, der das Gassensorelement gemäß der Erfindung verwendet, zu verbessern.
Wie aus den obigen Erklärungen klar ersichtlich ist, kann gemäß des NO_x-Sensors, der die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung gemäß der Erfindung verwendet, die feste Säureverbindung, die vorzugsweise aus Weinsäure, Zitronensäure, Borsäure oder Molybdänsäure besteht, nur eine Ammoniakkomponente entziehen, ohne dabei die Menge an NO_x oder die Partialdrücke von NO und NO₂ zu variieren. Darüber hinaus kann im NO_x-Sensor gemäß der Erfindung nur eine Ammoniakkomponente aus dem Messgas entzogen werden, ohne eine Gesamtmenge an NO_x oder die Partialdrücke von NO und NO₂ an einer Position stromauf des Katalysator zu variieren, um die Partialdrücke von NO und NO₂ konstant zu halten. Somit ist es möglich, die NO_x-Konzentration sehr genau zu messen.

Claims

NOx-Sensor zum Abfühlen einer NOx-Konzentration in einem Messgas, umfassend: ein Sensorelement (6, 93-2, 146-2, 262-2) aus einem Oxidhalbleiter (22, 162-2, 242-2); einen Katalysator (5, 94, 145, 225), der stromauf des Sensorelements (6, 93, 146, 226) angeordnet ist, um den NO- und NO₂-Partialdruck im Messgas in einem Gleichgewichtszustand zu halten; und eine Ammoniak-Entziehungsvorrichtung (192, 211) zum Entziehen einer Ammoniakkomponente aus dem Messgas, die ein Ammoniak-Entziehungsmittel aus einer festen Säureverbindung (213) umfasst, die stromauf des Katalysators (5, 94, 145, 225) angeordnet ist.
NOx-Sensor nach Anspruch 1, worin die Ammoniak-Entziehungsvorrichtung (192, 211) durch das Einfüllen eines Pulvers der Säureverbindung (213) in einen Behälter (212) gebildet ist.
NOx-Sensor nach Anspruch 1 oder 2, worin die Säureverbindung (213) aus Weinsäure, Zitronensäure, Borsäure oder Molybdänsäure besteht.
NOx-Sensor nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Katalysator (5, 94, 145, 225) so konstruiert ist, dass eines aus einem Edelmetall und einem Metalloxid von einem keramischen Wabenstrukturkörper getragen wird.
NOx-Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem zusätzlichen Sensorelement (93-1, 146-1, 226-1), um die NO₂- und NO-Konzentrationen zu messen, das mit dem Messgas, das den Katalysator (5, 94, 145, 225) nicht berührt hat, in Kontakt gebracht wird.
NOx-Sensor nach Anspruch 5 mit einem Sensor (146-2) aus einem Oxidhalbleiter, wobei das zusätzliche Sensorelement (146-1) Folgendes ausbildet: ein erstes bzw. zweites Sensorelement, die beide in einem Strömungsweg des Messgases angeordnet sind, wobei der Widerstand des ersten und des zweiten Sensorelements in Reaktion auf Veränderungen in der NOx-Konzentration des Messgases variiert; einen Kammerhauptkörper (4, 92, 144, 224) mit einem Gaseeinlass (171) und einem Gasauslass (172) des Messgases; einen ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitt (174) zum Befestigen des zweiten im Kammerhauptkörper (4, 92, 144, 224) angeordneten Sensorelements (146-1); einen Katalysator-Aufnehmabschnitt (175) zum Aufnehmen des im Kammerhauptkörper (4, 92, 144, 224) angeordneten Katalysators (5, 94, 145, 225); einen zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitt (176) zum Befestigen des ersten im Kammerhauptkörper (4, 92, 144, 224) angeordneten Sensorelements (146-2); und ein erstes (177), zweites (178), drittes (179) und viertes (180) Durchgangsloch, die im Kammerhauptkörper (4, 92, 144, 224) so angeordnet sind, dass das erste Durchgangsloch (177) den Gaseinlass (171) und den ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitt (174), das zweite Durchgangsloch (178) den ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitt (174) und den Katalysator-Aufnehmabschnitt (175), das dritte Durchgangsloch (179) den Katalysator-Aufnehmabschnitt (175) und den zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitt (176) und das vierte Durchgangsloch (180) den zweiten Sensorelement-Befestigungsabschnitt (176) und den Gasauslass (172) verbindet.
NOx-Sensor nach Anspruch 6, worin eine Querschnittsfläche des zweiten Durchgangslochs (178) kleiner ist als die des ersten Sensorelement-Befestigungsabschnitts (174).
NOx-Sensor nach Anspruch 6, worin der Katalysator (5, 94, 145, 225) durch Heizen des Kammerhauptkörpers (4, 92, 144, 224) mittels einem Heizelement (23, 163, 184) erwärmt wird.