JP3655448B2 - NOxセンサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気等の被測定ガス中のアンモニアを除去するためのアンモニア除去装置およびそれを用いたNOxセンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から、被測定ガス例えば大気中のNOx濃度を測定するために、酸化物半導体からなるセンサ素子を備えるNOxセンサが検討されている。このようなNOxセンサが測定対象とする大気中のNOxは、任意のNO/NO2 比で構成されている。一方、酸化物半導体はNO、NO2 のいずれにも感応するため、NOx(NO+NO2 )濃度を求めるためには触媒によりNO/NO2 )比を一定とすることが必要であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上記触媒として加熱した貴金属、酸化物が利用されるが、そこでは上記反応の他に、アンモニアが酸化されNOxを生成する反応も起こる。その結果、被測定ガス中にアンモニアが存在する場合は、触媒を通過した被測定ガス中のNOxは、最初から被測定ガス中に存在するNOxの他にアンモニアが酸化されて生じたNOxが足し合わされることとなるため、被測定ガス中の真のNOx濃度を測定できない問題があった。
【0004】
一方、NOxセンサ用ではないがアンモニアを除去する方法として、従来から吸着剤を使用する方法や酸溶液のバブリングを使用する方法が知られている。しかし、吸着剤では、アンモニアを選択的に吸着することは困難であり、NOxも吸着してしまうため、NOx濃度を正確に測定することはできなかった。また、酸溶液のバブリングによる方法では、アンモニアを選択的に溶解することは困難であり、NOxも一部溶解してしまうため、やはりNOx濃度を正確に測定することはできなかった。
【0005】
本発明の目的は上述した課題を解消して、アンモニアを選択的に除去することのできるアンモニア除去装置およびそのアンモニア除去装置を使用してアンモニアの影響無く正確なNOx濃度を測定することができるNOxセンサを提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明のNOxセンサで用いるアンモニア除去装置は、被測定ガス中のアンモニアを除去するための装置であって、固体の酸化合物からなるアンモニア除去手段を有することを特徴とするものである。
【0007】
また、本発明のNOxセンサは、被測定ガス中のNOx濃度を測定するための酸化物半導体からなるセンサ素子と、このセンサ素子の上流側に設けた被測定ガス中のNO/NO2 分圧比を平衡状態にする触媒と、この触媒の上流側に設けた上記構成のアンモニア除去装置とを備えたことを特徴とするものである。
【0008】
本発明のアンモニア除去装置では、好ましくは酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸からなる固体の酸化合物が、NOx量やNO/NO2 比は不変の状態でアンモニアのみを除去できることを見い出した。また、本発明のNOxセンサでは、NOx量やNO/NO2 比を変化させることなく、NO/NO2 比を一定にするための触媒より前段で被測定ガス中からアンモニアのみを除去することで、NOx濃度の高精度の測定を達成することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
図1は本発明のアンモニア除去装置の一例の構成を示す図である。図1に示す例において、アンモニア除去装置1は、円筒形状の容器2と、容器2中に詰めた酸化合物の粉末3と、容器2の上流側端部に設けたガス導入口4aを有するキャップ4と、容器2の下流側端部に設けたガス排出口5aを有するキャップ5とから構成されている。酸化合物の粉末3としては、酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸を使用することが好ましい。図1に示すアンモニア除去装置1では、ガス導入口4aから被測定ガスを容器2に供給し、酸化合物の粉末3を通過した被測定ガスをガス排出口5aから排出することで、被測定ガス中のアンモニアのみを、NO量やNO/NO2 比を変化させることなく除去することができる。
【0010】
図2は図1に示すアンモニア除去装置を備える本発明のNOxセンサの一例の構成を示す図である。図2に示す例において、本発明のNOxセンサ11は、大気導入管12と大気導出管13とを有するチャンバ14内に、大気流れの上流側からセンサ素子16−1、触媒15およびセンサ素子16−2を設けるとともに、チャンバ14外に測定部17を設けて構成されている。また、18は触媒15を加熱するための電源、19−1、19−2はセンサ素子16−1、16−2を加熱するための電源である。大気導入管12には、大気流れの上流側から、異物を除去するためのフィルタ20、ポンプ21、減圧弁22、流量計23を設け、チャンバ14内に被測定ガスとしての大気が常に一定量供給されるよう構成されている。さらに、大気導入管12の流量計23とチャンバ14との間には、図1に示す構成のアンモニア除去装置1を設けている。
【0011】
測定部17は、センサ素子16−1、16−2の各別に対応して設けた抵抗検出手段24−1、24−1、CPU25、表示部26、キャリブレーション部27とから構成される。この測定部17は、センサ素子16−1、16−2の抵抗変化を検出して、検出した触媒15の前後のセンサ素子16−1、16−2からの抵抗変化に基づき、大気中のNO濃度およびNO2 濃度を各別に求めることができる。
【0012】
触媒15は、NO/NO2 の分圧比を平衡状態にし、且つCO等の可燃性ガスを燃焼除去するために使用される。触媒15としては、貴金属または金属酸化物を使用することが好ましい。貴金属としては、白金、ロジュームまたは金を、また金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化コバルトまたは酸化錫を使用するとさらに好ましい。触媒15の加熱は、チャンバ14に設けたヒータ31を電源18により加熱することで行っている。
【0013】
センサ素子16−1、16−2は、NOxを含む被測定ガスが接触することによりそのNOx成分に応じて抵抗が変化する酸化物32−1、32−2を、ヒータ33−1、33−2を内蔵したセラミック基板34−1、34−2の表面に設けて構成される。このような酸化物32−1、32−2としては金属酸化物半導体を使用し、その中でもSnO2 を使用することが好ましい。
【0014】
以上の構成は、大気導入管12に図1に示す構成のアンモニア除去装置1を設けた以外は、本出願人がすでに特願平9−80054号で提案したNOxセンサと同じ構成であり、そのNOx濃度測定方法、作用・効果も同じである。図2に示すNOxセンサでは、上記特願平9−80054号のNOxセンサで得られる効果に加えて、被測定ガスにアンモニアが含まれていても、NOx量やNO/NO2 比を変化させることなく、NO/NO2 比を一定にするための触媒15の前段で被測定ガス中からアンモニアのみを除去することができ、NOx濃度の高精度の測定を達成することができる。
【0015】
【実施例】
以下、実際の例について説明する。
実施例1
図3に示す実験装置を用い各種酸化合物のアンモニアの除去性能を調査した。図3に示す実験装置は、実験ガスの流れの上流側から、ガス混合機41、図1に示す構成のアンモニア除去装置1、800℃に加熱した白金からなる触媒42、化学発光式NOx計43を順に設けて構成した。実験ガスは、マスフローコントローラーから構成されるガス混合機41を用いて、1リットル/分の流量でNH3 :0ppb、O2 :20%、N2 :残りの組成で供給し始め、その後NH3 の濃度のみを900ppbに切り換え、その時点からアンモニア除去時間を測定し始めた。アンモニア除去装置1には粉末状の以下の表1に示す各種酸化合物を5g用い、ガラス容器2の両端をガス配管3a、4aを備えたシリコンゴム製のキャップ3、4で止めた。アンモニア除去装置1を通過した実験ガスは、触媒42を通過し、ガス中のアンモニアをNOxに酸化した後、化学発光式NOx計43を用いて実験ガス中のアンモニアをNOxとして測定した。
【0016】
酸化合物として酒石酸を使用した場合における、NH3 濃度を900ppbに切り換えた後の時間とNOx濃度との関係を図4に示す。図4から明らかなように、900ppbのアンモニアに対して、実験開始後25分間は全くNOxが検出されていないが、その後徐々にNOxが検出され始め、約35分後からはNOx濃度は850ppb程度でほぼ一定値となった。これはアンモニアが最初の25分間は酒石酸により吸着除去されたことを示し、この時間をアンモニア除去時間とした。また、アンモニア除去時間経過後は、除去容量を超えたアンモニアが触媒により酸化されNOxとして検知されていることを示している。
【0017】
種々の酸化合物を用いた場合のアンモニア除去時間を以下の表1にまとめた。表1の結果から、ここに挙げた酸化合物は、酸化合物を詰めないブランクの例よりもアンモニア除去時間が長いことから、アンモニア除去能力があることがわかる。なお、酸化合物を詰めないブランクにおいても2分間NOxが検出されなかったが、これはブランクの場合でもアンモニア除去能力があることを示すわけではなく、実験ガス中のアンモニアが配管に吸着したためと考えられる。
【0018】
【表1】
【0019】
実施例2
次に、図5に示す構成でアンモニア除去装置1におけるNOxの吸着およびNO/NO2 比の変化を調べた。各装置の構成および実験ガスの条件等は実施例1と同様とした。ただ、実験ガスのNOxガス濃度は、NO:500ppb、NO2 :500ppb、O2 :20%、N2 :残部の組成とした。結果を以下の表2に示す。表2の結果から、各種酸化合物を流した場合も、ブランクの場合と同等のNOx濃度およびNO/NO2 比が得られることが明らかであり、アンモニア除去装置1においてNOx量の減少やNO/NO2 比の変化が無いことを確認した。
【0020】
【表2】
【0021】
以上の実施例1および実施例2の結果から、今回調査した酸化合物(酒石酸、クエン酸、硼酸、モリブデン酸)は、どれもアンモニア除去材として使用可能であることが判明した。特に、酒石酸は除去できるアンモニア量が多いためアンモニア除去を行う酸化合物として好適であることを見出した。
【0022】
実施例3
次に、図1に示す構成のアンモニア除去装置1を取り付けた場合(本発明例)と取り付けない場合(比較例)とで以下の表3に示す成分比の合成ガスを用いてNOx濃度の測定を行った。NOx濃度の測定は、本出願人がすでに提案した特願平9−80054号の方法に準じた。結果を以下の表3に示す。表3の結果から、アンモニア除去装置1を用いた本発明例は、アンモニア除去装置1を用いなかった比較例と比べて、アンモニアの干渉を受けることがなくNOx濃度の測定が可能であることが判った。
【0023】
【表3】
【0024】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、好ましくは酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸からなる固体の酸化合物にアンモニアを含む被測定ガスを通すことにより、NOx量やNO/NO2 比は不変の状態でアンモニアのみを除去できることがわかる。また、本発明のNOxセンサでは、NOx量やNO/NO2 比を変化させることなく、NO/NO2 比を一定にするための触媒より前段で被測定ガス中からアンモニアのみを除去することで、NOx濃度の高精度の測定を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のアンモニア除去装置の一例の構成を示す図である。
【図2】図1に示すアンモニア除去装置を備える本発明のNOxセンサの一例の構成を示す図である。
【図3】本発明の実施例における実験装置の一例の構成を示す図である。
【図4】本発明の実施例におけるNOx濃度と時間との関係を示すグラフである。
【図5】本発明の実施例における実験装置の他の例の構成を示す図である。
【符号の説明】
1 アンモニア除去装置、2 容器、3 酸化合物の粉末、4、5 キャップ、4a ガス導入口、5a ガス排出口、11 NOxセンサ
Claims (4)
- 被測定ガス中のNOx濃度を測定するための酸化物半導体からなるセンサ素子と、このセンサ素子の上流側に設けた被測定ガス中のNO/NO 2 分圧比を平衡状態にする触媒と、この触媒の上流側に設けた、固体の酸化合物からなるアンモニア除去手段を有するアンモニア除去装置とを備えたことを特徴とするNOxセンサ。
- 前記アンモニア除去手段が、容器中に前記酸化合物の粉末を詰めて構成される請求項1記載のNOxセンサ。
- 前記酸化合物が、酒石酸、クエン酸、硼酸またはモリブデン酸である請求項1または2記載のNOxセンサ。
- 前記触媒を通過していない被測定ガスおよび通過した被測定ガスの各々に前記センサ素子を配置することで、NO2およびNO濃度を計測する構成を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のNOxセンサ。
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-
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- 1997-11-10 JP JP30709097A patent/JP3655448B2/ja not_active Expired - Lifetime
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