CN111537301A - 一种农业含氮污染气体实时监测系统以及实时监测方法 - Google Patents

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CN111537301A CN202010396000.3A CN202010396000A CN111537301A CN 111537301 A CN111537301 A CN 111537301A CN 202010396000 A CN202010396000 A CN 202010396000A CN 111537301 A CN111537301 A CN 111537301A
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Abstract

本发明涉及农业信息技术领域，提供了一种农业含氮污染气体实时监测系统以及实时监测方法。本发明提供的系统包括过滤器、富集器、催化装置、第二测试单元、电磁阀、气泵、采集卡、继电器和温控器。其中催化装置能够将气体中的含氮污染气体转化为二氧化氮，通过第二测试单元检测二氧化氮的浓度，即可得到农业种植活动产生的含氮污染气体浓度。进一步的，本发明提供的系统还包括第一测试单元，将第一和第二测试单元结合，可以根据需要获得氨气浓度和二氧化氮浓度。采用本发明提供系统进行农业含氮污染气体的监测，可以简单、快速、实时监测含氮污染气体总浓度、氨气浓度以及二氧化氮浓度，且不依赖于人工操作，解决了传统检测方法耗时耗力等问题。

Description

一种农业含氮污染气体实时监测系统以及实时监测方法
技术领域
本发明涉及农业信息技术领域，尤其涉及一种农业含氮污染气体实时监测系统以及实时监测方法。
背景技术
人类生产活动会产生大量的含氮气体排放，不恰当的耕作管理措施导致约70％的氮素不能被作物完全利用，而是以气态氮(二氧化氮、一氧化氮、氧化亚氮、氨气)的形式释放到环境中，其中氧化亚氮和一氧化氮极易被氧化，且含量极低，因而绝大部分气态氮以氨气和二氧化氮的形式存在。气态氮的释放会造成生态环境的污染，不利于农业的可持续发展。对农业生产活动中的气态氮排放进行定量检测，对于农业生产活动低氮化和农业面源污染防治具有指导作用，同时对于促进农业可持续和绿色发展具有重要的研究意义。
目前，农业种植生产过程中含氮污染气体的监测可以采用理论仿真方法，包括过程机理模型和经验统计模型，如DNDC(DeNitrification-DeComposition)模型模拟，将耕作条件作为输入参数，通过调整输入参数实现田间管理措施，分析轮作方式、轮作模式和配料类型对氮足迹的影响。通过理论仿真方法可以大面积估算农业区域产生含氮污染气体的通量，但农业环境复杂，农业种植过程中受环境和管理措施影响大，不同作物品种种植过程中含氮污染气体释放规律不同，该方法仅适用于理论估算，不具有实时性和准确性。农业种植生产过程中含氮污染气体的监测也可采用实验方法，检测氨气常用的方法是通气法或采用流动分析仪进行检测，操作过程繁琐，且无法动态采样；氮氧化物一般采用气袋田间收集后实验室色谱分析获得，同样具有操作过程繁琐和无法动态采样的问题；分析获得的氨气和氮氧化物浓度还需要经过换算才能得到气态氮排放通量，整个过程操作相对复杂、耗时长。
采用气体传感器技术可以快速、实时获得检测对象的浓度和变化规律。工业应用领域中已经具有成熟的各类气体传感器，包括氨气传感器和二氧化氮传感器。但农业环境复杂，高湿环境直接影响传感器的准确性、稳定性和寿命，这对工业传感器在农业环境中的应用带来了巨大的挑战。目前氨气传感器多以电化学型传感器为主，在农业生产环境下，存在着零点漂移严重、受温湿度影响大、灵敏度衰减速度过快、使用寿命短的问题，不适用于复杂农业环境。半导体气敏传感器能够检测出较大浓度的氨气，但极易受到干扰气体和温湿度波动的影响。且目前的检测方法中，仅能通过特定的传感器检测得到特定气体的含量，无法实现利用一种传感器对含氮污染气体总量的检测。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种农业含氮污染气体实时监测系统以及实时监测的方法。本发明提供的含氮污染气体实时监测系统仅需安装一种类型气体传感器，且能够连续在线自动检测含氮污染气体浓度，不依赖于人工操作，能够满足农业种植活动中各类含氮污染气体检测的低成本、实时、快速、操作简便的需求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种农业含氮污染气体实时监测系统，包括过滤器、富集器、催化装置、第二测试单元、电磁阀、气泵、采集卡、继电器和温控器；
所述催化装置中填充有负载型贵金属催化剂；
所述第二测试单元包括第二测试腔和设置在第二测试腔下端的第二NO2传感器；所述第二测试腔顶端为密封结构；所述第二NO2传感器表面的气敏材料暴露在第二测试腔中；
所述过滤器、富集器、催化装置、第二测试腔、电磁阀和气泵依次通过气管连通；
所述采集卡与第二NO2传感器通过电线连接；所述温控器和催化装置通过电线连接；所述继电器分别与第二NO2传感器、采集卡、气泵和温控器通过电线连接。
优选的，所述负载型贵金属催化剂的载体为HZSM5型分子筛或纳米级氧化铝，活性组分为Pt和/或Rh。
优选的，所述催化装置为长方体不锈钢结构，所述长方体不锈钢结构的内部为管状镂空结构，且中心设置有贯穿长方体不锈钢结构的气体流通通道；所述管状镂空结构中填充有负载型贵金属催化剂以及石英玻璃纤维。
优选的，含氮污染气体实时监测系统还包括第一测试单元，所述第一测试单元包括第一测试腔和设置在第一测试腔下端的第一NO2传感器；所述第一测试腔顶端为密封结构；所述第一NO2传感器表面的气敏材料暴露在第一测试腔中；
所述第一测试单元设置在富集器和催化装置之间；所述富集器、第一测试腔和催化装置依次通过气管连通；所述第一NO2传感器还与采集卡和继电器通过电线连接。
优选的，所述第一NO2传感器和第二NO2传感器为半导体传感器；所述第一NO2传感器和第二NO2传感器的气敏材料独立地为氧化钨纳米颗粒和/或氧化铟纳米颗粒。
优选的，所述第一测试腔和第二测试腔的直径独立地为50～70mm，高度独立地为15～25mm。
本发明还提供了一种利用上述方案所述系统进行农业含氮污染气体实时监测的方法，包括以下步骤：
利用气泵抽取农业环境中产生的气体，气体依次经过过滤器过滤和富集器富集后进入催化装置中，催化装置将气体中的含氮污染气体催化为二氧化氮，催化后的气体进入第二测试腔中，第二NO2传感器对催化后气体中的二氧化氮浓度进行测试，所得数据通过采集卡进行存储；根据第二NO2传感器所得数据得到含氮污染气体的总浓度。
优选的，当所述含氮污染气体实时监测系统中包括第一测试单元时，富集后的气体进入第一测试腔中，第一NO2传感器对富集气体中的二氧化氮浓度进行测试，所得数据通过采集卡进行存储；根据第一传感器的数据得到含氮污染气体中二氧化氮的含量，根据第一传感器所得数据和第二传感器所得数据的差值，得到含氮污染气体中的氨气浓度。
优选的，所述气体的流动速度为50～200sccm。
优选的，所述催化装置的工作温度为350～450℃；所述第一NO2传感器和第二NO2传感器的工作温度独立地为150～250℃。
本发明提供了一种农业含氮污染气体实时监测系统，包括过滤器、富集器、催化装置、第二测试单元、电磁阀、气泵、采集卡、继电器和温控器。本发明提供的含氮污染气体实时监测系统中包括催化装置，能够将气体中的含氮污染气体全部转化为二氧化氮，通过测试单元检测二氧化氮的浓度，从而获取含氮污染气体总量。本发明提供的含氮污染气体实时监测系统降低了多组分含氮气体对各组分气体传感器的需求，仅需要将催化装置配合二氧化氮传感器进行大田环境检测，就可以得到农业种植活动产生的含氮污染气体的总浓度；且本发明将含氮污染气体全部转化为二氧化氮检测，能够消除干扰气体的影响，大幅提高传感器的灵敏度和精度。
进一步的，本发明提供的系统中还包括第一测试单元，第一测试单元设置在富集器和催化装置之间，用于测试催化前气体中二氧化氮的含量，通过第二测试单元和第一测试单元的数据差值，还可以得到含氮污染气体中氨气的含量。
进一步的，本发明提供的含氮污染气体实时监测系统中，催化装置内填充的催化剂容易更换，有利于延长含氮污染气体实时监测系统的使用寿命，且能够通过改变催化剂的填充量减小催化装置的体积，以满足不同场合对监测系统体积的要求。
本发明还提供了一种含氮污染气体实时监测方法，采用本发明提供的系统进行含氮污染气体的监测，可以简单、快速、实时监测含氮污染气体总浓度、氨气浓度以及二氧化氮浓度，且成本低，更重要的是，该方法可不依赖于人工操作，解决了传统检测方法耗时耗力等问题。
附图说明
图1为NO2传感器的结构示意图；
图2为本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统的结构示意图，其中：100-过滤器，101-富集器，102-第一测试腔，103-第一NO2传感器，104-催化装置，105-第二测试腔，106-第二NO2传感器，107-电磁阀，108-气泵，109-采集卡，110-继电器，111-温控器，实线表示电线，虚线表示气路；
图3为实施例1中Pt-HZSM5催化剂的制备流程图；
图4为实施例1制备的Pt-HZSM5催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为实施例1制备的Pt-HZSM5催化剂以及HZSM5的X射线衍射(XRD)图谱；
图6实施例2中Pt-Al2O3催化剂的制备流程图；
图7为实施例2制备的Pt-Al2O3催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8为实施例2制备的Pt-Al2O3催化剂以及Al2O3的X射线衍射(XRD)图谱；
图9为实施例5得到的传感器对不同浓度氨气的实时响应/恢复曲线；
图10为实施例6得到的不同湿度下传感器对氨气的响应性能；
图11为实施例7中WO3传感器时针对大气环境下不同氨浓度检测的测试结果；
图12为实施例7中In2O3传感器时针对大气环境下不同氨浓度检测的测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种农业含氮污染气体实时监测系统，包括过滤器、富集器、催化装置、第二测试单元、电磁阀、气泵、采集卡、继电器和温控器。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括过滤器。在本发明中，所述过滤器用于滤除空气中的粉尘、水汽和部分挥发性有机化合物。本发明对所述过滤器的结构没有特殊要求，使用本领域常见的气体过滤器即可。在本发明的具体实施例中，所述过滤器的表面优选为不锈钢网状结构，以便于气体进入；所述过滤器内部优选填充有可更换的干燥剂和透气隔水膜，所述过滤器的两端端口优选填充石英玻璃纤维，防止干燥剂渗透或带出；本发明对所述干燥剂没有特殊要求，具体可采用无水氯化钙、3A型分子筛或活性炭等常用的商业干燥剂。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括富集器。在本发明中，所述富集器的入口和所述过滤器的出口通过气管连通；所述富集器用于对过滤后的气体进行富集；本发明对所述富集器的结构没有特殊要求，使用本领域常见结构的富集器即可。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括催化装置。在本发明中，所述催化装置的入口和富集器的出口通过气管连通；所述催化装置中填充有负载型贵金属催化剂；所述负载型贵金属催化剂的载体优选为HZSM5型分子筛或纳米级氧化铝，活性组分优选为Pt和/或Rh；所述负载型贵金属催化剂中活性组分的负载量优选为4wt％。
在本发明中，当所述载体为HZSM5型分子筛时，所述负载型贵金属催化剂优选通过以下方法制备：
(1)将贵金属前驱体溶于水中，得到母液；
(2)将HZSM5型分子筛分散于水中，得到分子筛分散液；
(3)将所述母液滴入分子筛溶液中依次进行搅拌、干燥和烧结，得到负载型贵金属催化剂。
在本发明中，所述贵金属前驱体优选为四氨合硝酸铂([Pt(NH3)4](NO3)2)或氯化铑水合物(RhCl3·xH2O)；所述母液的浓度优选为0.005mol/L，所述分子筛分散液的浓度优选为0.02g/mL；在本发明的具体实施例中，优选通过控制母液和分子筛分散液的比例将最终所得催化剂中活性组分的负载量控制为4wt％；所述搅拌的时间优选为4h，所述干燥的温度优选为90℃，时间优选为12h；所述烧结的温度优选为500℃，时间优选为2h。
在本发明中，当所述载体为纳米级氧化铝时，所述负载型贵金属催化剂优选通过以下方法制备：
(a)将贵金属前驱体、水和甘油混合，得到母液；
(b)将纳米级氧化铝加入母液中，研磨后进行烧结，得到负载型贵金属催化剂。
在本发明中，所述贵金属前驱体的种类优选和上述方案一致，在此不再赘述；所述水和甘油的体积比优选为6:5；所述母液中贵金属前驱体的浓度优选为0.005mol/L；本发明优选将贵金属前驱体加入水和甘油的混合液中，然后超声振荡40min至贵金属前驱体完全溶解。
在本发明中，所述纳米级氧化铝优选研磨10min后再加入母液中，本发明优选通过控制母液和纳米级氧化铝的比例将最终所得催化剂中活性组分的负载量控制为4wt％；所述纳米级氧化铝加入母液中后研磨的时间优选为10min；所述烧结的温度优选为600℃，时间优选为2h。
在本发明中，所述催化装置为长方体不锈钢结构，所述长方体不锈钢结构的内部为管状镂空结构，且中心设置有气体流通通道；所述管状镂空结构中填充有负载型贵金属催化剂以及石英玻璃纤维；所述石英玻璃纤维用于防止催化剂渗透或带出；本发明对所述催化剂和石英玻璃纤维的填充量没有特殊要求，根据实际需求进行填充即可；在本发明中所述管状镂空结构的材质也为不锈钢；所述长方体不锈钢结构的外壁为密实结构，且设置有气体流通通道的入口和出口；本发明优选将长方体不锈钢结构的外壁设置成可打开的密封结构，以方便更换内部的催化剂和石英玻璃纤维；在本发明的具体实施例中，所述富集器的出口和长方体不锈钢结构的气体流通通道入口连通。在本发明中，所述长方体不锈钢结构的长度优选为6～8cm，宽度优选为3～5cm，所述气体流通通道的直径优选为6～10mm；所述气体流通通道的方向优选和长方体不锈钢结构的长边一致。在本发明中，所述催化装置中的催化剂容易更换，有利于延长含氮污染气体实时监测系统的使用寿命。
在本发明中，所述负载型贵金属催化剂具有催化分解和氧化作用，富集后的气体进入催化装置中，催化剂将其中的含氮污染气体全部氧化为二氧化氮，进而在后续的测试单元通过测试二氧化氮的浓度得到含氮污染气体的气体总量；在本发明的具体实施例中，优选通过前期测试得到电阻值变化率与二氧化氮浓度的关系，然后根据关系曲线将实际测试时得到的电阻值变化率转换为对应浓度，所测得的二氧化氮浓度即为含氮污染气体的总浓度。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括第二测试单元。在本发明中，所述第二测试单元包括第二测试腔和设置在第二测试腔下端的第二NO2传感器；所述第二测试腔顶端为密封结构；所述第二NO2传感器表面的气敏材料暴露在第二测试腔中；在本发明的具体实施例中，所述第二测试腔优选为圆筒形状，具体可以在一个密闭的中空圆柱体结构底部放入尺寸相匹配的NO2传感器，上部的空腔即为测试腔；也可以直接将顶部密封、底部敞开的圆筒结构作为测试腔，将该测试腔卡在尺寸匹配的二氧化氮传感器上，保证卡接部位不漏气即可。
在本发明中，所述催化装置的气体流通通道出口和第二测试腔入口通过气管连通。在本发明中，所述第二测试腔的直径优选为50～70mm，更优选为60mm，高度优选为15～25mm，更优选为20mm。本发明对所述第一NO2传感器的尺寸没有特殊要求，能够和测试腔的尺寸相适应即可。
在本发明中，所述第二NO2传感器为半导体传感器；所述第二NO2传感器的气敏材料优选为氧化钨纳米颗粒和/或氧化铟纳米颗粒。在本发明中，所述氧化钨纳米颗粒的粒径优选为30～200nm；所述氧化铟纳米颗粒的粒径优选为10～30nm；所述氧化钨纳米颗粒优选由钨酸铵粉末烧结得到，所述烧结的温度优选为800℃，时间优选为2h，烧结的气氛优选为空气气氛。
在本发明中，所述氧化铟纳米颗粒优选通过以下步骤制备得到：将硝酸铟粉末和氨水混合后依次进行干燥和烧结，得到氧化铟纳米颗粒；所述氨水的浓度优选为25～28wt％；所述硝酸铟粉末和氨水中溶质的摩尔比优选为1：3；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h；所述烧结的温度优选为700℃，时间优选为2h，所述烧结的气氛优选为空气气氛。
在本发明中，所得第二NO2传感器优选包括基片、设置在基片背面的加热电极、设置在基片正面的测试电极以及涂覆在基片正面的气敏材料层，结构如图1所示；所述基片优选为陶瓷基片；所述测试电极优选为叉指电极；所述气敏材料层的厚度优选为20～40μm。在本发明中，所述第二NO2传感器的制备方法优选包括以下步骤：在基片背面制备加热电极，正面制备测试电极，然后将气敏材料通过丝网印刷的方法印刷在基片设置有叉指电极的一面，然后进行烧结，得到第二NO2传感器；所述烧结的温度优选为500℃，烧结的时间优选为2h；本发明对所述加热电极和叉指电极的材质以及制备方法没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行制备即可。
在本发明中，催化后的气体进入第二测试腔中，和第二NO2传感器中的气敏材料充分接触，气敏材料的电阻值发生显著变化，从而反应出二氧化氮的浓度信息，该信息即为含氮污染气体的浓度信息。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括电磁阀；在本发明中，所述电磁阀的气体入口和第二测试单元的测试腔出口通过气管连通；所述电磁阀用于对气体采样的流速进行调控，采用本领域常见结构的电磁阀即可。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括气泵。在本发明中，所述气泵的入口和电磁阀的气体出口通过气管连通；所述气泵用于抽取农业环境中产生的气体，采用本领域常见的气泵即可。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括采集卡。在本发明中，所述采集卡与第二NO2传感器通过电线连接，具体是和第二NO2传感器的测试电极连接；所述采集卡用于对NO2传感器的数据进行存储，采用本领域常见结构的采集卡即可。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括温控器。在本发明中，所述温控器和催化装置通过电线连接；所述温控器用于控制催化装置的工作温度，采用本领域常见的温控器即可。
本发明提供的农业含氮污染气体实时监测系统包括继电器。在本发明中，所述继电器分别与第二NO2传感器(具体和第二NO2传感器的加热电极连接)、采集卡、气泵和温控器通过电线连接；所述继电器用于提供整个测试系统所需电能，采用本领域常见的继电器即可。
在本发明中，所述农业含氮污染气体实时监测系统优选还包括第一测试单元，所述第一测试单元优选包括第一测试腔和设置在第一测试腔下端的第一NO2传感器；所述第一测试腔顶端为密封结构；所述第一NO2传感器表面的气敏材料暴露在第一测试腔中；所述第一测试单元的具体结构和第二测试单元一致，在此不再赘述；所述第一NO2传感器和第二NO2传感器的结构一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述系统包括第一测试单元时，所述第一测试单元优选设置在富集器和催化装置之间，具体连接方式为：富集器、第一测试腔和催化装置依次通过气管连通；此外，所述第一NO2传感器的测试电极与采集卡通过电线连接，第一NO2传感器的加热电极和继电器通过电线连接；其他部件的连接方式不变。
当本发明的系统包括第一测试单元时，其具体结构如图2所示。
当本发明的系统包括第一测试单元时，富集后的气体先进入第一测试腔中，和第一NO2传感器中的气敏材料充分接触，气敏材料的电阻值发生显著变化，从而反应出二氧化氮的浓度信息，该信息即为含氮污染气体中二氧化氮的浓度信息。经过第一测试单元的气体继续通过催化装置和第二测试单元，通过第二NO2传感器测试得到含氮污染物总量；通过计算含氮污染气体总量和二氧化氮含量的差值，还可得到含氮污染物中氨气的含量(一氧化氮和氧化亚氮含量极低，忽略不计)。
在本发明中，上述方案所述气管连通所用的气管均优选为不锈钢管。
本发明还提供了一种利用上述方案所述系统进行农业含氮污染气体实时监测的方法，包括以下步骤：
利用气泵抽取农业环境中产生的气体，气体依次经过过滤器过滤和富集器富集后进入催化装置中，催化装置将气体中的含氮污染气体催化为二氧化氮，催化后的气体进入第二测试腔中，第二NO2传感器对催化后气体中的二氧化氮浓度进行测试，所得数据通过采集卡进行存储；根据第二NO2传感器所得数据得到含氮污染气体的总浓度。
在本发明中，当所述含氮污染气体实时监测系统中包括第一测试单元时，富集后的气体先进入第一测试腔中，第一NO2传感器对富集气体中的二氧化氮浓度进行测试，所得数据通过采集卡进行存储；根据第一传感器的数据得到含氮污染气体中二氧化氮的含量，根据第一传感器所得数据和第二传感器所得数据的差值，得到含氮污染气体中氨气浓度。
在上述监测过程中，用电磁阀控制气体的采样速率，利用温控器控制催化装置的工作温度，利用继电器提供电能。
在本发明中，所述气体的流动速度优选为50～200sccm，更优选为100sccm；所述催化装置的工作温度优选为350～450℃，更优选为400℃；所述第一NO2传感器和第二NO2传感器的工作温度独立地优选为150～250℃，更优选为180～200℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
采用浸渍法，用贵金属Pt对HZSM-5分子筛粉末进行表面催化修饰，由此制得Pt-HZSM5催化剂，制备流程如图3所示。
具体的方法为：
(1)按比例称取四氨合硝酸铂([Pt(NH3)4](NO3)2，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，并将其倒入10mL去离子水中，50℃下恒温搅拌30min，得到浓度为0.005mol/L的母液；
(2)HZSM-5分子筛粉末(购自南开大学催化剂厂)分散于去离子水中，得到HZSM-5分子筛溶液，浓度为0.02g/mL；将制取的母液匀速滴入HZSM-5分子筛溶液中，控制最终所得催化剂中Pt的负载量为4wt％，并常温搅拌4h后在90℃下干燥12h；
(3)将干燥后的粉末在箱式炉中500℃下高温烧结2h，得到Pt-HZSM5催化剂。
所得Pt-HZSM5催化剂的微观结构如图4所示，XRD图如图5所示。根据图4和图5可以看出，Pt成功被负载到HZSM-5分子筛中。
实施例2
采用母液法，用贵金属Pt对纳米结构三氧化铝粉末进行表面催化修饰，由此制得Pt-Al2O3催化剂，制备流程如图6所示。
具体步骤如下：
(1)按所需比例称取铵盐四氨合硝酸铂(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，将其倒入120μL水和100μL甘油的混合溶液中，超声振荡40min至完全溶解，制得浓度为0.005mol/L的母液；
(2)称取所需量纳米级Al2O3(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，充分研磨十分钟后，将其加入到母液中(控制最终所得催化剂中Pt的负载量为4wt％)，继续研磨十分钟，取出后置于箱式炉中600℃高温烧结2小时，得到Pt-Al2O3催化剂。
所得Pt-Al2O3催化剂的微观结构如图7所示，XRD图如图8所示。根据图7和图8可以看出，Pt成功被负载到Al2O3载体中。
实施例3
In2O3传感器的制备：硝酸铟粉末与氨水混合后，在80℃空气环境下干燥12小时，然后经700℃空气条件烧结2h，得到In2O3纳米颗粒；其中氨水的浓度为25～28％，硝酸铟粉末和氨水中溶质的摩尔比为1：3。
在陶瓷基片背面制备加热电极，正面制备叉指电极，然后通过丝网印刷将In2O3纳米颗粒印刷在陶瓷基片设置有叉指电极的一面上，并以500℃烧结2h，得到In2O3传感器。
实施例4
WO3传感器的制备：钨酸铵在800℃的空气环境下烧结2小时，获得WO3纳米颗粒，在陶瓷基片背面制备加热电极，正面制备叉指电极，然后通过丝网印刷将WO3纳米粉末印刷在陶瓷基片设置有叉指电极的一面上，并以500℃烧结2h，得到WO3传感器。
实施例5
将过滤器、富集器、催化装置、第二测试单元、电磁阀和气泵依次通过不锈钢管连通，其中催化装置为长方体结构，内部为镂空网状结构，中心为气体流通通道，镂空网状结构中填充有催化剂和石英玻璃纤维，第二测试单元为两端封口的中空圆柱结构，下端放置有NO2传感器，上端为测试腔，测试腔的直径为60mm，高度为20mm，测试腔和催化装置的气体流通通道出口通过不锈钢管连通；将采集卡与NO2传感器的叉指电极通过电线连接，温控器和催化装置通过电线连接，继电器分别与NO2传感器(NO2传感器的加热电极连接)、采集卡、气泵和温控器通过电线连接。
使用氨气对上述含氮污染气体实时监测系统的响应性能进行测试，实验共分为四组：1、催化剂为实施例1制备的Pt-HZSM5催化剂，NO2传感器为实施例4制备的WO3传感器，记为WO3-Pt-HZSM5组；2、催化剂为实施例2制备的Pt-Al2O3催化剂，NO2传感器为实施例4制备的WO3传感器，记为WO3-Pt-Al2O3组；3、催化剂为实施例1制备的Pt-HZSM5催化剂，NO2传感器为实施例3制备的In2O3传感器，记为In2O3-Pt-HZSM5组；4、催化剂为实施例1制备的Pt-Al2O3催化剂，NO2传感器为实施例3制备的In2O3传感器，记为In2O3-Pt-Al2O3组。
测试步骤如下：在干燥空气条件下，用气泵抽取3、5、10、20和50ppm的氨气，氨气依次经过过滤器、富集器和催化装置，然后进入第二测试单元，其中催化剂的工作温度(Tc)为400℃，气敏材料为WO3时，传感器的工作温度(Ts)为250℃，气敏材料为In2O3时，传感器的工作温度温度(Ts)为150℃，记录传感器的阻值变化，绘制传感器对不同浓度氨气的实时响应/恢复曲线。氨气注入后，首先经催化装置被催化剂分解为二氧化氮，二氧化氮流向传感器的气路，二氧化氮与传感器的敏感材料层接触，二氧化氮是氧化性气体，半导体材料WO3和In2O3向二氧化氮分子捐献电子，电子浓度减小，从而引起其电阻增大，当停止氨气注入后，传感器气路中二氧化氮被空气替代，传感器的电阻逐渐恢复至初始电阻值。
图9为传感器对不同浓度氨气的实时响应/恢复曲线，其中WO3传感器和In2O3传感器的电阻初始值不同，WO3传感器的初始电阻值较高，图9左侧纵坐标对应WO3传感器的电阻；In2O3传感器的电阻初始值稍低，图9右侧纵坐标对应In2O3传感器的电阻。从图9中可以看出，当通入氨气后，传感器的电阻增大，当氨气停止注入后，传感器的电阻迅速变小，这表明，所制备的WO3传感器和In2O3传感器具有良好的响应和恢复性能，且电阻的变化值较大，表明本发明的NO2传感器具有较大的响应性能；同时该结果表明催化装置能够有效的将氨气催化为二氧化氮，从而通过测试二氧化氮的浓度反应气体中的含氮污染气体浓度。
实施例6
其他和实施例5相同，仅将测试步骤改为：用气泵抽取10ppm的氨气，其中催化剂的工作温度(Tc)为400℃，气敏材料为WO3时，传感器的工作温度(Ts)为250℃，气敏材料为In2O3时，传感器的工作温度温度(Ts)为150℃，分别在相对湿度(25℃)为0、16％、32％、48％的条件下测试传感器的响应值；传感器的响应定义为Rg/Ra(Rg是传感器对氨气响应的最大电阻值，Ra是传感器的初始电阻值)。
所得结果如图10所示。根据图10可以看出，不同湿度下，WO3传感器和In2O3传感器对10ppm氨气表现出不同响应性能，WO3传感器对10ppm氨气的响应范围约为5～120，In2O3传感器对10ppm氨气的响应范围约为320～720，In2O3传感器对氨气的响应较大。随着相对湿度增大，WO3传感器对氨气的响应呈上升变化趋势，而In2O3传感器在低湿条件下对氨气响应呈上升趋势，当相对湿度超过15％，其响应呈下降变化趋势。对不同湿度条件下WO3传感器和In2O3传感器对氨气气敏性能的检测，有助于利用算法对湿度影响进行消除从而获得准确的氨气响应信息。
实施例7
利用本发明的农业含氮污染气体实时监测系统对农田大气环境中的含氮污染气体进行测试，其中催化装置中装填的催化剂为实施例2制备的Pt/Al2O3，其他和实施例5相同，测试单元中测试腔的尺寸和实施例5相同。实验共分为两组：1、NO2传感器为实施例4制备的WO3传感器；2、NO2传感器为实施例3制备的In2O3传感器；每组实验使用两个相同的传感器同时进行测试，分别记为WO3传感器1、WO3传感2、In2O3传感器1和In2O3传感器2。
测试步骤为：利用气泵抽取农田环境中的气体，气体依次经过过滤器过滤和富集器富集后进入催化装置中，催化装置将气体中的含氮污染气体催化为二氧化氮，催化后的气体进入测试单元的测试腔中，NO2传感器对气体中的二氧化氮浓度进行测试，所得数据通过采集卡进行存储。在时间为2h、4h、6h、8h和10h时通过质量流量计控制大气中的氨气浓度从2ppm依次增加至3ppm、5ppm、10ppm、20ppm，气体的采集时间为5min。
所得结果如图11～12所示，图11为WO3传感器针对大气环境下不同氨浓度检测的测试结果，其中work-1为WO3传感器1，work-2为WO3传感器2；图12为In2O3传感器针对大气环境下不同氨浓度检测的测试结果，其中work-3为In2O3传感器1，work-4为In2O3传感器2。根据图11可以看出，氨气浓度变化时，WO3传感器1和WO3传感器2的电阻绝对值有差异，这是由于气敏材料的厚度造成的，但是传感器的电阻变化率相同，因而最终计算所得的氨气浓度结果是相同的，为减小误差，可以选取两个传感器的平均值；图12和图11的情况相同，虽然两个传感器的电阻绝对值有差异，但是其电阻变化率相同；此外，根据图11～图12可以看出，随着大气环境中氨气浓度的增多，装置的电阻变化值越大，且大气中氨气增加时系统的阻值能够即时发生变化，说明本发明的装置能够对大气中的含氮污染气体进行实时监测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种农业含氮污染气体实时监测系统，其特征在于，包括过滤器、富集器、催化装置、第二测试单元、电磁阀、气泵、采集卡、继电器和温控器；
所述催化装置中填充有负载型贵金属催化剂；
所述第二测试单元包括第二测试腔和设置在第二测试腔下端的第二NO2传感器；所述第二测试腔顶端为密封结构；所述第二NO2传感器表面的气敏材料暴露在第二测试腔中；
所述过滤器、富集器、催化装置、第二测试腔、电磁阀和气泵依次通过气管连通；
所述采集卡与第二NO2传感器通过电线连接；所述温控器和催化装置通过电线连接；所述继电器分别与第二NO2传感器、采集卡、气泵和温控器通过电线连接。
2.根据权利要求1所述的含氮污染气体实时监测系统，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂的载体为HZSM5型分子筛或纳米级氧化铝，活性组分为Pt和/或Rh。
3.根据权利要求1所述的含氮污染气体实时监测系统，其特征在于，所述催化装置为长方体不锈钢结构，所述长方体不锈钢结构的内部为管状镂空结构，且中心设置有贯穿长方体不锈钢结构的气体流通通道；所述管状镂空结构中填充有负载型贵金属催化剂以及石英玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的含氮污染气体实时监测系统，其特征在于，含氮污染气体实时监测系统还包括第一测试单元，所述第一测试单元包括第一测试腔和设置在第一测试腔下端的第一NO2传感器；所述第一测试腔顶端为密封结构；所述第一NO2传感器表面的气敏材料暴露在第一测试腔中；
所述第一测试单元设置在富集器和催化装置之间；所述富集器、第一测试腔和催化装置依次通过气管连通；所述第一NO2传感器还与采集卡和继电器通过电线连接。
5.根据权利要求4所述的含氮污染气体实时监测系统，其特征在于，所述第一NO2传感器和第二NO2传感器为半导体传感器；所述第一NO2传感器和第二NO2传感器的气敏材料独立地为氧化钨纳米颗粒和/或氧化铟纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的含氮污染气体实时监测系统，其特征在于，所述第一测试腔和第二测试腔的直径独立地为50～70mm，高度独立地为15～25mm。
7.一种利用权利要求1～6任意一项所述系统进行农业含氮污染气体实时监测的方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用气泵抽取农业环境中产生的气体，气体依次经过过滤器过滤和富集器富集后进入催化装置中，催化装置将气体中的含氮污染气体催化为二氧化氮，催化后的气体进入第二测试腔中，第二NO2传感器对催化后气体中的二氧化氮浓度进行测试，所得数据通过采集卡进行存储；根据第二NO2传感器所得数据得到含氮污染气体的总浓度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当所述含氮污染气体实时监测系统中包括第一测试单元时，富集后的气体进入第一测试腔中，第一NO2传感器对富集气体中的二氧化氮浓度进行测试，所得数据通过采集卡进行存储；根据第一传感器的数据得到含氮污染气体中二氧化氮的含量，根据第一传感器所得数据和第二传感器所得数据的差值，得到含氮污染气体中的氨气浓度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气体的流动速度为50～200sccm。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化装置的工作温度为350～450℃；所述第一NO2传感器和第二NO2传感器的工作温度独立地为150～250℃。
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