CN102109487B - 超低浓度气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种用于检测超低浓度气体的传感器，确保传感器对分析气体的检测在恒压、恒流、恒湿、恒温以及消除干扰气体影响的条件下进行，从而最大程度的消除气体流动、压力、湿度与温度以及气体组成等变化因素的干扰，提高传感器的信噪比，达到1-10ppb的检测下限与精度。该传感器包括：气体过滤装置，携带被测气体的气样通过该气体过滤装置，减小气样中对被测气体检测信号产生ppb量级或更大信号干扰的微粒与干扰气体；恒流恒压装置，连接到气体过滤装置，对经过滤的气体的流速和压力进行控制；恒湿恒温装置，连接到恒流恒压装置，将湿度控制在对被测气体检测信号产生恒定或可以通过零点校正消除其影响的范围内，并控制气体的温度；以及检测装置，置于恒湿恒温装置内，对气体进行检测。

Description

超低浓度气体传感器

技术领域

本发明涉及气体传感器领域，更具体地说，涉及用于检测环境或呼出气中浓度低于100ppb气体的气体传感器。

背景技术

环境与健康安全领域中的气体检测通常需要达到浓度低于1-100ppb的检测下限与精度。例如，为防止中毒或保证健康安全，居住环境中苯与甲醛的浓度规定不得超过100ppb；而对于判断哮喘等呼吸病，呼出气中一氧化氮的浓度的检测下限与精度必须达到1-5ppb。目前能够对这些超低浓度气体检测的技术主要是昂贵的大型实验室分析仪器。而可以用于现场检测的低廉便携式的传感器检测仪表通常只能检测不低于1000ppb或1ppm的高浓度气体。为此，大型仪器小型化与小型仪表精度化已经成为环境与健康安全检测的发展方向。

申请号为200510049517.0的中国专利公布了一种便携式气体分析仪，用于低浓度甲醛和苯系气体的检测。该发明在传感器检测之前采用了气体富集的装置，提高被测气体的浓度，从而使得本来只能检测高浓度的传感器可以结合模拟计算的方法用于低浓度气体的分析。该发明可以使分析仪的检测下限比使用的氧化物半导体或碳纳米管传感器本身的下限降低1-2个数量级，即分析仪的检测下限为传感器下限1ppm的1％-10％，达到10-100ppb。然而这种方法必须精确的选择对气体富集的吸附材料以及确切的知道富集的程度或者富集量，而且还需要采用程序温控实现有效和定量的气体吸附(富集)和脱附过程，并且用氮气或其它载气携带富集的气体进行检测，分析仪结构与操作均十分复杂。

现有的一种低浓度甲醛检测器通过特殊设计的消除噪音并将信号放大的电路处理电化学传感器对低浓度甲醛仅能产生的微弱信号，达到了50ppb的甲醛检测精度。然而该方法的作用有限。实际使用中，被测气体的温度、压力、流速、湿度以及其它气体均可能产生被测信号中相当于ppb浓度变化的噪音贡献。这些叠加到检测信号上的噪音并不能通过电路加以去除或识别，而将随着被测信号的放大而放大，从而影响最后检测结果的可靠性，而且精度的提高也十分有限。

发明内容

本发明针对上述的不足开发了一种用于检测超低浓度气体的传感器，确保传感器对分析气体的检测在恒压、恒流、恒湿、恒温以及消除干扰气体影响的条件下进行，从而最大程度的消除气体流动、压力、湿度与温度以及气体组成等变化因素的干扰，提高传感器的信噪比，达到1-10ppb的检测下限与精度。

根据本发明，提供一种用于检测超低浓度气体的传感器，包括：气体过滤装置，携带被测气体的气样通过该气体过滤装置，减小气样中对被测气体检测信号产生ppb量级或更大信号干扰的微粒与干扰气体；恒流恒压装置，连接到气体过滤装置，对经过滤的气体的流速和压力进行控制；恒湿恒温装置，连接到恒流恒压装置，将湿度控制在对被测气体检测信号产生恒定或可以通过零点校正消除其影响的范围内，并控制气体的温度；以及检测装置，置于恒湿恒温装置内，对气体进行检测。

该气体过滤装置通过吸附降低对被测气体检测信号产生ppb量级或更大信号干扰的干扰气体的浓度。该气体过滤装置采用下列的其中之一制作：具有吸附作用的活性炭、活性氧化铝、高锰酸钾、分子筛、以及树脂纤维。

所述恒流恒压装置包括微量取样泵和恒流控制阀，还可包括取样缓冲装置，设置于微量取样泵之前，用于聚集气体。该取样缓冲装置为取样气袋或者具有气动单向阀和弹簧的容器。

所述恒湿恒温装置包括由仅与水分子作用的恒湿材料制作的导管以及填充在导管周围的，根据恒湿要求选定的调节气样湿度的介质，当气体通过该导管时，其中的水分子将通过导管膜的渗透与介质建立一种可以控制的湿度平衡从而实现恒湿。该恒湿恒温装置使得气体的温度与传感器的工作温度一致。该恒湿恒温装置包括同时具有升温与降温作用的半导体恒温装置。

该检测装置为电化学与金属氧化物或碳纳米管类型的半导体气体传感器；该检测装置包括一个或多个并联或串联的传感器。

同现有传感器气体检测技术相比，本发明是一种设有去处干扰气体与微粒以及在恒压恒流与恒温恒湿的条件下进行传感器气体检测的微型化或小型化装置，显著提高了气体传感器实际应用中的检测下限与精度，这种传感器模块的检测下限与精度可以达到1-10ppb。该传感器可以直接使用到目前基于传感器的分析检测仪表，而不改变这些仪表原有的小型化与便携式的设计特点，但却可以将它们从现在的需要ppm量级气体检测的工业安全与环境的应用领域扩展到必须ppb量级气体检测的健康安全与环境的应用领域。

附图说明

本发明的上述的以及其他的特征、性质和优势将通过下面结合附图和实施例的描述而变得更加明显，在附图中，相同的附图标记始终表示相同的特征，其中：

图1是本发明的用于检测超低浓度气体的传感器的结构图；

图2是本发明的用于检测超低浓度气体的传感器中的恒流恒压装置的结构图；

图3是本发明的用于检测超低浓度气体的传感器中的恒湿恒温装置的结构图。

具体实施方式

常用的电化学、金属氧化物或碳纳米管半导体以及催化燃烧型传感器的检测信号主要反映的是被测气体浓度相关的传质或反应速率。影响这一速率最主要的因素是温度与可能参与反应的其它气体(通称干扰气体或使气敏材料中毒的气体)。因此，通常的传感器设计大都考虑了温度补偿的电极或电路以及能够除去主要干扰气体的过滤装置。这些传感器通常达到的检测下限与精度是0.11ppm。气体的流速、压力、湿度或其它未加过滤的气体仍将通过参与或影响被测气体的传质过程影响检测信号，通常它们的贡献在1100ppb之间。因此实现更低的、例如1-10ppb的检测下限与精度，必须在现有传感器设计的基础上，最大程度的消除这些因素在ppb量级上的贡献。同时，也必须考虑可能造成ppb量级信号变化的温度脉动以及其它的干扰气体。因此，本发明的重点在于如何保证气体样品能够在恒定的温度、压力、流速、湿度以及没有其它气体干扰的条件下进行被测气体的传感器检测。

图1是本发明的用于检测超低浓度气体的传感器的结构图。该用于检测超低浓度气体的传感器100包括气体过滤装置102、恒流恒压装置104、恒湿恒温装置106和检测装置108。携带被测气体的气样通过该气体过滤装置102，气体过滤装置102减小气样中对被测气体检测信号产生ppb量级或更大信号干扰的微粒与干扰气体。恒流恒压装置104连接到气体过滤装置，对经过滤的气体的流速和压力进行控制。恒湿恒温装置106连接到恒流恒压装置104，将湿度控制在对被测气体检测信号产生恒定或可以通过零点校正消除其影响的范围内，并控制气体的温度。检测装置108置于恒湿恒温装置106内，对气体进行检测。

携带被测气体的气样首先通过气体过滤装置102，去除可能对被测气体检测信号能产生ppb量级或更大信号干扰的微粒与气体，从而提高测量精度，并延长传感器寿命。气体过滤装置102可以采用具有吸附作用的活性炭、活性氧化铝、高锰酸钾、分子筛、以及各种树脂纤维等材料制成。这里需要指出的是对干扰气体的过滤，是通过吸附来降低干扰气体的浓度，从而降低对检测信号的贡献。例如，空气或呼出气中的二氧化碳通常为3000ppm或更高，对许多检测其它气体，例如氧化氮等的电化学传感器会产生10ppb量级大小的干扰。市场上供应的二氧化碳吸附材料通常可以将其降低到1ppm的量级或更低，从而使对传感器的干扰降低到低于1ppb。气体过滤装置102的具体选用与设计将根据具体的应用以及传感器的特性而定。

过滤后的气体通过由微量取样泵140与恒流控制阀142组成的恒流恒压装置104。气体的压力与流速的变化对检测信号的影响表现在两个方面：一是通过气体浓度服从的分压原理改变被测气体的浓度，二是通过传感器检测服从的传质或扩散原理影响被测气体的检测信号。在通常的环境下，它们的贡献不到0.1ppm的信号强度，对ppm精度与下限的浓度检测可以不加控制，但对ppb精度与下限的检测要求必需进行控制。可以采用市场上供应的、主要用于色谱分析仪器中微量气体流量与压力控制的流动控制阀，例如kofloc气体流量控制阀。流量或压力的控制范围将根据它们对传感器检测信号的影响选定，必须能够真实反映被测气体浓度信号，或者说使它们的影响低于要求的ppb的检测下限与精度。例如，后面将要列举的ppb精度的一氧化氮(NO)气体检测中，流量被控制在0.32 0.39L/s的范围内。对于呼气检测应用，如果一次呼气的量有限或难以直接通过控制阀进行恒流恒压控制，可在微量取样泵140前设置一个取样缓冲装置144，用来聚集足够的气体后，再启动微量取样泵140进行检测分析。这样的取样缓冲装置144可以是一个市场上供应的取样气袋或如图2所示的机械装置。参考图2所示的取样缓冲装置144，包括单向气动阀和弹簧，通过单向气动阀进入该装置144的气体依靠本身的压力压缩其中的弹簧，当气体容量与压力达到允许数值便可以通过微量取样泵140与恒流控制阀142实现进一步的恒流恒压控制。

流量与压力恒定的气体然后进入图3所示的恒湿恒温装置106，并且进行检测。恒湿恒温装置106基本可以分成恒湿部分105和恒温部分107。水分子对几乎所有传感器的作用都是重要的。在通常的检测环境中，其浓度或湿度的变化至少产生对检测信号ppb量级的贡献。然而与其它干扰因素，例如流量、压力或有些干扰气体一样，湿度的影响有一定的范围。或者说在一定范围内，湿度对检测信号的影响是恒定的。这种恒定的影响可以通过零点校正加以消除。因此，恒湿的选择就是将湿度控制在对检测信号产生恒定或可以通过零点校正消除其影响的范围之内。湿度的具体选择与传感器特性有关。通常电化学传感器必须在保湿的条件下工作，而且在一定湿度范围内可能达到最佳工作状态。对许多气体，氧化物或碳纳米管半导体传感器对湿度的影响相当敏感，希望通过对气体的干燥提高检测精度。本发明的恒湿恒温装置106(恒湿部分105)包括由仅与水分子作用的恒湿材料制作的导管以及填充在导管周围的，根据恒湿要求选定的调节气样湿度的介质。首选的恒湿材料是由仅与水分子作用的材料，例如美国PolyFuel公司生产的PolyFuel牌号或美国杜邦公司生产的NAFION牌号的高分子膜材料制成的导管。该导管周围填充根据恒湿要求选定的调节气样湿度的介质。当气体通过该导管时，其中的水分子将通过导管膜的渗透与介质建立一种可以控制的湿度平衡从而达到恒湿的目的。对足够的管长，将介质从吸湿性极强的例如分子筛材料改变为供湿性的例如水，气体在通过导管一定长度后的湿度可以恒定到0％到100％的范围内的任一数值。当然这种恒湿条件的建立也与温度和压力有关。因此，为了确保恒湿的精确控制，该恒湿恒温装置106同时提供对于恒温的控制。

温度的控制对传感器检测精度是必需的。通常的传感器本身会有一个温度补偿电极或电路进行温度校正。然而这种校正并不能确保气流本身温度的变化或与电极温度的差异造成的ppb量级的精度误差。这种情况下，最好使传感器的工作温度与气体的温度一致。为保证分析仪表的小型化，首选的恒温方式是peltier半导体恒温器件或装置，例如可以采用TEC1系列的恒温片构成的恒温腔体。从减少检测时间与功耗而言，希望传感器能在等于或高于环境的温度下工作，而且这样也可以采用更简单低廉的加热电路进行恒温控制，这种恒温控制可以用于固体传感器，例如半导体类型的氧化物或碳纳米管传感器。然而电化学传感器较高的检测精度需要较低的工作温度，加热恒温的方式在环境温度较高的情况下并非有效，因此最好采用同时具有升温与降温作用的半导体恒温装置(恒温部分107)。恒温部分107与恒湿部分105可以相互交错，即部分的恒湿部分105位于恒温部分107之内，也可以由恒温部分107完全地包括恒湿部分105。

检测装置108置于恒湿恒温装置106内，该检测装置108主要是电化学与金属氧化物或碳纳米管类型的半导体气体传感器，可以是一个或多个并联或串联的传感器，对一种或多种气体同时进行检测。即使对一种气体检测，也可能需要多个传感器。除了检测被测气体的传感器外，其它传感器的选择用来校正可能无法通过化学过滤器滤除的干扰气体的影响。

应用实施例一

本例用来说明本发明如何检测空气中或呼气中ppb范围内的一氧化氮浓度。选用一氧化氮电化学传感器(检测装置)。该传感器虽然目前应用于工业安全与环境中ppm范围内的一氧化氮的检测，但在实验室内严格控制无环境干扰的条件下的检测下限与精度可以分别达到5与2ppb。然而目前还无法直接用于实际空气或呼气中ppb量级的一氧化氮浓度的检测。主要原因就是空气或呼气中许多其它气体、气体的流量、压力、温度与湿度的波动均能贡献ppb量级的检测信号。根据对这些因素的考虑，确定了如下描述的本发明传感器模块的应用或设计参数，实现了空气或呼气中ppb量级的一氧化氮浓度的检测。

首先考虑空气或呼气中干扰气体对传感器性能的影响。CO、CO₂、酒精等ppm量级的浓度对一氧化氮传感器的检测信号可以产生10到50ppb范围内的贡献。因此首先让气体通过高锰酸钾等吸附材料(气体过滤装置)，使这些干扰气体的浓度降低到对一氧化氮检测信号不到1ppb的干扰。

其次是流量范围的选择。所使用的传感器被发现在0.32 0.39L/s的范围内对一氧化氮的检测可以达到最大与稳定的的数值，因此本发明实施例中选择了市场上供应的国产的GminiP型号的微型气泵，18克重量，20毫米大小，并控制流量在0.345L/s的恒定数值(恒流恒压装置)。

然后是湿度的选择。所使用的传感器被发现在50％到70％的湿度范围内对一氧化氮的检测可以达到最大与稳定的数值。因此本发明选择一定长度的NAFION管并使其密封在一个装有60％湿度的气氛中使通过的气体与之平衡，达到并稳定在60％的湿度。最后是温度的选择。为节约功耗并能满足传感器的精度，采用了25℃的操作温度，采用半导体致冷片构成的恒温装置，进行温度的控制，温度的变化不超过0.5度(恒湿恒温装置)。

根据上述设计的传感器模块对空气以及呼气中一氧化氮浓度进行了检测，并同时用称为金标的化学发光光谱仪进行证实。综合对空气与呼气中一氧化氮的实际测量结果：可以测量的范围为51000ppb，该范围内浓度与信号完全是线性的，测量的精度与分辨率可以达到1.5ppb。

应用实施例二

本例用来说明本发明如何检测空气中ppb范围内的苯的浓度。选用的是本公司开发的单壁碳纳米管传感器(检测装置)。该传感器由钯铱金属修饰的碳纳米管分散在铂金电极上构成。在室温下，该传感器对干空气中的苯的检测的线性范围为100 5000ppb。对该传感器的实验评价表明，气体的流速、压力、湿度对该传感器能够检测10 100ppb苯的浓度影响是显著的，可以造成10ppb量级的干扰；空气中其它气体组分的干扰的贡献低于10ppb。为达到10ppb的检测下限与精度的应用要求，本实施例主要是确保该传感器的使用在尽可能干燥与气体温度、压力与流速恒定的条件下进行。

为此，在NAFION管周围填充的是吸湿性极强的分子筛材料，空气通过由此构成的恒湿装置后的湿度几乎接近0％。由于该传感器是固体半导体传感器，温度被加热线圈构成的恒温装置内控制在50℃(恒湿恒温装置)。同时采用微量采样泵与控制阀(恒流恒压装置)控制流量为300L/min(允许10％的变化)。由此构成的传感器模块对空气中苯的检测表明了10 1000ppb线性应答行为，检测的下限与精度均可达到10ppb。

同现有传感器气体检测技术相比，本发明的优点是：设有去处干扰气体与微粒以及在恒压恒流与恒温恒湿的条件下进行传感器气体检测的微型化或小型化装置，显著提高了气体传感器实际应用中的检测下限与精度，后面的实施例将表明这种传感器模块的检测下限与精度可以达到1-10ppb。这种模块并且可以直接使用到目前基于传感器的分析检测仪表，而不改变这些仪表原有的小型化与便携式的设计特点，但却可以将它们从现在的需要ppm量级气体检测的工业安全与环境的应用领域扩展到必须ppb量级气体检测的健康安全与环境的应用领域。

上述实施例是提供给熟悉本领域内的人员来实现或使用本发明的，熟悉本领域的人员可在不脱离本发明的发明思想的情况下，对上述实施例做出种种修改或变化，因而本发明的保护范围并不被上述实施例所限，而应该是符合权利要求书提到的创新性特征的最大范围。

Claims (7)

1.一种用于检测超低浓度气体的传感器，其特征在于，包括：

气体过滤装置，携带被测气体的气样通过该气体过滤装置，减小气样中对被测气体检测信号产生ppb量级或更大信号干扰的微粒与干扰气体；

恒流恒压装置，连接到气体过滤装置，对经过滤的气体的流速和压力进行控制；

恒湿恒温装置，连接到恒流恒压装置，将湿度控制在对被测气体检测信号产生恒定或可以通过零点校正消除其影响的范围内，并控制气体的温度；

检测装置，置于所述恒湿恒温装置内，对气体进行检测，所述检测装置包括一个或多个并联或串联的传感器，除用于检测所述被测气体的传感器外，其他传感器用于校正无法通过所述气体过滤装置滤除的干扰气体的影响；

取样缓冲装置，设置于微量取样泵之前，用于聚集气体；

其中，所述被测气体为一氧化氮，所述恒流恒压装置将气体的流速控制为0.32-0.39L/s，所述恒湿恒温装置将湿度控制为50％-70％并将温度控制为25°C。

2.如权利要求1所述的用于检测超低浓度气体的传感器，其特征在于，

所述气体过滤装置通过吸附降低对被测气体检测信号产生ppb量级或更大信号干扰的干扰气体的浓度。

3.如权利要求2所述的用于检测超低浓度气体的传感器，其特征在于，包括：

所述气体过滤装置采用下列的其中之一制作：具有吸附作用的活性炭、活性氧化铝、高锰酸钾、分子筛、以及树脂纤维。

4.如权利要求1所述的用于检测超低浓度气体的传感器，其特征在于，

所述恒流恒压装置包括微量取样泵和恒流控制阀。

5.如权利要求1所述的用于检测超低浓度气体的传感器，其特征在于，

所述取样缓冲装置为取样气袋或者具有气动单向阀和弹簧的容器。

6.如权利要求1所述的用于检测超低浓度气体的传感器，其特征在于，

所述恒湿恒温装置包括由仅与水分子作用的恒湿材料制作的导管以及填充在导管周围的，根据恒湿要求选定的调节气样湿度的介质，当气体通过该导管时，其中的水分子将通过导管膜的渗透与介质建立一种可以控制的湿度平衡从而实现恒湿。

7.如权利要求1所述的用于检测超低浓度气体的传感器，其特征在于，

所述恒湿恒温装置包括同时具有升温与降温作用的半导体恒温装置。

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