DE69824699T2

DE69824699T2 - Reinigung von polyol-fettsäurepolyester unter verwendung eines rührgefässes mit gesteuerten mischungsbedingungen

Info

Publication number: DE69824699T2
Application number: DE69824699T
Authority: DE
Inventors: James Corey KENNEALLY; Joseph Robert SARAMA; Sebastian Reginald CLAY; Keeney John HOWIE
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: EP0958301A2; AU739070B2; EP0958302A2; JP2001511145A; WO1998033805A2; CA2277171A1; CN1249758A; AU738499B2; DE69824699D1; EP0960112A2; AU6044698A; JP2001510472A; CA2279286A1; BR9807531A; CN1249757A; EP0958301B1; ATE269869T1; TR199901824T2; AU739762B2; BR9807039A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyester, umfassend eine Waschlösung in einen Mischbehälter zum kontrollierten Mischen. Weiterhin betrifft diese Erfindung gereinigte Polyolfettsäurepolyesterprodukte, welche aus dem hierin beschriebenen Reinigungsverfahren resultieren.
Hintergrund der Erfindung
Die Nahrungsmittelindustrie hat neuerdings der Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern zur Verwendung in kalorienarmen Fetten und Nahrungsmittelprodukten beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Als Ergebnis davon besteht nach wie vor Bedarf an Verfahren, welche einen relativ hochreinen Polyolfettsäurepolyester wirtschaftlich und effizient liefern.
Zur Herstellung eines Polyolfettsäurepolyesters kann ein Polyol mit einem Fettsäureniederalkylester in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden. Im Allgemeinen sind Polyole in einem wässrigen Medium leicht löslich, z. B. Wasser, während Fettsäureniederalkylester in einem organischen Medium löslich sind. Demzufolge ist üblicherweise ein Emulgierungsmittel, Lösungsmittel, Phasentransferkatalysator oder eine Mischung hiervon erforderlich, um das Polyol und den Fettsäureniederalkylester miteinander in physikalischen Kontakt zu bringen, so dass sie reagieren können. Der resultierende Polyolfettsäurepolyester ist in einem organischen Medium löslich.
Es versteht sich, dass der Produktstrom, welcher bei der Umsetzung eines Polyols anfällt, um einen Polyolfettsäurepolyester zu erzeugen, daher zusätzlich zum gewünschten Polyolfettsäurepolyester eine Vielfalt von Komponenten enthalten kann. Im Produktstrom können zum Beispiel nicht umgesetzte Reaktanten, z. B. nicht umgesetzter Fettsäureniederalkylester und/oder nicht umgesetztes Polyol, Emulgierungsmittel, Lösungsmittel, Phasentransferkatalysator und/oder basischer Katalysator vorliegen. Zusätzlich können zahlreiche Nebenprodukte der Reaktion selbst vorliegen. Zum Beispiel erfolgen zusätzlich zur Umesterung des Polyols bei der Bildung eines Polyolfettsäurepolyesters zahlreiche Nebenreaktionen. Nebenrektionen können den Zerfall einer chemischen Komponente in zwei oder mehr Nebenprodukte einschließen, und/oder die anfänglichen Reaktionsteilnehmer, Emulgierungsmittel und Lösungsmittel können miteinander reagieren, um unerwünschte Nebenprodukte zu bilden, wie zum Beispiel Di- und Triglyceride, β-Ketoester, difette Ketone und ungesättigte Seifen. Zusätzlich werden die Ausgangsreaktanten und andere Reaktionsbestandteile oft mit Spurenmengen von Materialien geliefert, z. B. Spurenmetallen, welche in einem Produkt, das zur Verwendung als Nahrungsmitteladditiv vorgesehen ist, besonders unerwünscht sind. Folglich kann der aus der Umsetzung eines Polyols und eines Fettsäureniederalkesters resultierende Produktstrom zusätzlich zum gewünschten Polyolfettsäurepolyester eine Vielfalt unerwünschter Bestandteile enthalten, welche im Wesentlichen entfernt werden müssen, um den gewünschten gereinigten Polyolfettsäurepolyester zu liefern.
Trennverfahren zur Reinigung von Produktströmen von Polyolfettsäurepolyestern sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt. Die US-Patentnummern 4,241,054; 4,517,360 und 4,518,771 an Volpenhein erörtern kurz Trennverfahren zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyesterrreaktionsprodukten. Volpenhein legt Destillations-, Wasch-, konventionelle Raffinationsverfahren oder die Extraktion mit Lösungsmitteln zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyestern in der Breite offen. Der Produktstrom aus der Umesterungsreaktion eines Polyols bereitet jedoch einzigartige und herausfordernde Probleme. Polyolfettsäurepolyester werden zum Beispiel oft als kalorienarme Fette verwendet, wobei Spurenmengen von Materialien, welche nicht zum Verzehr geeignet sind, entfernt werden müssen, unabhängig davon, ob sie die Verwendung des Produkts bei Anwendungen außerhalb des Nahrungsmittelgebiets beeinflussen oder nicht. Andererseits können manche Abbauprodukte der Reaktionsausgangsbestandteile, wie zum Beispiel die beim Polyolabbau resultierenden karamellisierten Nebenprodukte, zum Verzehr geeignet sein, aber dem Produktstrom eine unerwünschte Farbe verleihen und/oder den Energieinhalt erhöhen, und werden daher aus dem Reaktionsprodukt vorzugsweise entfernt. Der komplexe und stark schwankende Produktstrom aus der Umesterungsreaktion eines Polyols bei der Bildung eines Polyolfettsäurepolyesters bringt Probleme bezüglich der Auslegung des Reinigungsverfahrens mit sich, welche gleichermaßen herausfordernd und einzigartig sind.
Es besteht daher ein laufender Bedarf an verbesserten Trenn- und Reinigungsverfahren für die Reinigung eines Polyolfettsäurepolyesterproduktstroms, insbesondere eines aus der Umesterung von Polyol resultierenden. Es ist noch wünschenswerter ein wirtschaftliches und wirksames Trennverfahren bereitzustellen, welches wasserlösliche Bestandteile, Emulgierungsmittel, Spurenmetalle und andere unerwünschte Verunreinigungen aus dem Polyolefettsäurepolyesterprodukt entfernen kann.
US-A 4,334,061 legt ein Verfahren zur Isolierung von Polyolfettsäurepolyestern offen, umfassend das in Berührung bringen des rohen Reaktionsprodukts mit einer wässrigen Mischung, welche ein organisches Lösungsmittel und vorzugsweise Alkyl enthält, unter Rühren. Die Kontaktdauer beträgt bei diesen Beispielen im Allgemeinen mindestens 40 Minuten.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, ein verbessertes Reinigungsverfahren zur Reinigung von Polyolfettsäurepolyestern bereitzustellen. Eine verwandte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen verbesserten gereinigten Polyolfettsäurepolyester bereitzustellen, welcher als Nahrungszusatz verwendet werden kann. Die Erfindung ist in den Ansprüchen 1 und 11 definiert.
Bei einer Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Polyolfettsäurepolyesters gerichtet. Die Verfahrensschritte schließen das Einspeisen eines rohen Polyolfettsäurepolyesters in einen Mischbehälters ein, wobei der rohe Polyolfettsäurepolyester einen Polyolfettsäurepolyester, Seife und Verunreinigungen umfasst. In den Mischbehälter wird eine Waschlösung eingespeist und der rohe Polyolfettsäurepolyester und die Waschlösung unter Bildung einer Mischung dispergiert. Mindestens ein Teil der Verunreinigungen und der Seife werden aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester in die Waschlösung überführt. Die Mischung lässt man sich absitzen, worauf sie in zwei Phasen getrennt wird, wobei die erste Phase einen gereinigten Polyolfettsäurepolyester umfasst und die zweite Phase eine die Verunreinigungen und die Seife enthaltende Waschlösung umfasst. Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auf einen gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellten gereinigten Polyolfettsäurepolyester gerichtet.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Her stellung eines gereinigten Polyolfettsäurepolyesters gerichtet, wobei ein Polyol, eine Seife und ein Fettsäureniederalkylester zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt werden, welches einen Polyolfettsäurepolyester, Seife und Verunreinigungen umfasst. Das Verfahren umfasst die Schritte des Einspeisens des Reaktionsprodukts und einer Waschlösung in einen Mischbehälter und des Dispergierens des Reaktionsprodukts und der Waschlösung unter Bildung einer Mischung. Die Mischung wird durch gesteuertes Mischen der Waschlösung und des rohen Polyolfettsäurepolyesters erzeugt, was für einen überlegenen Kontakt zwischen den beiden Strömen sorgt und dadurch ohne die unerwünschte Bildung einer stabilen Emulsion den gewünschten Massentransfer der Verunreinigungen vom rohen Polyolfettsäurepolyester in die Waschlösung bewirkt. Das Verfahren umfasst weiterhin den Schritt des Trennens der Mischung in zwei Phasen, wie durch absitzen lassen, worin die erste Phase den gereinigten Polyolfettsäurepolyester umfasst und die zweite Phase die Waschlösung umfasst, und anschließendes Trennen der ersten Phase von der zweiten Phase.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht die Verwendung eines Mischbehälters in Verbindung mit dem Dispergieren der Waschlösung und des rohen Polyolfettsäurepolyesters unter kontrollierten Bedingungen vor, um die Bildung einer stabilen Emulsion zu vermeiden.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die speziellen Ausführungsformen im Detail beschrieben. In Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines gereinigten Polyolfettsäurepolyesters wird ein nicht raffinierter Polyolfettsäurepolyester (oft als "roher" Polyolfettsäurepolyester bezeichnet) in einen Mischbehälter eingespeist. In den Mischbehälter wird eine Waschlösung eingespeist, und ein roher Polyolfettsäurepolyester und die Waschlösung werden dispergiert, um eine Mischung aus rohem Polyolfettsäurepolyester und der Waschlösung zu erzeugen. Die Mischung enthält Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 3000 μm, vorzugsweise von etwa 5 μm bis etwa 70 μm und am meisten vorzugsweise von etwa 5 μm bis etwa 20 μm. Wenn das Mischen abgeschossen ist, trennt sich die Mischung aufgrund der allgemeinen Unmischbarkeit zwischen der ersten, den gereinigten Polyolfettsäurepolyester enthaltenden und der zweiten die Waschlösung, Seife und Verunreinigungen enthaltenden Phase, in zwei Phasen. Alle hierin angegebenen Tröpfchendurchmesser wurden unter Verwendung eines Lasentech Rasterlaserlichtdetektors gemessen. Genauer gesagt ist ein Lasentech Instrument ein Strahlenbündelreflexionsmesssystem, welches aus einem Computerinterface, einer Laserdiode, Detektoren, einem 10 m Faseroptikkabel und einer Messprobe besteht. Das Licht der Laserdiode pflanzt sich durch das Faseroptikkabel zur Probe fort. Das Licht wird in der Probe durch ein Saphirfenster auf einen sehr kleinen Punkt in der Probe auf dem interessierenden Material gebündelt. Wenn der Lichtstrahl sich über das Teilchen, oder in diesem Fall, über das Tröpfchen hinweg bewegt, wird das Licht nach hinten gestreut. Das Licht wird gesammelt und zur Feldeinheit reflektiert, wo es ein Glockenzeichen auslöst. Aus der Kenntnis der Geschwindigkeit des Lichtstrahls und der Länge des Reflexionsimpulses kann der Tröpfchendurchmesser bestimmt werden. Für einen gegebenen Satz von Bedingungen wird der mittlere Tröpfchendurchmesser berechnet, indem die Summe aller Durchmesser durch die Anzahl der gemessenen Tröpfchen dividiert wird.
Es versteht sich, dass der rohe Polyolfettsäurepolyester herkömmlich durch die Reaktion eines Polyols mit einem Fettsäureniederalkylester hergestellt werden kann. Der rohe Polyolfettsäurepolyester kann jedoch aus jeder auf dem Fachgebiet eingesetzten verfügbaren Quelle oder Herstellungsverfahren bereitgestellt werden. Der gereinigte Polyolfettsäurepolyester kann unter anderem als kalorienarmes Fett in Nahrungsmitteln verwendet werden, wobei der gereinigte Polyolfettsäurepolyester der vorliegenden Erfindung in der Tat für die Verwendung als Nahrungsmitteladditiv dank seiner verbesserten Reinheit besonders vorteilhaft ist.
Der Ausdruck "Waschlösung" soll, wie hierin verwendet, Lösungsmittel einschließen, welche beim Mischen mit einem rohen Polyolfettsäurepolyester unter den hierin beschriebenen Verfahrensbedingungen dazu neigen, mindestens einen Teil der Verunreinigungen und Seife aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester zu entfernen. Eine Waschlösung umfasst folglich Lösungsmittel wie Wasser, Ethanol, Aceton und Ethylacetat. Wasser und noch allgemeiner auf Wasser basierende Waschlösungen sind zur Verwendung in dem hierin beschriebenen Verfahren aufgrund der Verfügbarkeit und Kosten bevorzugt; Es versteht sich jedoch, dass andere Lösungsmittel zur Verwendung bei den hierin beschriebenen Verfahren und Methoden geeignet sind, wenn sie unter den hierin beschriebenen Bedingungen mit rohem Polyolfettsäurepolyester gemischt werden, um mindestens einen Teil der Verunreinigungen aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester zu entfernen.
Die Waschlösung kann wahlweise ein oder mehrere Additive enthalten, wie zum Beispiel einen Komplexbildner, welcher mit Metallen, die im rohen Polyolfettsäurepolyester vorliegen, Komplexe bildet. Der Komplexbildner kann sich an einen Teil der Metalle aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester anlagern oder ein "Chelat" bilden und mit dem komplexierten Metall in die Waschlösung überführt werden. Es ist jedoch wichtig darauf hinzuweisen, dass Metalle ohne Verwendung eines Komplexbildners entfernt werden können, wie nachstehendes Beispiel 4 veranschaulicht. Trikaliumcitrat ist bei der vorliegenden Erfindung ein bevorzugter Komplexbildner, obwohl andere Komplexbildner auch geeignet sind, was für den Fachmann ersichtlich ist. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die bevorzugte Komplexbildnerkonzentration weniger als etwa 5,0 Gew.-% der Waschlösung. Die Waschlösung sollte vor ihrem Kontakt mit dem rohen Polyolfettsäurepolyester vorzugsweise weniger als etwa 0,5% Verunreinigungen enthalten, bezogen auf das Gewicht der Waschlösung. Verunreinigungen im Wasser schließen alles ein, was die Entfernung von einer oder mehreren Verunreinigungen aus dem Polyolfettsäurepolyester nicht unterstützt. Die Waschlösung kann folglich ein Lösungsmittel umfassen, welches Verunreinigungen aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester entfernt.
Der Ausdruck "Polyolfettsäurepolyester" soll, wie hierin verwendet, irgendein wie hierin definiertes Polyol einschließen, bei dem zwei oder mehrere seiner Hydroxylgruppen mit einer Fettsäuregruppe verestert sind. Das Polyol ist vorzugsweise mit 4 oder mehr Fettsäuregruppen verestert worden. Bevorzugte Polyolfettsäurepolyester schließen Saccharosepolyester mit durchschnittlich mindestens 4, weiter vorzugsweise mindesten 5 Esterbindungen pro Saccharosemolekül ein; Die Fettsäureketten besitzen vorzugsweise etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "roher" Polyolfettsäurepolyester bezieht sich, wie hierin verwendet, auf eine Zusammensetzung, welche vor dem hierin beschriebenen Verfahren hauptsächlich Polyolfettsäurepolyester enthält, der "Verunreinigungen" und oder "Seife" enthält. Die Menge und Art der Verunreinigungen und der Seife wird unter anderem in Abhängigkeit der Quelle des Polyolfettsäurepolyesters und der Reinigungsschritte, sofern welche vorliegen, denen der Polyolfettsäurepolyester unterworfen wurde, ehe er in den erfindungsgemäßen Mischbehälter eingespeist wurde, schwanken.
Der Ausdruck "Polyol" soll, wie hierin verwendet, irgendeine aliphatische oder aromatische Verbindung einschließen, welche mindestens 2 freie Hydroxylgruppen enthält. Geeignete Polyole können zum Beispiel aus den folgenden Klassen gewählt werden: gesättigte und ungesättigte, gerade und verzweigtkettige, lineare Aliphaten; gesättigte und ungesättigte, cyclische Aliphaten, einschließlich heterocyclische Aliphaten; oder einkernige oder mehrkernige Aromaten, einschließlich heterocyclische Aromaten.
Der Ausdruck "Polyol" soll, wie hierin verwendet, irgendeine aliphatische oder aromatische Verbindung einschließen, welche mindestens 2 freie Hydroxylgruppen enthält. Geeignete Polyole können zum Beispiel aus den folgenden Klassen gewählt werden: gesättigte und ungesättigte, gerade und verzweigtkettige, lineare Aliphaten; gesättigte und ungesättigte, cyclische Aliphaten, einschließlich heterocyclische Aliphaten; oder einkernige oder mehrkernige Aromaten, einschließlich heterocyclische Aromaten. Kohlenhydrate und ungiftige Glykole sind bevorzugte Polyole.
Monosacharide, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen zum Beispiel Glucose, Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Rhamnose. Psicose, Fructose, Sorbose, Tagatose, Ribulose, Xylulose und Erythrulose ein. Oligosaccharide, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen zum Beispiel Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose, Lactose, Melibiose, Gentiobiose, Turanose, Rutinose, Trehalose, Saccharose und Raffinose ein. Polysaccharide, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen zum Beispiel Amylose, Glykogen, Cellulose, Chitin, Inulin, Agarose, Zylans, Mannan und Galactans ein. Obwohl Zuckeralkohole im strengen Sinn keine Kohlenhydrate sind, sind die natürlich vorkommenden Zuckeralkohole so nahe mit den Kohlenhydraten verwandt, dass sie hierin ebenfalls bevorzugt sind. Natürliche Zuckeralkohole, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Sorbitol, Mannitol und Galactitol.
Der Ausdruck "Verunreinigungen" soll, wie hierin verwendet, eine Vielfalt von Bestandteilen einschließen, welche im gereinigten Polyolfettsäurepolyesterprodukt der vorliegenden Erfindung unerwünscht sind. Es versteht sich, dass ein spezieller Bestandteil, z. B. ein Di- oder Triglycerid bei einer Anwendung ein unschädlicher Bestandteil eines Polyolfettsäurepolyesters sein kann, andererseits aber bei einer anderen Anwendung unerwünscht, d. h. eine Verunreinigung darstellen kann. Nachdem zum Beispiel sowohl Di- als auch Triglyceride kalorienhaltige Fette sind, ist ihre Anwesenheit in Polyolfettsäurepolyestern, welche zur Verwendung in kalorienarmen Fetten vorgesehen sind, unerwünscht sein, wobei die Glyceride beide als Verunreinigungen betrachtet würden. Ist der Polyolfett säurepolyester zur Verwendung in Nahrungsmitteln vorgesehen, würden Anteile an Spurenmetallen gleichermaßen als Verunreinigungen betrachtet werden, wenn sie zum Verzehr durch den Menschen nicht geeignete sind. Bestandteile wie Abbauprodukte eines Ausgangsreaktanten, welcher zur Bildung des Polyolfettsäurepolyesters verwendet wird, wie zum Beispiel karamellisierte Nebenprodukte von Saccharose, können für den Verzehr durch einen durchschnittlichen Verbraucher sowohl inert als auch verträglich sein. Nebenprodukte, wie das karamellisierte Nebenprodukt eines Polyols können eine unerwünschte Färbung und/oder einen negativen Einfluss auf die Viskosität des Polyolfettsäureesterprodukts ausüben. Das Abbauprodukt des Ausgangsreaktanten kann daher als Verunreinigung betrachtet werden, selbst wenn es im Allgemeinen inert und zum Verzehr geeignet ist. "Verunreinigung" soll, wie hierin verwendet, alles andere einschließen außer den gewünschten Polyolfettsäurepolyester, die Seife und die Fettsäureniederalkylester, wie nachstehen eingehender erörtert.
Aufgrund der Nebenreaktionen, welche gleichzeitig mit der Umesterungsreaktion erfolgen, kann das Polyolfettsäurepolyesterprodukt verschiedene Produkte enthalten, welche ebenfalls als Verunreinigungen betrachtet werden. Difettketone und β-Ketoester sind zwei Gruppen von Reaktionsnebenprodukten, welche ebenfalls als Verunreinigungen betrachtet werden, deren Entfernung wünschenswert ist und zu deren Entfernung nichtwässrige Lösungsmittel bevorzugt sind. Zusätzlich können durch die Reaktion des Methylesters oder von Fettsäuren mit dem Katalysator ungesättigte Seifen gebildet werden, zu deren Entfernung wässrige Waschlösungen bevorzugt sind.
Unter den vielen möglichen Verunreinigungen in einer Reaktionszusammensetzung, welche Polyolfettsäurepolyester enthält, sind Komponenten, welche von der/den zur Bildung des Polyolfettsäurepolyesters verwendeten Reaktion(en), stammen. Geeignete Reaktionskomponenten können die Reaktionsteilnehmer wie Polyol, Fettsäureniederalkylester und/oder Glyceride, Emulgierungsmittel, Katalysatoren und Mischungen hiervon einschließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Der Fettsäureniederalkylester wird oft mit einem Polyol umgesetzt, um einen Polyolfettsäurepolyester zu bilden. Zusätzlich wird typischerweise ein stöchiometrischer Überschuss an Fettsäureniederalkylester vorgesehen, um das Polyol vollständig zu verestern. Die Zugabe überschüssiger Mengen von Fettsäureniederalkylester führt jedoch zu einem Reaktionsprodukt, welches beträchtliche Restmengen an Fettsäureniederalkylester enthält. Die im Reaktionsprodukt verbleibenden Restmengen an Fettsäureniederalkylester sind normalerweise in Wasser unlöslich, welches ein bevorzugtes Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung ist. Nachdem der Fettsäureniederalkylester zudem ein Ausgangsmaterial bei der Umsetzung eines Polyols zur Bildung eines Polyolfettsäurepolyesters ist, ist es wünschenswert den verbleibenden Fettsäureniederalkylester zu sammeln und wieder in das Verfahren zurückzuführen. Fettsäureniederalkylester ist folglich im Allgemeinen nicht in die Bedeutung des Ausdrucks "Verunreinigungen" eingeschlossen, wie er hierin definiert ist.
Der Fettsäureniederalkylester kann normalerweise nicht allein durch den Kontakt mit einer Waschlösung auf Wasserbasis entfernt werden, obwohl es unvermeidlich ist, dass sowohl geringe Mengen des Fettsäureniederalkylesters als auch des gewünschten Polyolfettsäurepolyesters in die Waschlösung eingeschleppt werden. Fettsäureniederalkylester werden aus dem Polyolfettsäurepolyester vorzugsweise durch thermische Verdampfung entfernt. Der Niederalkylester verdampft jedoch bei einer niedrigeren Temperatur als der Polyolfettsäurepolyester, so dass Verunreinigungen, welche Siedepunkte aufweisen, die niedriger sind als der Siedepunkt des Polyolfettsäureesters, zusammen mit dem Niederalkylester verdampft werden können. Um einen Niederalkylester mit genügender Reinheit zur direkten Einleitung in das Polyolfettsäurepolyester-Herstellungsverfahren herzustellen, ist es oft erwünscht, vor dem Verdampfungsschritt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren soviel Seife und Verunreinigungen als möglich zu entfernen.
Weiterhin ist es wünschenswert die Hydrolyse auf ein Mindestmaß zu beschränken, welche während der hierin beschriebenen Behandlungsverfahren zur Bildung von freier Fettsäure führt. Die bei der Hydrolyse des Niederalkylesters gebildete freie Fettsäure ist wegen der Ähnlichkeit der Dampfdrücke schwierig vom Niederalkylester abzutrennen. Um eine übermäßige Hydrolyse zu vermeiden ist es im Allgemeinen bevorzugt, in der Mischung aus Waschlösung und rohem Polyolfettsäurepolyester einen pH von größer als etwa 5,5 aufrechtzuerhalten und den Einsatz von Säuren zu vermeiden. Darüber hin aus sollte die Verweilzeit im Mischbehälter weniger als etwa 30 min, vorzugsweise weniger als etwa 15 min betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann folglich dazu verwendet werden, Polyolfettsäurepolyester zu behandeln und Verunreinigungen aus irgendwelchen Überschüssen von Niederalkylestern zu entfernen, um ihn für die Direktverarbeitung geeigneter zu machen.
Ein bevorzugtes Emulgierungsmittel zur Verwendung bei der Umesterungsreaktion eines Polyols unter Bildung eines Polyolfettsäurepolyesters ist eine Alkalimetallfettsäureseife. Der Ausdruck "Alkalimetallfettsäureseife" oder "Seife" bedeutet, wie hierin verwendet, das Alkalimetallsalz einer gesättigten und ungesättigten Fettsäure mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkalimetallfettsäureseifen schließen demzufolge zum Beispiel die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von Fettsäuren wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Linol-, Öl- und Stearinsäure ein, ebenso wie Mischungen hiervon. Eine Mischung von Fettsäuren, welche sich von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Baumwollsamenöl, Palmöl und Maisöl ableitet, ist zur Verwendung hierin bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Alkalimetallfettsäureseife ist zum Beispiel die aus Palmitinsäure und Stearinsäure hergestellte Kaliumseife. Zusätzlich zu Alkalimetallseifen können andere Emulgierungsmittel wie Saccharosefettsäuremono-, -di- und -triester verwendet werden. Es können auch feste Mono- und Diglyceride verwendet werden, wenn sie auch nicht bevorzugt sind.
Obwohl ein Emulgierungsmittel im Allgemeinen, und eine Alkalifettssäureseife im Besonderen, oft wünschenswerte Reaktionskomponenten sind, sind sie im Polyolfettsäurepolyesterprodukt generell unerwünscht. Es ist wünschenswert vor der thermischen Verdampfung des überschüssigen Methylesters im Wesentlichen die gesamte Seife aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, um eine Verfärbung infolge des Abbaus während der Verdampfung auf ein Mindestmaß zu beschränken. Darüber hinaus kann die Anwesenheit von Seife in nennenswerten Mengen, d. h. größer als etwa 2000 ppm Verarbeitungsschwierigkeiten verursachen, wenn die Waschlösung und der rohe Polyolfettsäurepolyester dispergiert werden. Es ist bevorzugt, dass die Seifenkonzentration im rohen Polyolfettsäurepolyester unterhalb von etwa 2000 ppm, weiter vorzugsweise unterhalb von etwa 1000 ppm und am meisten vorzugsweise unterhalb von etwa 500 ppm liegt, um die Bildung einer stabilen Emulsion zu vermeiden, wenn der rohe Polyolfettsäurepolyester und die Waschlösung dispergiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur vorausgehenden Seifenentfernung ist die Zugabe einer geringen Wassermenge zum rohen Polyolfettsäurepolyester, um die Ausflockung der Seife zu erleichtern. Es wird angenommen, dass das Hydratisieren das spezifische Gewicht der Seifenphase erhöht, was den Trennvorgang unterstützt. Die zugesetzte Wassermenge hängt vom Seifengehalt im rohen Polyolpolyester ab. Das Verhältnis von Wasser zu Seife auf Gewichtsbasis beträgt etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1, weiter vorzugsweise etwa 1,2 : 1 bis etwa 2 : 1, und am meisten vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 1,8 : 1. Die ausgeflockte Seife wird dann mit herkömmlichen Trennverfahren, wie Sedimentieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt. Zusätzlich kann, wie hierin nachstehend ausführlicher erörtert wird, der behandelte Polyolfettsäurepolyester, d. h. der Polyolfettsäurepolyester, welcher den hierin beschriebenen Mischbehälter verlässt, durch Bleichen und/oder Filtrieren weiter behandelt werden, um den Seifengehalt untere die Nachweisgrenze zu drücken, d. h. auf unter etwa 50 ppm. Der Seifengehalt im Polyolfettsäurepolyester kann durch Neutralisationstitration mit HCl oder einer anderen starken Säure bis zu einem vorgegebenen Endpunkt bestimmt werden.
Im Allgemeinen wird ein "Basenstarter", auch als "basischer Katalysator" bekannt, verwendet, um die Umesterungsreaktion eines Polyols unter Bildung eines Polyolfettsäurepolyesters bei einer Temperatur zu erlauben, welche unterhalb der Abbautemperatur des Polyols liegt. Obwohl der basische Katalysator ein bevorzugter Reaktionsbestandteil ist, wird er im Polyolfettsäurepolyester-Produktstrom allgemein als eine Verunreinigung betrachtet. Erörterungen über die Arten basischer Katalysatoren und ihre Wirkungsweise bei der Umesterung von Polyolen finden sich in US-A 3,963,699 an Rizzi et al. und US-A 4,517,360 und 4,518,772 an Volpenhein. Der basische Katalysator ist typischerweise eine starke Base mit einer Affinität zu Wasserstoff und wird oft als ein Basenstarter bezeichnet, weil er dazu dient, das Polyol von einem stabilen Molekül in ein reaktionsfähiges Ion umzuwandeln. Die Ausdrücke "basischer Katalysator" und "Basenstarter" sind, wie hierin verwendet, folglich auswechselbar. Der basische Katalysator entfernt speziell einen Wasserstoff aus dem Polyolmolekül, was zu einem Polyolion in einem reaktionsfähigen Zustand führt. Der basische Katalysator wandelt zum Beispiel Saccharose in ein Saccharation um. Bevorzugte basische Katalysatoren sind Carbonat- und Methoxidionen, welche mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, wie zum Beispiel Kalium oder Natrium, komplexiert sein können.
Der Ausdruck "Phasentransferkatalysator" soll, wie hierin verwendet, alle chemischen Spezies einschließen, welche mit einem Polyol unter Bildung eines chemischen Komplexes in Wechselwirkung treten können, wobei das komplexierte Polyol von einer Phase in eine zweite Phase wandern kann, und wobei das nicht komplexierte Polyol in der zweiten Phase normalerweise nicht löslich ist. Ein Phasentransferkatalysator, wie er hierin beschrieben ist, muss von einem Emulgierungsmittel, d. h. einer Fettsäureseife unterschieden werden, insofern, als angenommen wird, dass ein Emulgierungsmittel für eine einzige Phase sorgt, in welcher beide chemische Spezies löslich sind, d. h. ohne den Zwang zur Bil dung eines chemischen Komplexes. Wie im Fall der anderen vorstehend erörterten Reaktionskomponenten, wird ein Phasentransferkatalysator und irgendwelche daraus resultierenden Abbauprodukte im Allgemeinen als eine Verunreinigung in einem Polyolfettsäurepolyesterprodukt betrachtet, obwohl er bei der Umesterung eins Polyols unter Bildung eines Polyolfettsäurepolyesters oft erwünscht ist.
Um den Gehalt an Verunreinigungen in einem rohen Polyolfettsäurepolyester zu herabzusetzen, wird der rohe Polyolfettsäurepolyester vorzugsweise in einem Mischbehälter mit einer Waschlösung behandelt, was zu einem "behandelten Polyolfettsäurepolyester" führt. Insbesondere wird die Waschlösung zusammen mit dem rohen Polyolfettsäurepolyester in den Mischbehälter eingespeist. Die Waschlösung kann im Gegenstrom oder Gleichstrom in den rohen Polyolfettsäurepolyester eingespeist werden, oder die beiden Lösungen können vorgemischt werden, ehe sie in den Mischbehälter eingespeist werden. "Mischbehälter" schließt, wie hierin verwendet, einen herkömmlichen Kessel, eine Säule oder eine andere Verfahrensausrüstung ein, welche es erlaubt, die Lösungen miteinander in Berührung zu bringen. Einstufige Kolonnen, mehrstufige Kolonnen, Reaktortanks, statische Mischer und Blasensäulen sind Beispiele hierfür geeignete Mischbehälter und andere geeignete Mischbehälter sind dem Fachmann bekannt.
Mehrstufige Rührwerkskolonnen sind bevorzugte Mischbehälter für die hierin beschriebenen Verfahren. Die hierin offen gelegten mehrstufigen Kolonnen sind für Gleichstrom und Gegenstrom gleichermaßen verwendbar und sind bei einer gegebnen Tröpfchengröße und Seifenkonzentration gleichermaßen effizient. Der Gleichstrombetrieb ist jedoch hinsichtlich der Verwendung von Wasser weniger effizient als der Gegenstrom, obwohl Gleichstromkolonnen im Allgemeinen einfacher in einen größeren Maßstab überzuführen sind als Gegenstromkolonnen. Sobald sich die Waschlösung und der rohe Polyolfettsäurepolyester im Innern der Kolonne befinden, werden sie gerührt, wobei sie eines Mischung erzeugen, welche ausreichend kontrolliert wird, um die Bildung einer stabilen Emulsion zu vermeiden.
Die Mischung aus rohem Polyolfettsäurepolyester und Waschlösung wird im Mischbehälter vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C, weiter vorzugsweise bei etwa 40°C bis etwa 95°C und am meisten vorzugsweise bei etwa 65°C bis etwa 90°C gehalten. Der Mischbehälter kann unterhalb des Atmosphären-, bei Atmosphären- oder oberhalb des Atmosphärendrucks betrieben werden. Ein Vorteil des Betriebs oberhalb des Atmosphärendrucks ist, dass die Temperatur der Mischung leicht erhöht werden kann, weil der Druckanstieg den Siedepunkt der Bestandteile erhöht. Höhere Temperaturen können nützlich sein, um die Löslichkeit der Verunreinigung in der Waschlösung anzureichern und so die Reinheit des Polyolfettsäurepolyesters auf ein Höchstmaß anzuheben. Folglich kann der Mischbehälter bei höheren Temperaturen betrieben werden ohne dass die Bestandteile sieden. Die Vorteile den hierin beschriebenen Mischkessel bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu betreiben müssen gegenüber den zusätzlichen Ausrüstungs- und Betriebskosten abgewogen werden, die beim Betrieb unter anderen als den atmosphärischen Bedingungen erforderlich werden. Im Hinblick auf die Effizienz und Wirtschaftlichkeit ist es daher bevorzugt, den hierin beschriebenen Mischbehälter bei Atmosphärendruck zu betreiben.
Es ist oft erwünscht, die Waschlösung und den rohen Polyolfettsäurepolyester vor der Einführung in den Mischbehälter vorzumischen. Die Verwendung eines Einspeisstroms, welcher eine Vormischung aus rohem Polyolfettsäurepolyester und der Waschlösung umfasst, kann eine Vereinfachung bei der Herstellung und wirtschaftliche Vorteile gegenüber dem Einspeisen von zwei getrennten Strömen in den Mischbehälter bieten.
Zusätzlich kann der rohe Polyolfettsäurepolyester vorgewärmt werden, um den Gehalt an Verunreinigung und Seife vor dem Einspeisen in den Mischbehälter herabzusetzen. Ein roher Polyolfettsäurepolyester kann zum Beispiel zentrifugiert werden, um mehr als 90% des Gewichts der ursprünglich darin vorliegenden Verunreinigungen und Seife zu entfernen, ehe der Polyolfettsäurepolyester in den Mischbehälter geleitet wird. Wie vorstehend erörtert, ist es bevorzugt, den Hauptanteil des Emulgierungsmittels, d. h. Seife, sofern vorliegend, aus dem Polyolfettsäurepolyester zu entfernen, um die Bildung stabiler Emulsionen in der Waschlösung/Polyolfettsäurepolyester-Mischung im Mischbehälter zu vermeiden. Die in einer Zentrifuge tatsächlich entfernte Menge an Verunreinigungen und Seife hängt zumindest von der Konzentration und der Art der Verunreinigungen und der Seife im rohen Polyolfettsäurepolyester, der verwendeten Zentrifuge und der Dauer ab, während welcher der rohe Polyolfettsäurepolyester zentrifugiert wird.
Nachdem die Waschlösung und der rohe Polyolfettsäurepolyester in den Mischbehälter eingespeist worden sind, werden sie bis zu einem Grad dispergiert, der ausreicht, eine Scherrate zu erzeugen, welche zur Bildung einer Mischung führt und die Bildung einer stabilen Emulsion vermeidet. Die vorstehend erörterte Mischung enthält Tröpfchen der Lösung, welche in einer anderen Lösung dispergiert ist. Die Tröpfchen besitzen einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 3000 μm. die Mischung kann Tröpfchen von Waschlösung enthalten, welche im rohen Polyolfettsäurepolyester dispergiert sind oder umgekehrt, oder die Mischung kann Tröpfchen beider Lösungen enthalten. Die Zusammensetzung der Mischung hängt weitgehend von einer jeder in den Mischbehälter eingespeisten Massenstromrate ab, wie nachstehend ausführlicher erörtert wird.
Die Dispersion hängt unter anderen Verfahrensparametern von der Größe und Auslegung des Mischbehälters, der Massenstromrate der in den Mischbehälter eingespeisten Lösungen und der Art und des Umfangs der Bewegung ab. "Bewegung" schließt, wie hierin verwendet, irgendwelche Mittel zur Herstellung der Mischung aus Waschlösung und rohem Polyolfettsäurepolyester ein. Die Bewegung kann von einer Vielfalt üblicherweise verwendeter Verfahren und Typen von Anlagen erfolgen. Um eine dynamische Bewegung zu erzeugen können zum Beispiel Flügelrührer und rotierende Scheiben verwendet werden, wo hingegen eine Zwangsbegasung (d. h. Blubbern), statische Mischer und Pulsation des Einspeisstroms für eine annehmbare, nicht dynamische Bewegung der Mischung im Mischbehälter sorgen können. Bewegung mittels Flügelrührer ist bei der Verwendung im Zusammenhang mit dem hierin beschriebenen Mischbehälter bevorzugt, obwohl es sich versteht, dass andere Rührmethoden bei den beanspruchten Verfahren ebenfalls zur Verwendung hierin geeignet sind.
Es versteht sich, dass bei Verwendung von Flügelrührern zum Rühren ihre Geschwindigkeit und ihre Auslegung für das Mischens und den Massentransfer von Verunreinigungen aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester in die Waschlösung wichtig sind. Durch ausreichendes Dispergieren der Mischung zur Erzeugung einer Scherrate, welche die Bildung einer stabilen Emulsion vermeidet, kann der Massentransfer von Verunreinigungen und Seife aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester in die Waschlösung optimiert werden. Wie vorstehend erörtert, sind andere Formen der Bewegung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet, so lange die Bewegung ausreicht, um eine Scherrate zu erzeugen, welche die Bildung einer stabilen Emulsion vermeidet und gleichzeitig eine Dispersion bildet, welche die beanspruchte Tröpfchengröße enthält.
Die Verweilzeit der Mischung im Mischbehälter ist für die Maximierung des Umfangs des Massentransfers der Verunreinigungen aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester in die Waschlösung ebenfalls wichtig. Bevorzugte Verweilzeiten für die Mischung im Mischbehälter liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 min bis etwa 30 min, weiter vorzugsweise von etwa 1 min bis etwa 15 min, am meisten vorzugsweise von etwa 1 min bis etwa 10 min, und können in Abhängigkeit von zum Beispiel der Konzentration der Verunreinigungen und der Seife im rohen Polyolfettsäurepolyester, welcher in den Mischbehälter eingespeist wird und dem gewünschten Gehalt an Verunreinigungen und Seife im behandelten Produkt, gewählt werden.
Ist der Mischbehälter eine Kolonne, wird die Anzahl der Stufen sowohl die Verweilzeit als auch den erfolgenden Umfang der Reinigung beeinflussen. Die Wahl der geeigneten Anzahl von Stufen wird in Verbindung mit anderen Verfahrensparametern von der Höhe und dem Durchmesser der Säule, der Strömungsrate eines jeden Stroms und der Art und dem Umfang der Bewegung abhängen. Wird der rohe Polyolfettsäurepolyester und die Waschlösung im Gleichstrom aufgegeben, weist die Kolonnen vorzugsweise 1 Stufe bis etwa 7 Stufen auf. Wird der rohe Polyolfettsäurepolyester und die Waschlösung im Gegenstrom aufgegeben, weist die Kolonne vorzugsweise 5 Stufen bis 25 Stufen auf.
Ein anderer Verfahrensparameter, welcher variiert werden kann, um den Massentransfer von Verunreinigungen aus dem Polyolfettsäurepolyester in die Waschlösung zu verbessern, ist die Menge an Waschlösung, welche in die Kolonne eingespeist wird. Ein bevorzugtes Verhältnis der Masseneinspeisrate von Polyolfettsäurepolyester zur Masseneinspeisrate der Waschlösung liegt im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 50 : 1 und weiter vorzugsweise von etwa 4 : 1 bis 20 : 1. Noch spezieller liegt das Verhältnis der Masseneinspeisrate von Polyolfettsäurepolyester zur Masseneinspeisrate der Waschlösung bei der Einspeisung in eine mehrstufige, im Gleichstrom betriebene Kolonne im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 20 : 1 und das Verhältnis der Masseneinspeisrate von Polyolfettsäurepolyester zur Masseneinspeisrate der Waschlösung bei der Einspeisung in eine mehrstufige, im Gegenstrom betriebene Kolonne vorzugsweise im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 40 : 1.
Wie vorstehend erörtert, sind die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Mischbehälter mehrstufige Rührwerkskolonnen. Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete mehrstufige Kolonnen schießen Dreh scheibenkontraktoren, Oldshue-Rushton-Extraktoren, Scheibel-Extraktionstürme, Kuhni-Türme und dergleichen ein. diese Kolonnen werden von Perry et al. im Chemical Engineers Handbook, 6. Ausg. 1984, S. 21–77 bis 21–79 diskutiert. Die Kolonnen in Perry et al. sind schematisch mit Gegenstromdurchfluss dargestellt. Eine schwere Flüssigkeit wird im Kopf einer vertikalen Kolonne aufgegeben und am Boden abgenommen, während gleichzeitig eine leichte Flüssigkeit in der Nähe des Bodens eingespeist und in der Nähe des Kopfes abgezogen wird. Wie vorstehend erörtert, können bei der vorliegenden Erfindung die beiden Ströme im Gegenstrom eingespeist werden, d. h. die Ströme fließen durch die Kolonne in entgegen gesetzten Richtungen, oder im Gleichstrom, d. h. die beiden Ströme fließen in der gleichen Richtung durch die Kolonne. Wenn die beiden Ströme am oder in der Nähe des gleichen Endes der Kolonnen eingespeist werden, werden sie normalerweise am oder in der Nähe des entgegen gesetzten Endes der Kolonne abgenommen.
In der Kolonne können zwischen den Stufen Lochbleche vorgesehen werden, wobei die Größe und Form der Öffnungen im Lochblech so ausgelegt ist, dass innerhalb einer jeden Stufe die gewünschte Verweilzeit und andere Verfahrensbedingungen vorliegen. Ähnlich kann in jeder Stufe ein Rührflügel vorgesehen werden, wobei die Rührflügel typischerweise mit einer durch die Kolonne hindurch gehenden Welle verbunden sind. Daher kann eine Welle alle Rührflügel antreiben und die Rührgeschwindigkeit innerhalb der verschiedenen Stufen relativ konstant halten. Es versteht sich jedoch, dass in einzelnen Stufen oder zwischen den Stufen Rührflügel mit unabhängigen Antriebsmotoren und/oder Getrieben vorgesehen werden können, so dass die jeweiligen Rührgeschwindigkeiten von einer Stufe zur nächsten verändert werden können. Die Rührgeschwindigkeit in der Kolonne und innerhalb der einzelnen Stufen, die Größe und Gestalt der Öffnungen in den die Stufen trennenden Lochblechen und die Anzahl der Stufen sind alle zusammen Auslegungskriterien, welche variiert werden können, um die gewünschte Reinigung zu erzielen.
Mehrstufige Kolonnen können an einem oder an beiden Enden der Kolonne mit "Beruhigungszonen" versehen werden, in denen die behandelte Mischung (d. h. die nach ausreichender Scherrate und Verweilzeit zur Erzielung des gewünschten Umfangs an Massentransfer von Verunreinigungen aus dem Polyol zur Waschlösung resultierende Mischung) nicht gerührt wird und sich in zwei Phasen trennen kann. Ist eine Beruhigungszone vorgesehen, können die zwei Phasen dann durch Verwendung von zwei Auslassöffnungen abgetrennt werden.
Nachdem nunmehr die verschiedenen zur Verwendung bei dem hierin beschriebenen Verfahren geeigneten Lösungen und die Verfahrensausrüstung erörtert worden sind, ist der nächste Schritt das Nachbehandlungsverfahren der Mischung. "Nachbehandelt" soll, wie hierin verwendet, den Vorgang der Entfernung von mindestens einem Teil der Verunreinigungen und/oder der Seife aus dem Polyolfettsäurepolyester bedeuten. Folglich bedeutet "behandelter Polyolfettsäurepolyester" den Polyolfettsäurepolyester, welcher resultiert, wenn zumindest ein Teil der Verunreinigungen und/oder der Seife durch das hierin beschriebene Verfahren entfernt worden ist.
Die behandelte Mischung wird vorzugsweise aus dem Mischbehälter entfernt und sich absitzen und aufgrund der Erdanziehung in zwei Phasen trennen zu lassen. Jede der beiden Phasen kann dann als behandelte Polyolfettsäurepolyesterphase und als eine die Verunreinigungen und die Seife enthaltende Waschlösung entfernt werden. Andere Trennverfahren sind gleichermaßen geeignet und können in bestimmten Fällen bevorzugt sein. Ist zum Beispiel die Zeit ein Hauptgesichtspunkt und die Kapital- und Betriebskosten sind dies nicht, kann die behandelte Mischung aus dem Mischbehälter in eine Zentrifuge überführt werden, wo sie in eine leichte Phase, welche normalerweise den behandelten Polyolfettsäurepolyester umfasst, und in eine schwere Phase, welche normalerweise die Verunreinigungen und die Seife enthaltende Waschlösung umfasst, getrennt werden. Die behandelten Polyolfettsäurepolyester der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise einen Lovibond Red Scale-Wert von unter etwa 6, weiter vorzugsweise von unter etwa 4 und am meisten vorzugsweise von unter etwa 2 auf. Je niedriger der Lovibond Red Scale-Wert, umso niedriger der Gehalt an Farbkörpern im Polyol. Das für die Messung der Farbkörper verwendete Instrument war ein Lovibond Automatic Tintometer mit einem Rot/Gelb-Eichstandard (2,8 Rot/12,0 Gelb).
Der behandelte Polyolfettsäurepolyester kann zusammen mit den restlichen Verunreinigungen und der Seife eine geringe Menge Waschlösung enthalten, während die Wachlösung eine geringe Menge Polyolfettsäurepolyester und andere organische Öle enthalten kann. Der behandelte Polyolfettsäurepolyester enthält vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% an Gesamtverunreinigungen und Waschlösung und weniger als 100 ppm Seife, und weiter vorzugsweise weniger als 50 ppm Seife. Die Waschlösung enthält vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% organisches Öl. Nachdem Reste von Verunreinigungen, Seife und Waschlösung nach der Behandlung im Mischbehälter im behandelten Polyolfettsäurepolyester verbleiben können, kann der behandelte Polyolfettsäurepolyester in zusätzlichen Reinigungsschritten weiter raffiniert werden. Das behandelte Polyol kann zum Beispiel im Vakuum getrocknet werden, um die Waschlösung und flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Mit dem Polyolfettsäurepolyester kann auch teilchenförmiges Siliciumdioxid in Berührung gebracht werden, um teilchenförmige Verunreinigungen und Seife zu entfernen. Der behandelte Polyolfettsäurepolyester wird vorzugsweise vor der Entfernung des überschüssigen Fettsäureniederalkylesters im Vakuum getrocknet, so dass die Konzentration an Waschlösung, Seife und Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Zusätzlich kann, wie vorstehend erörtert, zur Entfernung von überschüssigem Fettsäureniederalkylestern, sofern welche vorliegen, thermisches Verdampfen eingesetzt werden, was oft erwünscht ist.
Die detaillierte Beschreibung ist besser zu verstehen, wenn sie in Verbindung mit den nachstehenden Beispielen gelesen wird, in denen Polyolfettsäurepolyester hergestellt und mit Wasser gewaschen werden, um gereinigte Polyolfettsäurepolyester-Ströme mit den am Schluss eines jeden Beispiels tabellierten Konzentrationen zu bilden. In den Beispielen sind die Seifengehalte unter Verwendung des oben diskutierten Titrationsverfahrens bestimmt und die auf Farbkörper zurückgehende Produktfarbe wird unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Lovibond Farbanalysators gemessen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel vergleicht ein Waschverfahren unter Verwendung einer mehrstufigen Kolonne mit Verfahren, welche eine gepackte Kolonne bzw. eine einstufige gerührte Mixer-Settler-Anlage. Es wird die Entferungsleistung für Seife und wasserlösliche Farbkörper verglichen. Weil es zwangsweise schwierig ist, drei unterschiedliche Anlagen unter identischen Verfahrensbedingungen zu vergleichen, wurde bei diesem Beispiel die Verweilzeit in jedem Anlagenteil mit etwa 10–15 min konstant gehalten, um für einen aussagekräftigen Vergleich zu sorgen. Jeder Anlagenteil wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75°C bis etwa 85°C betrieben. Die Waschlösung war entionisiertes Wasser.
A. Gepackte Kolonne
Es wird eine gepackte Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm (3 inches) und einer Länge von etwa 53 cm (21 inches) verwendet, welche mit 1 cm (3/8 inch) Raschig^® Ringen gepackt ist. Die Einspeisraten des rohen Polyolpolyesters und der Waschlösung betragen jeweils etwa 4,5 kg/h) (10 lb/hr). Die mittlere Verweilzeit des Polyolpolyesters und der Waschlösung beträgt etwa 15 min. Der Polyolpolyester und die Waschlösung werden im Gegenstrom eingespeist, wobei die Waschlösung im Kopf der Kolonne und der Polyolpolyester am Boden der Kolonne eintritt. Die verunreinigte Waschlösung tritt am Boden der Kolonnen aus und der gereinigte Polyolpolyester tritt am Kopf der Kolonnen aus. Die Grenzfläche zwischen der Waschlösung und dem Polyolfettsäurepolyester befindet sich in der Nähe des Bodens der gepackten Kolonne. Der gemessene Durchmesser der Wassertropfen beträgt etwa 3 mm.
B. Rührkolben
Ein 1 Liter Rundkolben, ausgerüstet mit einem 5 cm (2 inch) "halbmondförmigen" Rührflügel wird als Mixer-Settler verwendet. Der Kolben wird mit etwa 200 g rohem Polyolpolyester und etwa 37 g Waschlösung beschickt und nach Chargenan etwa 10 min bei etwa 150 Upm gerührt. Die Waschlösung wird im Polyolpolyester in Form von Wassertropfen mit einem mittlern Durchmesser von etwa 1000 μm dispergiert. Der Rührer wird abgestellt. Man lässt sich die Waschlösungsphase auf dem Boden des Kolbens unterhalb der Polyolphase absetzen und dekantiert sie von der Polyolpolyesterphase ab.
C. Mehrstufige Kolonne
Eine Oldshue-Rushton-Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm (3 inches) und etwa 40 cm (16 inches) Länge mit 7 Stufen wird als mehrstufige Kolonnen verwendet. Jede Stufe umfasst zwei scheibenförmige Lochbleche mit einem inneren Durchmesser von etwa 4 cm (1½ inches) und einem vertikalen Abstand von etwa 4 cm (1½ inches). In der Mitte einer jeden Stufe wird ein Rushton-Turbinenrührer mit einem Durchmesser von etwa 4 cm (1½ inches) angeordnet. Alle Rührflügel sind auf einer gemeinsamen Welle befestigt, welche sich mit einer Geschwindigkeit von 400 Upm dreht. Die Durchflussraten des Polyolpolyesters und der Waschlösung betragen etwa 5,6 kg/h (12,5 lb/hr) bzw. etwa 4 kg/h/3,2 lb/hr). Die mittlere Verweilzeit des Polyolpolyesters und der Waschlösung in der Kolonne beträgt etwa 14 min. Der Polyolpolyester und die Waschlösung werden im Gleichstrom in den Kopf der Kolonnen eingespeist. Das Produkt am Boden der Kolonnen lässt man sich unter dem Einfluss der Schwerkraft in eine gereinigte Polyolfettsäurepolyesterphase und eine Waschlösungs phase trennen. Der gemessene Tropfendurchmesser liegt im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 70 μm mit einem mittleren Tropfendurchmesser von etwa 15 μm.
Tabelle I gibt den Seifengehalt des Waschprodukts und die Farbmesswerte für die einzelnen Mischbehälter an und zeigt, dass die mehrstufige Kolonne die besten Ergebnisse bei der Entfernung der Seife und Farbe aus dem Polyolpolyester erzielt.
Tabelle I Polyolpolyesteranalyse
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Rührdrehzahl auf die Farb- und Seifenentfernung in einer mehrstufigen Kolonne. Für dieses Beispiel wird die gleiche mehrstufige Kolonne verwendet wie in Beispiel 1, C., einschließlich der gleichen Durchflussraten und Strömungsmuster für den Polyolpolyester und die Waschlösung. Die Kolonne wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75°C bis etwa 85°C betrieben. Das Ausgangsrohmaterial ist eine Polyolpolyestermischung, umfassend Polyolpolyester, Fettsäuremethylester, Kaliumstearatseife, Saccharose und Nebenprodukte wasserlöslicher Saccharose sowie die Waschlösungsquelle, welche entionisiertes Wasser umfasst. Die Rührgeschwindigkeit reicht von 240 Upm bis 600 Upm.
Tabelle II gibt den Seifengehalt des Waschprodukts und die Farbmesswerte für die einzelnen Rührgeschwindigkeiten an und zeigt, dass der aus der Polyolpolyesterphase in die Waschlösung überführte Seifen- und Farbanteil mit steigender Rührgeschwindigkeit zunimmt.
Tabelle II Polyolpolyesteranalyse
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Verweilzeit auf die Farb- und Seifenentfernung in einer mehrstufigen Kolonne. Für dieses Beispiel wird die gleiche mehrstufige Kolonne verwendet wie in Beispiel 1. Die Kolonne wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 75°C bis etwa 85°C betrieben. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 500 Upm eingestellt und das Ausgangsrohmaterial umfasste eine Mischung aus Polyolpolyester, Fettsäuremethylester, Kaliumstearatseife, Saccharose und Nebenprodukte wasserlöslicher Saccharose. Die Waschlösungsquelle ist 0,5% Trikaliumcitrat in entionisiertem Wasser. Die Durchflussraten des Polyolpolyesters und der Waschlösung betragen etwa 5,2 kg/h (11,6 lb/hr) bzw. etwa 1,8 kg/h/4,1 lb/hr). Die mittlere Verweilzeit des Polyolpolyesters und der Waschlösung in der Kolonne reicht von 5 min bis 10 min, je nachdem, wie die Zahl der Mischstufen von 3 bzw. 7 variiert wird. Der gemessene Tropfendurchmesser liegt in Bereich von etwa 5 μm bis etwa 70 μm bei einem mittleren Tropfendurchmesser von etwa 15 μm.
Tabelle III gibt den Seifengehalt des Waschprodukts und die Farbmesswerte für die einzelnen gewaschenen Produkte wieder an und zeigt, dass der aus der Polyolpolyesterphase in die Waschlösung übertragene Seifen- und Farbanteil mit zunehmender Verweilzeit (und der Zahl der Mischstufen) zunimmt.
Tabelle III Polyolpolyesteranalyse
Beispiel 4
Dieses Beispiel vergleicht eine mehrstufige Kolonne im Produktionsmaßstab mit einer einstufigen Mixer-Settler-Anlage zur Entfernung von Spurenmengen Eisen und Calcium aus einem Polyolpolyester. Alle Anlagenteile werden bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis 85°C betrieben. Die Waschlösung ist entionisiertes Wasser.
A. Mehrstufige Kolonne
Eine Oldshue-Rushton-Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 51 cm (20 inches) und etwa 250 cm (98 inches) Länge mit 7 Stufen wird als mehrstufige Kolonnen verwendet. Jede Stufe umfasst zwei scheibenförmige Lochbleche mit einem inneren Durchmesser von etwa 26 cm (10,25 inches) und einem vertikalen Abstand von etwa 25 cm (10 inches). In der Mitte einer jeden Stufe wird ein Rushton-Turbinenrührer mit einem Durchmesser von etwa 25 cm (9,75 inches) angeordnet. Alle Rührflügel sind auf einer gemeinsamen Welle befestigt, welche sich mit einer Geschwindigkeit von 50–230 Upm dreht. Die Durchflussraten des Polyolpolyesters und der Waschlösung betragen ungefähr 1200 kg/h 2650 lb/hr) bzw. etwa 210 kg/h/477 lb/hr). Die mittlere Verweilzeit des Polyolpolyesters und der Waschlösung in der Kolonne beträgt 2–14 min. Der Polyolpolyester und die Waschlösung werden im Gleichstrom in den Kopf der Kolonnen eingespeist. Die gemessene Größe der Wassertropfen beträgt weniger als 1000 μm. Die Mischung aus dem Boden der Kolonne wird mit einer Scheibenzentrifuge in die gereinigte Polyolfettsäurepolyesterphase und die Waschlösungsphase aufgetrennt.
B. Mixer-Settler-Kolonne
Es wird ein 3300 l (850 gal)-Tank, ausgerüstet mit einem Rührer mit 61 cm (24 inches)-Flügeln als Mixer-Settler-Anlage verwendet. Der Tank wird mit ungefähr 1250 kg (2800 lbs) Polyolpolyester und etwa 220 kg (500 lbs) entionisiertem Wasser beschickt und nach Chargenart etwa 10 min bei etwa 20 Upm gerührt. Die gemessene Größe der Wassertropfen beträgt etwa 3000 μm. Der Rührer wird abgestellt und man lässt sich die Waschlösungsphase auf dem Boden des Kolbens absetzen und dekantiert sie vom rohen Polyolpolyester ab.
Tabelle IV gibt die Calcium-, Eisen- und Kupfergehalt des jeweiligen Waschprodukts wieder und zeigt, dass eine mehrstufige Kolonne bei der Entfernung von Spurenmengen Calcium und Eisen aus dem Polyolpolyester die besten Ergebnisse liefert. Die Ergebnisse aus der Mixer-Settler-Anlage sind die Mittelwerte aus 8 Versuchen, während die Ergebnisse aus der mehrstufigen Kolonne die Mittelwerte von 4 Versuchen sind. Das Ausgangsrohmaterial umfasst für beide Kolonnen eine Mischung aus Polyolpolyester, Fettsäuremethylester, Kalium stearatseife, Saccharose und wasserlösliche Saccharosenebenprodukte und die Waschlösung umfasste entionisiertes Wasser ohne Komplexbildner.
Tabelle IV Polyolpolyesteranalyse
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Wäsche mit Wasser auf die Spurengehalte von Eisen, Kupfer, Calcium und Kalium von rohem Polyolfettsäurepolyester. Es wird eine einziger Mischbehälter mit einem Durchmesser von 51,0 cm (20 inches) und einer Rushton-Rührflügelturbine mit einem Durchmesser von 25,0 cm (9,75 Inches) verwendet. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 230 Upm. Die Durchflussraten des Polyolpolyesters und der Waschlösung betragen ungefähr 1200 kg/h (2650 lb/hr) bzw. 210 kg/h (477 lb/hr). Die mittlere Verweilzeit des Polyolpolyesters und der Waschlösung im Mischbehälter beträgt 2 min. Die Anlage wird bei einer Temperatur von etwa 75°C bis etwa 85°C betrieben. Die Waschlösung ist entionisiertes Wasser. Der Durchmesser der Tropfen liegt im Bereich von etwa 5 μm bis etwa 70 μm. Die Mischung aus dem Boden des Mischbehälters wird mittels einer Scheibenzentrifuge in eine behandelte Polyolfettsäurepolyesterphase und eine Verunreinigungen und Seife enthaltende Waschlösungs-Phase getrennt.
Tabelle V gibt den Mineralgehalt des behandelten Polyolfettsäurepolyesters an und zeigt, dass eine beträchtlich Verminderung der Gehalte gegenüber dem rohen Polyolpolyester eintritt.
Tabelle V Polyolpolyesteranalyse
Nachdem die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, kann ein weitere Anpassung der Verfahren durch eine geeignete Modifizierung durch einen durchschnittlichen Fachmann erfolgen, ohne das vom Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Es sind hierin eine Reihe von Alternativen und Modifikationen beschrieben worden und andere werden für den Fachmann ersichtlich werden. Diese Reaktion kann zum Beispiel als Chargenprozess oder als kontinuierliches Reaktionsverfahren effizient durchgeführt werden. Obwohl spezielle Mischbehälter beschrieben worden sind, können für die Herstellung des gewünschten gereinigten Polyolfettsäurepolyesters zusätzlich andere Mischbehälter verwendet werden. Obwohl zahlreiche Polyole und Fettsäureniederalkylester für die Reaktions-mischung als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offen gelegt worden sind, können alternativ die Bestandteile variiert werden, um auf Wunsch andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Claims

Verfahren zum Reinigen eines rohen Polyolfettsäurepolyesters, welches Verfahren die Schritte umfasst: a) Vorsehen eines rohen Polyolfettsäurepolyesters, der einen Polyolfettsäurepolyester, vorzugsweise einen Saccharosepolyester mit durchschnittlich mindestens vier Esterbindungen pro Molekül Saccharose, Verunreinigungen und eine Seife umfasst, wobei die Seife vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2.000 ppm, weiter vorzugsweise weniger als 1.000 ppm vorliegt; b) Einspeisen des rohen Polyolfettsäurepolyesters und einer Waschlösung in einen Mischbehälter, vorzugsweise bei einem Verhältnis der Masseneinspeisungsrate des rohen Polyolfettsäurepolyesters zur Masseneinspeisungsrate der Waschlösung in den Mischbehälter im Bereich von 50 : 1 bis 3 : 1; c) Dispergieren der Waschlösung und des rohen Polyolfettsäurepolyesters zur Erzeugung einer Mischung, enthaltend Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 5 μm bis 3.000 μm, vorzugsweise im Bereich von 5 μm bis 70 μm, und über einen ausreichenden Zeitraum, damit mindestens ein Teil der Verunreinigungen aus dem rohen Polyolfettsäurepolyester in die Waschlösung überführt wird, welcher weniger als 30 Minuten, vorzugsweise weniger als 15 Minuten beträgt; und d) Trennen der Mischung in eine erste Phase, umfassend behandelten Polyolfettsäurepolyester, und eine zweite Phase, umfassend Verunreinigungen und Seife enthaltende Waschlösung.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin den Schritt des Entfernens der Mischung aus dem Mischbehälter bevor sie in zwei Phasen getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt des Dispergierens eine ausreichende Scherrate erzeugt, um die Mischung zu bilden und die Bildung stabiler Emulsionen zu verhindern.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in den Mischbehälter eingespeiste Waschlösung entionisiertes Wasser, weniger als 5,0 Gew.-% eines Komplexbildners und weniger als 0,5 Gew.-% Verunreinigungen umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Mischbehälter ein statischer Mischer, eine Blasensäule, ein gerührter Tank, eine gerührte Säule oder eine gerührte Mehrstufensäule ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dispergierung der Waschlösung und des rohen Polyolfettsäurepolyesters zur Erzeugung einer Mischung in dem Mischbehälter bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C und bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend weiterhin den Schritt des Vakuumtrocknens des behandelten Polyolfettsäurepolyesters, um die Konzentration an Waschlösung, Seife und Verunreinigungen in dem resultierenden, behandelten Polyolfettsäurepolyester auf eine Konzentration von weniger als 0,1 Gew.-% zu reduzieren, und der Schritt des Filtrierens des behandelten Polyolfettsäurepolyesters mit teilchenförmigem Silica, um die Konzentration von Verunreinigungen und Seife in dem resultierenden, behandelten Polyolfettsäurepolyester weiter zu reduzieren.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend weiterhin den Schritt des Entfernens der Seife von dem rohen Polyolfettsäurepolyester durch Zugeben von Wasser zu dem rohen Polyolpolyester und des Abtrennens der Seifenphase, bevor sie zu dem Mischbehälter überführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis von Wasser zu Seife auf Gewichtbasis 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2 : 1, am meisten bevorzugt 1,5 : 1 bis 1,8 : 1, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der gereinigte Polyolfettsäurepolyester einen Polyolfettsäurepolyester und weniger als 1,0 Gew.-% der Waschlösung und Verunreinigungen umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolfettsäurepolyesters, umfassend die Schritte: a) Umsetzen einer Mischung, umfassend eine Seife, ein Polyol, vorzugsweise Saccharose, und Fettsäureniederalkylester, zur Erzeugung eines Reakti onsprodukts, umfassend einen Polyolfettsäurepolyester, Verunreinigungen und Seife, wobei die Seife vorzugsweise in dem Reaktionsprodukt in einer Konzentration von weniger als 2.000 ppm vorliegt; b) Einspeisen des Reaktionsproduktes und einer Waschlösung in einem Massenverhältnis von 50 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 4 : 1, in einen Mischbehälter; c) Dispergieren der Waschlösung und des Reaktionsprodukts zur Erzeugung einer Mischung, enthaltend Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 5 μm bis 3.000 μm, über einen ausreichenden Zeitraum, damit mindestens ein Teil der Verunreinigungen aus dem Reaktionsprodukt in die Waschlösung überführt wird, welcher weniger als 30 Minuten beträgt; d) Trennen der Mischung in eine erste Phase, umfassend gereinigten Polyolfettsäurepolyester, und eine zweite Phase, umfassend Verunreinigungen e) Trennung der zwei Phasen.
Verfahren nach Anspruch 11, umfassend den zusätzlichen Schritt der vorausgehenden Seifenentfernung, bevor das Reaktionsprodukt in den Mischbehälter eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Verhältnis der Seife zu dem Wasser aus Gewichtsbasis 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2 : 1, am meisten bevorzugt 1,5 : 1 bis 1,8 : 1, beträgt.