CZ9902653A3 - Purifikace polyolových polyesterů mastných kyselin s využitím míchací nádoby s řízeným mícháním - Google Patents

Abstract

Způsob zpracování polyolových polyesterů mastných kyselin zahrnuje plnění surového polyolového polyesteru mastné kyseliny obsahujícího nečistoty a mýdla a pracího roztoku do míchací nádoby a dispergování obsahu na směs. Zpracovaná směs se nechá usadit a rozdělit na dvě fáze. První fáze obsahuje polyolový polyester mastné kyseliny, druhá fáze obsahuje prací roztok, mýdlo a nečistoty. Zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny se vyrábí zde popsaným postupem. Nečistoty rozpustné v pracím roztoku, jako např. barevné hmoty apod., patří mezi nečistoty odstranitelné předkládaným postupem. Prací roztok obsahuje chelatační látky usnadňující odstraňování nečistot, jako jsou stopové kovy

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká purifikace polyolových polyesterů mastných kyselin, který spočívá v míchání s pracím roztokem v nádobě s řízeným mícháním. Dále se vynález týká purifikováných polyolových polyesterů mastných kyselin zpracovaných předkládaným postupem.

Dosavadní stav techniky

Potravinářský průmysl se v nedávné době zaměřil na výrobu polyolových polyesterů mastných kyselin používaných jako nízkokalorické tuky v potravinářských výrobcích. Výsledkem tohoto trendu je stálá poptávka po ekonomicky a efektivně výhodných výrobních postupech produkujících relativně vysoce Čisté polyolové polyestery mastných kyselin.

Výroba polyolového polyesteru mastné kyseliny spočívá v reakci polyolu s nižším alkylesterem mastné kyseliny v přítomnosti bazického katalyzátoru. Obvykle jsou polyoly dobře rozpustné ve vodném prostředí, např. ve vodě, zatímco nižší alkylesterv mastných kyselin jsou rozpustné v organických rozpouštědlech. Proto je obvykle vhodné použít emulsifikátor. rozpouštědlo, katalyzátor fázového přechodu nebo jejich směs k umožnění fyzického kontaktu mezi polyolem a nižšími alkylesterv mastných kyselin a následně chemické reakce. Výsledný polyolový polyester mastné kyseliny je rozpustný v organickém prostředí.

Proud produktů reakce polyolu vedoucí ke vzniku polyolového polyesteru mastné kyseliny tudíž obsahuje další rozmanité složky vedle žádaného polyolového polyesteru mastné kyseliny. Například jde o residuální reaktanty, tj. nezreagovaný nižší alkylester mastné kyseliny a/nebo nezreagovaný polyol, emulsifikátor, rozpouštědlo, katalyzátor fázového přechodu a/nebo bazický katalyzátor. Vedle uvedených složek může směs produktů obsahovat také vedlejší produkty reakce samé. Například vedle vlastní transesterifikace polyolu na polyolový polyester ·· ΦΦ • φ · · • φ φ φ φ φφφφ

ΦΦ

ΦΦ

ΦΦ ΦΦ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ

ΦΦ ΦΦ mastné kyseliny probíhá řada vedlejších reakcí. Jde např. o rozštěpení některé z reakčních složek na dva nebo více produktů a/nebo výchozí reakční složky, katalyzátory, emulsifikátory a rozpouštědla spolu chemicky reagují na nežádoucí vedlejší produkty, např. di- a triglyceridy, beta-ketoestery, di-mastné ketony a nenasycená mýdla. Navíc výchozí sloučeniny a další reakční složky Často obsahují stopová množství různých materiálů, např. stopové kovy, které jsou ve finálních produktech, jako potravinářských přísadách, zvláště nežádoucí. Proto produkty reakce polyolu a nižšího alkylesteru mastné kyseliny obsahují vedle žádoucího produktu, polyolového polyesteru mastné kyseliny, množství nežádoucích složek, které musí být odstraněny, aby byl připraven dostatečně puntíkovaný polyolový polyester mastné kyseliny.

Separační postupy purifikace směsi produktů při přípravě polyolových polyesterů mastných kyselin jsou v oblasti techniky obecně známy. U.S. 4 241 054, 4 517 360 a 4 518 771, Volpenhein,' stručně diskutují separační postupy purifikace směsi produktů přípravy polyolových polyesterů mastných kyselin. Volpenhein široce rozebírá destilaci, promývání, běžné rafinační postupy nebo extrakci rozpouštědly. Avšak směs produktů transesterifikační reakce polyolů přináší unikátní problémy vyzývající k řešení. Například polyolové polyestery mastných kyselin se často používají jako nízkokalorické tuky, z nichž stopová množství materiálů z potravinářského hlediska nevhodných, musí být odstraněna, i když třeba neovlivňují použití výrobku pro nepotravinářské účely. Na druhé straně některé degradační produkty výchozích reaktantů, např. karamelizované vedlejší produkty degradace polyolů, které jsou z potravinářského hlediska neškodné, udělují výrobku nevhodné zbarvení a/nebo zvyšují jeho kalorickou hodnotu, a proto musí být ze směsi produktů odstraňovány. Komplexní a vysoce proměnlivá směs produktů transesterifikace polyolů na polyolové polyestery mastných kyselin je pro sestavení purifikačních postupů opravdovým problémem a výzvou.

Proto stále trvá poptávka po lepších separačních a purifikačních postupech pro směsi produktů při výrobě polyolových polyesterů mastných kyselin, zejména vedlejších produktů transesterifikace polyolů. Konkrétněji je žádán ekonomicky výhodný a účinný separační postup na odstraňování vodorozpustných složek, emulsifikátorů, stopových kovů a dalších nežádoucích složek z produktu, polyolového polyesteru mastné kyseliny.

- 3 ·♦* ·

99

99

9 ·

9 9

999 999 • · ·· ··

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí zlepšeného purifikačního postupu izolace polyolových polyesterů mastných kyselin. Předmětem předkládaného vynálezu je poskytnutí zlepšeného purifikačního postupu polyolových polyesterů mastných kyselin, vhodných jako přísady pro potravinářské použití.

V provedení předkládaného vynálezu je vynález zaměřen na způsob purifikace nerafinovaných polyolových polyesterů mastných kyselin. Způsob zpracování zahrnuje plnění surového polyolového polyesteru mastné kyseliny, obsahujícího mýdla a nečistoty, do míchací nádoby. Do míchací nádoby se plní i prací roztok a obsah je dispergován na směs. Část nečistot a mýdla přejdou ze surové směsi polyesterových produktů do pracího roztoku. Směs se nechá usadit a rozdělit na dvě fáze. První fáze obsahuje purifikovaný polyolový polyester mastné kyseliny, druhá fáze obsahuje mýdlo a nečistoty v pracím roztoku. Další provedení vynálezu je zaměřeno na purifikované polyolové polyestery mastných kyselin připravené zde popsaným postupem.

Další provedení vynálezu je zaměřeno na způsob výroby purifíkovaných polyolových polyesterů mastných kyselin, které jsou připravovány reakcí polyolu, mýdla a nižšího alkylkesteru mastné kyseliny, za vzniku směsi produktů obsahující polyolový⁷ polyester mastné kyseliny, mýdlo a nečistoty. Postup zahrnuje plnění reakčního produktu a pracího roztoku do míchací nádoby a dispergování reakčního produktu' s pracím roztokem na směs. Směs je vytvořena řízeným mícháním pracího roztoku a nerafinovaného polyesteru, které zajišťuje optimální kontakt mezi oběma fázemi a tím podporuje masivní přechod nečistot z fáze nerafinované směsi produktů do pracího roztoku a přitom nedochází ke vzniku stabilních emulzí. Dalším krokem postupu je usazení, separace směsi na dvě fáze. První fáze obsahuje purifikovaný polyolový polyester mastné kyseliny, druhá fáze obsahuje prací roztok. Po usazení následuje separace fází.

- 4 • ·«·· t · ♦ · ··· · · · · · · · · • · · · et· · ··· ··· » · · · · ·

Další provedení předkládaného vynálezu se týká použití míchací nádoby a tvorby disperze pracího roztoku s nerafinovanou směsí polyesterových produktů v řízených podmínkách, které zabraňují vzniku stabilní emulze.

Podrobný popis

Předkládaný vynález je dále podrobněji vysvětlen na konkrétních provedeních. Podle předkládaného postupu přípravy purifikace polyolových polyesterů mastných kyselin se nerafmovaný polyolový polyester mastné kyseliny (surový polyolový polyester mastné kyseliny) plní do míchací nádoby. Dále se do míchací nádoby plní prací roztok a nerafmovaný polyolový polyester mastné kyseliny a prací roztok jsou dispergovány na směs nerafmovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku. Směs obsahuje kapičky o průměrném průměru výhodně v rozmezí 5 až 3000 pm, výhodněji 5 až 70 pm, nej výhodněji 5 až 20 pm. Po dostatečném promíchání se směs nechá usadit na dvě fáze, díky přirozené nemísitelnosti první fáze, obsahující purifikovaný polyolový polyester mastné kyseliny, s druhou fází, obsahující prací roztok, mýdlo a nečistoty.

Všechny zde uváděné velikosti průměrů částic byly měřeny na skenovacím laserovém detektoru Lasentech. Přístroj Lasentech je měřící soustava založená na reťlektanci usměrněného světelného paprsku a zahrnuje počítačové rozhraní, laserovou diodu, detektory, 10 m optický kabel a měřící zkumavku. Světelný paprsek z laserové diody putuje optickým kabelem ke zkumavce. Světlo je soustředěno na velice malý bod ve zkumavce a prochází safírovým okénkem na měřený materiál, světlo procházející kolem částic, v tomto případě kapiček, je rozptylováno zpět. Toto světlo je soustředěno a vraceno do jednotky, kde spíná hodiny. Jakmile světlo projde kolem kapičky, zpětný rozptyl se přeruší a hodiny se zastaví. Ze znalosti rychlosti světelného paprsku a doby zpětného pulsu lze stanovit průměr kapičky. Pro daný soubor podmínek se průměrná velikost průměru vypočte vydělením celkového součtu průměrů počtem měřených kapiček.

Jak je zřejmé, nerafmovaný polyolový polyester mastné kyseliny se běžně vyrábí reakcí polyolu s nižším alkylesterem mastné kyseliny. V

9999 99 ·

999 9 99

9 9 9

9 9

999 99 99

99

9 9

9 9

999 999

9

99 oblasti techniky jsou však známy i jiné postupy výroby nerafmovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny. Purifikované polyolové polyestery mastných kyselin se mezi jiným používají jako nízkokalorické tuky v potravinářství. Předkládané purifikované polyolové polyestery mastných kyselin jsou vzhledem ke zlepšené čistotě pro potravinářské účely zvláště vhodné.

Pod pojmem prací roztok se rozumí rozpouštědla, která po smíchání s nerafinovaným polyolovým polyesterem mastné kyseliny ve zde popsaných podmínkách, odstraní alespoň část nečistot a mýdlo obsažené v nerafinované směsi. Prací roztok obvykle obsahuje rozpouštědla jako je voda, methanol, aceton a ethylacetát. Pro předkládaný postup je výhodná voda a vodné roztoky, vhledem k dostupnosti a ceně, ale ostatní rozpouštědla jsou rovněž pro předkládané účely vhodná, pokud po smíchání s nerafinovanou směsí oddělí alespoň Část obsažených nečistot.

Prací roztok případně dále obsahuje jednu nebo několik přísad, např. chelatační činidlo chelatující kovy přítomné v nerafinovaném poíyolovém polyesteru mastné kyseliny. Chelatační činidlo se váže na chelatuje Část kovů přítomných v nerafinovaném poíyolovém polyesteru mastné kyseliny a spolu s nimi přechází do pracího roztoku. Je nutno zdůraznit, že bez účinku chelatačního činidla by tyto kovy do pracího roztoku nepřešly, jak vyplývá z níže uvedeného příkladu 4. Výhodných chelatačním Činidlem v předkládaném vynálezu je citrát tridraselný, odborníkovi v oboru jsou zřejmé i další možnosti. Výhodná koncentrace chelatačního Činidla v předkládaném přípravku je nižší než 5,0 % hmotn. vzhledem k pracímu roztoku. Prací roztok má výhodně obsahovat méně než 0,5 % hmotn. nečistot před kontaktem s nerafinovaným polyolovým polyesterem mastné kyseliny. Za nečistotu v pracím roztoku lze považovat cokoliv co nemá význam při odstraňování nečistot z polyolových esterů mastných kyselin. Prací roztok tedy obsahuje ' rozpouštědla odstraňující nečistoty z nerafinovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny.

Výraz polyolový polyester mastné kyseliny zahrnuje každý polyol jak je zde definován, jehož hydroxylové skupiny jsou esterifikovány karboxylovými skupinami mastných kyselin. Polyol je výhodně esterifikován čtyřmi a více mastnými kyselinami. Výhodné polyolové polyestery mastných kyselin zahrnují estery sacharózy

- 6 999«

• 4 44 49 *4

9 9 » ♦ 9 4 ·

4*49 »94« •9 9 994 4 ·4» ··*

4 * 9 ·

49 ·9 94 obsahující průměrně čtyři, výhodněji nejméně pět esterových vazeb na molekulu sacharózy, řetězec mastné kyseliny výhodně obsahuje 8 až 24 atomů uhlíku. Použity výraz nerafmovaný polyolový polyester mastné kyseliny představuje přípravek obsahující převážně polyolový polyester mastné kyseliny a nečistoty a/nebo mýdlo jak bude dále definováno, před provedením předkládaného separačního postupu. Množství a typ nečistot a mýdla se mění v závislosti, mezi jiným, na zdroji polyolového polyesteru mastné kyseliny a na purifikačním postupu, pokud byl nějaký zařazen před plněním směsi do míchací nádoby postupem dle předkládaného vynálezu.

Výraz polyol zahrnuje libovolnou alifatickou nebo aromatickou sloučeninu obsahující nejméně dvě volné hydroxylové skupiny. Například lze vhodné poíyoly volit z následujících tříd sloučenin: nasycené a nenasycené, přímé i rozvětvené řetězce lineárních alifatických sloučenin; nasycené a nenasycené, cyklické alifatické látky včetně heterocyklických; nebo mononukleární a polynukleámí aromatické látky včetně heterocyklických aromatických sloučenin. Výhodné polyoly jsou uhlovodíky a netoxické glykoly.

Monosacharidy vhodné pro předkládané použití jsou např. glukóza, manóza, galaktóza, arabinóza, xylóza, ribóza, apióza, ramnóza, psikóza, fruktóza, sorbóza, tagatóza, ribulóza, xylulóza a erythrulóza. Oligosacharidy vhodné pro předkládané použití jsou např. maltóza, kojíbióza, nigeróza, celobióza, laktóza, melibióza, gentibióza, turanóza, rutinóza, trehalóza, sacharóza a rafinóza. Polysacharidy vhodné pro předkládané použití jsou např. amylóza, glykogen, celulóza, chitin, inulin, agaróza, zylany, manan a galaktany. Ačkoli cukerné alkoholy nejsou uhlovodíky v úzkém slova smyslu, jsou přirozeně se vyskytující cukerné alkoholy tak úzce příbuzné s uhlovodíky, že je lze považovat za výhodné látky pro předkládané účely. Přirozené cukerné alkoholy vhodné pro předkládané účely jsou sorbilol, manitol a galaktitol.

Výraz nečistoty zahrnuje různé složky, jejichž přítomnost v polyolovém polyesteru mastné kyseliny, purifikovaném podle předkládaného postupu, je nežádoucí. Jak bude dále zřejmé, některé složky, jako např. di- nebo triglyceridy mohou být pro jedno použití polyolových polyesterů mastných kyselin nevýznamné, ale nežádoucí (tj. nečistotou) z hlediska jiného typu použití. Např. di- i triglyceridy jsou *0 00 00 *· * 0··· 00··

000 0 00 0 0 00 0

0 » 0 0 00· 0 0·· ···

0 0 0 0 · 0

000 0·0 0* 00 00 00

- 7 0000 kalorické tuky, je jejich přítomnost v polyolovém polyesteru mastné kyseliny použitém jako nízkokalorický tuk, nežádoucí, takže jsou z tohoto hlediska považovány za nečistoty. Podobně jsou v polyolovém polyesteru mastné kyseliny použitém v potravinářství nežádoucí stopové kovy, pokud jsou nevhodné pro lidskou výživu. Další látky, jako degradační produkty výchozích reaktantů z přípravy polvolových polyesterů mastných kyselin, např. produkty karamelizace sacharózy, mohou být neškodné i vhodné z hlediska průměrného spotřebitele. Produkty karamelizace však mají nevhodné zabarvení a/nebo negativně ovlivňují viskozitu polyolového polyesteru mastné kyseliny. Proto jsou degradační produkty⁷ rovněž považovány za nečistoty, i když jsou obecně neškodné a poživatelné. Výraz nečistoty tedy představuje všechny složky, které nejsou požadovaným polyolovým polyesterem mastné kyseliny. Mýdlo a nižší alkylester mastné kyseliny budou podrobněji diskutovány dále.

Díky vedlejším reakcím probíhajícím současně s transesterifikací obsahuje směs produktů vedle polyolového polyesteru mastné kyseliny řadu vedlejších produktů, které jsou posuzovány rovněž jako nečistoty. Nejběžnější jsou di-mastné ketony a beta-ketoestery, jejichž odstranění je velmi žádoucí a běžně se provádí nevodnými rozpouštědly. Mastné kyseliny se často vyrábějí hydrolýzou nižších alkylesterů mastných kyselin. Reakcí methylesteru mastných kyselin s katalyzátorem vznikají nenasycená mýdla, která lze nejlépe extrahovat vodným roztokem.

Další případné nečistoty⁷ v reakční směsi po přípravě polyolového polyesteru mastné kyseliny jsou produkty reakce (reakcí) používaných k jejich přípravě. Výraz reakční složka zahrnuje každou složku použitou při přípravě polyolového polyesteru mastné kyseliny. Vhodné reakční složky jsou, ale ne výhradně, polyol, nižší alkylestery mastných kyselin a/nebo glyceridy, emulsifíkátory, katalyzátory⁷ a jejich směs.

Nižší alkylester mastné kyseliny se často nechá reagovat s polyolem za vzniku polyolového polyesteru mastné kyseliny. Kompletní esterifikace polyolu typicky vyžaduje přítomnost stechiometrického nadbytku nižšího alkylesterů mastné kyseliny. Nadbytek nižšího alkylesterů mastné kyseliny však způsobuje významnou koncentraci zbytkového nižšího alkylesterů mastné kyseliny ve směsi reakčních produktů. Zbytkový nižší alkylester mastné kyseliny není běžně rozpustný ve vodě, tedy ve výhodném rozpouštědla z hlediska předkládaného vynálezu. Navíc

- 8 0000 00 00 • 0 0 0 0

000 · · · · • 0 0 ♦ 000 •

··

00 • · · · 0 0 0 · • ··· ··· 0 0 protože nižší alkylester mastné kyseliny je reakční složkou přípravy polvolového polyesteru mastné kyseliny, je žádoucí možnost jeho izolace a recyklace. Proto nižší alkylester mastné kyseliny obvykle nepatří mezi složky označované jako nečistoty. Podrobnější popis přímé recyklace nižších alkylesterů mastných kyselin lze nalézt v U.S. patentové přihlášce poř. č. 08/797/018, Attorney Docket Čase 6506, s názvem Lower Alkyl Ester Recycling In Polyol Fatty Acid Polyester Synthesis', uvedeno v odkazech.

Nižší alkylester mastné kyseliny nelze běžně odstraňovat extrakcí vodným roztokem, ačkoli určité množství jak nižšího alkylesterů i polyolového polyesteru mastné kyseliny do pracího roztoku nevyhnutelně přejdou. Nižší alkylestery mastných kyselin se výhodně oddělují od polyolových polyesterů tepelným odpařením. Nižší alkylestery mastných kyselin se odpařují při nižší teplotě než polylové polyestery, avšak všechny níževroucí nečistoty přítomné ve směsi produktů se odpařují spolu s nimi. Proto je pro přípravu dostatečně čistého nižšího alkylesterů mastné kyseliny, přímo recyklovatelného do syntézy polyolového polyesteru, vhodné odstranit maximum mýdla a dalších nečistot a zařadit před stupeň odpařování krok separace promytím podle předkládaného postupu.

Dále je žádoucí minimalizovat rozsah hydrolýzy vedoucí k tvorbě volné mastné kyseliny, během předkládaného postupu zpracování. Volnou mastnou kyselinu vznikající hydrolýzou nižšího alkylesterů mastné kyseliny je obtížné oddělit od nižšího alkylesterů mastné kyseliny díky blízkým hodnotám tenze par. K zabránění rozsáhlejší hydrolýze během praní je nutné udržovat pH směsi pracího roztoku a nerafl neváného polyolového esteru mastné kyseliny na hodnotě vyšší než

5,5 a vyhnout se použití kyselin. Navíc doba zpracování v míchací nádobě by neměla přesáhnout 30 min., výhodně 15 min. Předkládaný postup lze tedy použít pro purifíkaci polyolového polyesteru mastné kyseliny i pro purifíkaci nižšího alkylesterů mastné kyseliny určeného pro recyklaci.

Výhodný emulsifíkátor pro transesterifikaci polyolu na polyolový polyester mastné kyseliny je alkalické mýdlo mastné kyseliny. Výraz alkalické mýdlo mastné kyseliny nebo mýdlo zahrnuje alkalické soli nasycené i nenasycené mastné kyseliny obsahující 8 až 24 atomů uhlíku.

• ·

- 9 ··· • ·

Vhodná alkalická sůl je např. lithná, sodná, draselná, rubidná a česná, vhodná mastná kyselina je např. kapronová, laurová, myristová, palmitová, linolenová, olejová a stearová a jejich směsi. Pro předkládané použití jsou výhodné směsi kyselin odvozených od sojového oleje, slunečnicového oleje, světlicového oleje, bavlníkového oleje, palmového oleje a obilného oleje. Zvláště výhodná alkalická mýdla jsou např. draselné mýdlo z kyseliny palmitové a stearové. Kromě alkalických mastných mýdel jsou jako emulsifikátory vhodné sacharózové mono-, dia triestery mastných kyselin. Lze použít i pevné mono- a diglyceridy, i když jsou méně výhodné.

Ačkoli emulsifikátory, a zvláště alkalická mastná mýdla, jsou žádoucí reakční přísady transesterifikace, je jejich přítomnost ve směsi polyolového polyesterového produktu obecně nežádoucí. Je důležité odstranit v podstatě veškeré mýdlo z reakcního produktu před tepelným odpařováním nadbytečného methylesteru, aby nedocházelo k degradaci na barevné produkty. Navíc podstatné množství mýdla, tj. více než 2000 ppm, způsobuje obtíže při zpracování, při tvorbě disperze nerafinovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny s pracím roztokem. Koncentraci mýdla v nerafinovaném produktu je výhodné snížit pod 2000 ppm, výhodně pod 1000 ppm, nej výhodněji pod 500 ppm, aby při dispergování nerafinovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny s pracím roztokem nedocházelo ke vzniku stabilních emulzí. Výhodným postupem pro předběžné odstranění mýdla je přidat k nerafinovanému polyolovému polyesteru malé množství vody, což způsobí koagulaci mýdla. Hydratace zvýší specifickou hmotnost mýdlové fáze, což umožní separaci. Množství vody se řídí množstvím mýdla v nerafinované směsi produktů. Hmotnostní poměr vody a mýdla je v rozmezí 1:1 až 3:1, výhodněji 1,2:1 až 2:1, nejvýhodněji 1,5:1 až 1,8:1. Koagulované mýdlo se odstraňuje běžným separačním postupem, např. usazením, filtrací nebo centrifugací. Jak bude podrobněji diskutováno dále, zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny, tj. polyolový polyester mastné kyseliny zpracovaný předkládaným postupem v míchací nádobě, lze dále bělit a/nebo filtrovat a dále snížit obsah mýdla pod hranici detekce, tj. pod 50 ppm. Hladinu mýdla v polyolovém polyesteru mastné kyseliny lze stanovit neutralizační titrací kyselinou chlorovodíkovou nebo jinou silnou kyselinou, na předem stanovený konečný bod.

Bazický iniciátor nebo též bazický katalyzátor se obvykle používá na nastartování transesterifikaění reakce polyolu na polyolový

9 •··· ·· • ···· ···· ··· · · · · · ♦ · · • · · · ··· · ··· ··· • · · · · · ··· ·· «· ·· ··

- 10 polyester mastné kyseliny, při teplotách nižších, než je teplota degradace polyolu. Ačkoliv je bazický katalyzátor významnou reakční složkou, je ve směsi produktů považován za nečistotu. Diskuse o typech bazických katalyzátorů a jejich funkci při transesterifikaci polyolů lze nalézt v U.S. 3 963 699, Rizzi et al. a U.S. 4 517 360 a 4 518 772, Volpenhein, uvedeny v odkazech. Typický katalyzátor je silná báze s afinitou k vodíku, často je označován jako bazický iniciátor, protože slouží ke transformaci stabilní molekuly polyolu na reaktivní ion. Proto lze pojmy bazický katalyzátor a bazický iniciátor zaměňovat. Bazický katalyzátor odštěpuje z molekuly polyolu vodík a převádí ji tak do reaktivního stavu. Například převádí sacharózu na sacharózový aniont. Výhodné bazické katalyzátory jsou uhličitanové a methoxidové ionty, které komplexují s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, např. s draslíkem nebo sodíkem.

Výraz katalyzátor fázového přechodu zahrnuje všechny chemické sloučeniny interagující s polyolem na chemický komplex, který je schopen přecházet z jedné fáze do drahé, přičemž nekomplexovaný polyol je normálně rozpustný v druhé fázi. Katalyzátor fázového přechodu, jak je zde popsán, je nutno odlišovat od emulsifikátoru, např. mýdla mastné kyseliny, neboť emulsifikátor vytváří z obou fází jednu, v níž jsou všechny reaktanty rozpustné, tj. bez nutnosti tvorby komplexu. A jak již bylo zmiňováno, katalyzátor fázového přechodu a též jeho degradační produkty, ač jsou významné pro průběh transesterifikace polyolu na polyolový polyester mastné kyseliny, jsou běžně ve směsi produktů považovány za nečistoty.

Ke snížení množství nečistot ve směsi nerafmovaného produktu přípravy polyolového polyesteru mastné kyseliny se výhodně směs produktů zpracovává v míchací nádobě s pracím roztokem. Tato operace vede ke zpracovanému polyolovému polyesteru mastné kyseliny. Konkrétně, prací roztok se plní do míchací nádoby v protisměru nebo ve stejném směru s proudem nerafmovaného produktu, nebo se oba roztoky před plněním předem smíchají. Výraz míchací nádoba zahrnuje libovolný běžný tank, kolonu nebo jiné výrobní zařízení, které umožňuje kontakt mezi kapalnými fázemi. Příkladem vhodných míchacích nádob jsou jednopatrové kolony, vícepatrové kolony, vsádkové tanky, statické mixery i bublinkové kolony, odborníkovi v oboru jsou známa i další možná zařízení.

• ·

- 11 Pro předkládaný vynález jsou výhodné vícepatrové kolony vybavené mícháním. Pro tyto kolony je vhodné protisměrné i stejnosměrné plnění a jsou stejně účinné pro danou velikost kapiček i koncentraci mýdla. Stejnosměrné plnění je poněkud méně účinné než plnění protisměrné s ohledem na použití vody, na druhé straně umožňuje snadnější provoz než plnění protisměrné. Jakmile je prací roztok a nerafinovaná směs produktů v míchací nádobě, směs se míchá a dochází ke kontrolované tvorbě disperze bez vzniku stabilních emulzí.

Směs nerafinovaných polyesterových produktů a prací roztok se v míchací nádobě udržují výhodně při teplotě 20 až 100 °C, výhodněji 40 až 95 °C, nejvýhodněji 65 až 90 °C. Míchací nádoba může pracovat ve sníženém, atmosférickém i zvýšeném tlaku. Výhodou práce při zvýšeném tlaku je možnost postupného zvyšování pracovní teploty, neboť s roztoucím tlakem rostou i teploty varu složek směsi. Vyšší teplota zvyšuje rozpustnost nečistot v pracím roztoku a tím zvyšuje čistotu purifikovaného polyoíového polyesteru mastné kyseliny. Míchací zařízení tedy může pracovat při vyšší teplotě, aniž by docházelo k varu složek. Výhody práce při sníženém ci zvýšeném tlaku je však nutno zvážit v souvislosti s dalšími součástmi zařízení a ceně práce při jiném než atmosférickém tlaku. Z ekonomického hlediska je výhodnější pracovat při tlaku atmosférickém.

Často je žádoucí připravit směs pracího roztoku s nerafinovaným polyolovým polyesterem mastné kyseliny před plněním do míchací nádoby. Volba zařízení s jedním vstupem pro proud předpřipravené směsi nerafínovaného polyoíového polyesteru a pracího roztoku je výrobně pohodlnější, ekonomicky výhodnější, než alternativní řešení se dvěma vstupy do míchací nádoby.

Dále, nerafinovaný polyolový polyester mastné kyseliny lze předem zpracovat a snížit hladinu nečistot s mýdla před vlastním plněním do míchací nádoby. Například nerafinovaný polyolový⁷ polyester mastné kyseliny lze centrifugovat a odstranit i více než tak 90 % hmotn. nečistot a mýdla, původně přítomných ve směsi produktů. Jak již bylo diskutováno, je výhodné odstranit většinu emulsifikátoru, tj. mýdla, pokud je přítomno, a zamezit tak vzniku stabilních emulzí ve směsi prací roztok - nerafinovaný polyolový' polyester mastné kyseliny v míchací

- 12 »·· ··· · · · • · · ► · · · · nádobě. Množství nečistot a mýdla skutečně odstraněných centrifugací závisí na koncentraci a typu nečistot a mýdla v nerafinované směsi produktů.

Výhodným postupem předběžného odstranění mýdla je přidání malého množství vody do nerafinované směsi produktů, což podporuje koagulaci mýdla. Hydratace zvýší specifickou hmotnost mýdlové fáze, což napomáhá separaci. Množství vody se řídí množstvím mýdla v nerafinované směsi produktů. Hmotnostní poměr vody a mýdla je v rozmezí 1:1 až 3:1, výhodněji 1,2:1 až 2:1, nej výhodněji 1,5:1 až 1,8:1. Koagulované mýdlo se odstraňuje běžným separačním postupem, např. usazením, filtrací nebo centrifugací.

Po naplnění pracího roztoku a nerafínovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny do míchací nádoby je směs dispergována vhodnou rychlostí míchání zajišťující tvorbu dispergované směsi, ale ne stabilní emulze. Směs, jak je diskutována výše, obsahuje kapičky jedné fáze dispergované v druhé. Kapičky mají výhodně průměrnou velikost průměru v rozmezí 5 až 3000 pm. Směs může obsahovat kapičky pracího roztoku dispergované v nerafinované směsi produktů, nebo naopak, nebo může být směs tvořena oběma druhy kapiček. Složení směsi převážně závisí na rychlosti plnění jednotlivých fází do míchací nádoby, jak bude podrobněji diskutováno dále.

Disperze závisí, mezi dalšími výrobními parametry, na velikosti a tvaru míchací nádoby, na rychlosti toku při plnění jednotlivých složek a typu rychlosti míchání. Výraz míchání zahrnuje libovolný typ tvorby směsi pracího roztoku a nerafínovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny. Míchání lze provádět různými běžně používanými postupy a na obvyklých zařízeních. Dynamické míchání lze např. provádět pomocí míchadel a rotačních disků, přijatelné nedynamické míchání lze realizovat stlačeným vzduchem (tj. probubláváním), statickými mixery a pulzováním proudu směsi při plnění do míchací nádoby. Pro předkládaný postup je výhodné míchání míchadly, i když pro nárokované postupy jsou vyhovující i jiné způsoby míchání.

Je zřejmé, že při použití míchadel, jsou rychlost otáčení a tvar významné pro rychlost míchání a přechod nečistot z fáze nerafinovaných • ···· 4 4 4 4 ·· ·· «· · 4 4 4 4 ♦ 4 4 ♦ • ••4 4 44 4 4 44 4

4444 444 4 444 444

4 4 4 4 4 4

444444 44 44 44 44 produktů do pracího roztoku. Rychlost míchání lze optimalizovat z hlediska tvorby vyhovující disperze směsi, nežádoucího vznikání stabilní emulze, masivního přechodu nečistot a mýdla z fáze nerafinovaných produktů do pracího roztoku. Jak již bylo zmíněno, jiné způsoby míchání jsou rovněž pro předkládaný postup vyhovující, pokud nevedou k nežádoucímu vzniku stabilní emulze a vytvářejí disperzi o nárokované velikosti kapiček.

Doba setrvání směsi v míchací nádobě je rovněž důležitým parametrem z hlediska maximálního přechodu nečistot z fáze nerafinováného produktu do pracího roztoku. Výhodná doba setrvání směsi v míchací nádobě je v rozmezí 0,5 až 30 min, výhodněji 1 až 15 min, nejvýhodněji 1 až 10 min a lze ji volit podle např. koncentrace nečistot a mýdla v nerafinovaném produktu plněném do míchací nádoby a přípustné hladině nečistot ve zpracovaném produktu.

Pokud je jako míchací nádoba zvolena kolona, počet jejích pater nevyhnutelně ovlivňuje dobu setrvání směsi a rozsah purifikace. Volba příhodného počtu pater závisí na výšce a průměru kolony, rychlosti toku proudu, způsobu a účinnosti míchání i dalších provozních parametrech. Pokud jsou nerafmovaný produkt a prací roztok plněny stejnosměrně, je výhodný počet pater 1 až 7. Pokud je plnění jednotlivých fází protisměrné, je výhodný počet pater 5 až 25.

Dalším významným provozním parametrem, který lze optimalizovat z hlediska maximálního přechodu nečistot do pracího roztoku je množství použitého pracího roztoku. Výhodný hmotnostní poměr plněného nerafínováného polyolového polyesteru mastné kyseliny k plněnému pracímu roztoku je v rozmezí 3:1 až 50:1, výhodněji 4:1 až 20:1. Konkrétněji hmotnostní poměr plněného nerafíno vdaného polyol o vélio polyesteru mastné kyseliny k plněnému pracímu roztoku při Stejnosměrném plnění do vícepatrové kolony je výhodně v rozmezí 3:1 až 20:1 a hmotnostní poměr plněného nerafíno váného polyolového polyesteru mastné kyseliny k plněnému pracímu roztoku při protisměrném plnění do vícepatrové kolony je v rozmezí 4:1 az 40:1.

Jak bylo uvedeno výše, výhodnou míchací nádobou pro předkládaný postup je vícepatrová kolona vybavená mícháním.

• ·

- 14 • · · · · • · ft • · ftft • · · • ft ·· • · · · • · · · • · · · ♦ · • · • · · ·

Vícepatrové kolony vhodné pro předkládaný vynález jsou např. rotační diskový extraktor, extraktor Oldshue-Rushton, extrakční věž Scheibel, věž Kuhni, apod. Tyto kolony jsou diskutovány v práci Perry et al., Chemical Engineers Handbook, 6. vyd., 1984, str. 21-77 až 21-79, uvedeno v odkazech. Kolony v práci Perryho a kol. jsou schematicky znázorněny pro případ protisměrného plnění. Těžší kapalina je plněna seshora vertikální kolony a vypouštěna spodem a lehčí fáze je napouštěna spodem a odebírána seshora. Jak již bylo diskutováno, proudy dvou plněných fází mohou být plněny proti sobě, tzv. protisměrné plnění, nebo stejným směrem , tzv. stejnosměrné plnění. Pokud jsou oba proudy plněny ve stejném konci kolony, obvykle jsou odebírány na protějším konci nebo v jeho blízkosti.

Mezi jednotlivými patry uvnitř kolony mohou být zdrže, přičemž velikost a tvar otvoru ve zdrži jsou uzpůsobeny tak, aby zdrž umožňovala požadovanou dobu setrvání v jednotlivých patrech podle provozních podmínek. Podobně může být v každém patře míchadlo, typicky napojeno na jednu hřídel procházející celou kolonou. Jedna hřídel tedy pohání všechny míchadla, což zajišťuje relativně konstantní míchání v různých patrech. Na druhé straně lze použít zařízení, kde mají jednotlivá míchadla vlastní nezávislý motor a/nebo každé jednotlivé patro zvláštní soukolí, takže se míchadla v jednotlivých patrech mohou pohybovat různou rychlostí. Rychlost míchání uvnitř kolony, v jednotlivých patrech, velikost a tvar otvorů ve zdržích oddělujících jednotlivá patra a počet pater jsou proměnné parametry, které lze z hlediska požadované pu rifikace optima 1 izovat.

Vícepatrové kolony mohou být vybaveny klidnými zónami na obou koncích, kde se zpracovaná směs (tj. směs po dostatečném promíchání a setrvání po dobu dostatečnou k požadovanému stupni přechodu nečistot do pracího roztoku z polyolové polyesterové fáze do pracího roztoku) nechá usadit a rozdělit na dvě fáze. Pokud kolona obsahuje klidové zóny, lze vzniklé fáze odebírat ze dvou extrakěních portů, tj. první port se používá k odebírání první fáze a druhý port k odebírání druhé fáze.

Poté, co byly diskutovány různé roztoky a provozní vybavení vhodné pro předkládaný způsob purifíkace, následující možnou operací je další opracování zpracované směsi. Výraz zpracování směsi zahrnuje • 4 49

9 4 ·

9 4 4

9 4 4 4

9 4

9 4 4

444 4 • 4 · • 4 ·

4 4

944 444

4

4 4 4 postup odstranění alespoň části nečistot a/nebo mýdla z polyolového polyesteru mastné kyseliny. Zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny je tedy polyolový polyester mastné kyseliny, z něhož byla alespoň část nečistot a mýdla odstraněna předkládaným postupem.

Zpracovaná směs se vypustí z míchací nádoby a nechá usadit vlivem gravitačních sil na dvě fáze. Každou z fází lze odděleně odebrat, tj. fázi obsahující zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny a fázi obsahující prací roztok, nečistoty a mýdlo. Existují i další možné způsoby separace fází, v určitých případech vhodnější. Například, pokud je kritickým parametrem čas a ekonomické hledisko méně podstatné, lze zpracovanou směs přenést do centrifugy, kde se oddělí lehká fáze obsahující polyolový polyester mastné kyseliny a těžká fáze obsahující prací roztok, nečistoty a mýdlo. Polyolové polyestery mastných kyselin zpracované podle předkládaného vynálezu mají hodnotu na Lovibondově červené stupnici nižší než 6, výhodně nižší než 4, nej výhodněji nižší než

2. Cím nižší je hodnota na Lovibondově červené stupnici tím méně zbarvený je zpracovaný produkt. Množství barevných látek bylo stanoveno na zařízení Lovibond Automatic Tintometer s červeno-žlutým kalibračním standardem (2,9 červená/12,0 žlutá).

Zpracovaný polyolový· polyester mastné kyseliny může obsahovat malé množství pracího roztoku se zbytkovými nečistotami a mýdlem a naopak, prací roztok může obsahovat malé množství polyolového polyesteru mastné kyseliny a dalších organických látek. Je výhodné, pokud zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny obsahuje méně než 1 % hmotn. nečistot a pracího roztoku a méně než 100 ppm mýdla, výhodně méně než 50 ppm mýdla. Je výhodné, pokud prací roztok neobsahuje více než 5 % hmotn. organického oleje. Protože polyolový polyester mastné kyseliny po zpracování v míchací nádobě může obsahovat zbytkové množství nečistot, mýdla a pracího roztoku, je vhodné zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny dále rafinovat v dalších purifíkačních krocích. Například lze zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny sušit ve vakuu. Čímž se odstraní prací roztok a tekavé nečistoty. Zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny lze také přefiltrovat přes silikagel k odstranění cástečkových nečistot a mýdla. Je výhodné zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny nejprve vysušit ve vakuu před odstraňováním nižšího alkylesteru mastné kyseliny, aby koncentrace pracího roztoku, nečistot a mýdla klesla pod 0,1 % hmotn. Rovněž, jak bylo diskutováno, je vhodné zařadit tepelné

44

4 4

4 4

9 44 4

9 9

4· ···» • ·· • ·

14 • 4 4 ·

4 4 ·

444 9 4 4

9

- 16 odpařování nižšího alky testeru mastné kyseliny, pokud je ve směsi přítomen.

Podrobný popis je dále ilustrován příklady vodného praní polyolových polyesterů mastných kyselin na puntíkované polyolové polyestery mastných kyselin, koncentrace složek výsledného produktu jsou tabelo vány na konci každého příkladu. V příkladech byla koncentrace mýdla stanovována výše popsaným titračním postupem, zbarvení produktu bylo stanoveno na komerčně dostupném Lovibondově barevném analyzátoru.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad porovnává prací postup provedený na vícepatrové koloně, postup provedený na plněné koloně a postup provedený v jednopatrovém mixeru s usazováním. Byla porovnávána účinnost odstraňování mýdla a vodorozpustných barevných materiálů. Ačkoliv je přirozeně obtížné porovnávat postupy prováděné na zcela odlišných zařízeních ve stejných provozních podmínkách, byly alespoň dodrženy konstantní doby setrvání purifikované směsi v rozmezí 10 až 15 min, aby porovnávání melo smysl. Všechna zařízení pracovala při teplotě 75 až 85 °C. Pracím roztokem byla deionizovaná voda.

A. Plněná kolona

Byla použita kolona o průměru 7,5 cm a délce 53 cm plněná skleněnými Rashigovými kroužky (1 cm). Rychlosti plnění polyolového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku byly 4,5 kg/li. Střední doba setrvání polyolového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku byla 15 min. Polyolový polyester mastné kyseliny a prací roztok byly plněny protisměrně, prací roztok z vršku kolony a polyolový polyester mastné kyseliny ze spodu. Znečištěný prací roztok se shromažďuje ve spodu kolony, purifikovaný polyolový polyester na vrchu. Rozhraní mezi pracím roztokem a fází polyolového polyesteru mastné kyseliny je blízko spodní části kolony. Průměr kapiček byl stanoven na 3 mm.

• 99 9

99 •

- 17 99

9 9

9 9

9 9

9

9

9 9 9 • · 9 • 9 9 9

999 · 9 9 ·

♦ · ··

Β. Mixer s usazováním

Jako mixer s usazováním byla použita kulatá baňka o objemu 11 vybavená míchadlem 5 cm dlouhým ve tvaru půlměsíce. Do baňky bylo plněno 200 g nerafinovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny a 37 g pracího roztoku a obsah byl míchán vsádkovým způsobem 10 min při 150 ot/min. Prací roztok byl dispergován v polyolovém polyesteru na velikost vodních kapiček o průměrné velikosti průměru 1000 μιη. Poté bylo míchání zastaveno. Vodní fáze se nechala usadit ve spodní části baňky pod fází polyolového polyesteru a od polyesterové fáze byla dekantována.

C. Vícepatrová kolona

Jako vícepatrová kolona byla použita Oldshue-Rushtonova kolona o průměru 7,5 cm a délce 40 cm se sedmi patry'. Každé patro obsahovalo dvě diskovité zdrže s vnitřním průměrem 4 cm a výškovými rozdíly mezi patry⁷ 4 cm. Do středu každého patra bylo upevněno Rushtonovo turbinové míchadlo o průměru 4 cm. Všechna míchadla byla napojena na společnou hřídel rotující s rychlostí 400 ot/min. Rychlost plnění polyolového polyesteru mastné kyseliny byla 5,6 kg/h a pracího roztoku 1,4 kg/h. Střední doba setrvání polyolového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku byla 14 min. Polyolový polyester mastné kyseliny a prací roztok byly plněny stejnosměrně seshora kolony. Produkt ze spodní části kolony se nechal usadit vlivem gravitačních sil na dvě fáze, fázi puntíkovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny a lázi znečištěného pracího roztoku. Průměr kapiček byl stanoven na 5 až 70 um, průměrná hodnota 15 pm.

Tabulka 1 uvádí obsah mýdla v pracím roztoku po zpracování a stanovení zabarvení zpracovaného produktu pro jednotlivá míchací zařízení. Nejlepších výsledků odstranění barevného zabarvení i mýdla bylo dosaženo ve vícepatrové koloně.

Tabulka 1

Analýza polyolového polyesteru mýdlo (ppm) zbarvení, AOCS Lovibondova červená stup.

výchozí materiál plněná kolona

638

500

4,2

4,0

2,4 l,8_ř ·*· ·· «· • · ♦ · • * · · ··« ··« • · míchací nádoba 179 vícepatrová kolona 161

Příklad 2

Tento příklad ilustruje účinek rychlosti otáček míchání na odstraňování barevného zbarvení ve vícepatrové koloně. Pro tento pokus byla použita stejná vícepatrová kolona jak je popsána v příkladu 1C, včetně stejné rychlosti plnění a průtokových parametrů pro fázi polyesteru i pracího roztoku. Kolona byla provozována při teplotě 75 až 85 °C. Výchozí nerafinovaná směs obsahovala polyolový polyester mastné kyseliny, methylester mastné kyseliny, draselné stearátové mýdlo, sacharózu a vodorozpustné sacharózové vedlejší produkty, prací roztok obsahoval deionizovanou vodu. Rychlost míchání’ byla udržována v rozmezí 240 až 600 ot/min.

Tabulka 2 uvádí obsah mýdla v pracím roztoku po zpracování a stanovení zabarvení zpracovaného produktu pro jednotlivé rychlosti míchání. Množství přecházejících nečistot z polyesteroové fáze do vodné roste se zvyšující se rychlostí míchání.

Tabulka 2

Analýza polyolového polyesteru mýdlo (ppm) zbarvení, AOCS distribuce velikostí Lovibondova stup. kapiček

výchozí mat.	638	4.2
240 ot/min	218	1,8
400 ot/min	161	1,8
550 ot/min	110	1,5

15-3000 μιη nestanoveno nestanoveno

600 ot/min 98

1,3 • · · · · • · * • · ·» « 9 9 « · ·· ·» • · · * • 9 9 9

9 999

9 9

9 9

99 • · 9 9

9 9 9 • ··9 999 • · ·» »·

5-70 μηι

Příklad 3

Tento příklad ilustruje účinek doby setrvání v míchací nádobě na odstraňování barevného zbarvení ve vícepatrové koloně. Pro tento pokus byla použita stejná vícepatrová kolona jak je popsána v příkladu 1. Kolona byla provozována při teplotě 75 až 85 °C. Rychlost míchání byla 500 ot/min, výchozí nerafinovaná směs obsahovala polyolový polyester mastné kyseliny, methylester mastné kyseliny, draselné stearátové mýdlo, sacharózu a vodorozpustné sacharózové vedlejší produkty. Prací roztok obsahoval 0,5 % citrát tri-draselný v deionizované vodě. Rychlost plnění kolony polyesterové fáze byla 5,2 kg/h, pracího roztoku 1,8 kg/h. Střední doba setrvání polyolového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku byla v rozmezí 5 až 10 min. podle měnícího se počtu pater, 3 až 7. Průměr kapiček byl stanoven na 5 až 70 μηι, průměrná hodnota 15 μηι.

Tabulka 3 uvádí obsah mýdla v pracích roztocích a stanovení zabarvení zpracovaného produktu po zpracování v jednotlivých patrech. Množství nečistot a barevných látek přecházejících z polyesterové fáze do vodné roste s prodlužující se dobou setrvání v míchací nádobě (s rostoucím počtem pater).

Tabulka 3

Analýza polyolového polyesteru mýdlo (ppm) zbarvení, AOCS

Lovibondova červená stup.

výchozí materiál	638	4,2
5 min, 3 patra	156	2,3
10 min, 7 pater	94	1,8

- 20 00 00 00 00 00 0 0000 0000

0 00 0000 0000

0 0 0 0 000 0 00· 000

0 0 0 0 0 0

00t 000 00 ·0 ·· 00

Příklad 4

Tento příklad porovnává výrobní kapacitu vícepatrové kolony a jednopatrového mixeru s usazováním pro odstraňování stopových hladin železa a vápníku z polyolového polyetsreu. Každá součást zařízení byla provozována při teplotě v rozmezí 75 až 85 °C. Pracím roztokem byla deionizovaná voda.

A. Vícepatrová kolona

Jako vícepatrová kolona byla použita Oldshue-Rustonova kolona o průměru 51 cm a délce 250 cm se sedmi patry. Každé patro obsahovalo dvě diskovité zdrže s vnitřním průměrem 26 cm a výškovými rozdíly mezi patry 25 cm. Do středu každého patra bylo upevněno Rushtonovo turbinové míchadlo o průměru 25 cm. Všechna míchadla byla napojena na společnou hřídel rotující s rychlostí 50 až 230 ot/min. Rychlost plnění polyolového polyesteru mastné ky seliny byla 1200 kg/h a pracího roztoku 210 kg/h. Střední doba setrvání polyolového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku byla 2 až 15 min. Polyolový polyester mastné kyseliny a prací roztok byly plněny stejnosměrně z vršku kolony. Průměr kapiček byl stanoven na 1000 pm. Směs hromadící se ve spodní části kolony byla separována diskovou centrifugou na purifikovaný polyolový polyester mastné kyseliny a fázi pracího roztoku.

B. Mixer s usazováním

Jako mixer s usazováním byl použit tank o objemu 3300 1 vybavený míchadlem s 61 cm křídlem. Do tanku bylo plněno 1250 kg nerafinovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny a 220 kg deionizované vody a obsah byl míchán vsádkovým způsobem 10 min při 20 ot/min. Průměr kapiček byl stanoven na 3000 pm. Poté bylo míchání zastaveno. Vodná fáze se nechala usadit ve spodní části baňky a byla dekantována od fáze polyesterové.

Tabulka 4 uvádí hladiny vápníku, železa a mědi pro každý promytý zpracovaný produkt a ilustruje, že nejlepších výsledků při odstraňování stop vápníku a železa z polyolových polyesterů bylo dosaženo na vícepatrové koloně. Výsledky pro mixer s usazováním jsou průměrně 8

- 21 ·»»♦

99 99 9*

9 9 9 9 9 # »» · • •99 9 99 9 9 99 9

9 9 9 9 999 9 9·· 999

9 9 9 9 ·9 • 99 999 99 99 99 99 spuštění, pro vícepatrovou kolonu průměrně 4 spuštění. V obou případech nerafinovaná výchozí směs obsahovala polyolový polyester mastné kyseliny, methylester mastné kyseliny, draselné stearátové mýdlo, sacharózu a vodorozpustné sacharózové vedlejší produkty. Prací roztok obsahoval deionizovanou vodu bez chelatačního činidla.

Tabulka 4

Analýza polyolového polyesteru
vápník, ppm	železo, ppm	měď, ppm
mixer 2,51	0,49	0,08
(s usazovací nádobou)
kolona (s mícháním) 0,27	0,13	0,07

Příklad 5

Tento příklad ilustruje účinnost vodného praní na odstranění stopových množství železa, mědi, vápníku a draslíku z nerafinovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny. Byla použita jednoduchá míchací nádoba o průměru 51 cm a Rushtonovo turbinové míchadlo o průměru 25 cm. Rychlost míchání byla 230 ot/min. Rychlost plnění polyesteru byla 1200 kg/h a pracího roztoku 210 kg/h. Střední doba setrvání polyolového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku byla 2 min. Zařízení bylo provozováno při teplotě 75 až 85 °C. Jako prací roztok byla použita deionizovaná voda. Velikost kapiček se pohybovala v rozmezí 5 až 70 μηι. Směs ze spodní části míchací nádoby byla separována diskovou centrifugou na polyesterovou fázi a fázi pracího roztoku s nečistotami a mýdlem.

Tabulka 5 uvádí obsah minerálů ve zpracovaném poíyolovém polyesteru mastné kyseliny a ukazuje podstatné snížení hladin v nerafinovaném poíyolovém polyesteru.

····

	• ·*·· ·· ·· ♦ · ·· 99 · · · · · 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 · ··· 999 9 9 9 9 9 9 9 999 999 99 99 99 9 · - 22 -
Tabulka 5
	Analýza	polyolového polyesteru
železo, ppm	měď, ppm	vápník, ppm	draslík, ppm
výchozí materiál	0,58	0,14	0,44	20,41
po vodném promytí	0,17	0,06	0,35	0,77

Ze znalosti popsaných předkládaných principů purifikace může odborník v oboru použít další modifikace a úpravy, aniž by vybočil z rozsahu předkládaného vynálezu. Byla popsána řada alternativ a modifikací, které jsou odborníkovi v oboru zřejmé. Například reakci lze úspěšně provádět vsádkovým i kontinuálním způsobem. Kromě popsaných míchacích zařízení existují i jiná zařízení použitelná k přípravě dostatečně purifikovaných polyolových polyesterů mastných kyselin. Jako optimální reakční sločky přípravy polyolových polyesterů zde byly uvedeny polyoly a nižší alkylestery mastných kyselin, avšak pro přípravu polyolových polyesterů lze volit i alternativní provedení. Rozsah předkládaného vynálezu je dán následujícím nároky', v žádném směru není omezen na uváděné ilustrační konkrétní příklady přípravků a postupů.

Průmyslová využitelnost

Vynález přináší způsob zpracování syntetizovaných polyolových polyesterů mastných kyselin spočívající v extrakci surového reakčního produktu vodným pracím roztokem v nádobě s řízeným mícháním. Vysoce puriiikované zpracované polyolové polyestery mastných kyselin jsou využitelné v potravinářském průmyslu jako nízkokalorické tuky.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob purifikace nerafínovaného polyoíového polyesteru mastné kyseliny, vyznačující se t í m, že zahrnuje kroky:

   a) opatření nerafínovaného polyoíového polyesteru mastné kyseliny, který obsahuje polyolový polyester mastné kyseliny, výhodně sacharózový polyester mající průměrně nejméně Čtyři esterové vazby v jedné molekule sacharózy, nečistoty a mýdlo, obsah mýdla je výhodně nižší než 2000 ppm, výhodněji nižší než 1000 ppm;

   b) plnění nerafínovaného polyoíového polyesteru mastné kyseliny a pracího roztoku do míchací nádoby, výhodně v hmotnostním poměru nerafínovaného polyoíového polyesteru mastné kyseliny k pracímu roztoku v rozmezí 50:1 až 3:1;

   c) dispergování pracího roztoku s nerafmovaným polyolovým polyesterem mastné kyseliny na směs obsahující kapičky o průměrné velikosti průměru v rozmezí 5 až 3000 pm, výhodně 5 až 70 pm, po dobu dostatečnou k přechodu alespoň části nečistot z nerafínovaného polyoíového polyesteru mastné kyseliny do pracího roztoku, výhodně po dobu nižší než 30 min, výhodněji nižší než 15 min;

   d) separace směsi na první fázi, obsahující zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny, a druhou fázi obsahující prací roztok s nečistotami a mýdlem.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje krok vypuštění směsi z míchací nádoby před separací na dvě fáze.
3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že krok tvorby disperze se provádí smykovou rychlostí dostatečnou ke tvorbě směsi a nevedoucí ke vzniku stabilních emulzí.

   44··

   - 24 ·· *4
4. 4 4 4 4 4 · 4

   4 444 4 44 4

   4 444· 444

   4 4 4 4 4

   444 444 44 44

   44 ·4

   4 4 4 4

   4 4 4 4

   444 444

   4 4

   44 44

   4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tí m, že prací roztok plněný do míchací nádoby obsahuje deionizovanou vodu. méně než 5,0 % hmotn. chelatačního činidla a méně než 0,5 % hmotn. nečistot.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že míchací nádoba je statický mixer, bublinková kolona, tank s mícháním, kolona s mícháním nebo vícepatrová kolona s mícháním.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že dispergování pracího roztoku a nerafínovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny na směs se provádí při teplotě 20 až 100 °C a atmosférickém tlaku.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznač u jící se tí m, že dále zahrnuje krok vakuového sušení zpracovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny kvůli snížení koncentrace pracího roztoku, mýdla a nečistot na koncentraci nižší než 0,1 % hmotn., a krok filtrace zpracovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny přes silikagel kvůli dalšímu snížení koncentrace nečistot a mýdla v puntíkovaném polvolovém polyesteru mastné kyseliny.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, v y z n a Č u j í c í se 1 í m, že dále obsahuje krok odstranění mýdla z nerafínovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny přidáním vody k nerafinované směsi a oddělení mýdlové fáze před plněním do míchací nádoby.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se tí nv že hmotnostní poměr vody k mýdlu je v rozmezí 1:1 až 3:1, výhodně 1,21 až 2:1, nej výhodněji 1,5:1 až 1,8:1.
10. 10. Zpracovaný polyolový polyester mastné kyseliny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznaěující se t í m, že obsahuje polyolový’ polyester mastné kyseliny a méně než 1,0% hmotn. pracího roztoku a nečistot.

    ···· ftft ·» ·♦ *· • ft··* ···· ··· ···· ···« • » · · ··· · ft·· ftftft • ft · · · ·
11. 11. Způsob přípravy polyolového polyesteru mastné kyseliny, vyznačující se t í m, že zahrnuje kroky:

    a) reakce směsi obsahující mýdlo, polyol, výhodně sacharózu, a nižší alkylester mastné kyseliny na směs produktů obsahující polyolový polyester mastné kyseliny, nečistoty a mýdlo, mýdlo výhodně v koncentraci nižší než 2000 ppm;

    b) plnění reakčního produktu a pracího roztoku do míchací nádoby v hmotnostním poměru v rozmezí 50:1 až 3:1, výhodně 20:1 až 4:1 do míchací nádoby;

    c) dispergování pracího roztoku a reakčního produktu na směs obsahující kapičky o průměrné velikosti průměru v rozmezí 5 až 3000 μηι, po dobu dostatečnou k přechodu alespoň části nečistot z nerafinovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny do pracího roztoku;

    d) separace směsi na první fázi, obsahující purifikovaný polyolový’ polyester mastné kyseliny, a druhou fázi obsahující prací roztok s nečistotami a mýdlem; a

    e) oddělení fází.
12. 12. Způsob podle nároku 1. vyznačující se t í m, že zahrnuje přídavný krok předběžného odstranění mýdla před plněním reakčního produktu do míchací nádoby.

    1.3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 a 12, v y znač u j í c í se tí ni, že hmotnostní poměr mýdla k vodě je v rozmezí 1:1 až 3:1, výhodně 1,2:1 až 2:1, nejvýhodněji 1,5:1 až 1,8:1.
13. 14. Purifikovaný polyolový polyester mastné kyseliny připravený postupenťpodle nároků 1 nebo 11.