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Die
vorliegende Erfindung betrifft binäre und ternäre azeotrope Zusammensetzungen,
die Methoxyperfluorpropan umfassen. Die Erfindung betrifft weiterhin
die Verwendung dieser azeotropen Zusammensetzungen als Ersatz für CFC in
verschiedenen Anwendungen, wie bspw. die Reinigung von Substraten,
als Ablagerung von Beschichtungen und zur Übertragung von Wärmeenergie.
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Chlorfluorkohlenwasserstoffe
(CFCs) und Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFCs) werden bei
einer großen
Vielzahl von Lösungsmittelanwendungen
verwendet, wie beim Trocknen, Reinigen (bspw. der Entfernung von
Flussmittelrückständen von
Leiterplatten) und Dampfentfetten. Diese Materialien werden ebenfalls
beim Kühlen
als Treibmittel und bei Wärmeübertragungsverfahren
verwendet.
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Bspw.
werden Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schäume mittels Trichlorfluormethan
(CFC-11) als Treibmittel
der Wahl produziert. Phenolische Schäume wurden bisher gewöhnlich mit
Gemischen von Trichlorfluormethan-(CFC-11) und 1,1,2-Trichlorfluorethan-(CFC-113)-Treibmitteln
aufgeschäumt.
Thermoplastische Schäume
werden gewöhnlich
mit Dichlordifluormethan (CFC-12) aufgeschäumt.
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Viele
hermetisch abgeschlossene Kühlsysteme
im kleineren Maßstab
wie diejenigen, die in Kühlschränken oder
Fenster- und Auto-Klimaanlagen verwendet werden, nutzen Dichlordifluormethan
(CFC-12) als Kühlmittel.
Zentrifugalkühlausrüstung im
größeren Maßstab, wie
sie zum Kühlen
im Industriemaßstab
verwendet werden, bspw. von gewerblichen Bürogebäuden, setzen gewöhnlich Trichlorfluormethan
(CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12) oder 1,1,2-Trichlortrifluorethan
(CFC-113) als Kühlmittel
der Wahl ein.
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Aerosolprodukte
setzen sowohl individuelle Halogenkohlenwasserstoffe als auch Halogenkohlenwasserstoffgemische
als Treibmittelsysteme ein. Halogenkohlenwasserstoffe werden als
Lösungsmittel
und Treibmitteldampfdruckabschwächer
in Aerosolsystemen verwendet.
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Man
hielt diese Materialien anfangs zwar für umweltfreundlich, sie werden
jetzt aber mit der Ozonverarmung in Zusammenhang gebracht. Laut
dem Protokoll von Montreal und den dazugehörigen Gesetzesänderungen
muss die Produktion und die Verwendung von CFCs beendet werden (siehe
bspw. P. S. Zurer, "Looming
Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes," Chemical & Engineering News,
S. 12, November 15, 1993).
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Die
in den Ersatzstoffen angestrebten Eigenschaften enthalten neben
einem geringen Ozonverarmungspotential gewöhnlich Siedepunktsbereiche
für eine
Vielzahl von Lösungsmittel-Reinigungsanwendungen,
niedrige Entflammbarkeit und niedrige Toxizität. Lösungsmittelersatzstoffe sollten
ebenfalls die Fähigkeit zum
Auflösen
von Verschmutzungen auf Kohlenwasserstoff- und auf Fluorkohlenstoffbasis
haben. Ersatzstoffe haben vorzugsweise auch eine niedrige Toxizität, keine
Flashpunkte (gemessen nach ASTM D3278-89), sie haben eine annehmbare
Stabilität
zur Verwendung bei Reinigungsanwendungen, und sie haben kurze Lebensdauer
in der Atmosphäre,
und niedrige globale Erwärmungspotentiale.
Bestimmte perfluorierte (PFCs) und stark fluorierte Hydrofluorkohlenwasserstoff-(HFCs)
Materialien werden ebenfalls als CFC- und HCFC-Ersatzstoffe in Lösungsmittelanwendungen
verwendet. Diese Verbindungen sind zwar gewöhnlich hinreichend chemisch
stabil, nichttoxisch und nicht entflammbar, so dass sie sich in
Lösungsmittelanwendungen
verwenden lassen, jedoch neigen die PFCs zum Überdauern in der Atmosphäre, und
PFCs und HFCs sind gewöhnlich
weniger effektiv als CFCs und HCFCs zum Auflösen oder Dispergieren von Kohlenwasserstoff-Materialien. Ebenfalls
sind Gemische von PFCs oder HFCs mit Kohlenwasserstoffen eher bessere
Lösungsmittel
und Dispersionsmittel für
Kohlenwasserstoffe als PFCs und HFCs allein.
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Hydrofluorkohlenwasserstoffether
(HFE) wurden ebenfalls als CFC-Ersatzstoffe bei bestimmten Anwendungen
bewertet. Bspw. offenbart RITE in Conference Proceedings of the
International CFC and Halon Alternatives Conference, 24.–26. Oktober
1994 mehrere Hydrofluorkohlenwasserstoffether als mögliche CFC-Ersatzstoffe
und erörtert
verschiedene Eigenschaften dieser Verbindungen. Methoxyperfluorpropan
wurde von den vielen Hydrofluorkohlenstoffethern in dieser Offenbarung
erwähnt.
WO 96/22356 offenbart HFEs zur Verwendung bei der Reinigung von
Substratoberflächen.
WO 96/22356 erwähnt
Methoxyperfluorpropan und wahlfreie Gemische davon mit verschiedenen
Lösungsmitteln.
WO 96/22129 erwähnt
die Verwendung von HFEs und insbesondere Methoxyperfluorpropan in
Feuerlösch-Zusammensetzungen.
Die veröffentlichte
japanische Patentanmeldung (Kokkai) 8-259930 offenbart die Verwendung von
Perfluorpropylmethylether als Transportflüssigkeit.
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Die
HFEs sind zwar hervorragende Kandidaten als CFC- und HCFC-Ersatzstoffe,
sie können
jedoch nicht immer die gewünschten
Eigenschaften für
bestimmte Anwendungen haben. Bspw. kann ein HFE als Ersatz für ein CFC
als Kühlmittel
nicht die geeignete Löslichkeit
für Schmiermittel
haben, die gewöhnlich
mit dem CFC gemischt werden. Folglich werden Gemische von HFEs mit
anderen organischen Komponenten in Betracht gezogen. Solche Gemische
sind vorzugsweise azeotrope Zusammensetzungen.
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Viele
Azeotrope besitzen Eigenschaften, die sie als CFC- und HCFC-Ersatzstoffe
geeignet machen. Bspw. haben Azeotrope einen konstanten Siedepunkt,
der Siedetemperaturverschiebung während der Verarbeitung und
der Verwendung vermeidet. Wird darüber hinaus ein Volumen eines
Azeotrops als Lösungsmittel verwendet,
bleiben die Eigenschaften des Lösungsmittels
konstant, weil sich die Zusammensetzung des Lösungsmittels in der Dampfphase
nicht ändert.
Azeotrope, die als Lösungsmittel
verwendet werden, können ebenfalls
geeignet durch Destillation gewonnen werden.
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Bspw.
offenbart WO 93/11201 azeotrope Zusammensetzungen von Hydrofluorkohlenwasserstoffen und
Hydrofluorethern als Kühlmittel.
US 5,023,009 offenbart binäre azeotrope
Zusammensetzungen von 1,1,1,2,3,3-Hexafluor-3-methoxypropan und
2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol-1.
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Azeotrope
Zusammensetzungen, die einen oder mehrere CFCs beinhalten, wurden
ebenfalls zur Anpassung der Eigenschaften der CFCs für bestimmte
Anforderungen bei einigen Anwendungen in Betracht gezogen. Zum Beispiel:
Das US-Patent Nr. 3,903,009 offenbart das ternäre Azeotrop von 1,1,2-Trichlortrifluorethan
mit Ethanol und Nitromethan; US-Patent Nr. 2,999,815 offenbart das
binäre
Azeotrop von 1,1,2-Trichlorfluorethan und Aceton; US-Patent Nr.
2,999,817 offenbart das binäre
Azeotrop von 1,1,2-Trichlortrifluorethan und Methylenchlorid.
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Trotz
der Tatsache, dass viele Azeotrope im Fachgebiet bekannt sind, besteht
weiterhin Bedarf an azeotropen Zusammensetzungen, die wünschenswerte
Endverbrauchseigenschaften haben. Leider ist es, wie man im Fachgebiet
weiß,
in den meisten Fällen
nicht möglich,
die Bildung der Azeotrope verlässlich
vorherzusagen, eine Tatsache, die die Suche nach neuen azeotropen
Zusammensetzungen verkompliziert.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine azeotrope Zusammensetzung, die
im Wesentlichen aus C3F7-OCH3 und einer zweiten Komponente besteht, bereit,
ausgewählt
aus einem unsubstituierten Alkan mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Methylformiat, Aceton, Methanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol,
Methylenchlorid und trans-1,2-Dichlorethylen.
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Die
vorliegende Erfindung liefert zudem eine azeotrope Zusammensetzung,
die im Wesentlichen aus C3F7-OCH3, einer zweiten Komponente, ausgewählt aus
Methanol und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, und einer dritten
Komponente, ausgewählt
aus Methylenchlorid und trans-1,2-Dichlorethylen, besteht.
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In
einer weiteren Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kälteerzeugung,
welches das Verdampfen einer azeotropen Zusammensetzung, wie sie
vorstehend definiert ist, in der nahen Umgebung eines zu kühlenden
Körpers
umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wärmeerzeugung,
welches das Kondensieren einer azeotropen Zusammensetzung, wie sie
vorstehend definiert ist, in der nahen Umgebung eines zu erwärmenden
Körpers
umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Wärmeübertragung
bereit, umfassend den Einsatz einer azeotropen Zusammensetzung,
wie sie vorstehend definiert ist, als Sekundärschleifen-Kühlmittel.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Reinigen
einer festen Oberfläche
bereit, umfassend das Zusammenbringen der festen Oberfläche mit
einer azeotropen Zusammensetzung, wie sie vorstehend definiert ist.
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Weiterhin
wird ein Verfahren zur Ablagerung einer Beschichtung auf einer Substratoberfläche bereitgestellt,
umfassend die Schritte des Auftragens einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung,
umfassend ein azeotropes Gemisch wie vorstehend definiert und ein
Beschichtungsmaterial, das in der azeotropen Zusammensetzung löslich oder
dispergierbar ist, auf die Substratoberfläche und zudem des Verdampfens
der azeotropen Zusammensetzung.
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Diese
Erfindung betrifft zudem eine Zusammensetzung, umfassend ein azeotropes
Gemisch wie vorstehend definiert und ein in dieser azeotropen Zusammensetzung
lösliches
oder dispergierbares Material, insbesondere ein Beschichtungsmaterial.
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Die
Erfindung stellt ebenfalls ein Spray bereit, das eine azeotrope
Zusammensetzung umfasst.
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1 veranschaulicht eine Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtskurve
für ein
Methoxyperfluorpropan/trans-1,2-Dichlorethylen-System bei Atmosphärendruck.
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Der
Begriff "azeotrope
Zusammensetzungen" beinhaltet
im Zusammenhang mit dieser Erfindung Azeotrope und Zusammensetzungen,
die sich im Wesentlichen insofern wie ein Azeotrop verhalten, als
sie im Wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie das entsprechende
Azeotrop sieden. Der Siedepunkt einer azeotropen Zusammensetzung
bei Umgebungsdruck liegt vorzugsweise innerhalb von etwa 1°C des Siedepunktes seines
bei gleichem Druck gemessenen Azeotrops. Die azeotropen Zusammensetzungen
sieden stärker
bevorzugt bei Temperaturen, die innerhalb von etwa 0,5°C der Siedepunkte
ihrer entsprechenden Azeotrope sieden. Die Konzentrationen der Hydrofluorkohlenwasserstoffether
und des organischen Lösungsmittels
in einer bestimmten azeotropen Zusammensetzung können wesentlich von den Mengen
abweichen, die in dem der Zusammensetzung entsprechenden Azeotrop
enthalten sind, und die Größe dieser
erlaubten Abweichung hängt
von dem organischen Lösungsmittel
ab, das zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet wird. Die Konzentrationen
des Hydrofluorkohlenwasserstoffethers und des organischen Lösungsmittels
in einer azeotropen Zusammensetzung weichen nicht mehr als etwa
10% von den Konzentrationen dieser Komponenten ab, die in dem Azeotrop
enthalten sind, das sich zwischen ihnen bei Umgebungsdruck bildet.
Die Konzentrationen liegen stärker
bevorzugt innerhalb von etwa 5% von denjenigen, die in dem Azeotrop
enthalten sind. Die azeotrope Zusammensetzung enthält im Wesentlichen
die gleichen Konzentrationen Ether und Lösungsmittel, die in dem Azeotrop
enthalten sind, das sich zwischen ihnen bei Umgebungsdruck bildet.
Wo sich die Konzentrationen von Ether und organischem Lösungsmittel
in einer azeotropen Zusammensetzung von den Konzentrationen unterscheiden,
die in dem entsprechenden Azeotrop enthalten sind, enthalten die
bevorzugten Zusammensetzungen eine Etherkonzentration, die über der
Etherkonzentration in dem Azeotrop liegt. Diese Zusammensetzungen
sind wahrscheinlich weniger entflammbar als die azeotropen Zusammensetzungen, in
denen das organische Lösungsmittel
in einer Konzentration zugegen ist, die höher als ihre Konzentration
in dem Azeotrop ist.
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Die
erfindungsgemäße azeotrope
Zusammensetzung kann als Ersatzstoff für CFCs und HCFCs bei einer
Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, in denen die CFCs und
HCFCs traditionell eingesetzt werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen azeotropen
Zusammensetzungen geeignete Kandidaten als Ersatz für CFC-11
und/oder CFC-113. Insbesondere die azeotropen Zusammensetzungen
können
beim Reinigen, in Wärmeübertragungsverfahren,
als Kühlmittel,
als Reaktionsmedium, als Treibmittel und als Beschichtungsflüssigkeit
verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäßen azeotropen
Zusammensetzungen sind Gemische von Hydrofluorkohlenwasserstoffethern
und der zweiten und gegebenenfalls dritten Komponente, die nach
fraktioneller Destillation eine Destillatfraktion produzieren, die
ein Azeotrop des Hydrofluorkohlenwasserstoffethers und der zweiten
und gegebenenfalls dritten Komponente ist. Die azeotropen Zusammensetzungen
sieden bei Temperaturen, die im Wesentlichen die gleichen wie die
Siedepunkte ihrer entsprechenden Azeotrope sind. Der Siedepunkt
einer azeotropen Zusammensetzung bei Umgebungsdruck liegt innerhalb
von etwa 1°C
des Siedepunktes seines beim gleichen Druck gemessenen entsprechenden
Azeotrops. Stärker
bevorzugt sieden die azeotropen Zusammensetzungen bei Temperaturen,
die innerhalb von etwa 0,5°C
der Siedepunkte ihrer entsprechenden Azeotrope liegen. Die Konzentrationen
der Hydrofluorkohlenwasserstoffether und der zweiten und gegebenenfalls
dritten Komponente in einer bestimmten azeotropen Zusammensetzung
können
wesentlich von den Mengen abweichen, die in dem der Zusammensetzung
entsprechenden Azeotrop enthalten sind, und die Größe dieser
erlaubten Abweichung hängt
von der zweiten und gegebenenfalls dritten Komponente ab, die zur
Herstellung der azeotropen Zusammensetzung verwendet wird. Die Konzentrationen
von Hydrofluorkohlenwasserstoffether und der zweiten und gegebenenfalls
dritten Komponente in einer azeotropen Zusammensetzung weichen nicht
mehr als etwa 10% von den Konzentrationen dieser Komponenten ab,
die in dem Azeotrop enthalten sind, das sich zwischen ihnen bei
Umgebungsdruck bildet. Die Konzentrationen sind stärker bevorzugt innerhalb
von 5% von denjenigen, die in dem Azeotrop enthalten sind. Die azeotrope
Zusammensetzung enthält
im Wesentlichen die gleichen Konzentrationen an Ether und der zweiten
und gegebenenfalls dritten Komponente, die in dem Azeotrop enthalten
sind, das sich zwischen ihnen bei Umgebungsdruck bildet. Unterscheiden
sich die Konzentrationen von Ether und zweiter und gegebenenfalls
dritter Komponente in einer azeotropen Zusammensetzung von den Konzentrationen,
die in dem entsprechenden Azeotrop enthalten sind, enthalten die
bevorzugten Zusammensetzungen eine Konzentration an Ether, die über der
Etherkonzentration in dem Azeotrop liegt. Diese Zusammensetzungen
sind wahrscheinlich schlechter entflammbar als azeotrope Zusammensetzungen,
in denen die zweite und gegebenenfalls dritte Komponente in einer
Konzentration zugegen ist, die über
ihrer Konzentration in dem Azeotrop liegt. Die am stärksten bevorzugten
azeotropen Zusammensetzungen weisen keine signifikante Änderung
in der Lösungsmittelkraft
der Zusammensetzungen mit der Zeit auf.
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Der
Begriff "bestehend
aus", der bei der
Beschreibung der erfindungsgemäßen azeotropen
Zusammensetzungen verwendet wird, soll nicht das Vorhandensein geringerer
Mengen anderer Materialien ausschließen, die das azeotrope Verhalten
der Zusammensetzung nicht signifikant ändern. Folglich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ebenfalls neben dem Hydrofluorkohlenwasserstoffether und der zweiten
und gegebenenfalls dritten Komponente kleine Mengen anderer Verbindungen
enthalten, die die Bildung des Azeotrops nicht stören. Kleine
Mengen an oberflächenaktiven
Mitteln können
bspw. in den erfindungsgemäßen azeotropen
Zusammensetzungen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit oder Löslichkeit
der Materialien, wie Wasser oder Beschichtungsmaterialien (bspw.
Perfluorpolyether-Schmiermittel und Fluorpolymere), in der azeotropen
Zusammensetzung zugegen sein.
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Die
Eigenschaften der Azeotrope werden eingehende in Merchant, US-Patent
5,064,560 (siehe insbesondere Spalte, 4, Zeilen 7 bis 48) erörtert.
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Der
erfindungsgemäß verwendete
Hydrofluorkohlenwasserstoffether ist C3F7-OCH3 und beinhaltet
die reinen Isomere n-C3F7-OCH3 und CF3-CF(OCH3)-CF3 (=i-C3F7-OCH3)
sowie Gemische dieser Isomere. Erfindungsgemäß am stärksten bevorzugt ist reines
n-C3F7-OCH3.
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Der
Hydrofluorkohlenwasserstoffether kann hergestellt werden durch Alkylierung
perfluorierter Alkoxide, die durch Umsetzung des entsprechenden
perfluorierten Acylfluorids oder perfluorierten Ketons mit einer geeigneten
Quelle eines wasserfreien Fluoridions, wie wasserfreies Alkalimetallfluorid
(bspw. Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid)
oder wasserfreies Silberfluorid in einem wasserfreien aprotischen
Lösungsmittel
in Gegenwart einer quartären
Ammoniumverbindung, wie "ADOGEN
464", erhältlich von
der Aldrich Chemical Company, hergestellt werden. Allgemeine präparative
Verfahren für
die Ether sind ebenfalls im Französischen Patent Nr. 2287432,
Deutschen Patent Nr. 12 94 949 und in der Parallel-Anmeldung des Zessionars
mit dem Titel "Process
for Production of Hydrofluorethers", Serien-Nummer 08/632,697 beschrieben.
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Geeignete
Alkylierungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung umfassen Dimethylsulfat,
Methyliodid, Methyl-p-toluolsulfonat, Methylperfluormethansulfonat
und dergleichen. Geeignete polare, aprotische Lösungsmittel umfassen acyclische
Ether, wie Diethylether, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether;
Carbonsäureester,
wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Diethylcarbonat,
Propylencarbonat und Ethylencarbonat; Alkylnitrile, wie Acetonitril;
Alkylamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, und N-Methylpyrrolidon;
Alkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkylsulfone, wie Dimethylsulfon,
Tetramethylsulfon, und andere Sulfolane; Oxazolidone, wie N-Methyl-2-oxazolidon
und deren Gemische.
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Perfluorierte
Acylfluoride (zur Verwendung bei der Herstellung der Hydrofluorkohlenwasserstoffether) können durch
elektrochemische Fluorierung (ECF) der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Carbonsäure (oder eines
Derivats davon) hergestellt werden, wobei entweder wasserfreier
Fluorwasserstoff (Simons ECF) oder KF·2HF (Philips ECF) als Elektrolyt
verwendet wird. Perfluorierte Acylfluoride und perfluorierte Ketone
können ebenfalls
durch Dissoziation perfluorierter Carbonsäureester (die sich aus dem
entsprechenden Kohlenwasserstoff oder den partiell fluorierten Carbonsäureestern
durch direkte Fluorierung mit Fluorgas herstellen lassen) hergestellt
werden. Die Dissoziation lässt
sich erzielen durch Zusammenbringen des perfluorierten Esters mit
einer Quelle für
Fluoridionen unter Reaktionsbedingungen (siehe die in US-Patent
Nr. 3,900,372 (Childs) und US-Patent Nr. 5,466,877 (Moore) beschriebenen
Verfahren) oder durch Vereinigen des Esters mit mindestens einem
Starterreagens, ausgewählt
aus gasförmigen,
nicht-hydroxylischen Nucleophilen; flüssigen, nicht-hydroxylischen
Nucleophilen und Gemischen von mindestens einem nicht-hydroxylischem
Nucleophil (gasförmig,
flüssig
oder fest) und mindestens einem Lösungsmittel, das gegenüber Acylierungsmitteln
inert ist.
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Starterreagentien,
die sich bei der Dissoziation einsetzen lassen, sind solche gasförmigen oder
flüssigen,
nicht-hydroxylischen Nucleophile und Gemische von einem oder mehreren
gasförmigen,
flüssigen
oder festen, nicht-hydroxylischen Nucleophilen und Lösungsmittel
(nachstehend als "Lösungsmittel-Gemische" bezeichnet), die
mit perfluorierten Estern eine nucleophile Reaktion eingehen können. Das
Vorhandensein geringer Mengen hydroxylischer Nucleophile kann toleriert
werden. Geeignete gasförmige
oder flüssige,
nicht-hydroxylische Nucleophile beinhalten Dialkylamine, Trialkylamine,
Carboxamide, Alkylsulfoxide, Aminoxide, Oxazolidone, Pyridine und
dergleichen, und Gemische davon. Geeignete nicht-hydroxylische Nucleophile
zur Verwendung in Lösungsmittel-Gemischen
umfassen solche gasförmigen
oder flüssigen,
nicht-hydroxylischen Nucleophile, sowie feste, nicht-hydroxylische
Nucleophile, bspw. Fluorid-, Cyanid-, Cyanat-, Iodid-, Chlorid-, Bromid-,
Acetat-, Mercaptid-, Alkoxid-, Thiocyanat-, Azid-, Trimethylsilyldifluorid-,
Bisulfid- und Bifluorid-Anionen, die in Form von Alkalimetall-,
Ammonium-, alkylsubstituierten Ammonium- (mono-, di-, tri- oder
tetrasubstituiert) oder quartären
Phosphoniumsalzen und Gemischen davon verwendet werden können. Diese
Salze sind gewöhnlich
kommerziell erhältlich,
können
aber, wenn gewünscht,
durch bekannte Verfahren hergestellt werden, bspw. solchen, die
von M. C. Sneed und R. C. Brasted in Comprehensive Inorganic Chemistry,
Bd. 6 (The Alkali Metals), S. 61–64, D. Van Nostrand Company,
Inc. New York (1957) und H. Kobler et al. in Justus Liebigs Ann.
Chem. 1978, 1937 beschrieben sind. 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
und dergleichen sind ebenfalls geeignete feste Nucleophile.
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Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen azeotropen Verbindungen
verwendeten Hydrofluorkohlenwasserstoffether mindern das Ozon in
der Erdatmosphäre
nicht und haben überraschend
kurze Überlebensdauer
in der Atmosphäre,
wodurch ihr Einfluss auf die globale Erwärmung minimiert wird. In der
Tabelle 1 befindet sich eine Lebensdauer für Hydrofluorkohlenwasserstoffether
in der Atmosphäre,
die von S. Misaki und A. Sekiya in der International Conference
On Ozone Protection Technologies, Conference Proceedings, October
21–23,
1996, Washington, D.C. beschrieben wurde. Aus den Daten in der Tabelle
1 ist ersichtlich, dass der Hydrofluorkohlenwasserstoffether eine
relativ kurze geschätzte
Lebensdauer in der Atmosphäre
und ein relativ kleines Potential zur globalen Erwärmung aufweist.
Der Hydrofluorkohlenwasserstoffether hat überraschenderweise ebenfalls
eine signifikant kürzere
geschätzte
Lebensdauer in der Atmosphäre
als sein entsprechendes Hydrofluorkohlenstoffalkan.
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Die
vorliegende Erfindung liefert sowohl eine binäre als auch eine ternäre azeotrope
Zusammensetzung des Hydrofluorkohlenwasserstoffethers. Geeignete
zweite Komponenten, die binäre
azeotrope Zusammensetzungen mit dem Hydrofluorkohlenwasserstoffether
bilden können,
sind unsubstituierte Alkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Methylformiat,
Aceton, Methanol, 1,1,1,3,3,3,-Hexafluor-2-propanol, Methylenchlorid und
trans-1,2-Dichlorethylen. Besonders geeignete unsubstituierte Alkane
sind n-Pentan, n-Hexan, Methylcyclopentan, 2,2-Dimethylbutan, Cyclohexan und n-Heptan.
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Spezielle
erfidungsgemäße azeotrope
Zusammensetzungen umfassen:
- (A) eine Zusammensetzung,
die im Wesentlichen aus 69–72
Gew.-% n-C3F7-OCH3 und 28–31
Gew.-% n-Pentan besteht und einen Siedepunkt von 24,8°C ± 1°C bei einem
Druck von 735,8 mm Hg aufweist;
- (B) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 82–84 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 16–18
Gew.-% 2,2-Dimethylbutan besteht und einen Siedepunkt von 30,6°C ± 1°C bei einem
Druck von 735,6 mm Hg aufweist;
- (C) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 96,1–96,5 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 3,5–3,9 Gew.-% n-Hexan besteht
und einen Siedepunkt von 32,7°C ± 1°C bei einem
Druck von 729,6 mm Hg aufweist;
- (D) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 95,8–96,2 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 3,8–4,2 Gew.-% Methylcyclopentan
besteht und einen Siedepunkt von 32,9°C ± 1°C bei einem Druck von 729,5
mm Hg aufweist;
- (E) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 97,4–97,7 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 2,3–2,6 Gew.-% Cyclohexan besteht
und einen Siedepunkt von 33,3°C ± 1°C bei einem
Druck von 735,8 mm Hg aufweist;
- (F) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 99,2–99,8 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 0,37–0,41 Gew.-% n-Heptan besteht
und einen Siedepunkt von 33,4°C ± 1°C bei einem
Druck von 729,3 mm Hg aufweist;
- (G) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 66,7–68,9 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 31,1–33,3 Gew.-% Methylformiat
besteht und einen Siedepunkt von 24,9°C ± 1°C bei einem Druck von 728,7
mm Hg aufweist;
- (H) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 99,0–99,5 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 0,5–1,0 Gew.-% Aceton besteht
und einen Siedepunkt von 33,5°C ± 1°C bei einem
Druck von 728,5 mm Hg aufweist;
- (I) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 95,8–96,2 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 3,8–4,2 Gew.-% Methanol besteht
und einen Siedepunkt von 29,0°C ± 1°C bei einem
Druck von 728,5 mm Hg;
- (J) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 97,1–97,5 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 2,5–2,9 Gew.-% 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
besteht und einen Siedepunkt von 33,4°C ± 1°C bei einem Druck von 733,2
mm Hg aufweist;
- (K) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 73,0–75,6 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 24,4–27,0 Gew.-% Methylenchlorid
besteht und einen Siedepunkt von 26,0°C ± 1°C bei einem Druck von 733,2
mm Hg aufweist; und
- (L) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 50,0–92,0 Gew.-%
n-C3F7-OCH3 und 8,0–50,0 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen
besteht und einen Siedepunkt von 29,5°C ± 1°C bei einem Druck von 736,0
mm Hg aufweist.
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Man
hat zudem entdeckt, dass der erfindungsgemäße Hydrofluorkohlenwasserstoffether
ternäre
azeotrope Zusammensetzungen mit einer zweiten und dritten Komponente
bilden kann. Die zweite Komponente kann aus Methanol und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol
ausgewählt
werden, und die dritte Komponente kann aus Methylenchlorid und trans-1,2-Dichlorethylen
ausgewählt
werden.
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Besondere
erfindungsgemäße ternäre azeotrope
Zusammensetzungen umfassen:
- (A) eine Zusammensetzung,
die im Wesentlichen aus 74,3–82,3
Gew.-% n-C3F7-OCH3, 2,3–2,6
Gew.-% Methanol und 17,3–21,3
Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen besteht und einen Siedepunkt von
26,8°C ± 1°C bei einem
Druck von 731,7 nun Hg aufweist;
- (B) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 70,3–77,7 Gew.-%
n-C3F7-OCH3, 3,5–3,9
Gew.-% 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 21,0–23,0 Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen
besteht und einen Siedepunkt von 29,5°C ± 1°C bei einem Druck von 730,2
mm Hg aufweist;
- (C) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 70,0–76,6 Gew.-%
n-C3F7-OCH3, 1,9–2,1
Gew.-% Methanol und 23,4–25,8
Gew.-% Dichlormethan besteht und einen Siedepunkt von 24,6°C ± 1°C bei einem Druck
von 733,7 mm Hg aufweist; und
- (D) eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 67,8–74,8 Gew.-%
n-C3F7-OCH3, 2,5–2,7
Gew.-% 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 24,8–27,4 Gew.-% Dichlormethan
besteht und einen Siedepunkt von 26,3°C ± 1°C bei einem Druck von 733,8
mm Hg aufweist.
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Die
azeotropen Zusammensetzungen sind vorzugsweise homogen. D. h., sie
bilden unter Umgebungsbedingungen, d. h. bei Raumtemperatur und
Atmosphärendruck,
eine Einzelphase.
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Die
azeotropen Zusammensetzungen werden hergestellt durch gemeinsames
Mischen der gewünschten
Mengen an Hydrofluorkohlenwasserstoffether, organischem Lösungsmittel
und irgend einem anderen Nebenbestandteil, wie oberflächenaktiven
Mitteln, mit herkömmlichen
Mischvorrichtungen.
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Ein
erfindungsgemäßes Reinigungsverfahren
kann durch Zusammenbringen eines verunreinigten Substrats mit einer
der erfindungsgemäßen azeotropen
Zusammensetzungen durchgeführt
werden, bis die Verunreinigungen des Substrats gelöst, dispergiert
oder durch die azeotrope Zusammensetzung verdrängt worden sind, und anschließendes Entfernen
(bspw. durch Spülen
des Substrates mit frischer nicht verunreinigter azeotroper Zusammensetzung
oder durch Entfernen eines in eine azeotrope Zusammensetzung getauchten
Substrates aus dem Bad und Ermöglichen,
dass die verunreinigte azeotrope Zusammensetzung vom Substrat abfließt) der
azeotropen Zusammensetzung, die die gelöste, dispergierte oder verdrängte Verunreinigung
aus dem Substrat enthält.
Die azeotrope Zusammensetzung kann entweder im dampfförmigen oder
im flüssigen
Zustand (oder beidem) verwendet werden, und eine der bekannten Techniken
zum "Zusammenbringen" mit einem Substrat
kann verwendet werden. Die flüssige
azeotrope Zusammensetzung kann bspw. auf das Substrat gesprüht oder
gepinselt werden, die dampfförmige
azeotrope Zusammensetzung kann über
das Substrat geblasen werden, oder das Substrat kann entweder in
eine dampfförmige
oder eine flüssige
azeotrope Zusammensetzung getaucht werden. Erhöhte Temperaturen, Ultraschallenergie
und/oder Bewegung kann zur Erleichterung der Reinigung verwendet
werden. Viele verschiedene Lösungsmittel-Reinigungstechniken werden
von B. N. Ellis in Cleaning and Contamination of Electronics Components
and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland,
S. 182–94
(1986) beschrieben.
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Sowohl
organische als auch anorganische Substrate können durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt
werden. Veranschaulichende Beispiele für die Substrate schließen Metalle;
Keramiken; Glas; Polymere, wie Polycarbonat, Polystyrol und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer; Naturfasern
(und davon abgeleitete Gewebe), wie Baumwolle, Seide, Leinen, Wolle,
Ramie, Pelz, Leder, und Wildleder; Synthetikfasern (und davon abgeleitete
Gewebe), wie Polyester, Kunstseide, Acryl, Nylon, Polyolefin, Acetate,
Triacetate und Gemische davon; Gewebe, die ein Gemisch aus Natur-
und Synthetikfasern umfassen; und Verbundstoffe der vorhergehenden
Materialien ein. Das Verfahren eignet sich besonders bei der Präzisionsreinigung
von elektronischen Komponenten (bspw. Leiterplatten), optischen
oder magnetischen Medien und medizinischen Vorrichtungen und medizinischen
Gegenständen,
wie Spritzen, Operationsausrüstung,
implantierbaren Vorrichtungen und Prothesen.
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Das
erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
kann verwendet werden, um die meisten Verunreinigungen von der Oberfläche eines
Substrates zu lösen
oder zu entfernen. Materialien, wie leichte Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen;
Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen mit höherem Molekulargewicht, wie
Mineralöle, Fette,
Schneid- und Stanzöle
und Wachse; Fluorkohlenwasserstoffverunreinigungen, wie Perfluorpolyether, Bromtrifluorethylen-Oligomere
(Gyroskop-Flüssigkeiten),
und Chlortrifluorethylenoligomere (Hydraulik-Flüssigkeiten, Schmiermittel);
Silikonöle
und Fette; Lötflussmittel,
Teilchen und andere Verunreinigungen, die beim Präzisions-,
Elektronik-, Metall-Reinigen und beim Reinigen von medizinischer
Vorrichtung auftreten, können entfernt
werden. Das Verfahren eignet sich besonders zur Entfernung von Kohlenwasserstoffverunreinigungen (insbesondere
leichten Kohlenwasserstoffölen),
Fluorkohlenwasserstoffverunreinigungen, Teilchen und Wasser (wie
es im nächsten
Absatz beschrieben wird).
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Zur
Verdrängung
oder Entfernung von Wasser aus den Substratoberflächen kann
das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
wie in US-Patent Nr. 5,125,978 (Flynn et al.) beschrieben durchgeführt werden,
indem die Oberfläche
eines Gegenstandes mit einer azeotropen Zusammensetzung in Kontakt
gebracht wird, die vorzugsweise ein nichtionisches fluoraliphatisches
oberflächenaktives
Mittel enthält.
Der feuchte Gegenstand wird in die flüssige azeotrope Zusammensetzung
getaucht und darin bewegt, das verdrängte Wasser wird aus der azeotropen
Zusammensetzung getrennt, und der resultierende wasserfreie Gegenstand
wird aus der flüssigen
azeotropen Zusammensetzung entfernt. Weitere Beschreibungen des
Verfahrens und der Gegenstände,
die sich behandeln lassen, finden sich im US-Patent Nr. 5,125,978,
und das Verfahren kann ebenfalls durchgeführt werden wie in US-Patent
Nr. 3,903,012 (Brandreth) beschrieben.
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Die
Reinigung unter Verwendung einer azeotropen Zusammensetzung im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein Spray
aufgesprüht
wird, das eine erfindungsgemäße azeotrope
Zusammensetzung umfasst.
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Die
azeotropen Zusammensetzungen können
ebenfalls bei Beschichtungsablagerungsanwendungen verwendet werden,
wobei die azeotrope Zusammensetzung als Träger für ein Beschichtungsmaterial
wirkt, damit die Ablagerung des Materials auf der Oberfläche eines
Substrats erfolgt. Die Erfindung stellt somit eine Beschichtungszusammensetzung,
die die azeotrope Zusammensetzung umfasst, und ein Verfahren zur
Ablagerung einer Beschichtung auf einer Substratoberfläche mit
der azeotropen Zusammensetzung bereit. Das Verfahren umfasst den
Schritt des Aufbringens einer Beschichtung von einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung,
umfassend (a) eine azeotrope Zusammensetzung und (b) mindestens
ein Beschichtungsmaterial, das in der azeotropen Zusammensetzung
löslich
oder dispergierbar ist, auf mindestens einen Teil von zumindest
einer Oberfläche.
Die Beschichtungszusammensetzung kann weiterhin einen oder mehrere
Zusatzstoffe (bspw. grenzflächenaktive
Mittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel
und dergleichen) umfassen. Das Verfahren umfasst vorzugsweise zudem
den Schritt des Entfernens der azeotropen Zusammensetzung aus der
abgelagerten Beschichtung, indem man bspw. das Verdampfen ermöglicht (das durch
die Einwirkung von bspw. Wärme
oder Vakuum unterstützt
werden kann).
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Die
Beschichtungsmaterialien, die sich durch das Verfahren aufbringen
lassen, umfassen Pigmente, Schmiermittel, Stabilisatoren, Klebstoffe,
Antioxidantien, Farbstoffe, Polymere, Pharmazeutika, Trennmittel, anorganische
Oxide und dergleichen, und Kombinationen davon. Bevorzugte Materialien
umfassen Perfluorpolyether, Kohlenwasserstoff und Silikon-Schmiermittel; amorphe
Copolymere von Tetrafluorethylen; Polytetrafluorethylen; und Kombinationen
davon. Veranschaulichende Beispiele für Materialien, die sich zur
Verwendung in dem Verfahren eignen, umfassen Titandioxid, Eisenoxide,
Magnesiumoxid, Perfluorpolyether, Polysiloxane, Stearinsäure, Acrylsäure-Klebstoffe,
Polytetrafluorethylen, amorphe Copolymere von Tetrafluorethylen und
Kombinationen davon. Jedes der vorstehend beschriebenen Substrate
(für Reinigungsanwendungen) kann über das
erfindungsgemäße Verfahren
beschichtet werden. Das Verfahren kann sich besonders zur Beschichtung
von magnetischen Festplatten oder elektrischen Anschlüssen mit
Perfluorpolyether-Schmiermitteln oder von medizinischen Vorrichtungen
mit Silikon-Schmiermitteln eignen.
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Das
erfindungsgemäße Ablagerungsverfahren
kann durchgeführt
werden, indem die Beschichtungszusammensetzung durch eine beliebige
Technik auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Zusammensetzung kann
bspw. auf das Substrat gepinselt oder gesprüht werden (bspw. als Aerosol)
oder das Substrat kann spinbeschichtet werden. Das Substrat wird
vorzugsweise durch Eintauchen in der Zusammensetzung beschichtet. Das
Eintauchen kann bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden
und kann beliebig lange erfolgen. Ist das Substrat ein Rohr, wie
ein Katheter, und möchte
man gewährleisten,
dass die Zusammensetzung die Lumenwand beschichtet, kann es vorteilhaft
sein, die Zusammensetzung in das Lumen zu ziehen, indem ein reduzierter
Druck ausgeübt
wird.
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Nach
dem Aufbringen einer Beschichtung auf ein Substrat kann die azeotrope
Zusammensetzung aus der aufgebrachten Beschichtung durch Verdampfen
entfernt werden. Wenn gewünscht,
kann die Verdampfungsrate durch Ausüben von reduziertem Druck oder
schwacher Hitze beschleunigt werden. Die Beschichtung kann eine
geeignete Dicke haben, und in der Praxis wird die Dicke bestimmt
durch solche Faktoren wie die Viskosität des Beschichtungsmaterials,
die Temperatur, bei der die Beschichtung aufgebracht wird, und die Geschwindigkeit
des Herausziehens (bei der Durchführung des Eintauchens).
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Neben
den Beschichtungs-Zusammensetzungen stellt die vorliegende Erfindung
ebenfalls andere Zusammensetzungen bereit, die eine azeotrope Zusammensetzung
umfassen, wie bspw. eine Kühlmittelzusammensetzung,
die ein Schmiermittel beinhaltet. Zur Bildung einer (Beschichtungs)-Zusammensetzung
können die
Komponenten der Zusammensetzung (d. h. die azeotrope Zusammensetzung,
ein oder mehrere zusätzliche
Materialien und jedes verwendete Additiv bzw. Additive) durch eine
herkömmliche
Mischtechnik vereinigt werden, die zum Lösen, Dispergieren oder Emulgieren
der Komponenten verwendet wird, bspw. durch mechanisches Rühren, Ultraschallbewegen,
manuelles Rühren
und dergleichen. Die azeotrope Zusammensetzung und das bzw. die
zusätzlichen
Materialien können
in einem beliebigen Verhältnis
je nach der bestimmten Anwendung kombiniert werden, jedoch für die Beschichtungsanwendung
machen das bzw. die zugegebenen Beschichtungsmaterialien vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung für die meisten
Beschichtungsanwendungen aus.
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Diese
Erfindung beinhaltet auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen
Azeotrope als Kühlmittel
zum Kühlen
eines Gegenstandes oder einer Fläche.
Insbesondere wird ein Verfahren bereitgestellt, das die Schritte
des Kondensierens des Kühlmittels,
dann des Verdampfens des Kühlmittels
in der unmittelbaren Umgebung eines zu kühlenden Gegenstandes umfasst.
Das Verfahren kann in einer Ausrüstung
durchgeführt werden,
die den Standard-Kühlzyklus
einsetzt, der gewöhnlich
einen Kompressor zum Unterdrucksetzen des Kühlmittels in der Dampfphase,
einen Kühler
zum Kondensieren des Kühlmittels,
ein Expansionsventil zum Reduzieren des Drucks des flüssigen Kühlmittels
und ein Verdampfungsgerät,
in dem das Kühlmittel
in die Dampfphase zurückkehrt,
beinhaltet. Die Phasenumwandlung am Verdampfer bewirkt, dass das
Kühlmittel Wärme aus
seiner Umgebung absorbiert, so dass die unmittelbare Umgebung gekühlt wird.
Selbstverständlich können sich
die erfindungsgemäßen Azeotrope
zur Verwendung bei einem Kühlbetrieb
eignen, der zur Zeit bekannte CFC verwendet, insbesondere solche,
die CFC-11 oder
CFC-113 verwenden. Es kann eine Modifikation des Standard-Kühlsystems
nötig sein,
die das Vorhandensein von einem oder mehreren Wärmetauschern zusätzlich zum
Verdampfer und zum Kühler
beinhaltet. Beispiele für
die Ausrüstung,
in denen sich die erfindungsgemäße azeotrope
Zusammensetzung eignet, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf
Zentrifugalkühler,
Haushaltskühlschränke/Gefriergeräte, Autoklimaanlagen,
Kühltransportvehikel,
Wärmepumpen,
Supermarkt-Nahrungsmittelkühler
und Anzeigegehäuse
und Kältespeicher-Lagerhäuser.
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Das
vorstehend beschriebene Verfahren kann ebenfalls zum Erwärmen eines
Gegenstandes in der nahen Umgebung einer azeotropen Zusammensetzung
verwendet werden, wenn sie kondensiert. Während des Kondensationsschrittes überträgt die azeotrope
Zusammensetzung Wärme
auf ihre Umgebungen, so dass die unmittelbare Umgebung erwärmt wird.
Wie vorstehend beschrieben ist die Verwendung dieses Verfahrens
nicht auf die Ausrüstung
eingeschränkt,
die den Standard-Kühlzyklus
einsetzt, das Verfahren eignet sich zur Verwendung bei irgend einer
Wärmevorrichtung,
die CFCs verwendet, und die sich insbesondere für solche Wärmevorrichtungen eignet, die
CFC-11 oder CFC-113 verwenden.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele
veranschaulicht, ohne dass die Erfindung darauf eingeschränkt ist.
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BEISPIELE
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Herstellung von 1-Methoxyperfluor-n-propan
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Perfluorpropionylfluorid
wurde durch die elektrochemische Fluorierung von Propionylchlorid
mittels elektrochemischer Standard-Simons-Fluorierung hergestellt.
Das Gesamt-Zellprodukt wurde in einem Trockeneis-Kühler gesammelt
und in einer Trockeneiskiste weiter gekühlt. Fluorwasserstoff wurde
als gesonderte Flüssigphase
aus den Zellenabflüssen
entfernt. Das rohe Perfluorpropionylfluorid wurde in einen Edelstahlzylinder übertragen,
um die Hydrolyse zu minimieren und die weiteren Arbeitsgänge zu erleichtern.
Die Analyse durch 19F-NMR- Durchschnittsanalyse
von 77,4% C3F5COF.
Die Analyse durch 1H- und 19F-NMR
ergab einen Durchschnittswert für
0,72% Rest-HF.
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In
einem vorher getrockneten 2 Gallonen PaarTM-Edelstahl-Rührautoklaven
wurde wasserfreies Kaliumfluorid (191,8 g, 3,3 Mol) vorgelegt. Der
Autoklav wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einen Innendruck von
weniger als 10 Torr evakuiert. Ein Gemisch von wasserfreiem Diglyme
(1287 g) und Triethylamin (23,4 g, 0,23 Mol) wurde über ein
Steigrohr in den evakuierten Autoklaven geladen. Eine tragbare Kühleinheit
wurde an den Kühlanschlüssen des
Autoklaven angeschlossen. Als die Innentemperatur des gerührten Autoklaven –20°C erreichte,
wurde das Perfluorpropionylfluorid-Gemisch (643,5 g, 3,0 Mol, vorstehend
beschrieben) zu dem Gekühlten
gegeben und evakuiert. Nach dem Zuführen des Acylfluorids wurde
das Reaktionsgemisch auf etwa 0°C
aufwärmen
gelassen. Dimethylsulfat (438,4 g, 3,48 Mol) wurde durch die Zuführöffnung zu
dem gekühlten
Gemisch gegeben, wobei ein weiterer Stahlzylinder verwendet wurde,
der vorher getrocknet und evakuiert wurde.
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Das
gekühlte
Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur aufwärmen gelassen,
wodurch eine leicht exotherme Reaktion mit einem Temperaturanstieg
auf 29°C
erfolgte. Das Gemisch wurde über Nacht
bei Umgebungstemperatur gerührt.
Wasser (200 g) und Kaliumhydroxid (200 g, 45 Gew.-%) wurden in den
Reaktor gegeben. Die Innentemperatur stieg nach Zufügen der
wässrigen
Base auf 35°C.
Das Gemisch wurde gerührt,
so dass die Hydrolyse von jeglichem überschüssigen Dimethylsulfat erleichtert
wurde. Der Reaktor wurde von außen
gekühlt,
damit der Produktverlust während
der Einbodendestillation und des Gewinnungsverfahrens aus dem Reaktor
reduziert wurde. Das Rohprodukt (550 g) wurde in einem gekühlten Kondensationssystem
gesammelt, indem die Produktdämpfe
aus dem Edelstahlreaktor entweichen konnten. Der Reaktor wurde allmählich auf
50°C erhitzt,
damit die Entfernung des Produkts erleichtert wurde.
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Die
GLC-Analyse zeigte, dass das Produkt aus einigen nicht-identifizierten
niedrig siedenden Materialien (5%) zusammen mit dem gewünschten
Produkt (90%) und einigen höheren
hydridhaltigen Hydrofluorethern bestand. Die fraktionelle Destillation
durch eine 50-Boden Oldershalk-Säule
lieferte 1-Methoxyperfluorpropan (500 g), Sdp. 33°C, mit einem
Test, der in der GLC-Analyse mehr als 99,8% ergab. Die strukturelle
Verifikation erfolgte mittels 19F-NMR.
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Testverfahren
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Charakterisierung der
azeotropen Zusammensetzungen durch das Destillationsverfahren
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Gemische
von Hydrofluorkohlenwasserstoffether und einer zweiten Komponente
und gegebenenfalls dritten Komponente wurden hergestellt und in
einer konzentrischen Rohrdestillationssäule destilliert (Model 9333
von Ace Glass Vineland New Jersey) destilliert.
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Die
Destillation äquilibrierie
bei einem Gesamtrückfluss
für mindestens
60 min. Bei jeder Destillation wurden sechs aufeinanderfolgende
Destillatproben jeweils etwa 5 Vol.-% der Gesamtflüssigigkeitscharge
genommen, während
die Säule
bei einem Flüssigigkeits-Rückfluss-Verhältnis von
20 : 1 betrieben wurde. Die Zusammensetzungen der Destillatproben
wurden dann mit einem Gas-Chromatographen der HP-5890-Serie II Plus
mit einer 30 m HP-5-Kapillarsäule
(vernetztes 5% Phenylmethylsilikongummi als stationäre Phase),
einer NukolTM (Quarz)-Kapillarsäule oder einer StabilwaxTM-Crossbond CarbowaxTM-Polyethylenglycol-Säule und
einem Flammenionisations-Detektor analysiert. Die Siedepunkte des
Destillates wurden mit einem Thermoelement gemessen, das auf etwa
1°C genau
war.
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Ein
Azeotrop wird nachgewiesen, wenn der Siedepunkt unter einer beliebigen
Komponente ist, und eine im Wesentlichen konstante Zusammensetzung
in dem Destillat wird gefunden, wenn 20 bis 30% der zugeführten Gesamtmenge
gesammelt wurde.
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Die
Zusammensetzungsdaten, Siedepunkte und Umgebungsdrücke, bei
denen die Siedepunkte gemessen wurden, sind in der Tabelle 2 für die binären Azeotrope
und in Tabelle 3 für
die ternären
Azeotrope aufgeführt.
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Entflammbarkeit der Azeotrope
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Die
Azeotrope wurden ebenfalls auf Entflammbarkeit untersucht, indem
ein kleines Aliquot des Azeotrops in einer offenen Aluminiumschale
untergebracht wurde und eine Flammenquelle in Kontakt mit dem Dampf
des Azeotrops über
der Schale gehalten wurde. Die Entflammbarkeitsdaten sind in der
Tabelle 2 und 3 unter der Überschrift "Entfl." aufgeführt.
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Fähigkeit zum Auflösen von
Kohlenwasserstoffen
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Die
azeotropen Zusammensetzungen wurden auf ihre Fähigkeit zum Auflösen der
Kohlenwasserstoffe mit steigendem Molekulargewicht auf eine ähnliche
Weise, wie das in US-Patent
Nr. 5 275 669 (Van der Puy et al.) beschriebene Verfahren, untersucht.
Die in der Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführten Daten wurden durch Bestimmen
des größten normal-Kohlenwasserstoffalkans,
das in einer bestimmten azeotropen Zusammensetzung in einer Menge
von 50 Vol.-% löslich
war, erhalten. Die Kohlenwasserstoff-Löslichkeiten in den azeotropen
Zusammensetzungen wurden bei Raumtemperatur gemessen. Die Zahlen
in Tabelle 4 unter den Überschriften "HC@RT" entsprechen der
Anzahl Kohlenstoffatome in dem größten n-Alkan, das in jeder
der azeotropen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur löslich war.
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Tabelle
2
Binäre
Azeotrope
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Tabelle
3
Ternäre
Azeotrope
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Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten
für das
Hydrofluorkohlenwasserstoffether/trans-1,2-Dichlorethylen-System
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Die
gesammelten und in 1 gezeigten
Dampfflüssigkeits-(VLE)-Daten
wurden gemäß dem nachstehenden
Verfahren gesammelt. Eine Fließgleichgewichts-Destillieranlage,
die einen isolierten 1,0-Liter-Destillierkolben, einen Heizmantel,
einen Überkopf-Kühler, eine
Vorlage und zwei Thermoelemente enthielt, die so positioniert waren,
dass sie die Dampftemperatur und die Temperatur der Flüssigkeit
in dem Destillierkolben maßen,
wurde mit etwa 200 ml trans-1,2-Dichlorethylen
beschickt. Das trans-1,2-Dichlorethylen wurde bis zum Sieden erhitzt
und bei vollständigem
Rückfluss
für mindestens
60 min unter Atmosphärendruck äquilibriert,
wobei die Flüssigkeits-
und die Dampftemperaturen aufgezeichnet wurden. Aufeinanderfolgende
Zugaben von etwa 10 ml Hydrofluorkohlenwasserstoff wurden zu dem
Destillationskolben gegeben und ähnlich äquilibrieren gelassen.
Beim Äquilibrieren
nach jeder aufeinanderfolgenden Zugabe wurden die Flüssigkeits-
und Dampftemperaturen wiederum aufgezeichnet und Flüssigkeitsproben
wurden aus den Destillationskolben und Vorlagen extrahiert, und
ihre jeweiligen Zusammensetzungen wurden mit einem Gaschromatographen
der HP-5890 Serie II Plus, ausgerüstet mit einer 30 m HP-5-Kapillarsäule (vernetztes
5% Phenylmethylsilikongummi als stationäre Phase) und einem Flammenionisationsdetektor,
analysiert. Das Verfahren der Zugabe wurde fortgesetzt, bis der
Anteil an Hydrofluorkohlenwasserstoffether in dem Destillatkolben
etwa 50 Volumenprozent erreichte. Die Destillationsanlage wurde
dann geleert, mit etwa 200 ml Hydrofluorkohlenwasserstoffether gefüllt, und
das vorstehende Verfahren wurde durch nacheinander erfolgende Zugabe
von etwa 10 ml trans-1,2-Dichlorethylen wiederholt.
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Bewertung von Hydrofluorkohlenstoffether/trans-1,2-Dichlorethylen-Azeotrop
als Kühlmittel
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Die
Fähigkeit
eines Azeotrops des Hydrofluorkohlenwasserstoffethers und trans-1,2-Dichlorethylen (22
Gew.-% trans-1,2-Dichlorethylen) zur Funktion als Kühlmittel
wurde aus der Vorherbestimmung der thermodynamischen Eigenschaften
des Azeotrops mit dem Verfahren der vier Parameter entsprechenden
Zustände
bestimmt, das von W. V. Wilding et al., "Thermodynamic Properties und Vapor Pressures
of Polar Fluids From a Four Parameter Corresponding States Method", Int. J. Thermophysics,
Bd. 8(6), 1987 beschrieben wurde. Das Verfahren setzte die folgenden
Messdaten Dampfdruck, kritischen Punkt, und Flüssigkeitsdichte ein:
| Siedepunkt
(K) | 302,6 |
| Tc (K) | 449,1 |
| Pc (K) | 31,42 |
| Fl.
Dichte @ 23°C
(g/cm3) | 1,355 |
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Die
isentropische Zyklus-Leistung bei typischen Kühlbedingungen wurde dann aus
diesen Daten vorhergesagt. Die nachstehende Tabelle 4 veranschaulicht
die Ergebnisse.
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Die
vorhergesagten Thermodynamik-Eigenschaften der drei Kühlmaterialien,
die in Tabelle 4 verglichen werden, liefern den Beweis, dass eine
azeotrope Zusammensetzung des Hydrofluorkohlenwasserstoffethers
und trans-12-Dichlorethylen als Ersatz für die zur Zeit eingesetzten
CFC- und HCFC-Kühlmittel
arbeiten können.
Die Spitzengeschwindigkeit des Azeotrops ähnelt sehr stark derjenigen
der beiden Vergleichs-Kühlmittel.
Diese Zahl ist ein Maß für die Tangentialgeschwindigkeit,
die das Schaufelrad aufweisen muss, damit der Druckunterschied entwickelt
wird, der erforderlich ist, damit die Temperaturdifferenz zwischen
Verdampfer und Kühler überbrückt wird.
War die erforderliche Spitzengeschwindigkeit für das Azeotrop größer als
die für CFC-11
oder HCFC-123, kann ein gängiger
Kompressor unmöglich
den für
einen normalen Betrieb erforderlichen Strömungsdruck entwickeln. Dies
ist ein Zustand, der sich Druckstoß nennt, und der den Kompressorbetrieb
aufhält.
Sollte ein neues Schaufelrad notwendig sein, garantiert die Tatsache,
dass die Spitzengeschwindigkeit für das Azeotrop niedriger ist,
dass 100% der CFC-11- oder HCFC-123-Kompressoren nachgerüstet werden
können.
War die Spitzengeschwindigkeit höher,
ist ein größeres Schaufelrad
erforderlich, und das Schaufelrad passt womöglich nicht in das existierende
Schaufelradgehäuse.
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Das
Fassungsvermögen
des Azeotrops ähnelt
stark derjenigen von HCFC-123, was zeigt, dass das Azeotrop als "Drop-in" in Maschinen arbeitet,
die mit diesem Kühlmittel
arbeiten. Das Fassungsvermögen
des Azeotrops ähnelt
ungefähr
derjenigen von CFC-11, so dass es sehr gut mit den umgestalteten
Schaufelrädern funktioniert.
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Die
theoretische COP des Azeotrops ist höher als die von CFC-11 und
HCFC-123, was zeigt, dass die Maschinen, die für dieses Kühlmittel ausgelegt sind, eine
bessere Leistung aufweisen können,
als es mit einem der anderen möglich
wäre. Zu
einem Zeitpunkt, an dem die Energieeffizienz eine marktfähige Eigenschaft
des neuen Systems ist, kann dies das Azeotrop hocheffizient und
wünschenswert
machen.
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Schließlich zeigt
die Machzahl des Azeotrops bei Betriebs- und Design-Bedingungen,
dass der Kompressor den erforderlichen Strömungsdruck entwickeln kann,
ohne dass sich ein Zustand einer gesperrten Strömung entwickelt.
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Verschiedene
Modifikationen und Veränderungen
dieser Erfindung sind dem Fachmann offensichtlich, ohne dass vom
Rahmen und Geist dieser Erfindung abgewichen wird, und es sollte
selbstverständlich
sein, dass diese Erfindung nicht auf die hier offenbarten veranschaulichenden
Ausführungsformen
beschränkt
ist.
