DE69821155T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Glukonsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Glukonsäure Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Gluconsäure. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Gluconsäure aus D-Glucose, das aus einer Eintopfreaktion besteht. D-Glucose wird in situ zu dem Zwischenprodukt D-Gluconsäure oxidiert, das wiederum zu 2-Keto-D-Gluconsäure oxidiert wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • 2-Keto-D-Gluconsäure kann aus D-Glucose durch Fermentation hergestellt werden, gewöhnlich sind mehrere aufeinander folgende Fermentationsstufen erforderlich. Gemäß US 4 879 229 , US 5 134 077 , US 5 234 819 und DE 42 38 905 wird D-Glucose zu 2,5-Diketogluconsäure fermentiert mit Mikroorganismen der Gattung Erwinia. Gemäß US 843 946 wird das erhaltene Produkt mit Natriumhydrid zu einer Mischung von 2-Keto-D-Gluconsäure und 2-Keto-L-Gulonsäure reduziert. US 4 180 511 beschreibt ein Verfahren, um die oben erwähnte Reduktion weiter zu verbessern. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von Natriumhydrid, um die Reduktion durchzuführen, was stark kontrollierte Reaktionsverfahren erfordert. Darüber hinaus werden die Endprodukte 2-Keto-L-Gulonsäure und 2-Keto-D-Gluconsäure in quasi äquimolaren Mengen erhalten, wodurch die Reaktionseffizienz auf ein theoretisches Maximum von etwa 50% gebracht wird.
  • US 3 282 795 und D. Bull (Biotechnology and Bioengineering Bd. XXIII (1981), 373–389) beschreiben die direkte fermentative Umwandlung von D-Glucose in 2-Keto-D-Gluconsäure durch Serratia marcescens, was Umwandlungsraten von bis zu 95 bis 100% ergibt. Diese konventionellen Fermentationsverfahren haben jedoch Nachteile, da das Volumen des Fermenters groß ist und die Produktionskosten ziemlich hoch sind.
  • EP 0 042 221 und J. Geigert (Carb. Res. 113 (1983), 163–165) beschreiben die enzymatische Oxdidation von D-Glucose zu D-Glucoson durch Pyranose-2-oxidase gefolgt von einer enzymatischen Oxidation durch D-Glucose-1-oxidase, um D-Glucoson in 2-Keto-D-Gluconsäure umzuwandeln. Obwohl die Umwandlung von D-Glucoson in 2-Keto-D-Gluconsäure praktisch quantitativ ist, erzeugt das Gesamtverfahren 2 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol 2-Keto-D-Gluconsäure. Dieser Überschuss an Wasserstoffperoxid muss durch Katalase zerstört werden, um eine Beschädigung des Enzyms und den Abbau des Reaktionsproduktes zu vermeiden. Diese gleichzeitig ablaufende Verarbeitung erfordert viel Aufwand und erhöht die Verfahrenskosten.
  • Die chemische Oxidation von D-Gluconsäurederivaten zu 2-Keto-D-Gluconsäure ergibt gemäß US 2 153 311 niedrige Ausbeuten (40%) in Gegenwart von Chromsäure und Eisensulfat als Co-Katalysator. Lange Reaktionszeiten (12 Stunden bis 3 Tage) und hohe Salzmengen sind die Hauptnachteile dieser Methode.
  • Gemäß US 4 620 034 und EP 0 151 498 ist es möglich, eine katalytische Oxidation anzuwenden, um 2-Keto-D-Gluconsäure aus D-Glucose oder D-Gluconsäure zu erhalten. Molekularer Sauerstoff wird in Gegenwart eines auf Platin basierenden Katalysators angewendet, der mit Blei oder Wismut dotiert ist. Innerhalb von 7 bis 10 Minuten werden 73 bis 87% 2-Keto-D-Gluconsäure ausgehend von D-Glucose und D-Gluconsäure erhalten. Ein geringer Anstieg der Reaktionszeit (wenige Minuten) führt jedoch zu einem dramatischen Abfall der Ausbeute an 2-Keto-D-Gluconsäure. Es wird nicht erwähnt, wie dieser schnelle Abbau vermieden werden kann und gleichzeitig die hohen Ausbeuten an 2-Keto-D-Gluconsäure aufrechterhalten werden können. Es wird nicht angegeben, welche Art von Aufarbeitungsverfahren verwendet werden soll, um den Abbau von 2-Keto-D-Glucon säure hauptsächlich zu Oxalsäure zu vermeiden. Außerdem ist die Reaktionszeit sehr kurz und die erforderlichen Einstellungen sind zu kritisch, um ein vernünftiges Verfahren in großem Maßstab zu entwickeln, da unter den beanspruchten Reaktionsbedingungen das Produkt für einen Abbau sehr empfindlich ist. Schließlich wird der pH-Wert des Reaktionsmediums konstant auf pH = 8 gehalten durch Zugabe von Alkali, bevorzugt in Form von Natriumhydroxid oder -carbonat.
  • NL 9302127 beschreibt die Umwandlung einer Aldonsäure in 2-Keto-Aldonsäure, die auch in EP 0 151 498 offenbart wird. Es wird angegeben, dass der pH-Wert während der Oxidation zwischen 3 und 6,9 liegen sollte und dass in einer bevorzugten Ausführungsform der pH-Wert nicht reguliert wird und daher im Verlauf der Reaktion fällt.
  • 2-Keto-D-Gluconsäure hat eine Vielzahl von kommerziellen Anwendungen. In Form des Calciumsalzes wird sie in der Fotografie, hauptsächlich in Entwicklerformulierungen, verwendet. Sie kann auch leicht in andere kommerziell nützliche Produkte umgewandelt werden, wie Furfural, D-Arabinose, D-Ribulose und Isoascorbinsäure.
  • Es besteht ein Bedarf für ein ökonomisch anwendbares chemisches Verfahren, das in vernünftiger Zeit hohe Ausbeuten an 2-Keto-D-Gluconsäure ergibt und bei dem die Menge an 2-Keto-D-Gluconsäure konstant auf hohem Pegel gehalten wird und das doch alle Vorteile eines katalytischen Oxidationsverfahrens hat. Die Reaktionszeit sollte so sein, dass in industriellem Maßstab die Reaktion innerhalb eines vernünftigen Zeitrahmens aufgearbeitet werden kann, ohne die Nachteile, dass hohe Mengen des gewünschten Produktes verloren gehen. Die vorliegende Erfindung liefert ein solches Verfahren.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Gluconsäure durch katalytische Oxidation aus leicht verfügbaren Quellen, wie D-Glucose, in einem Eintopfverfahren, das in solcher Weise erfolgt, dass der erhaltene Anteil an 2-Keto-D-Gluconsäure hoch gehalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart ein Eintopfverfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Gluconsäure ausgehend von D-Glucose (wasserfrei, Monohydrat, hochdextrosehaltige Sirupe, wie Stärkehydrolysate) durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines auf Platin basierenden Katalysators, der mit Blei oder Wismut dotiert ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:
    • a) dass in situ D-Gluconsäure aus D-Glucose durch Oxidation mit molekularem Sauerstoffgas hergestellt wird, indem der pH des Reaktionsmediums auf einen konstanten Wert zwischen 7 und 10 gehalten wird, bis Alkali (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat etc.) in äquimolaren Mengen verbraucht ist mit Abweichungen von bis zu 10%,
    • b) die Oxidation fortgesetzt wird, wobei gleichzeitig der pH von dem konstanten Wert unter a) auf einen Wert unter 6 fällt und
    • c) der pH-Wert durch Zugabe von Alkali auf 5 gehalten wird.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die 2-Keto-D-Gluconsäure mit hoher Selektivität erhalten wird und nicht leicht abgebaut wird.
  • Weiterhin wird 2-Keto-D-Gluconsäure auch leicht in Isoascorbinsäure umgewandelt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt den Einfluss des pH-Werts auf die Erzeugung von 2-Keto-D-Gluconsäure ausgehend von D-Glucose.
  • 2 zeigt den Einfluss des pH-Werts auf die Erzeugung von 2-Keto-D-Gluconsäure ausgehend von D-Gluconsäure.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung kann wie folgt zusammengefasst werden. Die Erfindung offenbart die katalytische Oxidation von D-Glucose mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines auf Platin basierenden Katalysators, der mit Blei oder Wismut dotiert ist. Im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens werden milde Reaktionsbedingungen im Hinblick auf Temperatur, Sauerstoffgasdruck und Katalysatorkonzentration angewendet, was zu guten Ausbeuten an 2-Keto-D-Gluconsäure führt, insbesondere wenn der pH-Wert im Verlauf der Reaktion auf einen Endwert von 5,0 oder weniger abfallen gelassen wird.
  • Genauer offenbart die vorliegende Erfindung ein Eintopfverfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Gluconsäure ausgehend von D-Glucose durch Oxidation nur molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines auf Platin basierenden Katalysators, der mit Blei oder Wismut dotiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
    • a) in-situ-Herstellung von D-Gluconsäure mit molekularem Sauerstoffgas, indem der pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen konstanten Wert zwischen 7 und 10 gehalten wird, bis alles (in etwa äquimolare Mengen) Alkali verbraucht ist,
    • b) Fortsetzung der Oxidation, wobei gleichzeitig der pH-Wert von dem konstanten Wert von a) auf einen Wert unter 6, bevorzugt auf 5 oder unter 5 fallen gelassen wird.
  • Die D-Glucose, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, kann in Form von wasserfreier D-Glucose oder D-Glucosemonohydrat sein. Es ist auch möglich, einen hochdextrosehaltigen Sirup (Stärkehydrolysat) zu verwenden.
  • Die erste Stufe wird bei einem konstanten pH-Wert zwischen 7 und 10, bevorzugt 8 und 9, ablaufen gelassen. Der pH-Wert wird durch automatische Zugabe von Alkali konstant gehalten. Dieses Alkali kann in verschiedenen Formen vorliegen. Allgemein werden Metallhydroxide oder Metallcarbonate wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat verwendet.
  • Das Alkali wird zugegeben, bis die Menge mit D-Glucose äquimolar ist. Es versteht sich, dass geringe Abweichungen von der Äquimolarität (bis zu 10%) annehmbar sind. Danach wird die Zugabe von Alkali gestoppt und gleichzeitig die Reaktion fortschreiten gelassen. Das Beenden der Zugabe von Alkali führt zu einem Abfall des pH-Werts, was zu günstigeren Reaktionsbedingungen für die nachfolgende Oxidation führt, was wiederum eine viel höhere Ausbeute der 2-Keto-D-Gluconsäure ergibt.
  • Der pH wird auf unter 6, bevorzugt unter 5 abfallen gelassen. Es ist vorteilhaft, den pH nicht zu weit unter 5 abfallen zu lassen, wenn dies jedoch passiert, wird die Alkalizugabe wieder aufgenommen, um den pH-Wert wiederum auf einen gewünschten Wert konstant zu halten.
  • Es ist wesentlich, die Zugabe von Alkali zu stoppen, nachdem die zugegebene Menge praktisch äquimolar mit der Glucose ist. Wenn die zugegebene Menge zu gering ist oder wenn die Zugabe von Alkali fortgesetzt wird, wird die Ausbeute an 2-Keto-D-Gluconsäure weniger optimal.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist z. B. aus EP 0 151 498 bekannt. Der Platin/Blei-Katalysator wird hergestellt durch Ausfällung von Bleisalzen auf den auf Platin basierenden Katalysator. Das Verhältnis von Pt : Pb liegt zwischen 5 : 0,5 und 5 : 2,5, bevorzugt 5 : 1 und 5 : 2.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zwischen 0 und 200°C durchgeführt werden, im Allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 70°C, bevorzugt zwischen 50 und 60°C.
  • Durch Vergleichsbeispiele wird gezeigt, dass das Abfallen des pH-Werts im Verlauf der Reaktion der wesentliche Punkt der Erfindung ist. Die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung sind die in-situ-Herstellung von D-Gluconsäure, die bei hohen pH-Werten erfolgt (8 bis 10), gefolgt von der Umwandlung von 2-Keto-D-Gluconsäure, die am besten bei niedrigerem pH-Wert erfolgt.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Reaktionsbedingungen besteht darin, dass ein weiterer Abbau vermieden wird, indem der pH-Wert im Verlauf der Reaktion abfällt. Vergleichsbeispiele zeigen, dass ein Konstanthalten des pH-Werts auf hohen ebenso wie auf niedrigen Werten zu viel geringeren Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich 2-Keto-D-Gluconsäure führt. Der schnelle Abbau, wie in US 4 620 034 und EP 0 151 498 beschrieben, wird nicht beobachtet.
  • Beispiel 1, das für die vorliegende Erfindung beispielhaft ist, zeigt, dass eine hohe Selektivität für die Herstellung von 2-Keto-D-Gluconsäure erhalten wird, wenn die Reaktion bei einem pH-Wert von 8 gestartet wird, fortgesetzt wird, bis eine äquimolare Menge an Alkali verbraucht wurde und der pH-Wert dann auf 5 abfallen gelassen wird. Die Selektivität nach 4 Stunden ist immer noch 87% und es ist genug Zeit, die Reaktion zu stoppen und das Produkt aufzuarbeiten, bevor es abgebaut wird.
  • In Beispiel 2 wird ein etwas anderer Katalysator verwendet und der pH-Wert auf unter 5 abfallen gelassen.
  • Die Beispiele 3 bis 6, die Vergleichsbeispiele sind, erläutern, dass die Selektivität des vorliegenden Verfahrens erheblich geringer ist, wenn der pH-Wert während der Oxidation konstant gehalten wird. Diese Senkung findet sich bei pH-Werten von 5, 6 und 7. Bei einem pH-Wert von 8 ist nach 28 Minuten kaum noch 2-Keto-D-Gluconsäure nachweisbar.
  • In den Beispielen 7 bis 9 wird gezeigt, dass es ausgehend von D-Glucose bevorzugt ist, bei einem höheren pH-Wert zu starten, um das Zwischenprodukt, D-Gluconsäure, herzustellen und nach äquimolarem Verbrauch von Alkali (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat etc.) eine pH-Wertsenkung auf 5,0 zuzulassen, um hohe Ausbeuten an 2-Keto-D-Gluconsäure zu erhalten.
  • Die Beispiele 10 bis 12 erläutern, dass mit einem Verhältnis von Pt : Pb zwischen 5 : 1 und 5 : 2,5 die Selektivität der Reaktion der vorliegenden Erfindung immer über 80% liegt bei Reaktionszeiten von bis zu 6 Stunden.
  • Es wird auch gezeigt, dass die Selektivität der Reaktion von dem Verhältnis von Pt : Pb abhängig ist und es wird festgestellt, dass das bevorzugte Verhältnis von Pt : Pb zwischen 5 : 1,5 und 5 : 2,5 liegt.
  • Die Vergleichsbeispiele 13 und 14 verwenden D-Gluconsäure als Ausgangsmaterial. Es wird wiederum gezeigt, dass es ein Vorteil ist, den pH während der Reaktion abfallen zu lassen. Aus den Beispielen 15 bis 17 kann geschlossen werden, dass es vorteilhaft ist, bei relativ hohem pH-Wert (6 bis 7) zu starten und während der Reaktion den pH-Wert auf 5 oder unter 5 fallen zu lassen.
  • Die Beispiele zeigen, dass der Bleigehalt des Katalysators eine Wirkung auf die Produktausbeute und -selektivität hat.
  • Obwohl die Beispiele bei geringer Trockenmasse des Substrats durchgeführt wurden, ist dies in keiner Weise eine beschränkende Stufe des Verfahrens. In der Praxis wird das Verfahren unter Verwendung von viel höherer Trockenmasse durchgeführt.
  • Der Vorteil dieses Verfahrens im Vergleich zu der früher beschriebenen katalytischen Oxidation, wie in US 4 620 034 und EP 0 151 498 offenbart, besteht darin, dass die katalytische Oxidation in solcher Weise vor sich geht, dass der erreichte Gehalt an 2-Keto-D-Gluconsäure konstant gehalten wird ohne schnellen Abbau zu Oxalsäure. Dadurch ist die Ausbeute optimal.
  • Weiterhin sind der Zeitrahmen und der Verlauf der Reaktion so, dass sie leicht in ein industrielles Verfahren integriert werden kann. Demgegenüber muss bei dem bekannten Verfahren darauf geachtet werden, dass die Reaktion rechtzeitig gestoppt wird und der Zeitpunkt des Stoppens ist kritisch, da dann, wenn man zu lange wartet, die Ausbeute dramatisch sinkt. Die Regulierung des pH-Werts endet bei der vorliegenden Erfindung wenn eine äquimolare Menge zugegeben wurde. Diese Menge kann berechnet werden, bevor die Reaktion beginnt, und während des Verfahrens ist daher keine Messung und Einstellung kritischer Parameter erforderlich.
  • Weiterhin wird während des Verfahrens die freie Säure hergestellt, die direkt für die Umwandlung in Isoascorbinsäure verwendet werden kann. Das gemäß US 4 620 034 und EP 0 151 498 hergestellte Produkt wird als Salz erhalten, was eine zusätzliche Umwandlung in die freie Säure erfordert, bevor eine Lactonisierung und Enolisierung zu Isoascorbinsäure möglich ist. Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • In den Beispielen wurde die Methode gemäß EP 0 151 498 und von P. C. C. Smits in Carb. Res. 153 (1986), 227–235 angewendet, um den Co-Katalysator, Blei oder Wismut, den auf Platin basierenden Katalysatoren zuzugeben. Der Gehalt des Co-Katalysators wird verändert, indem verschiedene Mengen an Blei- oder Wismutsalzen zu dem auf Platin basierenden Katalysator zugegeben werden.
  • Beispiel 1
  • Katalytische Oxidation von D-Glucose (1)
  • Herstellung des Katalzsators
  • Verhältnis von Pt zu Pb = 5/2.
  • 222,72 g nasses Pt (5%)/C (44,9% TM) werden in 200 ml kaltem demineralisierten Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 3,663 g Blei(II)acetat·3 H2O zugegeben. Die Suspension wird erhitzt, bis ein kleiner Teil des Wassers verdampft ist, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach 18 Stunden Rühren werden 69 ml 1 M Natriumhydroxid zugegeben. Die Mischung wird weitere 18 Stunden lang gerührt. Der Katalysator wird gesammelt und mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist. Der Katalysator wird bei 50°C bei vermindertem Druck getrocknet.
  • Katalytische Oxidation von D-Glucose
  • Eine D-Glucoselösung (5% TM) wird unter Stickstoff auf 55°C erhitzt, bis kein Sauerstoff mehr nachgewiesen wird. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 8 gebracht. Der Katalysator, Pt/Pb/C, hergestellt wie oben beschrieben (Verhältnis Pt zu Pb = 5/2) wird zugegeben und die Suspension mit 1300 U/min weitere 10 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Die Reaktion wird gestartet, indem von Stickstoff auf Sauerstoff umgeschaltet wird (maximal 10% Sauerstoff in der Mischung). Während 1 Stunde werden äquimolare Mengen an 0,4 M Natriumcarbonat verbraucht, um den pH-Wert auf 8 zu halten. Nach 1 Stunde wird der pH nicht mehr konstant gehalten und kein Natriumcarbonat mehr zugegeben, bis ein pH-Wert von 5 erreicht ist. Von da an wird Natriumcarbonat wieder zugegeben, um den pH-Wert auf 5 zu halten. Die weiter verbrauchte Menge entspricht nur 3% der äquimolaren Menge.
  • Das Reaktionsmedium wird mit Hilfe von HPLC analysiert. D-Glucose ebenso wie das Zwischenprodukt, D-Gluconsäure, wird als nicht umgesetztes Produkt qualitativ bestimmt. Die Selektivität wird ausgedrückt als Verhältnis von 2-Keto-D-Gluconsäure zu 100 minus nicht umgesetztem Produkt, sodass alle möglichen Abbauprodukte in Betracht gezogen werden.
  • Tabelle 1
    Figure 00060001
  • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Katalytische Oxidation von D-Glucose (2)
  • Herstellung des Katalysators
  • Verhältnis von Pt zu Pb = 5/1,5
  • Der Katalysator Pt/Pb/C mit einem Verhältnis von Pt/Pb von 5/1,5 wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. 2,747 g Blei(II)acetat·3 H2O werden zu der Suspension von 222,72 g Pt (5%)/C (44,9% TM) in 200 ml kaltem demineralisierten Wasser zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Katalytische Oxidation von D-Glucose
  • Der Katalysator Pt/Pb/C nur einem Pt/Pb-Verhältnis von 5/1,5 wird verwendet, aber das Verfahren ist ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, außer dass nach Zugabe äquimolarer Mengen von 0,4 M Natriumcarbonat der pH abfallen gelassen wird, bis schließlich ein pH-Wert von 4,75 erreicht ist.
  • Das Reaktionsmedium wird analysiert mit Hilfe von HPLC, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Tabelle 2
    Figure 00070001
  • Beispiele 3 bis 6 (Vergleich)
  • Katalytische Oxidation von D-Glucose bei konstantem pH-Wert
  • Beispiel 3 pH-Wert = 8
  • Der Katalysator Pt/Pb/C mit Pt/Pb-Verhältnis von 5/1,5 wird verwendet.
  • Die D-Glucoselösung (5% TM) wird auf 55°C erhitzt, der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 8 gebracht und das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Schon nach 28 Minuten sind äquimolare Mengen an Alkali verbraucht und nur 5,71% 2-Keto-D-Gluconsäure werden gebildet.
  • Beispiel 4 pH-Wert = 7
  • Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben erwähnt, der pH wird jedoch auf 7 eingestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00070002
  • Beispiel 5 pH-Wert = 6
  • Das gleiche Verfahren wie oben erwähnt wird verwendet, der pH wird jedoch auf 6 eingestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00080001
  • Beispiel 6 pH-Wert = 5
  • Das gleiche Verfahren wie oben erwähnt wird verwendet, der pH wird jedoch auf 5 eingestellt.
  • Tabelle 5
    Figure 00080002
  • Beispiele 7 bis 9 (Vergleich)
  • Katalytische Oxidation von D-Glucose ausgehend von verschiedenen pH-Werten
  • Herstellung des Katalysators
  • Der Katalysator Pt/Pb/C mit einem Verhältnis von Pt/Pb von 5/1 wurde hergestellt mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. 1,832 g Blei(II)acetat·3 H2O werden zu der Suspension von 222,72 g Pt (5%)/C (44,9% TM) in 200 ml kaltem demineralisierten Wasser zugegeben. Die Aufarbeitung ist wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Katalytische Oxidation von D-Glucose bei konstantem pH-Wert im Vergleich zu einer Oxidation bei abnehmendem pH-Wert
  • Ausgan gs-pH-Wert = 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, aber der mit einem Pt/Pb-Verhältnis von 5/1 hergestellte Katalysator wird verwendet. Der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf 8 eingestellt und äquimolare Mengen an Natriumcarbonat (0,4 M) werden innerhalb 1 Stunde verbraucht. Der pH-Wert wird dann auf unter 5 abfallen gelassen.
  • Ausgangs-pH-Wert = 7
  • Das gleiche Verfahren wird durchgeführt unter Verwendung des gleichen Katalysators (Verhältnis Pt/Pb 5/1), aber der Ausgangswert des pHs ist 7 anstelle von 8. Nach 1 Stunde wird wiederum der pH unter 5 abfallen gelassen.
  • Schließlich wird das Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt mit dem Katalysator Pt/Pb/C (Verhältnis Pt/Pb 5/1) und der pH während der gesamten Reaktion konstant gehalten.
  • Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
  • Beispiele 10 bis 12 (Vergleich)
  • Katalytische Oxidation unter Verwendung von Katalysatoren mit verschiedenen Pt/Pb-Verhältnissen
  • Drei Arten von Katalysatoren mit verschiedenem Bleigehalt werden hergestellt:
  • Verhältnis Pt/Pb = 5/1 – Ergebnisse Tabelle 6.
  • Verhältnis Pt/Pb = 5/2 – Ergebnisse Tabelle 7.
  • Verhältnis Pt/Pb = 5/2,5 – Ergebnisse Tabelle 8.
  • Die Reaktionen werden durchgeführt, wie in Beispiel 2, der pH wird auf unter 5 abfallen gelassen.
  • Tabelle 6 (Verhältnis Pt/Pb = 5/1)
    Figure 00090001
  • Tabelle 7 (Verhältnis Pt/Pb = 5/2)
    Figure 00100001
  • Tabelle 8 (Verhältnis Pt/Pb = 5/2,5)
    Figure 00100002
  • Beispiel 13 (Vergleich)
  • Katalytische Oxidation von D-Gluconsäure
  • D-Gluconsäure wurde als Ausgangsmaterial verwendet. 50,0 g Gluconolacton werden in 950 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wird mit 25 g 45% G/G Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt. Die Lösung wird auf 55°C unter Stickstoff erhitzt, bis kein Sauerstoff mehr nachgewiesen wird. 6,35 g des hergestellten Pb/Pt/C-Katalysators (Verhältnis Pt/Pb 5/2) werden zugegeben und die Suspension bei 1300 U/min weitere 10 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Die Reaktion wird gestartet, indem von Stickstoff auf Sauerstoff umgeschaltet wird (maximal 10% Sauerstoff in der Mischung). Die Reaktion wird fortgesetzt ohne weitere pH-Kontrolle. Die Reaktion wird nach 2,5 Stunden Reaktionszeit gestoppt.
  • Tabelle 9
    Figure 00110001
  • Beispiel 14 (Vergleich)
  • Oxidation von D-Gluconsäure bei konstantem pH-Wert = 6 50,0 g Gluconolacton werden in 950 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wird mit 25 g einer 45%igen G/G Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt. Die Lösung wird auf 55°C unter Stickstoff erhitzt, bis kein Sauerstoff mehr nachweisbar ist. 6,35 g des vorbereiteten Pb/Pt/C-Katalysators (Verhältnis Pt/Pb 5/2) werden zugegeben und die Suspension bei 1300 U/min weitere 10 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Die Reaktion wird gestartet, indem von Stickstoff auf Sauerstoff umgeschaltet wird (maximal 10% Sauerstoff in der Mischung). Der pH-Wert wird durch kontrollierte Zugabe von 26 ml 0,4 M Natriumcarbonat auf 6,0 gehalten. Die Reaktion wird nach 1,5 Stunden Reaktionszeit gestoppt, wobei eine Selektivität von 89,9% erreicht wird.
  • Tabelle 10
    Figure 00110002
  • Beispiele 15 bis 17 (Vergleich)
  • Oxidation von D-Gluconsäure, wobei bei verschiedenen pH-Werten gestartet wird
  • Verwendung von D-Gluconsäure
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, wobei der Katalysator Pt/Pb/C (Verhältnis Pt/Pb 5/2) ist.
  • Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid auf 7,2 eingestellt. Der pH-Wert wird dann auf 5,1 abfallen gelassen.
  • Das Verfahren wird mit dem gleichen Katalysator (Verhältnis Pt/Pb 5/2) durchgeführt, wobei der Ausgangs-pH-Wert 6 anstelle von 7,2 ist. Der pH-Wert wird auf pH 5 absenken gelassen.
  • Schließlich wird der ph-Wert mit Natriumhydroxid auf 5,0 eingestellt. Der pH-Wert wird dann auf 4,3 absenken gelassen.
  • Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.

Claims (4)

  1. Eintopfverfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-gluconsäure ausgehend von D-Glucose durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines auf Platin basierenden Katalysators, der mit Blei oder Wismut dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Stufen aufweist: a) dass in situ D-Gluconsäure aus D-Glucose durch Oxidation mit molekularem Sauerstoffgas hergestellt wird, indem der pH des Reaktionsmediums auf einem konstanten Wert zwischen 7 und 10 gehalten wird, bis Alkali in äquimolaren Mengen verbraucht wird mit Abweichungen von bis zu 10%, b) die Oxidation fortgesetzt wird, wobei gleichzeitig der pH von dem konstanten Wert unter a) auf einen Wert unter 6 fällt und c) der pH-Wert durch Zugabe von Alkali auf 5 gehalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Platin-Blei-Katalysator hergestellt wird durch Ausfällung von Bleisalzen auf den auf Platin basierenden Katalysator in einem Verhältnis von Platin zu Blei von 5 : 0,5 bis 5 : 2,5, bevorzugt 5 : 1,5 bis 5 : 2,5.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 70°C, bevorzugt 50 bis 60°C liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die 2-Keto-D-gluconsäure in Isoascorbinsäure umgewandelt wird.
DE69821155T 1997-03-25 1998-03-24 Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-D-Glukonsäure Expired - Fee Related DE69821155T2 (de)

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