DE69817072T2

DE69817072T2 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Copolymeren

Info

Publication number: DE69817072T2
Application number: DE69817072T
Authority: DE
Inventors: Jing X. Lexington Sun; Terence E. Lexington Franey; Bradley L. Lexington Beach; Kathryn E. Georgetown Dowlen
Original assignee: Lexmark International Inc
Current assignee: Lexmark International Inc
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: TW477800B; KR19980086976A; US5929186A; US5783719A; DE69817072D1; EP0878498A1; CN1211584A; JPH1180366A; CN1221591C; EP0878498B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Silicon-Copolymeren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Beim Elektrophotographieverfahren wird das Lichtbild eines zu kopierenden Originals typischerweise in Form eines latenten elektrostatischen Bildes auf einem lichtempfindlichen Element aufgezeichnet und dieses latente Bild anschließend sichtbar gemacht, indem elektroskopische Markierungsteilchen, die üblicherweise Toner genannt werden, aufgetragen werden. Das sichtbare Tonerbild kann entweder direkt auf dem lichtempfindlichen Element fixiert oder von dem Element auf einen weiteren Träger, wie z. B. auf ein Blatt Papier, übertragen und anschließend das Bild darauf fixiert werden.
Um elektroskopisches Tonermaterial dauerhaft durch Wärme auf ein Trägerelement zu fixieren oder zu brennen, ist es notwendig, die Temperatur des Tonermaterials bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem die Bestandteile des Toners klebrig werden. Dieser Schritt führt dazu, daß der Toner zum Teil in die Fasern oder Poren des Trägerelements fließt. Anschließend, wenn das Tonermaterial abkühlt, findet eine Verfestigung statt, die zur Folge hat, daß das Tonermaterial fest an das Trägerelement gebunden wird. Bei der Elektrophotographie ist die Verwendung von Wärmeenergie zur Fixierung von Tonerbildern auf einem Trägerelement alt- und gutbekannt.
Eine Vorgehensweise beim Wärmefixieren von elektroskopischen Tonerbildern hat darin bestanden, den Träger mit den Tonerbildern darauf zwischen einem Paar entgegengesetzter Walzenelemente, von denen wenigstens eines intern beheizt wird, hindurchzuleiten. Beim Betrieb dieser Art von Fixiersystem wird das Trägerelement, an das die Tonerbilder elektrostatisch gebunden sind, durch den zwischen den Walzen gebildeten Spalt geführt, wobei das Tonerbild die Fixierwalze berührt und dabei das Tonerbild innerhalb des Spalts erwärmt wird. Durch Steuerung der Wärmeübertragung auf den Toner wird unter normalen Bedingungen so gut wie kein Absetzen (Offset) der Tonerteilchen von dem Kopierblatt auf die Fixierwalze beobachtet. Der Grund dafür ist, daß die der Walzenoberfläche zugeführte Wärme nicht ausreicht, um die Temperatur der Walzenoberfläche über die "Hot-Offset"-Temperatur des Toners hinaus anzuheben, bei der die Tonerteilchen in den Bildbereichen des Toners flüssig werden und bei der in dem geschmolzenen Toner eine Spaltung bewirkt wird, was zum "Hot-Offset" führt. Eine Spaltung findet statt, wenn die kohäsiven Kräfte, welche die viskose Tonermasse zusammenhalten, geringer sind als die adhäsiven Kräfte, die dazu neigen, die Tonermasse auf eine Berührungsfläche, wie z. B. eine Fixierwalze, zu übertragen.
Gelegentlich findet jedoch auch bei unzureichender Zufuhr von Wärme an die Oberfläche der Fixierwalze ein Offset von Tonerteilchen statt (d.h. "Cold"-Offset). Die Ursache dafür sind im allgemeinen Imperfektionen bei den Eigenschaften der Walzenoberfläche oder Tonerteilchen, die aufgrund von unzureichenden Adhäsionskräften nicht auf dem Kopierblatt haften. In einem solchen Fall können Tonerteilchen auf die Oberfläche der Fixierwalze übertragen und anschließend, während Zeiten, in denen sich kein Kopierpapier in dem Spalt befindet, auf die Stützwalze übertragen werden.
Darüber hinaus können Tonerteilchen von der Fixier- und/oder Stützwalze während des Fixierens von Duplex-Kopien oder einfach von den Umgebungen der Vervielfältigungsapparatur aufgelesen werden. Die Gegenwart von solchen verirrten Tonerteilchen kann zu einer schlechten Kopierqualität führen.
Die meisten Fixiereinheiten des oben beschriebenen Typs setzen irgendein Verfahren zum Aufbringen von Trennflüssigkeit auf die heiße Walze ein. Aufgrund ihrer inhärenten Temperaturbeständigkeit und Trenneigenschaften werden Siliconöle typischerweise verwendet, um zu verhindern, daß Toner auf der Oberfläche der Fixierwalze haften bleibt und dadurch die Bildqualität herabsetzt und die Oberfläche der Fixiereinheit verunreinigt. Das Siliconöl verlängert auch die Lebensdauer der Fixierwalzen, indem es für eine gewisse Schmierung sorgt, welche den Abrieb verringert, der durch die kumulative Wirkung von Zehntausenden von Seiten, die durch den Druckspalt der Fixiereinheit laufen, hervorgerufen wird. Um die positiven Wirkungen der Trennflüssigkeit zu gewährleisten, ist eine minimale Menge Öl (typischerweise 10–100 Mikrogramm pro Seite) erforderlich.
Da das als Trennmittel verwendete Öl von dem durch das Fixiersystem laufenden Papier zum Teil fortgeführt wird, ist es notwendig, sicherzustellen, daß die abgegebene Ölmenge nicht so groß ist, daß unerwünschte Druckqualitätsmängel zu beobachten sind. In extremen Fällen kann die Oberfläche der bedruckten Seite sichtbar mit Öl benetzt oder dadurch glänzend werden. Beim Duplex-Druck (z. B. Druck auf beiden Seiten des Blatts) ist eine subtilere Wirkung zu beobachten. In diesem Fall wird das Öl durch den Druckvorgang durch doppelseitig bedruckte Blätter zurückgetragen, und das auf diesen Seiten befindliche Öl wird auf verschiedenen Maschinenoberflächen, einschließlich des Photoleiters, abgeschieden. Es ist festgestellt worden, daß kleinste Mengen an Öl, die für das Auge unsichtbar sind, ausreichen können, um drastisch die Übertragung von Toner von der Entwicklerwalze auf den Photoleiter zu bewirken. Da das Entwicklungsverfahren von einer Scheuerwirkung zwischen dem mit Toner versehenen Entwickler und dem mit Bild versehenen Photoleiter abhängig ist, die die Übertragung von Toner von dem Entwickler auf den Photoleiter fördert, und da die Scheuerwirkung durch die uneinheitliche Oberflächengeschwindigkeit zwischen dem Entwickler und dem Photoleiter hervorgerufen wird, verringert die Zugabe von Siliconöl an der Grenzfläche der zwei Oberflächen die Reibscheuerkraft auf einen Wert, bei dem eine Übertragung von Toner stark vermindert sein kann. Solche Druckqualitätsmängel sind beim Hochauflösungsdruck deutlich sichtbar. In extremen Fällen ist die mangelhafte Tonerübertragung selbst beim 12-Punkt-Text als heller Druck zu erkennen. Ölmengen, die 100 Mikrogramm pro Seite übersteigen, können schwere Druckfehler verursachen, wenn die Verteilung des Öls über der gesamten Seite nicht einheitlich ist. Typische Druckqualitätsmängel sind weiße Streifen bei Graustufen, wobei in Bereichen mit hoher Ölkonzentration die Streifen parallel zur Verfahrensrichtung verlaufen. Aus diesem Grund beträgt die Obergrenze für die Öldosierung etwa 100 Mikrogramm pro Seite.
Ein typisches Schmiermitteldosiersystem, das bei preiswerten Tischdruckern eingesetzt wird, umfaßt die Sättigung eines aus temperaturbeständigem Material (wie z. B. NOMEX-Faser von DuPont) erzeugten Filztupfers mit Siliconöl mit einer derartigen Viskosität, daß, in Kombination mit der Fasergröße und der Filzdichte, die Fließrate aus dem Filz heraus innerhalb angemessener Grenzen gehalten werden kann. Eine typische Konstruktion eines Wischertupfers umfaßt den Auftrag einer Menge eines Siliconöls (z. B. 7–8 Gramm) mit einer Viskosität von etwa 0,03 m²s^–1 (30000 cst, bei Raumtemperatur) auf ein vorher zurechtgeschnittenes Stück Filz (z. B. Faserdurchmesser 9 Mikrometer, Filzdichte ≈ 1,87 Kgm^–2 (55 oz./yd²)) und das Aufheizen der Filz/Öl-Kombination auf eine hohe Temperatur, damit das Öl den Filz durchtränken kann. Vor dem Hochauflösungsdruck (1200 DPI) und dem Duplexdruck war ein solches System ein hervorragendes Dosiersystem, das den Ölfluß innerhalb eines Bereichs von 50–500 Mikrogramm pro Seite hielt, bei angemessener Fließgleichmäßigkeit und ohne Bildfehler. Wenn jedoch dieses Dosiersystem beim 1200-DPI- und Duplexdruck verwendet wird, erzeugt die bislang annehmbare ungleichmäßige Ölverteilung in manchen Bereichen Ölkonzentrationen, die hoch genug sind, um zu den oben beschriebenen Druckfehlern zu führen.
Eine weitere Anforderung an das Ölapplikationssystem ist, daß die Ölmenge, die abgegeben wird, während der Lebensdauer des Applikators (typischerweise etwa 14000 Seiten) gleichbleiben muß. Wie zuvor erwähnt, führt das Versäumnis, einen adäquaten Ölfluß aufrechtzuerhalten, dazu, daß sich Toner an die Fixiereinheit haftet und die Lebensdauer der Fixiereinheit verringert. Auch kann sich durch einen geringen Fluß Toner auf dem Filzapplikator ansammeln; wenn sich genug Toner angesammelt hat, löst sich eine Tonermasse ab und bleibt an der Seite haften, was zu einem weiteren Druckqualitätsmangel führt, der "Wiper Dump" genannt wird. Der Filzapplikator ist ein Schwerkraftzufuhrsystem. Dies bedeutet, daß Öl mit einer für eine bestimmte Temperatur konstanten Rate aus dem Filz herausfließt. Siliconöl fließt ständig aus dem Wischer heraus, selbst wenn der Drucker nicht druckt und sich im Standby-Betrieb befindet. Deshalb wird, wenn sich der Drucker eine ausreichend lange Zeit im Standby-Betrieb befunden hat, die erste gedruckte Seite eine abnormal große Menge an Siliconöl erhalten und Duplexstreifen aufweisen.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das Trennmittelölapplikationssystem für eine optimale Leistung die folgenden Anforderungen erfüllen muß:

– Ausreichender und gleichbleibender Ölfluß während der Lebensdauer des Systems, um ein Anhaften von Toner an der Fixierwalze zu verhindern. Dies verlängert die Lebensdauer der Fixiereinheit und verhindert Wiper Dumps. Minimale Fließrate 10 Mikrogramm pro Seite.
– Eine maximale Fließrate von 100 Mikrogramm pro Seite und ein gleichmäßiger Fluß, um Bildfehler zu verhindern, wenn Hochauflösungsbilder bei 1200 DPI und im Duplex-Modus gedruckt werden.

Das US-Patent 4 185 140 von Strella et al., erteilt am 22. Januar 1980, beschreibt polymere Trennmittel zur Verwendung auf Heißfixierwalzen in einem elektrophotographischen Vervielfältigungsverfahren. Die verwendeten Polymermaterialien müssen funktionelle Gruppen, wie z. B. Carboxy-, Hydroxy-, Isocyanat-, Thioether- oder Mercaptogruppen, enthalten. Diese Materialien bilden angeblich eine wärmebeständige Trennschicht auf der Fixierwalze, die hervorragende Tonertrenneigenschaften besitzt. Es wird gelehrt, daß das Polymermaterial bei Raumtemperatur fest sein kann, solange es bei der Temperatur der Fixiereinheit flüssig ist. Die als Trennmittel offenbarten Materialien sind keine Siliconöle oder -wachse.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Silicon-Copolymeren zur Verfügung. Solche Copolymere können in Trennmitteln verwendet werden, die, wenn sie auf einer Heißfixierwalze bei einem elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, die oben beschriebenen Probleme beseitigen. Das Material ist auf der Fixieroberfläche flüssig und verfestigt sich auf dem Druckmedium beim Erkalten. Es dient als wirksames Trennmittel (d.h. es verhindert das Anhaften von Toner auf der Oberfläche der Fixierwalze und schmiert die Fixierwalze) und verhindert Druckqualitätsmängel, welche durch die Anwesenheit von Öl auf dem Papier, insbesondere während des Duplexdrucks, entstehen.
Druckqualitätsprobleme können auch als Folge von aus der Druckpatrone austretendem Toner auftreten. Die Tonerpatrone ist ein austauschbarer Vorratsbehälter, der in Druckern und Photokopierern verwendet wird. Ihre Funktion ist es, einen Vorrat an Toner in einem Speicher bereitzuhalten und anschließend Toner von diesem Speicher an die Entwicklerwalze abzugeben, wo er als Monoschicht vorliegt. Der Toner wird dann in einem Muster, das dem zu druckenden Bild entspricht, basierend auf der auf der Photoleiteroberfläche erzeugten Ladungsverteilung, auf den Photoleiter übertragen. Tonerpatronen sind auf dem Gebiet der Elektrophotographie gut bekannt und sind zum Beispiel in der EP-A-0864945 und der US 5 802 432 von Coffey et al., eingereicht am 20. Dezember 1996, beschrieben.
Die sorgfältige Übertragung des Toners ist für die Erzeugung gut gedruckter Bilder entscheidend. Austretender Toner wird zu einer schlechten Bildqualität sowie zur Verschmutzung der Hände, der Kleidung und des Büros des Anwenders führen. Ein besonders problematischer Punkt an der Patrone, wo ein Austritt von Toner wahrscheinlich ist, ist an den Enden der Entwicklerwalze. Tatsächlich werden bei Tonerpatronen häufig spezielle Dichtungen, wie z. B. die J-Dichtung, eingesetzt, um einen Toneraustritt an den Enden der Entwicklerwalze zu verhindern. Dennoch findet aufgrund der Veränderlichkeit der Patronenteile und des Patronenbaus ein geringer Austritt statt. Eine Flüssig- oder Fettdichtung könnte für die Enden der Entwicklerwalze in Betracht gezogen werden. Dies könnte jedoch zu Problemen führen, da solche Materialien gerne wandern, und ein Wandern des Dichtmittels in den Druckbereich hinein kann eine Verunreinigung der Entwicklerwalze, des Photoleiters und der Ladewalze bewirken und dadurch Druckfehler hervorrufen.
Daher ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu Verfügung zu stellen, bei dem ein Silicon-Copolymer hergestellt wird, welches, wenn es so formuliert ist, daß es pasten- oder dichtmittelartige Konsistenz besitzt, als ein wirksames Dichtmittel zur Verwendung auf Tonerpatronen dient, das nicht wandert, das leicht aufzutragen ist und das sich als dünne Schicht ausbreiten kann.
Die EP-A 0527594 offenbart die Umsetzung eines Organowasserstoffpolysiloxans und eines olefinischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Hexadecen-1) in Gegenwart eines Katalysators, um ein Alkylpolysiloxan zu ergeben. Die US 5 616 673 offenbart die Verwendung bestimmter mit Säure gewaschener Tone bei einem Festbett-Einzelreaktorverfahren zur Herstellung von Siliconfluiden mit geringem Silanolgehalt. Die GB 922377 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Organowasserstoffpolysiloxanen, das die Umsetzung einer Mischung aus Kohlenwasserstoffsiloxanen und Siloxanen mit Organomonowasserstoffsiloxaneinheiten in Gegenwart eines Kationenaustauschers umfaßt. Die US 5 393 521 offenbart Polymethylalkylsiloxane, die als Haarpflegezusammensetzungen geeignet sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Silicon-Copolymers, umfassend die Umsetzung eines Methylhydrosiloxans, wie z. B. Polydimethylsiloxan-Co-Polymethylhydrosiloxan(PDMS-co-PMHS)-Vorpolymer, mit einem C₃₀-C₄₅-1-Alken, wie z. B. gemischtkettigen 1-Alkenen mit C₃₀-C₄₅ als vorherrschende Kettenlängen (besonders bevorzugt Triaconten), durch portionsweise Zugabe des Katalysators, vorzugsweise Platin, zu der Reaktionsmischung während des gesamten Verlaufs der Re aktion. Dieses Verfahren ermöglicht es, daß die Reaktion näher bis zur Vollständigkeit verläuft als wenn die gesamte Katalysatormenge auf einmal zu der Reaktion hinzugegeben wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Organosiliconwachse sind gut bekannt und werden in der Kosmetikindustrie ausgiebig verwendet. Keines dieser kommerziellen Wachse hat jedoch die Eigenschaften, die es als Trennmittel auf einer Fixierwalze geeignet machen. Ein Siliconwachs muß die folgenden Bedingungen erfüllen, damit es als Trennmittel in einem Laserdrucker geeignet ist:

– Hohe Wärmebeständigkeit. Das Wachs darf während der gesamten Lebensdauer der Zusammensetzung keinen Geruch aufweisen und sollte die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Viskosität, nicht merklich verändern.
– Das Wachs muß eine Schmelzviskosität von 2–10 Pas (etwa 2000 bis etwa 10000 Centipoise), vorzugsweise von 3–7 Pas (etwa 3000 bis etwa 7000 Centipoise), besonders bevorzugt von 3,5 Pas (etwa 3500 cps), bei etwa 93°C besitzen. Dies stimmt mit der Siliconölviskosität bei der Fixiertemperatur überein und ermöglicht es, daß das Wachs direkt als Ersatz im Filztupfer-Abgabesystem eingesetzt wird.
– Das Wachs muß einen Schmelzpunkt zwischen etwa 45°C und etwa 80°C besitzen. Wenn der Schmelzpunkt unter etwa 45°C liegt, wird das Wachs sich nicht verfestigen, wenn der Drucker mit voller Geschwindigkeit läuft und die Patrone heiß ist; dadurch können Duplexstreifen auftreten. Wenn der Schmelzpunkt über 80°C liegt, wird, wenn schwere Medien bedruckt werden, das Wachs sich auf der Stützwalze verfestigen und Papierstaub und Toner ansammeln, was dazu führen könnte, daß das Medium sich um die Stützwalze wickelt.
– Bei Standard-Fließraten darf das Wachs keine Streifen auf Klarsichtfolien erzeugen. Dies wird mit einer Fließrate von weniger als etwa 800 Mikrogramm pro Seite erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um das Copolymer herzustellen, das durch die nachstehend angegebene Formel dargestellt ist, wobei die Siliconöl- und Siliconwachsteile des Moleküls statistisch darin verteilt sind. Es ist selbstverständlich, daß, obwohl die Siliconöl- und -wachsteile über das gesamte Molekül statistisch verteilt sind, es Molekülbereiche geben kann, wo gleiche Segmente zusammen gruppiert sind.
Bei dieser Formel hat der x-Teil des Moleküls die Eigenschaften eines Siliconöls, und der y-Teil des Moleküls hat die Eigenschaften eines aliphatischen Kohlenwasserstoffwachses. x bedeutet den Anteil (molar) des Copolymers, der die Siliconölreste umfaßt; x beträgt zwischen etwa 0,75 und etwa 0,985, vorzugsweise zwischen etwa 0,85 bis etwa 0,98, besonders bevorzugt etwa 0,97. y bedeutet den Anteil (molar) des Copolymers, der den Siliconwachsteil umfaßt; y hat einen Wert von etwa 0,015 bis etwa 0,25, vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,15, besonders bevorzugt von etwa 0,03. Bei bevorzugten Polymeren beträgt das x : y-Molverhältnis etwa 15 : 1 bis etwa 70 : 1, vorzugsweise etwa 25 : 1 bis etwa 50 : 1, besonders bevorzugt etwa 30 : 1 bis etwa 45 : 1, und vorzugsweise beträgt es etwa 32 : 1. R umfaßt etwa 70% bis etwa 100% (bezogen auf das Gewicht) eines C₃₀-C₄₅-Alkyls und etwa 0% bis etwa 30% (bezogen auf das Gewicht) C₂-C₁₄-Alkyl (vorzugsweise Hexyl). Beide Alkylkomponenten können halogeniert sein, vorzugsweise fluoriert. Es ist bevorzugt, daß die Hauptkomponente von R C₃₆-Alkyl (Triacontyl) ist.
Zur Verwendung als Trennmittel sollte das Copolymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 80000 bis etwa 250000, vorzugsweise von etwa 80000 bis etwa 150000, besonders bevorzugt von etwa 110000, besitzen. Es ist wichtig, daß das Copolymer wärmebeständig ist. Mit "wärmebeständig" ist gemeint, daß das Copolymer drei Monate lang bei 210°C gehalten werden kann, ohne daß eine bedeutende Änderung der Farbe, des Geruchs, der Viskosität oder des Molekulargewichts auftritt.
Die Trennmittelzusammensetzung umfaßt etwa 50% bis etwa 97%, vorzugsweise etwa 75% bis etwa 95% und besonders bevorzugt etwa 91% der oben beschriebenen Copolymerkomponente. Die Schmelzviskosität der Zusammensetzung ist besonders wichtig, da sie einer der Hauptfaktoren ist, welche die Rate bestimmen, mit der die Trennzusammensetzung an die Fixierwalze abgegeben wird. Die Viskosität des Polymers ist für die speziellen verwendeten Abgabemittel optimiert. Typischerweise sollte die Schmelzviskosität der Zusammensetzung 2–10 Pas (etwa 2000 bis etwa 10000 Centipoise) bei etwa 93°C, vorzugsweise 3–7 Pas (etwa 3000 bis etwa 7000 Centipoise) bei etwa 93°C und besonders bevorzugt 3,5 Pas (etwa 3500 Centipoise) bei etwa 93°C betragen. Der Schmelzpunkt der Trennmittelzusammensetzung ist ebenfalls entscheidend, da der Schmelzpunkt ausschlaggebend ist dafür, ob die Zusammensetzung tatsächlich auf der Fixierwalze eine Flüssigkeit und, wenn sie sich auf dem bedruckten Papier abgekühlt hat, ein Feststoff ist. Die Zusammensetzung sollte daher einen Schmelzpunkt von etwa 45°C bis etwa 80°C, vorzugsweise von etwa 65°C bis etwa 80°C und besonders bevorzugt von etwa 72°C besitzen.
Die Schmelzviskosität der Zusammensetzung kann auf mehrerlei Arten eingestellt werden, um sicherzustellen, daß sie in dem erforderlichen Bereich liegt, und um sie innerhalb dieses Bereichs für das beteiligte spezielle elektrophotographische Gerät zu optimieren. Zwei Möglichkeiten, um die Viskosität einzustellen, sind, die Viskosität des Hydridsiloxancopolymers durch Verwendung eines Kettenabbruchmittels zu steuern oder den Vernetzungsgrad des Copolymers bei dessen Bildung zu steuern. Diese Verfahren sind nachstehend als Teil des Verfahrens zur Herstellung des Copolymers beschrieben.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Methylhydrosiloxan kann hergestellt werden, indem das cyclische Siloxan (D4) und die Siliconhydridkomponenten copolymerisiert werden, um ein Silicon-Vorpolymer zu bilden, und anschließend die langkettige Alkengruppe auf dieses Vorpolymer gepfropft wird.
Es folgt ein Beispiel für eine Reaktion, die verwendet werden kann, um dies zu erreichen: SCHRITT 1
SCHRITT 2
Schritt 1 Reaktion
Gib 209,39 g D4, 10,45 g PMHS, 0,95 g getrocknetes Bentonit (F-105, vier Stunden lang bei 100°C) und 0,333 g HMDS (432,9 μl) in einen 1000-ml-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Septum ausgestattet ist. Befülle den Reaktionskolben mit Stickstoff. Erwärme die Mischung langsam unter Rühren mit 500 U/Minute auf 90°C. Halte sie 7 Stunden lang bei 90°C. Die Viskosität der Mischung sollte 6 Pas (6000 cps) erreichen. Um sämtliches nichtreagiertes D4 zu entfernen, erwärme die Mischung unter Hochvakuum auf 125°C. Die Viskosität der Mischung sollte 7 Pas (7000 cps) erreichen. Der Hydridgehalt des Copolymers wird durch Protonen-NMR gemessen und beträgt etwa 5 Mol-%.
Schritt 2 Reaktion
Kühle den Reaktionskolben von Schritt 1 auf Raumtemperatur ab. Gib anschließend 129,3 g 61,4%iges Triaconten (z. B. Gulftene 30+ (TM), im Handel erhältlich von Chevron, eine Mischung aus Alkenmaterialien mit einem alpha-Olefingehalt von mehr als 60% und einer mittleren Kettenlänge von etwa 36) und 400 ml Toluol (getrocknet mit Molekularsieben) und, falls notwendig, DMS-VO5 (Divinyl-PDMS) zu dem Reaktionskolben von Schritt 1. Flute die Reaktionsmischung mit Stickstoff. Erwärme auf 75°C, messe das IR eines Aliquots der Lösung und gib 90 μl PC072 (Komplex aus Platin und 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan) (Zeit = 0 Minuten) zu. Gib nach 20 Minuten 90 μl PC072 zu und messe den Hydridgehalt durch Infrarotspektroskopie (IR). Das Verhältnis des Hydridpeaks zur Zeit t, verglichen mit der Größe des Peaks zur Zeit = 0, wird als der Hydridgehalt (Prozent Hydrid, H%) genommen. Setze weiterhin alle 20 Minuten 90 μl zu und nimm das IR des Aliquots auf, bis der H%-Wert gemäß IR 25 bis 30% beträgt (nicht weniger als 40minütige Zugabe, nicht mehr als 60minütige Zugabe). Wenn der H%-Wert 25–30% erreicht, gib 50 ml Hexen und 90 μl PC072 zu (Quenchzeit = 0 Minuten). Gib nach 30 Minuten weitere 90 μl PC072 zu. Fahre mit der IR-Messung fort, bis der H%-Wert weniger als 10% beträgt (normalerweise nach 1 Stunde). Extrahiere eine kleine Probe für die Analyse (trockne getrennt unter Vakuum).
Verfahren für die Zugabe von Antioxidationsmittel
Von Schritt 2, gib 30% Siliconöl (30000 cp), 10% Cyanox STDP (TM), 2% Irganox 101 (TM), 3% Mark 2112 (TM), bezogen auf die Wachsmenge (angenommen, es werden 338 g Wachs erzeugt: 101,6 g Si-Öl, 33,8 g STDP, 6,67 g 1010 und 10,14 g 2112) zu, erwärme auf 100°C und rühre, bis alles vermischt ist (1 Stunde). Gieße in eine Trockenschale, trockne über Nacht in einem explosionssicheren Ofen (∼75°C).
Die Schmelzviskosität des Copolymers und somit der Trennmittelzusammensetzung kann durch Steuerung der Vernetzung des Copolymers, während dieses hergestellt wird, wirksam beeinflußt werden. Vernetzungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind u.a. mit Divinyl terminiertes Polydimethylsiloxan. Dieser Weg eignet sich, wenn ein Copolymer mit höherem Molekulargewicht erwünscht ist. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist, die Copolymerviskosität in kontrollierter Weise zu erhöhen, so daß die Fließrate des Copolymerwachsproduktes besser steuerbar wird.
Wenn ein Copolymer mit niedrigerem Molekulargewicht erwünscht ist, können etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent (vorzugsweise etwa 0,26%) eines Kettenabbruchmaterials zu der Reaktion von Schritt 1 hinzugegeben werden. Wirksame Kettenabbruchmittel sind u.a. irgendein PDMS mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Hexamethyldisiloxan (HMDS). Es ist bevorzugt, daß diese Reaktion in Gegenwart von Bentonit stattfindet.
Nachdem die Reaktion von Schritt 2 beendet ist, ist es bevorzugt, daß die Reaktion mit einem 1-Alken mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. C₂-C₁₄-Alkene), wie z. B. 1-Hexen, gequencht wird. Dieser Quenchschritt ersetzt alle Hydride in dem synthetisierten Material durch die kurze Alkylkette, so daß eine weitere Reaktion der Hydride, wie z. B. die Selbstvernetzung, verhindert wird. Bis zu etwa 30% der y-Gruppen an dem Copolymer können auf diese Weise substituiert werden – größere Mengen können die Viskosität des Materials nachteilig beeinflussen.
Es ist überraschend gefunden worden, daß, wenn die wirksame Menge des Reaktionskatalysators (siehe Schritt 2, oben) während des Verlaufs der Reaktion schrittweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, die Reaktion vollständiger verläuft als wenn der gesamte Katalysator auf einmal zugegeben wird. Deshalb umfaßt die vorliegende Erfindung die Reaktion zur Herstellung eines statistischen Silicon-Copolymers, umfassend die Umsetzung eines C₃₀-C₄₅-1-Alkens (vorzugsweise Triconten) mit einem methylhydrosiloxanhaltigen Vorpolymer (vorzugsweise ein PDMS-haltiges Vorpolymer, besonders bevorzugt ein PDMS-co-PMHS-Vorpolymer, ganz besonders bevorzugt eines mit einem PDMS : PMHS-Molverhältnis von etwa 32 : 1) in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Platin, Palladium und Mischungen davon (vorzugsweise Platin), wobei der Katalysator portionsweise während des gesamten Verlaufs der Reaktion zugegeben wird, bis die Reaktion beendet ist. Da das 1-Alken in der Reaktion im allgemeinen als eine Mischung aus Alkenen vorliegt, ist es bevorzugt, daß es eine hohe Reinheit besitzt (z. B. sollte es wenigstens etwa 60 Gew.-% des erwünschten Alkens enthalten). Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die Reaktion mit einem kurzkettigen (C₂-C₁₄) 1-Alken (vorzugsweise n-Hexen) gequencht wird, wenn die Reaktion beendet ist. Mit "wirksame Menge" eines Katalysators ist die Gesamtmenge an Katalysator gemeint, die notwendig ist, um die Reaktion zu katalysieren. Die genaue Menge wird von der Identität des speziellen Katalysators und der verwendeten Reaktanden abhängen und wird dem Fachmann bekannt sein.
BEISPIEL 1
Synthese von PDMS-co-PMHS-Vorpolymer
In einen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, werden 110,2 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 3,1 g Polymethylhydrosiloxan (Aldrich 17,620–6), 0,32 g mit Säure gewaschener Bentonit (Güte F-20X) und 0,3 g Hexamethyldisiloxan gegeben und mit einer Firestone-Ventilanlage entgast. Die Mischung wird 18 Stunden lang auf 90°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt durch NMR-Spektroskopie und Viskosimetrie analysiert. (PDMS : PMHS = 97,3 Molprozent; die Viskosität bei Raumtemperatur entspricht 4 × 10^–3 – 8 × 10^–3 m²s^–1 (4000–8000 cst)).
Herstellung des vernetzten Siloxanwachscopolymers
In einen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, werden 18,5 g PDMS-co-PMHS (5000 cst), 6,29 g Triaconten (66%, mittlere C-Länge = 36) und 60 ml Toluol zugegeben und mit einer Firestone-Ventilanlage entgast. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt, um das Triaconten zu schmelzen, und ein Aliquot der Mischung wird entnommen und der %-Hydrid-Wert der Probe durch Infrarotspektroskopie ermittelt. Anschließend werden 6 μl eines Komplexes aus Platin und divinylterminiertem Tetramethylsiloxan (PC072) zugegeben. Nach der Zugabe wird die Temperatur auf 70°C erhöht. Nach 15 Minuten wird ein weiteres Aliquot (%-H gemäß IR) entnommen, und nach 20 Minuten werden 6 μl PC072 zugegeben. Nach 30 Minuten wird ein weiteres Aliquot (%-H gemäß IR) entnommen, und nach 40 Minuten werden 6 μl PC072 zugegeben. Nach 50 Minuten wird ein weiteres Aliquot (%-H gemäß IR: sollte weniger als 30% betragen) entnommen, und nach 60 Minuten werden 5 ml Hexen und 6 μl PC072 zugegeben. Nach 90 Minuten werden 6 μl PC072 zugegeben, und nach 120 Minuten wird ein letztes Aliquot entnommen, um sicherzustellen, daß der %-H-Wert weniger als 10% beträgt. Ein Aliquot wird entnommen und unter Vakuum getrocknet, um den Prozentsatz an Feststoff in dem Produkt zu ermitteln. Das fertige Siloxanwachscopolymer enthält etwa 3% Alken und 97% Siloxan. [Ein fluoriertes Copolymer kann durch Einsatz von 10 ml 1H,1H,2H-Perfluor-1-hexen anstelle von Hexen in der obigen Reaktion hergestellt werden.]
Um die Wärmebeständigkeit des Siloxancopolymerwachses bei der Fixiertemperatur zu gewährleisten, werden auch einige andere Additive mit dem Wachs vermischt, bevor es in dem Fixiersystem verwendet wird. Die Zusammensetzung umfaßt die folgenden Komponenten: Copolymerwachs, wie es oben beschrieben wurde; ein primäres Antioxidationsmittel, Irganox 1010 (TM), das von Ciba Geigy im Handel erhältlich ist: 1,2 Teile pro 100 Teile Wachs; ein sekundäres Antioxidationsmittel, Cyanox STDP (TM) (Distearylthiodipropionat, das von Cytek Industries im Handel erhältlich ist): 6 Teile pro 100 Teile Wachs; und ein Hochtemperatur-Phosphitantioxidationsmittel, Mark 2112 (TM) (von Witco Corporation im Handel erhältlich): 1,8 Teile pro 100 Teile Wachs. Diese Additive werden zu dem in Toluol gelösten Siloxanwachscopolymer hinzugegeben, gut verrührt und anschließend in eine Schale gegossen und in einem feuerfesten Ofen bei 80°C über Nacht getrocknet.
8,5 g der Zusammensetzung werden auf eine Seite eines Nomex(DuPont)-Filztupfers (Faserdurchmesser = 9 Mikrometer, Filzdichte ≈1,87 Kgm^–2 (55 oz/yd²), Länge = 213 mm, Breite = 8 mm, Tiefe = 11 mm) gegeben. Das Wachs und der Filz werden 8 Stunden lang auf 140°C erhitzt, um sicherzustellen, daß das Wachs gleichmäßig in dem Filz verteilt ist. Nach der Wärmebehandlung wird die Seite des Filztupfers, auf der das Wachs ursprünglich aufgetragen worden war, in das Wischergehäuse eines elektrophotographischen Gerätes eingesetzt, so daß diese Seite die Heißfixierwalze berührt. Die Heißfixierwalze wird bei 200°C gehalten. Bei dieser Temperatur schmilzt das Wachs in dem gesamten Wischer, und dies ermöglicht es, daß das Wachs als normales Gleitmittel fließen kann.
Wenn die Zusammensetzung auf einer Fixierwalze in einem elektrophotographischen Verfahren verwendet wird, verhindert sie, daß Tonerteilchen auf der Fixierwalze kleben bleiben, sie schmiert die Fixierwalze während des Betriebs und sie führt zu keiner Streifenbildung oder zu anderen Druckqualitätsmängeln bei den erzeugten bedruckten Seiten.
BEISPIEL 2
Ein Copolymer als Dichtmittel wird wie folgt synthetisiert:
Schritt 1
Gib 213,05 g D4, 1,93 g PMHS, 0,62 g getrocknetes Bentonit (F-20X, vier Stunden lang bei 100°C) und 0,744 g HMDS (967 μl) in einen 1000-ml-Vierhals-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem mechanischen Rührer und einem Septum ausgestattet ist. Befülle den Reaktionskolben mit Stickstoff. Erwärme die Mischung langsam unter Rühren mit 500 U/Minute auf 90°C. Halte sie 18 Stunden lang bei 90°C. Um sämtliches nichtreagiertes D4 zu entfernen, erwärme die Mischung unter Hochvakuum auf 125°C. Die Viskosität des Materials sollte 5 Pas (5000 cps) erreichen. Der Hydridgehalt wird durch Protonen-NMR gemessen und beträgt etwa 1 Mol-%.
Schritt 2
Kühle den Reaktionskolben von Schritt 1 auf Raumtemperatur ab. Gib anschließend 26,5 g Triaconten (z. B. Gulftene 30+ (TM), im Handel erhältlich von Chevron, eine Mischung aus Alkenmaterialien mit einem alpha-Olefingehalt von mehr als 60% und einer mittleren Kettenlänge von etwa 36) und 400 ml Toluol (getrocknet mit Molekularsieben) zu. Flute die Reaktionsmischung mit Stickstoff. Erwärme auf 75°C, messe das IR eines Aliquots der Lösung und gib 50 μl PC072 (Komplex aus Platin und 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan) (Zeit = 0 Minuten) zu. Gib nach 20 Minuten 50 μl PC072 zu und messe das IR. Setze weiterhin alle 20 Minuten 50 μl zu und nimm das IR des Aliquots auf, bis der Hydrid-Prozentsatz (H%-Wert) gemäß IR 25–30% der ursprünglichen (Zeit = 0 Minuten) Hydridintegration beträgt (nicht weniger als 40minütige Zugabe, nicht mehr als 60minütige Zugabe). Wenn der Hydrid-%-Wert 25–30% erreicht, gib 50 ml Hexen und 50 μl PC072 zu (Quenchzeit = 0 Minuten). Gib nach 30 Minuten weitere 50 μl PC072 zu. Fahre mit der IR-Messung fort, bis der Hydrid-%-Wert weniger als 10% der ursprünglichen Hydridintegration beträgt (normalerweise 1 Stunde).
Verfahren für die Zugabe von Antioxidationsmittel
Von Schritt 2, gib 3% Cyanox STDP (TM), 0,6% Irganox 101 (TM), 0,9% Mark 2112 (TM), bezogen auf die Dichtmittelmenge, als Antioxidationsmittel zu (ausgehend von 241,3 g Dichtmittel: 7,24 g STDP, 1,45 g 1010 und 2,17 g 2112). Erwärme (100°C) und rühre, bis alles vermischt ist (1 Stunde). Gieße in eine Trockenschale, trockne über Nacht in einem explosionssicheren Ofen (∼75°C).
Eine kleine Menge des oben synthetisierten Materials wird verwendet, um die Enden der Entwicklerwalze im Entwicklerbereich der Druckpatrone abzudichten. Dieser Abdichtschritt verhindert, daß Toner in den Übertragungsbereich der Patrone gelangen kann. Das Material befindet sich im Inneren der Patrone, wo der Verbraucher nicht damit in Kontakt kommen kann; es wird während des Druckvorganges nicht freigesetzt.
Um das Material aufzutragen, nimmt die Person, welche die Patrone zusammenbaut, eine kleine Menge des Materials (etwa 10 mg) am Ende eines Werkzeugs, das einem flachen Schraubendreher ähnlich ist, auf und trägt diese Menge an Material auf jedes Ende der Entwicklerwalze auf. Anschließend wird die Walze gedreht, um das Material um die Walze herum zu verteilen, wobei eine dünne Schicht gebildet wird, welche das Ende der Walze abdichtet, um zu verhindern, daß Toner entweicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines statistischen Silicon-Copolymers, umfassend die Umsetzung eines C₃₀-C₄₅-1-Alkens mit einem Methylhydrosiloxan in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge des genannten Katalysators portionsweise während des gesamten Verlaufs der Reaktion zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Katalysator Platin, Palladium oder eine Mischung davon ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Katalysator Platin ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Methylhydrosiloxan PDMS (Polydimethylsiloxan) umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem das Methylhydrosiloxan PDMS und PMHS (Polymethylhydrosiloxan) umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das PDMS : PMHS-Molverhältnis etwa 32 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das 1-Alken Triaconten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das gewünschte 1-Alken in einem Gemisch aus Alkenen vorliegt, welches wenigstens 60 Gew.-% des genannten gewünschten 1-Alkens umfaßt.
Verfahren gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem am Ende der Reaktion die Reaktionsmischung mit einem kurzkettigen C₂-C₁₄-1-Alken gequencht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem das genannte kurzkettige Alken 1-Hexen ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Methylhydrosiloxan durch die Umsetzung eines cyclischen Siloxans mit einem Siliconhydrid gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem das cyclische Siloxan D4 (Octamethyltetrasiloxan) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem das Siliconhydrid PMHS (Polymethylhydrosiloxan) ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die Reaktion zur Bildung des Methylhydrosiloxans in Gegenwart von Bentonit durchgeführt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem ein Kettenabbruchmittel zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, um das Molekulargewicht des Methylhydrosiloxans zu steuern.
Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das Kettenabbruchmittel HMDS (Hexamethyldisiloxan) ist.