DE69816061T2

DE69816061T2 - Aluminium-werkstück

Info

Publication number: DE69816061T2
Application number: DE69816061T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Ball; Cleaton Nigel DAVIES; Charles Rodney Daventry JONES; Eric Barlow
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-04-25
Also published as: EP0975827A1; EP0975827B9; DE69816061D1; JP2001527602A; ATE244325T1; EP0975827B1; WO1998049377A1; CA2288298A1; US6368483B1

Description

Diese Erfindung betrifft Aluminium-Werkstücke, insbesondere Aluminiumbahnen, hauptsächlich eine dünne Bahn, die für Behälterhalbzeug oder als Folie verwendet wird. Behälter sind häufig dem Abrieb während des Transports vor dem Befüllen unterworfen.
Folienbehälter werden häufig geformt, zusammengestapelt und dann zu einem separaten Ort zum Befüllen transportiert. Der Prozeß des Transports führt zu Reibverschleiß zwischen benachbarten Behältern. Die Säuberung des Folienhalbzeugs und anschließende Beschichtung der Oberfläche mit einer abriebbeständigen Beschichtung kann den Reibverschleiß verhindern, aber die Wirtschaftlichkeit der Folienproduktion erfordert, dass jedwedes Beschichtungsverfahren preiswert ist.
Die Säuberung von Folienhalbzeug bei hoher Geschwindigkeit ist schwierig. Glühen allein führt nicht zu angemessener Säuberung, und chemische Spülungen sind häufig zu mild, d. h. sie entfetten nur. Elektrolytische Verfahren sind wahrscheinlich die einzigen, die eine Folienoberfläche innerhalb der erforderlichen kurzen Verfahrenszeiten reinigen können.
Derzeit wird Folie für die Lebensmittelverwendung als Massenprodukt hauptsächlich im blanken Zustand oder als Laminat mit Papier oder Polymer kaschiert verkauft, manchmal mit einer einfachen Lackbedruckung. Allgemein sind bedruckte oder laminierte Produkte nur für kalte Anwendungen geeignet, z. B. Sandwichverpackungen, während das blanke Metall häufig in Lebensmittelbacköfen eingesetzt wird. Es gibt nur wenige Beschichtungen, die sich beim Erhitzen nicht wenigstens teilweise verfärben oder als Quelle für Chemikalien zum Übergang in Lebensmittel wirken. Vorbehandlungen wie die Chromatierung, die ebenfalls die Oberfläche färben könnten, sind meistens nicht zum direkten Lebensmittelkontakt zugelassen. Jedoch möchten Qualitätsfolienerzeuger ihr Produkt mit einer ansprechenden visuellen Ausführung unterscheiden, ohne den Übergang von Fremdstoffen in die Lebensmittel zu riskieren.
Die vorliegende Erfindung behandelt diese Probleme. In einem Aspekt stellt die Erfindung ein Aluminium-Werkstück mit einem anodischen Oxidfilm auf einer Oberfläche davon bereit, der eine halbtransparente reflektierende Schicht auf seiner Oberfläche trägt, wobei die Dicke des anodischen Oxidfilms unterschiedlich an unterschiedlichen vorgegebenen Stellen auf der Oberfläche des Werkstücks ist, worin optische Interferenzfarben sichtbar sind, wenn die Oberfläche in weissem Licht betrachtet wird, wobei unterschiedliche Farben an den unterschiedlichen vorgegebenen Stellen auf der Oberfläche des Werkstücks sichtbar sind.
Ein Werkstück ist ein Körper mit unbestimmter Größe und Form. Zum Beispiel sind Extrusionen, sowohl Endlosextrusionen als auch Zuschnitte, Werkstücke. Geformte Einheiten, z. B. zur architektonischen Verwendung oder als Fahrzeugbleche, sind Werkstücke. Ein weiteres Beispiel für ein Werkstück ist ein Behälter. Bahn und Blech, sowohl in Endlosform als auch in Form von geschnittenen Stücken, sind weitere Beispiele für Werkstücke. Wie zuvor erwähnt wurde, betrifft die Erfindung hauptsächlich eine dünne Bahn des Typs, der für Behälterhalbzeug oder als Folie verwendet wird.
Wie nachfolgend in größerem Detail erörtert wird, entstehen Interferenzfarbeffekte aufgrund der Interferenz zwischen Licht, das von einer Metall/Oxid-Grenzfläche am Boden der anodischen Oxidschicht und/oder von der halbtransparenten reflektierenden Schicht reflektiert wird, die auf der anodischen Oxidschicht getragen wird. Interferenzfarbkontraste werden erzeugt, wenn die Dicke des anodischen Oxidfilms unterschiedlich an unterschiedlichen vorgegebenen Stellen auf der Oberfläche ist.
Die Erfindung stellt Aluminiumfolie in Form eines Endlosstreifens oder eines Zuschnitts mit wenigst 1 m² Fläche bereit, die auf ihrer Oberfläche einen unversiegelten anodischen Oxidfilm von 5 bis 1.000 nm Dicke aufweist. Der anodische Oxidfilm ergibt einen attraktiven Oberflächenzustand, der ebenfalls Abriebbeständigkeit verleiht und zu einer sauberen Oberfläche führt. Die Dicke des anodischen Oxidfilms ist unterschiedlich in unterschiedlichen vorgegebenen Bereichen der Oberfläche, und unterschiedliche Farben sind in den vorgegebenen Bereichen sichtbar. Eine halbtransparente reflektierende Schicht wird durch den anodischen Oxidfilm gestützt und erhöht die optische Interferenzfarbe.
Aluminiumbahn wurde in der Vergangenheit hauptsächlich für zwei Zwecke kontinuierlich eloxiert. In einer Anwendung wird das kontinuierliche Eloxieren bei geringen Maschinengeschwindigkeiten durchgeführt, um dicke anodische Schutzoxidfilme zur architektonischen Verwendung herzustellen. Solche Filme umfassen eine Sperrschicht und eine darüberliegende poröse Schicht, und die Poren werden vor der Verwendung versiegelt. Die zweite Anwendung wird bei höheren Maschinengeschwindigkeiten durchgeführt, um dünne Vorbehandlungsschichten herzustellen, um die Anhaftung organischer Beschichtungen auf der Bahn zu fördern. Solche Filme sind typischerweise 100 nm oder weniger dick und werden in Phosphorsäure oder einem ähnlichen Elektrolyten mit substantieller Auflösungskraft für Aluminiumoxid vorgenommen, so dass der resultierende Film äußerst rauh mit Säulen oder Haaren ist, die einen Aufrauhungseffekt bereitstellen und die Haftung fördern. Die anodischen Oxidfilme, die von Aluminiumbahn der vorliegenden Erfindung gestützt werden, sind sehr unterschiedlich von jeder dieser Strukturen des Standes der Technik.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Eloxieren von Aluminiumfolie bereit, wobei das Verfahren das Leiten der Folie um wenigstens eine walze umfasst, die in Eloxalelektrolyt eingetaucht ist und einer Reihe von wenigstens drei Paaren von Elektroden mit zwischen den zwei Elektroden jedes Paares angelegtem Eloxalstrom gegenüberliegt. Das Eloxieren wird so durchgeführt, dass die Dicke des anodischen Oxidfilms unterschiedlich an unterschiedlichen vorgegebenen Regionen der Oberfläche ist. Das Verfahren umfasst ferner den Schritt des Anbringens einer halbtransparenten reflektierenden Schicht auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms, um so optische Interferenzfarben zu erhalten.
Es wird ebenfalls ein Verfahren zum Säubern von Aluminiumfolie offenbart, wobei das Verfahren das Eloxieren der Folie in Form von Endlosstreifen oder von Zuschnitt mit wenigstens 1 m² Fläche umfasst, um auf einer Oberfläche davon einen unversiegelten anodischen Oxidfilm von 5 bis 1.000 nm Dicke zu bilden. Wiederum wird das Eloxieren so durchgeführt, dass die Dicke des anodischen Oxidfilms unterschiedlich an unterschiedlichen vorgegebenen Regionen der Oberfläche ist. Das Verfahren umfasst ferner den Schritt des Anbringens einer halbtransparenten reflektierenden Schicht auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms.
Das Wort Aluminium wird hier verwendet, um das reine Metall und Legierungen abzudecken, in denen Al eine Hauptkomponente ist. Die Legierung kann zum Beispiel in der 1000- oder 3000- oder 5000- oder 6000- oder 8000-Reihe des Aluminum Association Register sein. Zum Beispiel werden AA 3003 und 8008 häufig für Behälterfolie verwendet, und AA 1100 und 1200 und 8006 werden häufig für Folie verwendet.
Behälterhalbzeug ist Folie von größerer Dicke, häufig 80 bis 150 μm oder dicker, das zu gewöhnlich offenen Behältern für Lebensmittel oder zu Lebensmittelschalen geformt wird. Der Begriff Aluminiumfolie wird allgemein verwendet, um Bahn unter 150 μm Dicke zu bezeichnen. Die Erfindung ist ins besondere mit Folie von unter 85 μm Dicke befaßt. Haushaltsküchenfolie ist typischerweise 8 bis 40 und gewöhnlich 10 bis 10 μm dick. Dünne Aluminiumfolie kann auf einen Träger, wie z. B. Kunststoffbahn, für einige Anwendungen, wie z. B. Verpackung und Lebensmittelverpackung, laminiert werden. Die Aluminiumfolie in diesem Laminat ist ungefähr 3 bis 20 μm und gewöhnlich 5 bis 20 μm dick.
Auf einer oder beiden Oberflächen der Bahn (aber gewöhnlich nur auf einer Oberfläche) befindet sich ein anodischer Oxidfilm. Der Film muß dick genug sein, um Reibverschleißbeständigkeit bereitzustellen, und sollte nicht so dick sein, dass es ein Risiko seines Abblätterns gibt, wenn die Folie gefaltet oder gebogen wird. Ein bevorzugter Bereich ist eine Dicke von 50 bis 500 nm, insbesondere 100 bis 500 nm. Innerhalb dieses Bereichs besitzen die Filme mit wenigstens 125 nm Dicke einen zusätzlichen Hauptvorteil dadurch, dass konstruktive Interferenzfarben zwischen der Metall/Oxid-Grenzfläche auf einer Seite des Films und der Oxid/Luft-Grenzfläche auf der anderen erzeugt werden und deutlich das Erscheinungsbild der Bahn verbessern. Die Poren sind unversiegelt, d. h. sie wurden nicht formell versiegelt, z. B. durch Kontakt mit siedendem Wasser oder Dampf oder durch eine eigene Kaltversiegelungslösung, obwohl manchmal festgestellt werden kann, dass die Poren teilweise oder vollständig an ihren äußeren Enden verschlossen sind. Siegeln wäre bei den hohen Maschinengeschwindigkeiten, die für einen wirtschaftlichen Betrieb erforderlich sind, unpraktisch.
Reibverschleißbeständigkeit ist gewöhnlich ein wichtiges Erfordernis, speziell bei Lebensmittelbehältern. Es ist daher allgemein bevorzugt, dass solche erfindungsgemässen Werkstücke entweder eine oder beide Oberflächen vollständig mit einem anodischen Oxidfilm bedeckt aufweisen. Für Haushaltsfolie ist Reibverschleiß unterhalb von ca. 40 μm Dicke weniger wahrscheinlich ein Problem. Erfindungsgemässe Folie oder Bahn kann eine Oberfläche (oder sogar beide Oberflächen) teilweise oder bevorzugt vollständig mit einem anodischen Oxidfilm bedeckt aufweisen, wobei der Film in der Dicke in unterschiedlichen Regionen der Oberfläche variieren kann, wie nachfolgend erörtert.
Der anodische Oxidfilm könnte prinzipiell vom Sperrschichttyp sein, erzeugt in einem Elektrolyten ohne Auflösungskraft für Aluminiumoxid. In solchen Systemen ist die Filmdicke proportional zur Eloxierungsspannung, und unzweckmäßig hohe Spannungen könnten erforderlich sein, um Filme der erforderlichen Dicke zu erzeugen. Daher ist der anodische Oxidfilm vorzugsweise vom Typ, der in einem Elektrolyten mit etwas Auflösungskraft für Aluminiumoxid gebildet wird, und umfasst eine Sperrschicht und eine darüberliegende poröse Schicht. Es ist erwünscht, dass der anodische Oxidfilm jede Tendenz zur Anhaftung von Lebensmitteln an die Aluminiumbahn reduziert, eher als dass er sie erhöht. Vor diesem Hintergrund sollte der anodische Oxidfilm bevorzugt eine ziemlich glatte äußere Oberfläche haben, und insbesondere sollten die Poren nicht wesentlich vergrößert an ihren äußeren Enden sein. Dies kann am besten durch Eloxieren der Aluminiumfolie in einem Elektrolyten auf Basis von Schwefelsäure, eher als Phosphorsäure, erreicht werden. Dies führt zu einem anodischen Oxidfilm, der Sulfationen enthält. Oxalsäure kann ebenso oder anstelle von Schwefelsäure verwendet werden.
Aluminiumfolie wird häufig durch Paketwalzen hergestellt, was zu einem Produkt mit einer glänzenden und einer matten Oberfläche führt. Obwohl es möglich ist, einen anodischen Oxidfilm auf beiden Oberflächen zu erzeugen, kann ein Film, der auf der glänzenden Oberfläche oder wahrscheinlicher der matten Oberfläche erzeugt wurde, in der Lage sein, hellere Interferenzfarben zu erzeugen. Eine Bedingung für die Sichtbarkeit starker Interferenzfarben besteht darin, dass die Intensität der interferierenden Relexionen der Oxid/Metall- und Luft/Oxid-Grenzflächen vergleichbar ist. Daher erzeugen anodische Filme auf relativ reinen und glänzenden Al-Oberflächen normalerweise keine interessanten Farben. Das Oxid ist so transparent und das Metall so reflektierend, dass das Verhältnis der Reflexion an der Luft-Grenzfläche zu derjenigen der Metall-Grenzfläche nur ca. 10 : 90 oder schlechter ist. Dies erzeugt einen vernachlässigbaren "Randkontrast", d. h. die Unterschiede der Reflexion bei der Wellenlänge der Spitzenreflexion (konstruktive Interferenz) relativ zu derjenigen am benachbarten Minimum, d. h. das Relexionsspektrum, hat wenige kleine Amplitudenschwankungen, die einen hohen und relativ flachen Hintergrund überlagern. Es gibt verschiedene Wege zur Erhöhung der Interferenzfarbintensität bei anodischen Oxidfilmen auf Aluminiummetall:

1. Verringerung der Metall-Grenzflächenreflexion. Dies kann dadurch erfolgen, dass sichergestellt wird, dass die Metalloberfläche rauh oder matt ist, z. B. als Ergebnis von Paketwalzen oder Ätzen oder Walzen mit rauhen Walzen.
2. Modifizieren des anodischen Oxidfilms, so dass er ein intrinsisches Absorptionsvermögen besitzt, d. h. weniger Licht gelangt durch den Film zur Reflexion an der Metall-Grenzfläche. Das Absorptionsvermögen des anodischen Oxidfilms kann von der Zusammensetzung der zu eloxierenden Al-Legierung und/oder des Eloxalelektrolyten abhängen.
3. Bereitstellen einer vom anodischen Oxidfilm gestützten halbtransparenten reflektierenden Schicht, entweder innerhalb der Poren oder besonders bevorzugt auf deren äußeren Oberfläche. Eine halbtransparente reflektierende Schicht dieser Art kann zum Beispiel durch Sputtern von Aluminium oder einem anderen Metall oder durch elektrolytische Abscheidung oder stromlose oder Tauchmetallisierung geschaffen werden, um eine Metall- oder andere Pigmentschicht mit wenigen nm Dicke auf oder in dem anodischen Film zu erzeugen. Techniken dafür werden in US-PS 5,112,449 und 5,218,472 beschrieben. Solche halbtransparenten reflektierenden Schichten können die Interferenzfarbeffekte steigern und können ebenfalls dichroitische Effekte schaffen, d. h. eine Oberfläche erscheint unterschiedlich gefärbt, wenn sie aus unterschiedlichen Winkeln betrachtet wird. Solche halbtransparenten reflektierenden Schichten können nach Wunsch an vorgegebenen Stellen auf der Oberfläche bereitgestellt werden, entweder durch selektive lokalisierte Anbringung oder durch selektive lokalisierte Entfernung der (metallisierten) Schicht, z. B. chemisch oder durch Abrieb.
Aluminiumfolie kann einen Silicon- oder wachsartigen organischen Film tragen, der den anodischen Oxidfilm oder die halbtransparente reflektierende Schicht überlagert. Ein solcher Film kann die Zufuhr des Films in die Maschinenanlage unterstützen oder kann der Markierung zum Beispiel durch Fingerabdrücke entgegenwirken. Oder die Oberfläche der Folie, die nicht den anodischen Oxidfilm trägt, kann zum Beispiel an Papier oder Polymer laminiert oder mit einem organischen Lack beschichtet werden. Bevorzugt besteht die Aluminiumfolie aus einem Metallsubstrat, wobei eine Oberfläche einen anodischen Oxidfilm trägt und die andere Oberfläche im natürlichen Zustand ist (d. h. mit einem dünnen, natürlich auftretenden Oxidfilm oder einem dünneren anodischen Film) oder keine organische oder andere Beschichtung trägt.

Erfindungsgemässe Aluminiumbahn ist in Form von Zuschnitt mit wenigstens 1 m² oder bevorzugt wenigsten 10 m² Größe oder von Endlosbahn unbestimmter Länge. Obwohl es eine einfache Angelegenheit ist, eine Laborprobe von Aluminiumbahn zu eloxieren, ist das Eloxieren von dünner Endlosbahn oder Folie nicht einfach, weder technisch noch wirtschaftlich. Da die behandelten Flächen in der Größenordnung von Hunderten von Millionen von Quadratmetern pro Jahr sind, ist ein Verfahren mit sehr hoher Geschwindigkeit erforderlich, z. B. wenigstens 100 m/min und bevorzugt 300 m/min oder noch mehr bevorzugt 500 m/min. Der Film muß in einer Dicke von wenigstens 65 nm erzeugt werden, um eine auslöschende Interferenz zu erhalten, und bevorzugt 125 bis 500 nm für die intensiveren und daher attraktiveren konstruktiven Interferenzbanden.
Natürlich erzeugt ein anodischer Oxidfilm mit gleichförmiger Dicke einen Interferenzeffekt, der monochromatisch ist. Visuell hervorstechende Effekte können erreicht werden, indem die Dicke des anodischen Oxidfilms über unterschiedliche vorgegebene Stellen auf einem Aluminium-Werkstück variiert wird. Zum Beispiel wird gefunden, dass Variationen der Filmdicke von wenigstens 10 nm, z. B. einigen 10 nm, über einige mm oder cm voneinander entfernte Regionen, z. B. bis zu 10 cm, hervorstechende Interferenzfarbkontraste erzeugen, und dies stimmt selbst dann, wenn individuelle Interferenzfarben schwach sind.
Obwohl es erwünscht ist, dass die Gesamtheit einer Oberfläche einer Aluminiumbahn mit einem anodischen Oxidfilm bedeckt ist, ist es keineswegs notwendig, dass die Gesamtheit des Films von der Dicke ist, die zur Erzeugung von Interferenzeffekten geeignet ist. Einige Regionen der Oberfläche können farblos sein, z. B. indem sie zu dünn oder alternativ zu dick sind, um Interferenzeffekte zu erzeugen. Eine lokalisierte Variation der anodischen Filmdicke über die Breite der Bahn kann durch vorsichtiges Positionieren von Gegenelektroden in einem Eloxalelektrolytbad erreicht werden, durch das eine Aluminium-Endlosbahn geleitet wird. Eine Variation der anodischen Filmdicke entlang der Länge der Bahn kann erreicht werden, indem der Coulomb-Gesamteintrag entlag der Länge verändert wird. Bei geeigneter Halbleitersteuerung der Energiezufuhr zum Eloxalbad ist es möglich, ziemlich schnelle Veränderungen an der Spannung vorzunehmen und engliegende Farbbanden entlang der Länge der Bahn zu erhalten.
Longitudinale Interferenzfarben können zum Beispiel durch Formen oder Positionieren einer Gegenelektrode erzeugt werden, so dass ihr Abstand von der Folie über die Breite der Folie variiert, oder so dass ihre Länge (in Richtung des Transports der Folie) über die Breite der Folie variiert.
Dies kann ebenfalls durch Maskieren von Teilen der Gegenelektrode in der Längsrichtung erreicht werden, so dass der Strom durch entsprechend mehr Elektrolyt zu einigen Teilen der Folienoberfläche als zu anderen Teilen wandern muß. Wenn die differentielle Filmwachstumsgeschwindigkeit in diesen Anordnungen vom durch den Elektrolyten zurückgelegten Abstand abhängt, ist die erzeugte visuelle Bandenbildung stark abhängig von der Streukraft des Elektrolyten und damit von seiner Zusammensetzung und Temperatur. Es ist ersichtlich, dass Geometrien, die die Verengung von Elektrodenabstanden erlauben, deshalb die größte Variation des Oberflächenzustands erzeugen werden, da ein größerer differentieller Widerstand von der Elektrode zur Aluminiumoberfläche erzeugt werden kann. Wenn jedoch diese Systeme konstruiert werden, sollte berücksichtigt werden, dass die Verwendung von Widerstandserhöhung weniger energieeffizient als die Erhöhung der Länge der Elektrode über Teile der Folienbreite ist.
Die Variation der Filmdicke und daher der Farbe in der Querrichtung kann durch Variieren der Spannung (und damit der Stromdichte), die über einen Teil oder den gesamten Streifen angelegt wird, in einer Weise erreicht werden, die mit der Geschwindigkeit des Streifens verbunden ist. Dies kann durch Programmieren eines Halbleiterreglers, wie z. B. eines Thyristors, erfolgen. Eine Kombination der Längs- und Quermethoden der Steuerung erlaubt die Bildung von stufenweisen Veränderungen oder allmählich variierenden Streifen von Farben, wie z. B. Sinuswellen, entlang der Länge des Streifens.
Wenn scharfe Farbveränderungen erforderlich sind, ist es möglich, eine Gummimaske gegen die Oberfläche des Streifens zu halten. Die Maske kann ein Muster sein, das so geschnitten ist, dass es Bilder oder Botschaften erlaubt. Die Maskierung kann durch einfaches Zwischenlegen des Streifens mit einem nichtleitenden Material, wie z. B. einem Polymer, erreicht werden. Auf diese Weise können Farbveränderungen erreicht werden, die nicht in der gleichen Reihenfolge wie das normale Regenbogenspektrum sind.
Die Erfindung betrifft relativ dicke Oxidfilme und erfordert für ein kontinuierliches Hochgeschwindigkeitsverfahren ziemlich hohe Stromdichten, um die elektrolytische Zelle auf einer wirtschaftlichen Länge zu halten. Folien zur Haushaltsverwendung sind häufig im Dickenbereich von 10 bis 15 μm und als solche ziemlich hochohmig entlang ihrer Länge. Energiekosten sind ein signifikanter Faktor in einem solchen Verfahren. Jedoch erfordert die Erzeugung eines Films mit einer gewissen Dicke eine Mindestladungsdichte, und daher müssen für einen wirtschaftlichen Betrieb die Spannungsverluste auf ein Minimum beschränkt werden, um die erforderliche Leistung zu minimieren. Eine wirtschaftliche Zellkonstruktion erfordert daher, dass ein kurzer Stromweg wesentlich ist.
Zum Stützen solcher dünnen Folien und zur Verhinderung von Brüchen ist eine zylindrische Zellgeometrie bevorzugt. In einer Ausführungsform ist der Zylinder auch eine Kontaktwalze. Der Zentralteil der Walze muß leitfähig sein, während die äußeren Kanten, die von der Folie überlappt werden, nichtleitend sein müssen, um eine direkte Leitung des Stroms von der Gegenelektrode zur Kontaktwalze zu verhindern. Bei Geschwindigkeiten von mehr als 70 m/min war in der Vergangenheit der Funkendurchschlag ein Problem bei Kontaktwalzen, und eine sorgfältige Konstruktion zu dessen Vermeidung ist erforderlich.
In einer anderen Ausführungsform ist der Zylinder nichtleitend. Die Folie wird um wenigstens eine Walze geleitet, die in Eloxalelektrolyt eingetaucht ist und einer Reihe von wenigstens drei Paaren von Elektroden mit zwischen den zwei Elektroden jedes Paares angelegtem Eloxalstrom gegenüberliegt. Um einen kurzen Stromweg innerhalb der Folie aufrechtzuerhalten, kann eine Gummirolle mit kleinem Durchmesser verwendet werden, um Gegenelektroden entgegengesetzter Phase elektrisch zu isolieren. Bei den erwogenen Produktionsgeschwindigkeiten müssen die Reihen von Elektroden kollektiv eine Länge von 5 bis 50 m, z. B. ca. 20 m, haben, gemessen in der Laufrichtung der Aluminiumfolie. Dies ist zu lang, um durch ein einzelnes Elektrodenpaar versorgt zu werden. Daher wird eine Reihe von 3 bis 10 Elektrodenpaaren erwogen, typischerweise ca. 5 Elektrodenpaaren. Jedes Paar von Elektroden kann einem unterschiedlichen Zylinder gegenüberliegen, um den die Aluminiumfolie geführt wird, und kann im gleichen oder in unterschiedlichen Elektrolytbädern positioniert sein.
Es wird auf die begleitenden Zeichnungen verwiesen, in denen jede der 1 und 2 eine schematische Seitenansicht der Ausrüstung der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Art ist.
1 zeigt eine Zelle zum Eloxieren von Folie, umfassend eine Trägerwalze 10, um die ein Endloshalbzeug aus Aluminiumfolie 12 geführt wird. Ein Paar von Gegenelektroden 14, die der Folie auf der Trägerwalze gegenüberliegen, sind mit einer Wechselstrom-Energieversorgung verbunden. Elektrolytinjektionspunkte 18 liefern Elektrolyt für den elektrischen Kontakt zwischen den Gegenelektroden und der Folie. Eine Gummirolle 20 befindet sich zwischen den Gegenelektroden, um Kurzschlußströme zu minimieren und sicherzustellen, dass der Strom durch die Folie entlang eines kurzen Stromwegs 23 gelangt.
2 ist eine entsprechende Ansicht einer Multizellenanordnung zur Aufrechterhaltung eines geringen Widerstandes. Folie 12 wird um eine Reihe von drei Stützwalzen 10 geführt, die jeweils mit einem Paar von Gegenelektroden 14 versehen sind, die mit einer Wechselstrom-Energieversorgung 16 verbunden sind. Die Bezugszeichen in 2 sind die gleichen wie in 1.
Ebenfalls gezeigt im Zusammenhang mit der dritten Walze 10 wird ein Endlosband 22 aus isolierendem Material, das um die Walzen 24 gefahren wird und das die Aluminiumfolie 12 überlagert, wo sie den Gegenelektroden 14 gegenüberliegt. Formblenden (in der Zeichnung nicht gezeigt) sind in diesem Band 22 bereitgestellt und können durch geeignete Wahl der Eloxierungsbedingungen verwendet werden, um entsprechend geformte Interferenzfarbbilder auf der Aluminiumfolie zu erzeugen.
Eine Eloxalzelle kann entweder im Wechselstrom- oder Gleichstrommodus betrieben werden. Jeder herkömmliche Elektrolyt, der zum Eloxieren verwendet wird, kann prinzipiell verwendet werden, aber da die Interferenzfarbe schärfer ist, wenn nur zwei reflektierende Oberflächen bereitgestellt werden, d. h. die Metall/Oxid-Grenzfläche und die Oxid/Luft-Grenzfläche, ist es um so besser, je weniger und kleiner die Poren im anodischen Film sind.
Das Eloxieren in einem Elektrolyten ohne Auflösungskraft für Aluminiumoxid führt zur Bildung einer Folie vom Sperrschichttyp, deren Dicke proportional zur Eloxalspannung ist und die nicht porös ist. Wenn Aluminiumband in einen Elektrolyten mit etwas Auflösungskraft für Aluminiumoxid eloxiert wird, umfasst der resultierende anodische Oxidfilm eine dünne Sperrschicht, die zur Metall-Grenzfläche benachbart ist, und eine darüberliegende poröse Schicht, die als aus einem Feld von hexagonalen Zellen mit einer Pore im Zentrum jeder Zelle bestehend betrachtet werden kann. Der Durchmesser und Abstand der Poren hängt von der Eloxalspannung ab; wenn diese x Volt trägt, ist der Porendurchmesser typischerweise x nm und der Porenabstand 2,5 x nm. Die Porosität einer solchen Schicht beträgt somit ca. 7,3%. Weil der Eloxalelektrolyt Aluminiumoxid chemisch auflösen kann, sind die Poren häufig größer als x nm aufgrund einer chemischen Auflösung während des Eloxierens. Dieser chemische Auflösungseffekt tritt stärker in Erscheinung bei Phosphorsäureelektrolyten als bei Schwefelsäure. In erfindungsgemässen Produkten ist die Porosität dieser Schicht des anodischen Oxidfilms bevorzugt weniger als 25%; oberhalb dieser Zahl besteht ein zunehmendes Risiko, dass Lebensmittel und andere unerwünschte Verunreinigungen am anodischen Oxidfilm anhaften werden.
Die folgenden Betriebsparameter werden als Vorschläge oder Hinweise bereitgestellt, und eine substantielle Variation eines oder aller davon ist wahrscheinlich möglich oder zweckmäßig. Wie angegeben wurde, beruht ein bevorzugter Eloxalelektrolyt auf Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 30% , insbesondere ca. 20% . Eine bevorzugte Elektrolyttemperatur beträgt 30 bis 90°C, zum Beispiel ca. 50°C. Eine bevorzugte Eloxalspannung (Gleichstrom oder effektiver Mittelwert Wechselstrom) beträgt 15 bis 60 V, insbesondere ca. 40 V, obwohl höhere Spannungen wahrscheinlich erforderlich sind, falls es gewünscht wird, einen Sperrschichtfilm zu erzeugen. Bei den erwogenen Maschinengeschwindigkeiten, und um die Notwendigkeit von Elektrolytbädern übermäßiger Länge zu vermeiden, sind wahrscheinlich Eintauchzeiten von 0,5 bis 10 Sekunden, z. B. etwa 2,5 Sekunden, wahrscheinlich angemessen. Eine bevorzugte Stromdichte kann 1 bis 5 kA/m² sein, z. B. ca. 4 kA/m². Die Ladungsdichte ist eine Funktion der gewünschten Filmdicke und kann zum Beispiel etwa 10 kC/m² sein, beruhend auf einer 100% wirksamen Eloxierung.
Durch verbesserte Zellkonstruktion ist es möglich, bei hoher Geschwindigkeit sehr dünne Folie zu eloxieren und Filme im Interferenzfarbbereich der Dicke zu erzeugen. Diese verleihen der Oberfläche ein ansprechendes Erscheinungsbild über das gesamte Farbspektrum, indem effektiv nur die Dicke des Oxidfilms auf dem Metall erhöht wird.
Es gibt auch einige zusätzliche Vorteile. Etwaiger Metallabrieb, der locker an der Oberfläche anhaftet, wird entfernt, und die oxidierte Oberfläche bleibt abriebbeständiger zurück, so dass die Oberfläche bei verschleißsituationen, z. B. gestapelte Behälterschalen, die beim Transport reiben, keine Feinteile durch Abrieb erzeugt. Insoweit Haushaltsküchenfolie betroffen ist, wird die Verfärbung von Lebensmitteln im Kontakt mit der Folie reduziert. Außerdem ist ein anodischer Film gegen chemischen Angriff im pH-Bereich von 3 bis 9 beständig, so dass eine gewisse zusätzliche Korrosionsbeständigkeit für Lebensmittelkontakt verliehen wird.
Die Erfindung ist auf Aluminium-Werkstücke allgemein anwendbar, einschließlich Bahn-, Behälterhalbzeug- und Folienprodukte allgemein, einschließlich Joghurtdeckel, Verschlüsse, Deckelhalbzeug etc., und insbesondere Küchenfolie zur Haushaltsverwendung.
Beispiel 1
Die folgenden Ergebnisse behandeln die Aspekte der Sauberkeit und Abriebbeständigkeit. Anodischer Oxidfilm wurde auf kleinen Proben von Aluminiumfolie unter Laborbedingungen erzeugt, die entfernt von denjenigen sind, die in einer kontinuierlichen Eloxal-Produktionslinie verwendet würden.
Zu Zwecken der Qualitätskontrolle wird Folienhalbzeug einem Gegebenheitstest unterworfen, der ein als Sutherland Rub Test (SRT) bekannter Industriestandard ist. Ein Stück Karton wird an einem gewogenen Arm gehalten, und dieser wird dann mechanisch über der flachen Testoberfläche oszilliert. Der Karton wird dann visuell gegen Standards untersucht, und ihm wird in Abhängigkeit von der aufgenommenen Schmutzmenge eine Beurteilung zugeordnet. Die Qualitäten A, B und C sind akzeptabel, während D und höher als zu schmutzig beurteilt werden (B+ ist in der Mitte zwischen B und C). Die Interpretation der Untersuchung kann diskutiert werden, aber sie stellt die tatsächlichen Bedingungen dar, die eine Folienoberfläche antreffen kann.
Erste Versuche wurden an einer 110 μm AA 3105-Folie in 10% Phosphorsäure bei 50°C unter Verwendung von Wechselstrom und einer in einem Abstand von 100 mm von der Probe gehaltenen Aluminiumgegenelektrode durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt und zeigen, dass in fast allen Fällen das Eloxieren den SRT-Wert von D++ zu A erhöhte.
Proben von 220 μm dickem AA 8018-Halbzeug mit unterschiedlichen Filmdicken wurden an einer Endlosstraße eloxiert, die Wechselstrom an den Streifen in der Flüssigkontaktweise anlegte und 16 Graphit-Säulenkasten-Gegenelektroden mit einem Abstand zwischen Elektroden von 50 mm aufwies. In diesem Elektrolyt, der eine mäßig gute Streukraft hat, ist es allgemeine gewerbliche Praxis, die Kontaktzeit aus dem Abstand zwischen den Walzenzentren und der Maschinengeschwindigkeit zu berechnen, obwohl die Stromdichte höher sein wird, wenn sich das Material im Elektrodenabstand befindet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. REM-Untersuchung zeigte, dass Abrieb der Oberfläche selbst auf den eloxierten Oberflächen auftrat, wenn sie dem SRT-Test unterworfen wurden, aber dass dieser entsprechend den Bedingungen variieren konnte; wobei dickere Filme die geringste Beschädigung aufwiesen. Tabelle 3 zeigt Ergebnisse für 110 μm AA 3105, das in 20 Phosphorsäure bei 80°C mit 1 kA/m² auf eine Filmdicke von ca. 30 nm eloxiert worden war.
Eine Anzahl von Proben wurde in gewerblichen Versuchen eloxiert. Drei Schwefelsäure-eloxierte Proben wurden hergestellt und mit A, A und A+ bewertet, sowie acht Phosphorsäure-eloxierte Proben, die alle als A bewertet wurden. Wiederum wurde das Ausgangshalbzeug als D bewertet. Einige dieser Proben wurden später zu Behältern umgewandelt und verschiedenen Untersuchungen unterworfen. Diejenigen, die vernünftige Filme besaßen, d. h. > 30 nm, hielten dem Abriebtest auf dem Transportweg stand.
Tabelle 1
Tabelle 2 Wirkung der elektrolytischen Bearbeitung auf den SRT-Wert 1. Schwefelsäure-eloxiert
Tabelle 3 2. Phosphorsäure-gereinigt
Beispiel 2
Drei Bahnen von AA 1XXX-Legierung, die zum Erhalt unterschiedlicher Oberflächenrauhigkeiten verarbeitet war, wurden auf eine Filmdicke von 0,2 μm in 20%iger Schwefelsäure bei 50°C unter Verwendung von Wechselstrom eloxiert. AA 1XXX-Gegenelektroden ähnliche Größe wurden im Abstand von 50 mm vom Werkstück, 1 kA/m², für 5 s gehalten. Die geätzte Probe wurde elektrisch in einer 1%igen Salpetersäurelösung bei 40°C im Flüssigkontaktmodus (d. h. Graphit-Al-Graphit) für 30 s unter Verwendung von Graphit-Gegenelektroden mit einem Al-Graphit-Spalt von 15 mm gekörnt. Die Spannung betrug 14 V Wechselstrom. Positive Ladungsdichte 90 C/m².
Tabelle 4
Die Ra-Messung wurde unter Verwendung eines Perthen Optical Profilometers durchgeführt. Obwohl dieses Instrument einen allgemeinen Eindruck der Rauhigkeit der Oberfläche liefert, stellt es keine vollständige Charakterisierung bereit. Andere Merkmale der Oberfläche, die nicht in dieser Messung der Rauhigkeit gezeigt werden, können ebenfalls die Helligkeit der Interferenzfarben beeinflussen.
Beispiel 3
Eine Probe von Aluminiumbahn wurde in einen 25%igen Schwefelsäureelektrolyten bei 50°C getaucht und eloxiert. Die Bahn wurde so gehalten, dass die Oberfläche sich in einem variablen Abstand von einer Graphit- Gegenelektrode befand, und eine Gleichspannung von 14 V wurde für 13 Sekunden angelegt. Ein anodischer Film mit einer variablen Dicke wurde auf der Aluminiumbahn als Ergebnis des variablen Abstands zur Gegenelektrode erzeugt. Die Stromdichte war über die Probe variabel, aber die Coulomb-Effizienz beträgt fast 100% unter diesen milden Bedingungen. Interferenzfarben waren kräftig sichtbar auf der Oberfläche der Probe und standen im folgenden Zusammenhang zur anodischen Oxidfilm-Dicke:
Die ersten drei dieser Ergebnisse resultieren aus einer konstruktiven Interferenz erster Ordnung zwischen Licht, das von der Metall/Oxid-Grenzfläche reflektiert wird, und Licht, das von der Oxid/Luft-Grenzfläche reflektiert wird; und die letzten drei zeigen konstruktive Interferenz zweiter Ordnung. Bei Filmdicken von unter 170 nm waren die Farben schwach oder unsichtbar. Jedoch würde nach der Erfahrung der Anmelder das Sputtern einer 5 nm Al-Schicht auf den Oxidfilm differentielle Interferenzfarbeffekte bei geringeren Dicken bis herab zu 50 nm und darunter sichtbar gemacht haben. Die erhaltene Regenbogensequenz der Farbe steigert deutlich das Erscheinungsbild jeder individuellen Farbe.
Beispiel 4
Eine zylindrische Zelle im Pilotmaßstab wurde ähnlich der in 1 gezeigten verwendet, außer dass Gleichstrom eingesetzt wurde. Die Gegenanode und Kathode waren Aluminium bzw. Blei und waren 0,68 m lang. Die Folie wurde zuerst dem kathodischen Reinigen unterworfen und dann eloxiert. Die Folienbreite betrug 150 mm. Die eingesetzte Maschinengeschwindigkeit betrug 5 m/min, und der Spalt zwischen den Elektroden betrug 37 mm. Der Elektrolyt war 16,5%ige Schwefelsäure bei 60°C. An dieser Ausrüstung im Pilotmaßstab erfordert die geringe erreichbare Geschwindigkeit nur eine relativ niedrige Stromdichte. Eine substantiell höhere Stromdichte würde bei schnellerer Produktionsausrüstung verwendet werden. Anodische Oxidfilmdicken wurden durch eine Infrarottechnik gemessen und wurden in einigen Fällen durch Transmissionselektronenmikroskopie überprüft. In einigen Fällen wurden Interferenzfarben im eloxierten Produkt beobachtet. Die Proben wurden metallisiert, indem eine 5 nm Al-Metallschicht auf den anodischen Oxidfilm gesputtert wurde. Dies hatte den Effekt tatsächlicher oder potentieller Farben in den einfachen eloxierten Produkten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 5
Proben von 15 μm dicker AA 8006-Folie und Proben von AA 1050A-Lithographiebahn wurden bereitgestellt, die jeweils eine Oberfläche von 0,036 m² hatten. Jede Probe wurde in Schwefelsäure eingetaucht und lag einer einzelnen Stange Graphit-Gegenelektrode, 13 × 15 mm, gegenüber, die 100 mm von der Probe entfernt gehalten wurde, und wurde für 5 Sekunden mit Wechselstrom eloxiert wegen der guten Streukraft dieses Elektrolyten und des hohen Elektrodenabstands war die Vorderseite des Bleches, das die meiste Ladung empfing, relativ gleichförmig eloxiert, und kontrastierende Farben wurden nicht erzeugt. Wenn jedoch der vom Strom durchmessene weg viel größer zur Rückseite des Bleches war (140 bis 190 mm), wurden große Farbveränderungen beobachtet.
Die Eloxierungsbedingungen und das visuelle Erscheinungsbild der Proben sind in Tabelle 6 angegeben.
Jede Folienprobe (F) war durch Paketwalzen hergestellt worden und hatte eine Vorderseite (glänzend) und Rückseite (matt). Es kann angemerkt werden, dass die Interferenzfarbkontrasteffekte etwas stärker erkennbar auf der matten Rückseite der Folienprobe waren. Die Lithographiebahnprobe (L) hatte ebenfalls unterschiedliche Vorder- und Rückseiten.
Tabelle 6
Beispiel 6
15 μm dicke AA 8006-Folie wurde wie in Beispiel 4 unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen eloxiert. Die matte Seite oder glänzende Seite wurde eloxiert. Eine halbreflektierende 5 nm dicke Aluminium schicht wurde über den anodischen Film unter Verwendung von schubweiser Sputteringausrüstung gesputtert.
In einem zweiten Test wurde das Eloxieren wie oben durchgeführt. Circa 150 m Folie aus jedem Test wurden dann mit halbreflektierender Schicht aus rostfreiem Stahl von ca. 10 nm Dicke unter Verwendung gewerblicher Endlos-Sputteringausrüstung beschichtet (Tabelle 8).
Vor dem Beschichten mit einer Sputterschicht wurden Proben aus jedem Test auf die Farbe untersucht. Ein Bereich von Farben wurde erzeugt, abhängig von der anodischen Filmdicke. Bei individueller Untersuchung erschienen die Farben schwach. Das Erscheinungsbild der Farben war deutlich stärker, wenn unähnliche Proben nebeneinander gehalten wurden.
Nach dem Beschichten mit der Sputterschicht war die Farbe jeder Probe wie erwartet deutlicher. Jedoch waren die Farben wiederum stärker, wenn unähnliche Proben nebeneinander gehalten wurden.
Beide Sätze von Untersuchungen zeigten die unerwartete Steigerung der wahrgenommenen Farbe, die durch eine vorgegebene Variation der Dicke des anodischen Films erhalten wird.
Sputtern auf einer gewerblichen Straße nach kontinuierlichem Eloxieren zeigt die gewerbliche Anwendbarkeit dieser Erfindung.
Tabelle 7
Tabelle 7 Forts.
Tabelle 8
Tabelle 8 Forts.

Claims

Aluminium-Werkstück mit einem anodischen Oxidfilm auf einer Oberfläche davon, der eine halbtransparente reflektierende Schicht auf seiner Oberfläche trägt, wobei die Dicke des anodischen Oxidfilms unterschiedlich an unterschiedlichen vorgegebenen Stellen auf der Oberfläche des Werkstücks ist, worin optische Interferenzfarben sichtbar sind, wenn die Oberfläche in weissem Licht betrachtet wird, wobei unterschiedliche Farben an den unterschiedlichen vorgegebenen Stellen auf der Oberfläche des Werkstücks sichtbar sind, und worin die optischen Interferenzfarben aus der Interferenz zwischen Licht, das von einer Metall/Oxid-Grenzfläche am Boden der anodischen Oxidschicht reflektiert wird, und Licht resultiert, das von der halbtransparenten reflektierenden Schicht reflektiert wird, die auf dem Oxidfilm getragen wird.
Aluminium-Werkstück gemäss Anspruch 1, worin die halbtransparente reflektierende Schicht an einigen vorgegebenen Stellen auf der Oberfläche gestützt ist.
Aluminium-Werkstück gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der anodische Oxidfilm 50 bis 500 nm dick ist.
Aluminium-Werkstück gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der anodische Oxidfilm eine Sperrschicht und eine poröse Schicht, die Sulfationen enthält, umfasst.
Aluminium-Werkstück gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Aluminium-Werkstück eine Aluminiumbahn ist.
Aluminium-Werkstück gemäss Anspruch 5, worin die Aluminiumbahn 80 bis 300 μm dick ist und zur Verwendung als Behälterhalbzeug geeignet ist.
Aluminiumfolie in Form eines Endlosstreifens oder Zuschnitts mit einer Fläche von wenigstens 1 m² und mit einer Oberfläche darauf aus unversiegeltem anodischem Oxidfilm mit 5 bis 1.000 nm Dicke, worin die Dicke des anodischen Oxidfilms unterschiedlich an unterschiedlichen vorgegebenen Regionen der Oberfläche ist und unterschiedliche Farben an den vorgegebenen unterschiedlichen Regionen sichtbar sind, und worin eine halbtransparente reflektierende Schicht durch den anodischen Oxidfilm getragen wird und die optische Interferenzfarbe verstärkt.
Aluminiumfolie gemäss Anspruch 7, worin die gesamte Oberfläche vom anodischen Oxidfilm bedeckt ist.
Aluminiumfolie gemäss Anspruch 7 oder 8, worin die Folie 9 bis 40 μm dick ist.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der anodische Oxidfilm 50 bis 500 nm dick ist.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 7 bis 10, worin der anodische Oxidfilm eine Sperrschicht und eine poröse Schicht mit einer Porosität von weniger als 0,25 umfasst.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 7 bis 11, die ein Zuschnitt mit einer Fläche von wenigstens 1 m² ist.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 7 bis 12, die selbsttragend ist, indem sie nicht auf irgendeine andere Bahn laminiert ist.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 7 bis 13, worin der anodische Oxidfilm eine Sperrschicht und eine poröse Schicht, die Sulfationen enthält, umfasst.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 7 bis 14, worin die Folie eine glänzende Oberfläche und eine matte Oberfläche hat.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 7 bis 15, worin ein silicon- oder wachsartiger organischer Film auf dem anodischen Oxidfilm aufliegt.
Aluminiumfolie gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, worin wenigstens eine optische Interferenzfarbe sichtbar ist, wenn die Oberfläche in weissem Licht betrachtet wird.
Verfahren zum Eloxieren von Aluminiumfolie, wobei das Verfahren das Leiten der Folie um wenigstens eine Walze umfasst, die in Eloxalelektrolyt eingetaucht ist und einer Reihe von wenigstens drei Paaren von Elektroden mit zwischen den zwei Elektroden jedes Paares angelegtem Eloxalstrom gegenüberliegt, worin das Eloxieren so durchgeführt wird, dass die Dicke des resultierenden anodischen Oxidfilms an unterschiedlichen vorgegebenen Regionen der Oberfläche der Folie unterschiedlich ist, wobei das Verfahren ferner den Schritt des Anbringens einer halbtransparenten reflektierenden Schicht auf der Oberfläche des gebildeten anodischen Oxidfilms umfasst, um so optische Interferenzfarben zu erhalten.
Verfahren gemäss Anspruch 18, worin die Reihe von Elektroden kollektiv eine in Richtung der Transportrichtung der Aluminiumfolie gemessene Länge von 5 bis 50 m haben.
Verfahren gemäss Anspruch 18 oder 19, worin der Eloxalelektrolyt auf Schwefelsäure beruht.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 18 bis 20, worin eine Aluminiumendlosbahn durch den Elektrolyt geführt wird, und worin die Variation der anodischen Filmdicke entlang der Bahnlänge erreicht wird, indem das Gesamtcoulombpotential entlang der Länge verändert wird.