DE69810776T2

DE69810776T2 - Elektrochrome vorrichtung

Info

Publication number: DE69810776T2
Application number: DE69810776T
Authority: DE
Inventors: Alberto Bertolini; Vladimir Gavrilov; Filippo Mosini; Igor Shelepin
Original assignee: Isoclima SpA
Current assignee: Isoclima SpA
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2018-07-16
Also published as: DE69810776D1; WO1999004316A3; AU8241498A; EP0995146B1; ATE231248T1; PT995146E; ES2189199T3; DK0995146T3; ITPD970160A1; WO1999004316A2; IT1294790B1; EP0995146A2

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektochrome Lichtschwächungs- oder - filterungsvorrichtung mit einer elektochromen Zusammensetzung, welche mindestens ein Lösungsmittel, mindestens eine kathodische elektrochrome Komponente und mindestens eine anodische elektochrome Komponente aufweist.
Genauer ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung auf organischen Verbindungen beruhende elektrochrome Zusammensetzungen, aus denen reversible elektrochrome Lichtschwächungtsvorrichtungen, wie einstellbare optische Lichtdurchlässigkeitsfilter, reflektionseinstellbare Rückblickspiegel mit Selbstantrieb, Sonnendächer mit Selbstantrieb, Fenster für verschiedene Anwendungen an Gebäuden usw. hergestellt werden.

STAND DER TECHNIK

Lichtschwächungsvorrichtungen, welche für unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit sowie unterschiedliche Lichtreflexion und -durchlässigkeit organische elektrochrome Materialien verwenden, sind aus dem US-Patent 4,902,108 (1) und der europäischen Patentanmeldung 0 512 826 A1 (2) bekannt. Eine wesentliche Anforderung an elektrochrome Vorrichtungen ist die Verwendung hochreversibler, organischer, elektrochromer Zusammensetzungen, welche enthalten: eine Zusammensetzung unter Verwendung von Diperchlorat oder Methylviologen-ditetrafluorborat oder 3-Ethyl-2-benzthiazolazin in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel (siehe (3): Shelepin und Mitarbeiter, "Electrochimiya" 13, 12-37, 1977) sowie eine modifizierte Zusammensetzung, in der als anodische Komponente 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazm verwendet wird (siehe (4): Shelepin und Mitarbeiter, "Electrochimiya" 13, 404-408, 1977). Es sind auch organische elektrochrome Zusammensetzungen bekannt, in denen 4,4'-Dipyridinsalze vorkommen und 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin und seine Derivate als anodische Komponenten sowie andere bekannte Verbindungen, die unter Elektrooxidation reversible Redoxpaare bilden, verwendet werden. Es werden veschiedene organische Lösungsmittel eingesetzt, wie z. B. Dimethylformamid, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton usw.
Im allgemeinen erleiden alle elektrochromen Vorrichtungen, welche eine elektrochemisch aktive Flüssiglösung verwenden, eine Entmischung des elktrochromen Zustands der Verbindungen, was eine uneinheitliche Abklingzeit in verschiedenen Abschnitten der Zelle zur Folge hat und somit ein uneinheitliches Abklingen cyclisch betriebener Vorrichtungen, insbesondere wenn sie längere Zeit mit Gleichstrom betrieben werden. Die Verwendung einer kathodischen Komponente aus 4,4'-Dipyridinsalzen mit volumetrischen Anionen, wie z. B. Dicarbo-11-carbonat in Kombination mit Ferrocenderivaten oder 5,10-Dihydro- 5,10-dimethylphenazin in γ-Butyrolacton oder Propylencarbonat (siehe UdSSR- Patentanmeldung 972815 und internationale Patentanmeldung WO 96/02017) bewirkt unter bestimmten Bedingungen eine Entmischung durch Absetzen sowie die Stabilisierung der Abklingzeit der elektrochromen Flüssigmaterialschicht, wenn sie längere Zeit einer Gleichspannung ausgesetzt wird. Bei Verwendung der obigen Stoffe lässt sich eine gravitationsbedingte Entmischung von kleinflächigen elektochromen Vorrichtungen in der Tat eliminieren, wenn der Spannungsabfall an der Oberfläche der optisch durchsichtigen Elektroden vernachlässigbar ist. Wird jedoch der äquipotentielle Zustand der Elektoden verletzt, welche einen ohmschen Endwiderstand aufweisen, führt dies zur Ausbildung eines optischen Absorptionsgradienten und ggf. zu einem weiteren negativen Effekt, nämlich dem der Isolierung von Anode und Kathode. Trotz der irrigen Ansicht, dass der zweite Effekt ausschließlich auf der Wanderung geladener Teilchen in dem elektrischen Feld zwischen den beiden Elektroden beruht, ist eine Lösung - Verwendung von Verdickungsmitteln und eine besondere Anordnung der Stromversorgungsstifte für vertikale elektrochrome Vorrichtungen - gefunden worden, wenn zwei Segregationen der gefärbten Formen der elektrochromen Vorrichtungen sich teilweise gegenseitig kompensieren.
Die Herstellung fester organischer elektrochromer Zusammensetzungen ist daher grundsätzlich der einzige richtige Weg, um großflächige elektrochrome Lichtschwächungsvorrichtungen von guter einheitlicher Färbung und absolut keiner gravitationsbedingten Entmischung zu erhalten. Andereseits lässt sich die Bildung eines gelatineartigen Zustands des elktrochromen Materials durch Verwendung photopolymerisierender monomerer, die Ionenleitfähigkeit aufrechterhaltender Zusammensetzungen kaum als Entdeckung bezeichnen, obwohl ein solcher Gebrauch bekannt ist, sich durch Einfachheit auszeichnet und in Zukunft großflächig zum Einsatz kommen kann. Die - zweifellos richtige - Feststellung in (2) zur Eliminierung einer gravitationsbedingten Segregation der elektrochromen Komponenten in der Polymermatrix wird nicht zurückgenommen, im Falle einer verlängerten Vorspannung der Geräte durch die Gewissheit, dass keine durch einen äquipotentiellen Zustand der Elektrodenoberflächen während der elektrischen Färbung hervorgerufene Isolation von Anode und Kathode auftritt. In der obigen Offenbarung (2) wird kein Verfahren angegeben, wie dieses Problem zu lösen wäre. Da der elektrochrome Effekt offensichtlich auf einer Elektrolyse beruht, lassen sich die den Grad der optischen Absorption bestimmenden Ströme nicht beschränken, um eine signifikante Verminderung des Spannuingsgradienten auf den optisch durchsichtigen Elektrodenoberflächen zu erzielen. Die Verwendung polymerisierter ultravioletter monomerer Zusammensetzungen (2) schafft darüber hinaus ernstliche Schwierigkeiten mit einer auf die Polymerisation direkt in der Zelle folgenden Schrumpfung. Die Verwendung thermischer Zyklen und die Aufrechterhaltung niedriger Temperaturen, wenn die monomere elektrochrome Zusammensetzung erst einmal in eine feste polymere dünne Schicht überführt worden ist, kompliziert die Verfahren zur Herstellung der Geräte beträchtlich; und die Wahrscheinlichkeit, dass die Schrumpfung entdeckt wird, nimmt für den Fall beträchtlich ab, dass das Polymerisationsmittel ein Oilgomer oder ein niedermolekulares Polymer mit zur nachfolgenden Polymerisation geeigneten aktiven Zentren enthält. Es ist äußerst zweifelhaft, ob sich eine großflächige Verwendung mit den Inhibitoren, Initiatoren, Befeuchtern oder anderen von den Autoren der (2) im Abschnitt mit der Herstellung monomerer elektrochromer Zusammensetzungen genannten Additiven überhaupt durchführen lässt. Die obigen Additive sind reaktionsempfindliche Verbindungen, können sowohl mit den anfänglichen elektrochromen Komponenten als auch ihrem redox-aktivierten Zustand in Wechselwirkung treten und können selbst den Oberflächenzustand der Elektroden - ein äußerst kitischer Faktor bei elektrochromen Prozessen - durch das Vorkommen von Elektronentransfer-Reaktionen mit Hilfe der organischen Verbindungen verändern.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine elektrochrome Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche keine Segregation von Anode und Kathode aufweist und, insbesondere über große Oberflächen, für eine konstante Lichtabsorption und keine gravitationsbedingten Segregation sorgt.
Genmauer gesagt besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, elektrochrome Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, mit welchen eine höchst homogene Lichtabsorption oder -filtration mit keinem der typischerweise mit bekannten elektrochromen Stoffen einhergehenden Nachteilen sichergestellt wird.
Die Erfindung wird in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 5 definiert. Demgemäß ist eine elektrochrome Lichtschwächungs- oder -filterungsvorrichtung vorgesehen, welche durch eine lichtempfindliche oligomere oder niedermolekulare polymere Komponente gekennzeichnet ist, die bei Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlungsquelle die elektrochrome Zusammensetzung aus einem flüssigen Zustand in einen festen dünnschichtigen Zustand überführt.
Insbesondere ist eine elektrochrome Zusammensetzung vorgesehen, welche, wenn sie direkt in der Zelle (des Herstellers) UV-Strahlen ausgesetzt wird, ohne bemerkenswerte Schrumpfung polymerisiert, gefolgt von der Polymerisation und dem Erreichen des festen Zustands.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch eine elektrochrome Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche eine Mischung von Dipyridinsalzen und Anionen mit verschiedenen Volumina in einem Verhältnis enthält, das vom elektrischen Widerstand, der Größe der Elektroden und der Viskosität der Lösung abhängt.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrochrome Mehrfachzellenvorrichtung zur Verfügung gestellt, welche für einen höchst gleichmäßigen Elektrochromismus sorgt und die sich in verschiedenen Größen und Komplexitätsgraden herstellen lässt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Eine bevorzugte, nicht beschränkte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine Mehrfachzellenausführung der elektrochromen Vorrichtung;
Fig. 2 ein Detail der Versorgungsanschlüsse für Hersteller, welche die erfindungsgemäßen elektrochromen Zusammensetzungen verwenden.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Bezugnehmend auf Fig. 1 weist die elektrochrome Vorrichtung 10 zwei Halter 11 auf, z. B. aus Glas oder Plastik, die sich einander gegenüberstehen und ihren benachbarten Seiten mit entsprechend durchsichtigen, stromleitenden Beschichtungen 12 beschichtet sind. In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform werden die leitenden Beschichtungen (Elektroden) 12 über entsprechende elektrische Leiter oder Versorgungsstifte 21 und 22 mit Gleichstrom versorgt und teilweise durch Isolationsleitungen 19 isoliert, welche eine Anzahl von aneinandergrenzenden elektrisch verbundenen Zellen 18 definieren.
Zwischen den beiden Elektroden 12 sind eine elektrochrome Zusammensetzung 14 - im Detail weiter unten beschrieben - zur variablen und reversiblen Absorption und Filterung von Licht längs einer zwischen den Elektroden 12 angelegten Variation in der Spannung sowie eine Anzahl von Klebevebindungen 13 zur Trennung der Zellen 18 und dem Abdichten der elektrochromen Vorrichtung 10 untergebracht.
Werden erfindungsgemäße elektrochrome Zusammensetzungen 14 verwendet, lassen sich die Versorgungsstifte 21 und 22 jeweils in die Klebeverbindungen 13 (Fig. 2) an den Enden von Vorrichtung 10 einführen, so dass jeder Versorgungsstift 21, 22 an einer der beiden leitenden Beschichtungen 12 anliegt, und die beiden Halter 11 können so positioniert werden, dass sie sich gegenüberstehen und in einer Reihe angeordnet sind (Fig. 1 und 2).
Natürlich lässt sich die elektrochrome Vorrichtung 10 als Einzelzellenausführung ausbilden, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.
Die allgemein am meisten eingesetzten kathodischen organischen elektrochromen Komponenten sind Verbindungen der Klasse der Dipyridinsalze (Viologene), welche im Falle einer elektrischen Reduktion redoxstabile Systeme bilden. Elektrochrome Zusammensetzungen, deren Verbindungen Viologene mit Anionen unterschiedlicher Volumina beinhalten, weisen einen unterschiedlichen gravitationsbedingten Segregationsgrad auf (siehe (7): Ushakov und Mitarbeiter, "Electrochimiya" 21, 918-922, 1985), was vom Dichtegradienten des Elektrolyten an der Kathode und Anode abhängt, der seinerseits auf der Wiederverteilung der geladenen Teilchen während der Elektrolyse beruht. Der Einsatz von Viologenen mit großvolumigen Anionen, wie z. B. Triphenylcyanborat mit der folgenden Formel
vermindert daher im Vergleich mit ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&supmin; und anderen berträchtlich die gravitationsbedingte Segregation. Die Bildung von Mischzusammensetzungen daraus ermöglicht die Kontrolle des gravitationsbedingten Segregationsgrads, was zur gegenseitigen Kompensation der beiden negativen Segregatiuonseffekte - gravitationsbedingt und zwischen Anode und Kathode - wesentlich ist, wobei letzterer durch durch den nicht äquipotentiellen Zusatand der Elektroden verursacht wird.
Für flüssige und gelatineartige elektrochrome Stoffe kann das Konzentrationsverhältnis der Viologene zu unterschiedlich voluminösen Anionen gemäß dem Elektrodenwiderstand und der Viskosität der Lösung ausgesucht werden, um einen stabilen Betrieb der elektrochromen Vorrichtungen ohne erkennbare Segregation zu erzielen. Dies bezieht sich natürlich auf senkrechte Vorrichtungen und wenn die Elektroden von oben und unten vorgespannt sind.
Zur vollständigen Ausschaltung einer gravitationsbedingten Segregation, um den Strom beim Vorspannen von elektrochromen Lichtschwächungsvorrichtungen größtmöglich zu verringern und den nicht äquipotentiellen Zustand der Elektroden zu verkleinern, schlägt die vorliegende Erfindung die Verwendung flüssiger UV-polymerisierbarer elektrochromer Zusammensetzungen direkt bei der Herstellung vor. Die UV-polymerisierbare Komponente kann UV-polymerisierbare Kleber aus der Klasse der Polyacrylate, wie z. B. Loctit 1650, Loctit 358 u. a. umfassen, welche sich gut mit flüssigen elektrochromen Lösungen vermischen, die normalerweise in der Elektrochemie mit organischen Verbindungen verwendet werden und welche in diesem Fall als Plastifizierer wirken. Je nach erwünschtem Endzustand beträgt das Gewichtsverhältnis von UV- polymerisierbarer Komponente zu elektrochromer Lösung 1 : 10 bis 10 : 1. Das aktuell beste Verhältnis ist 1 : 3 bis 3 : 1.
Je nach dem Abstand zwischen den Elektroden 12, dem Prozentgehalt der photoaktiven Komponente und der Stärke der UV-Quelle kann die Polymerisation von wenigen Sekunden bis zu einer Stunde dauern. Der Spalt zwischen den Elektroden 12 kann von 20 um bis zu 1000 um betragen. Der beste Bereich ist von 50 um bis 250 um.
Bei Verwendung der obigen UV-polymerisierbaren Polyacryl- Zusammensetzungen und wegen der oligomeren oder niedrmolekularen Polymerbase in den gemischten elektrochromen Zusammensetzungen vermeidet die weitere Polymerisation praktisch ein Schrumpfen.
Um eine gleichmäßigere Eindunkelug der elektochromen Lichtschwächungsvorrichtungen zu erzielen, schlägt die vorliegende Erfindung eine Struktur mit Mehrfachaufteilung der Zelle 18 vor - wie zuvor durch zwei Glas- oder Pikastikhalter 11 (Fig. 1) definiert - in welcher Elektroden 12 voneinander isoliert sind, das Volumen eines jeden Elements der Zelle 18 von dem angrenzenden Element durch eine Kleberverbindung 13 getrennt ist und Abstandhalter verwendet werden, um einen engen Spalt (bis zu 100 um) zu bilden. Die Vorrichtung 10 als ganzes umfasst eine Reihe von Zellen 18, welche hintereinander in Form von Streifen mit gleicher Fläche miteinander verbunden sind. Mit dieser Anordnung wird der Strom beträchtlich reduziert, was im Falle von großflächigen Vorrichtungen von äußerster Wichtigkeit ist. Je nach den aktuellen Erfordernissen können sich die Elemente in ihren Flächen unterscheiden, um die Stromdichte jeder Zelle 18 zu verändern. In diesem Falle erhöht sich die Kontrollspannung um das n-fache, wobei n die Anzahl der Elemente im. Mosaikmuster ist. Die relative Verringerung der kapazitativen Komponente des Gesamtstroms in der vorgeschlagenen Struktur sorgt dafür, dass die zeitliche Ansprechcharakteristik der elektrochromen Vorrichtungen verbessert wird.
Die vorgeschlagenen Kleber zur Herstellung der Vorrichtungen können jeweils Epoxy-, Polyacrylat- oder andere Materialien mit einer heiß- und/oder UV- fixierenden Komponente mit oder ohne Füllmitteln umfassen, vorausgesetzt dass sie mit den auf organischen Lösungsmitteln beruhenden elektrochromen Zusammensetzungen kompatibel sind. Die Klebstoffzusammensetzungen können Spalten bildende Abstandshalter in Form von kalibrierten festen Teilchen auf Grundlage von Polymeren oder Mineralien enthalten. Ein weiterer Vorschlag besteht darin, dass Epoxy-, Polyacryl- oder Polyurethanklebstoffe in Form von nach der Dicke kalibrierten dünnen Schichten verwendet werden, was die Herstellung dieser Vorrichtungen größtmöglich vereinfacht, in Folge der eigenen Einfachheit und dadurch, dass die Stromversorgungsstifte 21 und 22 (Fig. 1 und 2) angeordnet werden können, ohne dass die Halter 11 mit den leitenden Beschichtungen in Versatz geraten. Gewöhnlich können inerte siliziumorganische Stoffe zum Abdichten der Löcher nach dem Füllen verwendet werden.
Elektrochrome Lösungen müssen mindestens eine kathodische Komponente mit einer Konzentration von 0,001 M bis 0,2 M bei 25ºC aurweisen. In für elektrochrome Zellen mit drei Elektroden aufgetragenen potentiodynamischen Kurven zeigt die kathodische Zusammensetzung mindestens eine reversible Kathoden/Anoden-Welle und bildet im Vergleich mit der anfänglichen Form nach dem Elektronentransfer in den Bereich des Kathodenpotentials ein Produkt mit einem höheren Grad an optischer Auslöschung im Bereich des sichtbaren Spektrums.
Elektrochrome Lösungen müssen auch mindestens eine anodische Komponente aurweisen, die zu einem reversiblen elektrochemischen Transfer von mindestens einem Elektron in den Bereich des Anodenpotentials befähigt ist und welche bei Oxidation im Vergleich mit der Ausgangsform eine Redox-Form mit oder ohne einen höheren Grad an optischer Auslöschung bildet. Die Konzentration der anodischen Komponente bei 25ºC liegt im Bereich von 0,001 M bis 0,2 M. Falls erforderlich kann die Lösung indifferente Elektrolyte aufweisen oder Elektrolyte in genügender Konzentration, um die Zusammensetzung ionisch leifähig zu machen, wie z. B. Alkalisalze, Erdalkalisalze mit unterschiedlichen Anionen (ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, AsF&supmin;, PF&sub6;&supmin; usw.) oder organische Salze wie Tetraalkylammonium.
Lösungsmittel zur Herstellung der elektrochromen Zusammensetzungen können Dimethylformamid, Butyrolacton, Propylencarbonat, Acetonitril, Butyronitril und andere Stoffe enthalten, die über die Zeit und im Wirkungsbereich des elektrochemischen Potentials stabil sind.
Zur Erhöhung der Viskosität der Lösung können in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche Verdicker zugesetzt werden, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polyvinylbutyral, Acetylcellulosepropionat, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan usw. in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-%.
Zur Verbesserung der photochemischen Stabilität der elektrochromen Zusammensetzungen können diese eine 0,1 bis 20 Gew.-% Konzentration an UV- Stabilisatoren aurweisen, wie z. B. "UVINOL" oder "TINUVIN" (eingetragene Warenzeichen) aus der Klasse der Benzophenone und Triazole, sowie andere Stabilisatoren.
Die kathodischen Komponenten zur Herstellung der Lösungen können die folgenden Verbindungen umfassen:
- Viologene
worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, Benzylgruppen mit unterschiedlichen Anordnungen der Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen eines jeden Kohlenstoffatoms im Benzylring oder F, Cl, Br, I, CN sein können,; worin R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander H, oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sein können; worin X&sub1;&sub1; und X&sub1;&sub2;ClO&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;-, NO&sub3;&supmin; oder ein Anion mit großem Ionenradius, wie z. B. Triphenylcyanborat sein können.
- Di(dipyridinsalze)
worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, Benzylgruppen mit unterschiedlichen Anordnungen der Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen eines jeden Kohlenstoffatoms im Benzylring, oder F, Cl, Br, I, CN; R&sub2;&sub3; eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, X&sub2;&sub1;, X&sub2;&sub2;, X&sub2;&sub3; und X&sub2;&sub4; unabhängig voneinander ClO&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, NO&sub3;&supmin; oder ein Anion mit großem Ionenradius, wie z. B. Triphenylcyanborat sein können.
- Anthrachinone
Worin R&sub3;&sub1; bis R&sub3;&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff, jeder Alkylsubstituent mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl-Substituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylbenzylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sein können.
Die Anodenkomponenten zur Herstellung der elektrochromen Lösungen können die folgenden bekannten Verbindungen umfassen:
- 5,10-Dihydrophenazin, Phenothiazin, Phenothiazinsubstituenten
worin R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Dialkylamingruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, R&sub4;&sub1; Sauerstoff, Schwe fel oder R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub2; und R&sub4;&sub5; unabhängig voneinander Alkylsubstituenten mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, Benzylgruppen mit verschiedenen Positionen für die Substituenten jedes Kohlenstoffatom im Benzolring, Alkylsubstituenten mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder F, Cl, Br, I, CN sein können.
- Metallocene
worin R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 -10 Kohlenstoffatomen sein können; und worin M Fe, Ni, Co, Cr, Mo, W oder Ti sein kann.
Zum Testen wurden die Vorrichtungstzellen unter Einsatz jeder bekannten Methode gefüllt, z. B. Vakuumbefüllung durch ein Loch, Injektionsbefüllung, Sandwichbefüllung usw. mit zwei Löchern, um die elektrochromen Zusammensetzungen vollständig zu isolieren (von Seite zu Seite).
Das Verfahren, welches auch immer eingesetzt wird, muß eine maximale Freisetzung gelösten Sauerstoffs aus der Lösung sicherstellen.
Das folgende sind Beispiele für vorgeschlagene erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtungen und Zusammensetzungen.

Beispiel 1

Die Zellen wurden aus 44 · 100 mm Glasplatten hergestellt.
Die optisch transparenten Elektroden umfassten ITO-Beschichtungen mit einem Oberflächenwiderstand von 4,2-4,5 Ohm/ Quadrat; der Spalt zwischen den Elektroden wurde durch Einlegen von 130 um Abstandshaltern in die Klebstoffzusammensetzung vorgegeben; die Glasplatten wurden parallel zueinander verschoben, um die Stromversorgungsstifte an den längeren Seiten zu bilden; und der Kleber enthielt LI-1650 (Loctit) UV-Kleber mit einer Polymerisationszeit von einer Minute bei Bestrahlung mit einer 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250).
Das Innenvolumen wurde mit der elektrochromen Zusammensetzung vakuumbefüllt und die Befüllungslöcher mit einem siliziumorganischen Dichtungsmaterial abgedichtet.
Die Zelle wurde mit einer elektrochromen Lösung von 0,03 M 1,1'-Dimethyl-4- 4'-Dipyridin-diperchlorat und 0,03 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin in 5 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthaltendem γ-Butyrolacton befüllt; und die zweite Zelle wurde mit einer Lösung von 0,03 M 1,1'-Dimethyl-4-4'-Dipyridinditriphenylcyanborat und 0,03 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin in 5 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthaltendem γ-Butyrolacton befüllt.
Jede der senkrecht positionierten Vorrichtungen wurde mit einer Gleichstromspannung von 1,2 V beaufschlagt, so dass die negative Polarität an den unteren Stromversorgungsstift angeschlossen war. Nach Färbung durch einstündige Vorspannung wurde die Spannung abgestellt und die Elektroden kurzgeschlossen. Bei Nachlassen der Leuchtstärke zeigte sich eine Segregation der gefärbten Redox-Formen der elektrochromen Komponenten: in der ersten Zelle - eine übermäßige Anhäufung der "reduzierten" blauen Form des Methylviologens in Form eines Bandes oben in der Zelle; in der zweiten Zelle - eine übermäßige Anhäufung der blauen Redoxform des Methylviologens in Form eines Bandes unten in der Zelle längs des Stromversorgungsstiftes.

Beispiel 2

Eine Zelle wurde aus 100 · 110 mm Glasplatten hergestellt; die optisch transparenten Elektroden umfassten ITO-Beschichtungen mit einem Oberflächenwiderstand von 4,2-4,5 Ohm/Quadrat; der Spalt zwischen den Elektroden wurde durch Einlegen von 130 m Abstandshaltern m die Klebstoffzusammensetzung vorgegeben; die Zelle umfasste zwei isolierte koplanare Volumina und die Elektroden wurden so angeordnet, dass sich eine Serienschaltung von zwei Elementen gleicher Fläche ergab; Strom wurde über die Stifte an der 100 mm Seite zugeführt; der Kleber enthielt den UV-Erstarrungskleber Loctit 358 mit einer Polymerisationszeit von 1 Minute bei Bestrahlung mit eine 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250).
Es wurde das Vakuum-Befüllungsverfähren eingesetzt und das Befüllungsloch mit einem siliziumorganischen Dichtungsmittel abgedichtet.
Die elektrochrome Zusammensetzung enthielt 0,01 M 1,1'-Dimethyl-4-4'- Dipyridin-diperchlorat, 0,02 M 1,1'-Dimethyl-4-4'-Dipyridinditriphenylcyanborat und 0,03 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin in 5 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthaltendem γ-Butyrolacton.
Die senkrecht positionierte Vorrichtung wurde mit einer Gleistromspannung von 2,4 V beaufschlagt, so dass die negative Polarität an den unteren Stromversorgungsstift angeschlossen war. In diesem Fall betrug die anfängliche Lichtdurchlässigkeit 78%, welche bei angelegter Spannung innerhalb 5 Sekunden auf 7% abfiel. Nach Färbung durch zweistündige Vorspannung wurde die Spannung abgestellt und die Elektroden kurzgeschlossen. In diesem Fall trat das Nachlassen der Leuchtstärke schnell auf, ohne sichtbare Segregation der gefärbten elektrochromen Komponenten.

Beispiel 3

Eine Zelle wurde aus 300 · 400 mm Glasplatten mit optisch transparenten leitfähigen ITO-Beschichtungen mit einem Oberflächenwiderstand von 6,8 Ohm/Quadrat hergestellt; der Spalt zwischen den Elektroden wurde durch Einlegen von 150 um Abstandshaltern in die Klebstoffzusammensetzung vorgegeben; die Zelle umfasste fünf isolierte koplanare Volumina und die Elektroden wurden so angeordnet, dass sich eine Serienschaltung von fünf Elementen gleicher Fläche ergab; der Kleber enthielt den UV-Erstarrungskleber Loctit 350 mit einer Polymerisationszeit von 1 Minute bei Bestrahlung mit eine 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250).
Es wurde das Vakuum-Befüllungsverfahren eingesetzt; die Befüllungslöcher wurden mit einem siliziumorganischen Dichtungsmittel abgedichtet; die Stromversorgungsstifte wurden an der 400 mm Seite gebildet.
Die elektrochrome Zusammensetzung enthielt 0,03 M 1,1'-Dimethyl-4-4'- Dipyridin-diperchlorat und 0,03 M Butylferrocen in 5 Gew.-% Polymethylmethacrylat enthaltendem γ-Butyrolacton.
An die Vorrichtung wurde eine Gleichstromspannung von 2,5 bis 6,0 V angelegt. Je nach der Spannung nahm die Vorrichtung gleichmäßig über die Oberfläche verteile unterschiedliche Blauschattierungen an. Nach Abstellen der Spannung trat ein gleichmäßiges Nachlassen der Leuchtstärke auf bis der ursprüngliche fahlgelbe Zustand erreicht war.

Beispiel 4

Eine Zelle wurde aus 300 · 400 mm Glasplatten hergestellt mit optisch transparenten SnO&sub2;:F (TEC-15) leitenden Beschichtungen mit einem Oberflächenwiderstand von 15 Ohm/ Quadrat; der Spalt zwischen den Elektroden wurde durch Einlegen von 190 um Abstandshaltern in die Klebstoffzusammensetzung vorgegeben; die Glasplatten wurden parallel zueinander verschoben, um die Strom versorgungsstifte an der längeren Seite zu bilden; und der Kleber enthielt den UV-Erstarungskleber Loctit 350 mit einer Polymerisationszeit von 1 Minute bei Bestrahlung mit eine 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250).
Das Innenvolumen wurde mit der elektrochromen Zusammensetzung vakuumbefüllt und das Befüllungsloch mit einem siliziumorganischen Dichtungsmaterial abgedichtet.
Die elektrochrome Zusammensetzung enthielt 0,02 M 4,4'-Dimethyl-4-4'- Dipyridin-diperchlorat und 0,02 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin in 30 Gew.-% Loctit LI-1650 Kleber enthaltendem γ-Butyrolacton.
Die Zusammensetzung wurde bis zum Erreichen des festen Zustand durch einstündige Bestrahlung mit einer 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250) polymerisiert, ohne Auftreten von Schrumpfung.
An die Vorrichtung wurde aus einer Gleispannungsquelle eine Spannung von 0,6 bis 1,8 V angelegt, wobei in diesem Falle unterschiedliche Schattierungen von blaugrün auftraten. Die Zeit bis zur vollständigen Verdunkelung betrug 30 Sekunden. Wenn die Spannung abgestellt und die Elektroden kurzgeschlossen wurden, trat gleimäßiges Nachlassen der Leuchtstärke auf bis der ursprüngliche farblose Zustzand erreicht war.

Beispiel 5

Eine Zelle wurde aus 200 · 300 mm Glasplatten hergestellt mit einem Oberflächenwiderstand von 6,8 Ohm/Quadrat.
Die Platten wurden gegeneinander versetzt, um auf der längeren Seite eine Elektrode zu bilden und wurden über die Kanten mit zweiseitigem Celluloseklebeband verbunden, dessen Dicke den Spalt zwischen den Elektroden auf 300 um festlegte.
Die Zelle wurde mit der elektrochromen Losung injektionsbefüllt und das Loch mit dem UV-Erstarrungskleber Loctit 352 mit einer Aushärtzeit von 20 Sekunden bei Bestrahlung mit einer 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250) abgedichtet.
Die elektrochrome Zusammensetzung enthielt 0,01 M 1,1'-Dimethyl-4-4'- Dipyridin-diperchlorat und 0,018 M Terbutylferrocen in 37,5 Gew.-% einer lichtempfindlichen Komponente enthaltendem γ-Butyrolacton.
Die lichtempfindliche Komponente enthielt eine Enterprise "VIKOS" lichtempfindliche Zusammensetzung (Russische Spezifikation TU2435-002-32587395-96; Russisches Patent N. RU 2059666C1), deren Monomere durch Bestrahlung mit einer 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250) über einen Zeitraum von 40 Minuten zunächst in den oligomeren Zustand überführt wurden, ohne irgendwelche Segregation.
Bei Anlegen einer Spannung von 0,6 bis 1,5 V aus einer Gleichstromquelle wurde eine mit der Spannung veränderliche hellblaue Färbung erhalten. Die Zeit bis zur vollständigen Verdunkelung betrug 30 Sekunden. Nach Abstellen der Spannung und Kurzschließen der Elektroden veränderte sich die Farbe gleichmäßig zu einem fahlen Gelb.

Beispiel 6

Eine Zelle wurde aus 60 · 200 mm Glasplatten hergestellt mit einer leitenden ITO-Beschichtung mit einem Oberflächenwiderstand von 10 Ohm/Quadrat.
Die Platten wurden gegeneinander versetzt, um auf der längeren Seite eine Elektrode zu bilden und wurden über die Kanten mit zweiseitigem Celluloseklebeband verbunden, dessen Dicke den Spalt zwischen den Elektroden auf 150 um festlegte.
Die Zelle wurde mit der elektrochromen Lösung vakuumbefüllt und das Loch mit einem siliziumorganischen Dichtungsmittel abgedichtet.
Die elektrochrome Zusammensetzung enthielt 0,02 M 1,1'-Dimethyl-4-4'- Dipyridin-diperchlorat, 0,001 M 2-Terbutylanthrachinon und 0,02 M 5,10- Dihydro-5,10-Dimethylphenazin in 59 Gew.-% einer lichtempfindlichen Komponente enthaltendem γ-Butyrolacton.
Die lichtempfindlichen Komponenten enthielten lichthärtende Verbindungen wie in Beispiel 5. Die Zusammensetzung wurde direkt in der Zelle durch Bestrahlung mit einer 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250) über einen Zeitraum von 40 Minuten zu einer gleichmäßigen, festen, dünnen Schicht polymerisiert, ohne jegliche Segregation.
Die optische Gesamtdurchlässigkeit des sichtbaren Bereichs des Spektrums betrug im Endzustand 80,5%.
Bei Anlegen einer Spannung von 1,2 V von einer Gleichstromquelle nahm die Zelle eine über die gesamte Fläche verteilte dunkelblaue Farbe an. In diesem Fall fiel die Lichtdurchlässigkeit auf 8%; die Zeit bis zur vollständigen Verdunkelung betrag 7 Sekunden; wurde die Spannung abgestellt und die Elektroden kurzgeschlossen, veränderte sich binnen 12/15 Sekunden die Farbe gleichmäßig bis zum farblosen Zustand.

Beispiel 7

Eine Zelle wurde aus 60 · 200 mm Glasplatten hergestellt mit einem Oberflächenwiderstand von 10 Ohm/Quadrat.
Die Platten wurden gegeneinander versetzt, um auf der längeren Seite eine Elektrode zu bilden und wurden über die Kanten mit zweiseitigem Celluloseklebeband verbunden, dessen Dicke den Spalt zwischen den Elektroden auf 150 um festlegte.
Die Zelle wurde mit der elektrochromen Lösung gefüllt und das Loch wie in Beispiel 6 abgedichtet.
Die lichtempfindliche Komponente enthielt eine Enterprise "MACROMER" Verbindung (Russische Spezifikation TU2226-021-1048805-96; Russisches Patent N.RU 2087510C1), die durch Bestrahlung mit einer 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250) ausgehärtet worden war.
Die elektrochrome Zusammensetzung enthielt 0,025 M 1,1'-Dimethyl-4-4'- Dipyridin-diperchlorat und 0,025 M Terbutylferrocen gelöst in einer Mischung mit 57 Gew.-% der obigen lichtempfindlichen Komponente. Zuvor waren die Monomere der lichtempfindlichen Komponente durch Bestrahlung mit einer 250 W Xenon-Lampe (Uvahand 250) über einen Zeitraum von 1,5 Minuten in den oligomeren Zustand überführt und sodann zu 62,5 Gew.-% γ-Butyrolacton hinzugefügt.
Nachdem die Zelle über einen Zeitraum von 30 Minuten so belassen worden war, wurde die flüssige Lösung ohne Segregation in eine gleichmäßige, feste, dünne Schicht überführt.
Wurde die Zelle mit einer Spannung von 1,2 V beaufschlagt, nahm sie eine gleichmäßige Färbung an und verlor diese gleichmäßig, wenn die Elektroden kurzgeschlossen wurden.
Bei Bestrahlung mit einer Uvahand-Lampe über 50 Sekunden betrug die Gesamtdurchlässigkeit der Zelle im Bereich des sichtbaren Spektums 78,5 bis 81%.

Beispiel 8

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 7 gebildet.
Die Zelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 befüllt.
Die elektrochrome Zusammensetzung enthielt 0,025 M 1,1'-Dimethyl-4-4'- Dipyridin-diperchlorat und 0,025 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin gelöst in einer 37,5 Gew.-% Lösung derselben lichtempfindlichen Komponente wie in Beispiel 7, wobei deren Monomere zunächst wie m Beispiel 7 in den oligomeren Zustand überführt und sodann zu 62,5 Gew.-% γ-Butyrolacton hinzugefügt wurden.
Nachdem die Zelle über einen Zeitraum von 1 Stunde so belassen worden war, wurde die ursprüngliche flüssige elektrochrome Lösung ohne Segregation in eine gleichmäßige, feste, dünne Schicht überführt.
Wurde die Zelle mit einer Spannung von 1 V beaufschlagt, nahm sie eine gleichmäßige Färbung an und verlor diese gleichmäßig, wenn die Elektroden kurzgeschlossen wurden.
Unter Bestrahlung mit einer 250 W Uvahand-Lampe blieb die Farbe der Zelle (80%) unverändert.

Claims

1. Elektrochrome Mehrfachzellen-Festphasen-Lichtschwächungs- oder - Lichtfilterungs-Vorrichtung (10), die eine Mehrzahl elektrisch verbundener Zellen (18) umfaßt, die eine zwischen gegenüberliegenden Trägern eingeschlossene elektrochrome Zusammensetzung (14) enthalten, wobei die elektrochrome Zusammensetzung eine Festphasen-Zusammensetzung ist, mit:

(a) mindestens einem Lösungsmittel;

(b) 1 mindestens einer Kathodenkomponente, die im Fall einer reversiblen elektrochemischen Reduktion in den reduzierten Zustand mit einem höheren Extinktionsgrad im sichtbaren Spektralbereich umgewandelt wird;

(c) mindestens einer Anodenkomponente, die im Fall einer reversiblen elektrochemischen Oxidation in den oxidierten Zustand mit einem höheren Extinktionsgrad im sichtbaren Spektralbereich umgewandelt wird;

(d) einer UV-polymerisierten Kleberzusammensetzung, die aus einer oligomerischen oder polymerischen Komponente mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, die für eine weitere UV-Polymerisierung geeignet ist; und wobei

- die Träger der Mehrzahl elektrisch verbundener Zellen (18) durch eine Mehrzahl isolierender Leitungen getrennt werden, die durch geklebte Verbindungen (13) gebildet werden, die sich zwischen den Trägern erstrecken, um die Mehrzahl getrennter Zellen zu bilden;

- die geklebten Verbindungen (13) aus einer UV-polymerisierten Kleberzusammensetzung hergestellt sind.

2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) ferner zwei einander gegenüberliegende transparente Träger (11) umfaßt, die auf den benachbarten Flächen mit jeweiligen transparenten strom leitenden Beschichtungen (12) beschichtet sind und von jeweiligen Versorgungsstangen (21, 22) versorgt werden.

3. Vorrichtung gemäß Anspruch 2, bei der die Versorgungsstangen (21, 22) in jeweilige Kleberverbindungen (13) an entgegengesetzten Enden der Vorrichtung eingefügt sind.

4. Vorrichtung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleberzusammensetzung Abstandshalter zum Halten der transparenten Träger (11) auf einen vorbestimmten Abstand voneinander hinzugefügt werden.

5. Verfahren zum Erzeugen einer elektrochromen Festphasen- Lichtschwächungs- und -Lichtfilterungs-Vorrichtung (10), gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Anfertigen einer elektrochromen Flüssigphasen-Zusammensetzung (14) mit:

(a) mindestens einem Lösungsmittel;

(b) mindestens einer Kathodenkomponente, die im Fall einer reversiblen elektrochemischen Reduktion in den reduzierten Zustand mit einem höheren Extinktionsgrad im sichtbaren Spektralbereich umgewandelt wird;

(d) mindestens einer UV-polymerisierbaren Kleberzusammensetzung, die eine oligomerische oder polymerische Komponente mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, die für eine weitere UV-Polymerisierung geeignet ist;

- Zusammenbauen einer Mehrfachzelle, so dass die Vorrichtung (10) eine Mehrzahl durch Träger gebildete, elektrisch verbundene Zellen (18) umfaßt, die durch eine Mehrzahl von Isolierungsleitungen getrennt werden, die durch jeweilige geklebte Verbindungen (13) gebildet werden, die sich zwischen den Trägem erstrecken, wobei die Leitungen aus einer UV-polymerisierbaren Kunststoffzusammensetzung hergestellt sind;

- Auffüllen mindestens eines Teils der elektrisch verbundenen Zellen (18) mit der Flüssigphasen-Zusammensetzung (14) einschließlich der UV- polymerisierbaren Kleberzusammensetzung;

- weiteres Polymerisieren der UV-polymerisierbaren oligomerischen oder polymerischen Komponente mit niedrigem Molekulargewicht durch Strahlung von einer elektromagnetischen Strahlungsquelle, um die elektrochrome Flüssigphasen-Zusammensetzung und die geklebten Verbindungen (13) in einen Festfilmzustand umzuwandeln.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Zusammenbauens einer Mehrfachzellen-Vorrichtung (10) ein Bereitstellen von zwei einander gegenüberliegenden transparenten Trägern (11), ein Beschichten jeweiliger benachbarter Flächen der transparenten Träger (11) mit jeweiligen transparenten stromführenden Beschichtungen (12), ein Bereitstellen der geklebten Verbindung (13) auf den Flächen und ein Versorgen der transparenten Träger (11) mit jeweiligen Versorgungsstangen (21, 22), die vorzugsweise in jeweilige, an entgegengesetzten Enden der Vorrichtung angeordnete Kleberverbindungen (13) eingefügt werden, umfasst.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleberzusammensetzung Abstandshaltern zum Halten der transparenten Träger (11) auf einem vorbestimmten Abstand voneinander hinzugefügt sind.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche polymerisierbare Komponente ein UV-polymerisierbarer Kleber in der Polyacrylsäureester-Klasse ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche polymerisierbare Polyacrylsäureester-Kleber ein LOCTITE - Kleber ist.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der lichtempfindlichen polymeri sierbaren Komponente zu der elektrochromen Zusammensetzung (14) von 1 : 10 bis 10 : 1 reicht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der lichtempfindlichen polymerisierbaren Komponente zu der elektrochromen Zusammensetzung (14) von 1 : 3 bis 3 : 1 reicht.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Zusammensetzung (14) als die Kathodenkomponente mindestens ein Viologen mit einem großvolumigen Anion, wie beispielsweise Triphenylcyanoborat, oder weitere Anionen mit einem ähnlichen Volumen umfasst.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Zusammensetzung (14) als die Kathodenkomponente eine Mischung von Viologenen und eines der Anionen CLO&sub4;&submin;, BF&sub4;&submin;, AsF&sub6;&submin;, PF&sub6;&submin;, NO&sub3;&submin; oder das Anion Triphenylcyanoborat mit einem beträchtlich größeren Ionenradius enthält.