Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische
elektrolumineszente (EL)-Vorrichtung.
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Insbesondere betrifft die Erfindung eine organische EL-
Vorrichtung, deren Leuchtkraft im Langzeit-Betrieb nicht
verringert wird und eine gute Dauerhaltbarkeit aufweist.
Hintergrund der Erfindung
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Als Vorrichtungen auf Basis einer Selbst-Emission
Ausserdem weisen sie eine hohe Stoßfestigkeit auf, da sie
aus vollkommen festen Vorrichtungen dargestellt sind.
Deshalb werden EL-Vorrichtungen in verschiedenen
Wiedergabesystemen als Lichtquelle in breitem Umfang
angewandt.
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EL-Vorrichtungen werden in anorganische EL-Vorrichtungen,
in denen anorganische Verbindungen als Licht-ausstrahlende
Materialien verwendet werden, und in organische EL-
Verbindungen eingeteilt, in denen Licht-ausstrahlende
organische Verbindungen verwendet werden. Unter diesen
sind die organischen EL-Vorrichtungen gründlich untersucht
und als für die Praxis geeignete Licht-Ausstrahler in den
kommenden Generationen eingeschätzt worden, da sie nur
eine stark verringerte Betriebsspannung benötigen und
leicht in kleinen Abmessungen herstellbar sind.
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Unter diesen Uniständen ist es das wichtigste Thema in
Praxisbezogenen Untersuchungen, organischer EL-
Vorrichtungen, die Technik zur Verhinderung einer
Verringerung der Leuchtkraft der Vorrichtungen im
Langzeit-Betrieb einzuführen und praktikable organische
EL-Vorrichtungen bereitzustellen.
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Diesbezüglich ist es bekannt, dass die Reinheit der
organischen Verbindungen, die zur Herstellung organischer
EL-Vorrichtungen eingesetzt werden, einen großen Einfluss
auf die Verringerung des Leuchtwirkvermögens und die
Leuchtkraft der erzeugten Vorrichtungen ausübt, siehe z. B.
"Monthly DISPLAY, September, S. 15, 1995", und "OYOBUTURI,
Vol. 66, Nr. 2, S. 114-115, 1997". Allerdings "sind die
Einflüsse der Strukturen und der Eigenschaften der
organischen Verbindungen, die zur Erzeugung der
organischen EL-Vorrichtungen verwendet werden, auf die
Eigenschaften der erzeugten Vorrichtungen bis jetzt noch
keineswegs geklärt, und es ist kein Verfahren bekannt,
wodurch die Befähigung geschaffen wäre, den entsprechenden
Einfluss quantitativ zu bestimmen.
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Somit sind die Details der Gründe, warum ein Langzeit-
Einsatz organischer EL-Vorrichtungen eine Verringerung der
Leuchtkraft der Vorrichtungen mit sich bringt, bis zum
gegenwärtigen Zeitpunkt keinesfalls bekannt.
Zusammenfassung der Erfindung
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Im Lichte dieser Situation ist es die Aufgabe der
Erfindung, die oben genannten Probleme des Standes der
Technik zu lösen und eine für den Betrieb in der Praxis
geeignete organische EL-Vorrichtung bereitzustellen, deren
Leuchtkraft im Langzeit-Betrieb nicht verringert wird und
die eine gute Dauerhaltbarkeit aufweist.
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Die hier auftretenden Erfinder haben beharrlich
Untersuchungen zur Lösung der Aufgabe durchgeführt.
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Im Rahmen ihrer Untersuchungen ist die Zahl der
Elektronenspins gemessen worden, die in jeder organischen
Verbindung existieren, die zur Bildung von Schichten aus
der organischen Verbindung für organische EL-Vorrichtungen
verwendet werden soll, und es ist herausgefunden worden,
dass eine gute Korrelation zwischen der Zahl der
Elektronenspins und der Eigenschaften organischer EL-
Vorrichtungen erhalten wurde. In spezifischer Weise wurden
viele organische EL-Vorrichtungen hergestellt, und
diejenigen, die organische Verbindungen umfassten, die
eine große Zahl von darin existierenden elektronischen
Spins aufwiesen, waren für einen Langzeit-Betrieb in der
Praxis nicht geeignet, da sich deren Leuchtkraft bei
Anwendung in der Praxis stark verringerte.
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Dies deshalb, weil eine große Zahl von Elektronenspins,
die in den Schichten der organischen Verbindung für
organische EL-Vorrichtungen existieren, die Löcher und
Elektronen, bei Injektion in die Schichten, in einer Falle
einfangen, um dadurch wahrscheinlich die Betriebsspannung
für die Vorrichtungen ansteigen zu lassen und den
angeregten Zustand der Licht-emittierenden Verbindungen
der Vorrichtungen abzuschrecken.
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Auf Basis dieser Erkenntnis ist herausgefunden worden,
dass zur Verhinderung der Verringerung der Leuchtkraft
organischer EL-Vorrichtungen, die über einen langen
Zeitraum betrieben werden, mindestens eine der organischen
Verbindungen, die zur Bildung von Schichten aus den
organischen Verbindungen einer jeden organischen EL-
Vorrichtung verwendet werden sollen, so beschaffen sein
muss, dass die Zahl der darin existierenden
Elektronenspins nicht mehr als 10¹³ pro mg der Verbindung
beträgt.
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Auf der Grundlage dieser Aufdeckung ist die vorliegende
Erfindung erfolgreich abgeschlossen worden.
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In spezifischer Weise wird durch die Erfindung das
Folgende bereitgestellt:
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(1) eine organische EL-Vorrichtung, umfassend eine oder
mehrere Schichten einer organischen Verbindung, die
mindestens eine organische Licht-emittierende Schicht
einschließen und als Sandwich zwischen einem Paar von
Elektroden aus Anode und Kathode angeordnet sind, worin
mindestens eine der organischen Verbindungen, die zur
Bildung der Schichten aus der organischen Verbindung
verwendet wird, so beschaffen ist, dass die Zahl der darin
existierenden Elektronenspins nicht mehr als 10¹³ pro mg
der Verbindung beträgt;
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(2) die organische EL-Vorrichtung von (1), worin die
Schichten aus der organischen Verbindung durch
Dampfabscheidung gebildet sind;
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(3) die organische EL-Vorrichtung von (1) oder (2), worin
die Zahl der Elektronenspins, die in der organischen
Verbindung existieren, die zur Bildung der organischen
Licht-emittierenden Schicht verwendet wird, nicht mehr als
10¹³ pro mg der Verbindung beträgt;
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(4) die organische EL-Vorrichtung von (1) oder (2), worin
die Zahl der Elektronenspins, die in der organischen
Verbindung existieren, die zur Bildung der Schicht aus der
organischen Verbindung für die Injektion oder den
Transport eines Lochs verwendet wird, nicht mehr als 10¹³
pro mg der Verbindung beträgt;
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(5) die organische EL-Vorrichtung von (1) oder (2), worin
die Zahl der Elektronenspins, die in der organischen
Verbindung existieren, die zur Bildung der Schicht aus der
organischen Verbindung für die Injektion oder den
Transport eines Elektrons verwendet wird, nicht mehr als
10¹³ pro mg der Verbindung beträgt.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
der Erfindung
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Im Folgenden wird die Erfindung nun im Detail beschrieben.
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Die organische EL-Vorrichtung der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, dass die Zahl der Elektronenspins, die in
mindestens einer der organischen Verbindungen existieren,
die zur Bildung der Schichten aus der organischen
Verbindung der Vorrichtung verwendet wird, nicht mehr als
10¹³ pro mg der Verbindung beträgt.
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In der organischen EL-Vorrichtung der Erfindung schließt
die Schicht aus der organische Verbindung, die zwischen
der Anode und der Kathode vorliegenden soll, mindestens
eine Licht-emittierende Schicht ein. Die Schicht aus der
organischen Verbindung kann nur aus einer oder mehreren
Licht-emittierenden Schichten zusammengesetzt sein, oder
sie kann eine mehrschichtige Laminat-Struktur aufweisen,
die aus einer oder mehreren Licht-emittierenden Schichten,
einer oder mehreren Loch-Injektions- und -Transport-
Schichten und aus weiteren zusammengesetzt ist.
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In der organischen EL-Vorrichtung weist die
Lichtemittierende Schicht (1) die Funktion auf, dahinein Löcher
aus der Anode oder aus der Loch-Transport-Schicht und
dahinein Elektronen aus der Elektronen-Injektionsschicht
zu injizieren, während sie sich in einem elektrischen Feld
befindet, (2) weist sie eine Transport-Funktion auf, um
die so injizierten Ladungen (Elektronen und Löcher) durch
die Kraft des elektrischen Feldes zu bewegen, und (3)
weist sie eine Licht-emittierende Funktion auf, um die
Stelle zur Rekombination dieser Elektronen und Löcher im
Inneren der Schicht bereitzustellen, um auf diese Weise
Licht zu emittieren. Die Elektronen-Injektionsschicht für
(1) weist die spezifische Funktion auf, Elektronen aus der
Kathode in die Schicht aus der organischen Verbindung gut
zu injizieren.
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Der Typ des lichtemittierenden Materials für die
Lichtemittierende Schicht ist nicht spezifisch definiert, und
alles und jedes Licht-emittierende Material, das auf dem
Gebiet organischer EL-Vorrichtungen bekannt ist, ist für
die Schicht verwendbar.
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Die Loch-Injektions- und -Transport-Schicht umfasst eine
Loch-übertragende Verbindung und weist die Funktion auf,
die Löcher, die aus der Anode in sie injiziert worden
sind, auf die Licht-emittierende Schicht zu übertragen.
Die Loch-Injektions- und -Transport-Schicht wird zwischen
der Anode und der Licht-emittierenden Schicht so
angeordnet, dass viele Löcher in die Licht-emittierende
Schicht in einem niedrigeren elektrischen Feld injiziert
werden. In dieser Struktur wird eine Elektronen-Barriere
in der Grenzfläche zwischen der Licht-emittierenden
Schicht und der Loch-Injektions- und -Transport-Schicht
gebildet, und dies trägt dazu bei, dass die Elektronen,
die aus der Elektron-Injektionsschicht in die
Lichtemittierende Schicht injiziert worden sind, sich im
Inneren der Licht-emittierenden Schicht um die Grenzfläche
herum anhäufen, um dadurch das Leuchtwirkvermögen der EL-
Vorrichtung zu verbessern. Demzufolge verfügt die EL-
Vorrichtung, die diese Struktur auf weist, über
ausgezeichnete Licht-emittierende Befähigungen. Die
Lochübertragende Verbindung, die zur Bildung der Loch-
Injektions- und -Transport-Schicht verwendet wird, ist
nicht spezifisch definiert, und alle und jede
Lochübertragende Verbindung, die auf dem Gebiet organischer
EL-Vorrichtungen bekannt ist, ist für die Schicht
verwendbar. Die Loch-Injektions- und -Transport-Schicht
ist nicht auf eine Einzelschicht eingeschränkt, sondern
sie kann auch mehrschichtig sein. Neben den oben genannten
können geringere Additive organischer Verbindungen jeder
dieser Schichten zugefügt werden.
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Die geringereren Additive sind sogenannte Dopanzien, die
die Injizierbarkeit von Ladung in die die organischen EL-
Vorrichtungen aufbauenden Schichten verbessern sollen,
oder sie selbst sind Licht-emittierende Species, um die
Eigenschaften organischer EL-Vorrichtungen zu verbessern.
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Mindestens eine der organischen Verbindungen, die zur
Bildung der Schichten der organischen EL-Vorrichtung der
Erfindung aus der organischen Verbindung verwendet wird,
ist so beschaffen, dass die Zahl der darin existierenden
Elektronenspins nicht mehr als 10¹³ pro mg der Verbindung
beträgt, was im allgemeinen bedeutet, dass die organische
Verbindung zur Bildung der mindestens einen Schicht der
Vorrichtung aus der organischen Verbindung oder das
Dopans, das der oder den organischen Licht-emittierenden
Schichten zugefügt wird, sowie weitere der Vorrichtung so
beschaffen sind, dass die Zahl der darin existierenden
Elektronen nicht mehr als 10¹³ pro mg der Verbindung oder
des Dopans beträgt.
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Zur Messung der Zahl der Elektronenspins, die in der
organischen Verbindung existieren bzw. vorliegen, die die
Schicht der Vorrichtung aus der organischen Verbindung
bilden soll, wird eine Elektronenspinresonaz (ESR)-Messung
angewandt.
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Dieses Verfahren wird nun beschrieben.
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Zuerst wird das Gewicht eines leeren Probenröhrchens aus
Quarz gewogen. Sodann wird eine geeignete Menge einer
organischen Verbindung, die zur Bildung der Schicht der
Vorrichtung aus der organischen Verbindung verwendet wird,
in das Röhrchen gegeben, welches dann gewogen wird. Durch
Subtraktion des ersteren vom letzteren wird das Gewicht
der organischen Verbindung zur Bildung der Schicht aus der
organischen Verbindung erhalten. Dieses wird als χ mg
bezeichnet.
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Unter Anwendung eines handelsüblichen ESR-Messgeräts wird
die Verbindung im Probenröhrchen einer ESR-Messung
unterzogen, um ihr ESR-Signalmuster zu erhalten, aus
welchem die ESR-Fläche erhalten wird. Diese wird mit E
bezeichnet.
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Als nächstes wird eine Standard-Probe, deren
Elektronenspin-Zahl bekannt ist (z. B. das 1,1-Diphenyl-2-
picrylhydrazyl DPPH), in der gleichen Weise wie vorher
gemessen, und es wird die ESR-Fläche aus deren ESR-
Signalmuster erhalten. Die Elektronenspin-Zahl und die
ESR-Fläche der Standard-Probe werden als ns- bzw. Es
bezeichnet.
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Die Elektronenspin-Zahl n der organischen Verbindung wird
gemäß den folgenden Gleichungen erhalten:
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n : E = ns : Es (1)
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n = E/Es · ns (2)
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Demzufolge wird die Elektronenspin-Zahl α pro mg der
organischen Verbindung durch die folgende Gleichung
dargestellt:
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α = n/χ (3)
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Die Details des Ursprungs der Elektronenspins bezüglich
der Frage, aus welchen Substanzen die Elektronenspins
stammen, um in organischen Verbindungen zu sein, ist bis
jetzt nicht klar, aber es wird angenommen, dass die
Elektronenspins aus dem Radikal der organischen Verbindung
selbst oder aus der Ion-Species oder der Radikal-Species
von Lösungsmitteln und Verunreinigungen stammen, die die
organische Verbindung kontaminieren. Solche Ion-Species
oder Radikal-Species stellen, falls überhaupt, in den
Schichten der organischen EL-Vorrichtungen aus der
organischen Verbindung die Faktoren dar, um das Einfangen
der Ladung in einer Falle in den Schichten oder die
Inaktivierung der angeregten Schichten zu verursachen, was
dazu führt, dass die Betriebsspannung für die
Vorrichtungen erhöht und das Licht-Emissionsvermögen der
Vorrichtungen gelöscht werden.
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Im allgemeinen ist es gut bekannt, dass eine Reinigung
durch Sublimation ein wirkungsvolles Verfahren zur
Reinigung der Materialien für organische EL-Vorrichtungen
ist. In diesem Zusammenhang ist herausgefunden worden,
dass die Reinigung durch Subblimation besonders
wirkungsvoll zur Absenkung der Zahl der Elektronenspins in
diesen Materialien ist.
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Demzufolge wird erwartet, dass die Elektronenspin-Zahl,
die in organischen EL-Vorrichtungen auftritt, die
Schichten aus organischen Verbindungen umfassen, wie sie
durch Dampfabscheidung der organischen Verbindung unter
vermindertem Druck gebildet werden, etwas niedriger als
diejenige von Elektronenspins ist, die in organischen
Verbindungen auftritt, die in Verdampfungsbooten
vorliegen.
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Unter dieser Vorraussetzung gilt, dass, falls organische
Verbindungen, die zur Bildung von Schichten organischer
Verbindungen für organische EL-Vorrichtungen verdampft
werden, eine große Zahl von Elektronenspins enthalten,
einige der so vielen Elektronenspins in den erzeugten
Vorrichtungen noch zurückbleiben, um dadurch das
Leistungsvermögen der Vorrichtungen zu verschlechtern.
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Demnach ist es zur Herstellung organischer
EL-Vorrichtungen äußerst wirkungsvoll, die Elektronenspin-Zahl, die
in den organischen Verbindungen der Verdampfungsquelle
auftritt, durch Sublimationsreinigung herabzusetzen und
die so gereinigten organischen Verbindungen zur Bildung
der Schichten der Vorrichtungen aus den organischen
Verbindungen durch Dampfabscheidung anzuwenden, um dadurch
die Verschlechterung der Befähigungswerte der erzeugten
Vorrichtungen zu verhindern.
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Zur Verhinderung einer Verringerung der Leuchtkraft der
organischen EL-Vorrichtungen gemäß diesem äußerst
wirkungsvollen Verfahren ist es wichtig, mindestens eine
organische Verbindung zu verwenden, deren oben dargelegter
Wert α nicht mehr als 10¹³ beträgt. Insbesondere ist es
wichtig, dass der Wert α der organischen Verbindungen, die
zur Bildung der Licht-emittierenden Schichten und der
Vorrichtungen verwendet werden, nicht mehr als 10¹³
beträgt.
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Neben dem oben genannten Sublimationsverfahren sind
weitere verschiedene Verfahren zur Reinigung organischer
Verbindungen bekannt, die zur Herstellung organischer EL-
Vorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise sind
Verfahren, wie Umkristallisation, Umfällung,
Zonenschmelzen, Säulen-Reinigung, Adsorption usw.,
bekannt.
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Allerdings ist in jedem dieser herkömmlichen
Reinigungsverfahren das Reinigungslimit höchstes so
bemessen, dass die Elektronenspin-Zahl α pro mg der
gereinigten organischen Verbindung zwischen 10¹³ und 10¹&sup5;
fällt. Der Reingiungsgrad auf solch einem Niveau konnte
den Zweck der Erfindung nicht hinreichend gut erfüllen.
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Daher ist es zur Erfüllung der Bedingung von α < 10¹³/mg,
welche durch die Erfindung gefordert ist, durch
Herabsetzung der Elektronenspin-Zahl, die in organischen
Verbindungen auftritt, die für Verdampfungsquellen
verwendet werden, notwendig, einige der herkömmlichen
Reinigungsverfahren zur Reinigung der organischen
Verbindungen zu kombinieren. Eine bevorzugte
Ausführungsform einer Kombination herkömmlicher
Reinigungsverfahren umfasst die folgenden [1], [2] und
[3], wodurch die Elektronenspin-Zahl, die in den für
Verdampfungsquellen vorgesehenen organischen Verbindungen
auftritt, effektiver herabgesetzt werden kann.
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[1] Die Verbindung wird bei einer Temperatur sublimiert,
die um mindestens 30ºC unter ihrem Pyrrolisierpunkt liegt.
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[2] Das Anfangssublimat wird bei einer Temperatur
abgeschnitten, die in einen Temperaturbereich fällt, der
um 20 bis 50ºC unter dem Sublimationspunkt der Verbindung
liegt.
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[3] Der Vakuumbereich für die Sublimation betrag 10&supmin;&sup8; bis
10&supmin;², vorzugsweise aber 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Torr.
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In einer zusätzlichen Reinigung werden entsprechend
geeignete Verfahren ausgewählt, und zwar in Abhängigkeit
von den Eigenschaften der zu reinigenden organischen
Verbindungen, wobei jene aber nicht spezifisch definiert
sind, solange sie die Bedingung von α ≤ 10¹³/mg erfüllen.
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Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug auf die
folgenden Beispiele beschrieben, welche allerdings den
Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
Herstellbeispiel 1
Herstellung eines Leucht-Materials
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Es wird die Herstellung des Leucht-Materials 4,4"-
Bis(2,2-diphenylvinyl-1-yl)-p-tert-phenylen (DPVTP)
dargelegt.
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Die Verbindung weist die Struktur der folgenden chemischen
Formel auf:
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In einem 100 mL Dreihalskolben, beaufschlagt mit Argon,
werden 1,0 g Benzophenon und 1,2 g eines Phosphats der
unten angegebenen Struktur in 30 mL Dimethylsulfoxid
suspendiert, das über einem Molekularsieb getrocknet
worden war.
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Die entstandene Suspension wurde mit 0,5 g zugefügtem
Kalium-t-butoxid bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht,
worauf sich das gebildete Reaktionsprodukt sofort rötlich
braun in der Suspension färbte. Sodann wurde das Ganze ca.
1 h lang bei 27ºC gerührt, worauf sich das
Reaktionsprodukt darin gelb färbte. Es wurde 2 h lang
weitergerührt, worauf 40 mL Methanol zugegeben wurden, und
es wurde der gelbe Niederschlag abfiltriert.
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Sodann wurde der gelbe Niederschlag in 100 mL Toluol
suspendiert und heiß extrahiert. Das Toluol wurde aus dem
entstandenen Extrakt verdampft, um ein weißes Pulver zu
erhalten. Dieses wurde durch Sublimation bei einer Boot-
Temperatur von 320ºC in einem Vakuum von 10&supmin;² Torr
gereinigt, um 0,45 g reines Pulver zu erhalten. Dieses ist
als DPVTP-1 bezeichnet.
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Dieses wurde erneut durch Sublimation bei einer Boot-
Temperatur von 320ºC in einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr
gereinigt, um 0,38 g eines noch weiter gereinigten Pulvers
zu erhalten. Dieses ist als DPVTP-2 bezeichnet.
Herstellbeispiel 2
Herstellung eines Loch-injizierenden Materials
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Es wird die Herstellung des Loch-injizierenden Materials
4,4'-4"-Tris[N-(m-tolyl)-N-phenylamino]triphenylamin
(MTDATA) dargelegt.
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Die Verbindung weist die Struktur der folgenden chemischen
Formel auf:
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1,0 g 4,4',4"-Trijodtriphenylamin, 1,0 g N-(3-Tolyl)-N-
phenylamin (von Aldrich), 3 g wasserfreies Kaliumcarbonat
und 1,0 g Kupfer-Pulver wurden in einem 300 mL
Dreihalskolben in 200 mL Dimethylsulfoxid gelöst und durch
Rühren bei 200ºC 8 h lang zur Reaktion gebracht.
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Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert,
und das Mutter-Filtrat wurde mit Methylenchlorid
extrahiert. Das Lösungsmittel wurde in einem
Rotationsverdampfer verdampft, worauf der Rückstand durch
Säulen-Chromatografie an Kieselgel (von Hiroshima Wako
Pure Chemicals) gereinigt wurde, wofür Toluol als
Entwickler verwendet wurde, um 0,3 g blass gelbes Pulver
zu erhalten. Dieses ist als MTDATA-1 bezeichnet.
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Dieses wurde durch dreimalige Sublimation bei einer Boot-
Temperatur von 390ºC in einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr
gereinigt, um 0,24 g blass gelbes Pulver zu erhalten.
Dieses ist als MTDATA-2 bezeichnet.
Herstellbeispiel 3
Herstellung eines Loch-transportierenden Materials
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Es wird die Herstellung des Loch-transportierenden
Materials N,N'-Di(naphthyl-1-yl)-N,N'-diphenyl-4,4"-
benzidin (NPD) dargelegt.
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Die Verbindung weist die Struktur der folgenden chemischen
Formel auf:
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Es wurde die gleiche Reaktions- und
Reinigungsverfahrensweise wie in Herstellbeispiel 2
angewandt, mit der Ausnahme, dass 2,0 g 1-Jodnaphthalin
(von Tokyo Chemical) anstatt dem 4,4',4"-
Trijodtriphenylamin und 1,0 g N,N'-Diphenylbenzidin (von
Hiroshima Wako Pure Chemicals) anstatt dem N-(3-Tolyl)-N-
phenylamin (von Aldrich) verwendet wurden, und es wurden
0,37 g blass gelbes Pulver erhalten. Dieses ist als NPD-1
bezeichnet.
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Dieses wurde durch zweimalige Sublimation bei einer Boot-
Temperatur von 320ºC in einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr
gereinigt, um 0,31 g blass gelbes Pulver zu erhalten.
Dieses ist als NPD-2 bezeichnet.
Herstellbeispiel 4
Herstellung eines Dopans
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Es wird die Herstellung des Dopans 4,4'-Bis[2-[4-(N,N-
diphenylamino)phenyl-1-yl]vinyl-1-yl]-1,1'-biphenyl
(DPAVBi) dargelegt.
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Die Verbindung weist die Struktur der folgenden chemischen
Formel auf:
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1,9 g Phosphat, entsprechend dem des Herstellbeispiels 1,
und 3,0 g N,N-Diphenyl-4-aminobenzaldehyd wurden in einem
200 mL Dreihalskolben in 50 mL Dimethylsulfoxid gelöst,
das über einem Molekularsieb getrocknet worden war. Unter
Rühren mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur in einer
Argongas-Atmosphäre wurde 1,0 g Kalium-t-butoxid-Pulver
(von Kanto Chemical) jeweils in geringen Mengenanteilen
zugefügt. Die Reaktionsmischung verfärbte sich sofort
rötlich schwarz, worauf sie für eine Weile verblasste, um
grünlich gelb zu sein. Schließlich ergab sie einen
ockerfarbenen Niederschlag.
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Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung weitere 3 h
lang immer noch bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde
das Ganze bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen,
dann wurden 50 mL wässriges 80 gew.%iges Methanol
zugegeben, und der so gebildete gelbe Niederschlag wurde
abfiltriert. Dieser wurde 2 Mal mit 50 mL wässrigem 80 gew.%igen
Methanol und dann 2 Mal mit 50 mL Methanol
gewaschen. Er wurde im Vakuum bei 50ºC 3 h lang
getrocknet, um 2,8 g eines gelben Pulvers zu erhalten.
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Als nächstes wurde das so erhaltene gelbe Pulver an einer
Chromatografie-Säule, beaufschlagt mit 140 g Kieselgel
(BW-820MH, Handelsname von Fuji Davison Chemical), zusammen
mit Toluol als Entwickler entwickelt, woraus die meiste
entwickelte Fraktion gesammelt wurde. In dieser
Dünnschicht-Chromatografie (Entwickler aus Toluol/n-Hexan
= 2/1, V/V, Dünnschicht aus Kieselgel) betrug die
Fließrate Rf 0,8.
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Als nächstes wurden die das beabsichtigte Produkt
enthaltenden Fraktionen gesammelt, und das Lösungsmittel
wurde in einem Verdampfer verdampft, um ein trockenes
festes Pulver zu ergeben. Das so erhaltene gelbe Pulver
wurde in 60 mL heißem Toluol gelöst, und der unlösliche
Anteil wurde durch ein Membran-Filter (von Advantec, 1 um,
25 mm) abfiltriert.
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Diese Toluol-Lösung wurde bei Raumtemperatur stehen
gelassen, und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert
und bei 50ºC 2 h lang getrocknet, um 2,3 g eines gelben
Pulvers zu erhalten. Dieses ist als DPAVBi-1 bezeichnet.
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Dieses wurde erneut in 50 mL heißem Toluol gelöst und 3
Mal umkristallisiert. Als Ergebnis wurden 1,6 g eines
gelben Pulvers erhalten. Dieses ist als DPAVBi-2
bezeichnet.
Herstellbeispiel 5
Herstellung eines Elektronen-transportierenden Materials
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Das hier verwendete Elektronen-transportierende Material
war das Handelsprodukt Aluminium-Tris(8-hydroxychinolinol)
(Alq) von Dojin Chemical.
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Dieses weist die Struktur der folgenden chemischen Formel
auf:
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1,0 g Alq von Dojin Chemical (bezeichnet als Alq-1) wurde
durch zweimaliges Sublimieren bei einer Boot-Temperatur
von 300ºC in einem Vakuum von 10&supmin;&sup9; Torr gereinigt, um 0,7 g
eines gelben Pulvers zu erhalten. Dieses ist als Alq-2
bezeichnet.
Messung der Elektronenspin-Zahl α
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Die in den Herstellbeispielen 1 bis 5 erzeugten
organischen Verbindungen wurden einer ESR-Messung
unterzogen.
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Zuerst wurden die organischen Verbindungen in einem
Exsikkator 24 h lang getrocknet, und es wurde eine
geeignete Menge jeder Verbindung in ein ESR-Probenröhrchen
aus Quarz (Innendurchmesser: 4,0 mm) gegeben und einer
ESR-Messung bei Atmosphären-Druck unterzogen.
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Als nächstes wurde die Standard-Probe DPPH mit einer
Elektronenspin-Zahl von 6,9 · 10¹&sup5; mg in ein
Probenröhrchen aus dem gleichen Material und der gleichen
Größe wie dem für die organischen Verbindungen verwendeten
gegeben und einer ESR-Messung unter der gleichen Bedingung
wie der für die organischen Verbindungen unterzogen.
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Das hier angewandte ESR-Gerät ist ein von JEOL
hergestelles (Model JES-FE3XG: X-Bande, Wellenlänge: 3 cm).
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Die Bedingungen für die ESR-Messung sind unten angegeben.
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Die angewandte Kavität war ein TE&sub0;&sub1;&sub1;-Zylinder-Modus. Der
Mikrowellen-Ausstoß betrug 1,00 mW; der Modulationspuls
betrug 4,00 G; und der Amplifikationsgrad betrug 1 · 10³.
Um den Einfluss einer Temperaturänderung auf die gemessene
Probe zu entweichen, wurde städtisches Leitungswasser
durch die Aussenummantelung der Kavität geleitet, wodurch
die Kavität auf der Temperatur des Wassers gehalten wurde,
während das Innere der Kavität bei einer konstanten
Temperatur gehalten wurde, indem trockenes Stickstoffgas
durchgeleitet wurde.
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Die so gemessenen Spektren der Standard-Probe und der
organischen Verbindungen wurden als Differenzialdaten
aufgezeichnet, und die Daten wurden integriert, um die
ESR-Intensität einer jeden Verbindung zu erhalten. Aus den
integrierten Daten wurde die Elektronenspin-Zahl-α einer
jeden organischen Verbindung gemäß den oben angegebenen
numerischen Gleichungen (2) und (3) erhalten. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:
Beispiel 1
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Ein Film aus Indium-Zinn-Oxid (In-Ti-O-Film - nachfolgend
bezeichnet als ITO-Film) mit einer Dicke von 100 nm
(dieser entspricht der Anode) wurde auf einer Glas-Platte
(25 mm · 75 mm · 1,1 mm) durch Dampfabscheidung gebildet,
um ein transparentes Substrat herzustellen. Dieses
transparente Substrat wurde unter Ultraschall zuerst mit
Isopropylalkohol 5 min lang und dann mit Wasser 5 min lang
gewaschen und danach in einem UV-Ion-Wäscher (von Samco
International) bei einer Substrat-Temperatur von 150ºC 20
min lang weiter gewaschen.
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Dies wurde mit trockenem Stickstoffgas getrocknet und dann
an einen Substrat-Halter in einer im Handel erhältlichen
Dampfabscheidungsvorrichtung (von ULVAC Japan) fixiert.
Diese Dampfabscheidungsvorrichtung war mit einer Vielzahl
unabhängiger Widerstandsheizugsbooten aus Molybdän
ausgerüstet, in welche die zu verdampfenden organischen
Verbindungen gegeben wurden. Genauer gesagt, wurden 200 mg
MTDATA-1, 200 mg NPD-1, 200 mg DPVTP-2, 200 mg DPAVBi-1
und 200 mg Alq-1 separat in diese Boote gegeben.
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Nach dem Verdampfen wurden die organischen Verbindungen
jeweils separat auf diese Widerstandsheizungsboote
gegeben, die Vakuumkammer der Vorrichtung wurde entgast,
um ein Vakuum von 4 · 10&supmin;&sup6; Torr aufzuweisen, worauf das
Boot mit dem darin enthaltenen MTDATA-1 elektrisch auf
360ºC aufgeheizt wurde, so dass die Verbindung im Boot
verdampft und auf dem transparenten Substrat mit einer
Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/s
abgeschieden wurde, um eine Schicht aus MTDATA-1 mit einer
Dicke von 60 nm zu bilden.
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Als nächstes wurde das Boot mit dem darin eingebrachten
NPD-1 elektrisch auf 260ºC aufgeheizt, so dass die
Verbindung im Boot verdampft und über der MTDATA-1-Schicht
mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/s
abgeschieden wurde, um eine Schicht aus NPD-1 mit einer
Dicke von 20 nm zu bilden.
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Als nächstes wurden das Boot mit dem darin eingebrachten
DTPTP-2 und das Boot mit dem darin eingebrachten DPAVBi-1
elektrisch gleichzeitig erhitzt, um eine
Lichtemittierende Schicht aus DPVTP-2 und DPAVBi-1 einer Dicke
von 40 nm zu bilden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit von
DPVTP-2 betrug 2,8 bis 3,0 nm/s, und diejenige von DPAVBi-
1 betrug 0,1 bis 0,13 nm/s.
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Als nächstes wurde das Boot mit dem darin eingebrachten
Alq-1 elektrisch erhitzt, so dass die Verbindung verdampft
und über der Licht-emittierenden Schicht mit einer
Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/s
abgeschieden wurde, um eine Schicht aus Alq-1 mit einer
Dicke von 20 nm zu bilden.
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Das so gebildete Schicht-Substrat wurde aus der Vakuum-
Kammer herausgenommen, und es wurde eine Maske aus
Edelstahl auf der Elektron-Injektionsschicht positioniert,
und dieses Substrat wurde erneut an dem Substrat-Halter
fixiert. Als nächstes wurde ein eine Kathode bildendes
Verdampfungsmaterial aus einer Aluminium-Lithium (Al-Li)-
Legierung mit einem Lithium-Gehalt von 5 Atom% verdampft
und über dem Substrat bei einer
Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,0 nm/s
abgeschieden, um eine Kathode mit einer Dicke von 150 nm
zu bilden. Während der Abscheidung wurde die Vakuum-Kammer
so gesteuert, um ein Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup6; Torr zu ergeben.
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Ein Gleichstrom von 6 V wurde an die so erzeugte
organische EL-Vorrichtung zwischen der ITO-Elektrode
(Anode) und der Al-Li-Legierungs-Elektrode (Kathode) der
Vorrichtung angelegt, worauf die Vorrichtung einheitliches
blaues Licht ausstrahlte.
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Die Halbwertszeit der organischen El-Vorrichtung (die
Zeit, in der die anfängliche Leuchtkraft der Vorrichtung
von 300 cd/m² auf 150 cd/m² verringert wurde), wurde
gemessen, wobei die Vorrichtung bei einer konstanten
Stromstärke in einer Stickstoff-Atmosphäre betrieben
wurde. Die so gemessene Halbwertszeit der Vorrichtung ist
in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
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Eine organische EL-Vorrichtung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass DPVTP-2
durch DPVTP-1 und MTDATA-1 durch MTDATA-2 ersetzt wurden.
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Ein Gleichstrom von 6 V wurde an diese organische EL-
Vorrichtung zwischen der ITO-Elektrode (Anode) und der Al-
Li-Legierungs-Elektrode (Kathode) der Vorrichtung
angelegt, worauf die Vorrichtung einheitliches blaues
Licht ausstrahlte. Die Halbwertszeit der Vorrichtung ist
in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
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Eine organische EL-Vorrichtung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass DPVTP-2
durch DPVTP-1 und NPD-1 durch NPD-2 ersetzt wurden.
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Ein Gleichstrom von 6 V wurde an diese organische EL-
Vorrichtung zwischen der ITO-Elektrode (Anode) und der Al-
Li-Legierungs-Elektrode (Kathode) der Vorrichtung
angelegt, worauf die Vorrichtung einheitliches blaues
Licht ausstrahlte. Die Halbwertszeit der Vorrichtung ist
in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4
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Eine organische EL-Vorrichtung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass DPVTP-2
durch DPVTP-1 und DPAVBi-1 durch DPAVBi-2 ersetzt wurden.
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Ein Gleichstrom von 6 V wurde an diese organische EL-
Vorrichtung zwischen der ITO-Elektrode (Anode) und der Al-
Li-Legierungselektrode (Kathode) der Vorrichtung angelegt,
worauf die Vorrichtung einheitliches blaues Licht
ausstrahlte. Die Halbwertszeit der Vorrichtung ist in
Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
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Eine organische EL-Vorrichtung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass DPVTP-2
durch DPVTP-1 und Alq-1 durch Alq-2 ersetzt wurden.
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Ein Gleichstrom von 6 V wurde an diese organische EL-
Vorrichtung zwischen der ITO-Elektrode (Anode) und der Al-
Li-Legierungs-Elektrode (Kathode) der Vorrichtung
angelegt, worauf die Vorrichtung einheitliches blaues
Licht ausstrahlte. Die Halbwertszeit der Vorrichtung ist
in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 6
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Eine organische EL-Vorrichtung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass MTDATA-1
durch MTDATA-2, NPD-1 durch NPD-2, DPAVBi-1 durch DPAVBi-2
und Alq-1 durch Alq-2 ersetzt wurden.
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Ein Gleichstrom von 6 V wurde an diese organische EL-
Vorrichtung zwischen der ITO-Elektrode (Anode) und der Al-
Li-Legierungs-Elektrode (Kathode) der Vorrichtung
angelegt, worauf die Vorrichtung einheitliches blaues
Licht ausstrahlte. Die Halbwertszeit der Vorrichtung ist
in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine organische EL-Vorrichtung wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, dass DPVTP-2
durch DPVTP-1 ersetzt wurde.
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Ein Gleichstrom von 6 V wurde an diese organische EL-
Vorrichtung zwischen der ITO-Elektrode (Anode) und der Al-
Li-Legierungs-Elektrode (Kathode) der Vorrichtung
angelegt, worauf die Vorrichtung einheitliches blaues
Licht ausstrahlte. Die Halbwertszeit der Vorrichtung ist
in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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Aus den Daten der Beispiele 1 bis 6 in Tabelle 2 ist
ersichtlich, dass die Halbwertszeit der organischen EL-
Vorrichtungen, die eine der organischen Verbindungen mit
einer Elektronenspin-Zahl α von nicht mehr als 10¹³
aufweisen, um mehr als das 2-Fache länger als diejenige
der organischen EL-Vorrichtung des Vergleichsbeispiels 1
ist, das eine solche Verbindung nicht aufweist.
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Außerdem ist des weiteren ersichtlich, dass die
Halbwertszeit der organischen EL-Vorrichtung, in der alle
Schichten aus den organischen Verbindungen mit einer
Elektronenspin-Zahl α von nicht mehr als 10¹³ sind, viel
länger als diejenige aller weiteren ist.
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Wie vorstehend im Detail beschrieben worden ist, wird die
organische EL-Vorrichtung der Erfindung durch
Damp fabscheidung hergestellt, wofür organische
Verbindungen verwendet werden, die eine
Elektronenspinzahl von nicht mehr als einem definierten Limit aufweisen,
wobei deren Leuchtwirkungsvermögen im Langszeit-Betrieb
gut aufrecht erhalten bleibt und die Halbwertszeit der
Vorrichtung stark verlängert ist. Außerdem ist die
Haltbarkeit der Vorrichtung gut. Somit wird die organische
EL-Vorrichtung der Erfindung in günstiger Weise z. B. in
Wiedergabesystemen in Informationsanwendungen eingesetzt
und angewandt.