DE69808230T2

DE69808230T2 - Beschichtungsverfahren auf Basis fluorierter Polyurethane und behandeltes Substrat

Info

Publication number: DE69808230T2
Application number: DE69808230T
Authority: DE
Inventors: Kazusuke Kirimoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: US6261695B1; EP0924233B1; DE69808230D1; EP0924233A1; JPH11181411A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren unter Anwenden einer speziellen fluorierten Zusammensetzung und ein durch das Behandlungsverfahren behandeltes Substrat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsverfahren, das in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm zu bilden, der in der Wasser- und Ölabweisung, den Belagverhinderungseigenschaften und der Lösungsmittelbeständigkeit auf einer Substratoberfläche ausgezeichnet ist, und ein Substrat, das mit einer solchen Zusammensetzung behandelt wurde.
Es ist üblich, eine Substratoberfläche mit einer Zusammensetzung, die eine Verbindung mit Wasser- und Ölabweisung enthält, zu behandeln, um der Substratoberfläche Öl- und Wasserabweisung zu verleihen. Als eine solche Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung bekannt, worin ein Polymer, erhalten durch Additionspolymerisation eines eine Fluoralkylgruppe enthaltenden Acrylsäureesters oder eine Verbindung, erhalten durch Additionsreaktion eines Polyisocyanats mit einer eine Fluoralkylgruppe enthaltenden Hydroxyverbindung, in Form einer wässerigen Dispersion oder einer organischen Lösungsmittellösung hergestellt wird.
Weiterhin ist auch ein Alkoxypolyalkylenfluorcarbamat bekannt, das durch Umsetzen eines Polyisocyanats, einer Fluorverbindung, eines hydrophilen Reaktanten und Wasser (JP-A-7-505190) erhalten wird.
Bei herkömmlichen Zusammensetzungen kann ein Vernetzungsmittel, wie eine Melaminverbindung, eine Harnstoffverbindung oder ein Polyisocyanat manchmal gleichzeitig beim Verarbeiten zugesetzt werden, jedoch haben sie Nachteile, indem es, selbst wenn solches Vernetzungsmittel zugegeben wird, schwierig ist, eine feste Bindung an das Substrat zu erreichen, wodurch hochdichtes Vernetzen kaum erzielt werden kann und die Lösungsmittelbeständigkeit unzureichend ist.
Insbesondere, wenn sie zum Behandeln eines Substrats mit einer ebenen Oberfläche, hergestellt aus beispielsweise einem synthetischen Harz, einem Elastomer, einem Metall, einem Baustoff, einer Keramik oder einem Steinmaterial, oder einem Grundmaterial, dessen Oberfläche beispielsweise durch Beschichtung mit einem Kunstharz oder einem Elastomer geebnet wurde, verwendet werden, gibt es ein Problem, indem der auf der Substratoberfläche gebildete Beschichtungsfilm nach der Behandlung nicht in einem stabilen Zustand gehalten werden kann. Beispielsweise gibt es ein Problem, indem der Beschichtungsfilm durch Wischen mit einem organischen Lösungsmittel leicht abgeschält oder entfernt wird, oder die Beschichtungsoberfläche leicht verschmutzt oder durch eine Substanz mit einer wesentlichen Auflösungskraft, wie Zigarettennikotin oder das Klebemittel eines Klebebandes, modifiziert wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung, die in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit fester Bindung an eine Substratoberfläche zu bilden und die auch nicht durch ein organisches Lösungsmittel abgeschält oder entfernt wird, ein Behandlungsverfahren, das eine solche Zusammensetzung anwendet und ein behandeltes Substrat bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Beschichtungsverfahren bereit, umfassend das Beschichten einer Beschichtungszusammensetzung, die eine Fluor-enthaltende Verbindung der folgenden Formel 1, mindestens ein Polyisocyanat, Wasser und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst:
Rf-Q-A 1
wobei Rf eine einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Q eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist und A eine Gruppe mit einem Wasserstoffatom darstellt, das mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, ein Behandlungsverfahren, das eine solche Zusammensetzung anwendet und ein behandeltes Substrat.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der Fluor-enthaltenden Verbindung der Formel 1 (nachstehend als die Fluor- enthaltende Verbindung (1) bezeichnet), die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, ist Rf eine einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In dieser Beschreibung bedeutet "eine einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe" eine einwertige organische Gruppe, die mindestens ein Fluoratom enthält. Die einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe ist vorzugsweise "eine einwertige Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe", die eine Gruppe darstellt, in der mindestens ein Wasserstoffatom einer Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Fluoratom substituiert ist.
Weiterhin kann die einwertige Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe "eine einwertige Fluor-enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffgruppe", bei der mindestens ein Wasserstoffatom einer einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Fluoratom substituiert ist, oder "eine einwertige Fluor-enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe", bei der mindestens ein Wasserstoffatom einer einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Fluoratom substituiert ist, sein. Bevorzugt ist eine einwertige Fluor-enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Weiterhin kann die einwertige Fluor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mindestens ein zwischen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eingeschobenes Ethersauerstoffatom oder Thioetherschwefelatom aufweisen.
Die Kohlenstoffzahl in der einwertigen Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 2 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 12. Weiterhin ist die Kohlenstoffzahl der einwertigen Fluor-enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 6 bis 8.
Wenn Rf eine einwertige Fluor-enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist es vorzugsweise "eine Fluor-enthaltende Alkylgruppe", bei der mindestens ein Wasserstoffatom einer Alkylgruppe durch ein Fluoratom substituiert ist, besonders bevorzugt "eine Polyfluoralkylgruppe", bei der mindestens zwei Wasserstoffatome einer Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert sind. Im Fall einer Polyfluoralkylgruppe ist es bevorzugt, dass ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom von Rf gebunden ist, das an Q gebunden ist. Es ist bevorzugt, dass 1 bis 3 Fluoratome an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das an einem Ende von Rf vorliegt.
Wenn Rf eine Polyfluoralkylgruppe darstellt, ist die Kohlenstoffanzahl vorzugsweise 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 12. Weiterhin kann eine solche Polyfluoralkylgruppe mindestens ein zwischen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der Alkylgruppe eingeschobenes Ethersauerstoffatom oder Thioetherschwefelatom aufweisen.
Wenn Rf eine Polyfluoralkylgruppe darstellt, ist das Fluorierungsverhältnis der Polyfluoralkylgruppe, das heißt der Anteil an Fluoratomen in der Polyfluoralkylgruppe, mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, wiedergegeben durch [(Anzahl an Fluoratomen in der Polyfluoralkylgruppe)/(Anzahl an Wasserstoffatomen in der Alkylgruppe mit der gleichen Kohlenstoffatomzahl, entsprechend der Fluoralkylgruppe)] · 100%. Weiterhin ist die Polyfluoralkylgruppe vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe, wobei das Fluorierungsverhältnis im Wesentlichen 100% ist.
Weiterhin kann die Polyfluoralkylgruppe eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur, vorzugsweise eine lineare Struktur, aufweisen. Im Fall einer verzweigten Struktur hat der Verzweigungsanteil vorzugsweise eine kurze Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die Perfluoralkylgruppe kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur, vorzugsweise eine lineare Kettengruppe der Formel CF&sub3;(CF&sub2;)n-, aufweisen, worin n vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 15, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 11, ist. Weiterhin kann Rf ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen sein.
Wenn Rf weiterhin eine einwertige Fluor-enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, ist dies vorzugsweise eine Gruppe, bei der mindestens ein Wasserstoffatom in einer einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Phenylgruppe enthält, durch ein Fluoratom substituiert ist. Die einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Phenylgruppe enthält, ist vorzugsweise eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, oder eine Gruppe mit einer an einer solchen Gruppe substituierten Niederalkylgruppe.
Die nachstehenden Strukturen können als spezielle Beispiele für Rf in der Fluor- enthaltenden Verbindung (1) erwähnt werden. Die nachstehenden Beispiele schließen "strukturelle isomere Gruppen" ein, die strukturell verschiedene Gruppen mit der gleichen Molekülformel darstellen.
C&sub2;F&sub5;-, C&sub3;F&sub7;- [einschließlich sowohl CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;- als auch (CF&sub3;)&sub2;CF-], C&sub4;F&sub9;- [einschließlich CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;-, (CF&sub3;)&sub2;CFCF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub3;C- und CF&sub3;CF&sub2;CF(CF&sub3;)-], C&sub5;F&sub1;&sub1;- [einschließlich strukturelle isomere Gruppen, wie CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;-, (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub2;-, (CF&sub3;)&sub3;CCF&sub2;-, und CF&sub3;CF&sub2;CF(CF&sub3;)CF&sub2;-], C&sub6;F&sub1;&sub3;- [einschließlich strukturelle isomere Gruppen, wie CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;C(CF&sub3;)&sub2;-], C&sub8;F&sub1;&sub7;-, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;-, C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;-, C&sub1;&sub5;F&sub3;&sub1;-, H(CF&sub2;)t-, worin t eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist, und (CF&sub3;)&sub2;CFCsF2s-, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;OCF(CF&sub3;)-, F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]sCF(CF&sub3;)CF&sub2;CF&sub2;-, F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]tCF(CF&sub3;)-, F[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]uCF&sub2;CF&sub2;-, F[CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O]vCF&sub2;CF&sub2;-, F[CF&sub2;CF&sub2;O]wCF&sub2;CF&sub2;-, worin jedes von s und t eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und u eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und jedes von v und w eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist, C&sub6;F&sub5;-, C&sub6;F&sub5;CF=CF-, CH&sub2;=CHC&sub6;F&sub1;&sub0;-, (CpF2p+1)(CqF2q+1)C=C(CrF2r+1)-, worin jedes von p, q und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass p + q + r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Q in der Fluor-enthaltenden Verbindung (1) ist eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe. Wenn Q eine Einfachbindung ist, bedeutet dies, dass Rf und A direkt aneinander gebunden sind.
Wenn Q eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt, ist Q vorzugsweise eine zweiwertige Bindungsgruppe, die kein Fluoratom enthält. Q ist vorzugsweise eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die ein für die Reaktion der vorliegenden Erfindung inertes Atom enthält. Wenn Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein inertes Atom enthält, kann es beispielsweise eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die ein Ether-Sauerstoffatom oder Thioether-Schwefelatom enthält, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Stickstoffatom enthält, an das ein mit einer Isocyanatgruppe reaktives Wasserstoffatom nicht gebunden ist.
Als die zweiwertige Bindungsgruppe können die nachstehenden Gruppen erwähnt werden. In den nachstehenden Formeln ist jeder von n und m eine ganze Zahl von mindestens 0, n + m ist eine ganze Zahl von 1 bis 22, R' ist CxH2x+1-, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und φ¹ eine 1,4- Phenylengruppe oder eine 1,3-Phenylengruppe darstellt.
-(CH&sub2;)n+m-, -(CH&sub2;)nCONH(CH&sub2;)m-, -(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)m-, -(CH&sub2;)nS(CH&sub2;)m-, -(CH&sub2;)nOCONH(CH&sub2;)m-, -(CH&sub2;)nNHCONH(CH&sub2;)m-, -(CH&sub2;)nSO&sub2;NR'(CH&sub2;)m-, -(CH&sub2;)nCHOH(CH&sub2;)m-, -OCH&sub2;CH&sub2;- und -Oφ¹CO(OCH&sub2;CH&sub2;)y-.
Weiterhin ist -(CH&sub2;)nCONH(CH&sub2;)m- vorzugsweise jene, worin n 0 bis 4 ist und m 2 bis 4 ist, und -(CH&sub2;)nSO&sub2;NR'(CH&sub2;)m- ist vorzugsweise jene, worin n 0 bis 4 ist, m 2 bis 4 ist und R' eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe darstellt. Gleichfalls ist -(CH&sub2;)nCHOH(CH&sub2;)m- vorzugsweise jene, worin n und m 1 ist und -Oφ¹CO(OCH&sub2;CH&sub2;)y- ist vorzugsweise jene, worin y 0 bis 5 ist. Es ist bevorzugt, dass auf der linken Seite der zweiwertigen Bindungsgruppe Rf gebunden ist und auf der rechten Seite A gebunden ist.
Q ist vorzugsweise eine zweiwertige Bindungsgruppe, besonders bevorzugt eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Alkylengruppe kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur, vorzugsweise eine lineare Struktur, aufweisen. Im Fall einer verzweigten Struktur ist die verzweigte Einheit vorzugsweise eine kurze Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Weiterhin ist Q vorzugsweise -(CH&sub2;)n+m-, besonders bevorzugt jene, worin n + m 2 bis 6 ist; das heißt, von einer Ethylengruppe bis zu einer Hexamethylengruppe.
A in der Formel 1 für die Fluor-enthaltende Verbindung ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Carboxylgruppe, besonders bevorzugt eine Hydroxylgruppe, vom Blickpunkt der Löslichkeit der Fluor-enthaltenden Verbindung (1) in einem organischen Lösungsmittel, Wirksamkeit für die Herstellung und Kosten.
Die nachstehenden Verbindungen können als spezielle Beispiele für die Fluor- enthaltende Verbindung (1) in der vorliegenden Erfindung erwähnt werden. In den nachstehenden Formeln ist φ² eine 1,4-Phenylengruppe oder eine 1,3- Phenylengruppe.
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;OH,
H(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub9;CH&sub2;CH&sub2;OH,
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CONHCH&sub2;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;C(CF&sub3;)=C[CF(CF&sub3;)&sub2;]·OCH&sub2;CH&sub2;OH,
(CF&sub3;)&sub2;C=C(CF&sub2;CF&sub3;)Oφ²COOCH&sub2;CH&sub2;OH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CONHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub3;,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;COOH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CONHCH&sub2;CH&sub2;COOH,
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;COOH,
[(CF&sub3;)&sub2;CF]&sub2;C=C(CF&sub3;)Oφ²COOH,
Das Polyisocyanat in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die mehr als eine Isocyanatgruppe enthält, und solche Verbindungen können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen angewendet werden. Wenn nur eine Art des Polyisocyanats angewendet wird, ist die Anzahl von Isocyanatgruppen, die in einem Molekül enthalten ist, mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4. Wenn zwei oder mehrere Polyisocyanate angewendet werden, sind sie vorzugsweise Verbindungen, worin die mittlere Anzahl an Isocyanatgruppen pro Molekül mindestens 1,8, besonders bevorzugt 2 bis 4, ist. Weiterhin ist der Isocyanatgehalt in dem Polyisocyanat mindestens 2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mindestens 5 Gewichtsprozent.
Das Polyisocyanat kann sogenanntes vergilbendes oder nichtvergilbendes Polyisocyanat sein, oder vergilbende und nichtvergilbende Polyisocyanate können in Kombination verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Polyisocyanat mit einer hohen Reaktivität erforderlich ist, wird ein vergilbendes Polyisocyanat bevorzugt. Wenn andererseits ein Polyisocyanat, das stabil gegen Licht und nicht anfällig für Verfärben ist, gefordert wird, ist ein nichtvergilbendes Polyisocyanat bevorzugt. Die nachstehenden Verbindungen können als spezielle Beispiele für ein solches Polyisocyanat erwähnt werden.
Tolylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), rohes MDI, Naphthalindiisocyanat (NDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (H&sub1;&sub2;MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), modifizierte Produkte davon (wie Isocyanurat-modifizierte Produkte, Prepolymer-modifizierte Produkte oder Carbodiimid-modifizierte Produkte).
Als das organische Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung ist ein organisches Lösungsmittel bevorzugt, das kein Wasserstoffatom enthält, welches mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist. Als solches organisches Lösungsmittel können die nachstehenden Beispiele erwähnt werden.
Ein Lösungsmittel vom Estertyp, wie Essigsäureethylester (AcOEt), Essigsäureisopropylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäure-3-methyl-3-methoxybutylester oder Propylenglycoldiacetat, ein Lösungsmittel vom Ketontyp, wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, ein Stickstoff-enthaltendes Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Acetonitril, ein aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, und ein Lösungsmittel vom Halogentyp, wie Methylenchlorid, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) oder Perfluorpolyether.
Das organische Lösungsmittel kann geeigneterweise beispielsweise aus der Sicht der Löslichkeit der Fluor-enthaltenden Verbindung (1), des Polyisocyanats oder dergleichen, der Verdampfungsgeschwindigkeit, der Filmbildungseigenschaft, der Arbeitsumgebung, der äußeren Umgebung, des Wiedergewinnungssystems und der Kapazität ausgewählt werden und ein oder mehrere Lösungsmittel können angewendet werden.
Das Wasser in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung reagiert mit dem Polyisocyanat und dient somit der Förderung der Vernetzungsreaktion. Die Wassermenge ist vorzugsweise 40 bis 10 000 ppm, besonders bevorzugt 80 bis 2 000 ppm, in der Beschichtungszusammensetzung. Wenn der Wassergehalt in der Beschichtungszusammensetzung zu gering ist, wird die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms in der Regel unzureichend, und wenn er zu groß ist, wird der erhaltene Beschichtungsfilm in der Regel Schäumen unterliegen, wobei das Aussehen des Beschichtungsfilms wahrscheinlich beeinträchtigt wird, oder die Reaktion zwischen der Fluor-enthaltenden Verbindung und dem Polyisocyanat wird wahrscheinlich beeinträchtigt werden, wodurch in der Regel keine hinreichende Wasser- und Ölabweisung oder Belagverhinderungseigenschaft erhalten werden.
Weiterhin kann die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen Komponenten ein Polyol enthalten. Als ein solches Polyol ist ein Polyol vom Polyethertyp oder ein Polyol vom Polyestertyp bevorzugt. Als das Polyol vom Polyethertyp ist ein Diol oder ein Triol bevorzugt. Als das Diol ist ein Polyoxyalkylenpolyol bevorzugt und besonders bevorzugt ist Polyoxypropylendiol, Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol oder Polyoxytetramethylendiol.
Als das Triol ist Glycerin oder ein Addukt von Trimethylolpropan mit einem Polyoxyalkylenpolyol bevorzugt. Als das Polyoxyalkylenpolyol ist Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol oder Polyoxyethylenpolyoxypropylendiol bevorzugt.
Das Polyol vom Polyestertyp kann beispielsweise ein Polyesterpolyol-Polykondensationstyp, erhalten durch Umsetzen einer mehrbasigen Säure mit einem Glycol, oder ein Polyesterpolyol vom Ringöffnungs-Polymerisationstyp, erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation einer cyclischen Verbindung, sein. Die mehrbasige Säure kann beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäure sein. Das Glycol kann beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit sein. Die cyclische Verbindung kann beispielsweise &epsi;-Caprolacton und β-Methyl-δ- valerolacton sein.
Solche Polyole können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen angewendet werden. Die Art des Polyols wird vorzugsweise aus der Sicht der mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie Härte des Beschichtungsfilms, der Verstreckbarkeit und des Biegemoduls ausgewählt. Um weiterhin die Filmbildungseigenschaft während der Beschichtung der Beschichtungszusammensetzung beizubehalten, kann auch ein Entschäumungsmittel oder ein Nivelliermittel eingearbeitet werden.
Um weiterhin das Fortschreiten der Additionsreaktion einzustellen, kann ein Katalysator, wie ein Amin oder eine organische Zinnverbindung zu der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden.
In dem Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungslösung durch Zugeben der Fluor-enthaltenden Verbindung (1) und des Polyisocyanats, Wasser und, falls erforderlich, eines Polyols oder von Additiven zu dem organischen Lösungsmittel hergestellt.
Für das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist es besonders bevorzugt, dass die Fluor-enthaltende Verbindung (1) und das Polyisocyanat gesondert hergestellt werden und zum Zeitpunkt der Behandlung in die Form einer Zusammensetzung gebracht werden, um die Stabilität der Zusammensetzung zu sichern. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, dass die Fluor-enthaltende Verbindung (1) in eine Lösung des organischen Lösungsmittels der vorliegenden Erfindung überführt wird. Wenn weiterhin erforderlichenfalls andere Verbindungen eingearbeitet werden, ist es bevorzugt, sie zusammen mit der Fluor-enthaltenden Verbindung (1) in dem organischen Lösungsmittel unter Gewinnung einer Lösung zu lösen. Weiterhin ist es auch bevorzugt, dass das Wasser auch zu dem organischen Lösungsmittel gegeben wird, das die Fluor-enthaltende Verbindung (1) enthält.
Die Mengen der entsprechenden Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung sind vorzugsweise wie nachstehend.
Die Menge der Fluor-enthaltenden Verbindung (1) ist vorzugsweise 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, des organischen Lösungsmittels. Wenn die Menge der Fluor-enthaltenden Verbindung zu gering ist, wird es ein Problem sein, dass die Wasser- und die Ölabweisung und die Belagverhinderungseigenschaft sich in der Regel verschlechtern werden, und wenn die Menge der Fluor-enthaltenden Verbindung zu groß ist, wird die filmbildende Eigenschaft in der Regel schlecht, was somit zu einem Problem führt, dass es in der Regel zu schwierig wird, einen gleichförmigen Film zu erhalten. Wenn andererseits die Behandlungsmenge zum Erreichen von weiterer Wirkung erhöht wird, gibt es ein Problem, indem die Materialien mehr als notwendig verbraucht werden und die Menge des Lösungsmittels in der Regel besonders groß ist, wodurch sich die Rückgewinnungskosten erhöhen.
Die Menge des Polyisocyanats ist vorzugsweise 0,1 bis 1 · 10&sup4; Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 10 bis 2 000 Gewichtsprozent, zu der Menge der Fluorverbindung (1). Wenn die Menge des Polyisocyanats zu gering ist, wird die Vernetzungsreaktion in der Regel unzureichend, wodurch ein Problem entsteht, indem in der Regel keine hinreichende Wasser- und Ölabweisung, Belagverhinderungseigenschaft oder Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden. Wenn andererseits die Menge des Polyisocyanats zu groß ist, wird die Menge an Rf auf der behandelten Filmoberfläche in der Regel gering, wodurch ein Problem entsteht, indem sich in der Regel die Wasser- und Ölabweisung und die Belagverhinderungseigenschaft verschlechtern.
Wenn weiterhin ein Polyol eingearbeitet wird, ist seine Menge vorzugsweise 0,1 bis 150 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 1 bis 80 Gewichtsprozent, zu der Menge des Polyisocyanats. Wenn die Menge des Polyols zu gering ist, wird in der Regel die beabsichtigte Einstellung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu schwierig, und wenn die Menge des Polyols zu groß ist, wird in der Regel die Reaktion der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit dem Polyol ablaufen, wodurch keine hinreichende Vernetzungsreaktion mit der Fluor-enthaltenden Verbindung ablaufen kann.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung auf eine Substratoberfläche aufgetragen. Das Beschichtungsverfahren wird in Abhängigkeit von der Oberfläche und dem Zustand des Substrats ausgewählt und kann beispielsweise Walzenbeschichten, Fallstrombeschichten, Messerbeschichten, Gravurbeschichten, Tauchbeschichten, manuelles Beschichten, Luftsprühen oder luftloses Sprühen sein.
Die Menge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, die auf die Substratoberfläche aufgetragen wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 100 g/m². Wenn die beschichtete Menge weniger als 0,001 g/m² ist, wird die Wasser- und Ölabweisung in der Regel unzureichend, und wenn die beschichtete Menge 100 g/m² übersteigt, wird nicht nur das Material unnötigerweise vergeudet, sondern auch die Filmbildungseigenschaft wird in der Regel verschlechtert, wodurch das Aussehen in der Regel schlecht ist.
Das Substrat kann ein Substrat sein, das aus einem synthetischen Harz, einem Elastomer, einem Metall, einem Material mit Werkstückstruktur oder einer Keramik hergestellt ist. Die Oberfläche des Substrats erfordert keine besondere Vorbehandlung oder dergleichen, jedoch kann sie erforderlichenfalls vorbehandelt werden. Weiterhin kann die Substratoberfläche eben sein oder kann eine Krümmung aufweisen.
Nach dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung werden die Fluor-enthaltende Verbindung (1), das Polyisocyanat und Wasser umgesetzt, um der Substratoberfläche ausgezeichnete Wasser- und Ölabweisung und Belagverhinderungseigenschaft zu verleihen. Die Reaktion der Fluor-enthaltenden Verbindung (1), des Polyisocyanats und Wasser kann durch Trocknen ausgeführt werden. Die Trocknungsbedingung kann Trocknen bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen sein.
Das durch die Behandlung mit der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene behandelte Substrat weist ausgezeichnete Wasser- und Ölabweisung auf, die der Oberfläche verliehen wird und kann somit für verschiedene Anwendungen, in denen eine solche Eigenschaft gefordert wird, verwendet werden. Das behandelte Substrat kann wie es ist verwendet werden, oder kann angeordnet mit anderen Gegenständen verwendet werden. Anwendungen des behandelten Substrats schließen beispielsweise Küchengeräte, Maschinenteile, Teile von Kraftfahrzeugen, Möbel, synthetische Harze, Baustoffe bzw. steinbildende Materialien, Statuen oder dergleichen, hergestellt aus Baustoffen bzw. steinbildenden Materialien, keramische Baustoffe, und Statuen oder dergleichen aus Keramik ein.
Der Grund, warum das behandelte Substrat der vorliegenden Erfindung eine solche ausgezeichnete Wasser- und Ölabweisung zeigt, ist nicht eindeutig zu verstehen, jedoch wird angenommen, dass das Polyisocyanat, die Fluor-enthaltende Verbindung und Wasser unter Bildung einer starken Netzwerkstruktur umgesetzt werden und sich dabei ein Beschichtungsfilm aus "einem mit Wasser- und Ölabweisung versehenen Polymer" bildet, worin zahlreiche einwertige, Fluor-enthaltende organische Gruppen auf der Oberfläche der die Grundlage bildenden Netzwerkstruktur stehen. Weiterhin wird angenommen, dass der Beschichtungsfilm eine starke Anhaftung an dem Substrat zeigt, wobei die Eigenschaft auch in der Dauerhaftigkeit ausgezeichnet ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf die Beispiele beschrieben. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezielle Beispiele beschränkt wird.

BEISPIELE 1 bis 12 (Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung)

Ein organisches Lösungsmittel, wie in Tabelle 2 ausgewiesen, wurde hergestellt und in zwei gleiche Teile aufgeteilt.
Ein Teil des Lösungsmittels, die Fluor-enthaltende Verbindung, das Polyol (nur in Beispielen 8 und 9) und Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als ein Katalysator (nur in den Beispielen 2 bis 5, 7 und 12) wurden zugegeben und vermischt. Als das Polyol in Beispiel 8 wurde Excenol 330, Handelsname, hergestellt von der Asahi Glass Company Ltd. (Hydroxylwert: 510 mgKOH/g), so zugegeben, dass die Konzentration in der Zusammensetzung 0,17 Gewichtsprozent sein würde. Als das Polyol in Beispiel 9 wurde Excenol 420, Handelsname, hergestellt von der Asahi Glass Company Ltd. (Hydroxylwert 280 mgKOH/g), so zugegeben, dass die Konzentration in der Zusammensetzung 0,26 Gewichtsprozent sein würde. Zu dem anderen Teil des Lösungsmittels wurde das Polyisocyanat gegeben und vermischt. Die Einzelheit des Polyisocyanats ist in Tabelle 1 gezeigt.
Der Wassergehalt der Lösungsmittellösung, die die Fluor-enthaltende Verbindung enthält, bzw. der Lösungsmittellösung, die das Polyisocyanat enthält, wurden durch das Karl-Fischer-Verfahren gemessen. Dann wurde eine vorbestimmte Menge Wasser durch eine Mikrospritze zu der Lösungsmittellösung, die die Fluor-enthaltende Verbindung enthält, gegeben. Sofort vor der Bewertung wurden die zwei organischen Lösungsmittellösungen verschlossen, um keinen Staub eindringen zu lassen und unter Gewinnung einer Zusammensetzung vermischt. Die Art und Konzentration (Einheit: Gewichtsprozent) des organischen Lösungsmittels, der Fluor-enthaltenden Verbindung, des Polyisocyanats und des Katalysators in der Zusammensetzung und die Wassermenge werden in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf das Substrat, wie in Tabelle 3 ausgewiesen, in einer Menge, wie in Tabelle 3 ausgewiesen, aufgetragen. Ein Stabbeschichter wurde zum Beschichten angewendet. Weiterhin wurde das Substrat nach dem Beschichten unter den wie in Tabelle 3 ausgewiesenen Bedingungen getrocknet. Bezüglich des behandelten Substrats wurden verschiedene Bewertungen ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 1

BEISPIELE 13 bis 15 (Vergleichsbeispiele)

Eine Zusammensetzung, enthaltend die nachstehende Verbindung C, D oder E, in einer Menge wie in Tabelle 2 ausgewiesen, wurde hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf ein Substrat, wie in Tabelle 3 ausgewiesen, in einer Menge, wie in Tabelle 3 ausgewiesen, beschichtet. Ein Stabbeschichter wurde zum Beschichten angewendet. Weiterhin wurde das Substrat nach Beschichten unter den in Tabelle 3 ausgewiesenen Bedingungen getrocknet. Bezüglich des erhaltenen behandelten Substrats wurden verschiedene Bewertungen ausgeführt und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Verbindung C: Ein Copolymer, umfassend 50 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten von CF&sub3;(CF&sub2;)sCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; (ein 1 : 1-(Gewichtsverhältnis)- Gemisch von jenem, worin s 7 ist und jenem, worin s 9 ist), 28 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten Methacrylsäurebenzylester, 20 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten Maleinsäuredioctylester und 2 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten von CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;CH&sub2;Ar, worin Ar eine Aziridinylgruppe darstellt.
Verbindung D: Ein Copolymer, enthaltend 2 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten von Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, anstelle der polymerisierten Einheiten von CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOCH&sub2;CH&sub2;Ar, in Copolymer D.
Verbindung E: [CF&sub2;(CF&sub2;)sCH&sub2;CH&sub2;OCONHφ²]&sub2;CH&sub2;, worin φ³ eine 1,4-Phenylengruppe darstellt. Tabelle 2 Tabelle 3

Bewertungsverfahren

(1) Kontaktwinkel (Einheit: Grad)

Der Kontaktwinkel gegen Wasser oder flüssiges Paraffin (P) wurde durch ein Tropfenverfahren gemessen. Der mit dem Symbol "< " versehene Wert bedeutet etwas weniger als der Wert.

(2) Bewertung der Lösungsmittelbeständigkeit

Ein Baumwollegazestück wurde ausreichend mit IPA (Isopropylalkohol) oder MEK (Methylethylketon) imprägniert und wurde sanft gegen die behandelte Oberfläche gepresst und 10mal hin und her gerieben. Dann wurde das Substrat 60 Minuten zum Verdampfen des Lösungsmittels stehen lassen, wonach der Kontaktwinkel gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4 gibt "IPA Kontaktwinkel" den Kontaktwinkel auf der behandelten Substratoberfläche, gerieben mit IPA, wieder, und "MEK Kontaktwinkel" gibt den Kontaktwinkel auf der behandelten Substratoberfläche, gerieben mit MEK, wieder.

(3) Bewertung der Abschäleigenschaft

Ein Klebeband wurde auf ein behandeltes Substrat geheftet und in einem Heißluftofen 24 Stunden bei 45ºC gehalten. Die zurückgenommene Probe wurde bei Raumtemperatur etwa 40 Minuten belassen, wonach das Klebeband schnell abgezogen und der Zustand des Klebebandes durch die nachstehenden Standards bewertet wurde.
O: Das Klebeband wurde mit geringem Widerstand abgezogen.
X: Starker Widerstand wurde verspürt, wenn das Klebeband abgezogen wurde oder die beschichtete Oberflächenschicht wurde ebenfalls abgeschält.

(4) Zigarettennikotin-Verschmutzungsbeständigkeit (SR-Eigenschaft)

Ein viereckiges Pyramidenholzdach mit einem Anstieg von 35º wurde an einem quadratischen Holzrahmen mit einer Innenseite von 28 cm · einer Höhe von 25 cm angebracht. An der Mitte entlang der unteren Kante von jeder Wand des hölzernen Rahmens wurde ein Loch mit einem Durchmesser von 3 mm als ein Lufteinlass gebildet, und ein ähnliches Loch wurde am vorderen Ende des viereckigen Pyramidendachs gebildet, um als Rauchausgang zu dienen. Auf die Wandoberfläche wurde das behandelte Substrat geheftet.
Dann wurden drei Zigaretten (Mildseven, Handelsname, Nippon Tobacco Sangyo K.K.) angezündet und in der Mitte der Verbrennungsbox, angeordnet am Aschezug, eingestellt. Die Box wurde mit Rauch füllen lassen und 1 Stunde später wurden drei Zigaretten angezündet und in der Verbrennungsbox angeordnet. Der gleiche Vorgang wurde achtmal während der Tageszeit wiederholt. Weiterhin wurde die Box während der Nachtzeit für 16 Stunden, bis zum nächsten Morgen ungeöffnet belassen. Diese Reihe von Vorgängen wurde 3 Tage ausgeführt und am Morgen des vierten Tags wurde das behandelte Substrat herausgenommen.
Die behandelte Substratoberfläche wurde mit einem trockenen Baumwolltuch (Trockenwischen) oder mit ausreichend Wasser imprägniertem Tuch (Wasserwischen) abgewischt und der Oberflächenzustand wurde durch die nachstehenden Standards bewertet. Eine mit einem Symbol "-" versehene Bewertung bedeutet etwas verschlechtert zu dem Bewertungsstandard.
O: Leicht abgewischt.
Δ: Abgewischt mit wesentlicher Kraft.
X: Zigarettennikotin verblieb auf der Oberfläche, auch wenn mit wesentlicher Kraft gewischt wurde. Tabelle 4

BEISPIELE 16 bis 19 (Bezugsbeispiele)

Bezüglich nicht behandelter Substrate wurden die gleichen Bewertungen wie vorstehend ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist eine ausgezeichnete Zusammensetzung, die in der Lage ist, der Substratoberfläche ausgezeichnete Wasser- und Ölabweisung und Belagverhinderungseigenschaften zu verleihen. Der durch Behandlung mit der Zusammensetzung erhaltene Beschichtungsfilm hat ausgezeichnete Filmfestigkeit und Anhaftung an dem Substrat und zeigt somit ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebdauerhaftigkeit und Abschalbeständigkeit. Folglich kann ein behandeltes Substrat, erhalten durch Behandeln der Substratoberfläche mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, für verschiedene Anwendungen verwendet werden, wo solche Eigenschaften erforderlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer Substratoberfläche, umfassend das Beschichten einer Beschichtungszusammensetzung, die eine Fluor-enthaltende Verbindung der folgenden Formel 1, mindestens ein Polyisocyanat, Wasser und mindestens ein organisches Lösungsmittel umfaßt:

Rf-Q-A 1

wobei Rf eine einwertige Fluor-enthaltende organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Q eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist und A eine Gruppe mit einem Wasserstoffatom ist, das mit einer Isocyanatgruppe auf einer Substratoberfläche reaktiv ist, und nach dem Entfernen des Lösungsmittels das Umsetzen der Fluor-enthaltenden Verbindung der Formel 1 und des Polyisocyanats durch Lufttrocknen auf der Substratoberfläche, wobei die Menge an Wasser in der Beschichtungszusammensetzung von 40 bis 10000 ppm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung weiter mindestens ein Polyol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei A in der Fluor-enthaltenden Verbindung der Formel 1 eine Hydroxylgruppe ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fluor-enthaltende Verbindung der Formel 1 einer Verbindung ist, die eine Perfluoralkylgruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyisocyanat ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt oder ein Präpolymer-modifiziertes Produkt eines aliphatischen Diisocyanats oder rohes MDI ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der Beschichtungszusammensetzung die Menge der Fluor-enthaltenden Verbindung von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, beträgt und die Menge des Polyisocyanats von 0,1 bis 1 · 10&sup4; Gew.-%, bezogen auf die Fluor-enthaltende Verbindung, beträgt.

7. Substrat, welches durch das in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Behandlungsverfahren behandelt ist.

8. Substrat nach Anspruch 7, wobei das Substrat ein Substrat ist, das aus einem synthetischen Harz, einem Elastomer, einem Metall, einem Material auf Basis einer Pflanzenstruktur, einer Keramik oder einem Steinmaterial hergestellt ist.