DE69804494T2

DE69804494T2 - Selbstleuchtende retroreflektive folie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69804494T2
Application number: DE69804494T
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Abe; Yoshinori Araki
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: EP1032853A1; WO1999027396A1; DE69804494D1; JPH11175007A; CA2310465A1; EP1032853B1; CN1144070C; US5988822A; CN1279768A; AU1591199A

Description

Hintergrund

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein sogenannte mit Kügelchen versehene rück- bzw. retroreflektierende Folien bzw. Materialbahnen. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Materialbahn, die zusätzlich dazu, daß sie retroreflektierend ist, auch in der Hinsicht leuchtfähig ist, daß sie selbsterzeugtes Licht emittiert. Das selbsterzeugte Licht ist vorzugsweise elektrolumineszent ("EL").
Der Leser sei hinsichtlich der Bedeutung bestimmter hier verwendeter Begriffe auf den Glossar am Ende der Beschreibung verwiesen.
Retroreflektierende Materialbahnen können bei einer Vielzahl von Endanwendungen, wie Verkehrszeichen und Straßenmarkierungen, Autokennzeichen, Werbetafeln, Lastwagen- Sichtmarkierungen, Kleidungsstücken, Sicherheitsanwendungen und dergleichen verwendet werden. Die meisten dieser Materialbahnen können allgemein nach der für das Retroreflektieren verantwortlichen Struktur als Würfeleckenmaterialbahnen oder mit Kügelchen versehene Materialbahnen eingestuft werden, wobei bei Materialbahnen vom Würfeleckentyp an einer strukturierten Oberfläche gebildete Außenflächen so angeordnet sind, daß Elemente gebildet werden, bei denen drei benachbarte Außenflächen im wesentlichen zueinander senkrecht stehen, um die Retroreflexion zu erzeugen, und wobei bei Materialbahnen vom mit Kügelchen versehenen Typ zahlreiche transparente Miniaturkügelchen einfallendes Licht auf eine reflektierende Oberfläche fokussieren, wobei dass reflektierte Licht dann durch diese Kügelchen zur Quelle des einfallenden Lichts zurückläuft. Die vorliegende Anwendung betrifft die breite Kategorie mit Kügelchen versehener Materialbahnen, die eine große Vielzahl bekannter Konstruktionen aufweist.
Bei manchen als Konstruktionen mit eingeschlossenen Linsen bezeichneten Konstruktionen sind die Kügelchen im wesentlichen vollständig in eine oder mehrere Polymerschichten eingebettet. Bei diesen Konstruktionen wird das Retroreflexionsvermögen der Materialbahn nicht zerstört, falls sich ein Wasserfilm auf diesen Schichten bildet. Es sei bespielsweise auf US-A-2 407 680 (Palmquist u. a.) und US-A-4 367 920 (Tung u. a.) verwiesen. Bei anderen als Konstruktionen mit freiliegenden Linsen bezeichneten Konstruktionen sind die Kügelchen teilweise in eine Polymerschicht eingebettet und teilweise Luft oder Vakuum ausgesetzt. Das Retroreflexionsvermögen dieser letztgenannten Konstruktionen kann beseitigt oder stark verringert werden, falls sich ein Wasserfilm an den freiliegenden Abschnitten der Kügelchen bildet. Daher weisen zahlreiche Konstruktionen mit freiliegenden Linsen eine zusätzliche Deckschicht zum Einkapseln der freiliegenden Kügelchen in abgeschlossene Zellen auf. Es sei beispielsweise auf US-A-3 190 178 (McKenzie) und auf US-A-4 025 159 (McGrath) verwiesen.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um mit Kügelchen versehene retroreflektierende Schichten mit Leuchteigenschaften bereitzustellen. Diese Versuche haben verschiedene Nachteile, die mit der getrennten Art verbunden sind, in der die Leuchtmittel und die retroreflektierenden Mittel in dem Gegenstand aufgenommen sind. Beispielsweise weist in JP- A-60-205501 (Hiroshi u. a.) eine Kügelchenschicht einen Harzfilm auf, der Kügelchen sowie kleine Teilchen eines Licht aufnehmenden Pigments enthält. Unterhalb der Kügelchenschicht befindet sich eine reflektierende Schicht, die einen Harzfilm aufweist, der ein fluoreszierendes Pigment und Glimmertitan enthält. Die verhältnismäßig großen Kügelchen und die verhältnismäßig kleinen Licht aufnehmenden Pigmentteilchen sind im die Kügelchenschicht bildenden Harzfilm verteilt. Diese Schicht wird durch Beschichten und Trocknen der Dispersion gebildet, und in der Praxis werden praktisch alle Oberflächen der Kügelchen mit den Licht aufnehmenden Teilchen bedeckt, wodurch das Retroreflexionsvermögen gewöhnlich verschlechtert wird. Es wird dann erforderlich, die Menge der Licht aufnehmenden Teilchen in ausreichendem Maße zu verringern, um das Retroreflexionsvermögen auf einem annehmbaren Niveau zu halten. Der sich ergebende Kompromiß zwischen dem Retroreflexionsvermögen und der Leuchthelligkeit ist wegen der Art, in der die Kügelchen, das Licht aufnehmende Pigment und die Leuchtteilchen verteilt sind, unwirksam. Die Herstellung ist auch wegen Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Verteilen kleiner Teilchen in einer Harz-Grundlösung kompliziert, weil diese Teilchen dazu neigen, vor dem Härten in eine Schicht dieser Lösung einzusinken oder auf dieser zu treiben.
In einem anderen Beispiel gemäß EP-A-0 747 736 weist eine retroreflektierende Materialbahn mit W-Lumineszenz eine Schicht aus Glaskügelchen, die zwischen einer lichtdurchlässigen Stützschicht und einer Fokussierschicht angeordnet ist, und eine dampfbeschichtete Membran auf, die unter der Fokussierschicht in etwa im Fokus der Linsen angeordnet ist. Das offenbarte Bahnenmaterial weist ferner ein transparentes Deckmaterial und eine W-Lumineszenzschicht unter der Deckschicht auf. Teile der Oberfläche, in der die Linsen eingebettet sind und über der keine W- Lumineszenzschicht vorgesehen ist, wirken als retroreflektierender Bereich.
Leuchtende retroreflektierende Materialbahnen würden von einer wirksameren Verteilung retroreflektierender Mittel und Leuchtmittel profitieren. Die gewünschten Materialbahnenkonstruktionen würden nur leichte Modifikationen an bestehenden Herstellungsprozessen erfordern, die zum Herstellen rein retroreflektierender Materialbahnen verwendet werden, und sie wären dementsprechend mit verhältnismäßig einfachen Produktionsschritten und geringen Produktionskosten verträglich.

Kurzzusammenfassung

Gemäß einem Aspekt der Erfindung sind leuchtende retroreflektierende Materialbahnen offenbart, die eine transparente Deckschicht, eine optische Schicht, die unterhalb der Deckschicht angeordnet ist, und eine reflektierende Schicht aufweisen. Die optische Schicht weist eine erste Polymerschicht und eins Monoschicht von zumindest teilweise darin eingebetteten Kügelchen auf. Die reflektierende Schicht ist in der Nähe einer Brennebene der Monoschicht von Kügelchen angeordnet. Die Monoschicht von Kügelchen weist transparente Kügelchen auf, die in Kombination mit der reflektierenden Schicht dazu dienen, einfallendes Licht zu retroreflektieren. Die Monoschicht weist auch lichtemittierende Kügelchen auf, die Licht unter dem Einfluß eines äußeren Mittels, wie einer angelegten Spannung oder Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) emittieren.
Die transparenten Kügelchen und die lichtemittierenden Kügelchen sind in der Monoschicht vorzugsweise in relativen Anteilen hinsichtlich des Volumenverhältnisses zwischen etwa 10 und 90% vorhanden und weisen eine ähnliche Größe auf. Bei einer Ausführungsform weist die optische Schicht weiter eine zweite Polymerschicht auf, wobei die Monoschicht von Kügelchen teilweise in die erste und die zweite Polymerschicht eingebettet ist. Weiterhin weist die Deckschicht bei dieser Ausführungsform eine transparente Elektrodenschicht auf, und die reflektierende Schicht ist elektrisch leitend. Die lichtemittierenden Kügelchen können auf diese Weise durch Anlegen eines elektrischen Potentials an die transparente Elektrodenschicht und die reflektierende Schicht aktiviert werden, ohne daß die retroreflektierenden Eigenschaften der Materialbahn gestört werden. Es sind auch andere Ausführungsformen offenbart.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Prozeß offenbart, bei dem Kügelchen in einer Monoschicht auf einer ein erstes Polymer enthaltenden ersten Beschichtungszusammensetzung verteilt werden. Es ist dabei wichtig, daß die verteilten Kügelchen sowohl transparente als auch lichtemittierende Kügelchen aufweisen. Die erste Beschichtungszusammensetzung wird dann unter Bildung einer ersten Polymerschicht verfestigt, in die die Monoschicht von Kügelchen mindestens teilweise eingebettet ist. Das Verfahren weist auch das Bilden eines reflektierenden Films im wesentlichen entlang einer Brennebene der Monoschicht von Kügelchen auf.
Bei einer Ausführungsform weist der Schritt des Bildens des reflektierenden Films das Aufbringen einer ein zweites Polymer aufweisenden zweiten Beschichtungszusammensetzung auf freiliegende Abschnitte der Monoschicht von Kügelchen, das Verfestigen der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer zweiten Polymerschicht, die eine im wesentlichen an der Brennebene angeordnete Oberfläche aufweist, und das Aufbringen des reflektierenden Films auf diese Oberfläche auf.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine seitliche Schnittansicht einer leuchtenden retroreflektierenden Materialbahn einer Konstruktion mit eingeschlossenen Linsen, die lichtemittierende Kügelchen zum Erzielen des Selbstleuchtens und transparente Kügelchen zum Erzielen der Retroreflexion aufweist, und
Fig. 2 zeigt die Materialbahn aus Fig. 1, wobei die lichtemittierenden Kügelchen elektrolumineszent sind, so daß das Verbinden mit einer elektrischen Leistungsquelle bewirkt, daß sie Licht emittieren.
In der Zeichnung werden die gleichen Bezugssymbole verwendet, um Elemente anzugeben, die gleich sind oder gleiche oder ähnliche Funktionen haben.

Detaillierte Beschreibung der veranschaulichenden

Ausführungsformen

In Fig. 1 ist eine Materialbahn 10 stark vergrößert im Querschnitt und nicht maßstäblich dargestellt. Die Materialbahn kann allgemein als aus einer transparenten Deckschicht 12, einer optischen Schicht 14 und einer reflektierenden Schicht 16 bestehend angesehen werden. Es können auch weitere in Fig. 1 nicht dargestellte Schichten, wie strukturierte Polymerfilme oder Pigmente, die Grafiken, Symbole oder Erkennungszeichen definieren, die auf der Deckschicht 12 angeordnet sind, sowie ein Haftklebstoff und ein Ablöse-Kaschierpapier, die auf die reflektierende Schicht 16 aufgebracht sind, um das einfache Aufbringen der Materialbahn auf ein gewünschtes Substrat zu ermöglichen, verwendet werden. Es können alternativ wärmeempfindliche, härtbare Klebstoffe vom Polymerisationstyp und vom Lösungsmittelverdampfungstyp verwendet werden.
Bei einem Verfahren zum Herstellen der Materialbahn 10 wird zuerst ein oberer Schutzfilm 18 bereitgestellt. Der Film 18 besteht aus einem Harz mit einer bei der Entwurfswellenlänge gemessenen Lichtdurchlässigkeit von mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80% und bevorzugter mindestens 90%. Die Lichtdurchlässigkeit des Films 18 und anderer Schichten der Materialbahn 10 sind vorzugsweise verhältnismäßig hoch, so daß von einer fernen Quelle retroreflektiertes Licht (zwei Durchgänge) und von den Licht erzeugenden Kügelchen erzeugtes Licht (ein Durchgang) minimal abgeschwächt werden. Beispiele eines solchen Harzes für den Film 18 sind geeignete Acrylharze, Polyvinylidenfluoridharze, Polymermischungen von Acrylharzen und Polyvinylidenfluoridharzen, Polyester, Polyurethane, Vinylchloridharze, Polycarbonat, Polyamid, Polyvinylfluoridharze, Polyolefinharze und dergleichen. Falls gewünscht können diese Harze Zusatzstoffe, wie UV-Licht absorbierende Stoffe, Feuchtigkeit absorbierende Stoffe, Farbstoffe (einschließlich Leuchtfarbstoffen), phosphoreszierende Materialien, Wärmestabilisatoren, Füllstoffe und dergleichen enthalten, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise kann in manchen Fällen ein Fluoreszenzfarbstoff, der eine Komplementärfarbe zu der Farbe des von der optischen Schicht emittierten Lichts entwickelt, zu dem transparenten Substrat hinzugefügt werden, so daß weißes Licht beobachtet wird.
Insgesamt liegt die Dicke der Deckschicht 12 gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 10 um und etwa 1000 um. Diese Schicht kann einen mehrschichtigen Film mit zwei oder mehr Harzschichten aufweisen, sofern die Wirkungen der offenbarten Ausführungsformen nicht erheblich beeinträchtigt werden.
Wenn lichtemittierende Kügelchen vom EL-Typ verwendet werden, wird eine transparente Elektrodenschicht 20 vorzugsweise auf den oberen Film 18 aufgebracht und in die Deckschicht 12 aufgenommen. Die transparente Elektrodenschicht 20 kann auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Dampfabscheiden, Sputtern, Pastenbeschichten oder dergleichen direkt auf die Oberfläche des oberen Films 18 aufgebracht werden. Alternativ kann die Elektrodenschicht 20 auf die optische Schicht 14 aufgebracht werden, und der obere Film 18 kann dann darauf laminiert werden. Die Schicht 20 kann bekannte transparente Elektrodenmaterialen, wie einen Indiumzinnoxidfilm ("ITO-Film") und vergleichbare Materialien aufweisen. Die Schicht 20 hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 5 um und etwa 1000 um und Einen spezifischen Oberflächenwiderstand, der vorzugsweise zwischen etwa 100 und 500 2/Quadrat und bevorzugter zwischen etwa 200 und 300 Ω /Quadrat liegt. Die Lichtdurchlässigkeit der Schicht 20 beträgt typischerweise mindestens 70% und vorzugsweise mindestens etwa 80%.
Die optische Schicht 14 kann dann folgendermaßen gebildet werden. Zuerst wird eine Beschichtungszusammensetzung zum Bilden einer ersten Polymerschicht 22 auf die Oberfläche 21 der Deckschicht 12 aufgebracht. Die Beschichtungszusammensetzung kann unter Verwendung herkömmlicher Misch- und Knetvorrichtungen, wie Homogenisierungsmischer, Sandmühlen, Planetenmischer und dergleichen hergestellt werden. Die Beschichtungszusammensetzung wird unter Verwendung von Aufbringeinrichtungen, wie Stangenbeschichtungseinrichtungen, Walzenbeschichtungseinrichtungen, Messerbeschichtungseinrichtungen, Düsenbeschichtungseinrichtungen und dergleichen aufgebracht. Vor dem Verfestigen der Beschichtungszusammensetzung wird eine Mischung der Kügelchen 24, 26 durch ein herkömmliches Pulverbeschichtungsverfahren auf der Beschichtungszusammensetzung verteilt und teilweise in diese eingebettet. Die Beschichtungszusammensetzung wird dann verfestigt. Auf diese Weise wird eine Monoschicht aus teilweise in die erste Polymerschicht 22 eingebetteten und in Kontakt mit dieser befindlichen Kügelchen gebildet.
Die Trocknungsbedingungen hängen von der Art des für die Beschichtungszusammensetzung verwendeten Lösungsmittels und dem Feststoffgehalt ab und können typischerweise im Bereich zwischen der Zimmertemperatur und 150ºC liegende Temperaturen und typischerweise zwischen 5 Sekunden und einer Stunde liegende Trocknungszeiten einschließen. Der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung liegt gewöhnlich zwischen etwa 5 und 80 Gew.-%. Es können herkömmliche organische Lösungsmittel verwendet werden, so daß die ersten Polymere homogen darin aufgelöst werden können.
Die Kügelchen werden so in die erste Polymerschicht eingebettet, daß gewöhnlich 1 bis 99%, vorzugsweise 10 bis 90% und bevorzugter 20 bis 80% der vertikalen Länge jedes Teilchens (also des Durchmessers für im wesentlichen sphärische Kügelchen) in die erste Polymerschicht eingebettet werden. Falls das Einbetten geringer als 1% ist, kann die Integrität der Schicht in späteren Verarbeitungsschritten beeinträchtigt werden. Falls das Einbetten 99% übersteigt, wird die Gleichmäßigkeit der Monoschicht von Kügelchen leicht inakzeptabel.
Als nächstes wird eine zweite Polymerschicht 28 auf dem freiliegenden Abschnitt der Monoschicht aus Kügelchen unter Bildung der optischen Schicht 14 gebildet, in der die erste Polymerschicht 22, die Monoschichten von Kügelchen 24, 26 und die zweite Polymerschicht 28 in Kontakt miteinander stehen. Die zweite Polymerschicht 28 kann ebenso wie beim Bilden der ersten Polymerschicht durch Aufbringen und Trocknen einer Materialien für die zweite Polymerschicht enthaltenden Beschichtungszusammensetzung gebildet werden. Alternativ können die erste und die zweite Polymerschicht durch Erwärmen der die jeweiligen Polymere enthaltenden Materialien, um sie fließfähig zu machen, wobei sie durch Kühlen verfestigt werden, oder durch ein Verfahren, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die ein durch Strahlung härtbares Harz aufweist, und bei dem sie durch Strahlung verfestigt werden, gebildet werden. Die zweite Polymerschicht 28 hat vorzugsweise eine entsprechend ihrem Brechungsindex ausgewählte Dicke, so daß ihre hintere Fläche 30 im wesentlichen einer der transparenten Kügelchen 24 zugeordneten Brennebene folgt. Die Position der Brennebene kann von der Größe und vom Brechungsindex der Kügelchen sowie vom Brechungsindex der ersten und der zweiten Polymerschicht 22, 26 abhängen. Wie dargestellt weist die Oberfläche 30 in Übereinstimmung mit der Monoschicht aus Kügelchen Vertiefungen auf. Es sind Verfahren zum Bilden der Schicht 28 mit dieser Vertiefungen aufweisenden Konfiguration bekannt, und sie werden beim Herstellen herkömmlicher eingeschlossene Linsen aufweisender retroreflektierender Materialbahnen verwendet.
Polymere mit einer hohen Lichtdurchlässigkeit sind für das Bilden der ersten und der zweiten Polymerschicht geeignet. Beispiele sind geeignete Acrylharze, Polyvinylidenfluoridharze, Polymermischungen von Acrylharzen und Polyvinylidenfluoridharzen, Polyester, Polyurethane, Polyvinylchloridharze, Polyimid, Polyolefinharze, Epoxydharze und dergleichen. Die Dicke der ersten Polymerschicht liegt typischerweise zwischen etwa 3 und etwa 1000 um, und die Dicke der zweiten Polymerschicht liegt typischerweise zwischen etwa 2 und etwa 1000 um. Die erste und die zweite Polymerschicht können aus verschiedenen Polymeren oder zur vereinfachten Verarbeitung aus demselben Polymer bestehen. Falls EL-lichtemittierende Kügelchen verwendet werden, haben die Schichten 22, 26 vorzugsweise eine hohe Dielektrizitätskonstante. In diesem Zusammenhang bedeutet eine hohe Dielektrizitätskonstante eine Dielektrizitätskonstante von mindestens etwa 5, vorzugsweise zwischen 7 und 25 und bevorzugter zwischen 8 und 18, wenn sie durch Anlegen eines Wechselstroms mit 1 kHz gemessen wird. Falls die Dielektrizitätskonstante zu gering ist, kann die Helligkeit des emittierten Lichts leiden. Wenn die Dielektrizitätskonstante zu hoch ist, verkürzt sich leicht die Lebensdauer der optischen Schicht. Beispiele der Polymere mit einer hohen Dielektrizitätskonstante sind Vinylidenfluoridharze, Cyanoharze und dergleichen. Beispielsweise kann das Vinylidenfluoridharz ein Homopolymer von. Vinylidenchlorid sein oder aus durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomer erhaltenen Copolymeren bestehen. Beispiele des anderen Fluorhaltigen Monomers sind Tetrafluorethylen, Trifluorchlorethylen, Trifluorethylen, Hexafluorpropylen und dergleichen. Beispiele des Cyanoharzes sind Cyanoethylzellulose, mit Cyanoethyl versehenes Ethylenvinylalkoholcopolymer und dergleichen. Die erste und die zweite Polymerschicht können die erwähnten Polymere aufweisen, sie können jedoch auch Zusatzstoffe, wie andere Harze, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, UV-Licht absorbierende Stoffe, Antioxidantien, pilzhemmende Mittel, Rostschutzmittel, Feuchtigkeit absorbierende Mittel, Farbstoffe, phosphoreszierende Materialien und dergleichen aufweisen. Falls das von der Monoschicht von Kügelchen emittierte Licht beispielsweise blaugrün ist, können die Polymerschichten rote oder rosafarbene Fluoreszenzfarbstoffe, wie Rhodamin 6G, Rhodamin B, Perylenfarbstoffe usw. enthalten, um das Aussehen weißen Lichts zu erhalten.
Jede von der ersten und der zweiten Polymerschicht kann aus zwei oder mehr Unterschichten bestehen, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
In einem letzten Schritt wird die reflektierende Schicht 16 auf die hintere Fläche 30 in direkten Kontakt mit der zweiten Polymerschicht 28 aufgebracht. Falls EL-Kügelchen in der Monoschicht aus Kügelchen verwendet werden, ist die Schicht 16 vorzugsweise zusammenhängend und elektrisch leitend, so daß sie als eine Elektrode zum Anregen der EL- Kügelchen verwendet werden kann. Geeignete Materialien sind durch Dampfabscheidungs- oder Sputtertechniken oder als eine Metallfolie aufgebrachte Aluminium-, Silber- und Chromfilme. Eine transparente Schicht in der Art eines ITO-Films kann auch als eine Unterschicht aufgenommen sein. Dielektrische Materialien, wie Cryolit, ZnS oder dergleichen können auch verwendet werden, falls keine elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist. Die Dicke der Schicht 16 liegt typischerweise zwischen etwa 5 nm und etwa 100 um.
Es sei bemerkt, daß die verteilt auf die erste Beschichtungszusammensetzung aufgebrachten Kügelchen eine Mischung von transparenten Kügelchen 24 und lichtemittierenden Kügelchen 26 sind. Daher ist die erzeugte Materialbahn sowohl infolge der mit der reflektierenden Schicht 16 zusammenwirkenden Kügelchen 24 retroreflektierend als auch infolge der Kügelchen 26 selbstleuchtend. Weiterhin sind beide Typen von Kügelchen in einer einzigen Monoschicht angeordnet, so daß die lichtemittierenden Kügelchen 26 die Kügelchen 24 nicht bedecken oder auf andere Weise ihre wirksame Arbeitsweise stören und umgekehrt.
Die transparenten Kügelchen 24 können jegliche transparenten Kügelchen einschließen, die bei einer herkömmlichen retroreflektierenden, mit Kügelchen versehenen Materialbahn verwendet werden. Es können anorganische Glaskügelchen, Keramikkügelchen, Glaskeramikkügelchen und dergleichen verwendet werden.
Die Kügelchen 24 können einen zwischen etwa. 1,4 und 4,0 liegenden Brechungsindex aufweisen. Wenn der Brechungsindex der Kügelchen 24 geringer als etwa 1,4 ist, wird der Abstand der Kügelchen von der Brennebene recht groß, wodurch die Dicke der zweiten Polymerschicht 28 und der Materialbahn 10 unannehmbar vergrößert wird, wodurch das Handhaben und Herstellen der Materialbahn schwierig werden. Weiterhin wird gewöhnlich die Lichtabsorption durch die Schicht 28 erhöht und die retroreflektierte Helligkeit verringert. Wenn EL- Kügelchen verwendet werden, verringert sich leicht die Leuchtdichte der Lichtemission infolge des vergrößerten Abstands zwischen der transparenten Elektrodenschicht 20 und der reflektierenden Schicht 16. Wenngleich Kügelchen 24 verwendet werden können, die einen Brechungsindex von mehr als 4,0 aufweisen, wird es schwierig, Kügelchen zu finden, die einen so hohen Brechungsindex und auch eine so hohe Transparenz aufweisen, woraus sich verringerte Werte der retroreflektierten Helligkeit ergeben.
Demgemäß reicht ein bevorzugter Bereich des Brechungsindex von etwa 1,5 bis etwa 3,0. Kügelchen 24, die innerhalb dieses Bereichs unterschiedliche Brechungsindizes aufweisen, können in die Monoschicht mit den lichtemittierenden Kügelchen 26 eingemischt und in diese aufgenommen werden, um breite Beobachtungswinkel zu erzielen. Innerhalb des angegebenen Bereichs werden leicht Kügelchen mit einem Index von etwa 2, 3 hergestellt.
Die Größe der Kügelchen 24 liegt typischerweise im Bereich von etwa 15 und 200 um und vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 100 um. Falls die Größe der Kügelchen zu gering ist, nimmt die retroreflektierte Helligkeit leicht ab. Falls die Größe der Kügelchen zu groß ist, wird auch die Dicke der verschiedenen Komponentenschichten der Materialbahn zu groß, was zu den oben erörterten Nachteilen führt. Die Größe der lichtemittierenden Kügelchen 26 gleicht vorzugsweise etwa derjenigen der transparenten Kügelchen 24.
Die lichtemittierenden Kügelchen 26 können von dem Typ sein, der durch elektrische Anregung (EL-Kügelchen), durch optische Anregung, beispielsweise durch Ultraviolettlicht (phosphoreszierende Kügelchen) oder durch Anregung durch andere bekannte externe Mittel selbsterzeugtes Licht emittiert. Es können bei der lichtemittierenden Schicht herkömmlicher EL-Vorrichtungen verwendete EL-Materialien, wie einzelne Substanzen fluoreszierender Verbindungen unter Einschluß von ZnS, CdZnS, ZnSSe und CdZnSe oder Mischungen solcher Verbindungen und Hilfskomponenten unter Einschluß von Cu, I, Cl, Al, Mn, NdF&sub3;, Ag und B verwendet werden. Es können auch phosphoreszierende Materialien, wie Materialien der Marke "N YAKO", die einen Energiespeichermechanismus aufweisen, der ein lange anhaltendes Nachleuchten erzeugt, oder ein Material der Katalognummer A-180, der blaues Licht emittiert, wobei beide von Nemoto Special Chemicals erhältlich sind, verwendet werden. Die typische Teilchengröße für die Kügelchen 26 liegt zwischen etwa 5 und 200 um und vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 100 um. Lichtemittierende Kügelchen, auf denen ein Beschichtungsfilm aus Glas, Keramik und dergleichen ausgebildet ist, sind auch verwendbar.
Die Kügelchen 26 können 2 oder mehr Arten Lichtemittierender Kügelchen aufweisen. Beispielsweise können Kügelchen mit diskreten blauen, blaugrünen und orangen Emissionsspektren gemischt werden, um eine kombinierte Ausgabe zu erzeugen, die nahe beim weißen Licht liegt. Die Kügelchen 26 können transparent oder lichtundurchlässig sein. Falls sie ausreichend transparent sind und einen Brechungsindex in den oben erörterten Bereichen aufweisen, können sie die Doppelfunktion aufweisen, daß sie lichtemittierend und retroreflektierend sind.
Die retroreflektierte Helligkeit und die Leuchtdichte der Lichtemission erreichen annehmbare Werte, wenn das Volumenverhältnis der transparenten Kügelchen 24 zu den lichtemittierenden Kügelchen 26 zwischen etwa 10 : 90 und etwa 90 : 10 liegt. Das Volumenverhältnis kann abhängig davon, ob die Retroreflexion oder die Eigenleuchtdichte wichtiger ist, aus diesem Bereich ausgewählt werden. Bei Freiland-Anzeigeanwendungen, wie Verkehrszeichen, liegt das Volumenverhältnis vorzugsweise zwischen etwa 20 : 80 und etwa 80 : 20 und noch bevorzugter zwischen etwa 30 : 70 und etwa 70 : 30.
Die Verwendung optisch angeregter phosphoreszierender Kügelchen für die Kügelchen 26 ermöglicht eine vereinfachte Materialbahnenkonstruktion, weil keine Elektrodenschichten und keine elektrischen Verbindungen mit der Materialbahn erforderlich sind. EL-Kügelchen sind jedoch vorteilhaft, weil sie typischerweise eine höhere Leuchtdichte der Lichtemission erreichen können als phosphoreszierende Kügelchen. Unabhängig vom gewählten Typ der lichtemittierenden Kügelchen kann die hier offenbarte Materialbahnenkonstruktion mit Herstellungstechniken hergestellt werden, die denen ähneln, die beim Fertigen herkömmlicher mit Kügelchen versehener retroreflektierender Materialbahnen verwendet werden, und es ist dabei nicht erforderlich, eine lichtemittierende Vorrichtung und eine retroreflektierende Vorrichtung, die getrennt gebildet wurden, durch Laminieren miteinander zu verbinden.
Fig. 2 zeigt eine Materialbahn 10, bei der die lichtemittierenden Kügelchen 26 vom EL-Typ sind. Eine elektrische Leistungsquelle 32 ist über einen Anschluß 34a bzw. 34b mit der transparenten Elektrodenschicht 20 bzw. der reflektierenden Schicht 16 verbunden. Wie dargestellt ist, emittieren die Kügelchen 26 ansprechend auf das angelegte Signal Licht. Die Quelle 32 kann eine Trockenzelle, eine Batterie, eine Solarzelle oder dergleichen aufweisen, die mit einem Wechselrichter gekoppelt ist, der den Gleichstrom in einen Wechselstrom umwandelt und die quadratisch gemittelte Spannung (rms-Spannung) einstellen kann. Das angelegte elektrische Signal hat eine typischerweise zwischen etwa 50 und etwa 1000 Hz liegende Frequenz und eine zwischen etwa 2 und etwa 200 Vrms liegende Amplitude.
Eine alternative Ausführungsform leuchtender retroreflektierender Materialbahnen kann nach den oben dargelegten Grundgedanken hergestellt werden. Beispielsweise kann eine freiliegende Linsenmaterialbahn durch Fortlassen der transparenten Elektrodenschicht 20 von der Deckschicht und durch Fortlassen der ersten Polymerschicht 22 von der optischen Schicht 14 und durch Anordnen der Deckschicht 12 in einem Abstand von der Monoschicht aus Kügelchen außer entlang einem Verbindungsnetz zum Erzeugen mehrerer eingeschlossener Zellen hergestellt werden. In diesem Fall kann die reflektierende Schicht 16 abhängig vom Brechungsindex der Kügelchen und damit von der Position der Brennebene vor oder nach dem Bilden der Monoschicht von Kügelchen direkt auf die Kügelchen selbst aufgebracht werden. Der vereinfachte Fertigungsprozeß und die verbesserte Wirksamkeit, die mit der Monoschicht aus transparenten Kügelchen und lichtemittierenden Kügelchen verbunden sind, werden noch erreicht.

Beispiel 1

Auf einer transparenten Deckschicht, die einen oberen Film aus einem Polyethylenterephtalat-(PET)-Film und eine transparente Elektrodenschicht (TETLIGHT TCF KPC300-75(A), erhältlich von Oike Industries) aufwies, wurden in dieser Reihenfolge eine optische Schicht und eine elektrisch leitende reflektierende Schicht durch das folgende Verfahren laminiert, so daß alle Schichten in Kontakt miteinander standen, und es wurde eine EL-lichtemittierende retroreflektierende Schicht erhalten. Die transparente Elektrodenschicht bestand aus ITO mit einer Dicke von etwa 50 nm und einem spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 200 Ω/Quadrat.
Zuerst wurde eine Beschichtungszusammensetzung zum Bilden einer ersten Polymerschicht durch Mischen und gleichmäßiges Auflösen eines Polymers mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (eines von 3M erhältlichen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Vinylidenfluoridcopolymers "THV 200 P" mit einer Dielektrizitätskonstante bei 1 kHz von 8 und einer Lichtdurchlässigkeit von 96%) in Ethylacetat mit einem Homogenisierungsmischer hergestellt. Der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung betrug etwa 25 Gew.-%.
Diese Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung einer Messerbeschichtungseinrichtung auf die ITO-Schicht des obenerwähnten PET-Films aufgebracht. Gleich nach dem Aufbringen wurde eine Mischung einfacher Glaskügelchen und lichtemittierender Kügelchen in einem Volumenverhältnis von 48 : 52 im wesentlichen in einem Einzelschichtzustand verteilt und eingebettet, so daß etwa 50% des Durchmessers jedes Teilchens in der Farbe versank. Daraufhin wurde die Farbe über etwa eine Minute bei etwa 65ºC getrocknet. Die Gesamtdicke der ersten Polymerschicht und der Monoschicht aus Kügelchen betrug nach dem Trocknen etwa 40 um.
Die lichtemittierenden Kügelchen waren fluoreszierende ZnS-Teilchen (Handelsname: S-728, hergestellt von OSRAM Sylvania, durchschnittliche Teilchengröße etwa 23 um). Die transparenten Kügelchen hatten eine Teilchengroße von etwa 53 um und einen Brechungsindex von etwa 2,3.
Als nächstes wurde eine Beschichtungszusamensetzung für die zweite Polymerschicht, die die gleiche Zusammensetzung aufwies wie die Farbe für die erste Polymerschicht, aufgebracht, um die optische Teilchenschicht zu bedecken, und bei etwa 65ºC für etwa eine Minute getrocknet, um die zweite Polymerschicht zu bilden. Dadurch wurde die zweite Polymerschicht mit einer Oberfläche, die im wesentlichen der Brennebene der obenerwähnten Glaskügelchen folgte, gebildet.
Die die erste Polymerschicht, die Monoschicht aus Kügelchen und die zweite Polymerschicht aufweisende optische Schicht hatte die eng verbundene Struktur, die an keiner Grenzfläche Blasen aufweist. Die Gesamtdicke der optischen Schicht betrug nach dem Trocknen 45 um.
Schließlich wurde eine aus Aluminium bestehende elektrisch leitende reflektierende Schicht auf der Oberfläche der zweiten Polymerschicht (der Brennebene der Glaskügelchen) unter Verwendung einer Vakuumbeschichtungsvorrichtung "EBV- 6DA" (von Ulvac hergestellt) bei einem verringerten Druck von 10&supmin;&sup5; Torr oder darunter für 5 Sekunden durch Beschichten im Vakuum gebildet.
Die Leuchteigenschaften der Materialbahn wurden dann getestet. Anschlußdrähte wurden jeweils an der transparenten Elektrodenschicht und der elektrisch leitenden reflektierenden Schicht der retroreflektierenden Materialbahn dieses Beispiels, die durch Schneiden der Materialbahn zu einem Quadrat von 100 mm · 100 mm hergestellt worden waren, angebracht und an eine Leistungsguelle ("PCR 500L", hergestellt von Kikusui Electronic Industries, Ltd.) angeschlossen. Die Leistungsquelle erzeugte eine Wechselspannung von 100 Vrms, 400 Hz (Bedingung 1) und 120 Vrms, 600 Hz (Bedingung 2) zwischen den Anschlußdrähten. Das Licht wurde über die ganze lichtemittierende Fläche der Materialbahn hell und gleichmäßig emittiert.
Die Leuchtdichte (die Eigenleuchtdichte) wurde dann gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Leuchtdichte wurde durch Anordnen der retroreflektierenden Materialbahn in einem dunklen Raum und durch Messen der Leuchtdichte in einem Abstand von einem Meter von der Oberfläche des PET-Films unter Verwendung eines herkömmlichen Leuchtdichtemeßgeräts ("LS 110", hergestellt von Minolta) gemessen.
Die in cd/lux/m² angegebene retroreflektierte Helligkeit der retroreflektierenden Materialbahn dieses Beispiels wurde nach JIS Z 8714 unter Verwendung einer von Gamma Scientific hergestellten Vorrichtung "MODEL 920" gemessen, wenn die elektrische Leistung ausgeschaltet war. Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 dargestellt.
Die Ergebnisse zeigten, daß die retroreflektierende Materialbahn dieses Beispiels eine zufriedenstellende Eigenleuchtdichte und eine zufriedenstellende retroreflektierte Helligkeit erreichte.
Zu Vergleichszwecken wurde eine retroreflektierende Materialbahn ebenso wie beim Beispiel 1 hergestellt ("Vergleichsbeispiel 1"), wobei jedoch nur Leuchtkügelchen und nicht einfach transparente Kügelchen verwendet wurden. Die Leuchtdichte der Lichtemission und die retroreflektierte Leuchtdichte dieser Vergleichsmaterialbahn wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

Beispiele 2-4

Es wurden derjenigen aus dem Beispiel 1 ähnelnde Materialbahnen hergestellt, wobei die verwendeten transparenten Kügelchen jedoch einen Durchmesser von etwa 30 um statt 53 um aufwiesen und andere Volumenverhältnisse der transparenten Kügelchen zu den lichtemittierenden Kügelchen verwendet wurden. Die Leuchtdichte der Lichtemission wurde mit einer Wechselspannung von 100 Vrms bei 400 Hz (Bedingung 1) gemessen. Die auch in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen die Verwendbarkeit der Konstruktionen.

Glossar der gewählten Begriffe

Die "Brennebene" einer Monoschicht von Kügelchen bedeutet die Oberfläche, die die Position festlegt, an der das einfallende Licht einer gegebenen Wellenlänge an einen Brennpunkt gelangt, wobei alle transparenten Materialien in der unmittelbaren Nähe der Kügelchen berücksichtigt werden, die ihre Fokussierungsleistung beeinflussen kann. Diese Oberfläche braucht nicht eben zu sein.
"Licht" bedeutet elektromagnetische Strahlung, unabhängig davon, ob sie sichtbar ist oder nicht.
Die "Lichtdurchlässigkeit" einer Schicht bezeichnet den Prozentsatz senkrecht einfallenden Lichts, der nach einem Durchgang durch die Schicht übrigbleibt. Es wird im allgemeinen Licht mit einer Wellenlänge von etwa 550 nm verwendet, wenngleich auch andere Entwurfswellenlängen möglich sind. Verschiedene herkömmliche Spektrophotometer unter Einschluß des von Nippon Bunko Kabushikikaisha hergestellten als "U Best V-560" bekannten können beim Messen der Lichtdurchlässigkeit verwendet werden.
Eine "Monoschicht" von Kügelchen bedeutet eine Schicht, bei der sich an jedem gegebenen Punkt entlang der Schicht entlang einer Richtung, die an dem gegebenen Punkt senkrecht zu der Schicht verläuft, im wesentlichen nur ein einziges Kügelchen befindet.
Wenngleich die vorliegende Erfindung mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, werden Fachleute erkennen, daß Änderungen an der Form und den Einzelheiten vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Leuchtende retroreflektierende Materialbahn (10), aufweisend:

eine transparente Deckschicht (12),

eine optische Schicht (14), die unterhalb der Deckschicht angeordnet ist und eine erste Polymerschicht (22, 28) und eine Monoschicht von zumindest teilweise darin eingebetteten Kügelchen aufweist, wobei die Monoschicht von Kügelchen eine Fokussierungswirkung hat,

eine reflektierende Schicht (16), die in der Nähe einer Brennebene der Monoschicht von Kügelchen angeordnet ist,

wobei die Monoschicht von Kügelchen transparente Kügelchen (24) aufweist, die in Kombination mit der reflektierenden Schicht (16) einfallendes Licht retroreflektieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoschicht weiter lichtemittierende Kügelchen (26) aufweist, die Licht unter dem Einfluß eines äußeren Mittels emittieren.

2. Materialbahn nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die transparenten Kügelchen (24) und die lichtemittierenden Kügelchen (26) in der Monoschicht in relativen Anteilen hinsichtlich des Volumenverhältnisses zwischen etwa 10 und 90% vorhanden sind.

3. Materialbahn nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die lichtemittierenden Kügelchen (26) und die transparenten Kügelchen (24) ähnliche Größen aufweisen.

4. Materialbahn nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die lichtemittierenden Kügelchen (26) elektrolumineszent sind.

5. Materialbahn nach Anspruch 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (12) eine transparente Elektrodenschicht (20) aufweist, wobei die reflektierende Schicht (16) elektrisch leitend ist.

6. Materialbahn nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die erste Polymerschicht (28) die Monoschicht von Kügelchen von der reflektierenden Schicht (16) trennt und daß die reflektierende Schicht (16) entsprechend der Monoschicht von Kügelchen Vertiefungen aufweist.

7. Materialbahn nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die optische Schicht (14) ferner eine zweite Polymerschicht (28) aufweist, wobei die Monoschicht von Kügelchen teilweise in die erste Polymerschicht (22) und teilweise in die zweite Polymerschicht (28) eingebettet ist, wobei die erste und die zweite Polymerschicht jeweils bei 1 kHz gemessene Dielektrizitätskonstanten von mindestens 5 aufweisen.

8. Materialbahn nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Polymerschicht jeweils bei 1 kHz gemessene Dielektrizitätskonstanten zwischen etwa 8 und 18 aufweisen.

9. Verfahren zum Herstellen einer leuchtenden retroreflektierenden Materialbahn, aufweisend:

Bereitstellen einer ersten Beschichtungszusammensetzung, die ein erstes Polymer aufweist,

Verteilen von Kügelchen in einer Monoschicht auf der ersten Beschichtungszusammensetzung,

Verfestigen der ersten Beschichtungszusammensetzung unter Bilden einer ersten Polymerschicht (22, 28), wobei die Monoschicht von Kügelchen zumindest teilweise darin eingebettet ist, und

Bilden eines reflektierenden Films (16) im wesentlichen entlang einer Brennebene der Monoschicht von Kügelchen,

dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Verteilens das Verteilen sowohl transparenter Kügelchen (24), die in Kombination mit der reflektierenden Schicht einfallendes Licht retroreflektieren, als auch lichtemittierender Kügelchen (26), die Licht unter dem Einfluß eines äußeren Mittels emittieren, aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die transparenten Kügelchen (24) und die lichtemittierenden Kügelchen (26) in der Monoschicht in relativen Anteilen hinsichtlich des Volumenverhältnisses zwischen etwa 10 und 90% vorhanden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Bildens das Aufbringen einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, die ein zweites Polymer aufweist, auf freiliegende Abschnitte der Monoschicht von Kügelchen, das Verfestigen der zweiten Beschichtungszusammensetzung unter Bilden einer zweiten Polymerschicht (28) mit einer Oberfläche, die im wesentlichen an einer Brennebene der Monoschicht von Kügelchen angeordnet ist, und das Aufbringen des reflektierenden Films (16) auf diese Oberfläche der zweiten Polymerschicht (28) aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Bereitstellens das Bereitstellen eines transparenten Substrats (12) mit einer transparenten Elektrode (20) und das Aufbringen der ersten Beschichtungszusammensetzung auf das transparente Substrat (12) aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Bildens das Aufbringen des reflektierenden Films (16) mindestens auf die eingebetteten Oberflächen der transparenten Kügelchen (24) vor dem Schritt des Verteilens aufweist.