DE69717837T2

DE69717837T2 - Retroreflektierender graphischer gegenstand mit fluoreszierender beschriftung und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69717837T2
Application number: DE69717837T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Nagaoka
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: US6100217A; JPH10105091A; CN1114837C; DE69717837D1; EP0929828A1; WO1998014802A1; EP0929828B1; CN1231731A; JP3974959B2; AU4739597A; AU713589B2; KR20000048695A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen retroreflektierenden Gegenstand mit fluoreszierender Farbe, und genauer einen retroreflektierenden graphischen Gegenstand mit einer Beschriftung mit fluoreszierender Farbe, der eine bessere Sichtbarkeit schafft, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Flächengebildes.

Hintergrund

Es ist bekannt, dass Ultraviolettstrahlung einen Abbau von Farbmitteln bewirkt. Dies ist ein akutes Problem bei Gegenständen, die über längere Zeiträume einer Sonnenbestrahlung ausgesetzt sind, wie zum Beispiel Verkehrsschilder. Der Abbau der Farbmittel tritt in Gegenständen auf, die mit herkömmlichen Farbmitteln gefärbt sind, sowie in Gegenständen, die mit fluoreszierenden Farbmitteln gefärbt sind, die dazu neigen, sich schneller abzubauen als herkömmliche Farbstoffe. Herkömmliche Farbmittel sind diejenigen, die für das bloße Auge keine fluoreszierenden Eigenschaften zeigen. Während die Lebensdauer von Materialen mit fluoreszierenden Farbmitteln, die täglich einer Sonnenstrahlung ausgesetzt sind, im Bereich von Monaten liegt, liegt die Lebensdauer von Materialien mit herkömmlichen Farbmitteln typischerweise im Bereich von Jahren.
Wenn eine erhöhte Sichtbarkeit oder Auffälligkeit eines Gegenstands gewünscht ist, wird er häufig mit fluoreszierenden Farbmitteln gefärbt, auch wenn diese weniger haltbar sind als herkömmliche Farbmittel. Fluoreszierende Farben bieten eine verbesserte Sichtbarkeit, da der sichtbare Kontrast, den die fluoreszierenden Farben zur Umgebung schaffen, die Materialien auffälliger machen als nicht fluoreszierende Gegenstände. Fluoreszierende gefärbte Verkehrsschi der sind dahingehend wirksam, die Sichtbarkeit der Schilder zu erhöhen, wodurch die Wahrnehmung der Umgebung durch die Kraftfahrer verstärkt wird, was möglicherweise zu einer erhöhten Sicherheit führt. Obwohl fluoreszierende gefärbte Schilder zur erhöhten Sicherheit des Kraftfahrers beitragen, war ihre Verwendung auf Grund der unangemessenen Farbstabilität begrenzt.
Es wurden Versuche unternommen, die fluoreszierenden Farben in retroreflektierender Folie beizubehalten. Zum Beispiel offenbart die japanische Anmeldung JP-A-6-43189 eine vielschichtige retroreflektierende Folie, umfassend eine retroreflektierende Trägerbahn mit einer retroreflektierenden Seite, eine erste transparente gefärbte Schicht, enthaltend ein transparentes Pigment, das auf die retroreflektierende Seite der Trägerbahn geschichtet ist, und eine zweite transparente gefärbte Schicht, enthaltend einen fluoreszierenden Farbstoff, der auf die erste transparente gefärbte Schicht geschichtet ist. Die Druckschrift offenbart ferner, dass, wenn das transparente Pigment und der fluoreszierende Farbstoff in der gleichen Schicht enthalten sind, sich das Pigment und der fluoreszierende Farbstoff gegenseitig beeinflussen. Somit besteht die Notwendigkeit, das Pigment und die fluoreszierenden Farbstoffe in separaten Schichten anzuordnen.
Die japanische Anmeldung JP-A-6-160615 offenbart eine fluoreszierende retroreflektierende Folie, umfassend einen transparenten Schutzfilm, eine transparente Binderschicht, in der teilweise Glasperlen mit einem zugeordneten Reflektor (zum Beispiel eine Verspiegelung) eingebettet sind, und eine Schicht, die fluoreszierende Farbmittel enthält und hinter der Binderschicht angeordnet ist. Die Folie hat jedoch schlechte fluoreszierende Eigenschaften, da das fluoreszierende Material auf Bereiche begrenzt ist, wo keine Glasperlen vorhanden sind.
Die internationale Anmeldung WO 96 03285 A offenbart einen retroreflektierenden graphischen Gegenstand, umfassend eine retroreflektierende Trägerbahn und wenigstens eine Farbschicht, die auf der Trägerbahn angeordnet ist. Die Farbschicht weist einen Farbstoff, der fluoreszierend sein kann, in einem copolymeren Binder auf.
Das US-Patent Nr. 5.387.458 (Pavelka et al.) offenbart eine fluoreszierende retroreflektierende Folie, umfassend eine transparente Überlagerung bzw. Oberflächenmatte, die einen Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin enthält, eine polymere Schicht, die einen fluoreszierenden Farbstoff enthält, und gegebenenfalls eine Würfeleckenschicht. Obwohl die Folie wirksame, dauerhafte, fluoreszierende Eigenschaften umfasst und daher bei vielen Anwendungen im Zusammenhang mit dem Verkehr, wie zum Beispiel Verkehrsschilder, sehr nützlich ist, kann sie bei Anwendungen, wo es wünschenswert ist, nur ausgewählte Abschnitte eines Verkehrsschilds hervorzuheben, möglicherweise nicht ebenso nützlich sein. Wenn es zum Beispiel wünschenswert ist, Symbole auf einem Verkehrsschild in fluoreszierender Farbe zu haben, müssten vielleicht die Symbole aus dieser Folie ausgeschnitten und auf ein Schild geschichtet werden.
Es besteht immer noch der Bedarf an retroreflektierenden Flächengebilden, die ein gutes Reflektionsvermögen und gute fluoreszierende Eigenschaften in ausgewählten Abschnitten des Gebildes aufweisen, und zwar ohne das aufwändige Verfahren des Ausschneidens der gewünschten Symbole und Schichtens dieser auf ein Substrat.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt neuartige retroreflektierende graphische Gegenstände zur Verfügung, die überraschend wirksame fluoreszierende Eigenschaften in ausgewählten Abschnitten des Flächengebildes umfassen. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände zur Verfügung.
In einer kurzen Zusammenfassung ist der Gegenstand der Erfindung ein retroreflektierender graphischer Gegenstand, umfassend:
a) eine retroreflektierende Trägerbahn mit einer ersten Oberfläche;
(b) eine fluoreszierende Beschriftung, umfassend eine Bildschicht, die auf einem ausgewählten Abschnitt der ersten Oberfläche angeordnet ist, wobei die Bildschicht eine erste polymere Matrix und ein Farbmittel umfasst, wobei das Farbmittel einen oder mehrere Pigmente und einen oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe umfasst; und
eine Farbstoff aufnehmende Schicht, die auf mindestens einem Abschnitt der Bildschicht angeordnet ist, wobei die Farbstoff aufnehmende Schicht eine zweite polymere Matrix und einen fluoreszierenden Farbstoff umfasst, der von der Bildschicht in die Farbstoff aufnehmende Schicht migriert ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden graphischen Gegenstands mit einer fluoreszierenden Beschriftung, der eine Bildschicht und eine Farbstoff aufnehmende Schicht umfasst, weist die folgenden Schritte auf:
a) Bereitstellen einer retroreflektierenden Trägerbahn mit einer ersten Oberfläche;
(b) Bilden einer Bildschicht auf einem Abschnitt der ersten Oberfläche, wobei die Bildschicht eine erste polymere Matrix und ein Farbmittel umfasst, wobei das Farbmittel einen oder mehrere Pigmente und einen oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe umfasst;
(c) Bilden einer Farbstoff aufnehmenden Schicht auf mindestens einem Abschnitt der Bildschicht durch Beschichten mit einer Lösung, umfassend eine zweite polymere Matrix und ein erstes Lösungsmittel; und
(d) Trocknen der Lösung, um das erste Lösungsmittel zu entfernen und um es dem fluoreszierenden Farbstoff zu ermöglichen, von der Bildschicht in die Farbstoff aufnehmende Schicht zu wandern.
Retroreflektierende fluoreszierende Folien der Erfindung unterscheiden sich von bekannten retroreflektierenden fluoreszierenden Flächengebilden darin, dass, obwohl das Pigment und der fluoreszierende Farbstoff anfangs zusammen in einer Schicht (der Bildschicht) vorliegen, der fluoreszierende Farbstoff in eine andere Schicht (die Farbstoff aufnehmende Schicht) wandert. Es ist bekannt, dass, wenn ein Pigment in Verbindung mit einem fluoreszierenden Farbstoff verwendet wird, die Farbe des Pigments die Farbe des fluoreszierenden Farbstoffs unterdrückt bzw. überlagert und dadurch die Wirksamkeit der fluoreszierenden Farbe mindert. In dem Gegenstand der Erfindung ermöglicht die Wanderung des fluoreszierenden Farbstoffs die Entwicklung ausgezeichneter fluoreszierender Eigenschaften in gewünschten Bereichen der Folie, zum Beispiel in Bereichen mit Graphiken. Es ermöglicht auch eine Stabilisierung der fluoreszierenden Farbe. Da nur ausgewählte Bereiche der Folie fluoreszierende Farben haben, sind die ausgewählten Bereiche für die Kraftfahrer auffälliger.
Flächengebilde der Erfindung können in vielen Anwendungen zur Verkehrssicherheit verwendet werden, aber sie sind im Bereich von Verkehrsschildern am nützlichsten, um dem Kraftfahrer Informationen zu übermitteln. Insbesondere ist die Folie der Erfindung besonders nützlich in der Morgen- und Abenddämmerung, wenn eine Unterscheidung zwischen dem Schildhintergrund und der Anzeige oder Nachricht am wichtigsten ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird weiter anhand der Zeichnungen erklärt, wobei:
Fig. 1 eine Querschnittsansicht des retroreflektierenden Gegenstands 10 gemäß der Erfindung ist; und
Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform des retroreflektierenden Gegenstands 50 gemäß der Erfindung ist.
Diese Figuren sind idealisiert, entsprechen nicht dem Maßstab und sollen nur erläuternd, nicht jedoch einschränkend sein.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Gegenstände der vorliegenden Erfindung verwenden ein neuartiges Färbsystem, das auf retroreflektierenden Flächengebilden, einschließlich bekannter retroreflektierender Gebilde, wie zum Beispiel Gebilde auf Würfelecken- oder Mikrokügelchenbasis, angeordnet wird. Das Färbsystem enthält einen vielschichtigen Film auf einer ersten Oberfläche (d. h. die retroreflektierende Seite) des Flächengebildes.
Fig. 1 zeigt eine erläuternde Ausführungsform der Erfindung. Der retroreflektierende Gegenstand 10 enthält eine retroreflektierende Trägerbahn 14 auf Mikrokügelchenbasis mit mehreren Mikrokügelchen 20 und eine erste Oberfläche 18. In optischer Zuordnung zu Mikrokügelchen 20 steht ein spiegelnder Retro-Reflektor, wie zum Beispiel eine Verspiegelung (nicht gezeigt). Die Bildschicht 24 ist auf einem ausgewählten Abschnitt oder Abschnitten der ersten Oberfläche 18 angeordnet. Die Bildschicht ist typischerweise eine transparente Polymermatrix, die ein oder mehrere Pigmente (nicht gezeigt) und ein oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe (nicht gezeigt) enthält. Die Farbstoff aufnehmende Schicht 28, die ein Lösungsmittel und eine zweite transparente Polymermatrix enthält, ist auf mindestens einem Abschnitt der Bildschicht 24 angeordnet. Während der Herstellung wandert ein Teil des fluoreszierenden Farbstoffs aus der Bildschicht 24 in die Farbstoff aufnehmende Schicht 28.
Fig. 2 zeigt eine weitere erläuternde Ausführungsform der Erfindung. Der retroreflektierende Gegenstand 50 enthält eine retroreflektierende Trägerbahn 30 auf Würfeleckenbasis, die mehrere Würfeleckenelemente 40 und einen Körperabschnitt 34 umfasst, der eine Grundschicht 32 und eine Körperschicht 36 beinhalten kann. Auf einem ausgewählten Abschnitt oder Abschnitten der ersten Oberfläche 38 der Trägerbahn 30 ist eine Bildschicht 44 angeordnet. Die Bildschicht ist typischerweise eine transparente Polymermatrix, die ein oder mehrere Pigmente (nicht gezeigt) und ein oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe (nicht gezeigt) enthält. Die Farbstoff aufnehmende Schicht 48, die eine zweite transparente Polymermatrix enthält, ist auf der Bildschicht 44 und irgendwelchen freiliegenden Teilen der ersten Oberfläche 38 der Trägerbahn 30 angeordnet. Während der Herstellung wandert ein Teil des fluoreszierenden Farbstoffs aus der Bildschicht 44 in die Farbstoff aufnehmende Schicht 48.
Jede retroreflektierende Trägerbahn, entweder im Stand der Technik bekannte oder solche, die noch entwickelt werden, die einen Teil des einfallenden Lichts retroreflektieren kann, ist in der Praxis der Erfindung nützlich. Wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, beinhalten anschauliche Typen von nützlichen retroreflektierenden Trägerbahnen Folien auf Basis von Mikrokügelchen oder Würfelecken. Die Trägerbahn hat eine erste Oberfläche, wo das Bild und die Farbstoff aufnehmende Schicht angeordnet sind. Diese erste Oberfläche ist die retroreflektierende Seite der Trägerbahn. Anschauungsbeispiele für bekannte retroreflektierende Trägerbahnen mit Mikrokügelchen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten 4.505.967 (Bailey) und 4.025.159 (McGrath). Nützliche retroreflektierende Flächengebilde auf Basis von Mikrokügelchen beinhalten eingekapselte Linsen oder eingebettete Linsen. Ein retroreflektierendes Flächengebilde mit eingekapselten Linsen weist eine Monoschicht von retroreflektierenden Elementen, z. B. eine Monoschicht von Mikrokügelchen mit reflektierenden Mitteln in Zuordnung zu den Rückflächen, und eine Deckschicht, die mit ihrer Rückfläche versiegelt ist, auf. Ein retroreflektierendes Flächengebilde mit eingebetteten Linsen weist eine Monoschicht mit Mikrokügelchen mit einer Raumschicht und einer retroreflektierenden Schicht in optischer Zuordnung zu ihrer Rückfläche und eine Deckschicht auf, in der die Vorderflächen der Mikrokügelchen eingebettet sind. Anschauungsbeispiele für bekannte retroreflektierende Flächengebilde auf Basis von Würfelecken, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten die US- Patente 5.450.235 (Smith et al.); 4.938.563 (Nelson et al.); 4.588.258 (Hoopman) und das US-Aktenzeichen 08/472.444.
Die Bildschicht ist lichtdurchlässig. Sie weist eine erste Polymermatrix und ein Farbmittel auf, wobei das Farbmittel ein oder mehrere Pigmente und einen oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe umfasst. Es wird angenommen, dass es keine wesentliche chemische Wechselwirkung zwischen dem Pigment und dem fluoreszierenden Farbstoff gibt. Geeignete Beispiele für die polymere Matrix beinhalten Acryle, Polyester und Polyvinylchloride. Von diesen werden Acryle bevorzugt, da sie lichtdurchlässig sind und eine gute Wetterbeständigkeit aufweisen, d. h. sie bauen unter Sonnenbestrahlung langsam ab. Das durchschnittliche Molekulargewicht der ersten polymeren Matrix liegt im Bereich von etwa 40.000 bis etwa 200.000.
Die Farbmittel in der Bildschicht sind normalerweise zwei Typen, ein Pigment und ein fluoreszierender Farbstoff. Wie es in dieser Schrift verwendet wird, bedeutet "Pigment" eine Substanz, normalerweise in der Form eines Trockenpulvers, das einer anderen Substanz Farbe verleiht. Das Pigment ist lichtdurchlässig und weist einen ersten Farbstoff auf, der in Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Teilchen adsorbiert ist. Der erste Farbstoff ist vorzugsweise ein organischer Farbstoff mit einer chemischen Struktur, umfassend eine Ringeinheit und eine chromophore Gruppe, die chemisch an diesen gebunden ist. Organische Farbstoffe werden bevorzugt, da sie typischerweise lichtdurchlässig sind. Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ist mit vielen organischen Farbstoffen kompatibel, da die Farbstoffe typischerweise polare Verbindungen sind. Außerdem kann der erste Farbstoff fluoreszierend sein. Ein Beispiel für einen geeigneten fluoreszierenden, organischen ersten Farbstoff ist Perylen, das eine chemische Struktur aufweist, die ein Perylenrückgrat und eine funktionelle Gruppe, wie zum Beispiel ein n-Arylcarbonimid als eine chromophore Gruppe, enthält. Andere Beispiele für geeignete organische Farbstoffe beinhalten Diketo-Pyrrolopyrol- und Quinacridinverbindungen.
Das Pigment kann auf folgende Weise hergestellt werden. Das Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer und der erste Farbstoff werden in einem organischen Lösungsmittel gemischt, in dem beide gelöst werden. Nach dem Entfernen und Trocknen des organischen Lösungsmittels wird der Rückstand pulverisiert, um das Pigment zu ergeben. Anschauungsbeispiele für geeignete Pigmente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten rote Perylenpigmente, erhältlich von der Bayer AG unter den Produktnummern MILSTOCKTM CVR-743M und MILSTOCKTM CVR- 1550, und von BASF unter der Produktnummer PALIOFASTTM 3530.
Die Pigmente umfassen etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsprozent der ersten Polymermatrix. Wenn das Pigment weniger als 1 Gewichtsprozent der ersten Polymermatrix umfasst, kann sich die Farbe nicht ausreichend entwickeln. Wenn das Pigment mehr als 50 Gewichtsprozent der ersten Polymermatrix umfasst, kann die Bildschicht nicht mehr lichtdurchlässig sein und auch die fluoreszierenden Eigenschaften, die unten im Einzelnen besprochen werden, können sich verschlechtern.
Die fluoreszierenden Farbstoffe, die aus Gründen der Klarheit als der "zweite Farbstoff" bezeichnet werden sollen, absorbieren selektiv sichtbares Licht und emittieren Fluoreszenz als ein Ergebnis spontaner Emission von absorbierter sichtbarer Lichtenergie. Wie die ersten organischen Farbstoffe hat der zweite Farbstoff eine chemische Struktur, umfassend eine Ringeinheit, wie zum Beispiel einen Benzolring oder einen heterozyklischen Ring, und eine chromorphe Gruppe, die chemisch an die Ringeinheit gebunden ist. Geeignete fluoreszierende zweite Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten Perlyen, Thioxanthen, Thioindigo, Benzoxazol-Cumarin-Farbstoffe. Von diesen wird Perlyen wegen seiner guten Wetterbeständigkeit und guten Fluoreszenz bevorzugt.
In der Bildschicht umfassen die fluoreszierenden zweiten Farbstoffe etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 2 Gewichtsprozent, der ersten Polymermatrix. Wenn der fluoreszierende zweite Farbstoff weniger als 0,1 Gewichtsprozent der ersten polymeren Matrix umfasst, kann sich keine ausreichende Menge an fluoreszierender Farbe entwickeln. Wenn der fluoreszierende zweite Farbstoff mehr als 5 Gewichtsprozent der ersten polymeren Matrix umfasst, neigt der Farbstoff dazu, zu klumpen.
Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer umfasst etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid- Monomereinheiten und etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent, Vinylacetat-Monomereinheiten. Wenn die Menge der Vinylchlorid-Monomereinheiten zu gering ist, d. h. unter 75 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers, wird fluoreszierender zweiter Farbstoff von dem Copolymer absorbiert, wodurch die Wanderung von fluoreszierendem Farbstoff zur Farbstoff aufnehmenden Schicht verhindert wird. Wenn die Menge der Vinylchlorid- Monomereinheit zu hoch ist, d. h. über 98 Gewichtsprozent des Vinylchlorid- Vincylacetat-Copolymers, nimmt die Copolymer-Kompatibilität mit dem ersten Farbstoff während des Herstellungsschritts des Pigments ab und die lichtdurchlässige Eigenschaft des resultierenden Pigments kann sich verschlechtern.
Im Unterschied zu den Vinylchlorid- und Vinylacetatmonomeren können ein oder mehrere hydrophile Monomere, wie zum Beispiel Vinylalkohol, Acrylsäure und Maleinsäure, in dem Copolymer mit etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent enthalten sein. Ein Beispiel für ein als Ergebnis einer Kombination des hydrophilen Monomers mit dem vorherrschenden Vinylchlorid- oder Vinylacetatmonomer vorliegendes Copolymer beinhaltet Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer (allgemein als VAGHTM bekannt).
Die Farbstoff aufnehmende Schicht wird sofort über wenigstens einen Abschnitt der Bildschicht und gegebenenfalls einen Abschnitt der ersten Oberfläche der retroreflektierenden Oberfläche angeordnet. Die Farbstoff aufnehmende Schicht weist eine zweite transparente polymere Matrix und fluoreszierenden Farbstoff auf, der anfangs nicht in dieser vorliegt, aber von der Bildschicht in die Schicht wandert. Wenn ein Teil des fluoreszierenden Farbstoffs die Bildschicht verlässt und in die Farbstoff aufnehmende Schicht wandert, wird fluoreszierende Farbe entwickelt. Da die Bildschicht selektiv auf Abschnitte der Trägerbahn aufgebracht werden kann, kann die fluoreszierende Farbe in den Bereichen konzentriert werden, wo dem Kraftfahrer die Information übermittelt wird. Zum Beispiel könnte ein Verkehrsschild mit einer Beschriftung (z. B. "Straßenschäden") mit einer fluoreszierenden Farbe hervorgehoben werden, was das Schild für den Kraftfahrer auffälliger macht. Da die Beschriftung aus transparenten Farbmitteln hergestellt wird, kann der gekennzeichnete Bereich etwas retroreflektierend sein. In den Bereichen, wo keine Beschriftung vorliegt, kann die retroreflektierende Trägerbahn einfallendes Licht retroreflektieren, ohne von einer Beschriftung gehindert zu werden. Das Ergebnis ist ein auffälliges und wirksames retroreflektierendes Verkehrsschild.
Anschauungsbeispiele für transparente, zweite polymere Matrizen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Acryl-, Polyester- und Polyvinylchloridharze. Diese Harze sind besonders nützlich mit einem fluoreszierenden Perylenfarbstoff. Von den Anschauungsharzen wird Acrylharz bevorzugt, da es mit fluoreszierenden Farbstoffen kompatibel ist, so dass eine Wanderung von fluoreszierendem Farbstoff von der Bildschicht zu der Farbstoff aufnehmenden Schicht leicht erreicht wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht der zweiten polymeren Matrix liegt im Bereich von etwa 40.000 bis etwa 200.000.
Ein beispielhaftes Verfahren der Herstellung eines retroreflektierenden graphischen Gegenstands mit einer fluoreszierenden Beschriftung ist wie folgt. Eine retroreflektierende Trägerbahn wird vorgesehen und hat eine erste Oberfläche. Auf einem ausgewählten Abschnitt oder Abschnitten der ersten Oberfläche der Trägerbahn wird eine Bildschicht gebildet. Eine Farbstoff aufnehmende Schicht wird auf mindestens einem Abschnitt der Bildschicht und gegebenenfalls auf mindestens einem freiliegenden Abschnitt der ersten Oberfläche der Trägerbahn gebildet. Die Trägerbahn mit ihrer Bildschicht und Farbstoff aufnehmenden Schicht wird in ausreichender Zeit bei ausreichender Wärme getrocknet, um zu bewirken, dass fluoreszierender Farbstoff aus der Bildschicht in die Farbstoff aufnehmende Schicht wandert.
Die Bildschicht wird auf der retroreflektierenden Trägerbahn durch Beschichten mit einer Lösung gebildet, die eine erste polymere Matrix und Farbmittel, d. h. Pigmente und fluoreszierende Farbstoffe enthält. Der Feststoffgehalt für die Bildschichtlösung beträgt typischerweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent. Jedes in der Technik bekannte Beschichtungsverfahren, das Bilder auf einem Substrat bilden kann, kann verwendet werden, um die Bildschicht der vorliegenden Erfindung aufzubringen.
Anschauliche Beschichtungsverfahren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Siebdruck oder Tiefdruck. Typischerweise hat die Bildschicht eine Beschriftung oder ein Symbol und bedeckt nur einen Teil des retroreflektierenden Bereichs der Trägerbahn.
Die Trockendicke der Bildschicht liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometern, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Mikrometern. Ein Fachmann sollte darauf achten, zwischen der Dicke, die benötigt wird, um ausreichende Farbeigenschaften zu erreichen, und den Lichtdurchlass-Eigenschaften der Bildschicht abzuwägen. Wenn somit die Bildschicht eine Dicke von weniger als 1 Mikrometer aufweist, wird die Farbe in der Bildschicht nicht stark genug sein, um den Kraftfahrern Informationen mitzuteilen. Wenn die Bildschicht dicker als 50 Mikrometer ist, nimmt ihre Lichtdurchlässigkeit ab und beeinträchtigt den retroreflektierenden Glanz der Beschriftung.
Eine Lösung, die die Farbstoff aufnehmende Schicht bildet, wird auf mindestens einen Teil der Bildschicht aufgebracht. Typischerweise bedeckt die Farbstoff aufnehmende Schicht den gesamten Oberflächenbereich der Bildschicht und kann auch die freiliegenden Abschnitte der retroreflektierenden Trägerbahn bedecken. Jedes in der Technik bekannte Beschichtungsverfahren, das Schichten auf einem Substrat bilden kann, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Anschauliche Beschichtungsverfahren, die zur Verwendung zum Aufbringen der Farbstoff aufnehmenden Schicht der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Aufstreichen mit einer Messerbeschichtung, Stabbeschichtungen, Walzbeschichten und Beschichten mit einem Stempel. Die Trockendicke der Farbstoff aufnehmenden Schicht liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometern, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Mikrometern, und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Mikrometern. Ein Fachmann sollte darauf achten, zwischen der Dicke, die benötigt wird, um ausreichende Farbeigenschaften zu erreichen, und den Lichtdurchlass-Eigenschaften der Farbstoff aufnehmenden Schicht abzuwägen.
Wie angegeben, wandert während des Schritts des Trocknens fluoreszierender Farbstoff von der Bildschicht in die Farbstoff aufnehmende Schicht. Einige Faktoren, die die Wanderung des fluoreszierenden Farbstoffs beeinflussen, beinhalten zum Beispiel das in der Lösung der Farbstoff aufnehmenden Schicht verwendete Lösungsmittel, die Trocknungszeit und -temperatur der Farbstoff aufnehmenden Schicht, den Typ der zweiten polymeren Matrix und die Menge des in der Bildschicht vorliegenden fluoreszierenden Farbstoffs.
Das für die Lösung der Farbstoff aufnehmenden Schicht verwendete Lösungsmittel sollte eine gute Löslichkeit für fluoreszierenden Farbstoff und für die zweite polymere Matrix bieten. Der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei etwa 8,0 bis etwa 11,0, stärker bevorzugt bei etwa 8,2 bis etwa 10,0. Der Löslichkeitsparameter (δ) wird aus der molaren Verdampfungswärme (ΔH) und dem Molvolumen (V) gemäß der Hilderbrand-Gleichung berechnet:
δ = (ΔH/V)1/2
Das Lösungsmittel sollte auch eine angemessene Verdampfungszahl aufweisen, um eine angemessene Trocknungszeit zu ergeben. Die Verdampfungszahl des Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 50, stärker bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 40, wenn die Verdampfungszahl von Butylacetat 100 ist. Anschauungsbeispiele für das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Lösungsmittel beinhalten Cyclohexanon (mit einem Löslichkeitsparameter von 9, 9 und einer Verdampfungszahl von etwa 20 bis etwa 30) und Propylen-Glycol-Monomethyletheracetat, allgemein bekannt als DOWNALTM PMA (mit einem Löslichkeitsparameter von 9,2 und einer Verdampfungszahl von etwa 30 bis etwa 40). Die Verdampfungszahl wird gemäß ASTM D 3539-76 gemessen.
Das Gewichtsverhältnis (M : S) der zweiten polymeren Matrix (M) zu dem Lösungsmittel (S), das in der Lösung für die Farbstoff aufnehmende Schicht enthalten ist, beträgt etwa 10 : 90 bis etwa 50 : 50, vorzugsweise etwa 15 : 85 bis etwa 45 : 55, und stärker bevorzugt etwa 20 : 80 bis etwa 40 : 60. Wenn die Lösungsmittelmenge gering ist, wandert fluoreszierender Farbstoff langsamer von der Bildschicht zur Farbstoff aufnehmenden Schicht. Wenn das Lösungsmittel im Überschuss vorliegt, wird die Trocknungsrate beeinflusst, was typischerweise die Trocknungsrate verringert und dadurch möglicherweise den Durchsatz verringert.
Wichtige Parameter für das Trocknen der Farbstoff aufnehmenden Schicht beinhalten die Temperatur und Zeit. Die Trocknungstemperatur liegt typischerweise zwischen etwa Raumtemperatur (25ºC) und 150ºC, vorzugsweise etwa 30ºC bis etwa 140ºC, und stärker bevorzugt etwa 40ºC bis etwa 130ºC. Die Trocknungszeit liegt typischerweise zwischen etwa 1 Minute und etwa 72 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Minuten bis etwa 1 Stunde, und stärker bevorzugt etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten. Ein Fachmann muss darauf achten, eine geeignete Trocknungstemperatur und Trocknungszeit zu wählen, um es dem fluoreszierenden Farbstoff zu ermöglichen, von der Bildschicht zu der Farbstoff aufnehmenden Schicht zu wandern, und um einen angemessenen Durchsatz zu ermöglichen, aber nicht die retroreflektierenden Eigenschaften der Trägerbahn zu beeinträchtigen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind vorgesehen, um verschiedene Ausführungsformen und Einzelheiten der Erfindung zu erläutern. Die besonderen Bestandteile und Mengen, die verwendet werden, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollen nicht so ausgelegt werden, dass sie den Rahmen dieser Erfindung unangemessen begrenzen. Alle Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.
Alle Proben wurden auf verschiedene Werte gemessen, einschließlich der fluoreszierenden Erscheinung (qualitativ durch Betrachtung durch den Menschen gemessen) und Farbeigenschaften, wie zum Beispiel Helligkeit (L*), Farbton (a*) und Buntheitsgrad bzw. Reinheit (b*). Diese Farbeigenschaften wurden unter Verwendung eines Xenon-Farbmessers gemessen. Einige Proben wurden auf den Glanz bei einem Einfallwinkel von -4º und einem Betrachtungswinkel von 0,2º gemessen (unter Verwendung eines Retrophotometers vom Model 920, hergestellt von Advanced Retro Technology) und in Einheiten von Candela/Quadratmeter/Lux (cpl) aufgezeichnet.

Beispiel 1

Ein retroreflektierender graphischer Gegenstand wurde wie folgt hergestellt. Eine Beschichtungslösung für die Bildschicht hatte die folgenden Bestandteile:
Bestandteile (für die Bildschichtlösung) Teile
Acrylharz (ACRYLOIDTM B66, von Rohm & Haas) lichtdurchlässiges Pigment 34,6
(CBR-743M, von Custom Chemical Corp.) 6,8
fluoreszierender Farbstoff (Lumogen F Red 300, von BASF) 0,5
Lösungsmittel (DOWNALTM PMA, von Dow Chemical) 63,6
Lösungsmittel (Cyclohexanon) 18,8
Die Lösung wurde durch Siebdruck auf die retroreflektierende Oberfläche einer Trägerbahn SCOTCHLIGHTTM 2990, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing (3M) unter Verwendung eines Siebs mit einer Siebweite von 150 mit einer Beschriftung "STOP" gedruckt. Die Lösung wurde bei etwa 65ºC für etwa 15 Minuten getrocknet, um eine Bildschicht zu ergeben, welche eine Trockendicke von etwa 10 Mikrometern hatte.
Eine Beschichtungslösung für eine Farbstoff aufnehmende Schicht hatte die folgenden Bestandteile:
Bestandteile (für die Farbstoff aufnehmende Schicht) Teile
Acrylharz (ACRYLOIDTM 866, von Rohm & Haas) 34,6
Lösungsmittel (DOWNALTM PMA, von Dow Chemical) 54,5
Lösungsmittel (Cyclohexanon) 9,7
Die Lösung wurde mit einem Stab auf den gesamten Oberflächenbereich der retroreflektierenden Trägerbahn aufgestrichen und bedeckte dabei die zuvor durch Siebdruck aufgebrachte Bildschicht und offene Abschnitte der Trägerbahn. Die Lösung wurde bei etwa 65ºC für etwa 15 Minuten getrocknet, während welcher Zeit fluoreszierender Farbstoff von der Bildschicht in diese neu aufgebrachte Farbstoff aufnehmende Schicht wanderte und die Beschriftung "STOP" trug. Die Trockendicke der Farbstoff aufnehmenden Schicht betrug etwa 10 Mikrometer.
Diese Probe wurde mehreren Tests unterworfen, die zu den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse führten. Außerdem wurden sie 1.500 Stunden unter Verwendung eines Xenon-Bewitterungsapparats ausgesetzt, was zu den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen führte.

Beispiele 2 bis 8

Retroreflektierende graphische Gegenstände wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Trocknungsbedingungen für die Farbstoff aufnehmende Schicht wie folgt geändert wurden:
Diese Beispiele wurden mehreren Tests unterworfen, die zu den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse führten.

Beispiele 9 und 10

Retroreflektierende graphische Gegenstände wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des lichtdurchlässigen Pigments, das der Bildschichtlösung zugegeben wurde, wie folgt geändert wurde:
Diese Beispiele wurden mehreren Tests unterworfen, die zu den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse führten. Außerdem wurden sie 1.500 Stunden unter Verwendung eines Xenon-Bewitterungsapparats ausgesetzt, was zu den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen führte.

Beispiele 11 bis 14

Retroreflektierende graphische Gegenstände wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des fluoreszierenden Farbstoffs, die der Bildschichtlösung zugegeben wurde, wie folgt geändert wurde:
Diese hatten alle gute fluoreszierende Eigenschaften, wie sie durch Betrachtung durch den Menschen gemessen wurden.

Vergleichsbeispiel A

Ein retroreflektierender graphischer Gegenstand wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Farbstoff aufnehmende Schicht gebildet wurde. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte die Beschriftung "STOP" ohne die Farbstoff aufnehmende Schicht keine gute fluoreszierende Erscheinung.

Vergleichsbeispiele B bis F

Retroreflektierende graphische Gegenstände wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Farbstoff aufnehmende Schicht auf die retroreflektierende Oberfläche der Trägerbahn geschichtet wurde, sondern ein transparenter polymerer Film, in den der fluoreszierende Farbstoff nicht leicht migrieren würde, auf diese geschichtet und für eine bestimmte Zeit und bei einer bestimmten Temperatur erwärmt wurde.
Der verwendete transparente polymere Film war ein doppelschichtiger Film mit (1) einer Acrylschicht, die Ethylen-Acrylsäure-Copolymer enthielt und eine Dicke von etwa 50 Mikrometern aufwies, und (2) einer Acryl-Tackifier-Schicht, die Isooctylacrylat-Acrylsäure-Copolymer enthielt und eine Dicke von etwa 20 bis etwa 30 Mikrometern aufwies. Der polymere Film wurde auf die retroreflektierende Trägerbahn mit einer Bildschicht bei Raumtemperatur von etwa 25ºC geschichtet, wobei die Tackifierschicht die Bildschicht und die retroreflektierende Oberfläche der Trägerbahn berührte. Die Heizbedingungen variierten wie folgt.
Diese Beispiele wurden mehreren Tests unterworfen, die zu den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse führten. Da nur eine geringe Migration des fluoreszierenden Farbstoffs von der Bildschicht zu der Farbstoff aufnehmenden Schicht stattfand, waren die resultierenden fluoreszierenden Erscheinungen der Vergleichsbeispiele B bis G ähnlich denjenigen des Vergleichsbeispiels A, wo gar keine Farbstoff aufnehmende Schicht vorlag. TABELLE 1
¹Der Wert "gut" bedeutete, dass die Beschriftung "STOP" ausreichend glänzend und in der Dämmerung klar sichtbar war. Der Wert "nicht gut" bedeutete, dass es für eine Person schwierig war, in der Dämmerung die Beschriftung "STOP" zu erkennen. TABELLE 2 (Nach 1500 Stunden in einem Xenon-Bewitterungsapparat)

Claims

1. Retroreflektierender graphischer Gegenstand (10; 50), umfassend:

(a) eine retroreflektierende Trägerbahn (14; 30) mit einer ersten Oberfläche (18; 38); und

(b) eine fluoreszierende Beschriftung, umfassend:

(i) eine Bildschicht (24; 44), die auf einem ausgewählten Teil der ersten Oberfläche angeordnet ist, wobei die Bildschicht eine erste polymere Matrix und ein Farbmittel umfasst, wobei das Farbmittel ein oder mehrere Pigmente und eine oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe umfasst; und

(ii) eine Farbstoff aufnehmende Schicht (28; 48), die auf mindestens einem Teil der Bildschicht angeordnet ist, wobei die Farbstoff aufnehmende Schicht eine zweite polymere Matrix und fluoreszenten Farbstoff umfasst, der von der Bildschicht in die Farbstoff aufnehmende Schicht gewandert ist.

2. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Farbstoff aufnehmende Schicht wenigstens einen Teil der ersten Oberfläche der retroreflektierenden Bahn bedeckt.

3. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, durch wenigstens einen der folgenden Punkte gekennzeichnet:

(a) die erste polymere Matrix ist lichtdurchlässig; oder

(b) die erste polymere Matrix ist aus Acryl-, Polyester- und Polyvinylchloridharz ausgewählt.

4. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Pigment einen Farbstoff umfasst, der an Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Teilchen gebunden ist.

5. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 4, wobei der Farbstoff organisch ist und eine chemische Struktur hat, die eine Ringeinheit und eine chromophore Gruppe, die chemisch an die Ringeinheit gebunden ist, umfasst.

6. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 4, wobei das Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer etwa 75 bis etwa 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent Vinylacetat umfasst.

7. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der fluoreszierende Farbstoff eine chemische Struktur hat, die eine Ringeinheit und eine chromophore Gruppe, die chemisch an die Ringeinheit gebunden ist, umfasst.

8. Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die zweite polymere Matrix lichtdurchlässig ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden graphischen Gegenstands mit einer fluoreszierenden Beschriftung, der eine Bildschicht und eine Farbstoff aufnehmende Schicht umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen einer retroreflektierenden Trägerbahn (14; 30) mit einer ersten Oberfläche (18; 38);

(b) Bilden einer Bildschicht (24; 44) auf einem Teil der ersten Oberfläche, wobei die Bildschicht eine erste polymere Matrix und ein Farbmittel umfasst, wobei das Farbmittel ein oder mehrere Pigmente und einen oder mehrere fluoreszierende Farbstoffe umfasst;

(c) Bilden einer Farbstoff aufnehmenden Schicht (28; 48) auf wenigstens einem Teil der Bildschicht durch Beschichten mit einer Lösung, umfassend eine zweite polymere Matrix und ein erstes Lösungsmittel; und

(d) Trocknen der Lösung, um das erste Lösungsmittel zu entfernen und um es dem fluoreszierenden Farbstoff zu ermöglichen, von der Bildschicht in die Farbstoff aufnehmende Schicht zu wandern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Pigment durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen eines organischen Farbstoffs;

(b) Bereitstellen eines Copolymers auf Vinylchlorid-Vinylacetatbasis;

(c) Auflösen des Farbstoffs und des Copolymers in einem zweiten Lösungsmittel;

(d) Entfernen des organischen Lösungsmittels, um einen Rückstand zu ergeben; und

(e) Pulverisieren des Rückstands, um das Pigment zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter zwischen 8 und 11 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das erste Losungsmittel eine Verdampfungszahl von etwa 5 bis etwa 50 hat, wenn die Verdampfungszahl von Butylacetat 100 ist.