KR20000048695A

KR20000048695A - 형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20000048695A
Application number: KR1019990702650A
Authority: KR
Inventors: 나가오카요시유키
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2000-07-25
Also published as: WO1998014802A1; CN1114837C; CN1231731A; EP0929828A1; JPH10105091A; DE69717837T2; AU4739597A; EP0929828B1; AU713589B2; US6100217A; JP3974959B2; DE69717837D1

Abstract

형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품은 재귀반사 기초 시트와, 하나 이상의 안료와 하나 이상의 형광성 염료를 함유하는 이미지층과, 상기 이미지층으로부터 이동하는 형광성 염료를 함유하는 염료 수용층을 포함한다. 또한 본 발명은 이러한 물품을 제조하는 방법도 제공한다.

Description

형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품과 그 제조 방법{RETROREFLECTIVE GRAPHIC ARTICLE BEARING FLUORESCENT LEGENDS AND METHOD OF MAKING}

자외선 방사가 착색제를 저하시키는 원인이 되는 것은 이미 공지되어 있다. 이러한 것은 교통 표지와 같이 오랜 시간 동안 태양 방사에 노출되는 물품에는 중대한 문제가 된다. 색 저하는 형광성 착색제로 채색된 물품에서 뿐만 아니라 종래의 착색제로 채색된 물품에서 발생되고, 종래의 염료보다 더 빠르게 저하시키는 경향이 있다. 종래의 착색제는 육안에 형광 특성을 나타내지 않는 것이었다. 반면에 매일 태양 방사에 노출된 형광성 착색제를 이용한 물질의 수명은 수개월이고, 종래의 착색제를 이용한 물질의 수명은 대체로 수년이다.

가시도나 인지도가 증가된 물품이 바람직하지만, 종종 종래의 착색제보다 내구성이 낮음에도 불구하고 그 물품은 형광성 착색제를 이용하여 채색되었다. 형광색은 강화된 가시도를 제공한다. 형광색이 주변 환경과 생성하는 시각적인 색도 대비에 의해 물질이 비형광 물품보다 더 눈에 똑똑히 보이게 되므로, 형광색은 가시도를 향상시킨다. 형광으로 채색된 교통 표지판은 표지판의 가시도를 향상시켜서, 운전하는 운전자가 주변 환경을 인식하여 안전을 배가시킨다. 하지만 비록 형광으로 채색된 표지판은 운전자의 안전을 증가시키지만, 부적절한 색 안정도 때문에 사용이 제한된다.

재귀반사 시트에 형광색을 유지하려고 노력해왔다. 예를 들어, 일본 특허 출원 JP-A-6-43189는 재귀반사면을 갖는 재귀반사 기초 시트와, 기초 시트의 재귀반사면에 적층된 투명한 안료를 함유하는 제1 투명 채색층과, 제1 투명 채색층에 적층된 형광성 염료를 함유하는 제2 투명한 채색층을 구성하는 다층 재귀반사 시트를 개시한다. 또한 참조로 투명한 안료와 형광성 염료는 동일한 층에 함유될 때, 안료는 형광성 염료를 간섭한다고 개시된다. 따라서 안료와 형광성 염료를 분리하여 배치하는 것이 요구된다.

일본 특허 출원 JP-A-6-160615는 투명 보호막과, 일부 매립된 반사기(알루미늄 증기 코트와 같은)를 이용한 유리 구술을 갖는 투명 바인더층과, 바인더층 뒤에 배치된 형광성 채색제를 함유한 층을 포함하는 형광성 재귀반사 시트를 개시한다. 하지만, 시트는 형광 물질이 유리 구슬이 없는 영역으로 제한되기 때문에 좋지 않은 형광 특성을 갖는다.

미국 특허 제5,387,458호(Pavelka 등)는 부자유 아민 광 안정화제와, 형광성 염료를 함유하는 중합체층과, 광학적으로 큐브 코너층을 함유하는 투명 오버레이를 포함한다. 비록 시트는 효과적이고, 내구적이며, 형광성 특성을 갖고, 따라서 교통 표지판과 같은 많은 교통 관련 응용 장치에 매우 유용하지만, 교통 표지판의 선택된 부분만을 눈에 띄게 하는 것이 바람직한 응용 장치에는 유용하지 않을 수 있다. 예를 들어, 형광색 교통 표지 상에 기호를 갖는 것이 바람직하다면, 이러한 시트에서 기호를 절단하고 표지에 기호를 적층하는 것이 요구될 수 있다.

원하는 기호를 제거하고 그 기호들을 기판에 적층하는 불필요한 공정 없이 시트의 선택된 부분에 양호한 재귀반사도와 양호한 형광 특성을 나타내는 재귀반사 시트가 요구된다.

본 발명은 형광색을 갖는 재귀반사 물품(articles)에 관한 것으로서, 특히 가시도를 증가시키는 형광색을 함유한 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품과 이러한 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 재귀반사 물품(10)에 대한 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 다른 재귀반사 물품(50)에 대한 단면도.

본 발명은 시트의 선택된 부분에 매우 효과적인 형광 특성을 나타내는 새로운 재귀반사 그래픽 물품을 제공한다. 또한 본 발명은 이러한 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

간략하게 말해서, 본 발명의 물품은 (a) 제1 표면을 갖는 재귀반사 기초 시트와; (b) 상기 제1 표면의 선택된 일부분 상에 배치되고, 제1 중합체 매트릭스와, 하나 이상의 안료와 하나 이상의 형광성 염료를 함유하는 착색제를 포함하는 이미지층과; (c) 상기 이미지층의 적어도 일부분 상에 배치되고, 제2 중합체 매트릭스와, 이미지층으로부터 염료 수용층으로 이동하는 형광성 염료를 포함하는 염료 수용층을 포함하는 형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품이다.

형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품을 제조하는 방법은 (a) 제1 표면을 갖는 재귀반사 기초 시트를 제공하는 단계와; (b) 제1 중합체 매트릭스와, 하나 이상의 안료와 하나 이상의 형광성 염료를 함유하는 착색제를 포함하는 이미지층을 상기 제1 표면의 일부 상에 형성하는 단계와; (c) 제2 중합체 매트릭스와 제1 용제를 포함하는 용액을 코팅하여 이미지층의 적어도 일부 상에 염료 수용층을 형성하는 단계와; (d) 제1 용제를 제거하도록 용액을 건조하고 형광성 염료가 이미지층으로부터 염료 수용층으로 이동가능하게 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 재귀반사 형광성 시트는 안료와 형광성 염료가 하나의 층(이미지층)에서 함께 시작되더라도 형광성 염료는 다른 층(염료 수용층)으로 이동한다는 점에서 공지된 재귀반사 형광성 시트와 상이하다. 안료가 형광성 염료와 결합되어 함께 사용될 때 형광색의 효과를 누그러뜨림으로써 안료의 색상은 형광성 염료의 색상을 압도한다. 본 발명의 물품에 있어서, 형광성 염료의 이동은 시트의 소정의 영역, 예를 들어 그래픽을 갖는 영역에서 발생하도록, 뛰어난 형광성 특성을 가능하게 한다. 또한 형광색을 안정화하는 것이 가능하다. 시트의 선택된 영역만 형광색을 갖기 때문에 선택된 영역은 운전자에게 좀더 잘 눈에 띈다.

본 발명의 시트는 많은 교통 안전 관련 장치에 사용 가능하지만, 특히 운전자에게 정보를 중계하는 교통 표지 관련 영역에 대단히 유용하다. 특히 본 발명의 시트는 표식의 주변 배경과 표식간의 차이가 요구되거나 메시지 전달이 가장 중요한 어둑어둑한 새벽과 저녁 무렵에 유용하다.

본 발명의 물품은 큐브 코너나 미소구가 있는 시트와 같은 이미 공지된 재귀반사 시트를 포함하고, 재귀반사 시트 상에 배치된 새로운 컬러링 시스템을 사용한다. 컬러링 시스템은 시트의 제1 표면(즉, 재귀반사면) 상에 다층막을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예를 나타낸다. 재귀반사 물품(10)은 복수의 미소구(20)와 제1 표면(18)을 가지며, 미소구를 갖는 재귀반사 기초 시트(14)를 갖는다. 알루미늄 기포 코트(도시되지 않음)와 같은 반사하는 재귀반사 장치는 미소구(20)와 광학적으로 연관된다. 이미지층(24)은 제1 표면(18)의 선택된 부분이나 모든 부분상에 배치된다. 대체로 이미지층은 하나 이상의 안료(도시되지 않음)와 하나 이상의 형광 염료(도시되지 않음)를 함유하는 투명한 중합체 매트릭스이다. 용제와 제2 투명 중합체 매트릭스를 포함하는 염료 수용층(28)은 적어도 이미지층의 일부분 상에 배치된다. 적층 중에, 이미지층(24) 내의 형광 염료의 일부는 염료 수용층(28) 내로 이동한다.

도 2는 본 발명에 따른 다른 실시예를 나타낸다. 재귀반사 물품(50)은 복수의 큐브 코너 성분(40)과 랜드층(32)과 보디층(36)을 구비할 수 있는 보디부(34)를 구비하며 큐브 코너를 갖는 재귀반사 기초 시트(30)를 포함한다. 이미지층(44)은 기초 시트(30)의 제1 표면(38)의 선택된 부분과 모든 부분 상에 배치된다. 대체로 이미지층은 하나 이상의 안료(도시되지 않음)와 하나 이상의 형광성 염료(도시되지 않음)를 포함하는 투명한 중합체 매트릭스이다. 염료 수용층(48)은 제2 투명 중합체 매트릭스를 함유하고, 이미지층(44) 상에 배치되며 기초 시트(30)의 노출된 최초의 표면(38) 상에 배치된다. 적층 중에 이미지층(44)의 일부 형광 염료는 염료 수용층(48) 내에 들어온다.

이미 당 업계에 공지되어 있거나 개선중인 몇몇 재귀반사 기초 시트는 도 1과 도 2에 도시된 것처럼 본 발명을 실시하는 데 있어서 유용한 입사광의 일부를 재귀반사 할 수 있으며, 유리한 재귀반사 기초 시트의 형태는 미소구를 갖거나 큐브 코너를 갖는 시트를 포함한다. 기초 시트는 이미지와 염료 수용층이 배치되는 최초의 표면을 갖는다. 이러한 최초 표면은 기초 시트의 재귀반사면이다. 본 발명에 사용하는 데 적합한 공지된 미소구 재귀반사 기초 시트에 대한 실시예는 제4,505,967호(베일리)와 제4,025,159호(멕그라스)를 포함하고, 전적으로 참조로 인용된다. 유용한 미소구를 갖는 재귀반사 시트는 캡슐로 싸인 렌즈나 매립된 렌즈를 포함한다. 캡슐로 싸여진 렌즈 재귀반사 시트는 단층의 재귀반사 성분, 예를 들어 반사 수단이 배면과 연관된 단층 미소구와, 배면에 밀봉된 커버층을 포함한다. 매립된 렌즈 재귀반사 시트는 배면과 광학적으로 연관된 스페이스층과 반사층을 갖는 단층 미소구와, 미소구의 전면이 매립된 커버층을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이미 공지된 실시예, 즉 큐브 코너 재귀반사 기초 시트는 미국 특허 제5,450,235호(스미스 등); 제4,938,563호(넬슨 등), 제4,588,258호(후프만) 및 제08/472,444호에 개시되고, 여기에서 단지 참조하고 있다.

이미지층은 광전송층이다. 그것은 최초의 중합체 매트릭스와 착색제를 포함하고, 이 착색제는 하나 이상의 안료와 하나 이상의 형광 염료를 포함한다. 안료와 형광 염료간에는 대체적으로 화학적 상호 반응이 발생되지 않는다. 중합체 매트릭스의 적절한 실시예는 아크릴, 폴리에스테르 및 폴리비닐 염화물을 포함한다. 그들 가운데 아크릴은 광 전달과 좋은 기상 능력을 갖기 때문에 바람직하며, 즉, 광 방사하에서 천천히 낮아진다. 제1 중합체 매트릭스의 중량 평균 분자량은 대략 40,000 내지 200,000 범위이다.

일반적으로 이미지층의 착색제는 2가지 형태인 안료와 형광 염료이다. 본원에서 사용되는 것처럼, 안료는 물질을 의미하며, 대체로 건조된 분말가루의 형태를 의미하고, 다른 물질에 색을 준다. 안료는 비닐 염화물 비닐 아세트산염 공중합체의 입자에 흡수되는 초기 염료를 포함한다. 초기 염료는 고리부와 화학적으로 고리부에 결합된 발색단을 포함하는 화학 구조를 갖는 유기 염료인 것이 바람직하다. 유기 염료는 대체로 투광성이기 때문에 바람직하다. 비닐 염화물 비닐 아세트산염 공중합체는 많은 유기 염료와 호환가능한 데, 염료는 대체로 극성 혼합물이기 때문이다. 게다가, 초기 염료는 형광성이기도 하다. 알맞은 형광성, 유기, 초기 염료의 예로는 페릴렌(perylene)이고, 발색단으로서 페릴렌 중추를 포함하는 화학 구조와 n-아릴 카르복실 이미드와 같은 작용기를 갖는다. 알맞은 유기 염료의 다른 실시예는 디케토피롤로피롤과 퀴나크리딘 혼합물을 포함한다.

안료는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 비닐 염화물 비닐 아세트산염 공중합체와 제1 염료는 둘다 분해되는 유기 용제로 혼합된다. 유기 용제를 제거하고 건조시킨 후에, 잔여물은 안료를 만들기 위해 분쇄된다. 본 발명에 사용하기 위한 적절한 안료의 실례가 되는 예는 Bayer AG사의 MILSTOCK^TMCVR-743M과 MILSTOCK^TMCVR-1550와 BASF사의 PALIOFAST^TM3530으로 입수가능한 빨간색의 페릴렌 안료를 포함한다.

안료는 대략 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 대략 5 내지 30 중량%, 좀더 바람직하게는 대략 7 내지 20 중량%의 제1 중합체 매트릭스를 포함한다. 안료가 1 중량% 이하의 제1 중합체 매트릭스를 포함할 때 색은 충분히 발생되지 않는다. 안료가 50 중량% 이상의 제1 중합체 매트릭스를 포함할 때 이미지층은 더이상 광을 전달하지 않으며 또한 하기 기술되는 형광 특성이 저하된다.

형광성 염료는, 명료를 목적으로 제2 염료로서 일컬으며 가시광을 선택적으로 흡수하고, 결과적으로 흡수된 가시광 에너지를 동시에 방출하면서 형광을 방출한다. 제1 유기 염료와 같이, 제2 염료는 벤젠 링이나 헤테로 링과 같은 고리부와, 화학적으로 고리부에 접합된 발색단을 포함하는 화학적 구조를 갖는다. 본 발명에 사용하기에 알맞은 형광성 제2 염료는 페릴렌, 디옥산텐, 디오인디고, 벤젠옥사졸 쿠마린 염료를 포함한다. 이들 가운데, 페릴렌은 좋은 대기 능력과 좋은 형광성으로 바람직하다.

이미지층에 있어서, 형광성 제2 염료는 대략 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 대략 0.3 내지 2 중량%의 제1 중합체 매트릭스를 포함한다. 형광성 제2 염료는 0.1 중량% 이하의 제1 중합체 매트릭스를 포함하고, 충분한 양의 형광성 색은 발생되지 않을 수 있다. 형광성 제2 염료는 5 이상의 중량%의 제1 중합체 매트릭스를 포함하고 염료는 한 덩어리로 하는 경향이 있다.

비닐 염화물 비닐 아세트산염 공중합체는 대략 75 내지 98 중량%, 바람직하게는 대략 80 내지 95 중량%의 비닐 염화물 모노머 유닛과, 대략 1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 비닐 아세트산염 모노머 유닛을 포함한다. 비닐 염화물 모노머 유닛의 양은 너무 낮고, 즉 75 중량%의 비닐 염화물 비닐 아세트산염 공중합체이고, 형광성 제2 염료는 형광성 염료가 염료 수용층으로 이동하는 것을 금지시켜 공중합체에 의해 흡수된다. 비닐 염화물 모노머 유닛의 양이 너무 높아, 즉 98 중량%를 초과하는 비닐 염화물 비닐 아세트산염 공중합체일 때, 안료 준비 단계와 결과로서 생기는 안료의 광 전달 특성이 저하되는 중에 제1 염료를 갖는 공중합체 호환도는 감소된다.

비닐 염화물과 비닐 아세트산염 모노머를 제외하고, 비닐 알콜, 아크릴산, 말레산과 같은 하나 이상의 친수성 모노머는 대략 1 내지 10 중량%로 공중합체에 포함될 수 있다. 결과적으로 친수성 모노머와 눈에 띄는 비닐 염화물이나 비닐 아세트산 모노머와 결합의 결과로서 나타나는 공중합체의 예는 비닐 염화물 비닐 아세트산염 비닐 알콜 공중합체(VAGH^TM로 공지됨)를 포함한다.

염료 수용층은 적어도 이미지층의 일부 상에 즉각적으로 배치되고, 재귀반사 표면의 제1 표면의 일부에 광학적으로 배치된다. 염료 수용층은 제2 투명 중합체 매트릭스와, 초기에는 나타나지 않지만 이미지층으로부터 염료 수용층으로 이동하는 형광성 염료를 포함한다. 형광성 염료의 일부가 이미지층을 떠나고 염료 수용층으로 이동할 때, 형광색은 발생된다. 이미지층은 선택적으로 기초 시트의 여러 부분에 인가될 수 있기 때문에, 형광색은 자동차 운전자에게 제공되는 정보 영역에 집중될 수 있다. 예를 들어, 설명이 있는 교통 신호(예를 들어 "거친 도로")는 형광색으로 두드러지게 비춰질 수 있다. 그 설명문은 투명한 착색제로 만들어지기 때문에, 표시된 영역은 몇몇 재귀반사가 가능하다. 설명문이 없는 영역에 있어서, 재귀반사 기초 시트는 설명문을 방해하지 않고 입사광을 재귀반사시킬 수 있다. 결과적으로 똑똑히 보이고 효과적으로 재귀반사되는 교통 신호 표지가 된다.

본 발명에 사용하기에 적합한 투명한 제2 중합체 물질의 예는 아크릴, 폴리에스테르 및 폴리비닐 염화물 수지를 포함한다. 이러한 수지는 특히 페릴렌 형광 염료에 유용하다. 예로 표시되는 수지가운데, 아크릴 수지는 형광 염료와 호환가능하기 때문에 바람직하며, 형광 염료를 이미지 층에서 염료 수용층으로 이동하는 것이 용이하게 성취된다. 제2 중합체 매트릭스의 중량 평균 분자량은 대략 40,000 내지 200,000의 범위가 된다.

형광성 설명을 갖는 재귀반사 그래픽을 만드는 실례가 되는 방법은 다음과 같다. 제1 표면을 갖는 재귀반사 기초 시트가 제공된다. 이미지층은 기초 시트의 제1 표면중 선택된 한 부분이나 일부분 상에 형성된다. 염료 수용층은 적어도 이미지층의 일부분 상에 형성되고 적어도 기초 시트의 제1 표면의 노출부 상에 광학적으로 형성된다. 이미지와 염료 수용층을 갖는 기초층은 충분한 시간과 충분한 열로 건조되어 이미지층의 형광성 염료가 염료 수용층으로 이동하는 것을 가능하게 한다.

이미지층은 제1 중합체 매트릭스와 착색제, 즉 안료와 형광성 염료를 포함하는 용액을 도포하여 재귀반사 기초 시트 상에 형성된다. 대체로 이미지층 용액에 대한 체적은 대략 10 내지 50 중량%가 된다. 기판 상에 이미지를 형성할 수 있는 당 업계에 공지된 코팅 방법은 본 발명의 이미지층을 도포하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하는데 적합한 실례가 되는 코팅 방법은 스크린 인쇄나 그라비어 인쇄를 포함한다. 대체로 이미지층은 레전드나 기호를 가지며, 기초 시트 재귀반사 영역의 일부만을 덮는다.

이미지층의 건조 두께는 대략 1 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛의 범위가 된다. 당업자는 이미지층의 광전달 특성을 갖는 충분한 색 특성을 얻기 위해 필요한 두께를 주의하여 균형잡아야 한다. 따라서 만일 이미지층이 두께가 1㎛ 이하가 되는 경우, 이미지층의 색은 운전하는 사람에게 정보를 전달하기에 충분히 강력하지 않다. 만일 이미지층이 50㎛ 이상의 두께가 되면, 광전달도는 설명문의 재귀반사도 밝기를 감손시키는 것을 감소시킨다.

염료 수용층을 형성하는 용액은 적어도 이미지층의 일부분의 상부에 도포된다. 대체로, 염료 수용층은 이미지층의 전체 표면을 덮고, 또한 재귀반사 기초 시트의 노출된 부분을 덮게 된다. 기판 상에 층을 형성할 수 있는 당 업계에 알려진 코팅 방법은 본 발명에도 사용될 수 있다. 본 발명의 염료 수용층을 코팅하는데 적합한 실례가되는 코팅 방법은 나이프 코팅, 바 코팅, 롤 코팅 및 다이 코팅이 있다. 염료 수용층의 건조 두께는 대체로 대략 1 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛, 더 바람직하게는 5 내지 20㎛가 된다. 당업자는 이미지층의 광전달 특성을 갖는 충분한 색 특성을 얻기 위해 필요한 두께를 주의하여 균형잡아야 한다.

기술된 것처럼, 건조 단계 중에, 형광성 염료는 이미지층으로부터 염료 수용층으로 이동한다. 형광성 염료가 이동하는데 영향을 미치는 몇몇 요소로는 예를 들어 염료 수용층 용액에 사용되는 용제, 염료 수용층의 건조 시간과 온도, 제2 중합체 매트릭스의 형태 및 이미지층에 존재하는 형광성 염료의 양이다.

염료 수용층에 사용되는 용제는 형광성 염료와 제2 중합체 매트릭스에 좋은 용해도를 제공해야 한다. 용제의 용해도 파라미터는 바람직하게는 대략 8.0 내지 11.0이고, 더 바람직하게는 8.2 내지 10.0이다. 용해도 파라미터(δ)는 증기의 분자열(ΔH)과 힐더브랜드 방정식에 따른 분자 체적(V)으로 계산된다.

δ=(ΔH/V)^1/2

또한 용액은 합당한 건조 시간을 감소시키도록 적절한 증발 속도를 갖는다. 뷰틸 아세트산염의 증발 속도가 100일 때, 용액의 증발 속도는 바람직하게는 대략 5 내지 50, 더 바람직하게는 10 내지 40이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 용제의 실례가 되는 예는 시클로헥산(9.9의 용해도 파라미터와, 대략 20 내지 30의 증발 속도를 가짐) 및 프로필렌-글리콜 모노메틸레더 아세테이트산을 포함하고, 흔히 DOWNAL^TMPMA(9.2의 용해도 파라미터와 대략 30 내지 40의 증발 속도를 가짐)로 공지되어 있다. 증발 속도는 ASTM D 3539-76으로 측정된다.

제2 중합체 매트릭스(M)대 염료 수용층에 대한 용액에 포함된 용제(S)의 중량비(M:S)는 대략 10:90 내지 50:50, 바람직하게는 15:85 내지 45:55, 좀더 바람직하게는 20:80 내지 40:60이 된다. 용액의 양이 적을 때, 형광성 염료는 이미지층으로부터 염료 수용층으로 좀더 느리게 이동한다. 용액이 초과한 때는 건조 속도가 영향을 받으며, 대체로 가능한한 처리량을 낮춤으로써 건조 속도를 감소시킨다.

염료 수용층을 건조시키는 데 대한 중요한 파라미터는 온도와 시간이 포함된다. 대체로 건조 온도는 대략 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 140℃, 좀더 바람직하게는 40℃ 내지 130℃의 실온이다. 대체로 건조 시간은 대략 1분 내지 72시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간, 좀더 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 당업자는 형광성 염료가 이미지층으로부터 염료 수용층으로 이동할 수 있도록 알맞은 처리량이 되지만, 기초 시트의 재귀반사 성질에 역효과를 끼지지 않도록 알맞은 건조 온도와 건조 시간을 주의하여 선택해야만 한다.

실시예

다음 실시예는 상이한 실시예를 나타내고 본 발명을 좀더 자세하게 설명하도록 제공된다. 여러 조건과 상세하게 사용되는 본 발명에 따른 실시예의 입자 성분과 양은 본 발명의 범주를 부당하게 제한하지 않아야 한다. 특별하게 표시되지 않는다면 모든 양은 중량부를 나타낸다.

모든 실시예는 형광성 양상(인간의 관찰로 측정됨)과, 밝기(L^*), 색조(a^*) 및 채도(b^*)와 같은 색특성을 포함한 여러 가지 값으로 측정된다. 이러한 색특성은 크세논 색 미터를 사용하여 측정된다. 몇몇 실시예는 -4°의 입사각과 0.2°의 관찰각(Advanced Retro Technology사 제품의 Model 920 역광기를 사용함)으로 밝기를 측정하고, 칸델라/스퀘어 미터/룩스(cpl)의 단위로 기록된다.

실시예 1

재귀반사 그래픽 물품은 다음과 같이 만들어진다. 이미지층 코팅 용액은 다음 성분을 갖는다.

성분(이미지층 용액)	비율
아크릴 수지(Rohm & Haas사의 ACRYLOID^TMB66)	34.6
광전달 안료(Custom Chemical Corp사의 CBR-743M)	6.8
형광성 염료(BASF사의 Lumogen F Red 300)	0.5
용액(Dow Chemical사의 DOWNAL^TMPMA)	63.6
용액(시클로헥산)	18.8

용액은 Minnesota Mining and Manufacturing(3M)사의 SCOTCHLIGHT^TM2990 기초 시트의 재귀반사 표면 상에 스크린 인쇄되고, "STOP"라는 말이 쓰여진 150 메쉬 스크린을 사용한다. 용액은 대략 65℃에서 15분동안 건조되어 이미지층을 생성하고, 대략 10㎛의 건조 두께를 갖는다.

염료 수용층 코팅 용액은 다음과 같은 성분을 갖는다.

성분(염료 수용층)	비율
아크릴 수지(Rohm & Haas사로부터의 ACRYLOID^TMB66)	34.6
용액(Dow Chemical사로부터의 DOWNAL^TMPMA)	54.5
용액(시클로헥산)	9.7

용액은 앞선 스크린 인쇄 이미지층과 기초 시트의 노출부를 덮도록 재귀반사 기초 시트의 전체 표면 영역 상이 도포된다. 형광성 염료가 이미지층에서 새롭게 코팅된 염료 수용층으로 이동하는 시간동안 용액은 65℃, 대략 15분 동안 건조되고, "STOP" 을 갖는다. 건조 수용층의 건조 두께는 대략 10㎛이다.

이러한 실시예는 표 1에 표시된 결과를 생성하는 여러 검사에 용이하다. 게다가 표 2에 결과를 생성하는 크세논 날씨를 나타낸다.

실시예 2 내지 8

염료 수용층에 대한 건조 조건은 다음과 같이 변결되는 것을 제외하고는 재귀반사 그래픽 물품은 실시예 1에 따라 제조된다.

실시예 번호	건조 온도(℃)	건조 시간
2	25	72시간
3	40	15분
4	40	30분
5	40	72시간
6	65	30분
7	100	30분
8	130	5분

이러한 실시예는 표 1에 나타낸 결과를 생성하는 여러 가지 검사에 따른다.

실시예 9와 실시예 10

이미지층 용액에 부가된 광전송 안료의 양이 다음과 같이 변경되는 것을 제외하고는, 재귀반사 그래픽 물품은 실시예 1에 따라 만들어진다.

실시예 번호	안료부
9	4.8
10	2.7

이러한 실시예는 여러 가지 검사를 받아 표 1에 기록된 결과를 생성한다. 게다가, 실시예는 크세논 일기측정기를 사용하여 1,500시간 노출하고서, 표 2에 기록된 결과를 얻는다.

실시예 11 내지 14

이미지층 용액에 부가된 형광성 염료의 양이 다음과 같이 변경되는 것을 제외하고, 재귀반사 그래픽 물품은 실시예에 따라 만들어진다.

실시예 번호	형광성 염료부
11	0.3
12	0.4
13	0.5
14	0.7

인가의 관찰로 측정될 때 이러한 모든 실시예는 양호한 형광성 특성을 갖는다.

비교 실시예 A

염료 수용층이 형성되지 않는 것을 제외하고, 재귀반사 그래픽 물품은 실시예 1에 따라 만들어진다. 표 1에 기록된 것처럼, 염료 수용층이 없다면 "STOP"라는 글은 양호한 형광성을 나타내지 않는다.

비교 실시예 B 내지 F

기초 시트의 재귀반사 표면 상에 코팅된 염료 수용층을 갖는 대신에 형광성 염료가 용이하게 이동하지 않는 투명한 중합체 필름이 적층되고 설정된 시간과 온도로 가열되는 것을 제외하고, 재귀반사 그래픽 물품은 실시예 1에 따라 만들어진다.

사용되는 투명한 중합체 필름은 (1) 대략 50㎛의 두께를 갖는 에틸렌 아크릴산 공중합체를 함유하는 아크릴층과, (2) 대략 20 내지 30㎛의 두께를 갖는 이소옥틸 아크릴산염 아크릴산 공중합체를 함유하는 아크릴 점착성 부여제를 갖는 이중층 막이다. 공중합체 막은 대략 25℃의 실온에서 이미지층을 갖는 재귀반사 기초 시트에 적층되고, 점착성 부여제는 이미지층과 기초 시트의 재귀반사 표면에 접촉한다. 가열 조건은 다음과 같이 다양하다.

비교 실시예	건조 온도(℃)	건조 시간
B	65	15분
C	65	30분
D	65	72시간
E	100	30분
F	130	5분

이러한 실시예는 여러 가지 실시예를 받아 표 1에 기록된 결과를 나타낸다. 형광성 염료는 이미지층으로부터 염료 수용층으로 이동하지 않기 때문에, 비교 실시예 B 내지 G의 결과로서 생기는 형광성 외관은 염료 수용층이 전혀 없는 비교 실시예 A의 외관과 유사하다.

실시예 번호	형광성 외관¹	밝기(L^*)	색조(a^*)	채도(b^*)
1	양호	38.9	72.7	52.8
2	양호	38.2	69.7	51.5
3	양호	37.9	70.6	51.0
4	양호	38.4	69.7	53.5
5	양호	38.7	68.8	49.5
6	양호	37.3	67.0	49.9
7	양호	39.2	67.8	51.8
8	양호	40.6	73.8	57.3
9	양호	39.9	71.2	51.7
10	양호	43.6	76.7	55.7
비교 실시예 A	불량	34.7	64.1	45.7
비교 실시예 B	불량	34.4	61.7	40.8
비교 실시예 C	불량	34.2	62.0	41.7
비교 실시예 D	불량	35.4	60.8	41.4
비교 실시예 E	불량	33.8	61.8	44.0
비교 실시예 F	불량	35.5	62.8	45.4
¹: "양호"의 의미는 "STOP"라는 글이 충분하게 밝고 어둑한 시간에 명확하게 보여지는 것을 의미한다. "불량"의 의미는 어두운 시간에 사람이 "STOP"이라는 글을 분별하는 것이 어려운 것을 나타낸다.

(크세논 날씨측정기에서 1500시간 후)

실시예 번호	휘도(cpl)	밝기(L^*)	색조(a^*)	채도(b^*)
1	119	35.1	57.0	42.5
9	133	35.6	57.5	44.9
10	138	39.4	57.9	47.4
비교 실시예 A	123	31.2	55.8	36.3
비교 실시예 B	107	32.6	59.4	37.6

Claims

형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품에 있어서,

(a) 제1 표면을 갖는 재귀반사 기초 시트와;

(b) 상기 제1 표면의 선택된 부분 상에 배치되고, 제1 중합체 매트릭스와, 하나 이상의 안료 및 하나 이상의 형광성 염료를 갖는 착색제를 함유하는 이미지층과;

(c) 적어도 상기 이미지층의 일부 상에 배치되고, 제2 중합체 매트릭스와, 상기 이미지층으로부터 이동된 형광성 염료를 갖는 염료 수용층을 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 염료 수용층은 상기 재귀반사 시트의 상기 제1 표면의 적어도 일부를 도포하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 재귀반사 기초 시트는 내장된 렌즈가 구슬 모양으로 된 시팅, 캡슐로 싸인 렌즈가 구슬 모양으로 된 시팅 및 큐브 코너가 구슬 모양으로 된 시팅으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 이미지층은 1 내지 50㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 매트릭스는 투광성을 갖는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제5항에 있어서, 상기 제1 중합체 매트릭스는 아크릴, 폴리에스테르 및 폴리비닐 염화물 수지로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 안료는 비닐 염화물 비닐 아세트산염 공중합체의 입자에 부착된 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제7항에 있어서, 상기 염료는 유기물이고, 고리부와 상기 고리부에 화학적으로 결합된 발색단 그룹을 갖는 화학 구조물을 갖는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제7항에 있어서, 상기 비닐 염화물 비닐 아세트산염 중합체는 75 내지 98 중량%의 비닐 염화물과 1 내지 25 중량%의 비닐 아세트산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 안료는 1 내지 50 중량%의 상기 제1 중합체 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 형광성 염료는 고리부와 상기 고리부에 화학적으로 결합된 발색단 그룹을 갖는 화학 구조물을 갖는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 형광성 염료는 0.1 내지 5 중량%의 상기 제1 중합체 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 매트릭스는 투광성을 갖는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
제1항에 있어서, 상기 염료 수용층은 두께가 1 내지 50㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품.
형광성 레전드를 갖는 재귀반사 그래픽 물품을 제조하는 방법에 있어서,

(a) 제1 표면을 갖는 재귀반사 기초 시트를 제공하는 단계와;

(b) 제1 중합체 매트릭스와, 하나 이상의 안료 및 하나 이상의 형광성 염료를 갖는 착색제를 포함하는 이미지층을 상기 제1 표면의 일부 상에 형성하는 단계와;

(c) 제2 중합체 매트릭스와 제1 용제를 함유하는 용액을 코팅하여 상기 이미지층의 적어도 일부 상에 염료 수용층을 형성하는 단계와;

(d) 상기 제1 용제를 제거하고, 형광성 염료가 상기 이미지층으로부터 상기 염료 수용층으로 이동하도록 상기 용액을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 안료는,

(a) 유기 염료를 제공하는 단계와;

(b) 비닐 염화물 비닐 아세트산염계 공중합체를 제공하는 단계와;

(c) 제2 용제 내에 상기 염료 및 공중합체를 용해하는 단계와;

(d) 잔여물을 얻기 위해 상기 유기 용제를 제거하는 단계와;

(e) 상기 안료를 형성하도록 상기 잔여물을 분쇄시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 건조 단계(d)는 약 25℃ 내지 150℃의 온도에서 발생되는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 건조 단계(d)는 약 1분 내지 72시간의 건조 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 제1 용제는 8 내지 11의 용해도 파라미터를 갖는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 뷰틸 아세트산염의 증발율이 100일 때, 상기 제1 용제는 5 내지 50의 증발율인 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 제2 중합체 매트릭스는 상기 용액의 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 용액은 상기 기초 시트의 상기 제1 표면의 적어도 일부분 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 재귀반사 그래픽 물품 제조 방법.