DE69803661T2

DE69803661T2 - Verfahren zur herstellung eines übergangsmetallcarbids ausgehend von einer partiell reduzierten übergangsmetallverbindung

Info

Publication number: DE69803661T2
Application number: DE69803661T
Authority: DE
Inventors: A. Anderson; A. Barker; J. Bunnelle; F. Carroll; J. Deluca; D. Dunmead; P. Henley; F. Repman
Original assignee: OMG Americas Inc
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: CA2278022C; DE69803661D1; CN1073532C; JP3368560B2; ATE212603T1; KR20010005838A; CA2278022A1; EP0973690A1; US5942204A; CN1247520A; EP0973690B1; JP2002509512A; WO1998043916A1

Description

Diese Anmeldung beansprucht den Zeitrang der am 31. März 1997 eingereichten U.S. Provisional Application No. 60/042,896.
Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von Carbiden der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W und Lösungscarbide der Übergangsmetalle.
Im allgemeinen gibt es zwei Formen von Wolframcarbid: Monowolframcarbid (WC) und Diwolframcarbid (W&sub2;C). Es ist bekannt, dass WC bei der Herstellung von im Handel erhältlichen Gebrauchsgegenständen, wie Schneide-, Stanz- und Bohrwerkzeuge, nützlich ist, W&sub2;C jedoch nicht. Tatsächlich vermindert W&sub2;C die Eigenschaften wie Festigkeit von WC- Gegenständen sogar, wenn es nur in kleinen Mengen vorliegt.
Bei der Herstellung der WC-Gegenstände ist es für ein Wolframcarbidpulver üblich, dass es mit einem Metall, wie Cobalt, vereinigt und anschließend durch Erwärmen in ein WC/Co-zementiertes Carbid verdichtet wird. Das Erwärmen kann bei einem Druck im Bereich von Vakuum bis Drücken, die größer als der atmosphärische Druck sind, stattfinden.
In einem zementierten Carbidteil beeinflussen das Wolframcarbid, die Korngröße, die Korngrößenverteilung und die Kornchemie die Endteileigenschaften stark. Wie schon vorstehend dargelegt, sollte W&sub2;C beim Herstellen von zementieren Wolframcarbidteilen vermieden werden. Im allgemeinen führt eine kleinere Korngröße in einem zementierten Teil zu verbesserter Festigkeit. Zusätzlich führen kleinere Korngrößen bei einer vorgegebenen Cobaltzugabe oft zu größerer Härte. Die Uneinheitlichkeit der Korngröße in einem zementierten Wolframcarbidteil beeinflusst nachteilig die Festigkeit und die Oberflächenbeschaffenheit des Teils nach dem Mahlen. Die Uneinheitlichkeit der Korngröße in dem zementierten WC-Teil liegt in erster Linie an übermäßigem Kornwachstum während der Verdichtung des Teils. Das Kornwachstum kann durch Zugabe von Kornwachstumshemmstoffen, wie VC, Cr&sub3;C&sub2; oder TaC, oder durch Ausgehen von einem WC-Pulver mit einer Teilchengrößenverteilung, die so eng wie möglich (d. h. einheitlich) ist, gesteuert werden.
Ein WC-Pulver, das eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,2 bis 0,3 um aufweist, kann übermäßiges Kornwachstum aufgrund der erhöhten Reaktivität, die mit der feinen Teilchengröße verbunden ist, verursachen. Es wurde auch berichtet, dass übliche, wie vorstehend beschriebene Kornwachstumshemmstoffe beim Sintern eines zementierten WC- Teils unter Verwendung des feinen WC-Pulvers nicht wirksam sind. Als kritischer Parameter beim Sintern der feinen WC-Pulver wurde die WC-Pulver-Korngrößenverteilung beschrieben (Suzuki et al., J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., Bd. 19, S. 106-112, 1972). Somit ist es wünschenswert, die Teilchengröße erhöhen oder die Teilchengrößenverteilung von sehr feinem WC-Pulver (weniger als 0,2 bis 0,3 um) steuern zu können, um die Möglichkeit von Kornwachstum während der Verdichtung eines zementierten WC-Teils zu reduzieren.
Üblicherweise wird Monowolframcarbid durch die Karbonisierung von Wolframmetall gebildet. Die grundlegenden Verfahrensschritte sind im allgemeinen
(a) Calcinieren von Ammoniumparawolframat oder Wolframsäure zu einer der stabilen Wolframoxidformen, wie WO&sub3;, WO2·83, WO2·65 und WO&sub2;,
(b) Reduzieren des Wolframoxids zu Wolframmetallpulver in Wasserstoff,
(c) Mischen des Wolframmetallpulvers mit pulverförmigem Kohlenstoff und
(d) Karbonisieren des Wolfram- und Kohlenstoffgemisches bei einer Temperatur von höher als 1100ºC in reduzierender (wasserstoffhaltiger) Atmosphäre.
Die erhaltene WC-Teilchengröße wird durch die Größe des im vorstehenden Schritt (b) gebildeten Wolframmetallpulvers gesteuert. Die Wolframmetallteilchengröße wird, wie durch die U.S.-Patentschrift 3,850,614 beschrieben, hauptsächlich durch
(1) die Tiefe des Pulverbettes während der Reduktion,
(2) die Stromgeschwindigkeit von Wasserstoff,
(3) den Taupunkt des Wasserstoffgases und
(4) die Reduktionstemperatur
gesteuert.
Wolframpulver mit kleinerer Teilchengröße wird durch Erhöhen des Gasstroms, Vermindern der Betttiefe, Reduzieren des Taupunktes des Wasserstoffgases und Senken der Reduktionstemperatur hergestellt. Durch Reduzieren der Betttiefe und Senken der Temperatur wird die Menge an Wolframpulver, die zu WC in einem vorgegebenen Zeitraum karbonisiert werden kann, vermindert. Der Wachstumsmechanismus wurde einer flüchtigen WOH-Spezies direkt in Zusammenhang mit der Wasserkonzentration in der gasförmigen Umgebung zugeschrieben (U.S.-Patentschrift Nr. 3,850,614). Die Karbonisierung von Wolframmetall zur Bildung von Monowolframcarbid erfordernde Verfahren sind üblicherweise auf die Herstellung von WC-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,8 Mikron oder größer wegen der Schwierigkeit bei der Herstellung von W-Metall, das viel kleiner als diese Größe aufgrund z. B. von der selbstentzündlichen Natur solch eines feinen Wolframmetallpulvers ist, begrenzt. Wegen der hohen Härte von WC ist es auch schwierig, WC zu dieser kleinen Teilchengröße zu mahlen. Sogar, wenn WC leicht zu dieser kleinen Teilchengröße gemahlen werden könnte, produziert das Mahlverfahren selbst eine breite Teilchengrößenverteilung, verglichen mit einem gesteuerten Syntheseverfahren.
Andere Verfahren zur Herstellung von Monowolframcarbid schließen die folgenden Verfahren ein. Steiger (U.S.-Patentschrift Nr. 3,848,062) beschreibt das Umsetzen einer flüchtigen Wolframart, wie WCl&sub5;, WCl&sub4;, WCl&sub2;, WO&sub2;Cl&sub2;, WOCl&sub4;, WOF&sub4; und W(CO)&sub6; mit einer dampfförmigen Kohlenstoffquelle, wie einem flüchtigen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Die dampfförmige Kohlenstoffquelle liegt in einer Menge, die mindestens gleich zu der WC-Stöchiometrie ist, während der vorstehenden Dampfphasenreaktion vor. Das Produkt aus dieser Reaktion, ein Gemisch aus WC, W&sub2;C und Kohlenstoff, wird dann bei einer Temperatur von 1000ºC 1 bis 2 Stunden in Wasserstoff calciniert, wodurch im wesentlichen von Diwolframcarbid freies Monowolframcarbid erhalten wird.
Miyake (U.S.-Patentschrift Nr. 4,008,090) beschreibt ein Verfahren, in dem ein erster Schritt das Umsetzen von Wolframoxid mit einem Kohlenstoffpulver in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von größer als 1000ºC, um damit den Sauerstoff zu entfernen, und ein zweiter Schritt das Umsetzen des Produkts aus dem ersten Schritt bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur im ersten Schritt, in Wasserstoff, um Monowolframcarbid herzustellen, umfasst. Miyake bestimmt, dass die Temperatur zum Entfernen von Sauerstoff in dem ersten Schritt größer als 1000ºC sein muss. Die Entfernung von Sauerstoff ist notwendig, um die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserdampf zu vermeiden, der folglich mit Kohlenstoff unter Bildung einer flüchtigen Kohlenstoff-Sauerstoffspezies reagiert, wodurch eine Erhöhung der Teilchengröße und ein uneinheitlicher Kohlenstoffgehalt des Produkts aus dem zweiten Schritt (d. h. erwünschtes Monowolframcarbid) bewirkt wird.
Kimmel (U.S.-Patentschrift Nr. 4,664,899) beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Monowolframcarbid, umfassend das Mischen von Wolframoxid oder Ammoniumparawolframat mit Kohlenstoffpulver zur Bildung eines resultierenden Gemisches, Reduzieren des Gemisches in nicht reduzierender Atmosphäre, wie bei Miyake beschrieben, für eine ausreichende Dauer bei einer geeigneten Temperatur, um ein resultierendes, reduziertes Gemisch, das Wolfram, Diwolframcarbid und Monowolframcarbid umfasst, herzustellen, wobei das Reduzieren in Anwesenheit von ausreichendem Kohlenstoff durchgeführt wird, um einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 6,13 Gewichtsprozent in dem resultierenden, reduzierten Gemisch herzustellen. Kimmel beschreibt dann die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts des resultierenden, reduzierten Gemisches, die Zugabe von Kohlenstoff zu dem resultierenden, reduzierten Gemisch in einer Menge, die zum Erhöhen des Kohlenstoffgehalts auf mindestens die stöchiometrische Menge zur Bildung von Monowolframcarbid ausreichend ist, und Karbonisieren des eingestellten Gemisches in Wasserstoffatmosphäre, um Monowolframcarbid zu bilden. Kimmel beschreibt weiter, dass das Reduktionsprodukt von Wolframoxid ein Gemisch aus W, W&sub2;C, WC und freiem Kohlenstoff ist, wobei alle Oxide reduziert werden.
Zur Herstellung von Monowolframcarbid erfordern diese Verfahren entweder das langsame Verfahren vollständiger Reduktion einer Wolframverbindung, wie Wolframoxid zu Wolframmetall in wasserstoffhaltiger Atmosphäre, oder das langsame Reduktionsverfahren einer Wolframverbindung zu einem Gemisch aus Wolframmetall, Wolframcarbiden und freiem Kohlenstoff in einer nicht reduzierenden (d. h. wasserstofffreier) Atmosphäre. Das Wolfram oder das Gemisch ist vor dem abschließenden Karbonisieren in reduzierender Atmosphäre zur Bildung von Monowolframcarbid im wesentlichen frei von Sauerstoff (d. h. Wolframoxid). Der Sauerstoff wird im wesentlichen vollständig entfernt, um Teilchenwachstum aufgrund der Bildung von Spezies wie WOH und den Verlust an flüchtigem Kohlenstoff durch Oxidation oder Hydrolyse während des Karbonisierens des Wolframs oder Gemisches in wasserstoffhaltiger Atmosphäre zu vermeiden. Die Entfernung von Kohlenstoff während der Karbonisierung führt zu uneinheitlichen Kohlenstoffgehalten des resultierenden Carbidprodukts (d. h. W&sub2;C im Produkt). Die Herstellung von feinen WC- Pulvern mit einheitlichen Kohlenstoffgehalten stellt insbesondere in industriellen Verfahren wegen großen Volumen an verarbeitetem Material ein Problem dar, wodurch die vorstehend erwähnten Probleme verschlimmert werden.
Deshalb wäre es wünschenswert, ein schnelles, industrielles Verfahren zur Herstellung von Monowolframcarbid (WC) mit einheitlichem Kohlenstoffgehalt und kleiner Teilchengröße bereitzustellen, das die vorstehend erwähnten Probleme vermeidet.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallcarbids, umfassend:
a) Bilden eines Kohlenstoffvorstufengemisches durch Mischen einer Vorstufe, umfassend (i) ein Übergangsmetalloxid und (ii) einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus einem Übergangsmetallcarbid, einem Übergangsmetall und einem unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbid, in Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle in einer Menge, ausreichend zur Bildung eines reduzierten Gemisches in Schritt (b), wobei das reduzierte Gemisch das Übergangsmetallcarbid und das unterstöchiometrische Übergangsmetallcarbid umfasst und die Menge des Übergangsmetalloxids und Übergangsmetalls im wesentlichen 0 ist,
b) Erwärmen des Kohlenstoffvorstufengemisches in reduzierender Atmosphäre auf eine reduzierende Temperatur für eine Dauer, ausreichend zur Herstellung des reduzierten Gemisches,
c) Bilden eines gemahlenen, reduzierten Gemisches durch Mahlen des reduzierten Gemisches in Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle, ausreichend zum Karbonisieren des unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids in Schritt (d), um das Übergangsmetallcarbid zu bilden, und
d) Erwärmen des gemahlenen, reduzierten Gemisches in reduzierender Atmosphäre auf eine Karbonisierungstemperatur, die höher ist als die reduzierende Temperatur, für eine Dauer, ausreichend zum Karbonisieren des unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids, um das Übergangsmetallcarbid zu bilden.
Das Verfahren dieser Erfindung gewährt insbesondere die Bildung von Monowolframcarbidpulver mit einheitlicher, kleiner Größe und Chemie mit hohen Geschwindigkeiten sogar, wenn in der Vorstufe eine bedeutsame Menge Übergangsmetalloxid vorliegt. Das Verfahren vermeidet auch die selbstentzündliche Natur von feinen Wolframmetallen beim Herstellen feiner WC-Pulver. Die/das Übergangsmetallcarbidpulver und insbesondere gemäß dem Verfahren dieser Erfindung gebildetes WC sind als Gegenstände, wie Schleifmittel, und als Bestandteil bei der Bildung zementierter, verschleißbeständiger Carbidteile, wie Schneidewerkzeuge, Blasdüsen und Stanzwerkzeuge nützlich.

Das Übergangsmetallcarbid

Das Verfahren dieser Erfindung ist auf die Bildung eines Übergangsmetallcarbids gerichtet. Das Übergangsmetallcarbid ist ein Carbid eines aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W ausgewählten Übergangsmetalls, wobei das Übergangsmetallcarbid eine den folgenden Übergangsmetallcarbiden entsprechende Stöchiometrie aufweist: Monowolframcarbid (WC), Monotitancarbid (TiC), Monotantalcarbid (TaC), Monovanadiumcarbid (VC), Monohafniumcarbid (HfC), Monozirkoniumcarbid (ZrC), Mononiobcarbid (NbC), Dimolybdäncarbid (Mo&sub2;C) oder Trichromdicarbid (Cr&sub3;C&sub2;). Das Übergangsmetallcarbid kann eines oder mehrere der vorstehenden spezifischen Carbide oder ein festes Lösungscarbid der vorstehenden Carbide sein, z. B. kann das feste Lösungscarbid ein W und Ti enthaltendes festes Lösungscarbid sein, mit der Maßgabe, dass die Kohlenstoffstöchiometrie der Stöchiometrie der vorstehenden Übergangsmetallcarbide (z. B. (W0,5, Ti0,5)C) entspricht. Vorzugsweise ist das Übergangsmetallcarbid ein aus WC, TiC, TaC, VC, HfC, ZrC, NbC, Mo&sub2;C, Cr&sub3;C&sub2; und Gemischen davon ausgewähltes Carbid. Wenn das Übergangsmetallcarbid ein festes Lösungscarbid ist, ist das feste Lösungscarbid vorzugsweise ein festes Lösungscarbid mit mindestens zwei verschiedenen, aus W, Ti, Ta, V und Cr ausgewählten Übergangsmetallen. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetallcarbid WC.
Das Übergangsmetallcarbid enthält höchstens 5 Gewichtsprozent eines unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids, im wesentlichen kein freies Übergangsmetall und im wesentlichen kein Übergangsmetalloxid. Die Mengen des Übergangsmetalls, Übergangsmetalloxids und Übergangsmetallcarbids werden durch Röntgenbeugung bestimmt. Das unterstöchiometrische Übergangsmetallcarbid ist ein Übergangsmetallcarbid, das eine geringere Übergangsmetalloxidationsstufe, verglichen mit den vorstehend beschriebenen Übergangsmetallcarbiden dieser Erfindung, aufweist (z. B. ist W&sub2;C ein unterstöchiometrisches Carbid). Im wesentlichen kein freies Übergangsmetall oder im wesentlichen kein Übergangsmetalloxid entspricht einer Menge, die geringer als eine durch Pulverröntgenbeugung nachweisbare Menge ist. Die Menge an in dem Übergangsmetallcarbid vorliegendem unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbid ist vorzugsweise geringer als ein Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt enthält das Übergangsmetallcarbid im wesentlichen kein (d. h. kein durch Röntgenbeugung nachgewiesenes) unterstöchiometrisches Übergangsmetallcarbid. Ein geeignetes Röntgenbeugungsverfahren ist hier unter der Überschrift "Versuchsverfahren" beschrieben.
Das Übergangsmetallcarbid kann freien Kohlenstoff in einer Menge, welche die Eigenschaften eines aus dem Metallcarbid hergestellten Gegenstandes, wie ein zementierter Wolframcarbidkörper, nicht nachteilig beeinflusst, enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge an freiem Kohlenstoff weniger als 0,2, stärker bevorzugt weniger als 0,1 und besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gewichtsprozent des Übergangsmetallcarbids. Der freie Kohlenstoff kann durch ein hier unter "Versuchsverfahren" beschriebenes Säureaufschlussverfahren bestimmt werden.
Die Teilchengröße des Übergangsmetallcarbids weist üblicherweise ein Zahlenmittel der Größe von höchstens 1,5 Mikrometer im Durchmesser auf. Vorzugsweise beträgt die mittlere Größe höchstens 1 Mikrometer, stärker bevorzugt höchstens 0,8 Mikrometer und besonders bevorzugt höchstens 0,6 Mikrometer bis mindestens 0,05 Mikrometer, stärker bevorzugt mindestens 0,1 Mikrometer und besonders bevorzugt mindestens 0,2 Mikrometer im Durchmesser. Das Zahlenmittel der Größe kann durch bekannte metallografische Verfahren bestimmt werden.

Verfahren zum Bilden des Übergangsmetallcarbids

Der erste Schritt in dem Verfahren ist die Bildung eines Kohlenstoffvorstufengemisches (Carbon-Precursor (C-P) Mixture) durch Mischen einer Vorstufe, die aus (i) einem Übergangsmetalloxid und (ii) einem oder mehreren Stoffen, ausgewählt aus einem Übergangsmetallcarbid, einem Übergangsmetall und einem unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbid, zusammengesetzt ist, in Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle in einer Menge, ausreichend zur Bildung eines reduzierten Gemisches, das aus dem Übergangsmetallcarbid und dem unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbid zusammengesetzt ist, wobei die Menge des Übergangsmetalloxids und Übergangsmetalls in dem reduzierten Gemisch im wesentlichen 0 ist.
Bei der Bildung des C-P-Gemisches kann das Mischverfahren jedes beliebige geeignete Verfahren, wie diejenigen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, sein. Das Mischen kann in einem Sigmamischer, Kollermischer, V-Mischer und Kegelmischer durchgeführt werden. Falls weitere Teilchengrößenverminderung der Vorstufe oder Kohlenstoffquelle gewünscht wird, kann das Mischen durch Mahlen unter Verwendung einer Apparatur, wie eine Kugelmühle, Strahlmühle, Schwingmühle oder einer Rührmühle, wie eine Reibungsmühle, durchgeführt werden. Wird das Mahlen unter Bedarf eines Mahlmediums (z. B. Kugelmühle) durchgeführt, ist das Mahlmedium vorzugsweise ein Mahlmedium aus zementiertem Wolframcarbid-Cobalt. Das Kugelmahlen ist ein bevorzugtes Mischverfahren. Das Mischen wird für eine zum gleichmäßigen Mischen der Kohlenstoffquelle mit der Vorstufe ausreichende Dauer durchgeführt. Im allgemeinen dauert das Mischen mindestens 15 Minuten bis höchstens 24 Stunden.

Kohlenstoffquelle:

Die Kohlenstoffquelle ist entweder Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffverbindung, die sich unter Bildung von Kohlenstoff unter den Reaktionsbedingungen dieser Erfindung zersetzt. Die Kohlenstoffquelle kann kristalliner Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, organisches Material oder eine Kombination davon sein. Ein geeigneter kristalliner oder amorpher Kohlenstoff schließt z. B. Graphit oder Ruß, wie Acetylenruß, ein. Ein Beispiel eines in dieser Erfindung nützlichen Rußes ist von Chevron Inc. erhältliches SHAWANIGANTM Beispiele von organischem Material schließen organische Polymere, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Epoxide, vernetzte Polystyrole und Cellulosepolymere, Kohlenhydrate, wie Zucker- und Stärkearten, und Kohlenwasserstoffe ein. Die Kohlenstoffquelle kann zugesetzt werden oder in der Vorstufe vorliegen. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil der Kohlenstoffquelle der Vorstufe unter Bildung des C-P-Gemisches zugesetzt. Der zugesetzte Kohlenstoff ist vorzugsweise ein kristalliner oder amorpher Kohlenstoff. Stärker bevorzugt ist die Kohlenstoffquelle Ruß.
Die Menge des Kohlenstoffs aus der in dem C-P-Gemisch vorliegenden Kohlenstoffquelle sollte eine Menge sein, die zum Vermindern der Konzentration des Übergangsmetalloxids und Übergangsmetalls auf im wesentlichen 0 in reduzierender Atmosphäre (d. h. deren Karbonisieren zur Bildung des Übergangsmetallcarbids oder unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids) ausreichend ist. Die Menge des der Vorstufe zugesetzten Kohlenstoffs wird üblicherweise empirisch bestimmt, und hängt von dem herzustellenden Übergangsmetallcarbid (z. B. WC), der Menge des Übergangsmetalloxids und Übergangsmetalls in der Vorstufe und dem Reaktor und den Reaktionsbedingungen des "Reduktionsschritts" (b) ab. Im allgemeinen ist die Menge von in der Kohlenstoffquelle vorliegendem Kohlenstoff geringer als die Menge, die theoretisch das Vorstufengemisch vollständig zu dem Übergangsmetallcarbid karbonisieren würde. Im allgemeinen beträgt die Menge des in der Kohlenstoffquelle in dem Kohlenstoffvorstufengemisch vorliegenden Kohlenstoffs 1 bis 5 Gewichtsprozent des C-P-Gemischgewichts, üblicher liegt die Menge im Bereich von 2 bis 3 Gewichtsprozent des C-P-Gemischgewichts.

Vorstufe:

Die Vorstufe ist aus (i) einem Übergangsmetalloxid und (ii) einem Übergangsmetall, Übergangsmetallcarbid, unterstöchiometrischem Übergangsmetallcarbid oder einer Kombination davon zusammengesetzt. Das Übergangsmetall ist, falls es vorliegt, mindestens ein aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W ausgewähltes Übergangsmetall. Das Übergangsmetallcarbid und das unterstöchiometrische Übergangsmetallcarbid wurden jeweils vorstehend beschrieben. Das Übergangsmetalloxid ist ein Oxid eines aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W ausgewählten Übergangsmetalls. Das Oxid kann ein Monoübergangsmetalloxid (z. B. TiO&sub2;) oder eine zumindest zwei der Übergangsmetalle enthaltende Oxidverbindung sein. Kohlenstoff kann ebenso in der Vorstufe vorliegen. Der Kohlenstoff, der vorliegen kann, ist entweder ein Reaktantrest oder wird während der Bildung der Vorstufe gebildet. Dieser freie Kohlenstoff kann kristallin oder amorph sein. Der freie Kohlenstoff kann aus solchen vorstehend beschriebenen Kohlenstoffquellen, wie Ruß, Graphit oder organisches Material, hervorgehen.
Die Menge des Übergangsmetalloxids in der Vorstufe entspricht einer Sauerstoffmenge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent der Vorstufe bis im allgemeinen höchstens 5 Gewichtsprozent der Vorstufe. Die Sauerstoffkonzentration kann durch hier unter der Überschrift "Versuchsverfahren" beschriebene LECO-Analyse bestimmt werden.
Als Veranschaulichung kann, falls das herzustellende Übergangsmetallcarbid Monowolframcarbid ist, die Vorstufe z. B. aus Wolframoxid (WOx) und
(1) Wolfram,
(2) Wolfram, Diwolframcarbid und Monowolframcarbid oder
(3) Wolfram, Diwolframcarbid, Monowolframcarbid und Kohlenstoff zusammengesetzt sein.
Im allgemeinen wird die Vorstufe durch eine zumindest partielle Reduktion eines Übergangsmetalloxidpulvers entweder durch Karbonisierung oder durch Reduktion durch Wasserstoff gebildet. Beispiele von Verfahren, die zum Bilden der Vorstufe geeignet sind, schließen durch die U.S.-Patentschriften Nr. 4,008,090, 4,644,899, 3,850,614 und 3,848,060 beschriebene Verfahren ein. Vorzugsweise wird das Vorstufengemisch durch die schnellen carbothermischen Reduktionsverfahren, wie das durch die U.S.-Patentschrift Nr. 5,380,688 beschriebene Entrainment- oder Tropfverfahren (Spalte 4, Zeilen 53-68 und Spalte 5, Zeilen 1-12), hergestellt.

Reduzieren des Kohlenstoffvorstufengemisches (C-P-Gemisches):

Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Erwärmen des C-P- Gemisches in reduzierender Atmosphäre bei reduzierender Temperatur für eine Dauer, ausreichend zur Herstellung des aus dem unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbid und dem Übergangsmetallcarbid zusammengesetzten, reduzierten Gemisches, wobei die Menge des Übergangsmetalloxids und des Übergangsmetalls im wesentlichen 0 ist.
Das C-P-Gemisch wird auf die reduzierende Temperatur für eine Dauer, ausreichend zur Bildung des reduzierten Gemisches, das üblicherweise eine Menge unterstöchiometrisches Carbid von mindestens 10 Gewichtsprozent des reduzierten Gemisches enthält, erwärmt. Üblicher enthält das reduzierte Gemisch mindestens 15 Gewichtsprozent, noch üblicher sogar mindestens 25 Gewichtsprozent und am üblichsten mindestens 50 Gewichtsprozent des reduzierten Gemisches unterstöchiometrisches Übergangsmetallcarbid. Der Ausgleich des reduzierten Gemisches ist im allgemeinen aus dem Übergangsmetallcarbid zusammengesetzt und kann auch eine kleine Menge freien Kohlenstoff, wie weniger als 5 Gewichtsprozent des reduzierten Gemisches, enthalten. Das reduzierte Gemisch enthält im wesentlichen 0 freies Übergangsmetall, bestimmt durch Röntgenbeugung wie vorstehend beschrieben. Das reduzierte Gemisch enthält auch im wesentlichen 0 Übergangsmetalloxid, was einer Sauerstoffkonzentration von höchstens 0,1 Gewichtsprozent des reduzierten Gemisches entspricht, wie durch hier beschriebene LECO-Analyse bestimmt.
Die reduzierende Temperatur ist eine Temperatur, die zur Bildung des reduzierten Gemisches ausreichend groß genug ist, bis zu einer Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur des Übergangsmetallcarbids ist. Im allgemeinen ist die reduzierende Temperatur eine Temperatur von 900ºC bis 1800ºC. Vorzugsweise beträgt die reduzierende Temperatur 1000ºC bis 1600ºC. Die Dauer bei der reduzierenden Temperatur ist wünschenswerterweise zum Bilden des reduzierten Gemisches so kurz wie möglich. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit mindestens 5 Minuten, stärker bevorzugt mindestens 15 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten bis vorzugsweise höchstens 10 Stunden, stärker bevorzugt höchstens 5 Stunden und besonders bevorzugt höchstens 2 Stunden.
Die reduzierende Atmosphäre ist eine Atmosphäre, die zumindest partiell das Übergangsmetalloxid zu einem Übergangsmetall in Abwesenheit von Kohlenstoff bei einer reduzierenden Temperatur reduzieren kann. Beispiele von zur Herstellung der reduzierenden Atmosphäre nützlichen Gasen schließen Wasserstoff und wasserstoffhaltige Inertgase ein. Hier sind Inertgase He, Ne, Ar, Kr, Xe, An und Rn. Vorzugsweise ist das Gas ein Gemisch von 2 bis 6 Prozent Wasserstoff in einem Argongasgemisch, da diese Gemische eine reduzierende Umgebung bereitstellen, während die Menge an Wasserstoff in dem Gemisch unterhalb der explosiven Grenze liegt. Es ist überraschend, dass ein reduzierendes Gas in diesem Schritt verwendet werden kann, da sowohl Miyake als auch Kimmel die Notwendigkeit des Vermeidens der Wasserdampfbildung bei der Reduktion des Übergangsmetalloxids zum Bilden eines einheitlichen Übergangsmetallcarbids mit feiner Teilchengröße beschreiben. Die Verwendung eines reduzierenden Gases in diesem Schritt erhöht vorteilhaft die Reaktionsgeschwindigkeit, indem die Kapazität eines vorgegebenen Reaktors ohne erkennbare Veränderung hinsichtlich Produkteinheitlichkeit oder -qualität erhöht wird.
Während der Reduktion des C-P-Gemisches wird die Atmosphäre vorzugsweise durch einen Gasstrom gebildet. Das Gas strömt wünschenswerterweise, um die Entfernung von unerwünschten gasförmigen Spezies, wie Wasserdampf, zu gewähren. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 5 bis 500 Standardliter/min pro Kilogramm C-P-Gemisch und stärker bevorzugt 25 bis 250 Standardliter/min pro Kilogramm C-P-Gemisch.
Das C-P-Gemisch kann in einem Chargen- oder einem Durchlaufofen erwärmt werden. Geeignete Öfen zum Erwärmen des Gemisches schließen z. B. einen Röhrenofen, Stoßofen, Förderbandofen, Drehofen, Hochofen, Wirbelschichtreaktor und Drehtiegelofen ein. Es ist bei dem Ofen erwünscht, dass er aus Materialien konstruiert ist, die die Beimischung während der Reaktion nicht verunreinigen. Vorzugsweise ist der Ofen oder der Reaktor zumindest in den heißen Ofen- oder Reaktorbereichen aus Kohlenstoffmaterialien konstruiert. Das Kohlenstoffmaterial sollte von einer Reinheit sein, die die Beimischung nicht merklich verunreinigt. Während im Handel erhältliches Graphit gewöhnlich bemerkenswerte Siliciumverunreinigung aufweist, weist der zu verwendende Graphit oder Kohlenstoff vorzugsweise eine Silicium- und Gesamtmetallverunreinigung von weniger als 25 Teilen pro Million (ppm) und stärker bevorzugt weniger als 10 ppm auf.

Mahlen des reduzierten Gemisches:

Der dritte Schritt (c) der Erfindung ist das Mahlen des reduzierten Gemisches in Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle, die zum Karbonisieren des in dem reduzierten Gemisch vorliegenden, unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids zur Bildung des Übergangsmetallcarbids dieser Erfindung ausreichend ist. Es wurde gefunden, dass der Einsatz des Mahlens des reduzierten Gemisches vor dem Karbonisieren zu einem Übergangsmetallcarbid mit einheitlicher Teilchengröße und Kohlenstoffkonzentration führt. Durch den Einsatz des Mahlens wird angenommen, dass die Verwendung der reduzierenden Atmosphäre in Schritt (b) eine schnelle Reduzierung des Oxids und Karbonisieren jedes Metalls in dem Vorstufengemisch gewährt, und dennoch ein feines, einheitliches Übergangsmetallcarbidprodukt erhalten wird.
Das Mahlen des reduzierten Gemisches zur Bildung eines gemahlenen, reduzierten Gemisches kann durch ein bekanntes oder einfaches Verfahren durchgeführt werden. Beispiele des Mahlens schließen Kugelmahlen, Strahlmahlen, Schwingmahlen, Planetenmahlen und Reibmahlen ein. Vorzugsweise verwendet das Mahlverfahren ein Mahlmedium, wie Kugelmahlen, Strahlmahlen und Reibmahlen. Beim Mahlen mit einem Mahlmedium ist das Medium vorzugsweise ein Mahlmedium aus zementiertem Wolframcarbid-Cobalt. Das besonders bevorzugte Mahlverfahren ist Kugelmahlen.
Die Kohlenstoffquelle ist die gleiche wie vorstehend beschrieben. Weiterer Kohlenstoff kann dem reduzierten Gemisch zugesetzt und mit ihm in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben vermahlen werden. Die Kohlenstoffmenge sollte eine zur Bildung des Übergangsmetallcarbids ausreichende Menge sein. Im allgemeinen wird die zugesetzte Kohlenstoffmenge aus dem Kohlenstoffgehalt des reduzierten Vorstufengemisches nach dem Homogenisieren durch Mahlen empirisch bestimmt. Kohlenstoff wird dann gegebenenfalls zugesetzt und weiteres Mahlen durchgeführt, um den zu dem gemahlenen, reduzierten Gemisch zugesetzten Kohlenstoff zu vermischen. Im allgemeinen beträgt die Menge an Kohlenstoff (d. h. freiem Kohlenstoff) in dem gemischten, reduzierten Gemisch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, üblicher beträgt die Kohlenstoffmenge 0,25 bis 4 Gewichtsprozent des gemahlenen, reduzierten Vorstufengemisches.

Karbonisieren des gemahlenen, reduzierten Gemisches

Der letzte Schritt des Verfahrens ist, das gemahlene, reduzierte Gemisch durch Erwärmen dieses Gemisches in reduzierender Atmosphäre auf eine Karbonisierungstemperatur, die größer ist als die reduzierende Temperatur, und für eine Dauer, ausreichend zum Karbonisieren des in dem gemahlenen, reduzierten Gemisch vorliegenden unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids, zu karbonisieren, um das Übergangsmetallcarbid zu bilden.
Die Karbonisierungstemperatur ist eine Temperatur, die zur Bildung des Übergangsmetallcarbids ausreichend groß genug ist bis zu einer Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur des Übergangsmetallcarbids ist. Im allgemeinen ist die Karbonisierungstemperatur mindestens 100ºC höher und stärker bevorzugt mindestens 200ºC höher als die reduzierende Temperatur. Im allgemeinen ist die Karbonisierungstemperatur eine Temperatur von 1000ºC bis 2000ºC. Vorzugsweise beträgt die Karbonisierungstemperatur 1200ºC bis 1800ºC. Stärker bevorzugt beträgt die Karbonisierungstemperatur 1300ºC bis 1700ºC. Die Dauer bei der Karbonisierungstemperatur ist erwünschtermaßen zum Bilden des reduzierten Gemisches so kurz wie möglich. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit mindestens 5 Minuten, stärker bevorzugt mindestens 15 Minuten und besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten bis vorzugsweise höchstens 10 Stunden, stärker bevorzugt höchstens 5 Stunden und besonders bevorzugt höchstens 2 Stunden.
Die Atmosphäre ist eine vorstehend beschriebene, reduzierende Atmosphäre. Während dem Karbonisierungsschritt wird die Atmosphäre vorzugsweise durch einen Gasstrom gebildet. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 5 bis 500 Standardliter/min pro Kilogramm gemahlenes, reduziertes Gemisch und stärker bevorzugt 25 bis 250 Standardliter/min pro Kilogramm gemahlenes, reduziertes Gemisch.
Der Karbonisierungsschritt kann in einem vorstehend beschriebenen Chargen- oder Durchlaufofen durchgeführt werden.

VERSUCHSVERFAHREN

Folgende sind übliche Verfahren zum Analysieren des Übergangsmetallcarbids, der Vorstufe, des C-P-Gemisches, des reduzierten Gemisches und des gemahlenen, reduzierten Gemisches, welche hier beschrieben sind.

Kohlenstoff:

Die Kohlenstoffkonzentration wird unter Verwendung eines IR-212- KohlenstoffanalysatorsTM von "LECO" bestimmt. Ein von "LECO" bereitgestellter Wolframcarbidstandard mit 6,16 Gewichtsprozent Kohlenstoff wird zum Kalibrieren des Analysators verwendet. Der Analysator wird unter Verwendung von mindestens 4 Standardanalysen wie von dem Hersteller (LECO) beschrieben kalibriert. Jede Probe und der Standard wird mit einem LECOCEL IITM-Behälter und Eisenspänen analysiert. Der Behälter wird von dem Hersteller (LECO) bereitgestellt. Mindestens vier Proben werden analysiert.

Sauerstoff:

Die Sauerstoffkonzentration wird unter Verwendung einer TC-136- SauerstoffbestimmungsapparaturTM von "LECO" bestimmt. Es wird ein Sauerstoffstandard von 0,0246 Gewichtsprozent verwendet. Die Sauerstoffbestimmungsapparatur wird unter Verwendung von mindestens 4 Standardanalysen wie von dem Hersteller der Bestimmungsapparatur beschrieben kalibriert. Eine Probe wird durch Füllen von 0,2 Gramm Probe in einen vom Hersteller bereitgestellten Zinnkapsel und Nickelkorb analysiert. Mindestens vier Proben werden analysiert.

Oberflächenbereich:

Der Oberflächenbereich wird durch Stickstoffgasadsorption wie durch das BET- Verfahren (Brunauer, Emmett und Teller) bestimmt. Die Analyse wird auf einem Analysator des Typs Quantachrome-Autosorb-1 (Quantachrome, Syosset, NY) durchgeführt.

Freier Kohlenstoff:

Der freie Kohlenstoff wird durch Säureaufschluss einer Probenmenge, wie des Übergangsmetallcarbids (z. B. WC), in Flusssäure und Salpetersäure, Abfiltrieren des Kohlenstoffrückstands über einem Silberfilter und Bestimmen des Kohlenstoffs auf dem Silberfilter durch das vorstehend zur Bestimmung der Kohlenstoffkonzentration beschriebene Verfahren bestimmt.

Phasenbestimmung:

Die Phasen und Quantität von unterschiedlichen Phasen wird durch Röntgenbeugung bestimmt. Die Phasenquantität wird durch ein Verfahren, welches das Verhältnis von Peakhöhen oder integrierten Peakflächen zwischen den von unterschiedlichen Phasen herbeigeführten Peaks umfasst, bestimmt. Zum Beispiel wird die Quantität von W&sub2;C aus dem Verhältnis zwischen der 2-fachen Peakhöhe des W&sub2;C-Peaks bei einem Abstand "d" von 2,276 Angstrom, geteilt durch die Höhen der WC-Peaks bei einem Abstand "d" von 2,518 und 1,884 Angstrom, berechnet.
Die folgenden Beispiele sind einzig als Veranschaulichungszwecke und nicht als Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung erstellt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein partikuläres Gemisch wurde durch 0,2-stündiges Kugelmahlen von 332 Kilogramm WO&sub3; und 68 Kilogramm Kohlenstoff (C) in einer Kugelmühle mit einem Volumen von 600 Gallonen (2270 Liter), die 800 Pfund (3630 Kilogramm) Mahlmedium aus WC mit einem Durchmesser von 0,5 Inch (12,7 mm) und 6 Gewichtsprozent Co enthielt, hergestellt. Das Wolframtrioxid (WO&sub3;) wies eine mittlere Teilchengröße von 5,2 Mikron, einen Oberflächenbereich von 5,0 m²/g auf und war von TACOW Trade Consultants, Ltd. Owego, NY unter dem Handelsnamen Scopino Yellow Oxide erhältlich. Der Ruß (C) war Chevron Shawinigan Acetylene Black. Der Oberflächenbereich dieser Pulver wurde durch Stickstoffgasadsorption unter Verwendung eines Quantachrome Autosorb 1 (Quantachrome, Syosset, NY) bestimmt. Nach dem Kugelmahlen wurde das Pulvergemisch zur Entfernung des Mahlmediums durch ein grobes (8 Maschen, 2,36 mm) Sieb geleitet.
130 Kilogramm partikuläres Gemisch wurden in einen Schütttrichter eines Vertikalgraphitröhrenreaktionsofens des in den U.S.-Patentschriften Nr. 5,110,565 und 5,380,688 offenbarten Typs gefüllt. Die Ofenröhre war 3,35 Meter (m) lang und wies einen Innendurchmesser von 15,2 Zentimeter (cm) auf. Der Schütttrichter wurde mit dem gekühlten Reaktanttransportträger des Ofens mittels einer Doppelschnecken-Gewichtsverlust- Einspeisevorrichtung verbunden. Der Reaktanttransportträger wies einen Innendurchmesser von 1,3 cm auf und wurde bei einer Temperatur von etwa 10ºC (283 K) durch Wasserfluss durch einen Kühlmantel um den Reaktanttransportträger gehalten. Der Schütttrichter wurde mit Argon 30 Minuten nach dem Einfüllen des partikulären Gemisches gespült, während die Ofenröhre auf eine Temperatur von 1810ºC (2083 K), wie durch optische Pyrometer unter Ansicht der Außenwand der Reaktionskammer gemessen, erwärmt wurde. Das Argongas strömte mit einer Geschwindigkeit von 6 Standardkubikfuß pro Minute "scfm" (170 Standardliter pro Minute "slm") in den Reaktanttransportträger.
Das partikuläre Gemisch wurde dann von dem Schütttrichter in den gekühlten Reaktanttransportträger mit einer Geschwindigkeit von 30 Kilogramm pro Stunde durch die Doppelschnecken-Einspeisungsvorrichtung gefüllt. Der Argongasstrom riss das partikuläre Gemisch mit und leitete es als Staubwolke zu der Reaktionskammer. Das partikuläre Gemisch wurde in der Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von etwa 10.000ºC bis 100.000.000ºC pro Sekunde erwärmt. Die mittlere Verweilzeit des partikulären Gemisches in dem Ofen betrug zwischen 3 bis 4 Sekunden.
Nach Verlassen der Heißzone der Reaktionskammer leitete das Gasgemisch aus Argonstrom und Kohlenmonoxid (gebildet während der carbothermalen Reduktionsreaktion) das Produkt (als Rohvorstufe bezeichnet) in einen wassergekühlten Edelstahlmantel, der die Rohvorstufe schnell bis unter 10ºC (283 K) abkühlte. Nach Verlassen des Reaktors wurde die Rohvorstufe in einem in eine Edelstahltrommel eingesetzten Kunststoffsack gesammelt.
5 Kilogramm Rohvorstufe wurden durch 2-stündiges Kugelmahlen in einer Kugelmühle mit einem Volumen von 1,6 Gallonen mit 9,0 Kilogramm Mahlmedium aus WC mit einem Durchmesser von 12,7 mm und 6 Gewichtsprozent Co homogenisiert, um eine Vorstufe zu bilden. Die Vorstufe wies eine Sauerstoffkonzentration von 1,05 Gewichtsprozent und eine Gesamtkohlenstoffkonzentration von 6,15 Gewichtsprozent, wie durch eine Schmelz- und Verbrennungsapparatur von LECO (Leco Corporation, St. Joseph, MI) gemessen, auf. 23 Gramm C (Chevron Shawinigan Acetylene Black) wurden dann der Vorstufe zugesetzt und das Gemisch weitere 2 Stunden kugelgemahlen, um ein Kohlenstoffvorstufengemisch (C-P-Gemisch) zu bilden. Das C-P-Gemisch wurde dann bei 1400ºC (1673 K) 100 Minuten in einem Graphitdurchstoßofen in jeweils 14 Kilogramm C-P- Gemisch enthaltenden Graphitschiffchen erwärmt, um ein reduziertes Gemisch zu bilden. Diese Endbehandlung wurde in einer Gasstromatmosphäre (6,5 scfm "182 slim") aus 95 Prozent Ar und 5 Prozent H&sub2; durchgeführt.
Das reduzierte Gemisch wurde wie vorstehend homogenisiert. Das reduzierte Gemisch wies nach der Homogenisierung eine Gesamtkohlenstoffkonzentration von 6,02 Gewichtsprozent, eine Konzentration an freiem Kohlenstoff von 0,15 Gewichtsprozent, eine Sauerstoffkonzentration von 0,17 Gewichtsprozent und einen Oberflächenbereich von 1,86 m²/g auf. Dann wurden 5 Kilogramm des reduzierten Gemisches wie vorstehend beschrieben mit 8 Gramm Kohlenstoff (Chevron Shawinigan Acetylene Black) vermahlen, um ein gemahlenes, reduziertes Gemisch zu bilden.
Das gemahlene, reduzierte Gemisch wurde auf 1600ºC (1873 K) 100 Minuten unter Verwendung eines Graphitdurchstoßofens und von Schiffchen wie vorstehend beschrieben erwärmt. Das Monowolframcarbidprodukt wies eine Gesamtkohlenstoffkonzentration von 6,15 Gewichtsprozent, eine Konzentration an freiem Kohlenstoff von 0,02 Gewichtsprozent, eine Sauerstoffkonzentration von 0,08 Gewichtsprozent und einen Oberflächenbereich von 0,89 m²/g auf.

Beispiel 2

Beispiel 2 war das gleiche wie in Beispiel 1, außer dass (1) die Vorstufe eine Sauerstoffkonzentration von 1,5 Gewichtsprozent und eine Kohlenstoffkonzentration von 6,51 Gewichtsprozent aufwies, (2) 5 Kilogramm Vorstufe mit 14 Gramm Kohlenstoff gemischt wurden, um das C-P-Gemisch zu bilden, und (3) 5 Kilogramm reduziertes Gemisch mit 9 Gramm Kohlenstoff vermahlen wurden, um das reduzierte, gemahlene Gemisch zu bilden.
Das reduzierte Gemisch wies nach der Homogenisierung eine Gesamtkohlenstoffkonzentration von 6,00 Gewichtsprozent, eine Konzentration an freiem Kohlenstoff von 0,20 Gewichtsprozent, eine Sauerstoffkonzentration von 0,15 Gewichtsprozent und einen Oberflächenbereich von 1,95 m²/g auf. Das Monowolframcarbidprodukt wies eine Gesamtkohlenstoffkonzentration von 6,14 Gewichtsprozent, eine Konzentration an freiem Kohlenstoff von 0,03 Gewichtsprozent, eine Sauerstoffkonzentration von 0,08 Gewichtsprozent und einen Oberflächenbereich von 1,01 m²/g auf.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorstufe war die gleiche wie in Beispiel 1 verwendete. 28 Gramm C (Chevron Shawinigan Acetylene Black) wurden zu 5 Kilogramm Vorstufe gegeben und das Gemisch 2 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben kugelgemahlen, um ein Kohlenstoffvorstufengemisch (C-P-Gemisch) zu bilden. Das C-P-Gemisch wurde dann bei 1600ºC (1873 K) 120 Minuten in einem Graphitdurchstoßofen und Graphitschiffchen wie in Beispiel 1 beschrieben wärmebehandelt, um ein Monowolframcarbidendprodukt zu bilden. Diese Endbehandlung wurde in einer Gasstromatmosphäre (6,5 scfm "182 slm") aus 95 Prozent Ar und 5 Prozent H&sub2; durchgeführt.
Das Monowolframcarbidendprodukt wies eine Gesamtkohlenstoffkonzentration von 6,12 Gewichtsprozent, eine Konzentration an freiem Kohlenstoff von 0,09 Gewichtsprozent, eine Sauerstoffkonzentration von 0,10 Gewichtsprozent und einen Oberflächenbereich von 1,02 m²/g auf.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorstufe war die gleiche wie in Beispiel 2 verwendete. 21 Gramm C (Chevron Shawinigan Acetylene Black) wurden zu 5 Kilogramm Vorstufe gegeben und das Gemisch 2 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben kugelgemahlen, um ein Kohlenstoffvorstufengemisch (C-P-Gemisch) zu bilden. Das C-P-Gemisch wurde dann bei 1600ºC (1873 K) 120 Minuten in einem Graphitdurchstoßofen und Graphitschiffchen wie in Beispiel 1 beschrieben wärmebehandelt, um ein Monowolframcarbidendprodukt zu bilden. Diese Endbehandlung wurde in einer Gasstromatmosphäre (6,5 scfm "182 slm") aus 95 Prozent Ar und 5 Prozent H&sub2; durchgeführt.
Das Monowolframcarbidendprodukt wies eine Gesamtkohlenstoffkonzentration von 6,10 Gewichtsprozent, eine Konzentration an freiem Kohlenstoff von 0,16 Gewichtsprozent, eine Sauerstoffkonzentration von 0,09 Gewichtsprozent und einen Oberflächenbereich von 1,00 m²/g auf.
Aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 war ersichtlich, dass das Zweistufenverfahren (d. h. Erwärmen des C-P-Gemisches und des gemahlenen, reduzierten Gemisches) zu einem Monowolframcarbidendprodukt, das eine geringere Konzentration an freiem Kohlenstoff aufweist, als eine einzelne Wärmebehandlung der Vorstufe führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Übergangsmetallcarbids, umfassend:

a) Bilden eines Kohlenstoffvorstufengemisches durch Mischen einer Vorstufe, umfassend (i) ein Übergangsmetalloxid und (ii) einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus einem Übergangsmetallcarbid, einem Übergangsmetall und einem unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbid, in Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle in einer Menge, ausreichend zur Bildung eines reduzierten Gemisches in Schritt (b), wobei das reduzierte Gemisch das Übergangsmetallcarbid und das unterstöchiometrische Übergangsmetallcarbid umfasst und die Menge des Übergangsmetalloxids und Übergangsmetalls im wesentlichen 0 ist,

b) Erwärmen des Kohlenstoffvorstufengemisches in reduzierender Atmosphäre auf eine reduzierende Temperatur für eine Dauer, ausreichend zur Herstellung des reduzierten Gemisches,

c) Bilden eines gemahlenen, reduzierten Gemisches durch Mahlen des reduzierten Gemisches in Anwesenheit einer Kohlenstoffquelle, ausreichend zum Karbonisieren des unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids in Schritt (d), um das Übergangsmetallcarbid zu bilden, und

d) Erwärmen des gemahlenen, reduzierten Gemisches in reduzierender Atmosphäre auf eine Karbonisierungstemperatur, die höher ist als die reduzierende Temperatur, für eine Dauer, ausreichend zum Karbonisieren des unterstöchiometrischen Übergangsmetallcarbids, um das Übergangsmetallcarbid zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorstufe durch ein Entrainmentverfahren gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorstufe Wolfram, Monowolframcarbid, Diwolframcarbid, freien Kohlenstoff und Wolframoxid der Formel WOX umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallcarbid aus WC, TiC, TaC, VC, HfC, ZrC, NbC, Mo&sub2;C, Cr&sub3;C&sub2; und Gemischen davon ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Übergangsmetallcarbid WC ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mahlen von Schritt (c) ein Kugelmahlverfahren ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reduzierende Temperatur 1000ºC bis 1600ºC beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Karbonisierungstemperatur 1200ºC bis 1800ºC beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das reduzierende Gas 2 Volumenprozent bis 6 Volumenprozent Wasserstoff in einem Inertgas ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Inertgas Argon ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallcarbid freien Kohlenstoff in einer Menge von höchstens 0,1 Gewichtsprozent des Übergangsmetallcarbids enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der freie Kohlenstoff höchstens 0,05 Gewichtsprozent des Übergangsmetallcarbids ausmacht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reduzierende Atmosphäre ein Gasstrom ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallcarbid eine Teilchengröße von höchstens 1,0 Mikrometer im Durchmesser aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallcarbid eine Teilchengröße von höchstens 0,8 Mikrometer im Durchmesser aufweist.