KR20010005838A - 부분환원된 전이금속 화합물로 부터 전이금속 카바이드를 제조하는 방법 - Google Patents

부분환원된 전이금속 화합물로 부터 전이금속 카바이드를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010005838A
KR20010005838A KR1019997008912A KR19997008912A KR20010005838A KR 20010005838 A KR20010005838 A KR 20010005838A KR 1019997008912 A KR1019997008912 A KR 1019997008912A KR 19997008912 A KR19997008912 A KR 19997008912A KR 20010005838 A KR20010005838 A KR 20010005838A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
carbon
carbide
mixture
metal carbide
Prior art date
Application number
KR1019997008912A
Other languages
English (en)
Inventor
스테펜디. 던매드
호바트에이. 바커
존피. 헨리
패트제이. 델루카
톰제이. 벤넬레
조셉에프. 레프만
다니엘에프. 캐롤
스테펜에이. 앤더슨
Original Assignee
오엠지 아메리카스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오엠지 아메리카스, 인코포레이티드 filed Critical 오엠지 아메리카스, 인코포레이티드
Publication of KR20010005838A publication Critical patent/KR20010005838A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/921—Titanium carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

전이금속카바이드(예, WC)가 다음 단계에 의해 제조된다. 탄소-선구물질 혼합물은 (ⅰ) 전이금속 산화물(예, WOx)과 (ⅱ) 전이금속(예, W), 전이금속 카바이드(예, WC) 및 아화학양론적 카바이드(W2C)에서 선택된 물질로 구성된 선구물질을 전이금속 산화물 및 전이금속의 양이 환원된 혼합물에서 0이고 전이금속 카바이드 및 아화학양론적 전이금속 카바이드로 구성된 환원된 혼합물을 형성하기에 충분한 양으로 탄소원(예, 카본블랙)의 존재하에서 혼합함으로써 형성된다. 탄소-선구물질 혼합물은 환원대기(예, 아르곤에 5% 수소)에서 환원온도까지 환원된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간동안 가열된다. 환원된 혼합물은 아화학양론적 전이금속 카바이드를 침탄시켜 환원대기에서 전이금속 카바이드를 형성하기에 충분한 양으로 탄소원의 존재하에서 밀링된다. 마지막으로 밀링 및 환원된 혼합물은 아화학양론적 저이금속 카바이드를 침탄시켜 본 발명의 전이금속 카바이드(예, WC)를 형성하기에 충분한 시간동안 환원온도보다 높은 침탄온도까지 환원대기에서 가열된다.

Description

부분환원된 전이금속 화합물로 부터 전이금속 카바이드를 제조하는 방법{METHOD TO PRODUCE A TRANSITION METAL CARBIDE FROM A PARTIALLY REDUCED TRANSITION METAL COMPOUND}
두 가지 형태의 텅스텐 카바이드; 모노텅스텐 카바이드(WC)와 디텅스텐 카바이드(W2C)가 있다. WC는 절삭공구, 다이 및 천공공구와 같은 상업적 가치있는 제품제조에 유용하지만 W2C는 그렇지 못하다는 사실은 잘 알려져 있다. 사실상, W2C는 소량으로 존재할 경우 조차도 WC 물체의 강도와 같은 성질을 저하시킨다.
상기 WC 제품 제조에 있어서 텅스텐 카바이드 분말을 코발트와 같은 금속과 조합하고 이후에 가열에 의해 WC/Co 초경합금으로 치밀화하는 것이 일반적이다. 가열은 진공부터 대기압 이상의 압력까지의 압력에서 이루어질 수 있다.
초경합금 부품에서 텅스텐 카바이드, 그레인 크기, 그레인 크기분포 및 그레인 화학이 최종 부품의 성질에 크게 영향을 미친다. 위에서 지적된 바와 같이 시멘트화 텅스텐 카바이드 부품 제조시 W2C는 피해야 한다. 일반적으로 시멘트화 부품에서 더 적은 그레인 크기는 향상된 강도를 가져온다. 추가로, 더 적은 그레인 크기는 정해진 코발트 첨가에서 더 높은 경도를 가져온다. 시멘트화된 텅스텐 카바이드 부품에서 그레인 크기가 균일하지 않으면 연마후 부품의 표면 상태 및 강도에 악영향을 준다. 시멘트화된 WC 부품에서 그레인 크기의 비균일성은 주로 부품의 치밀화동안 과다한 그레인 성장 때문이다. 그레인 성장은 VC, Cr3C2또는 TaC와 같은 그레인 성장 억제제의 첨가나 가능한 입자크기 분포가 좁은(즉, 균일한) WC 분말의 사용에 의해 조절될 수 있다.
0.2 내지 0.3 마이크로미터 미만의 평균입자크기를 가지는 WC 분말은 미립자 크기와 관련된 증가된 반응성 때문에 과도한 그레인 성장을 야기할 수 있다. 또한 표준 그레인 성장 억제제는 미세한 WC 분말을 사용하여 시멘트화된 WC 부품을 소결할 때 효과적이지 않음이 보고된다. 상기 미세한 WC 분말 소성의 주 매개변수는 WC 분말 그레인 크기 분포인 것으로 보고된다(Suzuki, J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., Vol. 19, p.106-112, 1972). 따라서, 시멘트화된 WC 부품 치밀화동안 그레인 성장 가능성을 감소시키도록 매우 미세한 WC 분말(0.2 내지 0.3 마이크로미터 미만)의 입자 크기 분포를 조절하거나 입자크기를 증가시킬 수 있다면 바람직할 것이다.
대체로, 모노텅스텐 카바이드는 텅스텐 금속의 침탄공정에 의해 형성된다. 기본적 공정단계는 다음과 같다:
(a) 암모늄 파라텅스테이트 또는 텅스텐 산을 WO3, WO2.83, WO2.65및 WO2와 같은 안정한 텅스텐 산화물 형태로 소성하고,
(b) 수소로 텅스텐 산화물을 텅스텐 금속 분말로 환원하고,
(c) 텅스텐 금속분말과 분말형 탄소를 혼합하고;
(d) 환원 대기(수소함유 대기)에서 1100℃ 이상의 온도에서 텅스텐과 탄소혼합물을 침탄시키는 단계.
결과적인 WC 입자크기는 (b)단계에서 형성된 W 금속 분말의 크기에 의해 조절된다. 미국특허 3,850,614 에서 발표된 바와 같이 텅스텐 금속 입자크기는 다음에 의해 조절된다:
(1) 환원동안 분말 베드의 깊이,
(2) 수소의 유속,
(3) 수소 가스의 이슬점,
(4) 환원온도.
더 적은 입자크기의 텅스텐 분말은 가스 유속 증가, 베드 깊이 감소, 수소가스 이슬점 감소 및 환원온도 감소에 의해 생성된다. 베드 깊이 감소와 온도 감소에 의해 주어진 기간에 WC로 침탄될 수 있는 텅스텐 분말의 양은 감소된다. 성장 메카니즘은 가스환경에서 물농도와 직접 관련된 휘발성 WOH에 기인한다(미국특허 3,850,614). 모노텅스텐 카바이드를 형성하는데 텅스텐 금속의 침탄을 요하는 공정은 대체로 0.8 미크론 이상의 크기를 갖는 WC 분말 제조에 제한되는데, 그 이유는 상기 크기보다 훨씬 적은 W 금속을 제조하는데에는 미세한 텅스텐 금속 분말의 자연발화성 때문에 어려움이 따르기 때문이다. WC의 고경도 때문에 WC를 작은 입자크기로 연마하기도 곤란하다. WC가 미세한 입자크기로 쉽게 연마될지라도 연마공정은 조절된 합성공정에 비해서 입자 크기 분포를 넓게 만든다.
모노텅스텐 카바이드를 제조하는 방법으로 다음이 있다. Steiger(미국특허 3,848,062)는 WCl5, WCl4, WO2Cl2, WOCl4, WOF4및 W(CO)6와 같은 휘발성 텅스텐 화학종은 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소와 같은 증기 탄소원을 반응시키는 방법을 발표한다. 증기 탄소원은 증기상 반응동안 WC 화학양론과 적어도 동일한 양으로 존재한다. 반응생성물인 WC, W2C 및 W2C의 혼합물은 이후에 수소에서 1 내지 2시간 1000℃의 온도에서 소성되어 디텅스텐 카바이드가 거의 없는 모노텅스텐 카바이드가 형성된다.
Miyake(미국특허 4,008,090)는 1000℃ 이상의 온도, 비-환원성 대기에서 텅스텐 산화물을 탄소분말과 반응시켜서 산소를 제거하는 제 1 단계, 수소하에서 제 1 단계보다 높은 온도에서 제 1 단계의 생성물을 반응시켜 모노텅스텐 카바이드를 생성하는 제 2 단계를 포함하는 공정을 발표한다. Miyake는 산소를 제거하기 위해서 제 1 단계에서 1000℃ 이상의 온도가 필요하다고 지적한다. 산소의 제거는 수소와 산소형성 수증기의 반응을 방지하는데 필요한데, 그렇지 않으면 탄소와 반응하여 휘발성 탄소-산소 화학종을 형성시켜서 제 2 단계 생성물(즉, 필요한 모노텅스텐 카바이드)의 불균일한 탄소함량 및 입자크기증가를 초래한다.
Kimmel(미국특허 4,664,899)은 텅스텐 산화물 또는 암모늄 파라텅스테이트를 탄소분말과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 비-환원성 대기에서 적당한 한 온도에서 충분한 시간동안 반응시켜 텅스텐, 디텅스텐 카바이드 및 모노텅스텐 카바이드를 포함한 환원된 혼합물을 생성하는(Miyake 처럼) 단계를 포함하는 모노텅스텐 카바이드 형성 방법을 발표하는데, 상기 환원반응은 상기 환원된 혼합물내 6.13중량% 미만의 탄소함량을 가져오도록 충분한 탄소의 존재하에서 수행된다. Kimmel은 상기 환원된 혼합물의 탄소함량을 측정하고, 상기 환원된 혼합물에 충분한 탄소를 첨가하여 모노텅스텐 카바이드를 형성하는데 필요한 화학양론적 양 이상으로 탄소 함량을 증가시키고, 수소대기에서 환원된 혼합물을 침탄시켜 모노텅스텐 카바이드를 형성하는 방법을 발표한다. Kimmel은 텅스텐 산화물의 환원 생성물이 W, W2C, WC 및 유리 탄소의 혼합물이고 모든 산화물이 환원된다고 발표한다.
모노텅스텐 카바이드를 제조하기 위해서, 이들 공정은 수소함유 대기에서 텅스텐 산화물과 같은 텅스텐 화합물을 텅스텐 금속으로 완전 환원시키는 느린 공정이나 비환원성 대기(즉, 수소가 없는)에서 텅스텐 화합물을 텅스텐 금속, 텅스텐의 카바이드 및 유리 탄소의 혼합물로 환원하는 느린 공정을 필요로 한다. 텅스텐 또는 혼합물은 환원 대기에서 최종 침탄하여 모노텅스텐 카바이드를 형성하기 이전에 산소가 제거된다(즉, 텅스텐 산화물이 없다). 수소함유 대기에서 텅스텐 또는 혼합물의 침탄동안 산화 또는 가수분해에 의한 탄소의 휘발 손실 및 WOH와 같은 화학종 형성으로 인한 입자성장을 방지하기 위해서 산소가 완전 제거된다. 침탄동안 탄소의 제거는 카바이드 생성물의 비-균일 탄소 함량을 초래한다(즉, 생성물에 W2C 존재). 탄소함량이 균일한 WC 미세분말의 제조는 처리되는 재료의 부피가 크므로 산업적인 공정에서 문제가 된다.
본 발명은 전이금속 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 의 카바이드와 상기 전이금속의 용액 카바이드 제조 방법에 관계한다.
그러므로 상기 문제를 피하면서 균일한 탄소함량과 작은 입자크기를 갖는 모노텅스텐 카바이드(WC)를 생성하는 신속한 방법을 제공하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 전이금속 카바이드 제조방법이다:
a) (ⅰ) 전이금속 산화물과 (ⅱ) 전이금속 카바이드, 전이금속 및 아-화학양론적 전이금속 카바이드에서 선택된 하나 이상의 물질로 구성된 선구물질을 단계(b)에서 환원된 혼합물을 형성시키기에 충분한 양의 탄소원 존재하에서 혼합하여 탄소-선구물질 혼합물을 형성하고, 환원된 혼합물은 전이금속 산화물과 전이금속의 양이 0이며 전이금속 카바이드와 아-화학양론적 전이금속 카바이드로 구성되며,
b) 환원된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간동안 환원 온도까지 탄소-선구물질 혼합물을 환원대기하에서 가열하며,
c) 단계 d)에서 전이금속 카바이드를 형성하도록 아-화학양론적 전이금속 카바이드를 침탄시키기에 충분한 탄소원의 존재하에서 환원된 혼합물을 밀링하여 밀링 및 환원된 혼합물을 형성하고,
d) 아-화학양론적 전이금속 카바이드를 침탄시키기에 충분한 시간동안 환원온도보다 높은 침탄온도까지 밀링 및 환원된 혼합물을 환원대기에서 가열하여 전이금속 카바이드를 형성하는 단계.
본 발명의 방법은 선구물질이 상당량의 전이금속 산화물을 가질 경우에도 높은 속도로 균일한 적은 크기 및 화학의 모노텅스텐 카바이드 분말 형성을 가능하게 한다. 본 방법은 또한 미세한 WC 분말을 제조할 때 미세한 텅스텐 금속의 자연발화성을 방지한다. 전이금속 카바이드 분말, 특히 본 방법에 따라 형성되는 WC 분말은 연마재와 같은 물품, 절삭공구, 송풍노즐 및 다이와 같은 초경합금 내마모 부품 형성의 구성요소로서 유용하다.
전이금속 카바이드
본 발명의 방법은 전이금속 카바이드 형성에 관계한다. 전이금속 카바이드는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W 에서 선택된 전이금속의 카바이드로서, 다음 전이금속 카바이드에 대응하는 화학양론을 가진다: 모노텅스텐 카바이드(WC), 모노티타늄 카바이드(TiC), 모노탄탈륨 카바이드(TaC), 모노바나듐 카바이드(VC), 모노하프늄 카바이드(HfC), 모노지르코늄 카바이드(ZrC), 모노니오븀 카바이드(NbC), 디몰리브데늄 카바이드(Mo2C) 또는 트리크롬 디카바이드(Cr3C2). 전이금속 카바이드는 위에서 지정된 카바이드중 하나이거나 위에서 지정된 카바이드의 고체 용액 카바이드일 수 있으며, 고체 용액 카바이드는 탄소 화학양론이 전이금속 카바이드의 화학양론에 대응한다면 (예컨대, (W0.5, Ti0.5)C) W와 Ti를 함유한 고체 용액 카바이드와 같이 것이 될 수 있다. 특히 전이금속 카바이드는 WC, TiC, TaC, VC, HfC, ZrC, NbC, Mo2C, Cr3C2또는 그 혼합물에서 선택된 카바이드가 선호된다. 전이금속 카바이드가 고체용액 카바이드일 경우에 고체용액 카바이드로 W, Ti, Ta, V 또는 Cr에서 선택된 2개 이상의 상이한 전이금속의 고체용액 카바이드가 선호된다. 가장 선호되는 전이금속 카바이드는 WC이다.
전이금속 카바이드는 기껏해야 5중량% 정도의 아화학양론적 전이금속 카바이드를 포함하며, 유리 전이금속과 전이금속 산화물을 포함하지 않는다. 전이금속, 전이금속 산화물 및 전이금속 카바이드의 양은 X-선 회절법으로 측정된다. 아화학양론적 전이금속 카바이드는 본 발명의 전이금속에 비해서 더 낮은 전이금속 산화상태를 가지는 전이금속 카바이드(예컨대 W2C)이다. 유리전이금속이나 전이금속산화물이 없다는 것은 분말 X-선 회절법으로 탐지가능한 양보다 적은 양으로 존재함을 의미한다. 전이금속 카바이드에 존재하는 아화학양론적 전이금속 카바이드의 양은 1중량% 미만이며, 특히 전이금속 카바이드는 아화학양론적 전이금속 카바이드가 없다(즉, X-선 회절법으로 탐지되지 않는다). 적당한 X-선 회절법은 "테스트 방법"이란 제목하에서 기술된다.
전이금속 카바이드는 시멘트화된 텅스텐 카바이드 몸체와 같은 금속 카바이드로 제조된 물품의 성질을 저해하지 못할 양으로 유리 탄소를 포함할 수 있다. 특히 유리 탄소의 양은 전이금속 카바이드의 0.2% 미만, 더더욱 0.1% 미만, 더더욱 0.05% 미만이다. 유리탄소는 "테스트 방법"이란 제목하에서 산 침지공정으로 측정될 수 있다.
전이금속 카바이드 형성방법
본 방법의 제 1 단계는 (ⅰ) 전이금속 산화물과 (ⅱ) 전이금속카바이드, 전이금속 및 아화학양론적 전이금속 카바이드에서 선택된 하나 이상의 물질로 구성된 선구물질을 전이금속 산화물과 전이금속은 존재하지 않으며 전이금속 카바이드와 아화학양론적 전이금속 카바이드로 구성된 환원된 혼합물을 형성하기에 충분한 양의 탄소원 존재하에서 혼합하여 탄소-선구물질(C-P) 혼합물을 형성하는 것이다.
C-P 혼합물을 형성할 때 혼합방법은 당해분야에 공지된다. 혼합은 시그마 믹서, 뮬러 믹서, V-블렌더 및 콘 블렌더에서 수행된다. 선구물질 또는 탄소원의 추가적 입자크기 감소가 필요할 경우에 볼밀, 제트밀, 진동밀 또는 교반밀(예, attritor)과 같은 장치를 사용한 밀링에 의해 혼합이 수행될 수 있다. 밀링 매체를 필요로 하는 밀링이 수행되면(예, 볼밀) 밀링 매체로 시멘트화된 텅스텐 카바이드-코발트 밀링매체가 선호된다. 볼밀링이 선호되는 혼합방법이다. 혼합은 탄소원과 선구물질을 균일하게 혼합하도록 충분한 시간동안 수행된다. 일반적으로 혼합시간은 15분 내지 24시간이다.
탄소원:
탄소원은 본 발명의 반응조건하에서 분해하여 탄소를 형성하는 탄소화합물이거나 탄소이다. 탄소원은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 유기물질 또는 이의 조합이다. 적당한 결정질 또는 비정질 탄소로는 흑연 또는 아세틸렌 카본블랙과 같은 카본블랙이 있다. 본 발명에서 유용한 카본블랙의 예는 Chevron Inc.의 SHAWANIGAM 이다. 유기물질의 예로는 페놀-포름알데히드 수지, 에폭시, 가교결합된 폴리스티렌 및 셀룰로오스 폴리머와 같은 유기 폴리머, 당, 전분과 같은 탄수화물, 탄화수소가 있다. 탄소원은 선구물질에 존재하거나 첨가된다. 적어도 일부의 탄소원은 C-P 혼합물 형성시 선구물질에 첨가된다. 첨가되는 탄소로는 결정질 또는 비정질 탄소가 있다. 특히 선호되는 탄소원은 카본블랙이다.
C-P 혼합물에 존재하는 탄소원의 탄소양은 전이금속 산화물과 전이금속을 환원대기에서 0으로 환원시키기에(즉 침탄시켜서 전이금속 카바이드나 아화학양론적 전이금속 카바이드를 형성하기에) 충분한 양이어야 한다. 선구물질에 첨가되는 탄소의 양은 생성될 전이금속 카바이드(예, WC); 선구물질내 전이금속 산화물과 전이금속의 양, 반응기 및 "환원단계"(b)의 반응조건에 따라 실험적으로 결정된다. 일반적으로 탄소원에 존재하는 탄소의 양은 선구물질 혼합물을 전이금속 카바이드로 전체를 침탄시키기에 필요한 이론적인 양보다 적다. 일반적으로, 탄소-선구물질 혼합물에서 탄소원에 존재하는 탄소의 양은 C-P 혼합물 중량의 1 내지 5%, 특히 2 내지 3%이다.
선구물질:
선구물질은 (ⅰ)전이금속 산화물과 (ⅱ) 전이금속, 전이금속 카바이드, 아화학양론적 전이금속 카바이드 또는 이의 조합으로 구성된다. 전이금속은 존재할 경우 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W에서 선택된 적어도 하나의 전이금속이다. 전이금속 산화물은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W에서 선택된 전이금속의 산화물이다. 산화물은 모노-전이금속 산화물(예, TiO2) 또는 상기 전이금속중 적어도 두 개를 함유한 산화물일 수 있다. 탄소가 선구물질에 존재할 수도 있다. 존재할 수 있는 탄소는 잔류 반응물이거나 선구물질 형성동안 생성된다. 이러한 유리탄소는 결정질 또는 비정질이다. 이러한 유리탄소는 카본블랙, 흑연 또는 유기물질과 같은 탄소원으로 부터 나온다.
선구물질에서 전이금속산화물의 양은 선구물질 중량의 0.5 내지 5%까지의 산소의 양에 대응한다. 산소 농도는 "테스트 방법"이란 제목하에서 기술된 LECO 분석에 의해 측정될 수 있다.
생성될 전이금속 카바이드가 모노텅스텐 카바이드일 경우에 선구물질은 텅스텐 산화물(WOx)과 (1) 텅스텐; (2) 텅스텐, 디텅스텐 카바이드 및 모노텅스텐 카바이드; 또는 (3) 텅스텐, 디텅스텐 카바이드, 모노텅스텐 카바이드 및 탄소로 구성될 수 있다.
일반적으로 선구물질은 수소에 의한 환원 또는 침탄공정에 의해 전이금속산화물 분말을 부분 환원시켜 형성된다. 선구물질 형성에 적합한 방법은 미국특허 4,008,090; 4,644,899; 3,850,614 및 3,848,060 에 발표된다. 특히 선구물질은 미국특허 5,380,688 에 기술된 비말동반 또는 적가 방법(칼럼 4, 53-68행, 칼럼 5, 1-12행)과 같은 신속한 탄소 열 환원방법에 의해 제조된다.
탄소-선구물질 혼합물(C-P 혼합물) 환원:
본 방법의 제 2 단계는 전이금속 산화물 및 전이금속의 양의 0이며 아화학양론적 전이금속 카바이드 및 전이금속 카바이드로 구성된 환원된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간동안 환원온도 및 환원대기에서 C-P 혼합물을 가열하는 것이다.
C-P 혼합물은 환원된 혼합물 중량의 10중량% 이상의 양으로 아화학양론적 카바이드를 포함하는 환원된 혼합물을 형성하기에 충분한 시간동안 환원온도까지 가열된다. 환원된 혼합물은 환원된 혼합물 중량의 15% 이상, 특히 25% 이상, 더더욱 50% 이상의 아화학양론적 전이금속 카바이드를 포함한다. 환원된 혼합물의 나머지는 전이금속 카바이드로 구성되며 환원된 혼합물 중량의 5% 미만 정도로 소량의 유리탄소를 포함할 수도 있다. X-선 회절법으로 측정시 환원된 혼합물은 유리 전이금속을 포함하지 않는다. 환원된 혼합물은 LECO 분석으로 측정시 환원된 혼합물 중량의 0.1% 미만의 산소농도에 대응하는 전이금속 산화물을 포함한다.
환원온도는 전이금속 카바이드의 용융온도보다 낮은 온도까지 환원된 혼합물을 형성하기에 충분히 높은 온도이다. 일반적으로 환원온도는 900 내지 1800℃이다. 특히 환원온도는 1000 내지 1600℃이다. 환원온도에서의 시간은 가능한 짧은 것이 바람직하다. 반응시간은 5분 이상, 특히 15분 이상, 더더욱 30분 이상 내지 10시간 미만, 특히 5시간 미만, 더더욱 2시간 미만이다.
환원대기는 환원온도에서 탄소의 부재하에서 전이금속 산화물을 전이금속으로 적어도 부분적으로 환원시킬 수 있는 대기이다. 환원대기 생성에 유용한 가스로는 수소와 수소함유 불활성 가스가 있다. 불활성 가스는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, An 및 Rn 이다. 아르곤 가스내 2 내지 6%의 수소 혼합물이 선호되는데, 이 혼합물이 혼합물내 수소의 양을 폭발한계 이하로 유지하면서 환원 환경을 제공하기 때문이다. Miyake와 Kimmel은 미세한 입자크기의 균일한 전이금속 카바이드를 형성하기 위해서 전이금속 산화물 환원시 수증기 형성 방지 필요성을 기술하고 있기 때문에 이 단계에서 환원 가스가 사용될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 이 단계에서 환원가스의 사용은 제품균일성 또는 품질에 큰 변화를 주지 않으면서 반응속도를 증가시켜 반응기의 용량을 증가시킨다.
C-P 혼합물 환원동안 흐르는 가스에 의해 대기가 생성된다. 가스는 수증기와 같은 원치않은 물질의 제거를 허용하도록 흐르는 것이 바람직하다. 가스 유속은 C-P 1㎏당 5 내지 500리터/분, 특히 25 내지 250리터/분이다.
C-P 혼합물은 배치식 또는 연속식 로에서 가열된다. 혼합물 가열에 적합한 로는 튜브로, 푸셔로, 벨트로, 회전로, 엘리베이터로, 유체 베드 반응기 및 회전 도가니로가 있다. 로는 반응동안 혼합물을 오염시키지 않는 재료로 구성된다. 로 또는 반응기는 적어도 로 또는 반응기의 고온지대에서 탄소재료로 구성된다. 탄소재료는 혼합물을 크게 오염시키지 않을 순도여야 한다. 시판 흑연은 상당량의 실리콘 오염물을 포함하므로 사용되는 흑연 또는 탄소는 25ppm 미만, 특히 10ppm 미만의 실리콘과 금속 오염물을 포함한다.
환원된 혼합물의 밀링:
본 발명의 제 3 단계(c)는 본 발명의 전이금속 카바이드를 형성하도록 환원된 혼합물에 존재하는 아화학양론적 전이금속 카바이드를 침탄시키기에 충분한 탄소원의 존재하에서 환원된 혼합물을 밀링하는 것이다. 침탄전에 환원된 혼합물을 밀링하는 것은 균일한 적은 입자크기 및 탄소 농도를 가진 전이금속 카바이드를 형성시킴이 발견되었다. 밀링의 사용은 미세하고 균일한 전이금속 카바이드 생성물을 수득시키면서 산화물을 환원시키고 선구물질 혼합물내 금속을 빠르게 침탄하도록 단계(b)에서 환원대기의 사용을 허용한다.
환원된 혼합물의 밀링은 공지 방법으로 수행된다. 밀링의 예로는 볼밀링, 제트 밀링, 진동밀링, 행성 밀링 및 attritor 밀링이 있다. 볼밀링, 진동밀링 및 attritor 밀링과 같은 선호되는 밀링공정은 밀링매체를 사용한다. 밀링 매체가 사용될 때 시멘트화된 텅스텐 카바이드-코발트 밀링매체가 선호된다. 가장 선호되는 밀링방법은 볼밀링이다.
추가 탄소원이 환원된 혼합물에 첨가되어 함께 밀링될 수 있다. 탄소의 양은 전이금속 카바이드 형성에 충분한 양이어야 한다. 일반적으로 첨가되는 탄소의 양은 밀링에 의해 균질화된 이후 환원된 선구물질 혼합물의 탄소 함량으로 부터 실험적으로 결정된다. 필요시 탄소가 첨가되고 첨가된 탄소를 밀링 및 환원된 혼합물에 혼합하기 위해서 추가 밀링이 수행된다. 일반적으로 혼합 및 환원된 혼합물내 탄소의 양(즉, 유리탄소)은 밀링 및 환원된 선구물질 혼합물 중량의 0.1 내지 5%, 특히 0.25 내지 4%이다.
밀링 및 환원된 혼합물의 침탄:
마지막 단계는 밀링 및 환원된 혼합물에 존재하는 아화학양론적 전이금속 카바이드를 침탄시켜 전이금속 카바이드를 형성시키기에 충분한 시간동안 환원온도보다 높은 침탄온도까지 밀링된 환원혼합물을 환원 대기에서 가열하여 침탄시키는 것이다.
침탄온도는 전이금속 카바이드의 용융온도보다 낮으며 전이금속 카바이드를 형성시키기에 충분히 높은 온도이다. 일반적으로 침탄온도는 환원온도보다 100℃ 이상, 특히 200℃ 이상 높다. 일반적으로 침탄온도는 1000 내지 2000℃, 특히 1200 내지 1800℃, 더더욱 1300 내지 1700℃이다. 침탄온도에서 반응시간은 가능한 짧은 것이 바람직하고, 5분 이상, 특히 15분 이상, 더욱 30분 이상 내지 10시간 이하, 특히 5시간 이하, 더더욱 2시간 이하이다.
침탄단계동안 대기는 흐르는 가스에 의해 생성된다. 가스유속은 밀링 및 환원된 혼합물 1㎏당 5 내지 500리터/분, 특히 25 내지 250리터/분이다.
침탄 단계는 배치식 또는 연속식 로에서 수행된다.
테스트 방법
전이금속 카바이드, 선구물질, C-P 혼합물, 환원된 혼합물 및 밀링 및 환원된 혼합물 분석방법이 기술된다.
탄소:
탄소농도는 "LECO" IR-212 탄소 분석기를 사용하여 측정된다. 6.16중량%의 탄소를 갖는 "LECO" 텅스텐 카바이드 표준이 분석기 보정에 사용된다. 이 분석기는 제작자(LECO)에 의해 기술된 바와 같이 4개 이상의 표준 분석을 사용하여 보정된다. 각 샘플과 표준이 LECOCEL II 스쿠프와 철칩을 써서 분석된다. 스쿠프는 LECO에 의해 제공된다. 적어도 4개의 샘플이 분석된다.
산소:
산소 농도는 "LECO" TC-136 산소 측정기를 사용하여 결정된다. 0.0246중량% 산소 표준이 사용된다. 산소 측정기는 4개 이상의 분석을 사용하여 보정된다. 샘플 0.2그램을 주석 스쿠프 및 니켈 바스켓에 위치시켜 샘플이 분석된다. 4개 이상의 샘플이 분석된다.
표면적:
표면적은 BET 방법(Brunaure, Emmeft, Teller)에 의해 기술된 질소가스 흡착에 의해 측정된다. 분석은 Quantachrome Autosorb 1 분석기(Quantachrome, Syosset, NY)상에서 수행된다.
유리탄소:
유리탄소는 불화수소 및 질산에 전이금속카바이드(WC)와 같은 샘플을 산침지시키고 탄소잔류물을 은 필터상에 여과하고 탄소농도 측정 방법에 의해 은필터상의 탄소를 측정함으로써 결정된다.
상(phase) 측정:
상(phase) 및 상이한 상의 양은 X-선 회절에 의해 결정된다. 상의 양은 상이한 상에 의해 생긴 피크 높이나 피크간 피크적분면적의 비율에 의해 결정된다. 예컨대, W2C의 양은 간격("d") 2.518 및 1.884Å에서 WC 피크의 높이로 나눈 간격("d") 2.276Å에서 W2C 피크의 높이의 두배간의 비율로 부터 계산된다.
실시예 1
0.5인치(12.7㎜) 직경의 WC - 6중량% Co 밀링매체 8000 파운드(3630 킬로그램)를 포함한 600 갤론(2270 리터) 볼 밀에서 332 킬로그램의 WO3및 68 킬로그램의 탄소(C)를 0-2시간 볼 밀링함으로써 입자성 혼합물이 준비된다. 텅스텐 트리-옥사이드(WO3)는 평균 5.2 미크론의 입자크기, 5.0㎡/g의 표면적을 가지며 TACOW Trade Consultants, Ltd. (Owego, NY)으로 부터 상품명 Scopino Yellow Oxide로 구매가능하다. 카본블랙(C)은 Chevron Shawinigan 아세틸렌 블랙이다. 이 분말의 표면적은 Quantacrome Autosorb 1(Quantachrome, Syosset, NY)를 사용하여 질소가스 흡착에 의해 측정된다. 볼밀링후 분말 혼합물은 스크린(8메쉬, 2.36㎜)을 통과하여 밀링매체를 제거한다.
130킬로그램의 입자성 혼합물은 미국특허 5,110,565 및 5,380,688 에 발표된 수직 흑연 튜브반응로의 이송 호퍼에 채운다. 로의 튜브는 3.35미터이고 내경이 15.2 센티미터이다. 이송 호퍼는 트윈 스크루 중량 손실 이송기에 의해 로의 냉각된 반응물 운반 부재에 연결된다. 반응물 운반부재는 1.3㎝의 내경을 가지며 반응물 운반부재 둘레의 냉각자켓을 통해 흐르는 물에 의해 10℃(283K)의 온도로 유지된다. 입자성 혼합물이 충진된 후 이송호퍼에 30분간 아르곤 가스가 주입되며, 반응챔버 외벽을 관찰하는 광학적 고온계에 의해 측정시 로의 튜브 온도가 1810℃(2083K)가 된다. 분당 6 표준 입방피트 "scfm"의 속도(분당 170 표준 리터 "slm") 반응물 운반 부재에 아르곤 가스가 흐른다.
이후에 입자성 혼합물은 트윈 스크루 이송기에 의해 시간당 30킬로그램의 속도로 이송 호퍼로 부터 냉각된 반응물 운반 부재에 이송된다. 흐르는 아르곤 가스는 입자성 혼합물을 비말동반하여 먼지구름으로서 반응챔버에 전달한다. 입자성 혼합물은 초당 10,000 내지 100,000,000℃의 속도로 반응챔버에서 가열된다. 로에서 입자성 혼합물의 평균 체류 시간은 3 내지 4초이다.
반응챔버의 고온지대에서 나온후 흐르는 아르곤과 일산화탄소(환원 반응동안 발생된) 혼합물이 생성물(원료 선구물질로 언급되는)을 물에 의해 냉각되는 스텐레스강 자켓으로 운반되어 10℃(283K) 미만으로 급냉된다. 반응기를 나온후 원료 선구물질은 스텐레스강 드럼에 삽입된 플라스틱 백에 수집된다.
12.7㎜ 직경의 WC-6중량% Co 밀링 매체를 갖는 1.6갤론 볼밀에서 2시간동안 볼밀링함으로써 5킬로그램의 원료 선구물질이 균질화되어서 선구물질을 형성한다. 이 선구물질은 LECO 융합 및 연소장치(Leco Corporation, St. Joseph, MI)에 의해 측정시 1.05중량%의 산소농도와 6.15중량%의 총탄소농도를 가진다. 23그램의 C (Chevron Shawinigan 아세틸렌 블랙)가 선구물질에 첨가되고 추가 2시간도안 볼밀링되어서 탄소-선구물질 혼합물(C-P 혼합물)을 형성한다. 이후에 C-P 혼합물을 14킬로그램의 C-P 혼합물이 담긴 흑연 보트에서 흑연 푸셔로에서 100분간 1400℃(1673K)에서 열처리되어 환원된 혼합물을 형성한다. 이러한 처리는 95% Ar 및 5% H2의 흐르는 대기(6.5scfm, "182 slm")에서 수행된다.
환원된 혼합물이 균질화된 이후에 6.02중량%의 총탄소농도, 0.15중량%의 유리탄소농도, 0.17중량%의 산소농도, 1.86㎡/g의 표면적을 가진다. 이후에 5킬로그램의 환원된 혼합물이 8그램의 탄소(Chevron Shawinigan 아세틸렌 블랙)와 함께 밀링되어서 밀링 및 환원된 혼합물을 형성한다.
밀링 및 환원된 혼합물은 앞서 기술된 흑연 푸셔로와 보트를 사용하여 100분간 1600℃(1873K)로 가열된다. 모노텅스텐 카바이드 생성물은 6.15중량%의 총탄소농도, 0.02중량%의 유리탄소, 0.08중량%의 산소 및 0.89㎡/g의 표면적을 가진다.
실시예 2
(1) 선구물질이 1.5중량%의 산소농도와 6.51중량%의 탄소농도를 가지며, (2) 5킬로그램의 선구물질이 14그램의 탄소와 혼합되어 C-P 혼합물을 형성하고, (3) 5킬로그램의 환원된 혼합물이 9그램의 탄소와 함께 밀링되어서 환원 및 밀링된 혼합물을 형성하는 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시예 2 가 수행된다.
환원된 혼합물은 균질화 후 6.00중량%의 탄소총농도, 0.20중량%의 유리탄소 농도, 0.15중량%의 산소농도 및 1.95㎡/g의 표면적을 가진다. 생성된 모노텅스텐은 6.14중량%의 탄소 총농도, 0.03중량%의 유리탄소농도, 0.08중량%의 산소농도 및 1.01㎡/g의 표면적을 가진다.
비교실시예 1
선구물질은 실시예 1 과 동일하다. 28그램의 C (Chevron Shawinigan 아세틸렌 블랙)가 5킬로그램의 선구물질에 첨가되고 실시예 1 과 같이 혼합물이 2시간동안 볼밀링되어서 탄소-선구물질 혼합물(C-P 혼합물)이 형성된다. 이후에 실시예 1 과 같이 흑연 푸셔로 및 흑연 보트에서 120분간 C-P 혼합물이 1600℃(1873K)에서 열처리되어 최종 모노텅스텐 카바이드 생성물이 형성된다. 이 처리는 95% Ar 및 5% H2의 흐르는 대기(6.5 scfm, "182 slm")에서 수행된다.
최종 모노텅스텐 카바이드 생성물은 6.12중량%의 총탄소농도, 0.09중량%의 유리탄소농도, 0.10중량%의 산소농도, 1.02㎡/g의 표면적을 가진다.
비교실시예 2
선구물질은 실시예 2 와 동일하다. 21그램의 C (Chevron Shawinigan 아세틸렌 블랙)가 5킬로그램의 선구물질에 첨가되고 실시예 1 과 같이 혼합물이 2시간동안 볼밀링되어서 탄소-선구물질 혼합물(C-P 혼합물)이 형성된다. 이후에 실시예 1 과 같이 흑연 푸셔로 및 흑연 보트에서 120분간 C-P 혼합물이 1600℃(1873K)에서 열처리되어 최종 모노텅스텐 카바이드 생성물이 형성된다. 이 처리는 95% Ar 및 5% H2의 흐르는 대기(6.5 scfm, "182 slm")에서 수행된다.
최종 모노텅스텐 카바이드 생성물은 6.10중량%의 총 탄소농도, 0.16중량%의 유리탄소농도, 0.09중량%의 산소농도, 1.00㎡/g의 표면적을 가진다.
실시예 1 및 실시예 2 와 비교실시예 1 및 2 로 부터 C-P 혼합물과 밀링 및 환원된 혼합물의 가열단계가 선구물질의 단일 열처리보다 더 낮은 유리탄소 농도를 갖는 최종 모노텅스텐 카바이드를 형성시킴이 명백하다.

Claims (15)

  1. a) (ⅰ) 전이금속 산화물과 (ⅱ) 전이금속 카바이드, 전이금속 및 아화학양론적 전이금속 카바이드에서 선택된 물질로 구성된 선구물질을 단계 (b)에서 환원된 혼합물을 형성시키기에 충분한 양의 탄소원 존재하에서 혼합하여 탄소-선구물질 혼합물을 형성하고, 상기 환원된 혼합물은 전이금속 산화물 및 전이금속의 양이 0이며 전이금속 카바이드 및 아화학양론적 전이금속 카바이드로 구성되며,
    b) 환원된 혼합물을 생성하기에 충분한 시간동안 환원대기 하에서 환원온도까지 탄소-선구물질 혼합물을 가열하고,
    c) 아화학양론적 전이금속 카바이드를 침탄시켜 단계(d)에서 전이금속 카바이드를 형성하기에 충분한 탄소원의 존재하에서 환원된 혼합물을 밀링하여 밀링 및 환원된 혼합물을 형성하고,
    d) 아화학양론적 전이금속 카바이드를 침탄시켜 전이금속 카바이드를 형성하기에 충분한 시간동안 환원온도보다 높은 침탄온도까지 환원대기하에서 밀링 및 환원된 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 전이금속 카바이드 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 선구물질이 비말동반법(entrainment)에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 선구물질이 텅스텐, 모노텅스텐 카바이드, 디텅스텐 카바이드, 유리탄소 및 화학식 WOx의 텅스텐 산화물로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전이금속 카바이드가 WC, TiC, TaC, VC, HfC, ZrC, NbC, Mo2C, Cr3C2또는 그 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 전이금속 카바이드가 WC임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)의 밀링이 볼밀링임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 환원온도가 1000 내지 1600℃임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 침탄온도가 1200 내지 1800℃임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 환원 가스가 불활성가스에 2 내지 6부피%의 수소로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 불활성 가스가 아르곤임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 전이금속 카바이드가 전이금속 카바이드 중량의 0.1중량% 미만의 양으로 유리탄소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 유리탄소가 전이금속 카바이드 중량의 0.05중량% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 환원 대기가 흐르는 가스임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 전이금속 카바이드가 1.0미크론 미만의 직경을 가진 입자임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 전이금속 카바이드가 0.8미크론 미만의 직경을 가진 입자임을 특징으로 하는 방법.
KR1019997008912A 1997-03-31 1998-03-24 부분환원된 전이금속 화합물로 부터 전이금속 카바이드를 제조하는 방법 KR20010005838A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4289697P 1997-03-31 1997-03-31
US60/042,896 1997-03-31
PCT/US1998/005639 WO1998043916A1 (en) 1997-03-31 1998-03-24 Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010005838A true KR20010005838A (ko) 2001-01-15

Family

ID=21924315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997008912A KR20010005838A (ko) 1997-03-31 1998-03-24 부분환원된 전이금속 화합물로 부터 전이금속 카바이드를 제조하는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5942204A (ko)
EP (1) EP0973690B1 (ko)
JP (1) JP3368560B2 (ko)
KR (1) KR20010005838A (ko)
CN (1) CN1073532C (ko)
AT (1) ATE212603T1 (ko)
CA (1) CA2278022C (ko)
DE (1) DE69803661T2 (ko)
WO (1) WO1998043916A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170132810A (ko) * 2015-03-31 2017-12-04 제이엑스금속주식회사 텅스텐 카바이드의 제조 방법

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090130435A1 (en) * 1999-07-23 2009-05-21 Aghajanian Michael K Intermetallic-containing composite bodies, and methods for making same
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
ES2476290T3 (es) * 2001-07-31 2014-07-14 Mitsui Engineering And Shipbuilding Co, Ltd. Procedimiento de producción de materiales de cátodo de batería secundaria y batería secundaria
US6843824B2 (en) * 2001-11-06 2005-01-18 Cerbide Method of making a ceramic body of densified tungsten carbide
DE10354543B3 (de) * 2003-11-21 2005-08-04 H.C. Starck Gmbh Dualphasenhartstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
JP4647374B2 (ja) * 2005-04-18 2011-03-09 株式会社アライドマテリアル 硬質材料用高純度炭化タングステン粉末と高純度炭化チタンおよび炭窒化チタン粉末とそれらの製造方法
CN1308232C (zh) * 2005-11-03 2007-04-04 武汉科技大学 过渡金属碳化物材料的制备方法
US7648675B2 (en) * 2006-10-06 2010-01-19 Zhang Shi C Reaction sintered zirconium carbide/tungsten composite bodies and a method for producing the same
JP5415061B2 (ja) * 2008-12-08 2014-02-12 東洋炭素株式会社 炭素材の製造方法および炭素材
JP5357628B2 (ja) * 2009-05-26 2013-12-04 日本特殊陶業株式会社 セラミックヒータの製造方法
CN103738963B (zh) * 2009-11-16 2015-07-22 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司 一种超细碳化钨粉末的制备方法
CN101891192B (zh) * 2010-07-02 2012-01-18 山东大学 一种固相反应合成碳化物纳米粉体的方法
CN102530942A (zh) * 2010-12-08 2012-07-04 中国科学院金属研究所 利用含锆有机物前驱体合成碳化锆粉体材料的制备方法
CN103265031B (zh) * 2013-05-17 2015-10-21 航天材料及工艺研究所 一种碳热还原法低温制备ZrC-WC或ZrC-TaC混合粉体的方法
US9624577B2 (en) 2014-07-22 2017-04-18 Applied Materials, Inc. Deposition of metal doped amorphous carbon film
CN106319628B (zh) * 2015-07-06 2019-02-19 中国科学院金属研究所 一种高质量超薄二维过渡族金属碳化物晶体及其制备方法
JP6654706B2 (ja) 2016-02-09 2020-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー プラグを有する摺動スリーブを伴う単動式分注装置発明の背景
JP6439217B2 (ja) * 2017-01-13 2018-12-19 株式会社アンディーン 三酸化タングステン及び二酸化タングステンの製造方法。
WO2020213033A1 (ja) * 2019-04-15 2020-10-22 中部電力株式会社 プラズマ電極用の炭化ハフニウム粉末、その製造方法、炭化ハフニウム焼結体及びプラズマ電極
CN115285995B (zh) * 2022-07-15 2023-11-17 赣州华茂钨材料有限公司 一种碳化钨粉生产工艺

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850614A (en) * 1970-05-08 1974-11-26 Carmet Co Production of tungsten and carbide powder
JPS5129520B2 (ko) * 1971-09-09 1976-08-26
US3848062A (en) * 1972-02-17 1974-11-12 Ppg Industries Inc Preparation of monotungsten carbide
US3932594A (en) * 1973-12-28 1976-01-13 Union Carbide Corporation Process for the preparation of fine grain metal carbide powders
US4664899A (en) * 1983-06-15 1987-05-12 Gte Products Corporation Method of producing monotungsten carbide powder
US4948573A (en) * 1986-12-02 1990-08-14 Alcan International Limited Process for producing silicon carbide and metal carbides
US5166103A (en) * 1991-08-13 1992-11-24 Vladimir Krstic Method of making monotunsten carbide and mixtures of monotungsten carbide-titanium carbide powders
WO1993010042A1 (en) * 1991-11-20 1993-05-27 The Dow Chemical Company Low temperature method for synthesizing micrograin tungsten carbide
DE4214725C2 (de) * 1992-05-04 1995-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Feinteilige Nichtoxid-Keramikpulver
US5380688A (en) * 1993-08-09 1995-01-10 The Dow Chemical Company Method for making submicrometer carbides, submicrometer solid solution carbides, and the material resulting therefrom
US5567662A (en) * 1994-02-15 1996-10-22 The Dow Chemical Company Method of making metallic carbide powders
US6495115B1 (en) * 1995-09-12 2002-12-17 Omg Americas, Inc. Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170132810A (ko) * 2015-03-31 2017-12-04 제이엑스금속주식회사 텅스텐 카바이드의 제조 방법
US10227235B2 (en) 2015-03-31 2019-03-12 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing tungsten carbide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1073532C (zh) 2001-10-24
US5942204A (en) 1999-08-24
DE69803661T2 (de) 2002-09-26
EP0973690B1 (en) 2002-01-30
ATE212603T1 (de) 2002-02-15
EP0973690A1 (en) 2000-01-26
WO1998043916A1 (en) 1998-10-08
CA2278022C (en) 2003-05-27
JP2002509512A (ja) 2002-03-26
JP3368560B2 (ja) 2003-01-20
CA2278022A1 (en) 1998-10-08
DE69803661D1 (de) 2002-03-14
CN1247520A (zh) 2000-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010005838A (ko) 부분환원된 전이금속 화합물로 부터 전이금속 카바이드를 제조하는 방법
KR100317550B1 (ko) 서브마이크론 전이금속 카보나이트라이드 제조방법
US6495115B1 (en) Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
KR100360059B1 (ko) 금속 카바이드-ⅷ족 금속분말과 그 제조방법
EP0713477B1 (en) Method for making submicrometer carbides, submicrometer solid sollution carbides, and the material resulting therefrom
EP0414803B1 (en) Method of producing boron carbide
US5567662A (en) Method of making metallic carbide powders
US5372797A (en) Low temperature method for synthesizing micrograin tungsten carbide
US7625542B2 (en) Method for the production of metal carbides
US5338523A (en) Method of making transition metal carbide and boride powders
EP0453516B1 (en) Process for preparing silicon carbide
CA2008645C (en) Process for producing sinterable crystalline aluminum nitride powder
MXPA99006812A (en) Method to produce a transition metal carbide from a partially reduced transition metal compound
MXPA98001927A (en) Method to produce a carbide of transition metal from a partially reduction transition metal compound
JPS62202811A (ja) 高純度炭化硼素微粉末の製造方法
MXPA98010133A (en) Metal and metal carbide powder of group viii, and its preparation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee