DE69801341T2

DE69801341T2 - Redox durchflussbatteriesystem und zellenstapel

Info

Publication number: DE69801341T2
Application number: DE69801341T
Authority: DE
Inventors: Michael Broman; Alberto Pellegri
Original assignee: Squirrel Holdings Ltd
Current assignee: Squirrel Holdings Ltd
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: EP1051766B1; CA2317452A1; CN1174511C; EP1051766A1; ATE204100T1; ES2162700T3; JP3626096B2; AU750117B2; CN1284208A; DK1051766T3; DE69801341D1; US6475661B1; KR20010040373A; JP2002502101A; AU5877998A; KR100449679B1; PT1051766E; WO1999039397A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Speicherung von erneuerbarer elektrochemischer Energie durch Redoxfluß-Batteriesysteme und insbesondere Vanadium-Redox-Sekundärbatterien.
Elektrochemische Systeme sind lange Zeit wegen ihres theoretisch hohen Wirkungsgrads als ideale Systeme zur Energieumwandlung angesehen worden. Insbesondere Sekundärbatterien sind gemäß Begriffsbestimmung äußerst interessante Kandidaten für Energiespeichersysteme. Der Belastungsausgleich und die Spitzenabdeckung bei der Erzeugung, der Verteilung und der Verwendung elektrischer Energie sind die Gebiete, auf denen Sekundärbatterien sehr effektive Lösungen bieten können.
Unter den Sekundärbatterien verwenden sogenannte Redoxfluß-Bafterien oder kürzer Redox-Batterien (Zellen) Lösungen zum Speichern der Energie; die Zellenhardware liefert lediglich eine geeignete Unterstützung für die parallel ablaufenden Reduktions- und Oxidations- (Redox-) Halbzellen-Reaktionen während beider Betriebsarten, d. h. während der Auflade- und der Entladevorgänge.
Die Verwendung von Redoxpaaren desselben (multivalenten) Elements, d. h. für das Redoxpaar der negativen Elektrode sowie für das Redoxpaar der positiven Elektrode, bietet eine starke Vereinfachung bei der Behandlung und Speicherung der gelösten Chemikalien.
Die Vanadium-Redoxfluß-Batterie, die auch als Ganzvanadium-Redoxzelle oder einfach als Vanadium-Redoxzelle oder -Redoxbatterie bezeichnet wird, verwendet V(II)/V(III) und V(IV)/V(V) als die zwei Redoxpaare in der negativen Halbzellen-Elektrolytlösung (die manchmal als Anolyt bezeichnet wird) bzw. in der positiven Halbzellen-Elektrolytlösung (die manchmal als Katolyt bezeichnet wird).
Zahlreiche Veröffentlichungen zur Ganzvanadium-Redoxzelle sind kürzlich erschienen. Darunter liefern die Folgenden einen aktualisierten Überblick über das Gebiet der Sekundärbatterien, einschließlich eine vergleichende Kostenanalyse mit Speichersystemen alternativer erneuerbarer Energie, darunter ebenfalls die vielversprechendsten Redoxfluß-Batterien, die gegenwärtig entwickelt werden.
GB-A-2.030.349-A offenbart einen Prozeß und einen Akkumulator zum Speichern und zum Abgeben elektrischer Energie auf der Grundlage einer Redoxbatterie mit Festkörper-Polymer-Elektrolytfluß; wobei Chrom-Chrom-Redoxpaare und Vanadium-Vanadium-Redoxpaare als ausführbare Möglichkeiten angegeben sind.
US-Patent Nr. 4.786.567, EP-A-0 517 217-A1, US-Patent Nr. 5.250.158, US- Patent Nr. 5.318.865 sowie alle folgenden Artikel "Improved PV System Performance Using Vanadium Batteries" von Robert L. Largent, Maria Skyllas-Kazacos und John Chieng, Proceedings IEEE, 23rd Photovoltaic Specialists Conference, Louisville, Kentucky, Mai 1993;
"Electrochemical Energy Storage and Vanadium Redox Battery" von Maria Skyllas-Kazacos und John Chieng, ein unveröffentlichter Artikel, der zum Zweck der allgemeinen Information frei verteilt wurde;
"The Vanadium Redox Battery for Efficient Energy Storage" von Maria, ein unveröffentlichter Artikel, der zum Zweck der allgemeinen Information frei verteilt wurde; und
"Status of the Vanadium Redox Battery Development Program" von C. Menictas, D. R. Hong, Z. H. Yan, M. Kazacos, M. Skyllas-Kazacos, Proceedings Electrical Engineering Congress, Sydney, November 1994;
beschäftigen sich mit dem sogenannten "Vanadium-Redox-System".
Die Veröffentlichung WO 95/12219 beschreibt Verfahren zum Herstellen stabiler Vanadiumlösungen und verwandte Redox-Systeme.
EP-A-0 566 019 A1 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Vanadium- Elektrolytlösungen.
WO 95/17773 beschreibt ein kombiniertes System zum Erzeugen elektrischer Energie in einer Biobrennstoffzelle auf der Grundlage eines Vanadium-Redoxfluß-Systems.
Redoxfluß-Batteriesysteme enthalten typischerweise und im allgemeinen zwei separate Tanks, und zwar einen Katolyttank und einen Anolyttank sowie mehrere Zellenstapel oder Batterien.
Die Kapazität der beiden Tanks muß ausreichend sein, um die erforderliche Speicherkapazität für erneuerbare Energie zu gewährleisten.
Die Gesamtzellenfläche und die Anzahl der Zellen müssen derart sein, daß der Spitzenstrom bzw. der "nominelle" Gleichspannungsbedarf befriedigt werden, wodurch die elektrische Konfiguration (seriell und/oder parallel) der mehreren Stapel oder Batterien bestimmt wird.
Die beiden hydraulischen Kreisläufe des Katolyts bzw. des Anolyts müssen im wesentlichen voneinander getrennt sein, wobei jeder seine eigene Zirkulationspumpe oder Zirkulationspumpen besitzt.
In einem System, das Katolyt- und Anolyttanks verwendet, d. h. das in einer Rückführungs-Betriebsart arbeitet, fließen das Katolyt und das Anolyt durch die entsprechenden Abteile der Einheitszellen jedes Stapels oder jeder Batterie. In Abhängigkeit davon, ob die Sekundärbatterie entladen wird, indem ein Strom in einem externen elektrischen Stromkreis fließt, der eine elektrische Last enthält, oder geladen wird, indem ein Strom durch die Batterie erzwungen wird, werden sowohl das Katolyt als auch das Anolyt entladen bzw. geladen.
Gewöhnlich ist die Bezeichnung derart, daß eine positive Halbzellen-Elektrolytlösung (Katolyt) aufgeladen wird, wenn das darin befindliche Redoxpaar immer mehr zu dem höheren von den beiden Valenzzuständen oxidiert wird, und sie wird entladen, wenn das darin befindliche Redoxpaar immer mehr zu dem niedrigeren von den beiden Valenzzuständen reduziert wird, umgekehrt wird eine negative Halbzellen-Elektrolytlösung (Anolyt) aufgeladen, wenn das darin befindliche Redoxpaar immer mehr zu dem niedrigeren von den beiden Valenzzuständen reduziert wird, und entladen, wenn das darin befindliche Redoxpaar immer mehr zu dem höheren von den beiden Valenzzuständen oxidiert wird.
Als eine Alternative kann ein Redoxfluß-System an Stelle des Betriebs in der Rückführungs-Betriebsart in einer "Stoß-Betriebsart" betrieben werden.
Gemäß dieser alternativen Betriebsart enthalten sowohl der negative Halbzellen-Elektrolytkreislauf als auch der positive Halbzellen-Elektrolytkreislauf zwei Tanks für die entsprechende verbrauchte oder entladene Lösung bzw. für die entsprechende geladene Lösung. Pumpen werden angesteuert, um den positiven Halbzellen-Elektrolyten und den negativen Halbzellen-Elektrolyten während einer Ladephase der Batterie von ihren jeweiligen Tanks des verbrauchten Elektrolyten zu ihren entsprechenden Tanks des geladenen Elektrolyten zu pumpen und dann, wenn die Batterie umgekehrt als eine elektrische Energiequelle betrieben wird, die Fließrichtung der Ströme des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen-Elektrolyten umzukehren, so daß eine Strömung der Lösungen von den jeweiligen Tanks der geladenen Lösung zu den entsprechenden Tanks der verbrauchten Lösung bewirkt wird.
Die Stoß-Betriebsart liefert eine "volumetrische" Anzeige des Ladezustands oder des Entladezustands des Systems.
Die Stapel oder die Batterien aus einzelnen Zellen enthalten mehrere elektrisch in Reihe geschaltete Zellen, die definiert sind durch eine gestapelte wiederholte Anordnung aus einem leitenden Zwischenzellen-Separator mit einer im allgemeinen bipolaren Funktion, einer positiven Elektrode, einer Ionenaustauschmembran, einer negativen Elektrode und einem weiteren leitenden Zwischenzellen-Separator.
Jede Zelle ist in einem Flußabteil eingeschlossen, das gewöhnlich einen Einlaßverteilungsraum und einen Auslaßverteilungsraum aufweist.
Die tatsächliche Spannung jeder Redoxfluß-Einheitszelle während des Entladens, wenn eine elektrische Last angeschaltet ist, sowie die Spannung, die benötigt wird, um während einer Ladephase einen Strom durch die Zelle zu erzwingen, hängt von den speziellen Halbzellen-Reaktionen (im wesentlichen von dem verwendeten Redoxpaar) ab, ein solches Standard-Zellenpotential wird jedoch durch die Energieverluste, die mit dem Innenwiderstand (R) der Zelle verbunden sind, durch die Überspannungsverluste infolge der endlichen Kinetik der Halbzellen-Reaktionen (Aktivierungsüberspannung: ηa) und durch die Massentransportbegrenzungen (Konzentrationsüberspannung: ηc) während des Entladens vermindert und während das Ladens vergrößert.
In der Praxis wird die tatsächliche Spannung, die benötigt wird, um die Batterie zu laden, und die Spannung, die von der Batterie während des Entladens (Ladens) geliefert wird, in erster Näherung durch die folgenden Gleichungen gegeben:
E&sup0;Zelle = E&sup0;Katode - E&sup0;Anode - iR - na - nc
E&sup0;Zelle = E&sup0;Katode - E&sup0;Anode + iR + na + nc
Während die Terme E&sup0;Katode und E&sup0;Anode, die die Standard-Halbzellenpotentiale repräsentieren, neben der Temperatur vom Ladungszustand des positiven Halbzellen-Elektrolyten und des negativen Halbzellen-Elektrolyten abhängen, geben die anderen Terme die kinetischen Begrenzungen der elektrochemischen Reaktionen und der ohmschen Verluste in der Zelle wieder.
Redoxfluß-Bafterien werden traditionell in der Form von "bipolaren" Stapeln realisiert, die bis zu mehreren hundert elektrisch in Reihe geschaltete Einheitszellen enthalten können. Je größer jedoch die Anzahl der gemeinsam gestapelten Einheitszellen ist, desto wichtiger werden Abmessungs- und Planheitstoleranzen der Konstruktion und die hydraulische Abdichtung einer derart großen Anzahl bipolarer Elemente, die in einer "Filter-Druck"-Anordnung montiert sind, kann problematisch werden.
Wenn man überdies berücksichtigt, daß bewirkt wird, daß der negative Halbzellen-Elektrolyt und der positive Halbzellen-Elektrolyt parallel durch alle entsprechenden Flußabteile des Stapels zirkulieren, indem dieser herkömmlich Einlaß- und Auslaßverteiler enthält, die durch die Anordnung von Zellenrahmen, Elektroden, Membranen und Dichtungen gebildet werden, die allesamt mit ausgerichteten Löchern versehen sind, wird der elektrische Nebenstrom längs des Körpers der Elektrolyten, die in diesen sich über die gesamte Länge des Stapels erstreckenden Verteilern enthalten sind, im Hinblick auf die damit verbundenen großen Spannungen äußerst kritisch.
Nebenströme in den Verteilern des Stapels können schwere Phänomene von Lochfraßkorrosion an den (Halbzellen-) Entladungsoberflächen verursachen und selbst wenn keine Korrosion auftritt, tragen sie dazu bei, den elektrochemischen Gesamtwirkungsgrad des Redoxsystems zu vermindern.
Ein weiteres typisches Verhalten von Redoxfluß-Batteriesystemen, unabhängig davon, ob sie in einer Rückführungs-Betriebsart oder in einer Stoß-Betriebsart betrieben werden, besteht darin, daß das Standard-Zellenpotential nicht relativ konstant ist, sondern in Abhängigkeit vom Ladungszustand sowohl des negativen Halbzellen-Elektrolyten als auch des positiven Halbzellen- Elektrolyten wesentlich schwankt. Diese Schwankung des Standard-Zellenpotentials während einer Anwendung des Redoxsystems zur Spitzenabdeckung oder zum Belastungsausgleich erzeugt nicht vernachlässigbare Probleme der Optimierung der elektrischen Hardware des Speichersystems erneuerbarer Energie. Diese Probleme erfordern normalerweise das Implementieren einer mikroprozessorgestützten Steuerung und eine bedeutende Verkomplizierung der Schaltung der Umsetzer, um das Absinken der Batteriespannung während einer Entladephase und ein Ansteigen der Zellenspannung während einer Ladephase zu kompensieren.
Diese Probleme sind in Ganzvanadium-Redoxbatterien wegen der relativ großen Schwankungen der Standard-Halbzellenpotentiale, die zu beobachten sind, besonders relevant.
Ein verbessertes Verfahren zum Betreiben eines Redoxfluß-Batteriesystems, das die oben angeführten Probleme und Nachteile bekannter Systeme vermindert oder vollständig beseitigt, ist nun gefunden worden und stellt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dar.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung basiert im wesentlichen auf dem Bewirken des Fließens des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen-Elektrolyten durch die jeweiligen Abteile eines Batteriestapels kaskadenartig anstatt parallel wie in traditionell implementierten Batterien des Standes der Technik.
Es ist festgestellt worden, daß durch das Bewirken der Zirkulation der negativen Halbzellen-Elektrolytlösung und der positiven Halbzellen-Elektrolytlösung kaskadenartig oder nacheinander vom jeweiligen Abteil einer ersten Zelle zum entsprechenden Abteil der nächsten Zelle des Stapels usw. zum Abteil der letzten Zelle des Stapels Nebenströme im Stapel nahezu vollständig eliminiert werden können. In der Praxis verbleibt lediglich ein vernachlässigbarer restlicher Nebenpfad zwischen den Zellen, auf dem unabhängig von der Anzahl der Zellen der Batterie die Spannung einer einzelnen Zelle abfällt. Dieser relativ kleine Spannungsabfall unter Berücksichtigung des elektrischen Widerstands des Flüssigkörpers, der in der hydraulisch verbundenen Leitung vorhanden ist, erzeugt einen vernachlässigbaren Restpegel des Nebenstroms und verursacht keine nennenswerte Korrosion.
Außerdem können Unterbrechungen des Wegs des elektrischen Stroms in einfacher Weise außerhalb des Stapels implementiert werden, am meisten vorzuziehen ist eine Stelle am entsprechenden Tankeinlaß oder längs der Hydraulikleitung zwischen den Stapeln. Unterbrechungen des elektrischen Wegs im Flüssigkeits-"weg", der durch den doppelten Strom des Elektrolyten gebildet wird, kann implementiert werden, indem eine ein- oder mehrstufige Tropf- Säule verwendet wird. Das System der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Installation einer Stromunterbrechungsvorrichtung am Einlaß eines Speichertanks und bequemerweise sogar im Tank selbst in einem obenliegenden (strömungsfreien) Entlüftungsabschnitt.
Es ist festgestellt worden, daß jeder Bedarf an verstärktem Pumpen durch den verbesserten faradayschen Wirkungsgrad der elektrochemischen Prozesse während der Lade- und Entladephasen überkompensiert wird.
Überdies kann eine geeignete Gestaltung der Flußabteile der Zellen den Pumpbedarf dramatisch verringern, d. h. den Druckabfall längs der Kaskade von Abteilen von einem Stapel oder von mehreren Stapeln, die kaskadenartig hydraulisch versorgt werden, wie in dieser Beschreibung später beschrieben wird.
Das Verfahren der Erfindung ist unabhängig davon anwendbar, daß das Redoxfluß-Batteriesystem in einer Rückführungs-Betriebsart, die zwei verschiedene Tanks verwendet, einen für die negative Halbzellen-Elektrolytlösung und den anderen für die positive Halbzellen-Elektrolytlösung, oder in einer Stoß- Betriebsart, die zwei Paare von Tanks verwendet, ein Paar für die negative Halbzellen-Elektrolytlösung und das andere Paar für die positive Halbzellen- Elektrolytlösung, betrieben wird.
Es kann bewirkt werden, daß die beiden Ströme des negativen Halbzellen- Elektrolyten und des positiven Halbzellen-Elektrolyten parallel in die entsprechenden Flußabteile einer ersten Zelle des Stapels (oder eines ersten Stapels von mehreren kaskadenartig angeordneten Stapeln) geführt werden und kaskadenartig bis zu den entsprechenden Abteilen der letzten Zelle des Stapels (oder des letzten Stapels) fließen, damit sie schließlich in den entsprechenden Tanks wiederaufbereitet werden.
Diese Betriebsart wird im wesentlichen dieselben Halbzellen-Bedingungen reproduzieren, die normalerweise in einer herkömmlich betriebenen Redoxfluß-Batterie vorhanden sind, wobei die Spannungsverteilung in jeder elektrisch in Reihe geschalteten Zelle des Stapels (oder der mehreren Stapel) nominell vom tatsächlichen Ladezustand der positiven Halbzellen-Elektrolytlösung und der negativen Halbzellen-Elektrolytlösung, die in der Zelle vorhanden sind, bestimmt wird.
Gemäß einer bevorzugten alternativen Ausführungsform des Betriebsverfahrens der Erfindung werden die Ströme des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen-Elektrolyten jeweils in das entsprechende Abteil einer ersten Zelle an einem Ende und am entgegengesetzten Ende des Stapels (oder der mehreren elektrisch in Reihe geschalteten Stapel) der elektrisch in Reihe geschalteten Zellen aufgegeben und deshalb in einer "Gegenstrom"- Betriebsart längs der mehreren einzelnen elektrisch in Reihe geschalteten Zellen geführt.
Auf diese Weise werden solche Bedingungen hergestellt, bei denen die erste Zelle an einem Ende der elektrischen Reihenschaltung mit einem relativ geladenen negativen Halbzellen-Elektrolyten oder positiven Halbzellen-Elektrolyten und mit einem relativ entladenen positiven Halbzellen-Elektrolyten oder negativen Halbzellen-Elektrolyten arbeiten wird und die letzte Zelle am anderen Ende der elektrischen Reihenschaltung mit einem umgekehrten relativen Ladezustand der beiden Elektrolyten arbeiten wird.
Gemäß einer solchen alternativen Ausführungsform bietet das Verfahren der Erfindung wichtige und unvermutete Vorteile.
Ein Vorteil wird durch die Tatsache repräsentiert, daß das Rückführungsverfahren der Erfindung verwendet werden kann, um einen selbstausgleichenden Mechanismus zu implementieren auf einer Zeitbasis (d. h. während der Zeit, die ein gegebenes Volumen des negativen Halbzellen-Elektrolyten oder des positiven Halbzellen-Elektrolyten braucht, um die Batterie zu durchlaufen) der nominalen Spannung, die (in einer Entladephase) an den Endanschlüssen eines Stapels (oder von mehreren elektrisch in Reihe geschalteten Stapeln) erzeugt wird.
Es ist festgestellt worden, daß durch den derartigen Ausgleich des relativen Ladezustands des positiven Halbzellen-Elektrolyten und/oder des negativen Halbzellen-Elektrolyten durch die mehreren Zellen eines einzelnen Stapels oder der mehreren elektrisch in Reihe geschalteten Stapel die Größe der Schwankung der nominellen Zellenspannung, die hauptsächlich zum fortschreitenden Entladen oder Laden der negativen Halbzellen-Elektrolytlösung und der positiven Halbzellen-Elektrolytlösung eingegeben werden kann, wesentlich reduziert werden kann, wodurch die Probleme des Kompensierens eines solchen markanten Abfalls oder Anstiegs der Zellenspannung während einer Entladephase bzw. während einer Ladephase vermindert werden.
Bei Anwendungen zur Belastungsverteilung oder zur Spitzenabdeckung kann dieser Zeitbasis-Ausgleichsmechanismus der Batteriespannung bei der starken Vereinfachung des Aufbaus und des Betriebs der elektrischen Schaltung ausschlaggebend sein, indem einfach die Abweichungen der Zellenspannung reduziert werden.
Ein zusätzlicher wichtiger Vorteil des Rückführungsverfahrens der Erfindung, wenn diese in einer "Gegenstrom"-Betriebsart implementiert ist, besteht in einer wesentlichen Reduzierung des Phänomens der Unsymmetrie des Wasserübergangs durch die Ionenaustauschmembranen, die die entsprechenden Abteile des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen- Elektrolyten jeder einzelnen Zelle trennen.
Wie wohlbekannt ist, sind Redoxfluß-Batteriesysteme in gewisser Weise von einem Phänomen betroffen, das ein Ansteigen des Volumens entweder des positiven Halbzellen-Elektrolyten oder des negativen Halbzellen-Elektrolyten erzeugt, während sich das Volumen des jeweils anderen Elektrolyten proportional vermindert. Dieses Phänomen erfordert einen periodischen Neuausgleich der Volumen des positiven Halbzellen-Elektrolyten und des negativen Halbzellen-Elektrolyten in ihren entsprechenden Kreisläufen.
Bei einem Ganzvanadium-Redoxfluß-Batteriesystem wird ein Nettowasserübergang vom Abteil des positiven Halbzellen-Elektrolyten zum Abteil des negativen Halbzellen-Elektrolyten beobachtet, wenn der Ionenaustausch-Separator eine anionische Membran ist, während dann, wenn eine kationische Membran verwendet wird, ein umgekehrter Nettowasserübergang vom negativen Halbzellen-Elektrolyten zum positiven Halbzellen-Elektrolyten beobachtet wird.
Es ist außerdem anerkannt, daß der Wasserübergang durch die Ionenaustauschmembran in Form der Hydrationsschalen der abwandernden Ionengattungen weniger bedeutend ist als der Betrag des Wassers, der durch Osmose übertragen wird.
Das Betriebsverfahren der Erfindung reduziert den Nettowasserübergang durch die Membran durch die Reduzierung des Konzentrationsgradienten über der Membran während Entlade- und Ladephasen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das Phänomen des unsymmetrischen Wasserübergangs praktisch eliminiert werden, indem abwechselnd eine (kationische) Kationen-Austauschmembran und eine (anionische) Anionen-Austauschmembran zum Trennen der Flußabteile der einzelnen Zellen in jedem Stapel oder in jeder Batterie installiert werden oder indem alle kationischen Membranen in einem Stapel und alle anionischen Membranen in einem zweiten Stapel usw. installiert werden. Die entgegengesetzte "Richtung" des unsymmetrischen Nettowasserübergangs während des zyklischen Betriebs der Batterie oder der Batterien, der durch die unterschiedliche Art der installierten ionenselektiven Zellseparatoren bestimmt wird, wird entscheidend helfen, dieses unerwünschte Phänomen soweit zu unterdrücken, daß es praktisch vernachlässigt werden kann.
Überdies macht die besondere kaskadenartige Zirkulation der Elektrolyten gemäß der Erfindung eine weitere äußerst wirksame Technik zum vollständigen Überwinden des Problems des unsymmetrischen Wasserübergangs möglich, die andernfalls in den Betriebsarten des Standes der Technik wegen eines untragbaren damit verbundenen Verlustes des Wirkungsgrads unmöglich wäre.
Unter bestimmten, aber wiederkehrenden Betriebsbedingungen und genauer in Systemen, die in der Stoß-Betriebsart betrieben werden und für einen zyklischen Betrieb der Batterien aufgebaut sind, der eine Phase des im wesentlichen vollständigen Entladens der negativen Halbzellen-Elektrolytlösungen und der positiven Halbzellen-Elektrolytlösungen nach einer in ähnlicher Weise verlängerten Ladephase enthält, wie beispielsweise bei einer Nutzung der während der Nacht gespeicherten wiedergewonnenen Energie am Tage in einer Batterieinstallation, die gemäß einer Kaskaden- und Gegenstrom-Betriebsart mit Zirkulation dieser Erfindung betrieben wird, können die Tanks der "verbrauchten" Lösung für den negativen Halbzellen-Elektrolyten und den positive Halbzellen-Elektrolyten in einem einzigen Tank zusammengefaßt werden.
In der Praxis wird bei der Beendigung jeder Vollentladungs-Betriebsphase ein volumetrischer Ausgleich praktisch ausgeführt. Während des Ladevorgangs wird das Elektrolyt, das in dem einzelnen Tank wiedergewonnen wurde, in separaten Strömen des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen-Elektrolyten durch die Batterie zu den entsprechenden Tanks gepumpt, wo die geladenen Lösungen des positiven Halbzellen-Elektrolyten und des negativen Halbzellen-Elektrolyten separat gespeichert werden können. Bei einer Batterieinstallation des Standes der Technik, die ein paralleles Versorgen der gleichpoligen Flußabteile einer Batterie implementiert, oder sogar bei einer Installation, die ein kaskadenartiges Strömen durch die gleichpoligen Abteile, jedoch in einer Gleichstrom-Betriebsart implementiert, wird eine Zusammenführung der beiden Elektrolyte, selbst wenn dies mit im wesentlichen entladenen Elektrolyten erfolgt, einen Verlust des Wirkungsgrads ergeben, was sich verbieten würde.
Dies kann in einfacher Weise erkannt werden, indem beispielsweise betrachtet wird, daß im Fall einer Ganzvanadium-Batterie ein vollständig entladener positiver Halbzellen-Elektrolyt im Idealfall das gesamte Vanadium als V(IV) enthält, da das gesamte V(V), das anfangs in der geladenen Lösung vorhanden ist, zu V(IV) reduziert werden kann. In ähnlicher Weise wird ein vollkommen entladener negativer Halbzellen-Elektrolyt im Idealfall das gesamte Vanadium als V(III) enthalten, da das gesamte V(II), das anfangs in der geladenen Lösung vorhanden ist, zu V(III) oxidiert werden kann.
Wenn die beiden vollkommen entladenen Elektrolyte vermischt werden würden, würde man eine Lösung erhalten, die etwa 50% V(III) und 50% V(IV) enthält. Im Ergebnis müßte während der folgenden Ladephase anfangs eine beträchtliche Energiemenge verwendet werden, um im positiven Halbzellen- Elektrolyt den 50%-igen Anteil von V(III) wieder zu V(IV) zu oxidieren, bevor begonnen wird, eine verwertbare Ladung aufzubauen (zu V(V)), und um den 50%-igen Anteil von V(IV) wieder zu V(III) zu reduzieren, bevor begonnen wird, eine verwertbare Ladung aufzubauen (zu V(II)). Mit anderen Worten, ein Vermischen der beiden verbrauchten Elektrolyte (mit dem Ziel des Wiederausgleichs ihrer umlaufenden Volumen) bringt einen wesentlichen Ladungsverlust (Wirkungsgradverlust) mit sich.
Im Gegensatz dazu ist es beim Betreiben in einer Gegenstrom-Betriebsart, d. h. bei im wesentlichen "asymmetrischen" Bedingungen, während eines Vorgangs des vollständigen Entladens möglich, das Vanadium im positiven Halbzellen-Elektrolyt "übermäßig zu reduzieren", um eine Mischung aus V(IV) und V(III) zu erhalten, und das Vanadium im negativen Halbzellen- Elektrolyt "übermäßig zu oxidieren", um eine Mischung aus V(III) und V(IV) zu erhalten. Dies ist möglich, da die "übermäßig reduzierte" Lösung von V(IV) und V(III) zu einem Ende des Stapels hin in einem positiven Halbzellen-Abteil einer Zelle einer relativ geladenen Lösung gegenübersteht, die noch einen großen Anteil V(II) im Vergleich zum Inhalt von V(III) im negativen Halbzellen-Abteil der Zelle enthält, und da in ähnlicher Weise die "übermäßig oxidierte" Lösung von V(III) und V(IV) zum entgegengesetzten Ende des Stapels hin in einem Halbzellen-Abteil einer Lösung gegenübersteht, die noch einen großen Anteil V(V) enthält.
Deswegen wird dann, wenn die beiden Ströme in einem einzigen Tank für verbrauchtes Elektrolyt vereinigt werden, zwischen den beiden einlaufenden Strömungen lediglich eine Restdifferenz vorhanden sein und ihre Vermischung wird lediglich einen verbleibenden kleinen Verlust der Ladung (des Wirkungsgrads) zur Folge haben. Ein derartig verbleibender kleiner Verlust des Wirkungsgrads wird durch den automatischen Wiederabgleich der beiden umlaufenden Volumen der Elektrolyte überkompensiert. In jedem Fall verursacht der Wiederabgleich der unsymmetrischen Volumen, selbst wenn dies wie in bekannten Systemen periodisch erfolgt, unvermeidlich einen Ladungsverlust, der viel größer ist als in einem System, das gemäß der oben genannten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung betrieben wird.
Überdies besitzt das oben genannte Verfahren den innewohnenden Vorteil, daß es praktisch eine Energiespeicherkapazität ermöglicht, die um 50% größer sein kann als diejenige, die gemäß des Standes der Technik für die gleiche Menge des verwendeten Vanadiums möglich ist. Insgesamt wird die Investition pro Energieeinheit der Speicherkapazität wesentlich vermindert.
Diese sowie weitere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden deutlicher durch die folgende Beschreibung mehrerer wichtiger Ausführungsformen und durch die Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, worin:
Fig. 1 das Schema der Kreisläufe des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen-Elektrolyten einer Redoxfluß-Batterieanlage zeigt, die in einer Rückführungs-Betriebsart gemäß bekannter Techniken betrieben wird;
Fig. 2 das Schema der Kreisläufe des positiven Halbzellen-Elektrolyten und des negativen Halbzellen-Elektrolyten einer Anlage zeigt, die der Anlage von Fig. 1 ähnlich ist, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ein Teilschema der Elektrolytzirkulation in einer Gegenstrom-Betriebsart ist;
Fig. 4 ein Teilschema der Elektrolytzirkulation in einer Gleichstrom-Betriebsart ist;
Fig. 5 und 5bis eine Batteriearchitektur aus bipolaren Zellen zeigen, die ein hydraulisches Schema der Erfindung gemäß einer Gleichstrom-Betriebsart der Zirkulation der beiden Elektrolyte implementiert;
Fig. 6 eine Architektur mit geringem Druckabfall der Flußabteile der einzelnen Zellen zeigt;
Fig. 7 ein Schema der Kreisläufe des positiven Halbzellen-Elektrolyten und des negativen Halbzellen-Elektrolyten mit einer Gegenstrom-Zirkulation durch die Batterie zeigt, und das gemäß einer alternativen Ausführungsform einen volumetrischen Ausgleich nach jedem Zyklus implementiert;
Fig. 8 eine Energiespeicheranlage zur Spitzenabdeckung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 9 eine Energiespeicheranlage zur Spitzenabdeckung gemäß einer alternativen Ausführungsform zeigt; und
Fig. 10 ein elektrisches Schema zur Energiewiedergewinnung für eine Fahrstuhlinstallation darstellt.
Ein typisches Redoxfluß-Batteriesystem, das in einer Rückführungs-Betriebsart betrieben wird, ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. In der Figur ist lediglich ein einzelner Stapel 1 aus einer Vielzahl von bipolaren Zellen gezeigt, die in einer Filter-Druck-Konfiguration angeordnet sind. Eine Installation mit großer Kapazität kann natürlich mehrere Stapel oder Batterien enthalten, die elektrisch in Reihe und/oder parallel geschaltet sind.
Die entsprechenden Kreisläufe des positiven Halbzellen-Elektrolyten und des negativen Halbzellen-Elektrolyten sind in der Figur schematisch dargestellt. Im Fall einer Rückführungs-Betriebsart, die dargestellt ist, enthält der Kreislauf des positiven Halbzellen-Elektrolyten einen Speichertank 2, eine Pumpe 3, eine Zuführleitung 10, einen Einlaßverteiler 4 und einen Auslaßverteiler 5 zum Verteilen des Elektrolyten in den entsprechenden positiven Halbzellen- Flußabteilen, die durch das jeweilige Zeichen in einem Kreis angegeben sind, jeder einzelnen Zelle und eine Rückleitung 11.
Der negative Halbzellen-Elektrolytkreislauf ist vollkommen ähnlich zu dem des positiven Halbzellen-Elektrolyten und enthält den Speichertank 6, die Pumpe 7, die Zuführleitung 12, die verteilenden Einlaßverteiler 8 und Auslaßverteiler 9 sowie die Rückleitung 13.
Die Verteiler 4 und 5 können außerhalb der Stapelaufbaus liegen oder traditionell im Stapelaufbau realisiert sein durch ausgerichtete Löcher, die in den verschiedenen Baugruppen vorhanden sind, die den Stapelaufbau bilden, wenn sie in einer Filter-Druck-Anordnung in abgedichteter Weise zusammengebaut sind.
Es ist offensichtlich, daß zwischen zwei beliebigen Punkten im flüssigen Elektrolytkörper, der in einem der Verteiler 4, 5, 8 und 9 vorhanden ist, eine Potentialdifferenz vorhanden ist, die durch die Anzahl von dazwischenliegenden Einheitszellen bestimmt wird.
Bei einer steigenden Anzahl von elektrisch in Reihe geschalteten gestapelten Zellen induziert das zugehörige Ansteigen der Spannungsdifferenzen Nebenströme durch den in den Verteilern vorhandene Elektrolyten von einer Elektrode zur anderen, oder allgemeiner von einer leitenden Oberfläche zur anderen leitenden Oberfläche des Batterieaufbaus aus gestapelten Zellen.
Die beteiligten großen Spannungen unterstützen parasitäre und nahezu konstante korrodierende Halbzellen-Reaktionen an diesen leitenden Oberflächen oder an den Elektroden selbst, die oftmals die Bildung von unerwünschten gasförmigen Produkten verursachen, die die Lochfraßkorrosion begleiten.
Diese Nebenströme beeinträchtigen natürlich den elektrochemischen Wirkungsgrad sowohl des Lade- als auch des Entladevorgangs.
Ein zu dem System von Fig. 1 funktionell gleichwertiges System, das jedoch gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ist in Fig. 2 dargestellt, in der für die Bezeichnung gleichwertiger Teile gleiche Bezugszeichen beibehalten wurden.
Die homologen Halbzellen-Flußabteile der mehreren Einheitszellen, die den Stapel 1 bilden, werden kaskadenartig mit dem entsprechenden positiven oder negativen Halbzellen-Elektrolyten versorgt.
Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wird das positive Halbzellen-Elektrolyt an einem Ende des Stapels durch die Einlaßleitung 10 in das entsprechende positive Halbzellen-Abteil einer ersten Zelle eingeführt und das Elektrolyt wird anschließend von diesem ersten Flußabteil kaskadenartig durch das positive Halbzellen-Flußabteil der nächsten Zelle usw. bis zum positiven Halbzellen- Abteil einer letzten Zelle am anderen Ende des Stapels 1 geführt. Vom positiven Halbzellen-Abteil der letzten Zelle wird das Elektrolyt dann über die Rückleitung 11 zum entsprechenden Rückführungstank 2 zurückgeführt.
Das negative Halbzellen-Elektrolyt kann in ähnlicher Weise gemäß einer ersten Ausführungsform, die in Fig. 2 dargestellt ist, durch die Zuführleitung 12 dem negativen Halbzellen-Flußabteil einer ersten Zelle des Stapels 1 zugeführt werden und wird, nachdem es nacheinander durch alle negativen Halbzellen- Abteile der Zellen geströmt ist, über die Leitung 13 zum entsprechenden Speichertank 6 zurückgeführt.
Gemäß der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden die Ströme des positiven Halbzellen-Elektrolyten und des negativen Halbzellen-Elektrolyten durch die mehreren Einheitszellen, die den Stapel oder die Batterie 1 bilden, in einer Gegenstrom-Betriebsart geleitet, wie in dieser Beschreibung später genauer erläutert wird.
Wie aus dem Vergleich der Schemen von Fig. 1 und Fig. 2 erkennbar ist, können Nebenströme gemäß dem System der in Fig. 2 dargestellten Erfindung lediglich entlang des gesamten Rückführungskreislaufs im wesentlichen durch den Flüssigkeitskörper, der in den Zuführleitungen 10 und 12 vorhanden ist, in den entsprechenden Rückleitungen 11 und 13 und durch den in den entsprechenden Speichertanks 2 und 6 vorhandenen Flüssigkeitskörper auftreten, vorausgesetzt, daß ein ununterbrochener Flüssigkeits-"weg" vorhanden ist.
Dies kennzeichnet bereits, daß in der Praxis eine strukturelle Begrenzung des Pegels eines Nebenstroms durch die relativ langen (hochohmigen) Wege sichergestellt ist, die die gesamte Länge der Rückführungshydraulikleitungen einschließen.
Noch wesentlicher ist, daß das System der Erfindung dazu führt, Unterbrechungen der Nebenstromwege äußerst effektiv und einfach zu realisieren, indem es die Installation von Unterbrechungsvorrichtungen des Flüssigkeitswegs" ermöglicht, typischerweise in der Form von "Tropf-Säulen" 14 und 15. Diese können eine oder mehrere Flutungs- und Tropf-Platten enthalten, die mit einem bestimmten Abstand zueinander übereinander geschichtet sind. Solche Unterbrecher 14 und 15 des Flüssigkeitswegs können vorzugsweise am Einlaß des entsprechenden Elektrolyt-Speichertanks 2 und 6 installiert sein. Am meisten bevorzugt ist, daß Tropf-Säulen oder gleichwertige Vorrichtungen in dem entsprechenden Tank in dessen oberen (Belüftungs-) Abschnitt installiert werden können, so daß die Flüssigkeit in freier Weise in den im Tank enthaltenen Vorrat des Elektrolyten heruntertropfen kann.
Die Verwendung von Unterbrechern 14 und 15 des Nebenstromwegs wird jeden Nebenstrom sicher verhindern. In jedem Fall verbessert das erfindungsgemäße Verfahren der kaskadenartigen Rückführung den elektrochemischen Wirkungsgrad der elektrochemischen Prozesse während der Lade- und Entladevorgänge der Batterie bedeutend.
Die Fig. 3 und 4 stellen schematisch zwei alternative Betriebsarten gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
Das teilweise Flußschema von Fig. 3 hebt hervor, wie der positive Halbzellen- Elektrolyt und der negative Halbzellen-Elektrolyt den entsprechenden Flußabteilen der mehreren gestapelten Zellen in einer Gegenstrom-Betriebsart kaskadenartig zugeführt werden.
Wie oben bereits erwähnt wurde, wird sowohl während der Ladephase als auch während der Entladephase der Batterie ein selbsttätiger Ausgleich des Batteriespannung erreicht, der die Gesamtspannungsabweichungen während jeder Betriebsphase der Batterie begrenzt, wodurch die Aufgabe der Kompensation der Schwankungen der Batteriespannung vereinfacht wird.
Überdies wird der Konzentrationsgradient, der über der Ionenaustauschmembran vorhanden ist, die das positive Halbzellen-Abteil vom negativen Halbzellen-Abteil jeder Zelle der Batterie trennt, unter allen Bedingungen vorteilhaft reduziert und dies reduziert wiederum den Nettowasserübergang von einem Abteil zum gegenüberliegenden Abteil. Somit ist außerdem das Problem des Wasserumlaufs in einem der beiden Elektrolytkreisläufe durch eine gleichwertige Verminderung des Wassergehalts im anderen Kreislauf abgeschwächt.
Gemäß der in Fig. 4 dargestellten Betriebsart können die beiden unterschiedlichen Ströme des positiven und des negativen Halbzellen-Elektrolyten durch die mehreren Zellen der Batterie in einer Gleichstrom-Betriebsart ausgeführt werden. Außer der Eliminierung aller Nebenstromwege werden auf diese Weise elektrochemische Betriebsbedingungen, die jenen ähnlich sind, die in den Zellen einer Batterie vorhanden sind, die nach dem Stand der Technik betrieben wird, im wesentlichen in einer Batterie aufrechterhalten, die gemäß der vorliegenden Erfindung betrieben wird.
Eine besonders effektive Stapelarchitektur, die die Betriebsarten der kaskadenartigen Rückführung des positiven und des negativen Halbzellen-Elektrolyten durch die mehreren bipolaren Einheitszellen eines Stapels oder einer Batterie 1 implementiert, ist in den Fig. 5 und Sbis schematisch dargestellt.
Gemäß dieser Architektur ist die Aufeinanderfolge von gestapelten bipolaren Zellen außer den beiden Endunterbaueinheiten 16a bzw. 16b durch mehrere bipolare Unterbaueinheiten 16 definiert, die abwechselnd zwischen Separatoren 17 aus Ionenaustauschmembranen angeordnet sind.
Jede bipolare Unterbaueinheit 16 enthält einen leitfähigen bipolaren Zwischenzellen-Separator oder eine Trennvorrichtung 18, die für die Elektrolyten im wesentlichen undurchlässig ist. Der leitfähige bipolare Zwischenzellen- Separator 18 kann in abgedichteter Weise angebracht sein (wie in Fig. 5 dargestellt ist) oder integraler Bestandteil sein und zusammen mit einem einzelnen Körper die Rahmenkörper 19a und 19b bilden. Der Zwischenzellen-Separator 18 und der Rahmen (19a + 19b) können aus einem geeigneten korrosionsbeständigen Metall sein, z. B. ein passivierungsfähiges (Ventil-) Metall oder eine Legierung, bzw. aus einem elektrisch leitfähigen und aus einem vorzugsweise nicht leitfähigen verformbaren Werkstoff hergestellt sein oder sogar zusammen in einem einzigen Stück geformt sein. Geeignete leitfähige verformbare Werkstoffe können Harze sein, die mit leitfähigen Pulvern und/oder Fasern aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff, wie etwa z. B. Kohlenstoff, Graphit, glasartiger Kohlenstoff und Ventilmetalle angereichert sind.
Die Rahmen 19a und 19b besitzen eine ausreichende Dicke, um Flußabteile (von entgegengesetzter Polarität) zu bilden, die zu zwei benachbarten Zellen des Stapels gehören und durch die leitfähige bipolare Zwischenzellen-Trennplatte 18 getrennt sind, die funktionell in einer Mittelposition in bezug auf die Gesamtdicke des Rahmens angeordnet ist, der die beiden Halbrahmen 19a und 19b enthält.
Die Elektroden der entsprechenden Polaritäten sind in den entsprechenden Flußabteilen angeordnet und durch den leitfähigen bipolaren Zwischenzellen- Separator 18 in einer "Rücken-an-Rücken"-Konfiguration elektrisch in Reihe geschaltet. In den Fig. 5 und Sbis ist lediglich eine der Elektroden, die negative Elektrode 18a sichtbar; wobei die positive Elektrode (18b) auf der entgegengesetzten (nicht sichtbaren) Seite vorhanden ist.
An den gegenüberliegenden Seiten der im allgemeinen rechtwinkligen Rahmen 19a und 19b sind im wesentlichen zwei Gruppen oder Reihen von miteinander verschachtelten Durchgangslöchern 20 bzw. 22 vorhanden.
Jede Gruppe gleichförmig beabstandeter Löcher (z. B. die Gruppe der Löcher 20), die abwechselnd längs einer Seite und der gegenüberliegenden Seite des rechtwinkligen Rahmens 19a der benachbarten Unterbaueinheiten 16 und 16a vorhanden sind, stehen mit dem Flußabteil einer Polarität, in dem gezeigten Beispiel mit dem positiven Halbzellen-Abteil, benachbarter Unterbaueinheiten über eine erste Vielzahl von Einschnitten, Nuten oder gekrümmten Anschlüssen 2lip in Fluidverbindung, die längs einer ersten Seite oder der Einlaßseite des jeweiligen Rahmens vorhanden sind, der die Ströme aufnimmt, die aus den dazu ausgerichteten Durchgangslöchern 20 eines vorherigen Rahmens der Unterbaueinheit oder der Abschlußplatte 19t und über eine zweite Vielzahl ähnlicher Einschnitte, Nuten oder gekrümmter Anschlüsse 2lop, die längs der gegenüberliegenden Seite oder der Auslaßseite desselben Rahmens vorhanden sind, die die Durchgangslöcher 20 des nächsten Rahmens aufnehmen, austreten. Die Lage dieser Durchgangslöcher 20 ist offensichtlich abwechselnd auf einer Seite und auf der gegenüberliegenden Seite des rechtwinkligen Rahmens in der Folge der Unterbaueinheiten, die den Stapel bilden, wobei eine exakte axiale Ausrichtung von einem zu anderen Ende des Stapels in Filter-Druck- Anordnung aufrechterhalten ist. Natürlich können die dazwischenliegenden Ionenaustauschmembranen 17, die funktionell zwischen jeweils zwei benachbarten Unterbaueinheiten 16, 16a, 16b angeordnet sind, die bipolaren Abschnitte 18 sowie alle eventuell vorhandenen Dichtungen mit einer vollständigen Anordnung von ausgerichteten zusammenwirkenden Durchgangslöchern versehen sein, damit sie die Strömung der Elektrolyten von einem Abteil zum nächsten Abteil der gleichen Polarität längs des Stapels nicht stören.
In allen Baugruppen der Filter-Baueinheit können geeignete Paßelemente oder Stiftlöcher vorhanden sein, um eine perfekte Ausrichtung der vollständigen Anordnung von Löchern und Aufnahmeschlitze zu vereinfachen.
Der kaskadenartige Flußweg des negativen Halbzellen-Elektrolyten durch die mehreren negativen Halbzellen-Abteile ist exakt auf die gleiche Weise realisiert, durch die Gruppe der Durchgangslöcher 22 und die entsprechende Vielzahl von aufnehmenden Einschnitten, Nuten oder gekrümmten Anschlüssen 2lin und 22on, die jeweils längs der gegenüberliegenden Seiten der Rahmen 19a ausgebildet sind, die die negativen Halbzellen-Abteile umgeben, wobei die Löcher 22on mit gekrümmten Anschlüssen zu den anderen Gruppen der Durchgangslöcher 20 räumlich versetzt sind.
Jede der monopolaren Unterbaueinheiten 16a und 16t sowie 16b und 18t, die den Stapel jeweils an den beiden Enden abschließen, können praktisch wie dargestellt mit einem Einlaß und einem Auslaß oder mit zwei unterschiedlichen Einlaß- oder Auslaßverteilern ausgebildet sein, um das in dem einzelnen Abteil, das darin definiert ist, vorhandene Elektrolyt zuzuführen oder wiederzugewinnen oder um das andere der beiden Elektrolyten der gegenüberliegenden bipolaren Unterbaueinheit zuzuführen oder von dieser wiederzugewinnen in Abhängigkeit davon, ob eine Gegenstrom- oder eine Gleichstrom-Betriebsart gemäß den Schemen der Fig. 3 bzw. 4 implementiert ist.
Wie aus Fig. 5 deutlich erkennbar ist, kann der Aufbau der Endbaueinheiten 16a und 16b dem Aufbau der gleichwertigen Baugruppen der bipolaren Unterbaueinheiten 16 im wesentlichen ähnlich sein mit der Besonderheit, daß die beiden Elektrolyten durch die jeweiligen Verteiler 23 und 24, die in den Endplatten (Elektrodenplatten) 18t ausgebildet sind, die in den Durchgangslöchern 20 bzw. 22 aufgenommen sind, getrennt zugeführt und wiedergewonnen werden können. Eine ähnliche Anordnung wird am gegenüberliegenden Ende des Stapels realisiert.
Die Schaffung der mehreren parallelen und gleichförmig beabstandeten Einlaß- und Aulaßdurchlässe in jedem Flußabteil durch die Gruppen von Löchern und Nuten, wobei sie in den Stapelrahmen verschachtelt sind, definiert parallele Ströme beider Elektrolyten, und es ist festgestellt worden, daß dies den Gesamtwirkungsgrad der Batterie beträchtlich verbessert. Dieser verbesserte Wirkungsgrad kann auf den stark verbesserten Massenübergang zu den Elektroden zurückgeführt werden, der durch die verbesserte Gleichförmigkeit der Elektrolytverteilung an den Reaktionsstellen bestimmt wird.
In Abhängigkeit von den Anforderungen an die Bedingungen der elektrische Last und an die zugehörige Flußrate, von der relativen Krümmung und von der Länge von jedem der beiden unterschiedlichen erfindungsgemäßen Elektrolytkreisläufe kann sich der Pumpbedarf im Vergleich zu dem einer herkömmlichen parallel gespeisten Batterie des Standes der Technik bedeutend erhöhen.
Obwohl ein solcher erhöhter Pumpbedarf durch die Eliminierung der Nebenströme in bezug auf den Gesamtwirkungsgrad der Lade- und Entladevorgänge im wesentlichen überkompensiert wird, kann der Pumpbedarf stark reduziert werden, indem eine Konfiguration mit relativ geringem Druckabfall für die Flußabteile der einzelnen Zellen angewendet wird.
Eine bevorzugte Konfiguration mit geringem Druckabfall ist in Fig. 6 schematisch dargestellt.
Die Konfiguration ist im wesentlichen definiert durch die Anordnung von Elektrolytströmungskanälen C mit geringem Druckabfall oder von Räumen an der "Rückseite" der jeweiligen aktiven Elektrodenstruktur E, die vorteilhaft in direktem Kontakt mit dem Jonenaustausch-Separator M der Zelle angeordnet sind. Die Elektrodenstruktur E ist typischerweise eine poröse im wesentlichen dreidimensionale Schicht, die eine poröse Schicht aus einer elektrodenaktiven Substanz enthalten kann, die an der Fläche der Ionenaustauschmembran M angebondet ist. Allgemeiner kann die Elektrodenschicht E eine komprimierbare Matte oder einen Filz F aus Kohlefasern enthalten, der auf einer ausreichend großen aktiven Fläche vorgesehen ist. Wesentlich ist, daß die zusammengesetzte Elektrodenschicht ein leitfähiges Netz oder ein Gewebe D enthält, mit dem die Kohlefaser des Filzes oder der Matte F elektrisch verbunden ist. Dieses leitfähige Netz kann aus Metall sein, an das eine Kohlefaser mit Hilfe eines leitfähigen Klebstoffs (z. B. ein mit Graphit oder Kohlenstaub angereicherter Epoxydharzbinder) angebondet ist oder es kann ein relativ schweres Gewebe aus Kohlefasern sein.
In jedem Fall schafft das leitfähige Netz oder das Gewebe D eine Sekundärstrom-Verteilungsstruktur, die durch relativ beabstandete leitfähige Rippen oder Überstände R des bipolaren leitfähigen Zwischenzellen-Separators 18 elektrisch kontaktiert sind, die die Elektrolytflußkanäle C mit geringem Druckabfall an der Rückseite der porösen und zusammengesetzten Elektrodenschicht E definieren.
Eine solche Konfiguration ermöglicht, den Druckabfall des Elektrolyten, der nacheinander durch die mehreren Flußabteile gepumpt wird, deutlich zu begrenzen.
Das Diagramm eines Batteriesystems dieser Erfindung gemäß der obenbeschriebenen alternativen Ausführungsform (Zeile 23 auf Seite 11 bis Zeile 28 auf Seite 13) ist in Fig. 7 dargestellt. Ein vereinigter Tank V-3 gewinnt die beiden durch das Entladen der Batterie verbrauchten Halbzellen-Elektrolyten wieder. Die "vollen" Pfeile definieren die entsprechenden Flußwege während des Ladens und die "gestrichelten" Pfeile definieren die entsprechenden Flußwege beim Entladen des Batteriesystems.
Ein besonders effektives System zum Eliminieren des Anteils der Energie, der zum Pumpen der Elektrolyten während einer Entladephase des Redoxfluß- Batteriesystems der Erfindung erforderlich ist, für eine völlige Ausnutzung der gespeicherten Energie während Perioden mit Spitzenbedarf oder während Notfallsituationen durch das Speichern einer gleichwertigen Energiemenge in Form von potentieller Gravitationsenergie ist in Fig. 8 dargestellt.
Gemäß dieser Ausführungsform werden die Elektrolyten während des Ladens des Redoxfluß-Batteriesystems mit billiger wiedergewinnbarer elektrischer Energie außerhalb der Spitzenzeit in entsprechenden Tanks bei relativ erhöhten Pegeln gespeichert.
Während der Wiederverwendung der gespeicherten Energie wird der Anteil der Energie, der normalerweise zum Pumpen der Elektrolyten in einer entgegengesetzten Richtung von den entsprechenden Elektrolyttanks des geladenen Elektrolyten durch die Batterie zu den Wiedergewinnungstanks des verbrauchten Elektrolyten erforderlich ist, eliminiert, indem die potentielle Gravitationsenergie ausgenutzt wird, damit die Elektrolyten die entsprechende Reihenfolge von Flußabteilen der Batteriezellen durchlaufen.
Ein Selbstregulierungssystem der Flußraten kann auf sehr einfache Weise implementiert werden, indem entweder das Redoxpotential der Elektrolyten überprüft wird, die von der Batterie ausgegeben werden, zum Bereitstellen einer Basissteuerinformation oder alternativ durch Überwachen der Batteriespannung.
Entweder die Batteriespannung oder das Redoxpotential der Elektrolyten können Informationen über den Ladungszustand der positiven und der negativen Halbzellen-Elektrolyten liefern, die aus der jeweils letzten Zelle der Batterie austreten, und diese Informationen können nützlich verwendet werden, um Elektroventile anzusteuern, die die Strömung der Lösungen in ihren Abführleitungen aufnehmen. Auf diese Weise regeln Elektroventile die Flußrate der Elektrolyten durch die Batterie und stoppen möglicherweise die Strömungen entsprechend der Belastungsanforderungen.
Ein geeigneter Sensor der relativen Redoxpotentiale der abgegebenen. Elektrolyten kann in einfacher Weise in Form einer Miniaturzelle realisiert sein, die im Aufbau den Zellen der Batterie ähnlich ist, und durch deren Abteile die beiden Ströme der Elektrolyten geleitet werden, die von den jeweils letzten Abteilen der Batterie abgegeben werden. Die Leerlaufspannung einer solchen Sensorzelle liefert die benötigten Informationen.
Eine ähnliche energiesparende Steuerung der Flußrate der positiven und negativen Halbzellen-Elektrolyten während einer Entladephase des Systems kann natürlich außerdem in einem System implementiert werden, das in der normalen Rückgewinnungs-Betriebsart arbeitet, wie in Fig. 9 dargestellt ist, um die Flußrate an die tatsächlichen Belastungsanforderungen der Batterie anzupassen und um möglicherweise die Zirkulationspumpen anzuhalten, wenn keine elektrische Energie aus dem Batteriesystem gezogen wird.
Ein Energiespeichersystem wie das in den Fig. 8 und 9 dargestellte System stellt eine ideale Lösung für die Implementierung einer Energiesparinstallation für Aufzüge dar.
Aufzuginstallationen in Bürogebäuden sowie in Apartmenthäusern besitzen bestimmte tageszeitliche Zyklen. In einem Bürogebäude gehen eine große Anzahl von voll belasteten Kabinen am Morgen nach oben und eine ähnlich große Anzahl von voll belasteten Kabinen am Abend nach unten, wodurch sie den Spitzenenergiebedarf am Morgen und die Möglichkeit der Spitzenenergieerzeugung am Abend bestimmen. Bei einem Apartmenthaus würde die Situation umgekehrt sein.
Deswegen wäre es interessant, wenn man die Energie, die während der Abwärtsfahren der voll belasteten Kabinen erzeugt werden kann, speichern könnte, damit sie während Perioden des Spitzenenergiebedarfs, wenn voll belastete Kabinen sich hauptsächlich in Aufwärtsrichtung bewegen, genutzt werden kann.
Ein System, das Energie dann speichern kann, wenn das Aufzugssystem elektrische Energie erzeugen kann, und die gespeicherte Energie dann zur Verfügung stellen kann, wenn beim Aufzugssystem ein Energiebedarf besteht, kann schematisch so dargestellt werden, wie in Fig. 10 gezeigt ist.
Durch das Verwenden moderner Umsetzer, die bei einer relativ hohen Schaltfrequenz arbeiten, die im allgemeinen zwischen 5 und 20 kHz liegt, würde eine Batterie, die in einem Spannungsbereich geladen werden kann, der im allgemeinen zwischen 400 und 600 V und typischerweise in der Nähe von 500 V liegt, das elektrische Gesamtsystem stark vereinfachen.
Ein Batteriesystem der Erfindung könnte praktisch mit einer unbegrenzten Anzahl von elektrisch in Reihe geschalteten Zellen aufgebaut sein, und für eine Anwendung, wie die oben vorgestellte, könnte die Batterie etwa 400 elektrisch in Reihe geschaltete Zellen enthalten.
Das Vorsehen von Fluidwegunterbrechern am Einlaß der Tanks der geladenen Elektrolyten oder der entsprechenden Rückführungstanks gewährleistet das Fehlen von Nebenströmen trotz der beteiligten großen Spannungen. Überdies ermöglicht das Fehlen der internen Nebenstromwege im Stapel, daß bis zu hundert oder mehr bipolare Zellen gemeinsam in einer einzigen Filter-Druck- Anordnung montiert werden können.

Claims

1. Verfahren zum Betreiben einer Redoxfluß-Batterie, die mehrere elektrisch in Reihe geschaltete Zellen umfaßt, die definiert sind durch eine gestapelte und wiederholte Anordnung aus einem leitenden Zwischenzellen- Separator mit einer im allgemeinen bipolaren Funktion, einer positiven Elektrode, einer Ionenaustauschmembran, einer negative Elektrode und einem weiteren leitenden Zwischenzellen-Separator, wobei jede Elektrode in einem Flußabteil eingeschlossen ist, umfassend das Bewirken des Fließens eines positiven Halbzellen-Elektrolyten, der reduzierbare und oxidierbare Ionen eines ersten Redoxpaars enthält, durch die die positiven Elektroden enthaltenden Abteile und eines negativen Halbzellen-Elektrolyten, der reduzierbare und oxidierbare Ionen eines zweiten Redoxpaars enthält, durch die die negativen Elektroden enthaltenden Abteile, gekennzeichnet durch das Bewirken des Fließens des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen- Elektrolyten durch die jeweiligen Abteile des angeordneten Stapels kaskadenartig durch die mehreren Zellen durch Einleiten jedes Elektrolyten mit einem gegebenen Ladungszustand in das entsprechende Abteil einer ersten Zelle an einem Ende eines Stapels und durch Wiedergewinnen dieses Elektrolyten aus dem jeweiligen Abteil einer letzten Zelle des Stapels an dessen anderem Ende in einem modifizierten Ladungszustand, welcher vom Pegel und von der Richtung des elektrischen Stroms abhängt, der durch die Batterie während der Durchgangszeit eines gegebenen Elektrolytvolumens geschickt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Elektrolyten durch entsprechende Rückführungstanks umlaufen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während einer Entladephase des Betriebs eine Strömung jedes der Elektrolyten von einem entsprechenden Speichertank für einen geladenen Elektrolyten zu einem entsprechenden Wiedergewinnungstank für einen entladenen Elektrolyten und während einer Ladephase des Betriebs in entgegengesetzter Richtung bewirkt wird.

4. Betriebsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die jeweiligen kaskadenartigen Ströme der negativen und positiven Halbzellen-Elektrolyten durch die mehreren Zellen des Stapels in einer Gegenstrom-Betriebsart ausgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die jeweiligen kaskadenartigen Ströme der negativen und positiven Halbzellen-Elektrolyten durch die mehreren Zellen des Stapels in einer Gleichstrom-Betriebsart ausgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in einer Entladephase die beiden Ströme aus dem negativen Halbzellen-Elektrolyten bzw. aus dem positiven Halbzellen-Elektrolyten, die aus dem jeweiligen Flußabteil der jeweiligen letzten Zelle des Stapels oder mehrerer Stapel, die kaskadenartig hydraulisch versorgt werden, ausgelassen werden, in einem Tank für vereinigten Elektrolyten wiedergewonnen werden und in einer Ladephase ein Fließen des verbrauchten Elektrolyten von dem vereinigten Tank in zwei getrennten Strömen aus einem negativen Halbzellen-Elektrolyten bzw. aus einem positiven Halbzellen-Elektrolyten durch die jeweiligen Flußabteile der Zellen des Stapels oder der mehreren Stapel bewirkt wird und jeder Strom, der vom jeweiligen Flußabteil der entsprechenden letzten Zelle ausgelassen wird, getrennt in einem jeweiligen Tank für geladenen Elektrolyten gesammelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Tanks für geladene Elektrolyten auf einem höheren Niveau über dem oder den Stapeln angeordnet sind und die Tanks für entladenen Elektrolyten oder ein einzelner Tank hierfür auf einem Niveau unter dem Niveau des Stapels angeordnet sind.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es das Unterbrechen des Flüssigkeitsweges jedes der beiden Ströme auf ihren jeweiligen Pfaden umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Redoxfluß-Batterie ein V(III)/V(II)-Redoxpaar in dem negativen Halbzellen- Elektrolyten und ein V(V)/(IV)-Redoxpaar in dem positiven Halbzellen- Elektrolyten verwendet.

10. Redoxfluß-Batterieanlage, mit mehreren elektrisch in Reihe geschalteten Zellen, die definiert sind durch eine gestapelte und wiederholte Anordnung aus einem leitenden Zwischenzellen-Separator mit einer im allgemeinen bipolaren Funktion, einer positiven Elektrode, einer Ionenaustauschmembran, einer negativen Elektrode und einem weiteren leitenden Zwischenzellen- Separator, wobei jede Elektrode in einem Flußabteil eingeschlossen ist, wenigstens einem ersten Speichertank für einen positiv geladenen Halbzellen- Elektrolyten, wenigstens einem zweiten Speichertank für einen negativ geladenen Halbzellen-Elektrolyten, Mitteln zum Leiten und Pumpen des negativen Halbzellen-Elektrolyten, die ein Fließen des negativen Halbzellen- Elektrolyten durch die jeweiligen Flußabteile der Zellen für den negativen Halbzellen-Elektrolyten bewirken, Mitteln zum Leiten und Pumpen des positiven Halbzellen-Elektrolyten, die ein Strömen des positiven Halbzellen- Elektrolyten durch die jeweiligen Flußabteile der Zellen für den jeweiligen positiven Halbzellen-Elektrolyten bewirken, und wenigstens einem Wiedergewinnungstank für verbrauchte Elektrolyte, und dadurch gekennzeichnet, daß in der Batterie die Leitungen für den negativen Halbzellen-Elektrolyten und für den positiven Halbzellen-Elektrolyten einen kaskadenartigen Strömungsweg des jeweiligen Halbzellen-Elektrolyten vom entsprechenden Flußabteil, in das der jeweilige Halbzellen-Elektrolyt in die Batterie einer ersten Zelle der mehreren gestapelten Zellen eintritt, zum jeweiligen Flußabteil einer letzten Zelle der mehreren gestapelten Zellen, aus dem der jeweilige Halbzellen-Elektrolyt die Batterie verläßt, definieren.

11. Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ersten Speichertank für einen geladenen negativen Halbzellen- Elektrolyten, einen zweiten Wiedergewinnungstank für verbrauchten negativen Halbzellen-Elektrolyten, einen dritten Speichertank für einen geladenen positiven Halbzellen-Elektrolyten und einen vierten Wiedergewinnungstank für einen verbrauchten positiven Halbzellen-Elektrolyten umfaßt;

wobei ein Fließen des negativen Halbzellen-Elektrolyten und des positiven Halbzellen-Elektrolyten während einer Entladephase der Batterie aus ihren jeweiligen Speichertanks für geladenen Elektrolyten in ihre jeweiligen Wiedergewinnungstanks für verbrauchten Elektrolyten und während einer Ladephase der Batterie von den jeweiligen Wiedergewinnungstanks für verbrauchten Elektrolyten in ihre jeweiligen Speichertanks für geladenen Elektrolyten bewirkt wird.

12. Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedergewinnungstanks für verbrauchten Elektrolyten zu einem einzigen Wiedergewinnungstank vereinigt sind, wobei der verbrauchte negative Halbzellen-Elektrolyt und der verbrauchte positive Halbzellen-Elektrolyt, die durch die jeweiligen Abteile der mehreren gestapelten Zellen in einer Gegenstrom-Betriebsart umlaufen, miteinander vermischt werden.

13. Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Leitungsmittel wenigstens einen Flüssigkeitsweg-Unterbrecher in den Pfaden für den positiven und den negativen Halbzellen-Elektrolyten umfassen.

14. Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Unterbrecher die Form einer Flutungs- und Tropf-Säule hat, die am Einlaß eines Elektrolyttanks installiert ist.

15. Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Speichertanks für geladenen Elektrolyten auf einem höheren Niveau über den Zellen angeordnet sind und die Wiedergewinnungstanks oder ein einzelner vereinigter Tank für verbrauchten Elektrolyten auf einem Niveau unter dem Niveau der Zellen angeordnet sind.

16. Redoxfluß-Batteriesystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ionenaustauschmembranen der mehreren gestapelten Zellen abwechselnd kationisch und anionisch sind.

17. Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 16, wobei der Typ der Membran von einer Zelle zur nächsten wechselt.

18. Redoxfluß-Batteriesystem nach Anspruch 16, wobei der Typ der Membran von einem Stapel aus Zellen zum nächsten wechselt.

19. Stapel aus bipolaren Redoxfluß-Zellen, die elektrisch in Reihe geschaltet sind und definiert sind durch eine gestapelte und wiederholte Anordnung aus einem leitenden Zwischenzellen-Separator (18) mit einer im allgemeinen bipolaren Funktion, einer positiven Elektrode (18a), einer Ionenaustauschmembran (17), einer negativen Elektrode (18b) und einem weiteren leitenden Zwischenzellen-Separator (18), wobei jede Elektrode in einem Flußabteil eingeschlossen ist, wobei an den beiden Enden des Stapels Endelektroden-Abteile mit entgegengesetzter Polarität vorgesehen sind und Mittel zum dichten Zusammenfügen des Stapels entsprechend einer Filter-Druck- Konfiguration vorgesehen sind, wobei jedes Flußabteil durch einen rechtwinkligen Rahmen (19a, 19b) definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rahmen umfaßt:

mehrere Durchgangslöcher (20, 22), die längs einer ersten Seite des rechtwinkligen Rahmens in gegenseitigem Abstand angeordnet sind;

mehrere erste gekrümmte Anschlußlöcher (2lop, 22on), die sich von der Filter-Druck-Montagefläche des Rahmens zu dem durch den Rahmen definierten Abteilraum erstrecken und längs der ersten Seite des rechtwinkligen Rahmens abwechselnd mit den Durchgangslöchern (20, 22) in gegenseitigem Abstand angeordnet sind;

mehrere zweite gekrümmte Anschlußlöcher (2lip, 2lin), die sich von der Filter-Druck-Montagefläche des Rahmens zu dem durch den Rahmen definierten Abteilraum erstrecken und längs einer zweiten Seite gegenüber der ersten Seite des rechtwinkligen Rahmens in gegenseitigem Abstand angeordnet sind;

wobei die relative Position der ersten und der zweiten Seite von einem Rahmen zum nächsten in dem Stapel abwechselt und jedes gekrümmte Anschlußloch (2lop, 22on, 2lip, 2lin) eines Rahmens (19a, 19b) ein Durchgangsloch (20, 22) eines benachbarten Rahmens unterbricht.