AT527728B1 - Elektrochemische Ausgleichszelle - Google Patents

Abstract

Für einen effizienten Ladungsausgleich in einem Elektrolyten (15a, 15b) einer Redox-Durchflussbatterie (1) ist im Betrieb einer elektrochemischen Ausgleichszelle (40) zwischen den beiden Elektroden (47, 48) eine Ausgleichspannung (VA) angelegt, die im Ladungsausgleichselektrolyten (44) im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) eine halbe Wasserelektrolyse Reaktion bewirkt und die im Elektrolyten (15a, 15b) eine chemische Reduktion oder chemische Oxidation des Redoxelementes im Elektrolyten (15a, 15b) bewirkt, um die Oxidationsstufe des Redoxelementes zu ändern, wobei der Ladungsausgleichselektrolyt (44) in einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) höher als ein Flüssigkeitsspiegel des Ladungsausgleichselektrolyten (44) im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) gespeichert ist, wobei in der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) eine Zufuhrleitung (51) vorgesehen ist, die den Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) mit dem unteren Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumens (42) verbindet, und wobei in der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) eine Abfuhrleitung (52) vorgesehen ist, die den oberen Bereich des zweites Flüssigkeitsvolumens (42) mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbindet.

Description

Beschreibung

ELEKTROCHEMISCHE AUSGLEICHSZELLE

[0001] Die gegenständliche Erfindung betrifft eine elektraochemische Ausgleichszelle zur Änderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten mit einem Redoxelement einer Redox-Durchflussbatterie, wobei in der Ausgleichszelle eine erste Halbzelle mit einem ersten Flüssigkeitsvolumen und eine zweite Halbzelle mit einem zweiten Flüssigkeitsvolumen vorgesehen sind, wobei die erste Halbzelle eine erste Elektrode umfasst und die zweite Halbzelle eine zweite Elektrode umfasst und an die erste und zweite Elektrode eine elektrische Ausgleichspannung anlegbar ist, und wobei das erste Flüssigkeitsvolumen vom zweiten Flüssigkeitsvolumen durch eine Membran getrennt ist und wobei im Betrieb der Ausgleichszelle das erste Flüssigkeitsvolumen den Elektrolyten enthält und die erste Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten ist und das zweite Flüssigkeitsvolumen einen vom Elektrolyten unterschiedlichen wässrigen Ladungsausgleichselektrolyten enthält und die zweite Elektrode in Kontakt mit dem Ladungsausgleichselektrolyten ist, und wobei eine Umwälzpumpe vorgesehen ist, die den Elektrolyten im Betrieb der Ausgleichszelle zumindest zeitweise durch das erste Flüssigkeitsvolumen der ersten Halbzelle umwälzt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Änderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten mit einem Redoxelement einer Redox- Durchflussbatterie mit einer solchen elektrochemischen Ausgleichszelle.

[0002] Eine Redox-Durchflussbatterie ist ein elektrochemischer Energiespeicher zur Energiespeicherung auf elektrochemischer Basis und besteht üblicherweise aus Aufbewahrungstanks zur Speicherung positiver und negativer Elektrolyten, sowie Pumpen und Leitungen zur Umwälzung der Elektrolyten durch einen oder mehrere Zellstacks, welche eine Anzahl von Einzelzellen aufweisen. Die Einzelzellen des Zellstacks werden jeweils durch eine positive Halbzelle und eine negative Halbzelle gebildet, die nebeneinanderliegend angeordnet sind, wobei die positive und negative Halbzelle einer Einzelzelle durch eine semipermeable Membran, typischerweise eine lonenaustauschermembran, voneinander getrennt sind. Die semipermeable Membran ist beispielsweise eine Kation- und/oder Anion-Austauschmembran, z.B. Nafion®. Die positive Halbzelle enthält eine in einem Rahmen befindliche positive Elektrode, die vom positiven Elektrolyten durchströmt wird. Die negative Halbzelle enthält eine in einem Rahmen befindliche negative Elektrode, die vom negativen Elektrolyten durchströmt wird. Der positive und negative Elektrolyt werden getrennt voneinander durch die Halbzellen umgewälzt. Die positiven und negativen Elektroden sind meist als poröse Filze aus Graphit gefertigt, die vom Elektrolyten durchströmt werden können.

[0003] Zwischen einzelnen benachbarten Einzelzellen des Zellstacks sind Elektrodenplatten, beispielsweise Bipolarplatten, als Stramsammler angeordnet, welche meist aus einem Verbundmaterial aus Kohlenstoff und Kunststoff gefertigt werden. Auf den axialen Außenseiten der axial außen liegenden Einzelzellen des Zellstacks befinden sich an den Elektrodenplatten Stromabnehmer, über die ein elektrischer Kontakt nach außen geführt wird, um eine elektrische Spannung über den gesamten Zellstack abgreifen zu können (Entladen der Redox- Durchflussbatterie) oder um eine elektrische Spannung an den Zellstack anlegen zu können (Laden der Redox-Durchflussbatterie). Der Zellstack wird auf den axialen Außenseiten jeweils von einer Endplatte abgeschlossen, durch welche der Zellstack zusammengehalten wird.

[0004] Ein Elektrolyt ist eine Flüssigkeit und umfasst im Wesentlichen ein Redoxpaar bestehend aus einem ersten Redoxelement und einem zweiten Redoxelement jeweils in Form eines redoxaktiven Elements oder lons bzw. Kombinationen von redoxaktiven Elementen und/oder lonen mit unterschiedlichen elektrischen Ladungen (Oxidationszahlen). Es gibt eine Vielzahl an redoxaktiven Elementen oder lonen bzw. Kombinationen von redoxaktiven Elementen und/oder lo0nen, welche in einer Redox-Durchflussbatterie als Redoxpaare eingesetzt werden können. Die Redoxelemente eines Redoxpaares sind üblicherweise in der Elektrolytflüssigkeit gelöst. Die Elektrolytflüssigkeit ist üblicherweise eine wässrige Säure, wie beispielsweise wässrige Schwefelsäure. Es sind Redox-Durchflussbatterien mit unterschiedlichsten Kombinationen von Redox-

paaren bekannt. Einige nicht abschließende Beispiele von bekannten Kombinationen von Redoxpaaren sind V?*/VS+ vs, V*/V>* (bei einer Vanadium Redox-Durchflussbatterie), V4#/VS+ vs. Br/ CIBr2, Brz/ Br vs. S/S*, Br/Br2 vs. Zn*/Zn, Ce*/Ce®* vs. V2/VS*, Fe*H/Fe?* vs. Bra/Br, Fe®*/Fe? vs. Cr*/Cr**, Mn?/Mn$* vs, Bro/Br', Fe*+/Fe**+ vs. Ti#/Ti* und andere. Die Redoxelemente können im Elektrolyten in unterschiedlichen chemischen Verbindungen enthalten sein, beispielsweise in Form von Sulfaten, wie Vanadiumsulfat, oder Chloriden, wie Vanadiumchlorid. Die vanadiumbasierte Redox-Durchflussbatterie hat hierbei die größte Verbreitung, weshalb im Weiteren, aber ohne Einschränkung der Allgemeinheit, hauptsächlich auf die Vanadium Redox-Durchflussbatterie eingegangen wird.

[0005] Bei einer Vanadium-basierten Redox-Durchflussbatterie besteht der positive Elektrolyt im geladenen Zustand aus einem Redoxpaar in Form von Vanadium mit der Oxidationszahl +4 (auch als VY oder V* bezeichnet) und Vanadium mit der Oxidationszahl +5 (auch als VY oder VS bezeichnet). Der negative Elektrolyt besteht im geladenen Zustand aus einem Redoxpaar in Form von Vanadium mit der Oxidationszahl +2 (auch als V" oder V*?* bezeichnet) und aus Vanadium mit der Oxidationszahl +3 (auch als V'' oder VS bezeichnet) - womit der negative Elektrolyt ein negativeres elektrochemisches Potential als der positive Elektrolytflüssigkeit hat.

[0006] Dieser Aufbau einer Redox-Durchflussbatterie ist hinlänglich bekannt, beispielsweise aus der WO 2018/087220 A1 oder der WO 2014/131702 A1.

[0007] Beim Betrieb einer Redox-Durchflussbatterie wird elektrische Energie an einen Verbraucher abgegeben oder von einer Energiequelle aufgenommen. Im Beispiel einer auf Vanadium basierenden Redox-Durchflussbatterie läuft folgende bekannte chemische Reaktion (Redoxreaktion) während des Ladens / Entladens in einer Einzelzelle der Redox-Durchflussbatterie ab:

Vv>+ + Vv2+ An yAa+ + Vv3+

[0008] Während des Ladevorgangs wird die ablaufende Reaktion mit Hilfe einer externen Stromquelle bzw. Spannungsquelle, durch die eine elektrische Spannung an eine Einzelzelle (oder den gesamten Zellstack) angelegt wird, bewirkt.

[0009] Neben den gewünschten Lade-/Entladereaktionen, können bekanntermaßen auch parasitäre Reaktionen auftreten, welche zu einem ineffektiven Lade-/Entladevorgang führen.

[0010] Neben Verunreinigungen kann vor allem die Wasserstoffreduktion in einem wässrigen Elektrolyten einen nicht unbeträchtlichen parasitären Effekt hervorrufen und führt zu einem Ungleichgewicht beim Ladevorgang, beispielsweise in der Form:

II: H30* +e7 > 3H2 +H20

[0011] Hydronium-Ilonen H3O* werden dabei zu Wasserstoffgas H2 reduziert. Verunreinigungen im Elektrolyten, wie beispielsweise Cu, Sb, Ag, Ni oder Elemente der Platingruppenmetalle, wie Pt, Pd, Ir, Rh usw., wirken als Katalysator für die Wasserstoffreduktion und verstärken den parasitären Effekt der Wasserstoffentstehung. Das führt beispielsweise beim Laden zu einer verminderten Ladung des negativen Elektrolyten.

[0012] Es ist auch möglich, dass es an beiden Elektroden zur Wasserelektrolyse des wässrigen Elektrolyten kommt, und sowohl Wasserstoffgas an der Kathode und Sauerstoffgas an der Anorde entstehen.

[0013] Solche parasitären Reaktionen führen zu einem Ungleichgewicht der Ladungszustände der Ladungsträger (Redoxpaar) in den beiden Elektrolyten, und damit beispielsweise zu unterschiedlichen Verhältnissen von V*+/VS* und V*/V>*, Das führt dazu, dass ein Elektrolyt gegenüber dem anderen Elektrolyten überladen ist. Ein Ungleichgewicht der Ladungszustände führt zu einer eingeschränkten Batteriekapazität der Redox-Durchflussbatterie und ist grundsätzlich unerwünscht. Neben einer eingeschränkten Batteriekapazität, kann ein Ungleichgewicht der Ladungszustände auch zu unerwünschter Korrosion von Teilen der Redox-Durchflussbatterie führen und einen Zellstack beschädigen.

[0014] Um ein Ladungsungleichgewicht in den Elektrolyten eines Redox-Durchflussbatterie zu

reduzieren oder auszugleichen ist es bekannt, eine Ausgleichszelle zu verwenden, in der ein überoxidierter Elektrolyt mittels einer Redoxreaktion chemisch reduziert wird, oder ein überreduzierter Elektrolyt mittels einer Redoxreaktion chemisch oxidiert wird.

[0015] US 8,877.365 B2 zeigt eine Ausgleichszelle für eine Redox-Durchflussbatterie mit den Redoxelementen Fe und Cr. An der Kathodenseite der Ausgleichszelle befindet sich der negative Elektrolyt der Redox-Durchflussbatterie. Auf der Anodenseite der Ausgleichszelle ist eine Anode in Salzsäure HCI angeordnet. Die Kathodenseite ist von der Anodenseite durch eine jonenselektive Membran getrennt. Eine elektrische Spannung zwischen der Anode der Ausgleichszelle und der Kathode der Ausgleichszelle bewirkt eine Redoxreaktion. Durch die Redoxreaktion wird in der Ausgleichszelle an der Kathode im überoxidierten negativen Elektrolyten Fe®* zu Fe** reduziert. An der Anode entsteht bei der Redoxreaktion Chlorgas. Das Chlorgas wird in einer photochemischen Zelle mit dem auf der Anodenseite der Redox- Durchflussbatterie durch parasitäre Reaktion entstehenden Wasserstoffgas mittels Energieeintrag durch UV-Licht zu Salzsäure verbunden. Die Salzsäure wird auf die Anodenseite der Ausgleichszelle rückgeführt. Der Nachteil dieser Ausgleichszelle liegt hauptsächlich am erhöhten Energieverbrauch für die Erzeugung des UV-Lichts in der photochemischen Zelle, was den Gesamtwirkungsgrad der Redox-Durchflussbatterie verringert.

[0016] Es ist auch bekannt, eine Ausgleichszelle wie eine Durchflusszelle des Zellstacks der Redox- Durchflussbatterie auszuführen. Ein Beispiel einer solchen Ausgleichszelle ist US 8,916,281 B2 zu entnehmen, die eine Fe/Cr Redox-Durchflussbatterie beschreibt. Bei einer solche Ausgleichszelle wird ein Elektrolyt durch eine Halbzelle der Ausgleichszelle gepumpt, wobei Fe® im Elektrolyten zu Fe?* reduziert wird und gleichzeitig ein Ausgleichselektrolyt durch die andere Halbzelle der Ausgleichszelle gepumpt wird, wobei Fe** im Ausgleichselektrolyt zu Fe®* oxidiert wird. Der Ausgleichselektrolyt muss dabei aber wieder chemisch reduziert werden, um seine Fähigkeit zum Ladungsausgleich zu erhalten. Das erfordert einen zusätzlichen Schritt, was den Ladungsausgleich aufwendig macht.

[0017] In S. Rudolph et al., „On-/ine controlled state of charge rebalancing in vanadium redox flow battery“, Journal of Electroanalytical Chemistry 703 (2013) 29-37 und aus N. Poli et al., „Novel electrolyte rebalancing method for vanadium redox flow batteries“, Chemical Engineering Journal 405 (2021) 126583 ist jeweils eine Ausgleichszelle für den Ladungsausgleich des positiven Elektrolyten einer Vanadium Redox-Durchflussbatterie beschrieben. In beiden Fällen wird der positive Elektrolyt durch beide Halbzellen einer Ausgleichszelle gepumpt. Im Falle solcher Ausgleichszellen entstehen durch die Redoxreaktion im Elektrolyten gasförmige Nebenprodukte, wie Sauerstoff O2. Die damit verbundene Schwierigkeit ist, dass ein Flüssigkeits-Gas-Gemisch nicht ohne weiteres mittels einer herkömmlichen Umwälzpumpe umgewälzt werden kann. Bei einer herkömmlichen Kreiselpumpe kann Gas in der geförderten Flüssigkeit zu Kavitation führen, was die Umwälzpumpe beschädigen oder zerstören kann. Eine Lösung für dieses Problem wäre die Verwendung anderer Pumpentypen, wie Verdrängerpumpen, beispielsweise Membranpumpen oder Peristaltikoumpen. Solche Pumpentypen haben aber oftmals den Nachteil von deutlich kürzeren Lebensdauern, was für die gewünschte Betriebsdauer bei einer Redox-Durchflussbatterie nachteilig ist, und benötigen oftmals auch mehr Energie für den Betrieb, was wiederum den Gesamtwirkungsgrad der Redox-Durchflussbatterie verringert. Auch der Einsatz von Entgasern an der Halbzelle mit der Ausgleichsflüssigkeit wäre denkbar, was aber den Anlagenaufwand durch zusätzlich Komponenten erhöht und deshalb ebenso wenig erwünscht ist. Wenn Sauerstoff als gasförmiges Nebenprodukt in den Tank für den positiven Elektrolyten rückgeführt wird, wie z.B. in Poli et al. gezeigt, dann muss dafür gesorgt werden, dass der Sauerstoff nicht in den Tank für den negativen Elektrolyten gelangt, weil der Sauerstoff den negativen Elektrolyten chemisch oxidieren würde, was dem Ladungsausgleich entgegenstehen würde. In vielen Redox-Durchflussbatterien sind die Gasräume beider Tanks aber miteinander verbunden, womit der beschriebene Ladungsausgleich in solchen Redox-Durchflussbatterien nicht oder nur sehr eingeschränkt funktionieren würde.

[0018] Es ist daher eine Aufgabe der gegenständlichen Erfindung einen effizienten Ladungsausgleich in einem Elektrolyten einer Redox-Durchflussbatterie anzugeben, der die Nachteile des

Standes der Technik nicht aufweist.

[0019] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, in dem im Betrieb der Ausgleichszelle zwischen den beiden Elektroden eine Ausgleichspannung angelegt ist, die im Ladungsausgleichselektrolyten im zweiten Flüssigkeitsvolumen als Teilreaktion einer Redoxreaktion eine halbe WasserelektroIyse Reaktion bewirkt, die entweder Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzt und die im Elektrolyten im ersten Flüssigkeitsvolumen als Gegenreaktion der Redoxreaktion eine chemische Reduktion oder chemische Oxidation des Redoxelementes im Elektrolyten bewirkt, um die Oxidationsstufe des Redoxelementes zu ändern, wobei der Ladungsausgleichselektrolyt in einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter gespeichert ist und ein Flüssigkeitsspiegel des Ladungsausgleichselektrolyten im Ladungsausgleichselektrolytbehälter höher ist als der Flüssigkeitsspiegel im zweiten Flüssigkeitsvolumen, wobei in der Ausgleichszelle eine Zufuhrleitung vorgesehen ist, die den Ladungsausgleichselektrolytbehälter mit dem zweiten Flüssigkeitsvolumen verbindet, wobei die Zufuhrleitung im unteren Bereich des Flüssigkeitsvolumens mündet und die Zufuhrleitung mit dem Ladungsausgleichselektrolyt im Ladungsausgleichselektrolytbehälter verbunden ist und wobei in der Ausgleichszelle eine Abfuhrleitung vorgesehen ist, die das zweite Flüssigkeitsvolumen mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter verbindet, wobei die Abfuhrleitung im oberen Bereich des Flüssigkeitsvolumens mündet und die Abfuhrleitung mit dem Ladungsausgleichselektrolyt im Ladungsausgleichselektrolytbehälter verbunden ist.

[0020] Die Ausgleichszelle wird gezielt mit einem wässrigen Ladungsausgleichselektrolyten und so betrieben, dass in der Halbzelle mit dem Ladungsausgleichselektrolyten eine halbe Wasserelektrolyse stattfindet, mit der Gas (Sauerstoff oder Wasserstoff) freigesetzt wird. Die halbe Wasserelektrolyse wird in der ersten Halbzelle der Ausgleichszelle nicht vervollständigt, sondern die bei der Wasserelektrolyse entstehenden lonen und Elektronen werden in der ersten Halbzelle verwendet, um das Redoxelement im Elektrolyten chemisch zu reduzieren oder chemisch zu oxidieren. Das ist deshalb möglich, weil die chemische Reduktion oder chemische Oxidation reaktiver ist, als die Vervollständigung der Wasserelektrolyse. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Zirkulation des Ladungsausgleichselektrolyten selbstregulierend ist. Bei einer stärker ablaufenden Redoxreaktion entstehen mehr Gasbläschen und die Zirkulation des Ladungsausgleichselektrolyten wird erhöht. Damit wird selbsttätig mehr unverbrauchter LadungsausgleichselektroIyten in die zweite Halbzelle gefördert.

[0021] Die durch die Gasbläschen getriebene Zirkulation wird verbessert, wenn die Abfuhrleitung mit einem Steigrohr im Ladungsausgleichselektrolytbehälter verbunden ist, wobei das Steigrohr eine vorgegebene Höhe in den Ladungsausgleichselektrolytbehälter hineinragt und das Steigrohr im Ladungsausgleichselektrolytbehälter im Ladungsausgleichselektrolyt mündet. Der Ladungsausgleichselektrolyten im Ladungsausgleichselektrolytbehälter wird dadurch weniger mit Gasbläschen versetzt.

[0022] Ein Wasserverlust im Ladungsausgleichselektrolyt lässt sich einfach dadurch ausgleichen, indem ein Wasserbehälter vorgesehen ist, der über eine Wasserzufuhrleitung mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter verbunden ist, wobei in der Wasserzufuhrleitung eine Wasserumwälzpumpe vorgesehen ist, um bedarfsweise Wasser aus dem Wasserbehälter in dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter zu fördern. Das kann über einen Niveausensor im Ladungsausgleichselektrolytbehälter auch vollautomatisiert erfolgen.

[0023] Die gegenständliche Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 6 näher erläutert, die beispielhaft, schematisch und nicht einschränkend vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen. Dabei zeigt

[0024] Fig. 1 das das grundlegende Funktionsprinzip einer Redox-Durchflussbatterie, [0025] Fig.2 eine Redox-Durchflussbatterie mit einem Zellstack, [0026] Fig.3 einen Aufbau eines Zellstacks einer Redox-Durchflussbatterie,

[0027] Fig.4 eine erfindungsgemäße Ausgleichszelle mit pumpenloser Förderung des Ladungsausgleichselektrolyt,

[0028] Fig.5 eine weitere Ausgestaltung einer erfindungsgemäße Ausgleichszelle und

[0029] Fig.6 eine erfindungsgemäße Anordnung mehrerer Ausgleichszellen in einem Ausgleichszellenstack.

[0030] Fig. 1 zeigt einen schematischen Aufbau einer Redox-Durchflussbatterie 1 anhand einer Einzelzelle 2 eines Zellstacks 10, um das hinlänglich bekannte Funktionsprinzip einer RedoxDurchflussbatterie 1 zu erläutern. Zur besseren Erklärung und Darstellung wird in Fig.1 nur eine Einzelzelle 2 eines Zellstacks 10 einer Redox-Durchflussbatterie 1 gezeigt, wobei ein Zellstack 10 in der Regel eine Vielzahl von Einzelzellen 2 aufweisen wird, die im Zellstack 10 nebeneinander angeordnet sind.

[0031] Eine Einzelzelle 2 besteht aus zwei Halbzellen 2a, 2b, die einen positiven Reaktionsraum 3a und einen negativen Reaktionsraum 3b ausbilden, wobei die beiden Halbzellen 2a, 2b bzw. der positive Reaktionsraum 3a und der negative Reaktionsraum 3b durch eine semipermeable, insbesondere ijonenselektive, Membran 4 getrennt sind. Die Reaktionsräume 3a, 3b werden beispielsweise in Ausnehmungen 6a, 6b von Rahmen 5a, 5b ausgebildet. In den Rahmen 6a, 6b bzw. in den Reaktionsräumen 3a, 3b bzw. in den Ausnehmungen 6a, 6b ist jeweils eine Elektrode 7a, 7b angeordnet, die in Kontakt mit dem jeweiligen in der Halbzelle 2a, 2b befindlichen ElektroIyten 15a, 15b ist. Die Ausnehmungen 6a, 6b und gegebenenfalls die darin angeordneten Elektroden 7a, 7b einer Einzelzelle 2 werden von Elektrolyten 15a, 15b mit unterschiedlicher elektrischer Ladung (positiver und negativer Elektrolyt) durchströmt. In jedem der Elektrolyten 15a, 15b ist ein Redoxpaar mit bestimmten, zeitlich veränderlichen Konzentrationen (abhängig vom Ladezustand) an Redoxelementen enthalten. Die semipermeable, insbesondere ionenselektive, Membran 4 kann beispielsweise aus mit Sulfonaten modifizierten Polytetrafluorethen (PTFE), mit Handelsnamen Nafion'“, ausgestaltet sein und ermöglicht lonen einen Ladungsausgleich zwischen positivem Reaktionsraum 3a und negativem Reaktionsraum 3b (bzw. zwischen den darin enthaltenen Elektrolyten 15a, 15b). In einer Redox-Durchflussbatterie 1 sind auch Stromanschlüsse 11, 12 vorgesehen, um eine am Zellstack 10 anliegende elektrische Zellstackspannung Vz über einen Verbraucher 14 abzugreifen (Entladen der Redox-Durchflussbatterie 1) oder um an den Zellstack 10 eine elektrische Zellstackspannung Vz anzulegen (Laden der Redox-Durchflussbatterie 1).

[0032] Ein elektrischer Verbraucher 14 kann jegliche Form aufweisen. Auf Basis des Bedarfs an elektrischer Spannung, Strom oder Leistung des elektrischen Verbrauchers 14 kann ein Zellstack 10 in einer Redox-Durchflussbatterie 1 ausgebildet sein, um die nötige elektrische Spannung und/oder den nötigen elektrischen Strom bereitzustellen. Oftmals werden Redox- Durchflussbatterien 1 als stationäre Energiespeicher eingesetzt, um beispielsweise als Notstromsysteme für Industrieanlagen, Speichersysteme für erneuerbare Energie (Photovoltaik, Windkraft) und Ähnlichem zu dienen. Folglich kann der Fachmann je nach Anwendungsfall einen Zellstack 10, oder auch einen parallele und/oder serielle Verschaltung mehrerer Zellstacks, und Redoxpaare in einer Redox-Durchflussbatterie 1 auslegen oder auswählen.

[0033] Die Elektrolyten 15a, 15b sind in Aufbewahrungstanks 13a, 13b gelagert und werden von dort mittels Umwälzpumpen 9a, 9b durch den Zellstack 10, konkret jeweils durch eine Halbzelle 2a, 2b einer Einzelzelle 2 des Zellstacks 10, umgewälzt. Hierfür sind auch pro Elektrolyt 15a, 15b eine Zuführleitung 16a, 16b und eine Abführleitung 17a, 17b vorgesehen, die über Elektrolytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b mit zugehörigen Elektrolytkanälen 18a, 18b, 19a, 19b (siehe Fig.3) im Zellstack 10 verbunden sind.

[0034] In einem Zellstack 10 mit mehreren nebeneinander angeordneten Einzelzellen 2 ist zwischen zwei benachbarten Einzelzellen 2 jeweils eine Elektrodenplatte 8, wie eine Bipolarplatte, angeordnet. An den äußeren Enden des Zellstacks 10 kann jeweils ein Stromanschluss 11, 12 an den äußeren Elektrodenplatten 8 oder an den äußeren Halbzellen 2a, 2b (bzw. Elektroden 7a, 7b) des Zellstacks 10 anliegen, der von außen elektrisch kontaktiert werden kann.

[0035] Der typische Aufbau eines Zellstacks 10 einer Redox-Durchflussbatterie 1 wird mit Bezugnahme auf Figs.2 und Fig.3 näher erläutert.

[0036] Ein Zellstack 10 einer Redox-Durchflussbatterie 1 umfasst zumindest eine Einzelzelle 2,

in der Regel eine Mehrzahl von Einzelzellen 2, die wiederum jeweils aus zwei Rahmen 5a, 5b von Halbzellen 2a, 2b gebildet werden. Ein Rahmen 5a, 5b ist vorzugsweise aus einem Kunststoff, wie ein Elastomer, wie z.B. ein polyolefinisch thermoplastisches Elastomer (TPE oder TPO), wie z.B. Santoprene®, oder ein thermoplastisches Vulkanat (TPV), gefertigt, insbesondere in einem Spritzgieß verfahren. In Stackrichtung R (in Richtung in der die Einzelzellen 2a, 2b nebeneinander angeordnet sind) zwischen zwei Rahmen 5a, 5b einer Einzelzelle 2 ist im Zellstack 10 jeweils eine semipermeable Membran 4, typischerweise eine lon-Austauschmembran (entweder Kation- oder Anion-Austauschmembran, z.B. Nafion®) angeordnet. Die Membran 4 trennt die Reaktionsräume 3a, 3b, Ausnehmungen 6a, 6b der Halbzellen 2a, 2b einer Einzelzelle 2, die darin angeordneten Elektroden 7a, 7b und die darin befindlichen Elektrolytflüssigkeiten 15a, 15b. Zwischen zwei in Stackrichtung R benachbarten Einzelzellen 2 ist im Zellstack 10 jeweils eine Elektrodenplatte 8, z.B. eine bipolare Platte, angeordnet. Die Elektrodenplatte 8 ist, wie in Fig.3 dargestellt, in einander zugewandten Vertiefungen 32 in den Rahmen 5a, 5b eingelegt. Die Rahmen 5a, 5b haben zentrale, in Stackrichtung R durchgehende Ausnehmungen 6a, 6b, die jeweils einen Reaktionsraum 3a, 3b ausbilden und in denen jeweils Elektroden 7a, 7b, z.B. Matten aus Karbonfasern, angeordnet sind, wie in Fig.3 dargestellt.

[0037] Durch die Ausnehmungen 6a, 6b in den Rahmen 5a, 5b werden die elektrisch unterschiedlich geladene Elektrolyten 15a,15b durch die Einzelzellen 2 gepumpt, wobei die Elektrode 7a, 7b jeder Halbzelle 2a, 2b einer Einzelzelle 2 von einem Elektrolyt 15a,15b mit unterschiedlicher elektrischer Ladung durchströmt wird. Die Elektrolyten 15a,15b werden von außen über ElektroIytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b zugeführt und abgeführt und werden dann intern über ein in den Rahmen 5a, 5b vorgesehenes Elektrolytkanalsystem mit Elektrolytkanälen 18a, 18b, 19a, 19b verteilt. Die Elektrolytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b sind beispielsweise an einer Endplatte 24 des Zellstacks 10 vorgesehen, wie in Fig.3 dargestellt, wobei auch andere Anordnungen der Elektrolytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b, beispielsweise an einen Endrahmen 20, möglich sind.

[0038] Der Zellstack 10 kann in Stackrichtung R an den beiden axialen Enden durch jeweils einen Endrahmen 20 abgeschlossen sein. Im Endrahmen 20, z.B. in einer Ausnehmung an einer Stirnseite des Endrahmens 20, ist ein elektrisch leitender Stromabnehmer 21 angeordnet, der mit einem nach außen geführten elektrischen Stromanschluss 11, 12 verbunden ist. Der Stromabnehmer 21 liegt in der dargestellten Ausführung an der letzten Elektrodenplatte 8 der letzten Einzelzelle 2 an, um einen elektrischen Kontakt herzustellen. Der Stromabnehmer 21 oder ein Stromanschluss 11, 12 könnte aber auch anders ausgeführt sein. Ebenso könnte im Zellstack 10 der Endrahmen 20 entfallen.

[0039] Der Zellstack 10 wird in gezeigten Ausführungsbeispiel zwischen zwei starren Endplatten 24 angeordnet und durch Spannmittel 25 zusammengepresst. Die Spannmittel 25 sind beispielsweise mit durchreichenden Bolzen 26, Muttern 27, Beilagscheiben 28 und Federn 29 ausgeführt, wie in Fig.2 dargestellt. Der Zellstack 10 kann aber auch auf andere Weise zusammengehalten sein, insbesondere kann das Spannmittel 25 anders ausgeführt sein. Die beiden Endplatten 24 können auch zwischen zwei Druckplatten 30 angeordnet sein, die durch das Spannmittel 25 zusammengedrückt werden, wie in Fig.2 dargestellt. Um ein Setzen der Rahmen 5a, 5b durch den Anpressdruck des Spannmittels 25 zu verhindern, kann zwischen den Endplatten 24 auch ein Abstandshalter 31 vorgesehen sein.

[0040] Die gegenständliche Erfindung ist aber nicht auf eine bestimmte Ausführung einer Halbzelle 2a, 2b, einer Einzelzelle 2, eines Zellstacks 10 oder der Redox-Durchflussbatterie 1 beschränkt. Ebenso wenig ist die Erfindung auf einen bestimmten Elektrolyten 15a, 15b oder auf bestimmte Redoxelemente in den Elektrolyten 15a, 15b beschränkt. Die obigen Ausführungen zu einer Redox-Durchflussbatterie 1 dienen lediglich dem Verständnis der Erfindung.

[0041] In weiterer Folge wird die Erfindung ohne Einschränkung der Allgemeinheit am Beispiel einer Vanadium Redox-Durchflussbatterie 1 beschrieben, wobei als Redoxelemente in beiden Elektrolyten 15a, 15b Vanadium V in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorhanden sind.

[0042] Wie bereits eingangs ausgeführt, kommt es im Betrieb einer Redox-Durchflussbatterie 1 aufgrund parasitärer Abläufe oder parasitärer chemischer Reaktionen zu einem Ladungsun-

gleichgewicht in den Elektrolyten 15a, 15b, sodass einer der Elektrolyten 15a, 15b gegenüber dem anderen Elektrolyten 15a, 15b elektrisch überladen oder unterladen ist. Das führt beispielsweise dazu, dass der positive Elektrolyt 15a überladen ist und der negative Elektrolyt 15b unterladen ist, womit das Gesamtsystem überoxidiert ist. Oder der negative Elektrolyt 15b ist überladen und der positive Elektrolyt 15a ist unterladen, womit das Gesamtsystem überreduziert ist. Um ein derartiges Ladungsungleichgewicht zu beheben, muss die Oxidationsstufe zumindest eines der Elektrolyten 15a, 15b geändert werden. D.h., dass ein Elektrolyt 15a, 15b entweder chemisch reduziert oder chemisch oxidiert werden muss, um dessen Oxidationsstufe zu ändern.

[0043] Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Veränderung der Oxidationsstufe eines Elektrolyten 15a, 15b mittels einer elektrochemischen Ausgleichszelle 40. In der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 läuft eine Redoxreaktion, die einen der Elektrolyten 15a, 15b je nach Bedarf entweder chemisch oxidiert oder chemisch reduziert.

[0044] Fig.4 zeigt ein Beispiel einer elektrochemischen Ausgleichszelle 40 zur Änderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten 15a, 15b einer Redox-Durchflussbatterie 1. Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist beispielsweise der positive Elektrolyt 15a überladen (überoxidiert) und wird in der Ausgleichszelle 40 chemisch reduziert. Es wäre aber auch denkbar, dass der positive Elektrolyt 15a überreduziert ist und in der Ausgleichszelle 40 chemisch oxidiert wird.

[0045] In der Ausgleichszelle 40 sind ein erstes Flüssigkeitsvolumen 41 und ein zweites Flüssigkeitsvolumen 42 vorgesehen, die durch eine Membran 43 voneinander getrennt sind.

[0046] Die Membran 43 ist eine semipermeable, insbesondere ionenselektive, Membran und kann beispielsweise aus mit Sulfonaten modifizierten Polytetrafluorethen (PTFE), mit Handelsnamen Nafion’“, gefertigt sein. Die Membran 43 ermöglicht lonen einen Ladungsausgleich zwischen dem ersten Flüssigkeitsvolumen 41 und dem zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 (bzw. zwischen den darin enthaltenen Elektrolyten).

[0047] Die elektrochemische Ausgleichszelle 40 umfasst auch zwei Elektroden 47, 48, wobei eine Elektrode 47 als Kathode dient und die andere Elektrode 48 als Anode. An die beiden Elektroden 47, 48 wird eine elektrische Spannung VA angelegt, um die Redoxreaktion für die Anderung der Oxidationstufe des Elektrolyten zu treiben. Als Spannung wird beispielsweise eine Gleichspannung in Höhe von 5V bis 12V angelegt.

[0048] Die elektrochemische Ausgleichszelle 40 in der Ausführung nach Fig.4 besteht damit wie eine Einzelzelle 2 der Redox-Durchflussbatterie 1 aus zwei elektrochemischen Halbzellen 50a, 50b, die durch eine Membran 43 voneinander getrennt sind. Jede elektrochemische Halbzelle 50a, 50b der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 umfasst eine Elektrode 47, 48 und jeweils einen Reaktionsraum in Form des ersten Flüssigkeitsvolumen 41 und zweiten Flüssigkeitsvolumen 42. Durch den Reaktionsraum jeder elektrochemischen Halbzelle 50a, 50b der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 wird ein Elektrolyt durchgeführt, einmal der Elektrolyt 15a, 15b der Redox-Durchflussbatterie 1, dessen Oxidationsstufe geändert werden soll, und einmal der Ladungsausgleichselektrolyt 44. Jede Elektrode 47, 49 ist in Kontakt mit einem der Elektrolyten 15a, 15b oder mit dem Ladungsausgleichselektrolyt 44. Die Elektrode 47, 48 kann dabei beliebig ausgeführt sein, beispielsweise flächig oder als Stabelektrode oder als Gitterelektrode.

[0049] In Verwendung der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 ist im ersten Flüssigkeitsvolumen 41 der Elektrolyt 15a, 15b enthalten, dessen Oxidationsstufe geändert werden soll. Im zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 ist ein Ladungsausgleichselektrolyt 44 enthalten. Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 wird aus einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 durch das zweite Flüssigkeitsvolumen 42 umgewälzt, was im Betrieb der Ausgleichszelle 40 sowohl permanent als auch intermittierend erfolgen kann.

[0050] Eine elektrochemische Halbzelle 50a, 50b der Ausgleichszelle 40 besteht vorteilhaft aus einem Rahmen, beispielsweise aus Kunststoff, in dem eine Elektrode 47, 48 angeordnet ist.

[0051] An jeder elektrochemischen Halbzelle 50a, 50b sind Kanäle ausgebildet, um dem ersten oder zweiten Flüssigkeitsvolumen 41, 42 einen Elektrolyten 15a, 15b oder den Ladungsausgleichselektrolyten 44 zuführen und abführen zu können.

[0052] Eine Elektrode 47, 48 kann wie in einer Einzelzelle 2 des Zellstacks 10 der Redox-Durchflussbatterie 1 in einer Ausnehmung eines Rahmens der jeweiligen elektrochemischen Halbzelle 50a, 50b der Ausgleichszelle 40 eingelegt sein.

[0053] Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 kann im einfachsten Fall Wasser sein. Für ein effizienter ablaufendes Verfahren zum Ladungsausgleich wird jedoch eine wässrige Lösung einer iI0nischen Substanz verwendet, beispielsweise ein wässrige Natriumchlorid (NaCl) oder Natriumhydroxid (NaOH) Lösung oder ein saurer oder basischer Ladungsausgleichselektrolyt 44, weil das die elektrische Leitfähigkeit des Ladungsausgleichselektrolyten 44 erhöht. Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 ist beispielsweise Schwefelsäure H2SO«. in wässriger Lösung, beispielsweise mit einer Konzentration von 2 bis 16 M(ol)/I(iter), typisch 3 M/I oder 6 M/I. Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 ist damit im allgemeinsten Fall lonen enthaltendes Wasser. Die Konzentration der lonen bestimmt die Elektrolytkonzentration.

[0054] In der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 findet eine Redoxreaktion statt, wobei bei anliegender Ausgleichsspannung Va in der Halbzelle 50b mit dem Ladungsausgleichselektrolyt 44 eine halbe Elektrolysereaktion einer Wasserelektrolyse stattfindet und in der Halbzelle 50a mit dem Elektrolyten 15a, 15b eine chemische Oxidation oder Reduktion des Elektrolyten 15a, 15b, konkret eines Redoxelementes im Elektrolyten 15a, 15b.

[0055] Bei einer chemischen Reduktion eines überoxidierten Elektrolyten 15a, 15b läuft in der Halbzelle 50b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die folgende chemische Re-

aktion H,O — 20, +2H*+2e” ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44

die chemische Reaktion 20H” —> 2H,0 +30, +2e”. Als Gegenreaktion läuft in der anderen

Halbzelle 50a bei Annahme eines auf Vanadium basierenden Elektrolyten 15a, 15b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die folgende chemische Reaktion 2V°* + 2e7 > 2V?* ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2V0?* + 2e7” > 2V0,”. In beiden Fällen wird der Elektrolyt folglich chemisch reduziert.

[0056] Bei einer chemischen Oxidation eines überreduzierten Elektrolyten 15a, 15b läuft in der Halbzelle 50b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2H*+2e7” > H, ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2H,0 + 2e7” > H, +20H7. Als Gegenreaktion läuft in der anderen Halbzelle 50a bei Annahme eines auf Vanadium basierenden Elektrolyten 15a, 15b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2V0,* >» 2V0?* +2e” ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2V?* > 2V°* + 2e7. In beiden Fällen wird der Elektrolyt folglich chemisch oxidiert. Die Polarität der Ausgleichsspannung Va ist hierbei umgekehrt.

[0057] Es ist ersichtlich, dass in der Halbzelle 50b mit dem Ladungsausgleichselektrolyten 44 nur eine halbe Wasserelektrolyse stattfindet unter Bildung von entweder Sauerstoff O2 oder Wasserstoff H2. Es wird aber nicht gleichzeitig Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 erzeugt. In der Halbzelle 50a, 50b mit dem Elektrolyten 15a, 15b findet anstelle der anderen Hälfte der Wasserelektrolyse die chemische Reduktion oder Oxidation des Elektrolyten 15a, 15b statt. Bei Verwendung von Ladungsausgleichselektrolyten 44 auf anderer chemischer Basis, wie beispielsweise bei Verwendung von Halogeniden, können aber auch andere Gase gebildet werden, wie beispielsweise Chlorgas.

[0058] Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 ist in einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 gespeichert, wobei der Flüssigkeitsspiegel des Ladungsausgleichselektrolyten 44 im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 höher ist als der Flüssigkeitsspiegel im zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 der zweiten elektrochemischen Halbzelle 50b. In der Ausgleichszelle 40 ist eine Zufuhrleitung 51 vorgesehen ist, die den Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 mit dem zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 verbindet, wobei die Zufuhrleitung 51 im (in Richtung der Schwerkraft) unteren Bereich des Flüssigkeitsvolumens 42 mündet. Die Zufuhrleitung 51 ist mit dem Ladungsausgleichselektrolyt 44 im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 verbunden. Damit kann Ladungsausgleichselektrolyt 44 vom Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 über die Zufuhrleitung 51 in

das zweite Flüssigkeitsvolumen 42 strömen. In der Ausgleichszelle 40 ist auch eine Abfuhrleitung 52 vorgesehen ist, die das zweite Flüssigkeitsvolumen 42 mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 verbindet. Die Abfuhrleitung 52 mündet im (in Richtung der Schwerkraft) oberen Bereich des Flüssigkeitsvolumens 42 der zweiten elektrochemischen Halbzelle 50b der Ausgleichszelle 40. Die Abfuhrleitung 52 ist mit dem Ladungsausgleichselektrolyt 44 im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 verbunden ist. Damit kann Ladungsausgleichselektrolyt 44 vom zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 über die Abfuhrleitung 52 in den Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 strömen.

[0059] Wie oben bereits ausgeführt, entsteht im zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 durch die halbe Wasserelektrolyse entweder Sauerstoff O2 oder Wasserstoff H2, die im Ladungsausgleichselektrolyt 44 Gasbläschen 53 bilden. Die Gasbläschen 53 steigen durch die natürliche Auftriebskraft (in Richtung der Schwerkraft gesehen) nach oben. Damit ist die Dichte des Ladungsausgleichselektrolyt 44 im oberen Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 niedriger als im unteren Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumen 42. Die Dichte wird im Wesentlichen kontinuierlich von unten nach oben abnehmen. Nachdem der Flüssigkeitsspiegel des Ladungsausgleichselektrolyt 44 im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 höher ist, als der Flüssigkeitsspiegel im zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 und die Zufuhrleitung 51 im unteren Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 mündet entsteht eine natürliche Zirkulation von Ladungsausgleichselektrolyt 44. Diese Zirkulation wird im Wesentlichen durch den Ladungsausgleichselektrolyt 44 höherer Dichte im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 und in der Zufuhrleitung 51 getrieben. Diese Zirkulation wird aber auch durch den Auftrieb der Gasbläschen 53 und die Bewegung der Gasbläschen 53 nach oben unterstützt. Damit ist für die Umwälzung des Ladungsausgleichselektrolyt 44 keine Umwälzpumpe erforderlich. Die Umwälzung kann auch als selbstregulierend angesehen werden, weil die Zirkulation zunimmt, wenn aufgrund einer stärker ablaufenden Redoxreaktion mehr Gasbläschen 53 erzeugt werden.

[0060] Das im Ladungsausgleichselektrolyt 44 mitgenommene Gas, wie beispielsweise Sauerstoff O2 oder Wasserstoff H2, wird sich im Gasraum 46 des Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 sammeln und kann von dort über eine Abfuhröffnung 55 abgeführt werden, beispielsweise einfach in die Umgebung angegeben werden, oder einer anderen Verwertung zugeführt werden.

[0061] Die Abfuhrleitung 52 kann auch ein Steigrohr 54 umfassen, das im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 eine vorgegebene Höhe h (in Richtung der Schwerkraft gesehen) in den Ladungsausgleichselektrolyt 44 hineinragt. Das Steigrohr 54 mündet im Ladungsausgleichselektrolyt 44. Ein solches Steigrohr 54 verbessert die natürliche Zirkulation des Ladungsausgleichselektrolyten 44, weil der Ladungsausgleichselektrolyt 44 im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 weniger mit Gasbläschen 53 versetzt wird.

[0062] Der in der Ausgleichszelle 40 zu behandelnde Elektrolyt 15a, 15b kann aus dem jeweiligen Aufbewahrungstank 13a, 13b durch die erste Halbzelle 50a der Ausgleichszelle 40 umgewälzt werden. Hierfür können eine separate Umwälzpumpe 56 und entsprechende Leitungen 49, die den Aufbewahrungstank 13a, 13b mit dem ersten Flüssigkeitsvolumen 41 verbinden, vorgesehen sein. Es könnte zur Umwälzung des Elektrolyten 15a, 15b durch die erste Halbzelle 50a aber auch die ohnehin vorhandene Umwälzpumpe 9a, 9b der Redox-Durchflussbatterie 1 verwendet werden.

[0063] Die Umwälzung des Elektrolyten 15a, 15b durch die erste Halbzelle 50a der Ausgleichszelle 40 erfolgt permanent oder intermittierend. Die Umwälzung des Ladungsausgleichselektrolyt 44 erfolgt nur im Betrieb der Ausgleichszelle 40, wenn die Redoxreaktion für den Ladungsausgleich abläuft.

[0064] Aufgrund der stattfindenden halben Wasserelektrolyse wird Wasser des wässrigen Ladungsausgleichselektrolyt 44 verbraucht. Um diesen Verbrauch an Wasser auszugleichen, kann ein Wasserbehälter 60 mit Wasser 61 vorgesehen sein. Der Wasserbehälter 60 ist über eine Wasserzufuhrleitung 62 mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 verbunden. In der Wasserzufuhrleitung 62 ist eine Wasserumwälzpumpe 63 angeordnet. Am Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 ist ein Niveausensor 64 angeordnet, der den Flüssigkeitsspiegel des Ladungs-

ausgleichselektrolyt 44 im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 misst. Sinkt der Flüssigkeitsspiegel aufgrund des Wasserverbrauchs zu weit ab, wird die Wasserumwälzpumpe 63 aktiviert, die Wasser 61 aus dem Wasserbehälter 60 in den Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 fördert, bis wieder ein vorgegebener Flüssigkeitsspiegel im Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 erreicht ist.

[0065] Das Wasser 61 im Wasserbehälter 60 kann beispielsweise während der regelmäßigen Wartung der Redox-Durchflussbatterie 1 nachgefüllt werden.

[0066] In Fig.6 sind, wie in einem Zellstack 10 der Redox-Durchflussbatterie 1, mehrere Ausgleichszellen 40 nebeneinander angeordnet und bilden einen Ausgleichszellenstack 70. Benachbarte Ausgleichszellen 40 im Ausgleichszellenstack 70 sind (wie im Zellstack 10) durch eine bipolare Platte 71 voneinander getrennt. An den axialen Enden des Ausgleichszellenstacks 70 sind Endplatten 72, 73 angeordnet, die den Ausgleichszellenstack 70 zusammenhalten. Über die Endplatten 72, 73 kann auch die Ausgleichsspannung Va angelegt werden und/oder der Elektrolyt 15a, 15b und Ladungsausgleichselektrolyt 44 zugeführt und abgeführt werden. Der Aufbau eines Ausgleichszellenstacks 60 unterscheidet sich damit nicht wesentlich vom Aufbau eines Zellstacks 10. Durch das parallele Durchströmen des Elektrolyten 15a, 15b durch das erste Flüssigkeitsvolumen 41 der jeweiligen ersten elektrochemischen Halbzellen 50a der elektrochemischen Ausgleichszellen 40 und des Ladungsausgleichselektrolyt 44 durch das zweite Flüssigkeitsvolumen 42 der jeweiligen zweiten elektrochemischen Halbzellen 50b der elektrochemischen Ausgleichszellen 40 kann die Ladungsausgleichsleistung erhöht werden.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Elektrochemische Ausgleichszelle zur Änderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten (15a, 15b) mit einem Redoxelement einer Redox-Durchflussbatterie (1), wobei in der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) eine erste elektrochemische Halbzelle (50a) mit einem ersten Flüssigkeitsvolumen (41) und eine zweite elektrochemische Halbzelle (50b) mit einem zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) vorgesehen sind, wobei die erste elektrochemische Halbzelle (50a) eine erste Elektrode (47) umfasst und die zweite elektrochemische Halbzelle (50b) eine zweite Elektrode (48) umfasst und an die erste Elektrode (47) und zweite Elektrode (48) eine elektrische Ausgleichspannung (VA) anlegbar ist, und wobei das erste Flüssigkeitsvolumen (41) vom zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) durch eine Membran (43) getrennt ist und wobei im Betrieb der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) das erste Flüssigkeitsvolumen (41) den Elektrolyten (15a, 15b) enthält und die erste Elektrode (47) in Kontakt mit dem Elektrolyten (15a, 15b) ist und das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) einen vom Elektrolyten (15a, 15b) unterschiedlichen wässrigen Ladungsausgleichselektrolyten (44) enthält und die zweite Elektrode (48) in Kontakt mit dem Ladungsausgleichselektrolyten (44) ist, und wobei eine Umwälzpumpe (9a, 9b, 56) vorgesehen ist, die den Elektrolyten (15a, 15b) im Betrieb der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) zumindest zeitweise durch das erste Flüssigkeitsvolumen (41) der ersten elektrochemischen Halbzelle (50a) umwälzt, dadurch gekennzeichnet, dass im Betrieb der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) zwischen den beiden Elektroden (47, 48) eine Ausgleichspannung (Va) angelegt ist, die im Ladungsausgleichselektrolyten (44) im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) eine halbe Wasserelektrolyse Reaktion bewirkt, die entweder Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzt und die im Elektrolyten (15a, 15b) im ersten Flüssigkeitsvolumen (41) eine chemische Reduktion oder chemische Oxidation des Redoxelementes im Elektrolyten (15a, 15b) bewirkt, um die Oxidationsstufe des Redoxelementes zu ändern, dass der Ladungsausgleichselektrolyt (44) in einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) gespeichert ist und ein Flüssigkeitsspiegel des Ladungsausgleichselektrolyten (44) im Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) höher ist als der Flüssigkeitsspiegel im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42), dass in der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) eine Zufuhrleitung (51) vorgesehen ist, die den Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) mit dem zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) verbindet, wobei die Zufuhrleitung (45) im unteren Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumens (42) mündet und die Zufuhrleitung (51) mit dem Ladungsausgleichselektrolyt (44) im LadungsausgleichselektroIytbehälter (45) verbunden ist und dass in der elektrochemischen Ausgleichszelle (40) eine Abfuhrleitung (52) vorgesehen ist, die das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbindet, wobei die Abfuhrleitung (52) im oberen Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumens (42) mündet und die Abfuhrleitung (52) mit dem Ladungsausgleichselektrolyt (44) im Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbunden ist.

2. Elektrochemische Ausgleichszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfuhrleitung (52) mit einem Steigrohr (54) im Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbunden ist, wobei das Steigrohr (54) eine vorgegebene Höhe (h) in den Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) hineinragt und das Steigrohr (54) im Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) im Ladungsausgleichselektrolyt (44) mündet.

3. Elektrochemische Ausgleichszelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserbehälter (60) vorgesehen ist, der über eine Wasserzufuhrleitung (62) mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbunden ist, wobei in der Wasserzufuhrleitung (62) eine Wasserumwälzpumpe (63) vorgesehen ist, um bedarfsweise Wasser aus dem Wasserbehälter (60) in dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) zu fördern.

4. Verfahren zur Änderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten (15a, 15b) mit einem Redoxelement einer Redox-Durchflussbatterie (1) mit einer elektrochemischen Ausgleichszelle (40) mit einer ersten elektrochemischen Halbzelle (50a) mit einem ersten Flüssigkeitsvolumen (41) und einer zweiten elektrochemischen Halbzelle (50b) mit einem zweiten Flüssigkeitsvolumen (42), wobei die erste elektrochemische Halbzelle (50a) eine erste Elektrode

umfasst (47) und die zweite elektrochemische Halbzelle (50b) eine zweite Elektrode (48) umfasst, und wobei das erste Flüssigkeitsvolumen (41) vom zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) durch eine Membran (43) getrennt wird,

und wobei das erste Flüssigkeitsvolumen (41) den Elektrolyten (15a, 15b) in Kontakt mit der ersten Elektrode (47) enthält, wobei der Elektrolyt (15a, 15b) zumindest zeitweise durch das erste Flüssigkeitsvolumen (41) der ersten elektrochemische Halbzelle (50a) umgewälzt wird, und das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) einen vom Elektrolyten (15a, 15b) unterschiedlichen wässrigen Ladungsausgleichselektrolyten (44) in Kontakt mit der zweiten Elektrode (48) enthält, wobei der Ladungsausgleichselektrolyt (44) in einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) gespeichert wird und ein Flüssigkeitsspiegel des Ladungsausgleichselektrolyten (44) im Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) höher ist als der Flüssigkeitsspiegel im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42),

und wobei der Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) über eine Zufuhrleitung (51) mit dem zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) verbunden wird, wobei die Zufuhrleitung (51) im unteren Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumens (42) mündet und die Zufuhrleitung (51) mit dem Ladungsausgleichselektrolyt (44) im Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbunden wird,

und wobei das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) mit einer Abfuhrleitung (52) mit dem Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbunden wird, wobei die Abfuhrleitung (52) im oberen Bereich des zweiten Flüssigkeitsvolumens (42) mündet und die Abfuhrleitung (52) mit dem Ladungsausgleichselektrolyt (44) im Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) verbunden wird,

und wobei zwischen die erste Elektrode (47) und zweite Elektrode (48) eine elektrische Ausgleichspannung (VA) angelegt wird,

und wobei die an den beiden Elektroden (47, 48) angelegte Ausgleichspannung (Va) im Ladungsausgleichselektrolyten (44) im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) eine halbe Wasserelektrolyse Reaktion bewirkt, die entweder Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzt und die im Elektrolyten (15a, 15b) im ersten Flüssigkeitsvolumen (41) eine chemische Reduktion oder chemische Oxidation des Redoxelementes im Elektrolyten (15a, 15b) bewirkt, um die Oxidationsstufe des Redoxelementes zu ändern, und wobei der freigesetzte Sauerstoff oder Wasserstoff in Form von Gasbläschen (53) im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) und in der Abfuhrleitung (52) nach oben in den Ladungsausgleichselektrolytbehälter (45) steigt, sodass der Ladungsausgleichselektrolyt (44) durch das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) umgewälzt wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen