AT527727B1 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Abstract

Um die Membran in einer elektrochemischen Zelle gegen Beschädigungen zu schützen, ohne die Funktion der Zelle zu beeinträchtigen, ist vorgesehen, dass im ersten Flüssigkeitsvolumen (41) und/oder im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) ein Stützgitter (55) vorgesehen ist und die Membran (43) am Stützgitter (55) anliegt, und am Stützgitter (55) eine Vielzahl von Ausnehmungen (56) vorgesehen sind, die die Membran (43) mit dem Flüssigkeitsvolumen (41, 42), in dem das Stützgitter (55) angeordnet ist, verbindet.

Description

Ss N

Beschreibung

ELEKTROCHEMISCHE ZELLE

[0001] Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise elektrochemische Ausgleichszelle zur Anderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten einer Redox-Durchflussbatterie, wobei in der elektrochemischen Zelle eine erste Halbzelle mit einem Flüssigkeitsvolumen und eine zweite Halbzelle mit einem zweite Flüssigkeitsvolumen vorgesehen sind, wobei die erste Halbzelle eine erste Elektrode umfasst und die zweite Halbzelle eine zweite Elektrode umfasst und an die erste und zweite Elektrode eine elektrische Ausgleichspannung anlegbar ist, und wobei das erste Flüssigkeitsvolumen vom zweiten Flüssigkeitsvolumen durch eine Membran getrennt ist und wobei im Betrieb der elektrochemischen Zelle das erste Flüssigkeitsvolumen zumindest teilweise mit einem Elektrolyten gefüllt ist und das zweite Flüssigkeitsvolumen zumindest teilweise mit einem Elektrolyten gefüllt ist.

[0002] Eine Redox-Durchflussbatterie ist ein elektrochemischer Energiespeicher zur Energiespeicherung auf elektrochemischer Basis und besteht üblicherweise aus Aufbewahrungstanks zur Speicherung positiver und negativer Elektrolyten, sowie Pumpen und Leitungen zur Umwälzung der Elektrolyten durch einen oder mehrere Zellstacks, welche eine Anzahl von Einzelzellen aufweisen. Die Einzelzellen des Zellstacks werden jeweils durch eine positive Halbzelle und eine negative Halbzelle gebildet, die nebeneinanderliegend angeordnet sind, wobei die positive und negative Halbzelle einer Einzelzelle durch eine semipermeable Membran, typischerweise eine lonenaustauschermembran, voneinander getrennt sind. Die semipermeable Membran ist beispielsweise eine Kation- und/oder Anion-Austauschmembran, z.B. Nafion®. Die positive Halbzelle enthält eine in einem Rahmen befindliche positive Elektrode, die vom positiven Elektrolyten durchströmt wird. Die negative Halbzelle enthält eine in einem Rahmen befindliche negative Elektrode, die vom negativen Elektrolyten durchströmt wird. Der positive und negative Elektrolyt werden getrennt voneinander durch die Halbzellen umgewälzt. Eine Einzelzelle wird daher oftmals auch als Durchflusszelle bezeichnet. Die positiven und negativen Elektroden sind meist als poröse Filze aus Graphit gefertigt, die vom Elektrolyten durchströmt werden können.

[0003] Der positive und negative Elektrolyt wird in einer Durchflusszelle üblicherweise mit einem leichten Überdruck zum Umgebungsdruck, typischerweise 0 bis 1 bar über Umgebungsdruck, durch die jeweilige Halbzelle umgewälzt. Auf die Membran wirkt damit in einer Zelle auf beide Seiten im Wesentlichen derselbe Druck und die Membran ist im Wesentlichen druckausgeglichen.

[0004] Zwischen einzelnen benachbarten Einzelzellen des Zellstacks sind Elektrodenplatten, beispielsweise Bipolarplatten, als Straomsammler angeordnet, welche meist aus einem Verbundmaterial aus Kohlenstoff und Kunststoff gefertigt werden. Auf den axialen Außenseiten der axial außen liegenden Einzelzellen des Zellstacks befinden sich an den Elektrodenplatten Stromabnehmer, über die ein elektrischer Kontakt nach außen geführt wird, um eine elektrische Spannung über den gesamten Zellstack abgreifen zu können (Entladen der Redox-Durchflussbatterie) oder um eine elektrische Spannung an den Zellstack anlegen zu können (Laden der Redox-Durchflussbatterie). Der Zellstack wird auf den axialen Außenseiten jeweils von einer Endplatte abgeschlossen, durch welche der Zellstack zusammengehalten wird.

[0005] Ein Elektrolyt ist eine Flüssigkeit und umfasst im Wesentlichen ein Redoxpaar bestehend aus einem ersten Redoxelement und einem zweiten Redoxelement jeweils in Form eines redoxaktiven Elements oder lons bzw. Kombinationen von redoxaktiven Elementen und/oder lonen mit unterschiedlichen elektrischen Ladungen (Oxidationszahlen). Es gibt eine Vielzahl an redoxaktiven Elementen oder lonen bzw. Kombinationen von redoxaktiven Elementen und/oder lo0nen, welche in einer Redox-Durchflussbatterie als Redoxpaare eingesetzt werden können. Die Redoxelemente eines Redoxpaares sind üblicherweise in der Elektrolytflüssigkeit gelöst. Die Elektrolytflüssigkeit ist üblicherweise eine wässrige Säure, wie beispielsweise wässrige Schwefelsäure. Es sind Redox-Durchflussbatterien mit unterschiedlichsten Kombinationen von Redoxpaaren bekannt. Einige nicht abschließende Beispiele von bekannten Kombinationen von Redox-

paaren sind V?*/V*+ vs, V*/VS+ (bei einer Vanadium Redox-Durchflussbatterie), V*/V** vs. Br /CIBr2, Brz/ Br vs. S/S*, Br/Br2 vs. Zn*/Zn, Ce*/Ce®* vs. V4/VS+, Fe*/Fe?* vs. Bro/Br, Fe®*/Fe?* vs. Cr$/Cr**, Mn*/Mn®* vs. Bra/Br, Fe*/Fe** vs. Ti#/Ti* und andere. Die Redoxelemente können im Elektrolyten in unterschiedlichen chemischen Verbindungen enthalten sein, beispielsweise in Form von Sulfaten, wie Vanadiumsulfat, oder Chloriden, wie Vanadiumchlorid. Die vanadiumbasierte Redox-Durchflussbatterie hat hierbei die größte Verbreitung, weshalb im Weiteren, aber ohne Einschränkung der Allgemeinheit, hauptsächlich auf die Vanadium Redox-Durchflussbatterie eingegangen wird.

[0006] Bei einer Vanadium-basierten Redox-Durchflussbatterie besteht der positive Elektrolyt im geladenen Zustand aus einem Redoxpaar in Form von Vanadium mit der Oxidationszahl +4 (auch als VY oder V* bezeichnet) und Vanadium mit der Oxidationszahl +5 (auch als VY oder VS bezeichnet). Der negative Elektrolyt besteht im geladenen Zustand aus einem Redoxpaar in Form von Vanadium mit der Oxidationszahl +2 (auch als V'" oder V* bezeichnet) und aus Vanadium mit der Oxidationszahl +3 (auch als V'' oder VS bezeichnet) - womit der negative Elektrolyt ein negativeres elektrochemisches Potential als der positive Elektrolytflüssigkeit hat.

[0007] Dieser Aufbau einer Redox-Durchflussbatterie ist hinlänglich bekannt, beispielsweise aus der WO 2018/087220 A1 oder der WO 2014/131702 A1.

[0008] Beim Betrieb einer Redox-Durchflussbatterie wird elektrische Energie an einen Verbraucher abgegeben oder von einer Energiequelle aufgenommen. Im Beispiel einer auf Vanadium basierenden Redox-Durchflussbatterie läuft folgende bekannte chemische Reaktion (Redoxreaktion) während des Ladens / Entladens in einer Einzelzelle der Redox-Durchflussbatterie ab:

Vv>+ + Vv2+ An yAa+ + Vv3+

[0009] Während des Ladevorgangs wird die ablaufende Reaktion mit Hilfe einer externen Stromquelle bzw. Spannungsquelle, durch die eine elektrische Spannung an eine Einzelzelle (oder den gesamten Zellstack) angelegt wird, bewirkt.

[0010] Neben den gewünschten Lade-/Entladereaktionen, können bekanntermaßen auch parasitäre Reaktionen auftreten, welche zu einem ineffektiven Lade-/Entladevorgang führen.

[0011] Neben Verunreinigungen kann vor allem die Wasserstoffreduktion in einem wässrigen Elektrolyten einen nicht unbeträchtlichen parasitären Effekt hervorrufen und führt zu einem Ungleichgewicht beim Ladevorgang, beispielsweise in der Form:

II: H30* + e7 > 3H2 +H20

[0012] Hydronium-Ilonen H3O* werden dabei zu Wasserstoffgas H2 reduziert. Verunreinigungen im Elektrolyten, wie beispielsweise Cu, Sb, Ag, Ni oder Elemente der Platingruppenmetalle, wie Pt, Pd, Ir, Rh usw., wirken als Katalysator für die Wasserstoffreduktion und verstärken den parasitären Effekt der Wasserstoffentstehung. Das führt beispielsweise beim Laden zu einer verminderten Ladung des negativen Elektrolyten.

[0013] Es ist auch möglich, dass es an beiden Elektroden zur Wasserelektrolyse des wässrigen Elektrolyten kommt, und sowohl Wasserstoffgas an der Kathode und Sauerstoffgas an der Anode entstehen.

[0014] Solche parasitären Reaktionen führen zu einem Ungleichgewicht der Ladungszustände der Ladungsträger (Redoxpaar) in den beiden Elektrolyten, und damit beispielsweise zu unterschiedlichen Verhältnissen von V*+/VS* und V*/V>*, Das führt dazu, dass ein Elektrolyt gegenüber dem anderen Elektrolyten überladen ist. Ein Ungleichgewicht der Ladungszustände führt zu einer eingeschränkten Batteriekapazität der Redox-Durchflussbatterie und ist grundsätzlich unerwünscht. Neben einer eingeschränkten Batteriekapazität, kann ein Ungleichgewicht der Ladungszustände auch zu unerwünschter Korrosion von Teilen der Redox-Durchflussbatterie führen und einen Zellstack beschädigen.

[0015] Um ein Ladungsungleichgewicht in den Elektrolyten eines Redox-Durchflussbatterie zu reduzieren oder auszugleichen ist es bekannt, eine Ausgleichszelle zu verwenden, in der ein

überoxidierter Elektrolyt mittels einer Redoxreaktion reduziert wird, oder ein überreduzierter Elektrolyt mittels einer Redoxreaktion oxidiert wird.

[0016] US 8,877,365 B2 zeigt eine Ausgleichszelle für eine Redox-Durchflussbatterie mit den Redoxelementen Fe und Cr. An der Kathodenseite der Ausgleichszelle befindet sich der negative Elektrolyt der Redox-Durchflussbatterie. Auf der Anodenseite der Ausgleichszelle ist eine Anode in Salzsäure HCI angeordnet. Die Kathodenseite ist von der Anodenseite durch eine jonenselektive Membran getrennt. Eine elektrische Spannung zwischen der Anode der Ausgleichszelle und der Kathode der Ausgleichszelle bewirkt eine Redoxreaktion. Durch die Redoxreaktion wird in der Ausgleichszelle an der Kathode im überoxidierten negativen Elektrolyten Fe®* zu Fe** reduziert. An der Anode entsteht bei der Redoxreaktion Chlorgas. Das Chlorgas wird in einer photochemischen Zelle mit dem auf der Anodenseite der Redox- Durchflussbatterie durch parasitäre Reaktion entstehenden Wasserstoffgas mittels Energieeintrag durch UV-Licht zu Salzsäure verbunden. Die Salzsäure wird auf die Anodenseite der Ausgleichszelle rückgeführt. Ein Nachteil dieser Ausgleichszelle ist im erhöhten Energieverbrauch für die Erzeugung des UV-Lichts in der photochemischen Zelle zu sehen, was den Gesamtwirkungsgrad der Redox-Durchflussbatterie verringert.

[0017] Es ist auch bekannt, eine Ausgleichszelle wie eine Durchflusszelle des Zellstacks der Redox- Durchflussbatterie auszuführen. Ein Beispiel einer solchen Ausgleichszelle ist US 8,916,281 B2 zu entnehmen. Bei einer solche Ausgleichszelle wird ein Elektrolyt durch eine Halbzelle der Ausgleichszelle gepumpt und ein Ladungsausgleichselektrolyt durch die andere Halbzelle der Ausgleichszelle. Ein Nachteil einer solchen Ausgleichszelle lieget darin, dass auch der Ladungsausgleichselektrolyt mittels einer Pumpe durch die Ausgleichszelle gefördert werden muss, was einerseits den Energiebedarf erhöht und dem Gesamtwirkungsgrad der Redox-Durchflussbatterie reduziert. Abgesehen davon kommt es aufgrund der Redoxreaktion in der Ausgleichszelle oftmals zur Erzeugung eines Gases als Nebenprodukt. Das Pumpen eines Flüssigkeits-Gas-Gemisches kann in einer Pumpe zu Kavitation führen, was die Pumpe beschädigen oder zerstören kann.

[0018] Bei beiden Typen der Ausgleichszelle kann sich an der Membran eine Druckdifferenz einstellen. Im Falle einer Ausgleichszelle wie in US 8,877,365 B2 beschrieben aufgrund des drucklosen Behälters für Salzsäure auf einer Seite und des unter Überdruck geförderten Elektrolyten auf der anderen Seite. Im Falle einer Ausgleichszelle wie in US 8,916,281 B2 beschrieben aufgrund eines allfälligen Unterschiedes in den Förderdrücken des Elektrolyten und des Ladungsausgleichselektrolyt oder wenn der Ladungsausgleichselektrolyt pumpenlos gefördert wird. Eine derartige Druckdifferenz belastet die Membran und kann zu einer Verformung oder gar zum Reißen der Membran führen, was in beiden Fällen die Funktion der Ausgleichszelle beeinflussen kann. Im Fall eines Risses der Membran kann es auch zu einer Vermischung des Elektrolyten mit der Ladungsausgleichsflüssigkeit kommen, was den Elektrolyten verunreinigen kann und die Leistungsfähigkeit der Redox-Durchflussbatterie beeinträchtigen kann. Im schlimmsten Fall führt die Vermischung zur Beschädigung des Zellstacks oder zum Funktionsverlust der Redox-Durchflussbatterie.

[0019] Ähnliche Probleme kann es aber auch in anderen elektrochemischen Zellen geben, wie in elektrochemischen Einzelzellen eines Zellstacks einer Redox-Durchflussbatterie, insbesondere eine Druckdifferenz über eine Membran einer elektrochemischen Zelle, die die Membran mechanisch belastet und beschädigen kann.

[0020] Es ist damit eine Aufgabe der gegenständlichen Erfindung, die Membran in einer elektrochemischen Zelle gegen Beschädigungen zu schützen, ohne die Funktion der Zelle zu beeinträchtigen.

[0021] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass im ersten Flüssigkeitsvolumen und/oder im zweiten Flüssigkeitsvolumen der elektrochemischen Zelle ein Stützgitter vorgesehen ist und die Membran am Stützgitter anliegt, und am Stützgitter eine Vielzahl von Ausnehmungen vorgesehen sind, die die Membran mit dem Flüssigkeitsvolumen, in dem das Stützgitter angeordnet ist, verbindet. Mit diesem Stützgitter wird einerseits die Membran mechanisch gestützt, so-

dass die Membran keinen unzulässigen mechanischen Belastungen und Verformungen ausgesetzt ist. Andererseits sorgen die Ausnehmungen dafür, dass die Funktion der elektrochemischen Zelle nicht beeinträchtigt wird.

[0022] Es ist besonders vorteilhaft, wenn zumindest eine Ausnehmung im Stützgitter, vorzugsweise mindestens 50% der Ausnehmungen oder alle Ausnehmungen, mit einer nicht-kreisrunden Querschnittsfläche ausgeführt ist. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, wenn die zumindest eine Ausnehmung eine Längserstreckung und eine Quererstreckung aufweist, wobei das Verhältnis zwischen Längserstreckung und Quererstreckung größer 1,1, vorzugsweise größer 1,5 ist. Durch die nicht-kreisrunde Querschnittsfläche kann erreicht werden, dass sich Gasbläschen im (Ladungsausgleichs)Elektrolyten, die aufgrund deren Oberflächenspannung in eine annähernde Kugelform gezwungen werden, eine Ausnehmung nicht vollständig blockieren kann. Damit kann die Verbindung der Membran mit dem Elektrolyten oder dem Ladungsausgleichselektrolyt im Flüssigkeitsvolumen, in dem das Stützgitter angeordnet ist, aufrechterhalten werden.

[0023] Das Verhindern ein Verblockung einer Ausnehmung durch Gasbläschen im (Ladungsausgleichs)Elektrolyten kann auch unterstützt werden, wenn die Querschnittsfläche der zumindest einen Ausnehmung an einer der Membran zugewandten Seite des Stützgitters kleiner ist, als die Querschnittsfläche der zumindest einen Ausnehmung an einer der Membran abgewandten Seite des Stützgitters. Das ist dadurch erreicht, weil eine große Querschnittsfläche schwerer und seltener durch ein Gasbläschen verblockt wird als eine kleinere Querschnittsfläche.

[0024] Bei einer Ausführung einer Halbzelle der elektrochemischen Zelle mit einem Behälter, der das zweite Flüssigkeitsvolumen ausgebildet und mit einem Stützgitter im Behälter, ist es vorteilhaft, wenn im unteren Bereich des Behälters und im Bereich des Stützgitters ein Gasbläschenrückhalteteil angeordnet ist, wobei der Gasbläschenrückhalteteil durch einen Spalt vom Stützgitter beabstandet ist. Gasbläschen sammeln sich unterhalb des Gasbläschenrückhalteteils und wachsen zu größeren Gasbläschen heran, bis sich die großen Gasbläschen durch den Spalt zwängen. Durch den Spalt nach oben und entlang des Stützgitters aufsteigende große Gasbläschen bewegen Gasbläschen in Ausnehmungen oder nehmen solche Gasbläschen mit, womit die Ausnehmungen von Gasbläschen befreit werden.

[0025] Die gegenständliche Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 12 näher erläutert, die beispielhaft, schematisch und nicht einschränkend vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen. Dabei zeigt

[0026] Fig. 1 das das grundlegende Funktionsprinzip einer Redox-Durchflussbatterie, [0027] Fig.2 eine Redox-Durchflussbatterie mit einem Zellstack,

[0028] Fig.3 einen Aufbau eines Zellstacks einer Redox-Durchflussbatterie,

[0029] Fig.4 eine Redox-Durchflussbatterie mit einer Ausgleichszelle,

[0030] Fig.5 eine Ausführung einer Ausgleichszelle,

[0031] Fig.6 und 7 jeweils eine Ausgleichszelle mit einem Stützgitter,

[0032] Fig.8a und 8b unterschiedliche Ansichten eines Stützgitters,

[0033] Fig.9 eine Detailansicht der Ausnehmungen an einem Stützgitter,

[0034] Fig.10 eine Ausführung einer Ausgleichszelle mit Gasbläschenentfernung, [0035] Fig. 11 eine Ausführung einer Ausgleichszelle mit einem Ausgleichszellenstack

mit mehreren Durchflusszellen und

[0036] Fig.12 eine Ausführung einer Ausgleichszelle mit mehreren parallelen mit mehreren Durchflusszellen

[0037] Fig. 1 zeigt einen schematischen Aufbau einer Redox-Durchflussbatterie 1 anhand einer Einzelzelle 2 eines Zellstacks 10, um das hinlänglich bekannte Funktionsprinzip einer Redox-

Durchflussbatterie 1 zu erläutern. Zur besseren Erklärung und Darstellung wird in Fig.1 nur eine Einzelzelle 2 eines Zellstacks 10 einer Redox-Durchflussbatterie 1 gezeigt, wobei ein Zellstack 10 in der Regel eine Vielzahl von Einzelzellen 2 aufweisen wird, die im Zellstack 10 nebeneinander angeordnet sind.

[0038] Eine elektrochemische Einzelzelle 2 besteht aus zwei elektrochemischen Halbzellen 2a, 2b, die einen positiven Reaktionsraum 3a und einen negativen Reaktionsraum 3b ausbilden, wobei die beiden Halbzellen 2a, 2b bzw. der positive Reaktionsraum 3a und der negative Reaktionsraum 3b durch eine semipermeable, insbesondere ionenselektive, Membran 4 getrennt sind. Die Reaktionsräume 3a, 3b werden beispielsweise in Ausnehmungen 6a, 6b von Rahmen 5a, 5b ausgebildet. In den Rahmen 6a, 6b bzw. in den Reaktionsräumen 3a, 3b bzw. in den Ausnehmungen 6a, 6b ist jeweils eine Elektrode 7a, 7b angeordnet, die in Kontakt mit dem jeweiligen in der Halbzelle 2a, 2b befindlichen Elektrolyten 15a, 15b ist. Die Ausnehmungen 6a, 6b und gegebenenfalls die darin angeordneten Elektroden 7a, 7b einer Einzelzelle 2 werden von Elektrolyten 15a, 15b mit unterschiedlicher elektrischer Ladung (positiver und negativer Elektrolyt) durchströmt. In jedem der Elektrolyten 15a, 15b ist ein Redoxpaar mit bestimmten, zeitlich veränderlichen Konzentrationen (abhängig vom Ladezustand) an Redoxelementen enthalten. Die semipermeable, insbesondere ionenselektive, Membran 4 kann beispielsweise aus mit Sulfonaten modifizierten Polytetrafluorethen (PTFE), mit Handelsnamen Nafion’M, ausgestaltet sein und ermöglicht lonen einen Ladungsausgleich zwischen positivem Reaktionsraum 3a und negativem Reaktionsraum 3b (bzw. zwischen den darin enthaltenen Elektrolyten 15a, 15b). In einer Redox-Durchflussbatterie 1 sind auch Stromanschlüsse 11, 12 vorgesehen, um eine am Zellstack 10 anliegende elektrische Zellstackspannung VZ über einen Verbraucher 14 abzugreifen (Entladen der Redox-Durchflussbatterie 1) oder um an den Zellstack 10 eine elektrische Zellstackspannung Vz anzulegen (Laden der Redox-Durchflussbatterie 1).

[0039] Ein elektrischer Verbraucher 14 kann jegliche Form aufweisen. Auf Basis des Bedarfs an elektrischer Spannung, Strom oder Leistung des elektrischen Verbrauchers 14 kann ein Zellstack 10 in einer Redox-Durchflussbatterie 1 ausgebildet sein, um die nötige elektrische Spannung und/oder den nötigen elektrischen Strom bereitzustellen. Oftmals werden Redox- Durchflussbatterien 1 als stationäre Energiespeicher eingesetzt, um beispielsweise als Notstromsysteme für Industrieanlagen, Speichersysteme für erneuerbare Energie (Photovoltaik, Windkraft) und Ähnlichem zu dienen. Folglich kann der Fachmann je nach Anwendungsfall einen Zellstack 10, oder auch einen parallele und/oder serielle Verschaltung mehrerer Zellstacks, und Redoxpaare in einer Redox-Durchflussbatterie 1 auslegen oder auswählen.

[0040] Die Elektrolyten 15a, 15b sind in Aufbewahrungstanks 13a, 13b gelagert und werden von dort mittels Umwälzpumpen 9a, 9b durch den Zellstack 10, konkret jeweils durch eine Halbzelle 2a, 2b einer Einzelzelle 2 des Zellstacks 10, umgewälzt. Hierfür sind auch pro Elektrolyt 15a, 15b eine Zuführleitung 16a, 16b und eine Abführleitung 17a, 17b vorgesehen, die über Elektrolytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b mit zugehörigen Elektrolytkanälen 18a, 18b, 19a, 19b (siehe Fig.3) im Zellstack 10 verbunden sind.

[0041] In einem Zellstack 10 mit mehreren nebeneinander angeordneten Einzelzellen 2 ist zwischen zwei benachbarten Einzelzellen 2 jeweils eine Elektrodenplatte 8, wie eine Bipolarplatte, angeordnet. An den äußeren Enden des Zellstacks 10 kann jeweils ein Stromanschluss 11, 12 an den äußeren Elektrodenplatten 8 oder an den äußeren Halbzellen 2a, 2b (bzw. Elektroden 7a, 7b) des Zellstacks 10 anliegen, der von außen elektrisch kontaktiert werden kann.

[0042] Der typische Aufbau eines Zellstacks 10 einer Redox-Durchflussbatterie 1 wird mit Bezugnahme auf Figs.2 und Fig.3 näher erläutert.

[0043] Ein Zellstack 10 einer Redox-Durchflussbatterie 1 umfasst zumindest eine Einzelzelle 2, in der Regel eine Mehrzahl von Einzelzellen 2, die wiederum jeweils aus zwei Rahmen 5a, 5b von Halbzellen 2a, 2b gebildet werden. Ein Rahmen 5a, 5b ist vorzugsweise aus einem Kunststoff, wie ein Elastomer, wie z.B. ein polyolefinisch thermoplastisches Elastomer (TPE oder TPO), wie z.B. Santoprene®, oder ein thermoplastisches Vulkanat (TPV), gefertigt, insbesondere in einem Spritzgieß verfahren. In Stackrichtung R (in Richtung in der die Einzelzellen 2a, 2b nebenei-

nander angeordnet sind) zwischen zwei Rahmen 5a, 5b einer Einzelzelle 2 ist im Zellstack 10 jeweils eine semipermeable Membran 4, typischerweise eine lon-Austauschmembran (entweder Kation- oder Anion-Austauschmembran, z.B. Nafion®) angeordnet. Die Membran 4 trennt die Reaktionsräume 3a, 3b, Ausnehmungen 6a, 6b der Halbzellen 2a, 2b einer Einzelzelle 2, die darin angeordneten Elektroden 7a, 7b und die darin befindlichen Elektrolytflüssigkeiten 15a, 15b. Zwischen zwei in Stackrichtung R benachbarten Einzelzellen 2 ist im Zellstack 10 jeweils eine Elektrodenplatte 8, z.B. eine bipolare Platte, angeordnet. Die Elektrodenplatte 8 ist, wie in Fig.3 dargestellt, in einander zugewandten Vertiefungen 32 in den Rahmen 5a, 5b eingelegt. Die Rahmen 5a, 5b haben zentrale, in Stackrichtung R durchgehende Ausnehmungen 6a, 6b, die jeweils einen Reaktionsraum 3a, 3b ausbilden und in denen jeweils Elektroden 7a, 7b, z.B. Matten aus Karbonfasern, angeordnet sind, wie in Fig.3 dargestellt.

[0044] Durch die Ausnehmungen 6a, 6b in den Rahmen 5a, 5b werden die elektrisch unterschiedlich geladenen Elektrolyten 15a,15b durch die Einzelzellen 2 gepumpt, wobei die Elektrode 7a, 7b jeder Halbzelle 2a, 2b einer Einzelzelle 2 von einem Elektrolyt 15a,15b mit unterschiedlicher elektrischer Ladung durchströmt wird. Die Elektrolyten 15a,15b werden von außen über ElektroIytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b zugeführt und abgeführt und werden dann intern über ein in den Rahmen 5a, 5b vorgesehenes Elektrolytkanalsystem mit Elektrolytkanälen 18a, 18b, 19a, 19b verteilt. Die Elektrolytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b sind beispielsweise an einer Endplatte 24 des Zellstacks 10 vorgesehen, wie in Fig.3 dargestellt, wobei auch andere Anordnungen der Elektrolytanschlüsse 22a, 22b, 23a, 23b, beispielsweise an einen Endrahmen 20, möglich sind.

[0045] Der Zellstack 10 kann in Stackrichtung R an den beiden axialen Enden durch jeweils einen Endrahmen 20 abgeschlossen sein. Im Endrahmen 20, z.B. in einer Ausnehmung an einer Stirnseite des Endrahmens 20, ist ein elektrisch leitender Stromabnehmer 21 angeordnet, der mit einem nach außen geführten elektrischen Stromanschluss 11, 12 verbunden ist. Der Stromabnehmer 21 liegt in der dargestellten Ausführung an der letzten Elektrodenplatte 8 der letzten Einzelzelle 2 an, um einen elektrischen Kontakt herzustellen. Der Stromabnehmer 21 oder ein Stromanschluss 11, 12 könnte aber auch anders ausgeführt sein. Ebenso könnte im Zellstack 10 der Endrahmen 20 entfallen.

[0046] Der Zellstack 10 wird in gezeigten Ausführungsbeispiel zwischen zwei starren Endplatten 24 angeordnet und durch Spannmittel 25 zusammengepresst. Die Spannmittel 25 sind beispielsweise mit durchreichenden Bolzen 26, Muttern 27, Beilagscheiben 28 und Federn 29 ausgeführt, wie in Fig.2 dargestellt. Der Zellstack 10 kann aber auch auf andere Weise zusammengehalten sein, insbesondere kann das Spannmittel 25 anders ausgeführt sein. Die beiden Endplatten 24 können auch zwischen zwei Druckplatten 30 angeordnet sein, die durch das Spannmittel 25 zusammengedrückt werden, wie in Fig.2 dargestellt. Um ein Setzen der Rahmen 5a, 5b durch den Anpressdruck des Spannmittels 25 zu verhindern, kann zwischen den Endplatten 24 auch ein Abstandshalter 31 vorgesehen sein.

[0047] Die gegenständliche Erfindung ist aber nicht auf eine bestimmte Ausführung einer Halbzelle 2a, 2b, einer Einzelzelle 2, eines Zellstacks 10 oder der Redox-Durchflussbatterie 1 beschränkt. Ebenso wenig ist die Erfindung auf einen bestimmten Elektrolyten 15a, 15b oder auf bestimmte Redoxelemente in den Elektrolyten 15a, 15b beschränkt. Die obigen Ausführungen zu einer Redox-Durchflussbatterie 1 dienen lediglich dem Verständnis der Erfindung.

[0048] In weiterer Folge wird die Erfindung am Beispiel einer Vanadium Redox-Durchflussbatterie 1 beschrieben, wobei als Redoxelemente in beiden Elektrolyten 15a, 15b Vanadium V in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorhanden sind.

[0049] Wie bereits eingangs ausgeführt, kommt es im Betrieb einer Redox-Durchflussbatterie 1 aufgrund parasitärer Abläufe oder parasitärer chemischer Reaktionen zu einem Ladungsungleichgewicht in den Elektrolyten 15a, 15b, sodass einer der Elektrolyten 15a, 15b gegenüber dem anderen Elektrolyten 15a, 15b elektrisch überladen oder unterladen ist. Das führt beispielsweise dazu, dass der positive Elektrolyt 15a überladen ist und der negative Elektrolyt 15b unterladen ist, womit das Gesamtsystem überoxidiert ist. Oder der negative Elektrolyt 15b ist überladen und der positive Elektrolyt 15a ist unterladen, womit das Gesamtsystem überreduziert ist.

Um ein derartiges Ladungsungleichgewicht zu beheben, muss die Oxidationsstufe zumindest eines der Elektrolyten 15a, 15b geändert werden. D.h., dass ein Elektrolyt 15a, 15b entweder chemisch reduziert oder chemisch oxidiert werden muss, um dessen Oxidationsstufe zu ändern.

[0050] Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Veränderung der Oxidationsstufe eines Elektrolyten 15a, 15b mittels einer elektrochemischen Ausgleichszelle 40. In der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 läuft eine Redoxreaktion, die einen der Elektrolyten 15a, 15b je nach Bedarf entweder chemisch oxidiert oder chemisch reduziert.

[0051] Fig.4 zeigt ein Beispiel einer elektrochemischen Ausgleichszelle 40 in einer Form einer Durchflusszelle zur Anderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten 15a, 15b einer RedoxDurchflussbatterie 1. Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist beispielsweise der positive Elektrolyt 15a überladen (überoxidiert) und wird in der Ausgleichszelle 40 chemisch reduziert. Es wäre aber auch denkbar, dass der positive Elektrolyt 15a überreduziert ist und in der Ausgleichszelle 40 chemisch oxidiert wird.

[0052] In der Ausgleichszelle 40 sind ein erstes Flüssigkeitsvolumen 41 und ein zweites Flüssigkeitsvolumen 42 vorgesehen, die durch eine Membran 43 voneinander getrennt sind.

[0053] Die Membran 43 ist eine semipermeable, insbesondere ionenselektive, Membran und kann beispielsweise aus mit Sulfonaten modifizierten Polytetrafluorethen (PTFE), mit Handelsnamen Nafion'“, gefertigt sein. Die Membran 43 ermöglicht lonen einen Ladungsausgleich zwischen dem ersten Flüssigkeitsvolumen 41 und dem zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 (bzw. zwischen den darin enthaltenen Elektrolyten).

[0054] Die elektrochemische Ausgleichszelle 40 umfasst auch zwei Elektroden 47, 48, wobei eine Elektrode 47 als Kathode dient und die andere Elektrode 48 als Anode. An die beiden Elektroden 47, 48 wird eine elektrische Spannung Va angelegt, um die Redoxreaktion für die Anderung der Oxidationstufe des Elektrolyten 15a, 15b zu treiben. Als Spannung wird beispielsweise eine Gleichspannung in Höhe von 5V bis 12V angelegt.

[0055] Die elektrochemische Ausgleichszelle 40 in der Ausführung nach Fig.4 besteht damit wie eine Einzelzelle 2 der Redox-Durchflussbatterie 1 aus zwei elektrochemischen Halbzellen 50a, 50b, die durch eine Membran 43 voneinander getrennt sind. Jede elektrochemische Halbzelle 50a, 50b der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 umfasst eine Elektrode 47, 48 und jeweils einen Reaktionsraum in Form des ersten Flüssigkeitsvolumen 41 und zweiten Flüssigkeitsvolumen 42. Im Reaktionsraum jeder elektrochemischen Halbzelle 50a, 50b der Ausgleichszelle 40 ist ein Elektrolyt enthalten oder wird ein Elektrolyt durchgeführt, einmal der Elektrolyt 15a, 15b der Redox-Durchflussbatterie 1, dessen Oxidationsstufe geändert werden soll, und einmal der Ladungsausgleichselektrolyt 44. Der in der jeweiligen Halbzelle 50a, 50b enthaltene Elektrolyt ist jeweils in Kontakt mit der Elektrode 47, 48 der Halbzelle 50a, 50b. Der Elektrolyt 15a, 15b, dessen Oxidationsstufe geändert werden soll, wird zumindest zeitweise durch die erste Halbzelle 50a, konkret durch das erste Flüssigkeitsvolumen 41 der ersten elektrochemischen Halbzelle 50a umgewälzt. Hierfür kann eine separate Umwälzpumpe 35 und entsprechende Leitungen 36 vorgesehen sein, oder es kann auch die ohnehin vorhandene Umwälzpumpe 9a, 9b der Redox-Durchflussbatterie 1 verwendet werden.

[0056] In Verwendung der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 ist im ersten Flüssigkeitsvolumen 41 der ersten Halbzelle 50a der Elektrolyt 15a, 15b enthalten, dessen Oxidationsstufe geändert werden soll und der das erste Flüssigkeitsvolumen 41 zumindest teilweise ausfüllt. Im zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 der zweiten Halbzelle 50b ist ein Ladungsausgleichselektrolyt 44 enthalten, der das zweite Flüssigkeitsvolumen 42 zumindest teilweise ausfüllt. Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 wird beispielsweise aus einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 durch das zweite Flüssigkeitsvolumen 42 umgewälzt, was im Betrieb der Ausgleichszelle 40 sowohl permanent als auch intermittierend erfolgen kann. Zur Umwälzung des Ladungsausgleichselektrolyt 44 können eine Umwälzpumpe 46 und entsprechende Leitungen 49 vorgesehen sein.

[0057] In der Ausführung der Fig.5 ist eine Halbzelle 50a wie oben zu Fig.4 beschrieben ausgeführt. Die andere Halbzelle 50b ist durch einen Behälter 51 gebildet, in dem der Ladungsaus-

gleichselektrolyt 44 angeordnet ist. Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 wird in dieser Ausführung nicht aus einem Ladungsausgleichselektrolytbehälter 45 umgewälzt, wie in Fig.4. Eine der Elektroden 47, 48 der Ausgleichszelle 40, in der Ausführung der Fig.5 die Anode 48, ist zumindest teilweise im Ladungsausgleichselektrolyt 44 angeordnet und ist in Kontakt mit dem Ladungsausgleichselektrolyt 44.

[0058] Eine Halbzelle 50a, 50b der Ausgleichszelle 40 kann, ähnlich zu einer Halbzelle 2a, 2b des Zellstacks 10 der Redox-Durchflussbatterie 1, in einer vorteilhaften Ausgestaltung einen Rahmen umfassen, in dem in einer Ausnehmung eine Elektrode 47, 48 angeordnet ist. Der Rahmen kann aus Kunststoff gefertigt sein. Im Rahmen können Kanäle ausgebildet sein, um dem ersten oder zweiten Flüssigkeitsvolumen 41, 42 einen Elektrolyten 15a, 15b oder die Ladungsausgleichsflüssigkeit zuführen und abführen zu können. Die Elektrode 47, 48 kann dabei beliebig ausgeführt sein, beispielsweise flächig oder als Stabelektrode oder als Gitterelektrode.

[0059] Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 kann im einfachsten Fall Wasser sein. Für ein effizienter ablaufendes Verfahren zum Ladungsausgleich wird jedoch eine wässrige Lösung einer ionischen Substanz verwendet, beispielsweise eine wässrige Natriumchlorid (NaCl) oder Natriumhydroxid (NaOH) Lösung oder ein saurer oder basischer Ladungsausgleichselektrolyt 44 verwendet, weil das die elektrische Leitfähigkeit des Ladungsausgleichselektrolyten 44 erhöht. Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 ist beispielsweise Schwefelsäure H2S0O4 in wässriger Lösung, beispielsweise mit einer Konzentration von 2 bis 16 M(ol)/I(iter), typisch 3 M/I oder 6 M/l. Der Ladungsausgleichselektrolyt 44 ist damit im allgemeinsten Fall lonen enthaltendes Wasser. Die Konzentration der lonen bestimmt die Elektrolytkonzentration.

[0060] Die Funktion der Ausgleichszelle 40 ist in beiden Ausführungsformen nach Fig.4 und Fig.5 gleich und wird nachfolgend zum Verständnis anhand eines Ausführungsbeispiels kurz erläutert.

[0061] In der Ausgleichszelle 40 findet eine Redoxreaktion statt, wobei bei anliegender Ausgleichsspannung Va in der Halbzelle 50b mit dem Ladungsausgleichselektrolyt 44 eine halbe Elektrolysereaktion einer Wasserelektrolyse stattfindet und in der Halbzelle 50a mit dem ElektroIyten 15a, 15b als Gegenreaktion der Redoxreaktion eine chemische Oxidation oder Reduktion des Elektrolyten 15a, 15b.

[0062] Bei einer chemischen Reduktion eines überoxidierten Elektrolyten 15a, 15b läuft in der Halbzelle 50b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2H;,0 > 0, + 4H* + 4e” ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44 die che-

mische Reaktion 20H7 —> 2H,0 +30, +2e”. Als Gegenreaktion läuft in der anderen Halbzelle

50a bei Annahme eines auf Vanadium basierenden Elektrolyten 15a, 15b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2V?* + 2e7 > 2V?* ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2V0?* + 2e7 > 2V0,*. In beiden Fällen wird der Elektrolyt folglich chemisch reduziert.

[0063] Bei einer chemischen Oxidation eines überreduzierten Elektrolyten 15a, 15b läuft in der Halbzelle 50b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2H*+2e7” > H, ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2H,0 + 2e7” —> H, +20H7. Als Gegenreaktion läuft in der anderen Halbzelle 50a bei Annahme eines auf Vanadium basierenden Elektrolyten 15a, 15b mit einem sauren Ladungsausgleichselektrolyten 44 die chemische Reaktion 2V0,* >» 2V0?* +2e” ab und bei einem basischen Ladungsausgleichselektrolyten 44 die folgende chemische Reaktion 2V?* =» 2V3* + 2e7. In beiden Fällen wird der Elektrolyt folglich chemisch oxidiert. Die Polarität der Ausgleichsspannung Va ist hierbei umgekehrt.

[0064] Es ist ersichtlich, dass in der Halbzelle 50b mit dem Ladungsausgleichselektrolyten 44 nur eine halbe Wasserelektrolyse stattfindet unter Bildung von entweder Sauerstoff O2 oder Wasserstoff H2. In der Halbzelle 50a, 50b mit dem Elektrolyten 15a, 15b findet anstelle der anderen Hälfte der Wasserelektrolyse die chemische Reduktion oder Oxidation des Elektrolyten 15a, 15b statt. Bei Verwendung von Ladungsausgleichselektrolyten 44 auf anderer chemischer Basis, wie beispielsweise bei Verwendung von Halogeniden, können bei der Redoxreaktion aber auch andere

Gase gebildet werden, wie beispielsweise Chlorgas.

[0065] Aus den Ausführungen der elektrochemischen Ausgleichszelle 40 ist ersichtlich, dass die Membran 43 bei einer Druckdifferenz zwischen dem Elektrolyten 15a, 15b in der Halbzelle 50a und dem Ladungsausgleichselektrolyten 44 in der anderen Halbzelle 50b druckbelastet ist. In der Ausführung nach Fig.5 wird der Elektrolyt 15a, 15b typischerweise mit einem Überdruck gegen Umgebung von bis zu 1 bar umgewälzt, wohingegen der Ladungsausgleichselektrolyt 44 im Behälter 51 bei Umgebungsdruck vorliegt. Der wirkende hydrostatische Druck im Ladungsausgleichselektrolyt 44 im Behälter 51 gleicht den Differenzdruck zumindest nicht gänzlich aus. Bei einer Ausführung nach Fig.4 kann der Ladungsausgleichselektrolyt 44 beispielsweise pumpenlos umgewälzt werden, womit wiederum ein Differenzdruck auf die Membran 43 wirkt. Auch im Falle unterschiedlicher Drücke bei Umwälzung des Elektrolyten 15a, 15b und des Ladungsausgleichselektrolyten 44 wirkt ein Differenzdruck auf die Membran 43 der Ausgleichszelle 40.

[0066] Der auf die Membran 43 der Ausgleichszelle 40 wirkende Differenzdruck belastet die Membran 43 mechanisch und verformt die Membran 43. Dadurch kann die Dichtheit zwischen Membran 43 und den anderen Teilen der Ausgleichszelle 40 beeinträchtigt werden. Im schlimmsten Fall kann die Membran 43 reißen. Beides kann die Funktion der Ausgleichszelle 40 beeinträchtigen. Es kann auch zu einer Vermischung zwischen dem Elektrolyten 15a, 15b und dem Ladungsausgleichselektrolyten 44 kommen, was in weiterer Folge die Leistungsfähigkeit und Funktion der Redox-Durchflussbatterie 1 beeinträchtigen kann.

[0067] Um das zu verhindern, ist erfindungsgemäß im ersten Flüssigkeitsvolumen 41 und/oder im zweiten Flüssigkeitsvolumen 42 ein Stützgitter 55 vorgesehen. Das Stützgitter 55 ist vorteilhaft zumindest in dem Flüssigkeitsvolumen 41, 42 angeordnet, in dem bei Betrieb der Ausgleichszelle 40 der niedrigere Druck erwartet wird. Die Membran 43 der Ausgleichszelle 40 liegt am Stützgitter 55 an und das Stützgitter 55 verhindert damit, dass sich die Membran 43 aufgrund einer Druckdifferenz verformt. Zumindest wird durch das Stützgitter 55 eine druckbedingte Verformung verringert. Der Elektrolyt 15a, 15b oder der Ladungsausgleichselektrolyt 44 muss aber in direktem Kontakt mit der Membran 43 sein, um die Redoxreaktion in der Ausgleichszelle 40 zu ermöglichen. Daher sind am Stützgitter 55 eine Vielzahl von Ausnehmungen 56 vorgesehen sind, die die Membran 43 mit dem Flüssigkeitsvolumen 41, 42, in dem das Stützgitter 55 angeordnet ist, und somit mit dem Elektrolyten 15a, 15b oder dem Ladungsausgleichselektrolyt 44 im Flüssigkeitsvolumen 41, 42 verbindet. Das ist beispielhaft in Fig.6 in einer Ausführung der Ausgleichszelle 40 wie in Fig.5 dargestellt. Das Stützgitter 55 ist in dieser Ausführung im zweiten Flüssigkeitsvolumen 42, also im Behälter 51 für den Ladungsausgleichselektrolyt 44, angeordnet.

[0068] Das Stützgitter 55 ist aus einem mechanisch hinreichend stabilen und elektrolytbeständigen Material gefertigt, beispielsweise aus einem Metall, beschichtetem Metall oder aus einem Kunststoff. Das Stützgitter 55 ist natürlich so dimensioniert, beispielsweise in der Dicke D oder hinsichtlich des Materials, dass es bezüglich der zu erwartenden und bekannten Druckdifferenz hinreichend mechanisch stabil ist. Das bedeutet, dass sich das Stützgitter 55 unter dem zu erwartenden wirkenden Druckdifferenz nur so weit verformt, so weit es für die Membran 43 zulässig ist. Nachdem der Aufbau der Ausgleichzelle 40 bekannt ist, kann das Stützgitter 55 einfach mechanisch ausgelegt werden.

[0069] Auf der der Membran 43 zugewandten Seite des Stützgitters 55 sollten die Querschnittsflächen der Ausnehmungen 56 möglichst klein sein, um zu verhindern, dass sich die Membran 43 aufgrund des wirkenden Differenzdruckes in die Ausnehmungen 56 hinein verformt. Die Querschnittsflächen der Ausnehmungen 56 an dieser Seite sollten kleiner 5mm“®, vorzugsweise kleiner 2,5mm?®, bevorzugt kleiner 1mm?®, oder sogar noch kleiner, sein.

[0070] Die Querschnittsflächen der Ausnehmungen 56 können grundsätzlich beliebig geformt sein, beispielsweise kreisrund, ellipsenförmig, schlitzförmig, in Form eines Vielecks, usw.

[0071] Es hat sich aber gezeigt, dass kreisrunde Querschnittsflächen zu einem Verblocken von Ausnehmungen 56 führen kann. Wie oben ausgeführt, entsteht durch die Redoxreaktion ein gasförmiges Nebenprodukt (z.B. Sauerstoff oder Wasserstoff), womit im Elektrolyten 15a,15b oder

im Ladungsausgleichselektrolyten 44 in der jeweiligen Halbzelle 50a, 50b Gasbläschen 57 enthalten sein können. Die Gasbläschen 57 haben die Tendenz sich in den Ausnehmungen 56 zu sammeln und die Ausnehmungen 56 zu verblocken, wie in Fig.6 angedeutet. Bei zunehmender Verblockung der Ausnehmungen 56 kann das die Funktion der Ausgleichszelle 40 beeinträchtigten, weil weniger Elektrolyt 15a, 15b oder Ladungsausgleichselektrolyt 44 zur Membran 43 gelangt, oder bei vollständigem Verblocken die gewünschte Redoxreaktion in der Ausgleichszelle 40 sogar gänzlich unterbinden.

[0072] Um das wirkungsvoll zu verhindern ist es vorteilhaft, wenn zumindest eine Ausnehmung 56, vorzugsweise mehr als 50% der Ausnehmungen 56, bevorzugt alle Ausnehmungen 56, eine nicht-kreisrunde Querschnittsfläche haben. Aufgrund der Oberflächenspannung der Gasbläschen werden die Gasbläschen in eine annähernde Kugelform gezwungen. Sammeln sich Gasbläschen 57 in einer Ausnehmung 56 und wächst damit ein größeres Gasbläschen 57 in der Ausnehmung 56, dann bleibt aufgrund der nicht-kreisrtunden Querschnittsfläche und der kugelförmigen Form des Gasbläschen 57 immer ein Teil der Ausnehmung 56 frei, sodass immer Elektrolyt 15a, 15b oder Ladungsausgleichselektrolyt 44 durch die Ausnehmung 56 zur Membran 43 gelangt. Wird das Gasbläschen 57 in der Ausnehmung 56 durch Anwachsen immer größer, so wird das Gasbläschen 57 durch die Oberflächenspannung aus der Ausnehmung 56 gedrückt, bevor dieses die Ausnehmung 56 verblocken kann.

[0073] Es hat sich daher als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Querschnittsfläche zumindest einer der Ausnehmungen 56, zumindest auf der der Membran 43 abgewandten Seite, länglich ausgeführt ist mit einer Längserstreckung L und einer Quererstreckung B (quer zur Längserstreckung), wobei das Verhältnis zwischen Längserstreckung L und Quererstreckung B größer als 1,1, vorzugsweise größer 1,25, bevorzugt größer 1,5, ist. Die Obergrenze dieses Verhältnisses ergibt sich aus fertigungstechnischen Einschränkungen und Einschränkungen der mechanischen Stabilität des Stützgitters 55. Bei einem Verhältnis unterhalb von 1,1 lässt sich ein gänzliches Ausfüllen der Ausnehmung 56 durch Gasbläschen nicht mehr sicher verhindern. Eine geeignete Querschnittsform ist beispielsweise ellipsenförmig oder in Form einer Längsnut (wie in Fig.9). Die Ausrichtung der zumindest einen nicht-kreisrunden Ausnehmung 56 im Stützgitter 55 ist dabei unerheblich.

[0074] Es müssen aber nicht alle Querschnittsflächen der Ausnehmungen 56 am Stützgitter 55 gleich geformt oder dimensioniert sein und auch nicht gleich ausgerichtet sein. Die Ausnehmungen 56 müssen auch nicht zwingend regelmäßig angeordnet sein.

[0075] Fig.9 zeigt eine Anordnung von Ausnehmungen 56 an einem Stützgitter 55 mit länglichen Querschnittsflächen in Form von Längsnuten mit Längserstreckung L und Quererstreckung B. Das Verhältnis L/B ist größer 1,5.

[0076] Es ist auch denkbar, dass die Querschnittsfläche zumindest einer Ausnehmung 56 des Stützgitters 55 auf der der Membran 43 zugewandten Seite kleiner ist, als auf der der Membran 43 abgewandten Seite. Die Querschnittsfläche zumindest einer Ausnehmung 56 kann sich durch die Dicke des Stützgitters 55 hindurch auch verlaufend (diskret oder kontinuierlich) ändern. Ebenso ist es möglich, dass die Querschnittsfläche zumindest einer Ausnehmung 56 des Stützgitters 55 auf der der Membran 43 zugewandten Seite anders ausgeführt ist, als auf der der Membran 43 abgewandten Seite. Eine solche Ausführung ist Fig.8a und 8b dargestellt. Fig.8a zeigt die der Membran 43 abgewandte Seite und Fig.8b die der Membran 43 zugewandte Seite des Stützgitters 55. Auf der der Membran 43 abgewandten Seite sind die Ausnehmungen 56 kreisrund mit großer Querschnittsfläche. Auf der der Membran 43 zugewandten Seite sind die Querschnittsflächen der Ausnehmungen 56 gegenüber der gegenüberliegenden Seite kleiner und länglich ausgeführt. Die Anderung der Querschnittsfläche ist in dieser Ausführung stufenförmig, könnte aber auch verlaufend, auch in mehrere Stufen verlaufend, sein. Der Teil mit den Ausnehmungen 56 mit den kleineren Querschnittsflächen könnte auch als separater Einsatz ausgeführt sein, der in das Stützgitter 55, z.B. in einer Vertiefung, eingesetzt ist.

[0077] Bei größer werdender Fläche der Membran 43 wird die Druckbelastung auf die Membran 43 durch einen wirkenden Differenzdruck größer. Um dem entgegenzuwirken kann die Dicke D

des Stützgitters 55 vergrößert werden. Damit wird aber auch die Länge der Ausnehmungen 56 durch das Stützgitter 55 größer, was aber hinsichtlich eines möglichen Verblockens der Ausnehmungen 56 durch die Gasbläschen 57 nachteilig ist. Es ist daher in einer Ausführung des erfindungsgemäßen Stützgitters 55 vorteilhaft, wenn das Stützgitter 55 mehrteilig ausgeführt ist. Hierfür wird das Stützgitter 55 durch ein weiteres Stützgitter 55a ergänzt, wie in Fig.7 dargestellt. Das Stützgitter 55 liegt an der Membran 43 an und das weitere Stützgitter 55a liegt an der der Membran 43 abgewandten Seite am Stützgitter 55 an. Das weitere Stützgitter 55a hat Ausnehmungen 56a mit größerer Querschnittsfläche als das Stützgitter 55. Damit erhöht das weitere Stützgitter 55a die mechanische Stabilität. Gleichzeitig sorgen die größeren Querschnittsflächen des weiteren Stützgitters 55a dafür, dass die Gefahr des Verblockens der Ausnehmungen 56, 56a verringert wird. Hinsichtlich der Form, Lage und Ausrichtung der Querschnittsflächen der Ausnehmungen 56a des weiteren Stützgitters 55a gilt das oben zu den Ausnehmungen 56 des Stützgitters 55 gesagte gleichermaßen.

[0078] In gleicher Weise können noch weitere Stützgitter angeordnet werden, falls es die mechanische Belastung der Membran 43 erforderlich macht.

[0079] Das Stützgitter 55 und das zumindest eine weitere Stützgitter 55a kann auch als ein Bauteil gefertigt sein. Das kann zu einer Ausführung wie in Fig.8a und 8b gezeigt führen.

[0080] Um das Verblocken von Ausnehmungen 56 (56a) des Stützgitters 55 zu verhindern kann alternativ zur besonderen Querschnittsform der Ausnehmungen 56 (56a) oder auch zusätzlich dazu eine weitere Maßnahme in Form eines Gasbläschenentferners 52 vorgesehen sein, wie nachfolgend mit Bezugnahme auf die Fig.10 beschrieben wird. Das kann aber nur in einer Ausführung der Ausgleichszelle 40 mit einem Behälter 51 für den Ladungsausgleichselektrolyten 44 sinnvoll eingesetzt werden, nicht wenn der Ladungsausgleichselektrolyt 44 umgewälzt wird, wie in einer Ausführung nach Fig.4.

[0081] In der Ausführung der Ausgleichszelle 40 in Fig.10 ist im unteren (bezogen auf die Richtung der Schwerkraft) Bereich des Behälters 51 mit dem Ladungsausgleichselektrolyten 44 und im Bereich des Stützgitters 55 ein Gasbläschenentferner 52 angeordnet. Der Gasbläschenentferner 52 umfasst Gasbläschenrückhalteteil 58, der im unteren (bezogen auf die Richtung der Schwerkraft) Bereich des Behälters 51 mit dem Ladungsausgleichselektrolyten 44 aber unter Ausbildung eines Spaltes 59 beabstandet vom Stützgitter 55 angeordnet ist. Der Gasbläschenrückhalteteil 58 ist beispielsweise ein Blechstück oder ein Stück Kunststoff, das im Behälter 51 angeordnet ist. Gasbläschen 57 sammeln sich unterhalb des Gasbläschenrückhalteteils 58 und akkumulieren sich zu einem größeren Gasbläschen 57a. Wird der Auftrieb des größer werden Gasbläschens 57a unterhalb des Gasbläschenrückhalteteils 58 hinreichend groß (in Abhängigkeit vom Spalt zwischen Stützgitter 55 und Gasbläschenrückhalteteil 58) zwängt sich das Gasbläschen 57a unter Überwindung der Oberflächenspannung des Gasbläschen 57a durch den Spalt 59. Das entlang des Stützgitters 55 aufsteigende große Gasbläschen 57a bewegt die Gasbläschen 57 in den Ausnehmungen 56 oder nimmt diese Gasbläschen 57 beim Vorbeibewegen auf und sorgt dafür, dass sich diese aus den Ausnehmungen 56 lösen. Durch geeignete Neigung des Gasbläschenrückhalteteils 58 kann dafür gesorgt werden, dass sich das Gasbläschen 57a durch den Spalt 59 zwängt und sich nicht auf der anderen Seite vom Gasbläschenrückhalteteil 58 löst.

[0082] In einer Redox-Durchflussbatterie 1 können natürlich auch mehrere Ausgleichszellen 40 vorgesehen sein, die auch parallel arbeiten können. In einer Ausführung wie in Fig.4 dargestellt kann ähnlich zu einem Zellstack 10 der Redox-Durchflussbatterie 1 ein Ausgleichszellenstack 60 mit mehreren nebeneinander angeordneten Ausgleichszellen 40 vorgesehen sein, die parallel vom Elektrolyten 15a, 15b und vom Ladungsausgleichselektrolyt 44 durchströmt werden. In zumindest einer Ausgleichszelle 40 ist ein erfindungsgemäßes Stützgitter 55 angeordnet. Ein Ausgleichszellenstack 60 mit mehreren Ausgleichszellen 40 ist in Fig.11 dargestellt. Ein Ausgleichszellenstack 60 mit mehreren parallelen Ausgleichszellen 40 kann aber auch mit einer Ausführung einer Ausgleichszelle 40 wie in Fig.5 dargestellt realisiert werden, wie in Fig.12 dargestellt.

[0083] In Fig.11 sind mehrere Ausgleichszelle 40 nebeneinander angeordnet und bilden einen

Ausgleichszellenstack 60. Benachbarte Ausgleichszellen 40 im Ausgleichszellenstack 60 sind (wie im Zellstack 10) durch eine bipolare Platte 63 voneinander getrennt. Die Elektroden 47, 48 sind beispielsweise (wie in einem Zellstack 10) als Druchströmelektroden ausgeführt, beispielsweise als Graphitfilz. An den axialen Enden des Ausgleichszellenstacks 60 sind Endplatten 61, 62 angeordnet, die den Ausgleichszellenstack 60 zusammenhalten. Uber die Endplatten 61, 62 kann auch die Ausgleichsspannung Va angelegt werden und/oder der Elektrolyt und Ladungsausgleichselektrolyt 44 zugeführt und abgeführt werden. Der Aufbau eines Ausgleichszellenstacks 60 unterscheidet sich damit nicht wesentlich vom Aufbau eines Zellstacks 10. In der Ausführung der Fig.11 wird der Ladungsausgleichselektrolyt 44 pumpenlos gefördert, beispielsweise nur durch die Auftriebskraft der entstehenden Gasbläschen 57.

[0084] Die Erfindung findet besonders vorteilhaft Anwendung in einer elektrochemischen Ausgleichszelle 40 wie oben beschrieben. Allerdings kann es auch Redox-Durchflussbatterien 1 geben, in deren elektrochemische Einzelzellen 2 eines Zellstacks 10 ähnliche Probleme wie in der beschriebenen elektrochemischen Ausgleichszelle 40 auftreten, insbesondere eine Druckdifferenz über eine Membran 4 einer elektrochemischen Einzelzelle 2. Daher kann das Stützgitter 55 auch in zumindest einer elektrochemischen Halbzelle 2a, 2b einer solchen elektrochemischen Einzelzelle 2 vorgesehen sein. In einer elektrochemischen Zelle (elektrochemische Einzelzelle 2 oder elektrochemische Ausgleichszelle 40) ist nicht zwingend ein Ladungsausgleichselektrolyt 44 im zweiten Flüssigkeitsvolumen einer zweiten Halbzelle enthalten, sondern allgemein ein Elektrolyt (Elektrolyt 15a, 15b oder Ladungsausgleichselektrolyt 44).

[0085] Die Erfindung betrifft damit allgemein eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine elektrochemische Ausgleichszelle 40.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Elektrochemische Zelle, vorzugsweise elektrochemische Ausgleichszelle (40) zur Änderung einer Oxidationsstufe eines Elektrolyten einer Redox-Durchflussbatterie (1), wobei in der elektrochemischen Zelle eine erste elektrochemische Halbzelle (50a) mit einem ersten Flüssigkeitsvolumen (41) und eine zweite elektrochemische Halbzelle (50b) mit einem zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) vorgesehen sind, wobei die erste elektrochemische Halbzelle (50a) eine erste Elektrode (47) umfasst und die zweite elektrochemische Halbzelle (50b) eine zweite Elektrode (48) umfasst und zwischen die erste Elektrode (47) und zweite Elektrode (48) eine elektrische Ausgleichspannung (Va) anlegbar ist, und wobei das erste Flüssigkeitsvolumen (41) vom zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) durch eine Membran (43) getrennt ist und wobei im Betrieb der elektrochemischen Zelle das erste Flüssigkeitsvolumen (41) zumindest teilweise mit einem Elektrolyten (15a, 15b) gefüllt ist und das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) zumindest teilweise mit einem Elektrolyten (15a, 15b, 44) gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Flüssigkeitsvolumen (41) und/oder im zweiten Flüssigkeitsvolumen (42) ein Stützgitter (55) vorgesehen ist und die Membran (43) am Stützgitter (55) anliegt, und dass am Stützgitter (55) eine Vielzahl von Ausnehmungen (56) vorgesehen sind, die die Membran (43) mit dem Flüssigkeitsvolumen (41, 42), in dem das Stützgitter (55) angeordnet ist, verbindet.

2, Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Ausnehmung (56) im Stützgitter (55), vorzugsweise mindestens 50% der Ausnehmungen (56) oder alle Ausnehmungen (56), mit einer nicht-kreisrunden Querschnittsfläche ausgeführt ist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Ausnehmung (56) eine Längserstreckung (L) und eine Quererstreckung (B) aufweist, wobei das Verhältnis zwischen Längserstreckung (L) und Quererstreckung (B) größer 1,1, vorzugsweise größer 1,5 ist.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Querschnittsfläche der zumindest einen Ausnehmung (56) an einer der Membran (43) zugewandten Seite des Stützgitters (55) kleiner ist, als die Querschnittsfläche der zumindest einen Ausnehmung (56) an einer der Membran (43) abgewandten Seite des Stützgitters (55).

5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Flüssigkeitsvolumen (41) im Betrieb der elektrochemischen Zelle zumindest zeitweise vom Elektrolyten (15a, 15b) durchströmt ist.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) im Betrieb der elektrochemischen Zelle zumindest zeitweise vom Elektrolyten (15a, 15b, 44) durchströmt ist.

7. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Flüssigkeitsvolumen (42) durch einen Behälter (45) ausgebildet ist, in dem ein Ladungsausgleichselektrolyt (44) und die zweite Elektrode (48) in Kontakt mit dem Ladungsausgleichselektrolyt (44) angeordnet sind.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stützgitter (55) im Behälter (45) angeordnet ist.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im unteren Bereich des Behälters (45) und im Bereich des Stützgitters (55) ein Gasbläschenrückhalteteil (58) angeordnet ist, wobei der Gasbläschenrückhalteteil (58) durch einen Spalt (59) vom Stützgitter (55) beabstandet ist.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen