DE69736922T2

DE69736922T2 - Flüssige Polyoxyalkylenverbindungen in Mundpflegemittel und Zahnpasta

Info

Publication number: DE69736922T2
Application number: DE69736922T
Authority: DE
Inventors: Sridhar Woodhaven Gopalkrishnan; Richard Flanders Holland; James S. Dailey; Jay Gregory Flat Rock Otten; Jay Clifton Park Amarasekara
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: DE69736922D1; EP0868903A2; EP0868903B1; EP0868903A3; ES2274532T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mundpflegeformulierung, die einen flüssigen Polyalkylenglykolträger und eine mit dem flüssigen Polyalkylenglykolträger mischbare flüssige Polyoxyalkylenverbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Mundpflegezusammensetzungen, die flüssige Polyoxyalkylenverbindungen (nichtionische Tenside) enthalten, welche als Additive mit multifunktionellen Vorteilen für wäßrige Mundpflegezusammensetzungen geeignet sind. Diese Copolymere eignen sich zur Verwendung als Gelierungsmittel für wäßrige Zahnpastaformulierungen, als Schaumverstärkungsadditive für Mundpflegeformulierungen und als Lösungsvermittler in Mundwasserformulierungen.
Polyoxyalkylenblockcopolymere sind dem Fachmann auf dem Gebiet der nichtionischen Tenside gut bekannt. Im Einzelnen werden in der US 3,740,421 (Schmolka) von BASF wäßrige Gele beschrieben, die unter Verwendung eines Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymers hergestellt werden und für pharmazeutische Zusammensetzungen und Körperpflegezusammensetzungen geeignet sind. In der US 3,639,574 (Schmolka) von BASF werden Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere als Gelierungsmittel für Wasserstoffperoxidzusammensetzungen beschrieben. In der US 4,465,663 (Schmolka) von BASF werden Polyoxybutylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymere als Gelierungsmittel für wäßrige Gele zur Verwendung bei Körperpflege- und pharmazeutischen Anwendungen beschrieben. Diese Verbindungen werden von BASF Corporation unter dem Handelsnamen PLURONIC^® vertrieben.
Des weiteren wird in der US 4,272,394 und US 4,411,810 die Verwendung von Polyoxyalkylenblockcopolymeren bei Maschinengeschirrspülanwendungen beschrieben. In der US 4,925,988 wird ein nichtionisches Tensid beschrieben, in dem eine spezielle Kombination von Alkanol, Ethylenoxid und Propylenoxid zur Anwendung kommt und das zur Verwendung beim automatischen Geschirrspülen geeignet ist. In der US 5,374,368 wird die Verwendung von flüssigen EO/PO/EO-Triblockcopolymeren (Tenside PRURONIC^® L 31 und L 35) in stabilen Wasserstoffperoxid abgebenden Zahlpflegezusammensetzungen in Anteilen von 55-90 Gew.-%, bezogen auf die Zahnpflegezusammensetzung, beschrieben. In der US 3,740,421 werden Gel bildende feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere beschrieben, die zur Verwendung in Kosmetik- und Körperpflegeformulierungen in Anteilen von ungefähr 20-25 Gew.-% geeignet sind. Bevorzugte feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere haben ein Molekulargewicht von 4.600 bis 16.000. Die festen EO/PO/EO-Troblockcopolymere bilden bei Zugabe zu einer wäßrigen Lösung ein Gel. In der US 3,867,533 werden wäßrige Gelzusammensetzungen beschrieben, die feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere enthalten, die ein Molekulargewicht von 6.450 bis 20.000 aufweisen und in Anteilen von ungefähr 20 Gew.-% verwendet werden können. Die Zusammensetzungen sind zur Verwendung bei der Herstellung von Kosmetikformulierungen geeignet. In der US 4,465,663 werden klare wäßrige Kosmetikgele beschrieben, die feste EO/BO (Butylenoxid)/EO-Triblockcopolymere in Anteilen von ungefähr 20 Gew.-% enthalten. In der US 5,035,880 werden stabile Zahnreinigungszuammensetzungen beschrieben, die ein Cetylpyridinium-Bakterizid und feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere (Tensid PLURONIC^® F 127) und Polyethylenglykol in Anteilen von 15 bis 80 Gew.-% enthalten. In der US 4,476,107 wird ein Mundwasser beschrieben, das EO/BO (Butylenoxid)/EO-Triblockcopolymere in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthält. In der US 5,057,307 werden Mundhygienegele beschrieben, die nichtionische Tenside, Beschichtungssubstanzen und Verdickungsmittel enthalten. Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Tenside PLURONIC^® F 108 und F 127 von BASF Corporation, Mt. Olive, New Jersey, USA. In der US 5,256,396 wird eine topische Zusammensetzung beschrieben, die ein festes EO/PO/EO-Triblockcopolmer (Tensid PLURONIC^® F 127) in einem Anteil von mehr als 10 bis etwa 17 Gew.-% enthält. In der EP-0-546-627A werden Mundwasserzusammensetzungen beschrieben, die feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere wie die Tenside PLURONIC^® L 108 und F 88 in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten. In der US 5,073,368 werden Mundwässer beschrieben, die feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere wie das Tensid PLURONIC^® F 87 in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten. In der WO 93/13750 wird eine Augenreinigungszusammensetzung beschrieben, die die EO/PO/EO-Triblockcopolymere PLURONIC^® F 87 (fest) und PLURONIC^® P 85 (pastös) enthält. Das Tensid PLURONIC^® P 85 macht 4 bis 9 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung aus, und das Tensid PLURONIC^® F 87 macht 0,5 bis 2 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung aus. Schließlich wird in der US 5,096,698 eine Zahncremezusammensetzung beschrieben, die ein nichtionisches flüssiges EO/PO/EO-Triblockcopolymer oder ein festes EO/PO/EO-Triblockcopolymer in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält. Die Copolymere helfen bei der Verhinderung von Phasentrennung. Ganz besonders bevorzugt ist das Tensid PLURONIC^® F 108 (fest), gefolgt von den Tensiden PLURONIC^® F 87, PLURONIC^® F 127 und PLURONIC^® L 72. In der US 4,272,394 wird ein neues, schwach schäumendes nichtionisches Tensid für Maschinengeschirrspülzusammensetzungen beschrieben. In der US 4,411,810 wird ein schwach schäumendes, einen niedrigen Trübungspunkt aufweisendes nichtionisches Tensid für Maschinengeschirrspülzusammensetzungen beschrieben. In der JP 47-48366 B4 wird ein Verfahren zur Herstellung von geschmacklosen, flüssigen, statistisch aufgebauten Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder mehr beschrieben. In der US 5,187,191 werden Polyoxyalkylen-Blockcopolymere in landwirtschaftlichen Formulierungen beschrieben. In der US 5,496,542 , US 5,374,368 und US 5,424,060 wird die Verwendung einer Polyoxyalkylenverbindung zur Formulierung einer stabilen Percarbonatformulierung sowie einer Zahnreinigungszusammensetzung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mundpflegezusammensetzungen, wie Zahnreinigungsformulierungen. Zahnreinigungsformulierungen enthalten in der Regel beträchtliche Mengen an Feuchthaltemitteln. Feuchthaltemittel unterstützen die Feuchtigkeitszurückhaltung der Formulierung und verhindern dadurch, daß die Formulierung hart wird, wenn der Behälterdeckel längere Zeit offen gelassen wird. Typische Feuchthaltemittel für derartige Formulierungen sind Glycerin und Sorbit, die wegen ihres süßen Geschmacks in der Regel als Feuchthaltemittel bevorzugt werden. Als Feuchthaltemittel finden weiterhin Polyethylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht, das in der Regel zwischen 200 und 600 liegt, Anwendung. Flüssige Polyethylenglykole sind eine hervorragende Wahl als Träger für die Formulierung einer nichtwäßrigen Zahnreinigungsformulierung, da sie verschiedene Vorteile, wie gute Hygroskopizität, niedrige Viskosität, gute Verträglichkeit mit einigen Zahnreinigungsbestandteilen, geringe Flüchtigkeit, geringe Kosten, geringe Toxizität, geringen Geruch und niedrigen Stockpunkt, mit sich bringen. Neuerdings werden Zahnpastazusammensetzungen ohne Einarbeitung wesentlicher Wassermengen hergestellt. Beispiele für derartige Zahnpastazusammensetzungen sind diejenigen, die die Gegenwart von wesentlichen Wasseranteilen aufgrund von Bedenken hinsichtlich der zu Aktivitätsverlust führenden Zersetzung von Schlüsselbestandteilen oder der Reaktivität von Bestandteilen, beispielsweise Natriumhydrogencarbonat und einer Persauerstoffverbindung wie Wasserstoffperoxid oder Natriumpercarbonat nicht vertragen können. Die Formulierung und die erhöhte Stabilität derartiger Zahnpastazusammensetzungen erreicht man durch Verwendung eines nichtwäßrigen Trägers, der in der Regel unter niedermolekularen flüssigen Polyethylenglykolen ausgewählt wird. Zahnreinigungsformulierungen enthalten außerdem ein anionisches Tensid, das in der Regel unter Sulphatestern von C_10-18-Alkoholen ausgewählt wird. Ein Beispiel für ein derartiges anionisches Tensid ist Natriumlaurylsulphat. Das anionische Tensid dient in erster Linie zur Bereitstellung einer effizienten Schäumwirkung beim Putzen. In vielen Fällen ist jedoch die durch das anionische Tensid alleine bereitgestellte Schäumwirkung unzureichend, so daß häufig zusätzliche Bestandteile in Kombination mit dem anionischen Tensid zugesetzt werden müssen, um das gewünschte Schäumungsprofil beim Putzen zu erreichen. Ein gängiger Bestandteil, der in der Regel zur Erzielung von zusätzlicher Schaumverstärkung gewählt wird, sind die hochmolekularen festen Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Beispiele für derartige feste Blockcopolymere sind diejenigen, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 8.000 aufweisen und außerdem mindestens 50% Ethylenoxid enthalten. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die zwischen 70 und 80% Ethylenoxid enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 9.000 aufweisen.
Ferner sind der Verwendung der hochmolekularen festen Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid in einer nichtwäßrigen Zahnreinigungsformulierung Grenzen gesetzt, da sie in dem flüssigen Polyalkylenglykol träger unlöslich sind. Die Auflösung des festen Blockcopolymers in dem flüssigen Polyalkylenglykolträger wird durch Erhitzen der beiden Komponenten bis zum Erhalt einer einzigen klaren Phase erreicht. Leider neigt das feste Blockcopolymer beim Wiederabkühlen auf Umgebungstemperaturen zur Phasentrennung, was zur Bildung einer heterogenen Mischung führt. Die Bildung einer heterogenen Phase ist besonders problematisch, da sie zu einer präferentiellen Verteilung bestimmter Zahnreinigungskomponenten in einer Phase und einer Änderung der Homogenität der Formulierung führen kann. Diese Änderung der Homogenität der Formulierung ist besonders auffällig, wenn die Zahnreinigungsformulierung bei der Lagerung und beim Transport mehrfach erhitzt und wieder abgekühlt wird.
Im Rahmen eigener Arbeiten sind diese oben aufgeführten Probleme des Standes der Technik gelöst worden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dann, wenn die festen Blockcopolymere bei ihrer Herstellung durch Addition von kleinen Mengen eines C₃-Alkylenoxids oder höheren Alkylenoxids an den kristallinen, hydrophilen Teil des festen Blockcopolymers flüssig gemacht werden, wobei man eine flüssige Polyoxyalkylenverbindung mit ähnlicher Hydrophilie und ähnlichem Molekulargewicht erhält, bei der Zugabe zu dem flüssigen Polyoxyalkylenglykolträger eine einzige klare, homogene Phase erhalten wird. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen hochmolekularen flüssigen Polyoxyalkylenverbindungen besteht darin, daß sie bei Zugabe zum Polyoxyalkylenglykolträger leicht mischbar sind und eine klare, homogene, einphasige Zusammensetzung bilden und nicht erhitzt werden müssen, um sie in Lösung zu bringen.
Polyoxyalkylenblockcopolymere werden schon seit langem als nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet.
Sie weisen im allgemeinen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Blöcke auf, die in Kombination diesen Verbindungen ihre Tensideigenschaften verleihen. Diese Produkte sind in zahlreichen Literaturstellen vorbeschrieben. So wurden sie beispielsweise zuerst von Lunsted in der US 2,674,619 beschrieben. Der statistische Aufbau sowohl der hydrophoben als auch der hydrophilen Blöcke von nichtionischen Blockcopolymertensiden ist in der Tensidchemie gut bekannt. Lunsted et al. beschreiben in der US 3,022,335 oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindungen mit mehreren statistisch aufgebauten Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Ketten, genauer gesagt einer statistisch aufgebauten Oxyalkylen-Oxyethylen-Kette bzw. statistisch aufgebauten Oxyalkylen-Oxyethylen-Ketten als hydrophober Kern, an den Oxyethylenketten als hydrophiler Block gebunden waren. Patton et al. beschreiben in der US 3,101,374 oberflächenaktive Mischungen von Polyoxyalkylenverbindungen aus hydrophoben Oxyalkylenketten oder -blöcken, die mit mehreren statistisch aufgebauten Oxyethylen-Oxyalkylen-Ketten kondensiert sind. Patton beschreibt auch die Verflüssigung der erhaltenen Produkte durch Addition von Alkylenoxid in einem ausreichend hohen Prozentanteil an den statistisch aufgebauten hydrophilen Block. Otten & Schoene beschreiben in der US 5,187,191 eine wäßrige Pestiziddispersion aus einem wasserunlöslichen Pestizid, einer flüssigen Polyoxyalkylenverbindung mit mehreren statistisch aufgebauten Polyoxypropolyen-Polyoxyethylen-Ketten und Wasser.
Die wäßrigen Geleigenschaften und Verwendungen von festen Polyoxyalkylen/Polyoxyethylen-Blockpolymeren sind gut dokumentiert. In der US 3,639,574 (Schmolka) von BASF werden Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere als Gelierungsmittel für Wasserstoffperoxidzusammensetzungen beschrieben. In Lutz, US 4,011,309 , werden Zahnreinigungszusammensetzungen beschieben, die aus wäßrigen Gelformulierungen mit Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren als Gelhauptkomponente bestehen. Schmolka beschreibt in der US 4,343,785 ein in Form eines wäßrigen Gels vorliegendes Zahnreinigungsmittel, das Polyoxybutylen-Polyoxyethylen-Blockcopolymere enthält. Schmolka beschreibt auch Mundwasserzusammensetzungen mit Polyoxybutylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren als Lösungsvermittlern.
Ferner werden in der US 3,740,421 (Schmolka) von BASF wäßrige Gele beschrieben, die unter Verwendung eines Polyoxyethylen/Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Triblockcopolymers hergestellt werden und für pharmazeutische Zusammensetzungen und Körperpflegezusammensetzungen in einem Anteil von ungefähr 20-25 Gew.-% geeignet sind. In der US 4,465,663 (Schmolka) von BASF werden Polyoxybutylen/Polyoxyethylen-Blockcopolymere als Gelierungsmittel für wäßrige Gele beschrieben, die zur Verwendung bei Körperpflege- und pharmazeutischen Anwendungen geeignet sind. Einige dieser Verbindungen werden von BASF Corporation unter dem Handelsnamen PLURONIC^® vertrieben.
Des weiteren wird in der US 4,272,394 und US 4,411,810 die Verwendung von Polyoxyalkylenblockcopolymeren bei Maschinengeschirrspülanwendungen beschrieben. In der US 4,925,988 wird ein nichtionisches Tensid beschrieben, indem eine spezielle Kombination von Alkanol, Ethylenoxid und Propylenoxid zur Anwendung kommt und das zur Verwendung beim automatischen Geschirrspülen geeignet ist. In der US 5,374,368 wird die Verwendung von flüssigen EO/PO/EO-Triblockcopolymeren (Tenside PLURONIC^® L 31 und L 35) in stabilen Wasserstoffperoxid abgebenden Zahnpflegezusammensetzungen in Anteilen von 55-90 Gew.-%, bezogen auf die Zahnpflegezusammensetzung, beschrieben. In der US 3,867,533 werden wäßrige Gelzusammensetzungen beschrieben, die feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere enthalten, die ein Molekulargewicht von 6.450 bis 20.000 aufweisen und in Anteilen von ungefähr 20 Gew.-% verwendet werden können. Die Zusammensetzungen sind zur Verwendung bei der Herstellung von Kosmetikformulierungen geeignet. In der US 5,035,880 werden stabile Zahnreinigungszusammensetzungen beschrieben, die ein Cetylpyridinium-Bakterizid und feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere (Tenside PLURONIC^® F 127) und Polyethylenglykol in Anteilen von 15 bis 80 Gew.-% enthalten. In der US 4,476,107 wird ein Mundwasser beschrieben, das EO/BO (Butylenoxid)/EO-Triblockcopolymere in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthält. In der US 5,057,307 werden Mundhygienegele beschrieben, die nichtionische Tenside, Beschichtungssubstanzen und Verdickungsmittel enthalten. Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Tenside PLURONIC^® F 108 und F 127 von BASF Corporation, Mt. Olive, New Jersey, USA. In der US 5,256,396 wird eine topische Zusammensetzung beschrieben, die ein festes EO/PO/EO-Triblockcopolymere (Tensid PLURONIC^® F 127) in einem Anteil von mehr als 10 bis etwa 17 Gew.-% enthält. In der EP-0-546-627A werden Mundwasserzusammensetzungen beschrieben, die feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere wie die Tenside PLURONIC^® L 108 und F 88 in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten. In der US 5,073,368 werden Mundwässer beschrieben, die feste EO/PO/EO-Triblockcopolymere wie das Tensid PLURONIC^® F 87 in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten. In der WO 93/13750 wird eine Augenreinigungszusammensetzung beschrieben, die die EO/PO/EO-Triblockcopolymere PLURONIC^® F 87 (fest) und PLURONIC^® P 85 (pastös) enthält. Das Tensid PLURONIC^® P 85 macht 4 bis 9 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung aus, und das Tensid PLURONIC^® F 87 macht 0,5 bis 2 Gew.-% der Reinigungs zusammensetzung aus. In der US 5,096,698 wird eine Zahncremezusammensetzung beschrieben, die ein nichtionisches flüssiges EO/PO/EO-Triblockcopolymer oder ein festes EO/PO/EO-Triblockcopolymer in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält. Die Copolymere helfen bei der Verhinderung von Phasentrennung. Ganz besonders bevorzugt ist das Tensid PLURONIC^® F 108 (fest), gefolgt von den Tensiden PLURONIC^® F 87, PLURONIC^® F 127 und PLURONIC^® L 72. In der US 4,272,394 wird ein neues schwach schäumendes nichtionisches Tensid für Maschinengeschirrspülzusammensetzungen beschrieben. In der US 4,411,810 wird ein schwach schäumendes, einen niedrigen Trübungspunkt aufweisendes, nichtionisches Tensid für Maschinengeschirrspülzusammensetzungen beschrieben. Schließlich wird in der JP 47-48366 B4 ein Verfahren zur Herstellung von geschmacklosen, flüssigen, statistisch aufgebauten Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder mehr beschrieben. In der US 5,187,191 werden Polyoxyalkylenblockcopolymere in landwirtschaftlichen Formulierungen beschrieben. In der US 5,496,542 , US 5,374,368 und US 5,424,060 wird die Verwendung einer Polyoxyalkylenverbindung zur Formulierung einer stabilen Percarbonatformulierung sowie einer Zahnreinigungszusammensetzung beschrieben.
Es ist dem Durchschittsfachmann eindeutig bekannt, daß feste Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid zur Verwendung in wäßrigen Zahnreinigungszusammensetzungen geeignet sind. Ein typischer Nachteil der festen Blockcopolymere besteht jedoch in ihrer physikalischen Form. Triblockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Ethylenoxidgehalt von mehr als 70% sind in der Regel oberhalb eines MG von 3.000 fest. Feste Triblockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid können bei der Herstellung von wäßrigen Zahnreinigungszusammensetzungen Handha bungsprobleme stellen. Derartige Schwierigkeiten ergeben sich im allgemeinen aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte. In vielen Fällen müssen die festen Triblockcopolymere bei der Verarbeitung in den schmelzflüssigen Zustand überführt werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn die festen Triblockcopolymere durch sorgfältig gesteuerte Addition einer statistischen Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid an den hydrophoben Propylenoxidblock flüssig gemacht werden, das resultierende Produkt die Eigenschaften des festen Blockcopolymers im wesentlichen behält und vorteilhafterweise bei der Formulierung von Körperpflegeformulierungen leicht handhabbar ist. Im Einzelnen überwindet die vorliegende Erfindung die Probleme des Standes der Technik durch Herstellung eines flüssigen Copolymers, das zur Verwendung in wäßrigen Mundpflegezusammensetzungen geeignet ist, dabei aber die Eigenschaften des festen Blockcopolymers im wesentlichen behält. Somit liefert das erfindungsgemäße flüssige Copolymer eine leichte Löslichkeit in wäßrigen Mundpflegezusammensetzungen oder Lösungsvermittlern für derartige Zusammensetzungen.
Außerdem werden in den oben aufgeführten Literaturstellen Verfahren zur Herstellung vieler verschiedener Polyoxyalkylenpolyether-Tenside beschrieben. Dabei wird jedoch sowohl im hydrophoben als auch im hydophilen Teil des Polymers eine unerwünscht breite Molekulargewichtsverteilung der Produkte erhalten. Die Breite Molekulargewichtsverteilung der Produkte, die aus der anionischen lebenden Polymerisation resultiert, kann durch Verringerung einer Nebenreaktion, die bei der Addition von Propylenoxid auftritt, in bestimmtem Maße enger gemacht werden. Einige der Nebenreaktionen können zu endständiger Ungesättigtheit führen.
Cuscurida beschreibt in der US 3,393,243 ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen auf Propylenoxid-Basis mit verringertem Gehalt an endständiger Ungesättigtheit durch Verwendung von CsOH als Katalysator. Ott beschreibt in der US 4,764,567 ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von CsOH während der Addition von Ethylenoxid. Schließlich beschreibt Otten in US 4,902,834 ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verkappten Polyoxyalkylenblockpolyethern unter Verwendung von CsOH.
Des weiteren wurde auch entdeckt, daß die Verwendung von Cäsiumhydroxyd als Katalysator bei der Synthese der erfindungsgemäßen flüssigen Propylenoxyalkylenblockcopolymere zu einer weiteren Verbesserung der Geleigenschaften des flüssigen Polymers gegenüber einem mit Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellten Material führte.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mundpflegezusammensetzung, enthaltend:

(a) einen flüssigen Polyalkylenglykolträger und
(b) eine mit dem flüssigen Polyalkylenglykolträger mischbare flüssige Polyoxyalkylenverbindung, bei der:

(i) flüssigen Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von höchstens 600; oder
(ii) flüssigen Polyoxyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und weniger als 3000 der Formel I oder Mischungen von (i) und (ii): I-[(EO)_a(AO)_b-M]_y Formel I

_3-4

I[(AO)_a-(XO)-M]_x Formel IIa

_b

_c

Der Molekulargewichtsbereich für Formel I liegt bei 600-3.000. Besonders bevorzugte Werte für das Molekulargewicht betragen 1.000-2.500.
Das ganz besonders bevorzugte Molekulargewicht beträgt 1.500-2.000.
Das Molekulargewicht der flüssigen Polyoxyalkylenverbindung der Formel IIa beträgt 8.000-28.000, besonders bevorzugt 9.000-24.000 und ganz besonders bevorzugt 10.000-19.500.
In Formel I steht a für eine ganze Zahl von 6-22 vorzugsweise etwa 7-20 und besonders bevorzugt 10-16; b steht für eine ganze Zahl von 1-9, vorzugsweise 1-7 und besonders bevorzugt 2-5; y steht für eine ganze Zahl von 2-4 vorzugsweise 2-3 und besonders bevorzugt 2.
In Formel IIa steht a für eine ganze Zahl von 15-35 vorzugsweise etwa 20-32 und besonders bevorzugt 24-31; b steht für eine ganze Zahl von 50-150, vorzugsweise 65-135 und besonders bevorzugt 70-120; c steht für eine ganze Zahl von 7-90 vorzugsweise 10-70 und besonders bevorzugt 15-45; x steht für 2.
Der Initiator (I) in der Formel I stammt vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, Dipropylen-glykol, Ethylenglykol und Diethylenglykol. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Initiator um Propylenglykol.
Der Initiator (I) in Formel IIa stammt vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol und Diethylenglykol. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Initiator um Propylenglykol.
In Formel I und IIa steht EO für Ethylenoxid.
In Formel I steht AO für eine Alkylenoxidgruppierung mit 3-4 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise handelt es sich bei der Alkylenoxidgruppierung um Propylenoxid oder Butylenoxid, ganz besonders Propylenoxid. In Formel IIa steht AO für Propylenoxid.
Ferner können EO und AO in Formel I statistisch verteilt und/oder in blockartiger Abfolge angeordnet sein. In Formel IIa muß die Verteilung statistisch sein.
In Formel I und IIa steht M für H oder ein Kation aus der Gruppe enthaltend einschließlich aber nicht beschränkt auf Lithium, Calcium, Kalium und Cäsium, ganz besonders bevorzugt Kalium oder Waserstoff.
Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des flüssigen Polyalkylenglykolträgers und der mit dem flüssigen Polyoxyalkylenträger mischbaren flüssigen Polyoxyalkylenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung
Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Polyoxyalkylenverbindung
Die erfindungsgemäße flüssige Polyoxyalkylenverbindung wurde nach herkömmlichen Techniken in 1- oder 2-Gallonen-Autoclaven aus nichtrostendem Stahl mit Rührer, Manometer, Thermoelement und Zulaufrohr hergestellt. Beispielsweise wurden ein Initiator, in allen Fällen Propylenglykol, und Katalysator in einem Rührautoclaven aus nichtrostendem Stahl zur Entfernung von Wasser bei 120°C vakuumgestrippt. Zur Bildung eines Alkylenoxidblocks wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 105°C Propylenoxid addiert, wobei die Zugaberate so eingestellt wurde, daß der Gesamtdruck nicht mehr als 79 psi Überdruck betrug. An den Polyoxypropylenblock wurde zur Bildung eines hydrophilen Blocks aus gemischten Oxiden eine Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid addiert. Die Mischoxidadditionen wurden bei 135°C unter den gleichen Druckeinschränkungen wie oben durchgeführt. Die Endprodukte wurden durch Zugabe von 85%iger Phosphorsäure neutralisiert und durch Zugabe von 100 ppm t-Butylhydroxytoluol inhibiert.
Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigen Polyalkylenglykolträgers
Ein 2-Gallonen-Atoclav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 1.089 g Propylenglykol und 46,6 g 45%igem Kaliumhydroxid beschickt und mit Stickstoff gespült. Der Inhalt wurde auf 80°C erhitzt und zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen zwei Stunden gestrippt. Dann wurde der Inhalt auf 130°C erhitzt und über einen Zeitraum von 6 Stunden mit 4.412,9 g Ethylenoxid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung bei 130°C gehalten, wonach die flüchtigen Bestandteile über einen Zeitraum von 1/2 Stunde abgestrippt wurden.
Ein 5-Gallonen-Autoclav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 3.075.6 g des obigen Materials beschickt und mit Stickstoff gespült. Das Material wurde auf 116°C erhitzt und über einen Zeitraum von 9,5 Stunden mit 11.168 g einer Mischung aus 76,8 Ethylenoxid und 23,2% Propylenoxid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 2 Stunden bei 116°C gehalten. Eine letzte Charge von 1.762 g Ethylenoxid wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben und dann 2,5 Stunden bei 116°C gehalten. Die Mischung wurde 1/2 Stunde gestrippt, auf 80°C abgekühlt und mit 30,1 g 50%iger Hypophosphoriasäure versetzt. Die Mischung wurde 1/2 Stunde in Autoclaven gerührt und dann ausgetragen.
Nutzen der vorliegenden Erfindung
Zur Veranschaulichung des Nutzens der vorliegenden Erfindung wurden binäre Mischungen aus einem flüssigen Polyalkylenglykol und einem hochmolekularen festen Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 8.000 hergestellt. Die binären Mischungen wurden dann mit erfindungsgemäßen Mischungen aus Verbindung A der Formel II (flüssig) und Verbindung B der Formel I (flüssig) verglichen. Siehe Tabelle 1.
Zur Herstellung der binären Mischungen (fest/flüssig) wurde zunächst das feste Blockcopolymer mit dem flüssigen Polyalkylenglykol vermischt und die obige Mischung dann über den Schmelzpunkt des festen Blockcopolymers hinaus erhitzt, um eine klare, einphasige Zusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene klare Zusammensetzung wurde dann allmählich auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen, wobei auf einem LIGHTNIN-Mischer kontinuierlich mit 100 U/min gerührt wurde. Die fertige Zusammensetzung wurde dann bei Umgebungstemperaturen aufbewahrt, und die physikalische Stabilität der Zusammensetzung wurde zur Kenntnis genommen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen (flüssig/flüssig) wurden die Komponenten (a) flüssiger Polyalkylenglykolträger und (b) flüssige Polyalkylenverbindung gemäß obiger Definition einfach vermischt.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, waren alle Mischungen, die ein flüssiges Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und das feste Blockcopolymer enthielten, bei der Lagerung instabil und trennten sich in zwei Phasen. Besonders augenfällig ist dies bei Lagerung der Proben bei 45°C. Test 8 und 9 (erfindungsgemäß) illustriert eindeutig den Nutzen der vorliegenden Erfindung bei der Aufrechterhaltung der Stabilität und Einheitlichkeit von Zahnreinigungsformulierungen.
Bei Ersatz des festen Blockcopolymers durch die flüssige Polyoxyalkylenverbindung der Formel IIa (Verbindung A) ergab sich jedoch sofort Löslichkeit, und bei der erhaltenen Zusammensetzung handelt es sich um eine einphasige, klare, stabile, homogene Flüssigkeit. Die Tabelle zeigt des weiteren, daß bei Ersatz des flüssigen Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400 durch das flüssige Polyalkylenglykol der Formel I (Verbindung B) beim Mischen mit der flüssigen Polyoxyalkylenverbindung der Formel IIa (Verbindung A) eine klare, einphasige, stabile, homogene Zusammensetzung erhalten wird.
In jeder Mischung bildet sich das Gewichtsverhältnis des flüssigen Polyalkylenglykols zu dem festen Blockcopolymer bzw. zur Komponente B auf 90:10.
Erklärung der Begriffe in Tabelle 1

PEG400 – Flüssiges Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400. Erhältlich von BASF Corporation unter der Bezeichnung Polyethylenglykol PLURACOL E-400.
PLURONIC^® ist ein eingetragenes Warenzeichen von BASF. Bei PLURONIC^®-Tensid handelt es sich um ein Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, das von BASF erhältlich ist. PLURONIC F bezieht sich auf die festen Triblockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Das Tensid PLURONIC^® F38 ist ein festes Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.700.
Das Tensid PLURONIC^® F68 ist ein festes Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 8.400.
PLURONIC^® F87 ist ein festes Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 7.700.
PLURONIC^® F88 ist ein festes Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 11.400.
PLURONIC^® F98 ist ein festes Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 13.000.
PLURONIC^® F108 ist ein festes Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 14.600.
PLURONIC^® F127 ist ein festes Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.600.
Verbindung A der Formel IIa, worin I für Propylenglykol steht, AO für Propylenoxid steht und a für 29 steht, b für 78 steht, c für 15 steht und x für 2 steht und M für Wasserstoff steht.
Verbindung B der Formel I, worin I für Propylenglykol steht, AO für Propylenoxid steht und a für 18 steht, b für 3 steht und M für Wasserstoff steht.

Herstellung von Mundpflegezusammensetzungen (Zahnreinigungszusammensetzungen), die den flüssigen Polyalkylenglykolträger und die mit dem flüssigen Polyalkylenglykolträger mischbare flüssige Polyoxyalkylenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten
Der flüssige Polyalkylenglykolträger und die mit dem flüssigen Polyalkylenglykolträger mischbare flüssige Polyoxyalkylenverbindung gemäß der vorliegenden Erfin dung liegen in Mundpflegezusammensetzungen, wie Zahnreinigungszusammensetzungen, in einem bevorzugten Anteil von 1-99 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 20-79 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 30-50 Gew.-%, bezogen auf die Mundpflegezusammensetzung, vor. In welchem Anteil sie eingearbeitet werden, hängt im allgemeinen vom Endverwendungszweck der erfindungsgemäßen flüssigen Polyalkylenverbindung ab. Wenn sie als Träger fungieren, beispielsweise in einer im wesentlichen nicht wäßrigen Zahnreinigungsformulierung, sind in der Formulierung höhere Einsatzanteile erforderlich.
Mundpflegeformulierungen, wie Zahnreinigungsformulierungen, können außerdem auch noch andere Bestandteile enthalten, wie Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, zu denen Natriumlaurylsulphat, Natriumalkylglycerylethersulphonat und Alkylbenzolsulphonate gehören. Zu den anionischen Tensiden zählen ferner Oxyalkylate von C₆-C₁₈-Alkoholen. Dem Fachmann ist auch die Verwendung von festen Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen zur Verbesserung des Schäumverhaltens der Zahnreinigungszusammensetzung bekannt. Derartige feste Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid sind aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Des weiteren können auch geringe Mengen kationischer Tenside mit quaternärem Stickstoff, die mit den erfindungsgemäßen nichtionischen Trägermischungen verträglich sind, verwendet werden. Bei der Formulierung von Körperpflegeprodukten können auch verschiedene andere Substanzen verwendet werden. So kann man beispielsweise in Zahnreinigungszusammensetzungen Persauerstoff-Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat, verwenden. Zur Verbesserung der Polierleistung werden Dentalabrasiva aus hochdispersen Siliziumdioxid oder Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumpyro phosphat und Aluminiumoxidhydrat beigefügt. Außerdem können auch Verdickungsmittel, wie coloidale Kieselsäure, Xantangummi, Gummi arabicum, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Tragantgummi und Tarragenan, verwendet werden, um der Formulierung eine ausreichende Verdickungskonsistenz zu verleihen. Außerdem können Geschmacksstoffe, wie Pfefferminz- oder Krauseminzöl oder Konservierungsstoffe, Trübungsmittel, Puffersalze, Süßstoffe, antibakteriell wirksame Substanzen, Antisteinmittel oder Antiplaquemittel, Antiflogistika und Antikariesmittel, wie die Fluoridsalze, in kleinen Mengen eingearbeitet werden. Polymere Mittel, die den Transport von Wirkstoffen beschleunigen, können ebenfalls mit verwendet werden. Außerdem können Zahnreinigungszusammensetzungen kleine Mengen Wasser enthalten.
Körperpflegeprodukte, wie Zahnreinigungsmittel, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren formuliert. Beispielhafte Formulierungen für Körperpflegeprodukte finden sich in Cosmetics, Science and Technology, 2. Auflage, Bd. 1, Herausgeber M.S. Balsam et al., und A Formulary of Cosmetic Preparations, Michael and Irene Ash, Chemical Publishing, N.Y., N.Y., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die folgende Zahnreinigungszusammensetzung dient zur Erläuterung des Nutzens der vorliegenden Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, sofern nicht anders vermerkt.
Zahnreinigungszusammensetzung:

1-55% Abrasivum aus der Gruppe wasserfreies Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat und Natriumhydrogencarbonat;
0-0,6% Fluoridierungsmittel einschließlich Zinn(II)fluorid, Natriumfluorid und Natriummonofluorophosphat;
2-10% Bindemittel einschließlich Karaja-Gummi, Tragant USP, Natriumalginat, irländisches Moos und Methylcellulose;
0-5% Verdickungsmittel einschließlich coloidaler Kieselsäure;
0-10% einer Persauerstoffquelle einschließlich Wasserstoffperoxid und Natriumpercarbonat;
0-8% Tenside einschließlich Natriumlaurylsulphat, Natrium-N-laurylsarcosinat und Dioctylnatriumsulphosuccinat;
0,1-10% der flüssigen Polyoxyalkylenverbindung (b) der Formel IIa: I[(AO)_a-(XO)-M]_x Formel IIawobei in Formel IIa: I für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und zwei Hydroxylsubstituenten steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; x für 2 steht;
5-70% Träger aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, flüssigem Polyethylenglykol und den flüssigen Polyalkylenglykolen (a) der Formel I: I-[(EO)_a(AO)_b-M]_y Formel Iwobei in Formel I: I für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und mindestens zwei oder mehr Hydroxylsubstituenten steht; AO für ein C_3-4-Alkylenoxid oder eine Mischung von C_3-4-Alkylenoxiden steht; EO für Ethylenoxid steht; worin ferner EO und AO statistisch verteilt und/oder in blockartiger Abfolge angeordnet sein können; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von etwa 6-22 steht; b für eine ganze Zahl von etwa 1-9 steht; y für eine ganze Zahl von etwa 2-4 steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mundpflegezusammensetzung, enthaltend 0,1-50% der flüssigen Polyoxyalkylenverbindung der Formel II: I'[(AO)_a-(XO)-M]_n Formel IIworin I' für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom einen unter -OH und -NH₂ ausgewählten Substituenten enthalten muß, steht;
AO für ein C_3-4-Alkylenoxid oder Mischungen von C_3-4-Alkylenoxiden, die in blockartiger Abfolge angeordnet steht;
XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht;
M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht;
a für eine ganze Zahl von 15-35 steht;
b für eine ganze Zahl von 50-150 steht;
c für eine ganze Zahl von 7-90 steht;
n für eine ganze Zahl von 1-3 steht.
Die flüssigen Polyoxyalkylenverbindungen der Formel IIa bilden eine Untergruppe der Verbindungen der Formel II.
Bevorzugte Molekulargewichte für die Verbindungen der Formel II betragen 8.000-28.000 besonders bevorzugt 9.000-24.000 und ganz besonders bevorzugt 10.500-19.500.
In Formel II steht a für eine ganze Zahl von 15-35, besonders bevorzugt 20-32 und ganz besonders bevorzugt 24-31,
b für eine ganze Zahl von 50-150, besonders bevorzugt 65-135 und ganz besonders bevorzugt 70-120,
c für eine ganze Zahl von 7-90, besonders bevorzugt 10-70 und ganz besonders bevorzugt 15-45,
n für eine ganze Zahl von 1-3, besonders bevorzugt 2-3 und ganz besonders bevorzugt 2.
Der Initiator stammt vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol und Diethylenglykol sowie Glycerol; ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Initiator um Propylenglykol.
Triblockcopolymere aus EO und PO (EO/PO/EO) sind aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylencopolymere
Alle erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenblockcopolymere wurden nach herkömmlichen Techniken in 1- oder 2-Gallonen-Autoclaven aus nichtrostendem Stahl mit Rührer, Manometer, Thermoelement und Zulaufrohr hergestellt. Beispielsweise wurden ein Initiator, in diesem Fall Propylenglykol, und Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend NaOH, KOH, CsOH, in einem Rührautoclaven aus rostfreiem Stahl zur Entfernung von Wasser bei 120°C vakuumgestrippt. Zur Bildung des Polyoxypropylenblocks wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 105°C Propylenoxid addiert, wobei die Zugaberaten so eingestellt wurden, daß der Gesamtdruck nicht mehr als 90 psi Überdruck betrug und die PO-Restkonzentration am Ende der Addition nicht mehr als 18% betrug. An den Polyoxypropylenblock wurde zur Bildung eines hydrophilen Blocks aus gemischten Oxiden eine Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid addiert. Die Mischoxidadditionen wurden bei 135°C unter den gleichen Druckeinschränkungen wie oben durchgeführt. Für andere mit hydrophilen Polyoxyethylenblöcken hergestellte Produkte wurden Ethylenoxid-Additionstemperaturen von 135°C verwendet. Der Katalysatorgehalt für diese Synthesen lag zwischen 0,06 und 0,50% Katalysatorendgehalt. Die Ethylenoxid- und Mischoxid-Chargen wurden unter Stickstoff mit einem Druck von 34 psi Überdruck mit solchen Zugaberaten zudosiert, daß die EO-Konzentration in der Dampfphase unter der sicheren Explosionsgrenze gehalten wurde, welche gemäß Siwek in Siwek, R., Rozenberg, E., "Ethylene Oxide Vapor Decomposition – Process and Protective Measures" Zeitschrift für die Fett-, Öl-, Tensid-, Kosmetik- und Pharmaindustrie, Bd. 115, Augsburg, 1. September 1989, NR14-1, berechnet werden kann.
Die Endprodukte wurden durch Zugabe von 85%iger Phosphorsäure neutralisiert und durch Zugabe von 100 ppm t-Butylhydroxytoluol inhibiert.
Nutzen der erfindungsgemäßen flüssigen Polyoxyalkylencopolymere
Die Profile wäßriger Gele der erfindungsgemäßen flüssigen Polyoxyalkylenblockcopolymere wurden mit einem mit einem herkömmlichen festen Triblockcopolymer hergestellten wäßrigen Gel verglichen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Bei dem in dieser Studie als Vergleichsbeispiel verwendeten Triblockcopolymer handelt es sich um Poloxamer 407, das von BASF, Mt. Olive, NJ, USA, unter dem Handelsnamen Tensid PLURONIC^® F 127 erhältlich ist. Die wäßrigen Gele wurden durch Mischen der Polyether mit Wasser und Aufbewahrung der Lösungen bei etwa 5°C über einen Zeitraum von 24 Stunden hergestellt. Nach Ablauf der 24 Stunden waren die Lösungen klar und ergaben beim Erwärmen auf Umgebungstemperatur ein kristallklares Brummgel. Die Viskositätsprofile der Gele wurden auf einem Brookfield-HBDV-III-Viskosimeter mit den Spindeln CP40 und CP51 gemessen. Tabelle 2 zeigt, daß die Gelprofile der erfindungsgemäßen flüssigen Polyether den mit Poloxamer 407 erhaltenen im wesentlichen gleichen. Des weiteren ist überraschenderweise festzustellen, daß die unteren Übergangstemperaturen für die erfindungsgemäßen flüssigen Polyether beinahe der mit Poloxamer 407 beobachteten unteren Umwandlungstemperatur gleichkommt. Infolge der Ähnlichkeiten der unteren Umwandlungstemperaturen können die erfindungsgemäßen flüssigen Polyether auf die gleiche Art und Weise wie die festen Triblockcopolymere in Mundpflegeformulierungen verwendet werden. In Tabelle 2 zeigt Probe A (mit CsOH katalysiert) eine erhebliche Verbesserung gegenüber mit KOH katalysierter Probe A. Tabelle 2 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG IM VERGLEICH ZU EINER VERBINDUNG AUS DEM STAND DER TECHNIK (POLOXAMER 407)

Poloxamer 407 ist ein Triblockcopolymer von EO und PO mit der folgenden idealen Struktur gemäß der Definition in der offiziellen Monographie NF 18 für Poloxamer-Blockcopolymere: HO(C₂H₄O)₁₀₁(C₃H₆O)₅₆(C₂H₄O)₁₀₁H
Probe A der vorliegenden Erfindung hat die folgende ideale Polymerstruktur: HO[(C₂H₄O)₈₃/(C₃H₆O)₁₇-[C₃H₆O]₅₆-[(C₂H₄O]₈₃/(C₃H₆O]₁₇]H
Probe B der vorliegenden Erfindung hat die Polymerstruktur HO[(C₂H₄O)₈₁/(C₃H₆O)₂₀-[C₃H₆O]₅₆-[(C₂H₄O)₈₁/(C₃H₆O)₂₀]H
Probe C der vorliegenden Erfindung hat die Polymerstruktur HO[(C₂H₄O)₇₆/(C₃H₆O)₂₅]-[C₃H₆O]₅₆-[(C₂H₄O)₇₆/(C₃H₆O)₂₅]H
Alle Proben werden mit KOH katalysiert, sofern nicht anders vemerkt.

Nutzen der erfindungsgemäßen flüssigen Polyoxyalkylencopolymere in Mundpflegezusammensetzungen
Wäßrige Mundpflegezusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen flüssigen Copolymeren enthalten vorzugsweise 0,1-50% des flüssigen Copolymers, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, besonders bevorzugt 0,5-25% und ganz besonders bevorzugt 1-20%.
Typische, das erfindungsgemäße flüssige Copolymer enthaltende Zahnreinigungszusammensetzungen auf wäßriger Basis können des weiteren andere Bestandteile enthalten, wie unter anionischen Tensiden ausgewählte Tenside, wie Natriumlaurylsulphat, Natrium-N-laurylsarcosinat, Natriumlaurylsulphoacetat und Natriumalkylglycerylethersulphonat. Darüber hinaus kann die Zahnreinigungsformulierung auch Abrasiva enthalten, wie Siliziumoxidhydrat, Dicalciumphosphatdihydrat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumpyrophosphat und Aluminiumoxid. Des weiteren kann die Zahnreinigungszusammensetzung auch Feuchthaltemittel enthalten, wie Glycerin, Sorbit, Propylenglykol, Xylit und flüssige Polyethylenglykole. In die Zahnreinigungszusammensetzung können auch Verdickungsmittel eingearbeitet werden, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Cellulosether, Xantangummi, Karagenane, Natriumalginat und Carbopole. Es können auch anorganische Verdickungsmittel, wie Siliziumoxid-Verdickungsmittel, Natriumaluminiumsilikate und Tone, zur Bereitstellung der entsprechenden Rheologie verwendet werden. Es können auch andere Bestandteile mit verwendet werden, wie Zahnsteinbekämpfungsmittel, wie Tetranatriumpyrophosphat, GANTREZ-Polymer^® S-70, Natriumtripolyphosphat und Zinkcitrat. Zahnreinigungszusammensetzungen können auch Persauerstoffverbindungen enthalten, die u.a. unter Wasserstoffperoxid und anorgansichen Peroxiden ausgewählt werden. Zahnreinigungswirkstoffe wie Triclosan und Natriummonofluor sind in Wasser begrenzt löslich. In Kombination mit dem Alkohol oder anstelle des Alkohols können auch einige Glykolverbindungen verwendet werden, wie Glycerin, Sorbit oder Propylenglykol. Auch antibakterielle, antimikrobielle und Plaque-penetrierende Mittel bilden wesentliche Komponenten einer Mundwasserformulierung. Auch etherische Öle einschließlich u.a. Nelkenöl, Zimtöl, Pfefferminzöl und Krauseminzöl können Teil der Mundwasserformulierung sein. In Mundwasserzusammensetzungen finden auch keimtötende Verbindungen, wie die quaternären Amoniumverbindungen, Anwendung. In der Mundwasserformulierung können auch andere ästhetische Bestandteile wie Farbstoffe und Süßungsmittel, eingearbeitet werden.
Die Lösungsvermittlungseigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Polyoxyalkylenverbindungen wurden mit herkömmlichen Blockcopolymer-Lösungsvermittlern, wie festem Poloxamer 407, verglichen. Diese sind in Tabelle 3 gezeigt. Bei dieser Studie wurden drei übliche Geschmacksöle, die üblicherweise im Mundwasserzusammensetzungen eingesetzt werden, ausgewählt. Hierbei handelt es sich um Zimtöl, Pfefferminzöl und Nelkenöl. Bei jedem Test wurde mit jeder Geschmacksölzusammensetzung eie 0,1%ige wäßrige Lösung des Geschmacksöls hergestellt; die hergestellten Lösungen waren in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen trüb. Alle Additive wurden in einer festen Konzentration von 1,5% zugegeben. Wie Tabelle 3 zeigt, waren mit Zimtöl alle drei erfindungsgemäßen flüssigen Polyoxyalkylenverbindungen in der Lage, das Geschmacksöl unter Bildung einer klaren Zusammensetzung zu solibilisieren, und verhielten sich mit Pfefferminzöl ähnlich wie der Vergleich. Die Proben A & B ergaben ähnlich wie der Vergleich trübe Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäße Probe C ergab jedoch eine klare Zusammensetzung. Alle drei erfindungsgemäßen flüssigen Polyether ergaben mit Nelkenöl klare Zusammensetzungen und verhielten sich ähnlich wie der Vergleich.
TABELLE 3 LÖSUNGSVERMITTLUNGSEIGENSCHAFTEN DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN FLÜSSIGEN POLYOXYALKYLENVERBINDUNGEN
Die folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Nutzens der vorliegenden Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Zahnpastaformulierung:

0,05-0,2% Wirkstoffe, ausgewählt unter Natriumfluorid, Zinn(II)-fluorid und Natriummonofluorophosphat;
10-55% Feuchthaltemittel, ausgewählt unter Glycerin, Sorbit, Propylenglykol und Polyalkylenglykol;
0,1-50% erfindungsgemäße flüssige Polyoxyalkylenverbindung der Formel II: I'[(AO)_a-(XO)-M]_n Formel IIworin I' für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom einen unter -OH und -NH₂ ausgewählten Substituenten enthalten muß, steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; und a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; n für eine ganze Zahl von 1-3 steht;
10-50% Wasser;
10-55% Abrasiva, ausgewählt unter Calciumpyrophosphat, Dicalciumphosphat und Siliziumoxidhydrat;
2-10% Bindemittel einschließlich Karayagummi, Tragant USP, Natriumalginat, irländisches Moos und Methylcellulose;
2-8% Tenside einschließlich Natriumlaurylsulphat, Natrium-N-laurylsarcosinat und Dioctlnatriumsulphosuccinat und Natriumlaurylsulphoacetat;
0-10% Persauerstoffverbindungen, ausgewählt unter Wasserstoffperoxid und anorganischen Peroxiden.

Mundwasserformulierung:

0,01-0,1% antibakterielle Mittel einschließlich Phenolverbindungen, beta-Naphthol, Thymol, Chlorthymol und Hexylresorcin;
5-25% Feuchthaltemittel einschließlich Glycerin, Sorbit, Propylenglykol und Polyalkylenglykol;
0,01-0,2% etherische Öle einschließlich Nelkenöl, Pfefferminzöl und Krauseminzöl;
0-30% Ethylalkohol;
0,1-5% erfindungsgemäße flüssige Polyoxyalkylenverbindung der Formel II: I'[(AO)_a-(XO)-M]_n Formel IIworin I' für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom einen unter -OH und -NH₂ ausgewählten Substituenten enthalten muß, steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; und a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; n für eine ganze Zahl von 1-3 steht;
40-80% Wasser.

Claims

Mundpflegezusammensetzung, enthaltend 0,1-50% der flüssigen Polyoxyalkylenverbindung der Formel II: I'[(AO)_a-(XO)-M]_n Formel IIworin I' für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom einen unter -OH und -NH₂ ausgewählten Substituenten enthalten muß, steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; n für eine ganze Zahl von 1-3 steht.
Mundpflegezusammensetzung nach Anspruch 1, bei der a für 20-32 steht, b für 65-135 steht, c für 10-70 steht und n für 2-3 steht.
Mundpflegezusammensetzung nach Anspruch 1, bei der a für 24-31 steht, b für 70-120 steht, c für 15-45 steht und n für 2 steht.
Mundpflegezusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend: 0,05-0,2% Wirkstoffe; 10-55% Feuchthaltemittel; 0,1-50% flüssige Polyoxyalkylenverbindung der Formel II: I'[(AO)_a-(XO)-M]_n Formel IIworin I' für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom einen unter -OH und -NH₂ ausgewählten Substituenten enthalten muß, steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; n für eine ganze Zahl von 1-3 steht; 10-50% Wasser; 10-55% Abrasiva; 2-10% Bindemittel; 2-8% Tenside; 0-10% Persauerstoffverbindungen, wobei es sich bei der Mundpflegezusammensetzung um eine Zahnpastazusammensetzung handelt.
Mundpflegezusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend: 0,01-0,1% antibakterielle Mittel; 5-25% Feuchthaltemittel; 0,01-0,2% etherische Öle; 0-30% Ethylalkohol; 0,1-5% der flüssigen Polyoxyalkylenverbindung der Formel II: I'[(AO)_a-(XO)-M]_n Formel IIworin I' für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom einen unter -OH und -NH₂ ausgewählten Substituenten enthalten muß, steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; n für eine ganze Zahl von 1-3 steht; 40-80% Wasser; wobei es sich bei der Mundpflegezusammensetzung um eine Mundwasserzusammensetzung handelt.
Mundpflegezusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend: (a) einen flüssigen Polyalkylenglykolträger und (b) eine mit dem flüssigen Polyalkylenglykolträger mischbare flüssige Polyoxyalkylenverbindung, bei der: der flüssige Polyoxyalkylenglykolträger (a) ausgewählt ist unter: (i) flüssigen Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von höchstens 600; (ii) flüssigen Polyoxyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und weniger als 3000 der Formel I oder Mischungen von (i) und (ii) I-[(EO)_a(AO)_b-M]_y Formel Iwobei in Formel I: I für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und mindestens zwei oder mehr Hydroxylsubstituenten steht; AO für ein C_3-4-Alkylenoxid oder eine Mischung von C_3-4-Alkylenoxiden steht; EO für Ethylenoxid steht; worin ferner EO und AO statistisch verteilt und/oder in blockartiger Abfolge angeordnet sein können; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von 6-22 steht; b für eine ganze Zahl von 1-9 steht; y für eine ganze Zahl von 2-4 steht; ferner mit der Maßgabe, daß die mit (a) mischbare flüssige Polyoxyalkylenverbindung (b) durch die Formel IIa wiedergegeben wird: I[(AO)_a-(XO)-M]_x Formel IIawobei in Formel IIa: I für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und zwei Hydroxylsubstituenten steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; x für 2 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der in Formel I a für 7-20 steht; b für 1-7 steht; y für 2 steht; I für Propylenglykol steht und M für Wasserstoff steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der in Formel IIa a für 20-32 steht; b für 65-135 steht; c für 10-70 steht; x für 2 steht und I für Propylenglykol steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der in Formel I a für 10-16 steht und b für 2-5 steht und in Formel IIa a für 24-31 steht; b für 70-120 steht und c für 15-45 steht.
Mundpflegezusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend: 1-55% Abrasivum; 0-0,6% Fluoridierungsmittel; 2-10% Bindemittel; 0-5% Verdickungsmittel; 0-10% einer Persauerstoffquelle; 0-8% Tenside; 0,1-10% der flüssigen Polyoxyalkylenverbindung (b) der Formel IIa: I[(AO)_a-(XO)-M]_x Formel IIawobei in Formel IIa: I für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und zwei Hydroxylsubstituenten steht; AO für Propylenoxid steht; XO für (EO)_b(AO)_c, worin EO Ethylenoxid bedeutet und EO und AO statistisch verteilt sind, steht; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von 15-35 steht; b für eine ganze Zahl von 50-150 steht; c für eine ganze Zahl von 7-90 steht; x für 2 steht; 5-70% Träger aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, flüssigem Polyethylenglykol und den flüssigen Polyalkylenglykolen (a) der Formel I: I-[(EO)_a(AO)_b-M]_y Formel Iwobei in Formel I: I für einen Initiator oder eine Mischung von Initiatoren mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und mindestens zwei oder mehr Hydroxylsubstituenten steht; AO für ein C_3-4-Alkylenoxid oder eine Mischung von C_3-4-Alkylenoxiden steht; EO für Ethylenoxid steht; worin ferner EO und AO statistisch verteilt und/oder in blockartiger Abfolge angeordnet sein können; M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht; a für eine ganze Zahl von etwa 6-22 steht; b für eine ganze Zahl von etwa 1-9 steht; y für eine ganze Zahl von etwa 2-4 steht; wobei es sich bei der Mundpflegezusammensetzung um eine Zahnreinigungszusammensetzung handelt.