DE69734721T2

DE69734721T2 - Polydiorganosiloxan-ureum-enthaltende polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69734721T2
Application number: DE69734721T
Authority: DE
Inventors: A. Audrey SHERMAN; H. Mieczyslaw MAZUREK; R. Walter ROMANKO; D. Patrick HYDE; Roy Wong; I. Albert EVERAERTS
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: AU4501097A; JP2001508818A; EP0934360B1; EP0934360A1; WO1998017726A1; ES2251033T3; KR20000052713A; BR9712551A; CN1234051A; US6846893B1; CA2268113A1; DE69734721D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung von einem Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Material und einem organischen Polymer, insbesondere Mischungen, die als Kunststoffe, Trennoberflächen, Haftklebstoffe, Schmelzklebstoffe und Schwingungsdämpfende Zusammensetzungen geeignet sind, sowie aus derartigen Mischungen hergestellte Gegenstände.
Hintergrund der Erfindung
Polydiorganosiloxanpolymere haben einzigartige Eigenschaften, die hauptsächlich von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Siloxanbindung und der organischen Substituenten herrühren. Zu den herausragenden Eigenschaften von Polydiorganosiloxanpolymeren gehören in der Regel u.a. Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht, extrem niedrige Glasübergangstemperatur, gute thermische und oxidative Stabilität, gute Durchlässigkeit für zahlreiche Gase, sehr niedrige Oberflächenenergie, kleiner Brechungsindex, gute Hydrophobie und gute dielektrische Eigenschaften. Sie haben auch eine sehr hohe Biokompatibilität und sind als Biomaterialien, die im Körper in Gegenwart von Blut verwendet werden können, von großem Interesse. Polydiorganosiloxanelastomere haben wegen dieser zahlreichen hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung gefunden. Auf Grund ihrer begrenzten Reißfestigkeit und schlechten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln mit geringer Polarität sind sie jedoch bei vielen anderen Anwendungen ungeeignet.
In den letzten Jahren sind radikalisch härtbare und feuchtigkeitshärtbare flüssige Polydiorganosiloxanzusammensetzungen offenbart worden, die unter Einwirkung von Strahlung, mäßig erhöhten Temperaturen oder Feuchtigkeit mit hervorragenden Eigenschaften schnell und vollständig aushärten. Daher werden nachfolgende Fertigungs- oder Reparaturschritte, bei denen diese Zusammensetzungen verwendet werden, häufig verzögert, bis ein gewisser Grad an Härtung auftritt. Außerdem können dicke Konstruktionen nicht ohne zeitweilige Unterstützung, bis die Härtung erfolgt ist, hergestellt werden und unregelmäßig geformte Oberflächen können schwierig hinreichend zu beschichten sein. Daher besteht nach wie vor Bedarf an Polydiorganosiloxanzusammensetzungen mit Grünfestigkeit, d.h. Festigkeit in ungehärtetem Zustand, und kontrollierten Fließeigenschaften.
Segmentierte Polydiorganosiloxancopolymere ist Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponenten, die andere Blöcke als Polydiorganosiloxan oder Harnstoff enthalten können. Diese Copolymere haben einige potenzielle verfahrensökonomische Vorteile, da ihre Synthesereaktion schneller ist als die oben erwähnten, keinen Katalysator erfordert und keine Nebenprodukte ergibt.
Polydiorganosiloxan-Haftklebstoffe werden üblicherweise in Lösung hergestellt. Herkömmliche Polydiorganosiloxan-Haftklebstoffe auf Lösungsmittelbasis sind im Allgemeinen Mischungen von hochmolekularen silanolfunktionellen Polydiorganosiloxanen, d.h. Polydiorganosiloxangummis, und copolymeren silanolfunktionellen Silicatharzen, d.h. MQ-Harzen, welche R₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten umfassen. Verbesserungen derartiger Haftklebeeigenschaften werden erreicht, wenn das copolymere Polydiorganosiloxanharz und das Polydiorganosiloxan miteinander kondensiert werden, was zur Intra- und Interkondensation innerhalb des Klebstoffs führt. Dieser Kondensationsschritt erfordert 1) die Zugabe eines Katalysators, 2) Umsetzung des copolymeren Polydiorganosiloxanharzes und Polydiorganosiloxan in Lösung, und 3) das Ablaufenlassen der Reaktion über einen Zeitraum bei erhöhter Temperatur.
Es sind lösungspolymerisierte Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Elastomere beschrieben worden, die keinen Härtungsschritt erfordern. Da diese Zusammensetzungen in Lösungsmittel hergestellt werden, können sie jedoch teure Handhabungsprozeduren aufweisen.
Kontinuierliche Schmelzpolymerisationsverfahren sind vorteilhaft und zur Herstellung von Zusammensetzungen wie Polyurethanelastomeren und Acrylat-Haftklebstoffen verwendet worden. Auch ein kontinuierliches Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyetherimiden, die Polydiorganosiloxansegmente enthalten können, ist bereits beschrieben worden. In letzter Zeit sind Polyurethanharze beschrieben worden, die Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Segmente verwenden, um das Blockieren von aus dem Harz hergestellter Folie zu verhindern. Die Gehalte an reaktivem Polydiorganosiloxan in den Zusammensetzungen waren jedoch klein, beispielsweise weniger als 15 Gew.-%, und die möglicherweise unvollständige Inkorporierung des Polydiorganosiloxans in die Hauptkette war nicht schädlich, da auf eine leichte Ablösung abgezielt wurde. Nichtinkorporiertes Polydiorganosiloxanöl kann jedoch in Elastomeren als Weichmacher fungieren, um die Zugfestigkeit zu verringern oder Haftklebstoffe nicht klebrig zu machen und ihre Schereigenschaften zu verringern. Dieses nichtinkorporierte Öl kann auch an der Oberfläche eines Elastomers oder Klebstoffs austreten und andere Oberflächen, mit denen es in Kontakt steht, kontaminieren.
Bei verschiedenen Anwendungen sind auch Mischungen von polymeren Komponenten verwendet worden. Beim Vermischen von Acryl-Haftklebstoffen mit thermoplastischen Elastomeren in der Schmelze und nachfolgendem Extrusionsbeschichten verschiedener Substrate wurde eine erhöhte Schälhaftungsleistung festgestellt. Polydiorganosiloxan-Harnstoff ist in Lösungsmittel mit dielektrischen Polymeren vermischt worden, um dielektrische Schichten für die Bilderzeugungsfolien eines elektrostatischen Druckverfahrens zu bilden, die sich leichter von später aufgebrachten Tonern ablösen. Gute Bilder ergeben sich jedoch nur, wenn der Polydiorganosiloxan-Harnstoff ein Nichtpolydiorganosiloxan-Harzsegment von mindestens 50 Gew.-% enthält.
WO 96/34028 und WO 96/35458, die beide Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ sind, offenbaren klebrig gemachte segmentierte Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung.
EP 0 250 248 offenbart Blockcopolymere mit einer Wiederholungseinheit, die aus Polysiloxan- und Harnstoffsegmenten besteht, die durch Copolymerisation von bestimmten Diaminopolysiloxanen mit Diisocyanaten hergestellt werden.
WO 95/03354 offenbart Blockcopolymere mit einer Wiederholungseinheit, die aus Polysiloxan- und Harnstoffsegmenten besteht, die durch Copolymerisation von bestimmten Diaminopolysiloxanen mit Diisocyanaten hergestellt werden.
Kurze Darstellung der Erfindung
Kurz gesagt, wird in einem Aspekt der Erfindung eine Mischung bereitgestellt, umfassend (a) mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus einem thermoplastischen Material, einem elastomeren hitzehärtbaren Material und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden und (b) eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltene Komponente mit weichen Polydiorganosiloxaneinheiten, harten Polyisocyanatgruppierungseinheiten, gegebenenfalls weichen und/oder harten organischen Polyamingruppierungseinheiten und Endgruppen. Die harte Polyisocyanatgruppierung und die harte Polyamingruppierung machen weniger als 50 Gew.-% der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente aus. Die Polyisocyanatgruppierung ist das Polyisocyanat abzüglich der -NCO-Gruppen, und die Polyamingruppierung ist das Polyamin abzüglich der -NH₂-Gruppen. Die Polyisocyanatgruppierung ist über Harnstoffbindungen an die Polyamingruppierung gebunden. Die Endgruppen sind nichtfunktionelle Gruppen oder funktionelle Gruppen. Die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente kann unter Radikal- oder Feuchtigkeitshärtungsbedingungen reaktiv sein. Die Mischung kann gegebenenfalls auch klebrig machende Materialien, Radikalinitiatoren, Vernetzungsmittel, Härtungskatalysatoren und nichtreaktive Additive, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidanzien, Flammschutzmittel, Weichmacher, Verträglichkeitsvermittler und dergleichen. Nicht alle organischen Polymere liegen in Form von organischen Fasern vor. Die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente ist mit dem organischen Polymer nicht mischbar.
Der Zweckmäßigkeit halber wird im Folgenden „ein thermoplastisches Polymer, ein elastomeres hitzehärtbares Polymer und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden" auch als „ein organisches Polymer" bezeichnet.
Die Erfindung stellt auch ein im Wesentlichen lösungsmittelfreies Verfahren, wie es in den Ansprüchen definiert ist, zur Herstellung einer Mischung, die ein organisches Polymer und eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente enthält, bereit. Das typische dreistufige Verfahren umfasst (1) kontinuierliches Beschicken eines Behälters mit mindestens einem organischen Polymer und mindestens einer Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente, (2) Mischen der Komponenten zu einer Mischung und (3) Austragen der Mischung aus dem Behälter.
Alternativ dazu kann die vorliegende Erfindung in mindestens vier Schritten ausgeübt werden, umfassend (1) Bereitstellen von mindestens einem organischen Polymer und Reaktantenomponenten, wobei die Reaktantenkomponenten mindestens ein Polyisocyanat und mindestens ein Polyamin enthalten und das Polyamin mindestens ein Polydiorganosiloxanamin oder eine Mischung aus mindestens einem Polydiorganosiloxanamin und mindestens einem organischen Amin umfasst, (2) Mischen der Komponenten, (3) Reagierenlassen der Reaktantenkomponenten zu einem segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer, das nicht funktionell ist oder unter Feuchtigkeitshärtungs- oder Radikalbedingungen weiter umgesetzt werden kann, und (4) Austragen der Mischung aus dem Reaktor. Während die Aufzählung der Schritte andeutet, dass das organische Polymer und die Reaktantenkomponenten in einem einzigen Schritt bereitgestellt und in einem separaten Schritt gemischt werden, versteht es sich, dass je nach dem, ob das organische Polymer bzw. die organischen Polymere gegenüber Isocyanat oder Amin reaktiv oder nicht reaktiv ist bzw. sind, jede beliebige Reihenfolge dieser Zugaben und des Mischens auftreten kann. Wenn das organische Polymer als unreaktiv erachtet wird, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit des organischen Polymers mit Isocyanat oder Amin wesentlich kleiner ist als die Reaktionsgeschwindigkeit von Isocyanat mit Amin, so dass sie weitgehend nicht mit der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Amin konkurriert, dann kann das organische Polymer in jeder beliebigen Reihenfolge relativ zu den Reaktantenkomponenten in den Reaktor gegeben werden. Wenn andererseits das organische Polymer gegenüber den Reaktantenkomponenten reaktiv ist, d.h. das organische Polymer gegenüber Isocyanat oder Amin in beträchtlichem Maße reaktiv ist, so dass es weitgehend mit der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Amin konkurriert, dann wird organisches Polymer vorzugsweise zugegeben, nachdem zuerst die Reaktantenkomponenten zu einer Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente reagiert haben. Dieses Mischverfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
In noch einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine Mischung, wie in den Ansprüchen definiert, bereit, umfassend ein organisches Polymer und eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente, die nach einem im Wesentlichen lösungsmittelfreien Mischverfahren erhältlich ist.
Bereitgestellt werden in der vorliegenden Erfindung auch verschiedene Gegenstände unter Verwendung der Mischungen als Beschichtungen oder Schichten, und derartige Gegenstände sind u.a. schwingungsdämpfende Gegenstände, Haftklebe- und Schmelzklebegegenstände, Folien, Beschichtungen, Gegenstände mit Trennoberflächen und Gegenstände mit matt aussehenden Oberflächen.
Vorteilhafterweise sind mit der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Zusammensetzungen und Gegenständen möglich, da Polydiorganosiloxane und die meisten anderen Polymere im Allgemeinen unverträglich sind und nicht dafür bekannt sind, brauchbare Mischungen zu bilden, wenn beträchtliche Konzentrationen von Polydiorganosiloxan vorliegen. Unerwarteterweise sind in der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von brauchbaren Mischungen, die eine bereite Palette von Polydiorganosiloxankonzentrationen enthalten, bereitgestellt worden. Die Zusammensetzungen kombinieren die nützlichen Tieftemperatur- und Niederoberflächenenergieeigenschaften von Polydiorganosiloxanen mit den nützlichen Umgebungstemperatureigenschaften anderer organischer Polymere. So weisen beispielsweise mit den Mischungen der vorliegenden Erfindung hergestellte Schwingungsdämpfungsmaterialien vielfältigere Dämp fungseigenschaften und verbesserte Haftung auf verschiedenen Oberflächen auf als herkömmlichere Dämpfungsmaterialien. Bisher unbekannte Trennbeschichtungen sind mit einer Palette von Trenneigenschaften, glänzend oder matt aussehender Oberfläche und besserer Haftung auf einer Reihe von Substraten hergestellt worden. Ferner stellt die vorliegende Erfindung Haftklebstoffe bereit, die eine maßgeschneiderte Klebeleistung, die Polydiorganosiloxaneigenschaften und Eigenschaften anderer Polymermaterialien kombiniert, ermöglicht, die dem Fachmann vor der vorliegenden Erfindung unbekannt war. Außerdem sind nun neue Klebstoffe zur Regulierung der Zufuhrrate eines Arzneistoffs in die Haut möglich, die eine größere Vielfalt von Eigenschaften aufweisen, als sie zuvor mit bekannten Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Zusammensetzungen erhältlich waren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittansicht einer transdermalen Matrixvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Querschnittansicht einer transdermalen Vorratsvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine Querschnittansicht einer transdermalen Arzneistoff-in-Klebstoffvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine Querschnittansicht einer transdermalen Multilaminatvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
5 ist eine Querschnittansicht einer alternativen Ausführungsform einer transdermalen Multilaminatvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
6 ist eine grafische Darstellung des Speichermoduls und tan delta als Funktion der Temperatur und Frequenz für Vergleichsbeispiel 3.
7 ist eine grafische Darstellung des Speichermoduls und tan delta als Funktion der Temperatur und Frequenz für Beispiel 6.
8 ist eine grafische Darstellung des Speichermoduls und tan delta als Funktion der Temperatur und Frequenz für Vergleichsbeispiel 4.
9 ist eine grafische Darstellung des Speichermoduls und tan delta als Funktion der Temperatur und Frequenz für Beispiel 7.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Kurz gesagt, wird in einem Aspekt der Erfindung eine Mischung bereitgestellt, umfassend (a) ein organisches Polymer, wie in Anspruch 1 definiert, und (b) eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente, wie in Anspruch 1 definiert. Die Mischung kann gegebenenfalls auch klebrig machende Materialien, Endgruppenverschlussmittel, Radikalinitiatoren, Silan-Vernetzungsmittel, Feuchtigkeitshärtungskatalysatoren und nichtreaktive Additive, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidanzien, Flammschutzmittel, Weichmacher, Verträglichkeitsvermittler und dergleichen enthalten.
Organische Polymerkomponente
Die organische Polymerkomponente ist ein Thermoplast, ein hitzehärtbares Elastomer und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden.
Das organische Polymer kann in Lösungsmittel oder in der Schmelze mit dem segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer vermischt werden. Außerdem kann das organische Polymer eine andere Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente oder ein Polymer ohne Polydiorganosiloxansegmente sein. Bei der Verwendungstemperatur haben die Mischungen im Allgemeinen mindestens zwei Domänen, eine diskontinuierliche und eine kontinuierliche, da die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente nicht mit dem organischen Polymer mischbar ist. Natürlich kann die Mischung mehr als ein organisches Polymer enthalten.
Thermoplastische Materialien sind im Allgemeinen Materialien, die bei ausreichendem Erhitzen über ihren Glasübergangspunkt hinaus fließen und beim Abkühlen fest werden. Sie können auch elastomere Eigenschaften aufweisen. Zu den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren thermoplastischen Materialien, die im Allgemeinen als nichtelastomer erachtet werden, gehören beispielsweise Polyolefine, wie isotaktisches Polypropylen, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedrigerer Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polybutylen, nichtelastomere Polyolefincopolymere oder -terpolymere, wie Ethylen/Propylen-Copolymer und Blends davon; Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, wie ELVAX^TM 260 von DuPont Chemical Co.; Ethylen-Acrylsäure-Copolymere; Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, wie SURLYN^TM 1702 von DuPont Chemical Co.; Polymethylmethacrylat; Polystyrol; Ethylen-Vinylalkohol; Polyester einschließlich von amorphem Polyester; Polyamide; fluorierte Thermoplaste, wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, fluorierte Ethylen/Propylen-Copolymere und fluorierte Ethylen/Propylen-Copolymere; halogenierte Thermoplaste, wie chloriertes Polyethylen. Jedes beliebige einzelne thermoplastische Material kann mit mindestens einer Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente vermischt werden. Alternativ dazu kann eine Mischung von thermoplastischen Materialien verwendet werden.
Thermoplastische Materialien mit elastomeren Eigenschaften werden in der Regel als thermoplastische elastomere Materialien bezeichnet. Thermoplastische elastomere Materialien sind im Allgemeinen als Materialien definiert, die sich so verhalten, als ob sie kovalent vernetzt wären, eine hohe Elastizität und geringes Kriechen zeigen, aber beim Erhitzen über ihren Erweichungspunkt hinaus dennoch fließen. Zu den in der vorliegenden Erfindung brauchbaren thermoplastischen elastomeren Materialien gehören beispielsweise lineare, radiale, sternförmige und Gradienten-Styrol-Isopren-Blockcopolymere, wie KRATON^TM D1107P, von Shell Chemical Co., Houston, TX, USA, und EUROPRENE^TM SOL TE 9110, von EniChem Elastomers Americas, Inc., Houston, TX, USA; lineare Styrol-(Ethylen-Butylen)-Blockcopolymere, wie KRATON^TM G1657 von Shell Chemical Co.; lineare Styrol(Ethylen-Propylen)-Blockcopolymere, wie KRATON^TM G1657X von Shell Chemical Co.; lineare, radiale, sternförmige Styrol-Butadien-Blockcopolymere, wie KRATON^TM D1118X von Shell Chemical Co. und EUROPRENE^TM SOL TE 6205 von EniChem Elastomers Americas, Inc.; Polyetherester, wie HYTREL^TM G3548 von DuPont, elastomere Ethylen-Propylen-Copolymere; thermoplastische elastomere Polyurethane, wie MORTHANE URETHENE^TM PE44-203 von Morton International Inc., Chicago, IL, USA; selbstklebrige oder klebrig gemachte Polyacrylate einschließlich C₃- bis C₁₂-Alkylestern, die andere Comonomere, wie beispielsweise Isooctylacrylat und 0 bis 20 Gew.-% Acrylsäure enthalten können; Polyvinylether; thermoplastische elastomere Materialien auf Basis von Poly-α-olefinen, wie diejenigen, die durch die Formel -(CH₂CHR)_x wiedergegeben werden, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Poly-α-olefine auf Basis von Metallocenkatalyse, wie ENGAGE EG8200, ein Ethylen/Poly-α-olefin-Copolymer von Dow Plastics Co., Midland, MI, USA.
Hitzehärtbare Elastomere sind Materialien, die unter dem Einfluss von Wärme irreversibel von einem schmelzbaren und löslichen Material durch Bildung eines kovalent vernetzten, thermisch stabilen Netzwerks in ein unschmelzbares und unlösliches Material übergehen. Hitzehärtbare Elastomere, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind beispielsweise Naturkautschuke, wie CV-60, eine Qualität mit kontrollierter Viskosität von Goodyear Chemical, Akron, OH, USA, und SMR-5, ein Ribbed-Smoked-Sheet-Kautschuk; Butylkautschuke, wie Exxon Butyl 268 von Exxon Chemical Co.; synthetische Polyisoprene, wie CARIFLEX^TM IR309 von Royal Dutch Shell, Niederlande, und NATSYN^TM 2210 von Goodyear Tire and Rubber Co.; statistische Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, wie AMERIPOL^TM 1011A von BF Goodrich, Akron, OH, USA; Polybutadiene; Polyisobutylene, wie VISTANEX^TM MM L-80 von Exxon Chemical Co.; Polyurethane, wie beispielsweise Polyoctadecylcarbamat gemäß der US-PS 2,532,011 ; amorphe Poly-α-olefine, wie lineare oder verzweigte C₄-C₁₀ Poly-α-olefine; Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponenten, wie diejenigen gemäß US-PS 5,214,119.
Die thermoplastischen oder hitzehärtbaren elastomeren Materialien können mit klebrig machenden Materialien oder Weichmachern modifiziert werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren. Klebrig machende Materialien oder Weichmacher, die mit den polymeren Materialien verwendet werden können, sind vorzugsweise auf molekularer Ebene mischbar, d.h. in einem oder allen der polymeren Segmente des elastomeren Materials oder des thermoplastischen elastomeren Materials löslich. Diese klebrig machenden Materialien oder Weichmacher sind im Allgemeinen nicht mit der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente mischbar. Wenn das klebrig machende Material vorliegt, macht es im Allgemeinen etwa 5 bis 300 Gewichtsteile, in der Regel bis zu etwa 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymermaterials, aus. Beispiele für Klebrigmacher, die für die Erfindung geeignet sind, sind u.a. flüssige Kautschuke, Kohlenwasserstoffharze, Kolophonium, natürliche Harze, wie dimerisierte oder hydrierte Balsame und veresterte Abeitinsäuren, Polyterpene, Terpenphenolharze, Phenol-Formaldehyd-Harze und Kolophoniumester. Beispiele für Weichmacher sind u.a. Polybuten, Paraffinöle, Petrolatum und bestimmte Phthalate mit langen aliphatischen Seitenketten, wie Ditridecylphthalat.
Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente
Die Komponente kann als Material mit weichen Polydiorganosiloxaneinheiten, harten Polyisocyanatgruppierungseinheiten, Endgruppen und gegebenenfalls weichen und/oder harten organischen Polyamingruppierungseinheiten beschrieben werden. Die Polyisocyanatgruppierung ist das Polyisocyanat abzüglich der -NCO-Gruppen, und die organische Polyamingruppierung ist das organische Polyamin abzüglich der -NH-Gruppen, und die Polyisocyanatgruppierung ist über Harnstoffbindungen an die Polydiorganosiloxaneinheiten oder organischen Polyamingruppierungen gebunden. Die Endgruppen können je nach dem Zweck des segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymers nichtfunktionelle Gruppen oder funktionelle Gruppen sein.
Die erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponenten können durch die Wiederholungseinheit:
wiedergegeben werden, wobei:
R jeweils eine Gruppierung ist, die unabhängig eine Alkylgruppierung mit vorzugsweise etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise durch Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert sein kann, ein Vinylrest oder ein höherer Alkenylrest, der vorzugsweise durch die Formel -R²(CH₂)_aCH=CH₂ dargestellt wird, wobei R² = -(CH₂)_b- oder -(CH₂)_cCH=CH- ist und a 1, 2 oder 3 ist; b 0, 3 oder 6 ist und c 3, 4 oder 5 ist, eine Cycloalkylgruppierung mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Alkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppierung, die vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und durch beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert sein kann, ist oder R eine Perfluoralkylgruppe gemäß der US-PS 5,028,679, auf die hiermit diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird, eine fluorhaltige Gruppe gemäß der US-PS 5,236,997, auf die hiermit diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird, oder eine perfluoretherhaltige Gruppe gemäß den US-Patentschriften 4,900,474 und 5,118,775, auf die hiermit diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird, ist; vorzugsweise sind mindestens 50% der Gruppierungen R Methylreste und der Rest einwertige Alkylreste oder substituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylenreste, Phenylreste oder substituierte Phenylreste;
Z jeweils ein mehrwertiger Rest ist, der ein Arylenrest oder ein Aralkylenrest mit vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylen oder Cycloalkylenrest mit vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise ist Z 2,6-Tolylen, 4,4'-Methylendiphenylen, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen, Tetramethyl-m-xylylen, 4,4'-Methylendicyclohexylen, 3,5,5,-Trimethyl-3-methylencyclohexylen, 1,6-Hexamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 2,2,4-Trimethylhexylen und Mischungen davon;
Y jeweils ein mehrwertiger Rest ist, der unabhängig ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest oder ein Arylenrest mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
D jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl und einem Rest, der eine B oder Y enthaltende Ringstruktur unter Bildung eines Heterocyclus vervollständigt, ausgewählt ist;
B ein mehrwertiger Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Phenylen, Polyalkylenoxid einschließlich von beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid und Copolymeren und Mischungen davon ist;
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 1000 ist;
n eine Zahl mit einem Wert größer gleich 1 ist und
p eine Zahl mit einem Wert von etwa 5 oder mehr, vorzugsweise etwa 15 bis 2000 und besonders bevorzugt etwa 30 bis 1500 ist.
Bei Verwendung von Polyisocyanaten (Z ist ein Rest mit einer Funktionalität größer 2) und Polyaminen (B ist ein Rest mit einer Funktionalität größer 2) wird sich die Struktur von Formel I dahingehend ändern, dass die Verzweigung an der Polymerhauptkette widergespiegelt wird. Bei der Verwendung von Polyisocyanaten (Z ist ein Rest mit einer Funktionalität größer 2) und Polyaminen (B ist ein Rest mit einer Funktionalität größer 2) wird sich die Struktur von Formel I dahingehend ändern, dass die Verzweigung an der Polymerhauptkette widergespiegelt wird.
Bei der Verwendung von Endgruppenverschlussmitteln wird sich die Struktur von Formel I dahingehend ändern, dass die Terminierung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Kette widergespiegelt wird.
Es können auch klebrig machende Materialien für die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente, im Allgemeinen Silicatharze, zugesetzt werden. Das Silicatharz spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmendem Silicatharzgehalt von geringer zu hoher Konzentration findet beispielsweise der Übergang der Polydiorganosiloxan- Harnstoff enthaltenden Komponente vom glasartigen in den gummiartigen Zustand bei immer höheren Temperaturen statt. Dadurch kann bei Schwingungsdämpfungsanwendungen der Bereich der maximalen Dämpfung dieser Komponente durch Variation der Silicatharzkonzentration in den gewünschten Temperaturbereich verschoben werden, um zweckmäßigerweise einen Dämpfungsbereich des organischen Polymers der Mischung der Erfindung zu komplementieren. Natürlich können das Verhältnis von M zu Q, der Gehalt an D und T und das Molekulargewicht der Harze die relativen „Härte" des Harzes maßgeblich beeinflussen und müssen bei der Wahl der Harzart und -konzentration berücksichtigt werden. Des Weiteren braucht man sich nicht auf ein einziges Silicatharz zu beschränken, da es vorteilhaft sein kann, in einer einzigen Zusammensetzung eine Kombination von Harzen zu verwenden, um eine gewünschte Leistungsfähigkeit zu erreichen.
Zu den Silicatharzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören diejenigen Harze, die sich aus den folgenden Struktureinheiten M, D, T und Q und Kombinationen davon zusammensetzen. Typische Beispiele sind MQ-Silicatharze MQD-Silicatharze und MQT-Silicatharze, die auch als copolymere Silicatharze bezeichnet werden können und die vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 50.000, besonders bevorzugt etwa 500 bis etwa 10.000, aufweisen und im Allgemeinen Methylsubstituenten aufweisen. Zu den Silicatharzen gehören auch sowohl nichtfunktionelle als auch funktionelle Harze, wobei die funktionellen Harze eine oder mehrere Funktionalitäten aufweisen, beispielsweise siliziumgebundenen Wasserstoff, siliziumgebundenes Alkenyl und Silanol. MQ-Silicatharze sind copolymere Silicatharze mit R'₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten. Derartige Harze werden beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 15, John Wiley & Sons, New York (1989), S. 265–270, und den US-Patentschriften 2,676,182, 3,627,851, 3,772,247 und 5,248,739, auf die hiermit diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. MQ-Silicatharze mit funktionellen Gruppen werden in der US-PS 4,774,310, welche Silylhydridgruppen aufweist, der US-PS 5,262,558, welche Vinyl- und Trifluorpropylgruppen aufweist, und der US-PS 4,707,531, welche Silylhydrid- und Vinylgruppen aufweist, beschrieben, wobei hiermit auf die Beschreibung aus jeder Literaturstelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Die oben beschriebenen Harze werden im Allgemeinen in Lösungsmittel hergestellt. Getrocknete oder lösungsmittelfreie MQ-Silicatharze können gemäß den US-Patentschriften 5,319,040, 5,302,685 und 4,935,484 worauf hiermit diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird, hergestellt werden. MQD-Silicatharze sind Terpolymere mit R'₃SiO_1/2-Einheiten, SiO_4/2-Einheiten und R'₂SiO_2/2-Einheiten, wie sie in der US-PS 2,736,721 gelehrt werden, worauf hiermit diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird. MQT-Silicatharze sind Terpolymere mit R'₃SiO_1/2-Einheiten, SiO_4/2-Einheiten und R'SiO_3/2-Einheiten, wie sie in der US-PS 5,110,890, worauf hiermit diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird, und der japanischen Offenlegungsschrift HE 2-36234 beschrieben werden.
Im Handel erhältliche Silicatharze sind u.a. SR-545, ein MQ-Harz in Toluol, von General Electric Co., Silicon Resins Division, Waterford, N.Y., USA; MQOH-Harze, welche MQ-Harze sind, von PCR, Inc., Gainsville, FL, USA; MQR-32-1, MQR-32-2 und MQR-32-3, welche MQD-Harze in Toluol sind, von Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA, USA, und PC-403, ein hydridfunktionelles MQ-Harz in Toluol von Rhone-Poulenc, Latex and Speciality Polymers, Rock Hill, SC, USA. Derartige Harze werden im Allgemeinen in organischem Lösungsmittel geliefert und können unbehandelt in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese organischen Lösungen von Silicatharz können jedoch auch durch eine Reihe von in der Technik bekanten Techniken, wie Sprühtrocknen, Ofentrocknen und dergleichen, oder Dampfseparation, getrocknet werden, um ein Silicatharz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von weitgehend 100 zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Auch Mischungen aus zwei oder mehr Silicatharzen können in Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponenten der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zusätzlich zu den Silicatharzen oder anstelle der Silicatharze können mit der Komponente organische Klebrigmacher, die den oben als mit dem organischen Polymer verwendbar aufgelisteten ähneln, verwendet werden, wenn ein beträchtlicher Teil der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente von Polydiorganosiloxan verschieden ist.
Bei Mitverwendung eines klebrig machenden Materials in der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente der Mischung der Erfindung enthält diese Komponente vorzugsweise etwa 1 bis 80 Gewichtsteile klebrig machendes Material und besonders bevorzugt etwa 15 bis 75 Gewichtsteile klebrig machendes Material. Wenn das klebrig machende Material nur der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente zur Verstärkung des Elastomers zugesetzt wird, macht das klebrig machende Material ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 15 und 25 Gewichtsteilen dieser Komponente aus. Wenn das klebrig machende Material der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente zur Bildung einer Kombination, die ein Klebstoff oder ein Dämpfungsmittel ist, zugegeben wird, macht das klebrig machende Material ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 30 bis 70 Gewichtsteile der Kombination aus. Die Gewichtsteile der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente und des Silicatharzes in der Kombination ergeben insgesamt 100. Die optimale Menge an klebrig machendem Material hängt von solchen Faktoren wie der Art und Menge der verwendeten Reaktanten, dem Molekulargewicht der Hart- und Weichsegmente des segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymers, der Art und Menge des organischen Polymers und der vorgesehenen Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung ab.
Andere Additive
In das organische Polymer, das segmentierte organische Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Polymer oder beide Komponenten der vorliegenden Erfindung können Füllstoffe, Weichmacher und andere Eigenschaftsmodifikatoren eingearbeitet werden. Füllstoffe wie pyrogenes Siliciumdioxid, Kohlefasern, Ruß, Glaskügelchen, Glashohlkügelchen, Glasfasern, Mineralfasern, Tonteilchen, organische Fasern, z.B. Polyamid, KEVLAR^TM, Metallteilchen und dergleichen, die in Mengen von bis zu etwa 100 Teilen pro 100 Teile der Summe des organischen Polymers und der segmentierten polymeren Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Komponente zugegeben werden können, mit der Maßgabe, dass derartige Additive, falls und wenn sie eingearbeitet werden, die Funktion und Funktionalität des fertigen Polymerprodukts nicht beeinträchtigen. Andere Additive, wie Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Verträglichkeitsvermittler, antimikrobielle Mittel, wie Zinkoxid, elektrische Leiter, Wärmeleiter, wie Aluminiumoxid-, Bornitrid-, Aluminiumnitrid- und Nickelteilchen, und dergleichen können in diese Systeme in Mengen von etwa 1 bis 50 Volumenprozent der Zusammensetzung der Erfindung eingemischt werden.
Reaktive Komponenten der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente
Verschiedene Polyisocyanate in der Reaktion werden die Eigenschaften der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthal tenden Komponente auf verschiedene Art und Weise modifizieren. So hat beispielsweise bei Verwendung eines Polycarbodiimid modifizierten Diphenylmethandiisocyanats, wie ISONATE^TM 143L von Dow Chemical Co. die resultierende Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich mit Polymeren, die mit anderen Diisocyanaten hergestellt werden. Bei Verwendung von Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat hat das resultierende segmentierte Copolymer eine sehr geringe Schmelzeviskosität, aufgrund derer es besonders gut für den Spritzguss geeignet ist.
Die Isocyanate, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die Formel OCN-Z-NCO (II)wiedergegeben werden.
Jedes Diisocyanat, das mit einem Polyamin und insbesondere mit Polydiorganosiloxandiamin der Formel II reagieren kann, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für derartige Diisocyanate sind u.a. aromatische Diisocyanate, wie 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,5-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Methylen-bis(o-chlorphenyldiisocyanat), Methylendiphenylen-4,4'-diisocyanat, polycarbodiimidmodifiziertes Methylendiphenylendiisocyanat, (4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetraethyl)diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxybiphenyl (o-Dianisidindiisocyanat), 5-Chlor-2,4-toluoldiisocyanat, 1-Chlormethyl-2,4-diisocyanatobenzol, aromatisch-aliphatische Diisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,12-Diisocyanatododecan, 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Methylen dicyclohexylen-4-4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 2,2,4-Trimethylhexyldiisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, und Mischungen davon.
Bevorzugte Diisocyanate sind u.a. 2,6-Toluoldiisocyanat, Methylendiphenylen-4,4'-diisocyanat, polycarbodiimidmodifiziertes Methylendiphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxybiphenyl (o-Dianisidindiisocyanat), Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, Methylendicyclohexylen-4-4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 1,6-Diisocyanatohexan, 2,2,4-Trimethylhexyldiisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat. Besonders bevorzugt ist Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat. Unter Verwendung von Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat hergestellte Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponenten haben im Allgemeinen niedrigere Schmelzeviskositäten als unter Verwendung anderer Diisocyanate hergestellte ähnliche Copolymere und einen höheren Modul.
In der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Triisocyanat, das mit einem Polyamin und insbesondere mit Polydiorganosiloxandiamin der Formel II reagieren kann, verwendet werden. Beispiele für derartige Triisocyanate sind u.a. polyfunktionale Isocyanate, wie die aus Biureten, Isocyanuraten, Adukten und dergleichen hergestellten. Einige im Handel erhältliche Polyisocyanate sind Teile der DESMODUR^TM- und MONDUR^TM-Reihe von Bayer und der PAPI^TM-Reihe von Dow Plastics.
Bevorzugte Triisocyanate sind u.a. DESMODUR^TM N-3300 und MONDUR^TM 489.
Polydiorganosiloxandiamine, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die Formel
wiedergegeben werden, wobei R, Y, D und p jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polydiorganosiloxandiamine ist im Allgemeinen größer als etwa 700.
Polydiorganosiloxandiamine (die auch als Silikondiamine bezeichnet werden), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind alle, die unter die obige Formel VIII fallen und schließen diejenigen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 700 bis 150.000 ein. Polydiorganosiloxandiamine werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,890,269, 4,661,577, 5,026,890, 5,214,119, 5,276,122, 5,461,134 und 5,512,650, worauf jeweils hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart.
Polydiorganosiloxandiamine sind im Handel beispielsweise von Shin Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA, USA und Hüls America, Inc. erhältlich. Bevorzugt sind gemäß der US-PS 5,214,119, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, hergestellte weitgehend reine Polydiorganosiloxandiamine. Die Polydiorganosiloxandiamine mit einer derart hohen Reinheit werden durch Umsetzung von cyclischen Organosilanen und Bis(aminoalkyl)disiloxanen unter Verwendung eines wasserfreien aminoalkylfunktionellen Silanolatkatalysators, wie Tetramethylammonium-3-aminopropyldimethylsilanolat, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Menge an cyclischem Organosiloxan, hergestellt, wobei die Umsetzung zweistufig gefahren wird. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxandiamine, die unter Verwendung von Cäsium- und Rubidiumkatalysatoren hergestellt werden und in der US-PS 5,512,650 offenbart werden.
Beispiele für Polydiorganosiloxandiamine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind u.a. Polydimethylsiloxandiamin, Polydiphenylsiloxandiamin, Polytrifluorpropylmethylsiloxandiamin, Polyphenylmethylsiloxandiamin, Polydiethylsiloxandiamin, Polydivinylsiloxandiamin, Polyvinylmethylsiloxandiamin, Poly(5-hexenyl)methylsiloxandiamin und Copolymere und Mischungen davon.
Beispiele für organische Polyamine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind u.a. Polyoxyalkylendiamin, wie D-230, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-2001 und EDR-148, die alle von Huntsman erhältlich sind, Polyoxyalkylentriamin, wie T-3000 und T-5000 von Huntsman, Polyalkylene, wie DYTEK^TM A und DYTEK^TM EP von DuPont, und Mischungen davon.
Nach der Reaktion des Polyisocyanats mit dem Polyamin können aktive Wasserstoffatome in der Uretanbindung noch für die Reaktion mit überschüssigem Isocyanat zur Verfügung stehen. Durch Erhöhung des Verhältnisses von Isocyanat zu Amin kann die Bildung von Biuretgruppierungen erleichtert werden, insbesondere bei höheren Temperaturen, was zu einem verzweigten oder vernetzten Polymer führt. Geringe bis moderate Mengen von Biuretbildung können für Schereigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit vorteilhaft sein.
Die Art der Isocyanatgruppierung in der Polydiorganosilan-Harnstoff enthaltenden Komponente beeinflusst die Steifigkeit und die Fließeigenschaften und auch die Eigenschaften der Mischungen. Isocyanatgruppierungen, die sich aus kristallisierbare Harnstoffe bildenden Diisocyanaten, wie Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, erge ben, liefern Mischungen, die steifer sein können, wenn ausreichend Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente verwendet wird, als die aus Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und m-Xylylendiisocyanat hergestellten.
Nach Bedarf können fakultative Endgruppenverschlussmittel eingearbeitet werden, um nichtfunktionelle feuchtigkeitshärtbare oder radikalisch härtbare Gruppierungen in die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente einzuführen. Die Mittel sind entweder gegenüber Aminen oder gegenüber Isocyanaten reaktiv.
Gewünschtenfalls können Vernetzungsmittel verwendet werden, beispielsweise können Silanmittel zur Vernetzung von feuchtigkeitshärtbaren Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponenten oder Fotoinitiatoren für radikalisch härtbare Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponenten verwendet werden. Die Mengen derartiger Komponenten, sofern sie verwendet werden, sind diejenigen, die für den vorgesehenen Zweck geeignet sind, und werden in der Regel in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Zusammensetzung, verwendet.
Herstellungsverfahren
Die Zusammensetzungen und Konstruktionen der vorliegenden Erfindung können durch in der Technik bekannte Verfahren auf Lösungsmittelbasis, durch ein lösungsmittelfreies Verfahren oder durch eine Kombination dieser beiden Verfahren hergestellt werden. Der Fachmann kann erwarten, dass das optimale Material für eine spezielle Anwendung eine Funktion der Architektur und der Verhältnisse der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente, der Architektur und Verhält nisse von organischem Polymer, der Architektur des fakultativen Initiators und ob Füllstoffe, Additive oder Eigenschaftsmodifikatoren zugegeben werden, ist. Darüber hinaus können je nachdem, welches Verfahren angewandt wird, Zusammensetzungen mit sehr verschiedenen Eigenschaften erhalten werden. Außerdem kann die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente entweder vor dem Mischen mit dem organischen Polymer oder in Gegenwart des organischen Polymers hergestellt werden. In letzterem Fall muss das organische Polymer gegenüber Aminen oder Isocyanaten unreaktiv sein, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit des organischen Polymers mit dem Isocyanat oder Amin ist deutlich kleiner als die Reaktionsgeschwindigkeit von Isocyanat mit Amin, so dass es weitgehend nicht mit der Reaktion zwischen Isocyanat und dem Amin konkurriert.
Auf Lösungsmittel basierende Verfahren sind in der Technik gut bekannt. Beispiele für auf Lösungsmittel basierende Verfahren, nach denen die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente hergestellt werden kann, sind: Tyagi et al., "Segmented Organosiloxane Copolymers: 2. Thermal and Mechanical Properties of Siloxane-Urea Copolymers", Polymer, Band 25, Dezember 1984, und US-PS 5,214,119 (Leir et al.), worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Das organische Polymer kann dann zu der Lösung des segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Polymers in Lösungsmittel gegeben werden, um die Zusammensetzung zu bilden, die beispielsweise als Trennoberflächen, Dichtungen, Dichtungsmassen und Einbettmassen verwendet werden kann. Bei Zugabe von klebrig machendem Material haben die resultierenden Mischungen Nutzen in den Konstruktionen und Verfahren des Verbindens, des Korrosionsschutzes oder der Schwingungsdämpfung eines Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Ein anderes besonders gut geeignetes Verfahren zur Herstellung von Mischungen der Erfindung ist ein lösungsmittelfreies Verfahren. Die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente wird entweder vor der Zugabe der Polymerkomponente zur Bildung der Mischung oder in Gegenwart des organischen Polymers hergestellt. In jedem Fall eignet sich ein beliebiger Reaktor zur Verwendung, wenn die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente unter weitgehend lösungsmittelfreien Bedingungen hergestellt wird, so lange der Reaktor für eine innige Vermischung der Isocyanatreaktantkomponente und der Aminreaktantkomponente der Reaktion sorgen kann. Die Umsetzung kann chargenweise durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Kolbens mit einem mechanischen Rührer, vorausgesetzt, das Produkt der Umsetzung hat bei der Verarbeitungstemperatur eine ausreichend niedrige Viskosität, um Mischen zu erlauben. Darüber hinaus kann die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders. Vorzugsweise ist der Reaktor ein gegenläufiger oder gleichläufiger Doppelschneckenextruder mit sich gegenseitig abstreifenden Schnecken („wiped surface"). Ganz besonders bevorzugt ist der Reaktor ein Wiped-Surface-Reaktor mit relativ geringem Spiel zwischen den Schneckengewindegraten und dem Zylinder, wobei dieser Wert in der Regel zwischen 0,1 bis etwa 2 mm liegt. In den Zonen, in denen ein wesentlicher Teil der Umsetzung stattfindet, sind die verwendeten Schnecken vorzugsweise voll oder teilweise ineinandergreifend oder vollständig oder teilweise gegenseitig abstreifend. Die Gesamtverweilzeit in einem Behälter zur Herstellung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente variiert in der Regel von etwa 5 Sekunden bis 20 Minuten und üblicherweise von etwa 15 Sekunden bis 8 Minuten. Die Umsetzung zwischen dem Isocyanat- und Aminreaktanten ist schnell und kann bei Raumtemperatur ablaufen. Somit kann die Bildung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente leicht in einer Einheit eines Doppelschneckenextruders mit einem so kleinen Länge:Durchmesser-Verhältnis wie 5:1 durchgeführt werden. Temperaturen zwischen 140 und 250°C reichen im Allgemeinen aus, um die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente aus dem Behälter auszutragen.
Die Fähigkeit zur Eliminierung der Gegenwart von Lösungsmittel während der Reaktion von Polyamin und Polyisocyanat ergibt eine viel effizientere Reaktion. Die durchschnittliche Verweilzeit bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in der Regel 10 bis 1000 Mal kürzer als die bei der Lösungspolymerisation erforderliche Verweilzeit. Bei diesem Verfahren kann notwendigenfalls eine kleine Menge an nichtreaktivem Lösungsmittel, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 5% der Gesamtzusammensetzung, zugegeben werden, entweder als Träger zum Einspritzen von ansonsten festen Materialien oder zur Erhöhung der Stabilität eines anderweitig langsam fließenden Materialstroms in die Reaktionskammer.
Die Zugaberaten sind ebenfalls wichtig, insbesondere bei Verwendung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Reaktanten. Wegen der schnellen Reaktion, die zwischen dem Polyamin und dem Polyisocyanat abläuft, werden beide Reaktanten vorzugsweise mit gleichbleibenden Raten in einen Extruder eingespeist, insbesondere bei Verwendung von höher molekularen Polyaminen, d.h. mit Molekulargewichten von etwa 50.000 und mehr. Eine derartige Einspeisung verringert im Allgemeinen eine unerwünschte Variabilität des Endprodukts. Ein Verfahren zur Gewährleistung der kontinuierlichen Einspeisung in den Extruder besteht darin, dass ein sehr langsam fließender Polyisocyanatstrom es zulässt, dass die Polyisocyanat-Speiseleitung die passierenden Stege der Schnecken berührt oder fast berührt. Bei einem anderen Verfahren verwendet man eine kontinuierliche Sprühinjektionsvorrichtung, die einen kontinuierlichen Strom feiner Tröpfchen dieser Materialien in den Reaktor hinein erzeugt.
Es können Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponenten mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden, als es mit einem Lösungsmittelverfahren möglich ist. Mit Polydiorganosiloxandiaminen hergestellte Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponenten mit einem Molekulargewicht von mehr als 20.000 erreichen bei Lösungsmittelverfahren häufig nicht den Umsatzgrad, der bei lösungsmittelfreien verfahren erhältlich ist.
Das organische Polymer wird im Allgemeinen als schmelzflüssiger Strom zu der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente oder zu einem der Reaktanten der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente gegeben. Zuweilen muss das polymere Material in einem separaten Behälter aufgeschmolzen werden, bevor die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente (1) als Pellets, (2) als Reaktanten oder (3) als separater schmelzflüssiger Strom aus einem zweiten Behälter zugegeben wird. Ein separater Behälter ist beispielsweise bevorzugt, wenn (1) Additive, vorzugsweise in dem organischen Polymer konzentriert sind, (2) organische Polymere hohe Verarbeitungstemperaturen benötigen und (3) organische Polymere elastomere hitzehärtbare Materialien enthalten.
Bei der Bildung der Mischung ist die Zugabereihenfolge der verschiedenen Komponenten wichtig. Wenn das organische Polymer gegenüber Polyisocyanaten und Polyaminen weitgehend unreaktiv ist, wie oben erörtert, kann eine beliebige Zugabereihenfolge verwendet werden. Die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente kann zu dem organischen Polymer gegeben werden und umgekehrt, oder die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente kann in Gegenwart des organischen Polymers hergestellt werden. Wenn das organische Polymer gegenüber Isocyanat oder Aminen reaktiv ist, muss das organische Polymer jedoch nach der Bildung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente zugegeben werden. Außerdem wird das organische Polymer vorzugsweise in einem separaten Behälter bis zu einem verarbeitbaren Zustand ausreichend erhitzt und einem schmelzflüssigen Strom der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente zugesetzt, wenn die zur Verarbeitung des organischen Polymers erforderliche Temperatur einen Abbau der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente verursachen würde. Andere Additive, wie weich machende Materialien, klebrig machende Materialien, Pigmente, Füllstoffe, Initiatoren und dergleichen, können im Allgemeinen an einem beliebigen Punkt in dem Verfahren zugegeben werden, da sie gewöhnlich nicht gegenüber den Reaktanten reaktiv sind, werden aber in der Regel nach der Bildung einer beträchtlichen Menge der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente zugegeben.
Beim Mischen von organischen Polymeren, die nichtthermoplastische elastomere Materialien sind, mit Polydiorganosiloxan-Hanrstoff enthaltenden Komponenten erfordern erstere im Allgemeinen spezielle Bedingungen, um in der Schmelze verarbeitet zu werden. Zwei Verfahren, nicht-thermoplastische elastomere Materialien in der Schmelze verarbeitbar zu machen, sind (1) die Verringerung ihrer scheinbaren Schmelzeviskosität durch Quellen mit klebrig machendem oder weich machendem Material oder (2) das Mastizieren der Materialien gemäß der US-PS 5,539,033, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Vier Verfahrensüberlegungen können die Endeigenschaften der nach dem lösungsmittelfreien Verfahren hergestellten Mischungen beeinflussen. Erstens werden die Eigenschaften der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente dadurch beeinflusst, ob die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente in einem Lösungsmittelverfahren oder einem im Wesentlichen lösungsmittelfreien Verfahren hergestellt wird. Zweitens kann die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente bei Einwirkung von zu viel Hitze und Scherung degradiert werden. Drittens wird die Stabilität der Mischung dadurch beeinflusst, wie die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente mit dem organischen Polymer vermischt wird. Viertens wird die Morphologie des mit der Mischung hergestellten Gegenstands durch die Wechselwirkung der Verarbeitungsparameter und die Eigenschaften der Komponenten in der Mischung bestimmt.
In der ersten Überlegung kann die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente entweder nach einem Lösungsmittelverfahren oder einem lösungsmittelfreien Verfahren vorher hergestellt oder in Gegenwart des organischen Polymers hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente im Lösungsmittel wurden oben offenbart. Verfahren zur Herstellung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente unter weitgehend lösungsmittelfreien Bedingungen können zu einer Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente mit einem so hohen Molekulargewicht oder mit kovalenten oder nichtkovalenten Vernetzungen führen, dass sie in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die Verfahren können auch zu höher molekularen Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponenten führen, insbesondere bei Verwendung von Polydiorganosiloxandiaminen mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 20.000.
Zweitens neigt die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente zur Degradation, wenn sie unter Scherbedingungen zu stark erhitzt wird, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff. Die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente wird bei Herstellung in Gegenwart des organischen Polymers und insbesondere bei Herstellung der Mischung unter Inertatmosphäre der geringsten Menge an Wärme und Scherung ausgesetzt.
Drittens wird die Stabilität der Mischung dadurch beeinflusst, wie die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente mit dem organischen Polymer vermischt wird. Polydiorganosiloxane sind im Allgemeinen mit den meisten anderen polymeren Materialien nicht mischbar. Bei eigenen Untersuchungen wurde jedoch gefunden, dass verschiedenste Polymere mit einer Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente vermischt werden können, wenn beide in schmelzflüssigem Zustand vorliegen. Es muss darauf geachtet werden, dass die zur Erweichung einer Komponente benötigten Bedingungen nicht zum Abbau der anderen führen. Vorzugsweise sollte die Mischtemperatur bei einer Temperatur über der Misch- und Fördertemperatur der Mischung und unter der Abbautemperatur der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente von etwa 140 bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 160 bis 220°C, liegen. Zur Herstellung von Mischungen der Erfindung eignet sich ein beliebiger Behälter, in dem die Komponenten hinreichend erhitzt und in schmelzflüssigem Zustand vermischt werden können.
Viertens beeinflussen die Verarbeitungsschritte die Morphologie eines mit den Mischungen der Erfindung hergestellten Gegenstands. Die Mischungen haben im Allgemeinen mindestens zwei Domänen, eine diskontinuierliche und eine kontinuierliche, da die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente nicht mit dem organischen Polymer mischbar ist. Die die kleinere Phase umfassende Komponente bildet in der Regel diskontinuierliche Domänen, deren Gestalt von kugelförmig bis ellipsoid bis bandartig bis faserartig reicht. Die die größere Phase umfassende Komponente bildet im Allgemeinen die kontinuierliche Domäne, die die diskontinuierlichen Domänen umgibt. Die diskontinuierlichen Domänen der Mischung werden im Allgemeinen länger, wenn die Mischung bei der Formung zu einem Gegenstand, wie einer Folie oder Beschichtung, ausreichenden Scher- oder Dehnkräften unterworfen wird. Die diskontinuierlichen Domänen bleiben im Allgemeinen lang gestreckt, wenn mindestens eine der Komponenten eine ausreichende Viskosität bei der Verwendungstemperatur hat, um die langgestreckte Domäne an der Entspannung zu einer Kugel zu hindern, wenn die Mischung nicht länger unter Dehn- oder Scherkräften steht. Die langgestreckte Morphologie ist in der Regel stabil, bis die Mischung wieder über den Erweichungspunkt der Komponenten hinaus erhitzt wird.
Während man sowohl ein auf Lösungsmittel basierendes Verfahren als auch ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung der Mischung der Erfindung verwenden kann, kann es einige Situationen geben, in denen eine Kombination der beiden Verfahren bevorzugt ist. In letzterem Fall kann eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente nach dem auf Lösungsmittel basierenden Verfahren hergestellt und danach getrocknet und in der Schmelze mit dem organischen Polymer vermischt werden.
Arten von Gegenständen
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können je nach spezieller Formulierung zur Herstellung verschiedener Gegenstände verwendet werden. Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Trennfilme, Haftklebebänder, Transferhaftklebebänder, medizinische Haftklebebänder einschließlich von beispielsweise Vorrichtungen zur transdermalen Arzneistoffzufuhr oder Haftklebstoffbeschichtungen direkt auf gewünschten Gegenständen verwendet.
Haftklebegegenstände werden durch Auftragen des Haftklebstoffs nach gut bekannten Hotmelt- oder Lösungsmittelbeschichtungsverfahren hergestellt. Beliebige geeignete Substrate, die verwendet werden können, einschließlich beispielsweise Gewebe und Faserglasgewebe, metallisierte Filme und Folien, Polymerfolien, Vliesstoffe, Papier und polymerbeschichtetes Papier sowie Schaumstoffträger. Polymerfolien sind u.a. Polyolefine, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen hoher Dichte; Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Polycarbonate; Celluloseacetate; Polyimide, wie KAPTON^TM. Vliesstoffe, die im Allgemeinen aus statistisch orientierten Fasern hergestellt werden, sind u.a. Polyamid, Polypropylen, Ethylen-vinylacetat-Copolymer, Polyurethan, Rayon und dergleichen. Schaumstoffträger sind u.a. Acryl, Silikon, Polyurethan, Polyethylen, Neoprenkautschuk und Polypropylen, und können gefüllt oder ungefüllt sein. Schichtartig aufgebaute Träger, wie Polyethylen-Aluminium-Membrankomposite, sind ebenfalls geeignet.
Im Fall von Haftklebebändern werden diese Materialien in der Regel aufgetragen, indem zuerst eine Bandkonstruktion hergestellt wird, welche eine Schicht aus dem Haftklebstoffmaterial umfasst, die auf einen Träger aufgetragen ist. Die freiliegende Fläche der Haftklebstoffbeschichtung kann dann auf eine Oberfläche, von der sie später getrennt werden kann, oder direkt auf das gewünschte Substrat aufgetragen werden.
Einige Haftklebegegenstände verwenden Releaseliner, d.h. Transferbänder, die durch Auftragen der Zusammensetzung zwischen zwei Linern, die beide mit einer Trennbeschichtung beschichtet sind, hergestellt werden können. Die Releaseliner umfassen in der Regel Polymermaterial, wie Polyester, Polyethylen, Polyolefin und dergleichen, oder trennbeschichtetes Papier oder polyethylenbeschichtetes Papier. Vorzugsweise wird jeder Releaseliner zuerst mit einem Trennmaterial für die in der Erfindung verwendeten Klebstoffmaterialien beschichtet oder grundiert. Wenn die Mischung eine beträchtliche Menge einer klebrig gemachten Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente enthält, sind brauchbare Releaseliner u.a. diejenigen, die zur Verwendung mit Silikonklebstoffen geeignet sind. Ein Beispiel ist der polyfluorpolyetherbeschichtete Liner gemäß der europäischen Patentveröffentlichung 433070. Andere geeignete Releaseliner-Trennbeschichtungszusammensetzungen werden in der europäischen Patentveröffentlichung 378420, der US-PS 4,889,753 und der europäischen Patentveröffentlichung 311262 beschrieben. Im Handel erhältliche Liner und Zusammensetzungen sind u.a. die Fluorsilikon-Trennbeschichtung Dow Corning SYL-OFF^TM Q2-7785 von Dow Corning Corp., Midland, MI, USA, die Fluorsilikon-Trennbeschichtungen X-70-029NS von Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA, USA; der Fluorsilikon-Releaseliner S TAKE-OFF^TM 2402 von Release International, Bedford Park, IL, USA, und dergleichen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich auch zur Verwendung bei medizinischen Anwendungen einschließlich Vorrichtungen zur transdermalen Arzneistoffzufuhr. Vorrichtungen zur transdermalen Arzneistoffzufuhr sind auf die Zufuhr einer therapeutisch wirksamen Arzneistoffmenge durch oder auf die Haut eines Patienten ausgelegt. Die transdermale Arzneistoffzufuhr liefert beträchtliche Vorteile; sie ist im Gegensatz zur Injektion nicht invasiv; vermeidet im Gegensatz zur oralen Verabreichung einen hepatischen First-Pass-Metabolismus, minimiert Gastrointestinale Effekte und liefert stabile Blutgehalte.
Es sind verschiedene Vorrichtungen zur transdermalen Arzneistoffzufuhr beschrieben worden. Zu den in der Technik bekannten Vorrichtungen gehören Matrixvor richtungen, in denen der Arzneistoff in ein nichtklebendes Polymermaterial eingebracht wird; Vorratsvorrichtungen, in denen der Arzneistoff in eine Flüssigkeit eingebracht und über eine geschwindigkeitskontrollierende Membran der Haut zugeführt wird; Arzneistoff-in-Klebstoff-Vorrichtungen, in denen der Arzneistoff in ein klebendes Polymer eingebracht wird; und komplexere Multilaminatvorrichtungen mit einigen verschiedenen Schichten, z.B. Schichten für den Arzneistoff, für Trägerstoffe, zur Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit des Arzneistoffs und der Trägerstoffe und Anbringen der Vorrichtung auf der Haut.
Alle Vorrichtungen enthalten eine Arzneistoffformulierung, einen Klebstoff zur Aufrechterhaltung des Kontakts mit der Haut des Patienten, einen Releaseliner, der die Vorrichtung bei der Lagerung schützt und vor dem Aufbringen der Vorrichtung auf die Haut entfernt wird, und einen Träger, der die Vorrichtung bei der Verwendung vor externen Faktoren schützt.
Eine Matrixvorrichtung ist in 1 gezeigt. Die Vorrichtung 10 umfasst einen Träger 12, eine Matrix 14, die den Arzneistoff und gegebenenfalls Trägerstoffe enthält, eine konzentrische Klebstoffschicht 16, die die Matrix 14 umgibt, und einen Releaseliner 18.
Eine Vorratsvorrichtung ist in 2 gezeigt. Die Vorrichtung 20 umfasst einen Träger 22, eine flüssige Formulierung 24, die den Arzneistoff und gegebenenfalls Trägerstoffe enthält, eine Membran 25 zur Kontrolle der Geschwindigkeit, mit der der Arzneistoff und die Trägerstoffe der Haut zugeführt werden, eine Klebstoffschicht 26 und einen Releaseliner 28. Die Klebstoffschicht kann auch als konzentrischer Ring vorliegen, wie in Verbindung mit der Matrixvorrichtung dargestellt (2).
Eine Arzneistoff- und Klebstoff-Vorrichtung ist in 3 gezeigt. Die Vorrichtung 30 umfasst einen Träger 32, eine Klebstoffschicht 37, die Arzneistoffe und gegebenenfalls Trägerstoffe enthält, und einen Releaseliner 38.
Eine Multilaminatvorrichtung ist in 4 gezeigt. Die Vorrichtung 40 umfasst einen Träger 42, eine Klebstoffschicht 47, die Arzneistoff und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält, eine zweite Klebstoffschicht 43, die die Geschwindigkeit, mit der der Arzneistoff und die Hilfsstoffe der Haut zugeführt werden, kontrolliert, und einen Releaseliner 48.
Eine zweite Ausführungsform einer Multilaminatvorrichtung ist in 5 gezeigt. Die Vorrichtung 50 umfasst einen Träger 52, eine Klebstoffschicht 57, die Arzneistoff und gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält, eine Membran 55, eine zweite Klebstoffschicht 56 und einen Releaseliner 58. Die Membran kann gewählt sein, um die Geschwindigkeit, mit der der Arzneistoff und die Hilfsstoffe der Haut zugeführt werden, zu kontrollieren oder der Vorrichtung physikalische Stabilität zu verleihen.
Eine kritische Anforderung an jedes System zur transdermalen Arzneistoffzufuhr ist die Hauthaftung. Da die Arzneistoffzufuhr zur Hautkontaktfläche direkt proportional ist, muss die Vorrichtung eine ausreichende Hauthaftung aufbauen und aufrecht erhalten, bis sie entfernt wird. Klebstoffe, die in hautkontaktierenden Schichten verwendet werden, weisen vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf: gute Hautanfangshaftung, d. h. Klebrigkeit; hinreichende Haftung während des Tragezeitraums; saubere Entfernung von der Haut und Hautverträglichkeit (nicht reizend und nicht sensibilisierend). Es ist wichtig, dass diese Eigenschaften beibehalten werden, wenn der Klebstoff dem jeweiligen Arzneistoff und dem jeweiligen Hilfsstoffen, die in einer gegebenen Vorrichtung verwendet werden, ausgesetzt ist.
In Schichten, die entweder Arzneistoff und Hilfsstoffe enthalten oder durch die Arzneistoff und Hilfsstoffe passieren, verwendete Klebstoffe müssen auch mit dem Arzneistoff und den Hilfsstoffen verträglich sein. Vorzugsweise gehen die Klebstoffe keine chemische Reaktion mit dem Arzneistoff oder den Hilfsstoffen ein. In zahlreichen Fällen ist es auch bevorzugt, dass der Arzneistoff nicht in dem Klebstoff dispergiert, sondern darin gelöst ist. Es wird häufig wünschenswert oder sogar notwendig sein, den Klebstoff auf eine spezielle Arzneistoff/Hilfsstoff-Kombination zuzuschneidern.
Die Transdermalzufuhrvorrichtungen können in Form eines Gegenstands, wie eines Bands, eines Pflasters, einer Folie, eines Dressings oder einer anderen dem Fachmann bekannten Form hergestellt werden. Im Allgemeinen liegt die Vorrichtung in Form eines Pflasters einer zur Zufuhr einer vorgewählten Menge des Arzneistoffs geeigneten Größe vor. Geeignete Releaseliner sind u. a. die oben in Verbindung mit der Herstellung von Haftklebegegenständen aufgezählten.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eignen sich auch zum haftenden Aufbringen von flächigen Straßenmarkierungsmaterialien und Straßenmarkierungen auf Straßenoberflächen, wie Beton und Asphalt. Flächige Straßenmarkierungsmaterialien umfassen im Allgemeinen eine Deckschicht, eine Verbundlaminatschicht und eine Klebstoffschicht oder Klebstoffschichten zum haftenden Aufbringen auf der Straße. Die Materialien für die Deckschicht und den Klebstoff sollen so gewählt sein, dass sie sich stark genug miteinander verbinden, um einer Delamination unter den Bedingungen, denen die Straßenmarkierung ausgesetzt ist, zu widerstehen. Die Deckschicht ist in der Regel eine flexible Polymerschicht, die vorzugsweise dauerhaft und witterungs beständig ist. Illustrative Beispiele für Materialien, aus denen Deckschichten hergestellt werden können, sind u.a. Polyvinyle, Polyurethane, Epoxidharze, Polyamine, Polyharnstoffe und Polyester. Mischungen derartiger Materialien können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Polymermaterialien können entweder thermoplastische oder nicht-thermoplastische elastomere Polymere sein.
Die Deckschicht umfasst im Allgemeinen auch mehrere retroreflektive Teilchen und/oder schleuderfeste Teilchen, die in der Deckschicht eingebettet sind, wobei einige Teilchen aus der Oberseite herausragen. Gegebenenfalls kann auf die Unterseite der Deckschicht ein Basisflächengebilde aufgebracht werden, um gewünschte Konformabilität und Festigkeit zu verleihen. Das Basisflächengebilde kann teilchenförmige Füllstoffe enthalten, um die Kosten zu verringern und Eigenschaften, wie Oberflächenhärtung oder Flexibilität, zu modifizieren. Der Deckschicht oder dem Basisflächengebilde können gegebenenfalls Pigmente zugesetzt werden, um gewünschte Färbung zu verleihen.
Die flächigen Straßenmarkierungsmaterialien haben im Allgemeinen eine Schicht aus Kautschuk/Harz-Klebstoff, die zum haftenden Aufbringen auf der Straße auf der Unterseite aufgebracht ist. Die Haftklebstoffmischungen der Erfindung können direkt auf die Unterseite der Deckschicht aufgetragen werden, wenn keine Basisschicht vorliegt, oder auf die Unterseite der Basisschicht, sofern vorhanden, aufgetragen werden. Des Weiteren kann der Klebstoff vorteilhafterweise auf die Unterseite des Kautschukharz-Haftklebstoffs aufgebracht werden.
Die die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente enthaltenden Polymermischungen werden vorzugsweise als Hotmelt-beschichtbare Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 100% aufgebracht und können nach verschiedenen Verfahren einschließlich Messer beschichtung oder Extrusionsbeschichtung aufgebracht werden. Alternativ dazu wird der Haftklebstoff der Erfindung als Klebstoffschicht zwischen trennbeschichteten Linern, d.h. Transferband, ausgebildet. Ein trennbeschichteter Liner wird entfernt, und der Klebstoff wird je nachdem haftend auf die Deckschicht, die Basisschicht oder den Kautschukharz-Haftklebstoff des Straßenmarkierungsmaterials aufgebracht. Der andere Releaseliner, der sich nunmehr auf der Unterseite des Straßenmarkierungsmaterials befindet, kann dann vor dem Aufbringen auf eine Straßenoberfläche entfernt werden.
Die flächigen Straßenmarkierungsmaterialien der vorliegenden Erfindung besitzen eine hervorragende Haftung gegenüber Straßenoberflächen, zeitlich stabile Schälkraftwerte und eine hervorragende Leistungsfähigkeit über Breittemperaturbereiche und bei hoher Feuchtigkeit.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch in Haftklebstoffen verwendet werden, die leicht auf vorbereiteten und unvorbereiteten Oberflächen, insbesondere Metallen, angebracht werden können und eine sehr anschmiegbare, kontinuierliche Silikongrenzflächenbeschichtung liefern, die das Eindringen von Umweltverunreinigungen, die ungeschützte Oberflächen korrosiv angreifen, verhindert. Die Erfindung richtet sich auf einen Marktbedarf an einer Schutzbeschichtung, die außerhalb von kontrollierten Labor- oder Fabrikbedingungen aufgebracht werden kann. Die Beschichtung haftet auf kaltem, nassem oder rostigem Metall sowie auf bestehenden Schutzbeschichtungen, wie Epoxid, Polyethylen und Polypropylen auf Öl- und Gaspipelines. Zu einer nicht erschöpfenden Aufzählung von Anwendungen gehören: die dauerhafte Reparatur von Beschichtungsmängeln; das Beschichten von Rohrenden, die zum Verbinden freigelegt worden sind; der Schutz von Teilen, die vor dem Zusammenbau vor Ort blank sein müssen; ein entfernbares Mittel zur Verhinderung von Flugrost von blankem Metall vor der Weiterverarbeitung und als Schutzklebstoff zwischen benachbarten beschichteten oder unbeschichteten Stahlteilen, wie in einer Baustahlgewebematte.
Ein Haftklebstoffflicken besteht in der Regel aus einer schützenden Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Haftklebstoffmischung und gegebenenfalls einem Barriere- oder Kantenklebstoff, Schichten aus anschmiegsamen Barriere- oder Trägermaterialien oder Kombinationen dieser Materialien. Für einige Anwendungen ist es vorzuziehen, dass der Träger elektrische Feldlinien nicht abschirmt, so dass ein Träger mit offener Struktur gegenüber massiven Filmen aus beispielsweise Polyethylen oder PVC bevorzugter ist. Eine spitz zulaufende oder profilierte Klebstoffschicht zur besseren Anpassung an die Oberflächentopologie kann beim Flicken einiger Oberflächen bevorzugt sein.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch als Haftklebstoffe oder Schmelzklebstoffe für Wärmeschrumpfrohre verwendet werden. Diese Konstruktionen stellen einen einzigen Gegenstand bereit, der den während des Wärmeschrumpfvorgangs erfahrenen hohen Temperaturen widerstehen kann und nach dem Abkühlen eine Umweltdichtung liefert. Diese Materialien sind infolge ihrer Rheologie, Wärmestabilität, Klebrigkeit und Klarheit für diese Anwendung besonders gut geeignet.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch auf einen Differentialreleaseliner, d.h. einen Releaseliner mit einer ersten Trennbeschichtung auf einer Seite des Liners und einer zweiten auf die gegenüberliegende Seite aufgetragenen Trennbeschichtung, aufgetragen werden. Die beiden Trennbeschichtungen weisen vorzugsweise unterschiedliche Trennwerte auf. Beispielsweise kann eine Trennbeschichtung einen Trennwert von 5 g/cm aufweisen (d.h. zum Entfernen eines 1 cm breiten Materialstreifens von der Beschichtung ist eine Kraft von 5 g erforderlich), während die zweite Trennbeschichtung einen Trennwert von 15 g/cm aufweisen kann. Das Material kann auf die Releaselinerbeschichtung mit dem höheren Trennwert aufgetragen werden. Das erhaltene Band kann zu einer Rolle aufgewickelt werden. Beim Abwickeln des Bandes haftet der Haftklebstoff auf der Trennbeschichtung mit dem höheren Trennwert. Nach dem Aufbringen des Bands auf ein Substrat kann der Releaseliner entfernt werden, um eine Klebefläche zur weiteren Verwendung freizulegen.
Schmelzklebstoffe sind Zusammensetzungen, die zum Verbinden von nichtklebenden Oberflächen zu einem Verbund verwendet werden können. Beim Aufbringen auf ein Substrat sollten Schmelzklebstoffe ausreichend fließfähig sein, um die Oberfläche vollständig zu benetzen und keine Leerstellen zu hinterlassen, auch wenn die Oberfläche rauh ist. Folglich muss der Klebstoff zum Zeitpunkt der Auftragung eine geringe Viskosität aufweisen. Der Verbindungsklebstoff erstarrt jedoch im Allgemeinen zu einem Feststoff, um eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit zu entwickeln, um unter Belastung auf dem Substrat haften zu bleiben.
Der Übergang von der Flüssigkeit zum Feststoff kann bei Schmelzklebstoffen auf mehrere Arten erreicht werden. Erstens kann der Schmelzklebstoff ein Thermoplast sein, der beim Erhitzen erweicht und schmilzt und beim Abkühlen wieder hart wird. Ein derartiges Erhitzen führt zu einer ausreichend hohen Fließfähigkeit, um eine erfolgreiche Benetzung zu erreichen. Alternativ dazu kann der Schmelzklebstoff in einem Lösungsmittel oder Träger, der die Viskosität des Klebstoffs ausreichend erniedrigt, um eine zufriedenstellende Benetzung zu erlauben, gelöst und die Viskosität des Klebstoffs erhöht werden, wenn das Lösungsmittel oder der Träger entfernt wird. Notwendigenfalls kann ein derartiger Klebstoff durch Wärme aktiviert werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch als schwingungsdämpfende Materialien alleine, d.h. Behandlung mit freier Schicht, oder in Verbindung mit einer steifen Schicht, d.h. als Teil einer Behandlung mit zwangsschlüssiger Schicht, verwendet werden. Schwingungsdämpfende Materialien werden am effizientesten verwendet, wenn sie sandwichartig zwischen der zu dämpfenden Struktur/Vorrichtung und einer relativ steifen Schicht, wie einem dünnen Metallblech, angeordnet werden. Dies zwingt das viskoelastische Material dazu sich scherend zu verformen, wenn die Platte vibriert, wodurch erheblich mehr Energie abgeführt wird, als wenn sich das Material durch Dehnung und Kompression verformt, wie es bei der Behandlung mit freier Schicht der Fall ist. Vorzugsweise bestehen Konstruktionen mit zwangsschlüssiger Schicht aus einem Laminat aus einer oder mehreren steifen Schichten und einer oder mehreren Schichten des Schwingungsdämpfenden Materials.
Konstruktionen mit zwangsschlüssiger Schicht können nach einigen Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren bringt man durch herkömmliche in der Technik bekannte Lösungsbeschichtungs- oder Hotmelt-Beschichtungstechniken eine Schicht aus dem schwingungsdämpfenden Material auf einen Releaseliner auf. Die Schicht aus dem resultierenden viskoelastischen Material wird auf einen steifen Träger übertragen und darauf haftend aufgebracht, was eine Konstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht ergibt. Bei einem anderen Verfahren bringt man durch herkömmliche in der Technik bekannte Lösungsbeschichtungs- oder Hotmelt-Beschichtungstechniken eine Schicht aus schwingungsdämpfendem Material direkt auf einen steifen Träger auf. In jedem Fall wird die Konstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht dann an der zu dämpfenden Struktur angebracht.
Die Befestigung der Konstruktion kann auf beliebige Art und Weise erfolgen, vorausgesetzt, dass die einzwängende Schicht nur über die Grenzfläche des viskoelastischen Materials, d.h. ohne mechanische Befestigung, an der schwingenden Struktur angebracht ist. Wenn die Struktur unter dem Einfluss einer von innen oder von außen einwirkenden Kraft schwingt, wird die Schwingung gedämpft.
Eine weitere Anwendung der schwingungsdämpfenden Materialien der vorliegenden Erfindung ist eine Bidirektionaldämpfungseinheit, wie in Neilsen, E.J. et al, "Viscoelastic Damper Overview For Seismic and Wind Applications", Structural Engineering Association of California, Tahoe Olympiad, Oktober 1994, beschrieben. Bidirektionaldämpfung oder Dämpfung mit großer Verschiebung ist die Umwandlung von Unterschalloszillationen einer Struktur, wie eines Gebäudes, in die Scherverformung eines viskoelastischen Materials zum Zweck der Dämpfung der Oszillationen der Struktur. Bei dieser Anwendung haben Materialien mit maximaler Schwingungsdämpfungsfähigkeit bei der Verwendungstemperatur vorzugsweise Scherspeichermoduln G' zwischen etwa 6,9 × 10³ Pa bis 3,45 × 10⁷ Pa, besonders bevorzugt 3,45 × 10⁴ Pa bis 1,4 × 10⁷ Pa und ganz besonders bevorzugt 3,45 × 10⁵ Pa bis 6,9 × 10⁶ Pa und einen über den Verwendungstemperatur- und Frequenzbereich möglichst hohen tan-δ-Wert. Diese Materialien haben außerdem vorzugsweise eine Zugdehnung von mindestens 100 oder eine Scherdehnfähigkeit von mindestens 100% in ihrem Temperatur- und Frequenzverwendungsbereich.
Wenn das schwingungsdämpfende Material Haftklebeeigenschaften aufweist, kann das Material in der Regel haftend auf eine steife Schicht aufgebracht werden, ohne dass ein zusätzliches Verbindungsmittel verwendet werden muss. Manchmal ist es jedoch notwendig, eine dünne Schicht, beispielsweise mit einer Dicke von 20–50 μm, eines hochfesten Klebstoffs, wie beispielsweise eines Acrylklebstoffs, eines Epoxidklebstoffs, oder eines Silikonklebstoffs, die dem Fachmann alle gut bekannt sind, zu verwenden, um die Schwingungsdämpfungszusammensetzung der Erfindung mit einer Struktur zu verbinden.
Bei den meisten Anwendungen ist die Schicht aus schwingungsdämpfendem Material mindestens 0,01 mm bis etwa 100 mm und besonders bevorzugt 0,05 bis 100 mm dick. Das Dämpfungsmaterial kann nach einer der in der Technik bekannten Techniken aufgebracht werden, wie durch Spritzen, Tauchen, Messerbeschichtung oder Vorhangbeschichtung oder Abformen, Laminieren, Gießen oder Extrudieren.
Wie oben erwähnt, bildet eine steife Schicht einen wesentlichen Teil von Schwingungsdämpfungskonstruktionen mit zwangsschlüssiger Schicht der vorliegenden Erfindung. Ein geeignetes Material für eine steife Schicht besitzt vorzugsweise eine Steifigkeit von mindestens etwa dem 100fachen der Steifigkeit, d.h. des Speichermoduls, des schwingungsdämpfenden Materials, wobei die Steifigkeit der steifen Schicht in Dehnung gemessen wird. Die gewünschte Steifigkeit der steifen Schicht kann durch Einstellung der Dicke dieser Schicht, beispielsweise von etwa 25 μm bis 5 cm, je nach dem Modul der steifen Schicht variiert werden. Beispiele für geeignete steife Materialien zur Verwendung in einer Konstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht sind beispielsweise Metalle wie Eisen, Stahl, Nickel, Aluminium, Chrom, Kobalt und Kupfer sowie Legierungen davon und steife polymere Materialien wie Polystyrol; Polyester; Polyvinylchlorid; Polyurethan; Polycarbonat; Polyimid und Polyepoxid; faserverstärkte Kunststoffe wie glasfaser-, keramikfaser- und metallfaserverstärkter Polyester; Gläser und Keramiken.
Die Schwingungsdämpfungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in verschiedenen Anwendungen verwendbar, welche eine wirksame Dämpfung über einen breiten Temperatur- und Frequenzbereich erfordern, mit der zusätzlichen Forderung, dass auch Minimal- und/oder Maximalmodulanforderungen über einen bestimmten Bereich von Temperaturen erfüllt werden. Es ist oft wünschenswert, dass der Bereich der maximalen Dämpfung, d.h. der Punkt, an dem der Verlustfaktor nahe einem Maximum liegt, in der Mitte des gewünschten Dämpfungstemperatur- und Frequenzbereichs liegt. Die Entwicklung des für eine bestimmte Anwendung optimalen Dämpfungsmaterials erfordert das Verständnis des Effekts des segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymers, des organischen Polymers, des Silicatharzes, des fakultativen segmentierten Polydiorganosiloxan-Oligoharnstoff-Copolymers und des Füllstoffs und der jeweiligen Konzentration auf die Dämpfungsleistungsfähigkeit.
Zusammensetzungen der Erfindung können je nach der jeweils verwendeten Formulierung Haftklebematerialien, wärmeaktivierte Klebstoffe, schwingungsdämpfende Materialien und nichtklebende Materialien sein. Der Einsatz von nichtklebrigen schwingungsdämpfenden Materialien erfordert die Verwendung eines Verbindungsmittels, d.h. eines Materials zum Anbringen des Dämpfungsmaterials entweder auf einer einzwängenden Schicht und/oder einer resonierenden Struktur, je nach der jeweils gewünschten Verwendungsgeometrie.
Im Fall von schwingungsdämpfenden Materialien, die Haftklebeeigenschaften liefern, werden diese Materialien in der Regel dadurch aufgebracht, dass man zuerst eine Bandkonstruktion herstellt, die eine Schicht aus dem schwingungsdämpfenden Material umfasst, die zwischen zwei Linern aufgetragen ist, von denen mindestens einer mit einem Trennmaterial beschichtet ist. Die schwingungsdämpfenden Materialien der Erfindung mit Haftklebstoffqualitäten und haften gut auf Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, und TEFLON, wovon die letzten beiden Materialklassen traditionell als schwierige Materialien zum Verbinden mit Klebstoffen gelten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken sollen, näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Alle angegebenen Molekulargewichte sind zahlenmittlere Molekulargewichte in Gramm/Mol.
Prüfmethoden
Die folgenden Prüfmethoden wurden verwendet, um die in den folgenden Beispielen hergestellten Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponenten zu charakterisieren:
Mechanische Eigenschaften
Zur Prüfung der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponenten auf ihre mechanischen Eigenschaften wurde eine 10%ige Lösung des Copolymers in Tetrahydrofuran oder Toluol/Isopropanol im Verhältnis 50/50 hergestellt und die Lösung in eine Petrischale gegossen. Das Lösungsmittel wurde abdampfen gelassen, um Filme mit einer Dicke von etwa 0,4 bis 1,5 mm zu erzeugen.
Die mechanische Prüfung wurde auf einem INSTRON^TM-Zugprüfgerät Modell 1122 durchgeführt. Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an ASTM D412-83. Gemäß Methode B wurden Proben (cut ring specimens) hergestellt. Mit einem speziell konzipierten Präzisionsringschneider wurden Typ-1-Ringe (5,1 cm Umfang) hergestellt. Das INSTRON^TM-Analogausgangssignal wurde zu einem Digitalvoltmeter mit einer Genauigkeit besser 0,5% geführt, und die Digitalablesewerte wurden von einem Computer aufgezeichnet. Die ASTM-Prüfung wurde folgendermaßen abgeändert: Die Druckfinnengeschwindigkeit betrug 12,7 cm/min; die Prüfungseinspannschäfte (obere und untere Einspannklemme) drehten sich beide mit 30 U/min in der gleichen Richtung, um in dem gesamten Ring eine einheitliche Dehnung aufrechtzuerhalten. Dann wurden Modul, Maximalspannung und Bruchdehnung berechnet.
180°-Schälhaftung
Beschichtungen aus auf Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltender Komponente basierendem Haftklebstoff auf Polyesterfolie wurden mit einem Releaseliner abgedeckt und in 12,7 mm (0,5 Inch) mal 15 cm (6 Inch) große Streifen geschnitten. Der Releaseliner wurde entfernt und der Streifen auf eine 10 cm (4 Inch) mal 20 cm (8 Inch) große saubere, mit Lösungsmittel gewaschene Glasscheibe geklebt, wobei eine 2 kg (4¹/₂ pound) schwere Walze verwendet wurde, die zweimal über den Streifen geführt wurde. Die verbundene Anordnung verweilte etwa 20 min. bei Raumtemperatur und wurde unter Verwendung eines I-Mass-Schälprüfgeräts bei einer Trennrate von 30,5 cm/min (12 Inch/min) über eine Datensammelzeit von 10 Sekunden auf 180°-Schälhaftung geprüft. Es wurden zwei Proben geprüft; der angegebene Haftungswert ist ein Durchschnittswert der beiden Proben. Die Haftklebebänder haben vorzugsweise eine 180°-Schälhaftung von mindestens etwa 5,5 N/dm (5 oz/Inch), besonders bevorzugt mindestens etwa 21,8 N/dm (20 oz/Inch).
Scherfestigkeit
Beschichtungen aus auf Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltender Komponente basierendem Haftklebstoff auf Polyesterfolie wurden mit einem Releaseliner abgedeckt und in 12,7 mm (0,5 Inch) mal 15 cm (6 Inch) große Streifen geschnitten. Der Releaseliner wurde entfernt und der Streifen so auf eine Edelstahlplatte aufgeklebt, dass ein 12,7 mm mal 12,7 mm großer Teil jedes Streifens mit der Platte in festem Kontakt stand und ein Endteil des Bandes frei blieb. Die Platte mit dem aufgebrachten beschichteten Streifen wurde so in einem Gestell gehalten, dass die Platte mit dem überstehenden freien Bandende, welches durch Anwendung einer Kraft von einem Kilogramm in Form eines an dem freien Ende des beschichteten Streifens hängenden Gewichts gespannt wurde, einen Winkel von 178° bildete. Die 2°, die an 180° fehlten, wurden in einem Versuch, das Haltevermögen des geprüften Bands genauer zu bestimmen, dazu verwendet, jegliche Schälkräfte zu negieren und somit sicherzustellen, dass nur Scherkräfte gemessen wurden. Die zur Trennung jedes Bandbeispiels von der Prüfplatte verstrichene Zeit wurde als Scherfestigkeit aufgezeichnet. Sofern nicht anders vermerkt, waren alle hier angegebenen Scherversagensfälle Kohäsivversagensfälle des Klebstoffs.
Dämpfungseigenschaften (Speichermodul und Verlustfaktor)
Proben wurden in einer Dicke von etwa 750 μm unter Verwendung einer der folgenden Methoden hergestellt:

1) Auftragen einer Lösung von schwingungsdämpfendem Material auf einen 50-μm-Polyethylenterephthalat-Releaseliner unter Verwendung eines Messerbeschichters mit einer auf zwischen etwa 250 bis 380 μm eingestellten Öffnung und Trocknen über einen Zeitraum von 1 Minute bei 70°C gefolgt von 10 Minuten bei 175°C und Zusammenlaminieren einiger Stücke der resultierenden Schwingungsdämpfungsschicht unter Druck durch eine Quetschwalze, um eine Probe geeigneter Dicke zu erhalten,
2) direktes Gießen einer Lösung des schwingungsdämpfenden Materials auf einen Releaseliner am Boden eines flachen Behälters und trocknen lassen über einen Zeitraum von mindestens 2 Tagen bei Umgebungsbedingungen, um eine Probe geeigneter Dicke zu erhalten, oder
3) durch Schmelzpressen einer Probe des unverdünnten schwingungsdämpfenden Materials zwischen parallelen Aluminiumplatten, die mit Fluorsilikon beschichtetem 50-μm-Polyethylenterephthalat-Releaseliner ausgekleidet waren, bei 160°C, um eine Probe geeigneter Dicke zu erhalten.

Der Speichermodul G' und der Verlustfaktor tan δ wurden unter Verwendung eines Dynamic Mechanical Thermal Analyzer (DMTA) Mark II von Polymer Laboratories und einer Technik der Frequenzmultiplexierung während eines thermischen Scans bestimmt, d.h. Eigenschaften wurden bei sich ändernder Frequenz und Temperatur gemessen. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 2°C/min bei einer Dehnungseinstellung von 1 kontinuierlich von –100°C bis 200°C variiert. Messungen wurden bei einer Frequenz von 1,0 Hz aufgezeichnet und in Intervallen von etwa 3°C bis 5°C vorgenommen und interpoliert, um Messungen in Intervallen von 10°C für Berichtszwecke zu erhalten.
In diesen Beispielen bezieht sich das Nutzungsfenster für den Speichermodul G' auf den Temperaturbereich, über den der Speichermodul zwischen 3,45 × 10⁵ Pa und 6,9 × 10⁶ Pa liegt. Das Nutzungsfenster für den Verlustfaktor tan δ bezieht sich auf den Temperaturbereich, über den der Verlustfaktor größer gleich 0,4 ist. Der brauchbare Temperaturbereich bezieht sich auf den Temperaturbereich, über den der Speichermodul G' zwischen 3,45 × 10⁵ Pa und 6,9 × 10⁶ Pa liegt und der Verlustfaktor tan δ größer gleich 0,4 ist. Die Angabe Schmelzfluss bedeutet, dass die Probe bei hoher Temperatur Schmelzfluss zeigte. Schmelzfluss ist für Dämpfungsanwendungen im Allgemeinen unerwünscht. Daher müssen Materialien, die Schmelzfluss zeigen, unterhalb der Schmelzflusstemperatur verwendet werden.
In den folgenden Beispielen werden alle Polyisocyanate in Lieferform verwendet, und die Isocyanat:Amin-Verhältnisse für die Polyisocyanate, Polyamine unter Verwendung des vom Polyisocyanat-Lieferanten angegebenen Molekulargewichts des Polyisocyanats und des durch Säuretitration bestimmten Molekulargewichts des Polyamins berechnet.
Beispiele
In den folgenden Beispielen werden alle Polyisocyanate in Lieferform verwendet, und die Diisocyanat:Diamin-Verhältnisse unter Verwendung des vom Diisocyanat-Lieferanten angegebenen Molekulargewichts des Diisocyanats und des durch Säuretitration bestimmten Molekulargewichts des Diamins berechnet. In den Beispielen beziehen sich alle Teile- und Gewichtsangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Alle Polydiorganosiloxandiamine wurden in Analogie zu US-PS 5,512,650 mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt. Alle angegebenen Molekulargewichte sind zahlenmittlere Molekulargewichte in Gramm/Mol.
Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele V1–V2
Die Filme der Beispiele 1–4 enthielten eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente und verschiedene thermoplastische Komponenten in verschiedenen Verhältnissen.
In Beispiel 1 wurde Polydimethylsiloxandiamin (Molekulargewicht 50.200) mit einer Rate von 83,2 g/min in die Zone 2 eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders von Berstorff mit zehn Zonen, einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1.600 mm injiziert und Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat mit einer Rate von 0,709 g/min in Zone 4 injiziert. Das organische Polymer MORTHANE^TM PE44-203 (im Handel von Morton International Inc., Chicago, IL, USA erhältlich) in Pelletform wurde in einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 19,05 mm aufgeschmolzen und danach mit einer Rate von 35,0 g/min in Zone 6 des Berstorff-Extruders injiziert. Die Schrauben des Berstorff-Extruders drehten sich mit 100 Umdrehungen pro Minute. Die Mischung lief dann durch eine Dosierpumpe, ein Halsrohr und eine 152 mm breite Breitschlitzdüse. Das Temperaturprofil des Berstorff-Extruders und der Düse war: Zone 1 = 20°C; Zonen 2 bis 5 = 150°C; Zone 6 bis 9 = 180°C; Zone 10 = 200°C; Endkappenschmelzepumpe, Halsrohr und Düse gleich 180°C. Die resultierende Mischung wurde aus der Düse zu einem Film mit einer Dicke von 250 μm (10 MilliInch) extrudiert.
Der Film von Beispiel 2 wurde in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Polydiorganosiloxandiamin mit einer Rate von 10,5 g/min zugegeben wurde, das Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat mit einer Rate von 0,0896 g/min zugeführt wurde und das organische Polymer mit einer Rate von 42,0 g/min zugeführt wurde.
In Beispiel 3 wurde das Polydimethylsiloxandiamin mit einer Rate von 18,9 g/min in Zone 2 eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders von Berstorff mit 6 Zonen, einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 737,5 mm injiziert und Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat mit einer Rate von 0,0985 g/min in Zone 2 injiziert. Das organische Polymer KRATON^TM 1107 (im Handel von Shell Chemical Co., Houston, TX, USA erhältlich) in Pelletform wurde in einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 25,4 mm aufgeschmolzen und danach mit einer Rate von 18,7 g/min in Zone 4 des Berstorff-Extruders injiziert. Die Schrauben des Berstorff-Extruders drehten sich mit 75 Umdrehungen pro Minute. Die Mischung lief dann durch eine Dosierpumpe, ein Halsrohr und eine 152 mm breite Breitschlitzdüse. Das Temperaturprofil des Berstorff-Extruders war: Zone 1 = 29°C; Zone 2 = 80°C; Zone 3 = 150°C, Zone 4 = 180°C und Zone 5, 6, Endkappe, Schmelzpumpe, Halsrohr und Düse = 200°C. Die resultierende Mischung wurde aus der Düse zu einem Film mit einer Dicke von 60 μm (2,4 MilliInch) extrudiert.
Der Film von Beispiel 4 wurde in Analogie zu Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch das Polydiorganosiloxandiamin mit einer Rate von 9,5 g/min zugegeben wurde, das Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat mit einer Rate von 0,0450 g/min zugegeben wurde und das organische Polymer mit einer Rate von 43,2 g/min zugegeben wurde.
Der Film von Vergleichsbeispiel V1 wurde in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch lediglich das organische Polymer mit einer Rate von 42 g/min zugeführt wurde und der Film eine Dicke von 200 μm (8 MilliInch) hatte.
Der Film von Vergleichsbeispiel V2 wurde in Analogie zu Vergleichsbeispiel V1 hergestellt, wobei jedoch das organische Polymer KRATON^TM 1107 an Stelle von MORTHANE^TM PE44-203 war, die Einspeisungsrate 50 g/min betrug und die Filmdicke 240 μm (9,5 MilliInch) betrug.
Alle Filme wurden auf Zugmodul, Bruchspannung und Bruchdehnung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1a und 1b aufgeführt.
Tabelle 1a

(NG – nicht geprüft) (* – kein Bruch beobachtet)

Zwei Haftklebebänder, Kartonklebeband Nr. 375 und Buchklebeband Nr. 845 von 3M Co., St. Paul, MN, USA, wurden auf der Trennoberfläche aus der segmentiertes Polydimethylsiloxan-Polyharnstoff-Copolymer enthaltenden Mischung angeordnet und mit einer 1,13 kg (2,5 lb) schweren Rolle gerollt. Abschälwerte wurden mit einer Rate von 229 cm/min (90 Inch/min) und einem Schälwinkel von 180° bestimmt, nachdem die Proben mindestens 4 Stunden bei 50% relativer Feuchtigkeit und 22,2°C gehalten wurden. Das abgeschälte Band wurde dann auf Glas aufgebracht, welches gründlich mit Essigsäureethylester gereinigt worden war. Dann wurden die Wiederhaftungswerte auf dem Glas unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise bestimmt. Die Glaswiederhaftungswerte wurden mit Glashaftungen eines Streifens des gleichen Bands, das mit Vergleichsbeispiel V1 in Kontakt gewesen war, verglichen. Die prozentuale Retention der Glaswiederhaftung des Bands, das die Trennschicht kontaktiert hatte, im Vergleich mit der Haftung des Bands, das Vergleichsbeispiel V1 kontaktiert hatte, wurde berechnet. Die Anfangsabschälwerte und die prozentuale Retention der Wiederhaftung sind in Tabelle 1b angegeben.
Tabelle 1b
Diese neuen Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltenden Mischungen haben brauchbare Zug- und Trenneigenschaften. Die Beispiele 1 und 2 zeigen eine verringerte Haftung gegenüber Haftklebebändern relativ zu Vergleichsbeispiel 1, besitzen aber noch hervorragende Wiederhaftungswerte. Beispiel 4 zeigt eine höhere Bruchspannung als das reine Polymer, Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 5–7 und Vergleichsbeispiele V3–V4
Der klebrig gemachte Film der Beispiele 5–7 enthielt eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente und eine thermoplastische Komponente, wobei eine oder beide der Komponenten klebrig gemacht waren.
Der klebrig gemachte Film von Beispiel 5 wurde in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein anderes organisches Polymer und andere Verarbeitungsbedingungen verwendet wurden. SR1000-Klebrigmacherharz von GE Silicones wurde mit einer Rate von 17,5 g/min in Zone 1 gegeben, das Polydimethylsiloxandiamin wurde mit einer Rate von 17,5 g/min in Zone 2 injiziert, das Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat wurde mit einer Rate von 0,100 g/min in Zone 4 injiziert, und Kraton^TM 1107 wurde über einen Einschneckenextruder mit einer Rate von 35,0 g/min in Zone 6 der Doppelschnecke gegeben. Der Doppelschnecenextruder, die Zahnradpumpe, das Halsrohr und die Düse waren auf 180°C eingestellt, und die Schrauben des Doppelschneckenextruders drehen sich mit 40 Umdrehungen pro Minute. Die resultierende Mischung wurde auf einem 50 dicken Polyestersubstrat zu einem 50 dicken Film extrudiert.
In Beispiel 6 wurde ein klebrig gemachter Film in Analogie zu Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch an Stelle des Kraton^TM der Schmelzklebstoff HL2542X (ein Haftklebstoff auf Basis von Kraton^TM von H.B. Fuller, St. Paul, MN, USA) mit einer Rate von 35,0 g/min verwendet wurde, die Schrauben des Doppelschneckenextruders sich mit 120 Umdrehungen pro Minute drehten und die Zonen 2 bis 6 des Doppel schneckenextruders sich bei 160°C befanden. Ein 50 dicker Film der Mischung wurde auch zwischen Releaselinern extrudiert und danach für die dynamischmechanische Prüfung einige Male übereinander gelegt, bis eine Gesamtdicke von 1 mm erreicht war.
In Beispiel 7 wurde ein klebrig gemachter Film in Analogie zu Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch kein SR1000 verwendet wurde, das Polydimethylsiloxandiamin mit einer Rate von 35,0 g/min eingespeist wurde, das Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat mit einer Rate von 0,201 g/min eingespeist wurde und sich die Schrauben des Doppelschneckenextruders mit 40 Umdrehungen pro Minute drehten. Für die dynamischmechanische Prüfung wurde wie in Beispiel 6 ein 1 mm dicker Film hergestellt.
Der klebrig gemachte Film von Vergleichsbeispiel V3 wurde in Analogie zu Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch kein organisches Polymer zugegeben wurde und die Strömungsraten der drei anderen Einsatzströme verdoppelt wurden und die Extruderschrauben sich mit 120 Umdrehungen pro Minute drehten. Für die dynamischmechanische Prüfung wurde wie in Beispiel 6 ein 1 mm dicker Film hergestellt.
Der klebrig gemachte Film von Vergleichsbeispiel V4 wurde in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch lediglich HL2542X mit einer Rate von 50,0 g/min zugegeben wurde. Für die dynamisch-mechanische Prüfung wurde wie in Beispiel 6 ein 1 mm dicker Film hergestellt.
Alle klebrig gemachten Filme, die auf Polyester aufgetragen waren, wurden auf 180°-Schälhaftung und Scherfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Diese Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltenden Mischungen zeigten brauchbare Schäl- und Schereigenschaften. Insbesondere zeigt Beispiel 6, dass durch Zugabe eines anderen Haftklebstoffs zu dem Polydimethylsiloxan-Harnstoff-Haftklebstoff die Schereigenschaften gegenüber dem Polydimethylsiloxan-Harnstoff-Haftklebstoff verbessert werden.
Proben, die zwischen Releaselinern extrudiert und danach übereinandergeschichtet wurden, wurden auf Dämpfungseigenschaften geprüft. Der Speichermodul G' und der Verlustfaktor tan δ wurden bestimmt und sind in den 6 bis 9 angegeben.
Diese neuen Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltenden Mischungen haben brauchbare Energiedämpfungseigenschaften. Die 7 und 9 zeigen, dass durch Mischen eines klebrig gemachten Polydimethylsiloxan-Harnstoffs oder eines Polydimethylsiloxan-Harnstoff-Elastomers mit einem klebrig gemachten organischen System ein breiterer Bereich von Dämpfungseigenschaften produziert werden kann. So wird beispielsweise der brauchbare Temperaturbereich (tan δ > 0,4) gegenüber dem klebrig gemachten organischen System um ungefähr 20°C erweitert, ohne den Speichermodul zu beeinträchtigen.
Nunmehr Bezug nehmend auf die Figuren, ist 6 eine graphische Darstellung des Speichermoduls (dickere Linien) und tan delta (dünnere Linien) als Funktion der Temperatur und Frequenz für Vergleichsbeispiel 3. Die durchgezogenen Linien repräsentieren 10 Hz, und die gestrichelten Linien repräsentieren 0,1 Hz.
7 ist eine graphische Darstellung des Speichermoduls (dickere Linien) und tan delta (dünnere Linien) als Funktion der Temperatur und Frequenz für Beispiel 6. Die durchgezogenen Linien repräsentieren 10 Hz, und die gestrichelten Linien repräsentieren 0,1 Hz.
8 ist eine graphische Darstellung des Speichermoduls (dickere Linien) und tan delta (dünnere Linien) als Funktion der Temperatur und Frequenz für Vergleichsbeispiel 4. Die durchgezogenen Linien repräsentieren 10 Hz, und die gestrichelten Linien repräsentieren 0,1 Hz.
9 ist eine graphische Darstellung des Speichermoduls (dickere Linien) und tan delta (dünnere Linien) als Funktion der Temperatur und Frequenz für Beispiel 7. Die durchgezogenen Linien repräsentieren 10 Hz, und die gestrichelten Linien repräsentieren 0,1 Hz.
Beispiele 8–12
Die klebrig gemachten Filme der Beispiele 8–12 enthielten klebrig gemachte Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponenten mit verschiedenen Molekulargewichten und thermoplastische Komponenten.
Der klebrig gemachte Film von Beispiel 8 wurde in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch ein anderes organisches Polymer, andere Strömungsraten und Verarbeitungsbedingungen verwendet wurden. An Stelle von Kraton^TM 1107 wurde das organische Polymer ENGAGE^TM 8200 (im Handel von Dow Chemical Co., Midland, MI, USA, erhältlich) verwendet und mit einer Rate von 15,0 g/min zugegeben. Das klebrig machende Material SR1000, das Polydiorganosiloxandiamin und das Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat wurden mit einer Rate von 30,0 g/min, 30,0 g/min bzw. 0,172 g/min zugegeben. Die Extruderschrauben drehten sich mit 120 Umdrehungen pro Minute. Es wurde lediglich eine 50 μm dicke Schicht aus klebrig gemachtem Film auf einem Polyestersubstrat hergestellt.
In Beispiel 9 wurde ein klebrig gemachter Film wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch das SR1000 und das Polydiorganosiloxandiamin jeweils mit einer Rate von 17,5 g/min eingespeist wurden, das Methylendicyclohexylen-4-4'-diisocyanat mit einer Rate von 0,100 g/min eingespeist wurde und das Engage 8200 mit einer Rate von 35,0 g/min eingespeist wurde.
In Beispiel 10 wurde MQ Klebrigmacherharz von GE Silicones (1170-002, Los EF002) mit einer Rate von 30,1 g/min in Zone 1 eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders von Berstorff mit zehn Zonen, einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1.600 mm eingespeist. Polydimethylsiloxandiamin (Molekulargewicht 34.800) wurde mit einer Rate von 29,9 g/min in Zone 2 injiziert, und Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat wurde mit einer Rate von 0,236 g/min in Zone 5 gegeben. Das Temperaturprofil des Berstorff-Extruders war: Zone 1 = 85°C, Zonen 2–5 = 60°C, Zone 6 = 120°C und Zonen 7–10, Endkappe und Schmelzpumpe = 180°C. Die Schrauben des Berstorff-Extruders drehten sich mit 100 Umdrehungen pro Minute. Diese klebrig gemachte Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente wurde auf Releaselinern aufgefangen und abgekühlt. Drei Gewichtsteile dieser klebrig gemachten Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente wurden zusammen mit einem Gewichtsteil KRATON^TM 1107 in einen Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 19,05 mm eingespeist. Die Zone 1 wurde mit Wasser gekühlt, und die Zonen 2 und 3 und die 127 mm breite Breitschlitzdüse befanden sich bei 200°C. Die Schraubendrehgeschwindigkeit betrug 40 Umdrehungen pro Minute. Der resultierende Film war 50 μm dick.
Der klebrig gemachte Film von Beispiel 11 wurde in Analogie zu Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch ein anderes Polydiorganosiloxandiamin und andere Strömungsraten verwendet wurden. Polydimethylsiloxandiamin (Molekulargewicht 105.000) wurde mit einer Rate von 44,0 g/min verwendet. Das MQ-Harz wurde mit einer Rate von 53,8 g/min eingespeist, und das Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat wurde mit einer Rate von 0,121 g/min eingespeist.
In Beispiel 12 wurde der klebrig gemachte Film in Analogie zu Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch das organische Polymer Petrothene^TM 3150 (ein Polyethylen hoher Dichte, das im Handel von Quantum Chemical Corp., Cincinnati, OH, USA, erhältlich ist) verwendet wurde.
Alle klebrig gemachten Filme wurden auf 180°-Schälhaftung und Schälfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Diese Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltenden Mischungen zeigen brauchbare Schäl- und Schereigenschaften. Die Beispiele 8 und 9 zeigen, dass bis zu 50% eines thermoplastischen Elastomers auf Polyethylenbasis in der Mischung immer noch hervorragende Schäleigenschaften ergeben können.
Beispiele 10 und 11 zeigen, dass bei der Herstellung von Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltenden Mischungen mit guten Schäl- und Schereigenschaften eine breite Palette von Silikondiamin-Molekulargewichten verwendet werden kann. Beispiel 12, das einen Polyethylen-Thermoplast umfasst, besitzt brauchbare Schäl- und Schereigenschaften.
Beispiele 13–14 und Vergleichsbeispiele V5–V6
Vergleichsbeispiel 5
Ein klebrig gemachter Polydimethylsiloxan-Harnstoff wurde folgendermaßen hergestellt. MQ-Klebrigmacherharz wurde mit einer Rate von 58,1 g/min in Zone 1 eines ähnlichen 40-mm-Doppelschneckenextruders von Berstorff wie in Vergleichsbeispiel 1 eingespeist. Polydimethylsiloxandiamin mit einem Molekulargewicht von 52.000 wurde mit einer Rate von 58,1 g/min in Zone 2 injiziert. Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat wurde mit einer Rate von 0,313 g/min in Zone 8 gegeben, wobei die Diisocyanat-Speiseleitung die Extruderschrauben so streifte, dass jede Drehung der Schraube zum Einzug einer kleinen Diisocyanatmenge in den Extruder führte. Die Schrauben drehten sich mit 300 Umdrehungen pro Minute, und das Temperaturprofil des Extruders war: Zone 1 = 28°C, Zone 2 = 100°C, Zone 3 = 71°C, Zone 4 = 77°C, Zone 5 = 87°C, Zone 6 = 78°C, Zone 7 = 85°C, Zone 8 = 77°C, Zone 9 = 117°C, Zone 10 = 144°C, Endkappe = 150°C und Schmelzpumpe = 180°C. Dieser klebrig gemachte Polydimethylsiloxan-Harnstoff wurde dann in Zone 8 des Doppelschneckenextruders von Beispiel 5 eingespeist, wobei die Zonen 8 bis 10, die Endkappe, die Schmelzpumpe, das Halsrohr und die Düse sich bei 180°C befanden. Die Schrauben drehten sich mit 40 Umdrehungen pro Minute. Dieser klebrig gemachte Polydimethylsiloxan-Harnstoff wurde wie in Beispiel 5 in einer Dicke von 120 μm auf Polyester aufgetragen. Die Ergebnisse der Haftklebeprüfung sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 13
Ein auf Naturkautschuk basierendes Haftklebstoffsystem wurde durch Mischen von 35,2 Gewichtsteilen Kautschuk CV 60 (ein Naturkautschuk von Goodyear Chemical, Akron, OH, USA), 35,2 Teilen Escorez^TM 1304 (Exxon Chemical Corp., Houston, TX, USA), 28,8 Teilen SYNPOL^TM 1011A (Ameripol Synpol) und 0,7 Teilen IRGANOX^TM 1010 (Ciba-Geigy, Hawthorne, NY, USA) hergestellt. Der klebrig gemachte Polydimethylsiloxan-Harnstoff von Vergleichsbeispiel 5 wurde in einem Verhältnis von 90 Gewichtsteilen klebrig gemachtem Polydimethylsiloxan-Harnstoff zu 10 Gewichtsteilen des Naturkautschukklebstoffs trocken mit dem auf Naturkautschuk basierenden Klebstoff vermischt. Diese klebrig gemachte Mischung wurde in Analogie zu Vergleichsbeispiel 6 in Zone 8 eines Doppelschneckenextruders eingespeist und auf einen Polyesterträger aufgetragen. Die Ergebnisse der Haftklebeprüfung sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 14
Eine klebrig gemachte Polymermischung wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, jedoch mit 10 Gewichtsteilen klebrig gemachten Polydimethylsiloxan-Harnstoffen und 90 Gewichtsteilen des auf Naturkautschuk basierenden Klebstoffs. Doppelschneckensxtruder und die Düse wurden auf die folgenden Temperaturen eingestellt: Zonen 8 bis 10, Endkappe, Schmelzepumpe und Halsrohr gleich 160°C, und Düse gleich 180°C. Die Schnecke drehte sich mit 50 Umdrehungen pro Minute. Die Ergebnisse der Haftklebeprüfung sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Eine klebrig gemachte Polymermischung wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, jedoch mit 100 Gewichtsteilen des auf Naturkautschuk basierenden Klebstoffs. Der Doppelschneckenextruder und die Düse wurden auf die folgenden Temperaturen eingestellt: Zonen 8 bis 10, Endkappe, Schmelzepumpe und Halsrohr = 140°C, und Düse = 180°C. Die Schnecke drehte sich mit 40 Umdrehungen pro Minute. Die Ergebnisse der Haftklebeprüfung sind in Tabelle 4 dargestellt.
Alle klebrig gemachten Filme wurden auf 180°-Schälhaftung und Scherfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Mischungen von Polydimethylsiloxan-Harnstoff, hitze-härtbaren Substanzen und Klebrigmachern haben sehr brauchbare Schäl- und Schereigenschaften, wie aus den Daten in Tabelle 4 hervorgeht. Beispiel 13 besitzt einen ungewöhnlich hohen Schälwert relativ zu den Vergleichsbeispielen, was zeigt, dass in bestimmten Systemen synergistische Eigenschaften erhältlich sind.
Beispiele 15–17 und Vergleichsbeispiele V8–V9
Die Klebstoffe der Erfindung können die Rate der Arzneistofffreisetzung aus einer mehrschichtigen Vorrichtung zur transdermalen Arzneistoffzufuhr kontrollieren, wie die nachstehend beschriebene Verfahrensweise demonstriert.
Die Vorrichtungen zur transdermalen Arzneistoffzufuhr der Beispiele 15–17 und Vergleichsbeispiele V8–V9 verwendeten als geschwindigkeitskontrollierende Klebstoffe die klebrig gemachten Filme der Beispiele 5–7 bzw. Vergleichsbeispiele V4–V5. In jedem Fall waren die Proben die zwischen zwei Releaselinern hergestellten, und einer der Releaseliner wurde vor der Verwendung der Proben bei der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise entfernt.
Jedes Prüfpflaster bestand aus vier Schichten: einem Träger, einer ersten Arzneistoff enthaltenden Klebstoffschicht, einer zweiten Klebstoffschicht zur Bereitstellung von Geschwindigkeitskontrolle und einem Releaseliner. Acrylatklebstoffcopolymer (57,5/39/3,5) aus Isooctylacrylat/2-Hydroxyethylacrylat/Polymethylmethacrylat-Makromonomer ELVACITE^TM (ICI Acrylics) 1020 (50% Feststoffe in Essigsäureethylester) und Phenobarbital wurden vereinigt und dann zur Bereitstellung einer homogenen Beschichtungsformulierung vermischt. Die Formulierung wurde auf einen Träger (hellbraunes Polyesterfilmlaminat 1109 SCOTCHPAK^TM von 3M Company) aufgetragen und dann 15 min. bei 43°C getrocknet. Die resultierende Beschichtung enthielt 5 Gew.-% Phenobarbital und besaß eine Dicke von 5 MilliInch (127 μm). Die freiliegende Oberfläche wurde auf eine Schicht von geschwindigkeitskontrollierendem Klebstoff auf einem Releaseliner auf laminiert. Aus dem resultierenden Laminat wurden Testpflaster (rund 5 cm²) ausgestanzt.
Um die Freisetzung des Arzneistoffs von der Peripherie des Pflasters zu verhindern, wurde jedes Prüfpflaster konzentrisch mit einem Klebstoff-Overlay ausgerichtet. Ein Klebstoff-Overlay (rund, 25 cm², 1 MilliInch (25 μm) dicke Schicht aus Polyisobutylen auf einem Träger) wurde so auf den Träger des Testpflasters auf laminiert, dass das Pflaster und der Overlay konzentrisch ausgerichtet waren. Der Releaseliner wurde von dem Testpflaster entfernt. Ein ringförmiger Overlay (25 cm², Innendurchmesser 22 mm, 1 MilliInch (25 μm) dicke Schicht aus Polyisobutylen auf einem Träger) wurde über dem Testpflaster/Overlay-Laminat zentriert, und dann wurden die Klebstoffoberflächen zusammen laminiert, um eine Abdichtung um die Peripherie des Testpflasters bereitzustellen. Der Releaseliner wurde wieder auf dem Testpflaster angeordnet, wonach die Gesamtanordnung so ausgestanzt wurde (rund 12,5 cm²), dass das Testpflaster zentriert war. Die Anordnung wurde in einem Folienbeutel heiß versiegelt und 8 Tage äquilibrieren gelassen.
Dann wurde die Anordnung aus dem Beutel genommen und mit doppelseitigem Klebeband so an einem Ende einer Glasplatte befestigt, dass der Träger der Anordnung in direktem Kontakt mit dem doppelseitigen Klebeband stand. Der Releaseliner wurde von dem Prüfpflaster entfernt. Die Glasplatte wurde in einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten hochformatigen 120-ml-Glas aufgehängt. Durch Vereinigen von 6 l Wasser mit HPLC-Qualität; 2,2835 g Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat; 9,7538 g Dinatriumhydrogenphosphatheptahydrat und 46,4502 g Natriumchlorid wurde eine Trennlösung hergestellt. Die Trennlösung wurde mit Natriumazid (0,04%) versetzt, um das Wachstum von Bakterien während des Verlaufs der Prüfung zu inhibieren. Eine 100-ml-Portion von 32°C warmer Trennlösung wurde in das Glas gegeben. Das Prüfpflaster wurde vollständig in der Trennlösung untergetaucht. Das Glas wurde verschlossen und dann in eine auf 32°C gehaltene Temperaturkammer gestellt. Die Trennlösung wurde während des gesamten Versuchs gerührt.
Zu bestimmten Zeitpunkten (1 h, 8 h, 24 h, 72 h und 168 h) wurde der Verschluss entfernt und eine 1,0-ml-Probe der Trennlösung entnommen und in ein HPLC-Probenfläschchen gegeben. Der Phenobarbitalgehalt der Probe wurde mittels Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (Waters LC1 Module Plus; Säule: 15 cm × 4,6 mm Innendurchmesser Supelcosil LC-ABZ, Teilchengröße 5 μm; mobile Phase: 75% 25 mM Kaliumdihydrogenphosphatpuffer/25% Acetonitril v/v; Durchflussrate: 2,0 ml/min; Detektor: UV, 254 nm bei 0,005 AUFS; Laufzeit: 10 Minuten; Injektion 20 μl) quantitativ bestimmt.
Die freigesetzte Menge in Prozent wurde nach der folgenden Gleichung erhalten:
wobei:

R_i: = zum Zeitpunkt "i" aus der Probe freigesetzte Menge an Phenobarbital in Prozent
i: = sequenzielle Nummer des Zeitpunkts (Werte: 1, 2, 3 ... n)
C_i: = Probenkonzentration (μg/ml) gemäß HPLC-Analyse zum Zeitpunkt i
C₀: = 0
T.C.: = theoretischer Phenobarbitalgehalt in μg/cm²
S.A.: = Oberfläche des Prüfpflasters in cm²

Die nachstehende Tabelle zeigt die Identität des in der geschwindigkeitskontrollierenden Schicht verwendeten Klebstoffs, die Dicke der Schicht und die kumulative freigesetzte Menge in Prozent zu jedem Zeitpunkt. Jeder Wert ist der Durchschnittswert von Bestimmungen für drei separate Prüfpflaster. Das Fehlen eines Eintrags zeigt an, dass zu diesem Zeitpunkt keine Probe entnommen wurde.
Tabelle 5
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen, dass Klebstoffe der Erfindung die Geschwindigkeit beeinflussen, mit der Phenobarbital aus einer mehrschichtigen Vorrichtung zur transdermalen Arzneistoffzufuhr freigesetzt wird.
Beispiele 18–19 und Vergleichsbeispiel 10
Klebstoffprobenherstellung:
In Beispiel 18 wurde Polydimethylsiloxandiamin mit einem Molekulargewicht von 52.900 mit einer Rate von 33,5 g/min in den hinteren Teil der Zone 1 eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders von Berstorff mit 10 Zonen, einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1.600 mm gegeben. MQ-Klebrigmacherharz wurde mit einer Rate von 40,3 g/min in den vorderen Teil von Zone 1 gegeben. Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat wurde mit einer Rate von 0,155 g/min in Zone 4 gegeben. Das Temperaturprofil des Extruders: Zone 1 = 20°C, Zonen 2 und 3 = 50°C, Zone 4 = 60°C, Zone 5 = 100°C, Zone 6 = 130°C, Zone 7 = 160°C, Zone 8 = 180°C und Zonen 9, 10 und Endkappe = 160°C. Die Schrauben drehten sich mit 80 Umdrehungen pro Minute. Zone 8 wurde vakuumentgast. Das Material wurde in Form von Strängen aufgefangen und an der Luft abgekühlt.
Beispiel 18 wurde mit 1,2 Teilen MQ-Harz pro Teil Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltendes Elastomer klebrig gemacht, und Beispiel 19 wurde mit nur 1 Teil MQ-Harz pro Teil Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltendem Elastomer klebrig gemacht. Es wurden keine Flammschutzadditive zugegeben.
250-g-Proben von Polydimethylsiloxan-Harnstoff enthaltendem Elastomer enthaltendem Klebstoff wurden 2-3 Minuten mit 250-g-Proben eines flammengeschützten Blockcopolymerklebstoffs (HL2886 von H.B. Fuller, St. Paul, MN, USA) in der Schmelze vermischt (unter Verwendung eines erhitzten (150C) Mischschüsselansatzstücks für einen Brabender). Die teilweise gemischte Probe wurde dann durch Durchgang durch einen auf 170°C erhitzten, bei 50 U/min arbeitenden konischen 25-mm-Extruder homogenisiert.
Vergleichsbeispiel 10 war ein flammengeschützter Blockcopolymerklebstoff (HL2886 von H.B. Fuller, St. Paul, MN, USA).
Der Schmelzklebstoff wurde unter Verwendung eines Haake-Einschneckenextruders und eines Tiefziehwerkzeugs in einer Dicke von 250 Mikron (10 MilliInch) auf SJ-3419 (flammengeschütztes Hakenband mit normalem Träger von 3M) aufgetragen. Der Extruderzylinder wies drei Zonen mit kontrollierter Temperatur auf, die auf Raumtemperatur, 121°C (250°F) bzw. 135°C (275°F) eingestellt war. Die Düsentemperatur wurde auf 149°C (300°F) eingestellt. Der Extruder wurde auf 50 U/min eingestellt, der Zylinder wurde voll gehalten, und die Bahngeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass sich eine einheitliche Beschichtungsdicke von 250 Mikron (10 MilliInch) ergab. Der abgekühlte Klebstoff erforderte keinen zusätzlichen Härtungsschritt, da beide Komponenten physikalisch vernetzt sind.
Die klebstoffbeschichteten Proben wurden auf 90-Grad-Schälhaftung bei einer Schälrate von 30 cm/min und 90-Grad-Kriechen (wie oben beschrieben) auf epoxidbeschichteten Edelstahlplatten (BMS 10-11 von Boeing, Seattle, WA, USA) geprüft. Die Proben wurden auch auf Flammenwidrigkeit geprüft.
Vertikale Brennprüfung
5 cm (2'') Breite und 17,5 cm (7'') lange Proben werden an der Kante vertikal aufgehängt. Der Prüfkörper wird einem Bunsenbrenner mit einem Rohr mit einem nominellen Innendurchmesser von 1,2 cm ausgesetzt, um eine Flamme mit einer Höhe von 3,75 cm (1,5'') zu ergeben. Die untere Kante der Probe muss 1,8 cm (3/4'') über der Oberkante des Brenners sein. Die Flamme wird 60 Sekunden appliziert und dann entfernt. Die Brennzeit (die Zeit, die die Probe weiter brennt), die Brennlänge und die Brennzeit von Abtropfungen (Zeit, die abtropfendes Material weiter brennt) müssen aufgezeichnet werden. Es müssen mindestens drei Proben geprüft werden, und die Ergebnisse müssen gemittelt werden.
Kriechprüfung
Eine 2,54 cm breite und 15,2 cm lange Probe wurde durch achtmaliges Überrollen mit einer 2,5-kg-Rolle auf ein epoxidbeschichtetes Edelstahlblech (BMS 10-11 von Boeing, Seattle, WA, USA) auflaminiert. Die Probe wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilen gelassen. Die Prüfplatte wird in horizontaler Position befestigt, ein Stück des Bands wird abgezogen, und ein 908-g-Gewicht wird angebracht. Die horizontale Verschiebung der Schälfront wird gemessen, wobei das Band über einen Zeitraum von einer Stunde in einem Winkel von 90° von der Prüfplatte abgezogen wird.
Tabelle 6
Der Ersatz von 50% des flammengeschützten Blockcopolymerklebstoffs mit nichtflammgeschütztem RExSi-Klebstoff erhöhte die Schälleistung der Mischung ohne großen Einfluss auf die Brennprüfungsleistung. Wenngleich die Brennprüfungsleistung etwas schlechter wurde, reduzieren wir die Menge an toxischen Dämpfen, die erzeugt werden, durch Eliminierung von 50% der Flammschutzmittel beträchtlich.
Beispiele 20–22
Die klebrig gemachten Filme der Beispiele 20–22 enthielten eine klebrig gemachte Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente und ein anderes organisches Polymer in verschiedenen Verhältnissen.
Die klebrig gemachte Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente wurde zunächst mit Polydimethylsiloxandiamin mit einem Molekulargewicht von 52.900 mit einer Rate von 15,5 g/min in Zone 1 eines gegenläufigen vollkämmenden 34-mm-Doppelschneckenextruders von Leistritz mit zehn Zonen gegeben. MQ- Klebrigmacherharzpulver wurde mit einer Rate von 18,4 g/min in Zone 2 gegeben. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat wurde mit einer Rate von 0,072 g/min in die offene Zone 6 gegeben, wobei die Speiseleitung die Schnecken streifte. Das Temperaturprofil für jede der 160 mm langen Zonen war: Zone 1 = 25°C, Zone 2 = Temperatur nicht reguliert, Zone 3 = 35°C, Zonen 4 und 5 = 50°C, Zone 6 = 100°C, Zone 7 = 170°C; Zonen 8 bis 10 = 180°C und Endkappe = 170°C. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 50 Umdrehungen pro Minute. Das Material wurde in Form von Strängen aufgefangen und an der Luft abgekühlt.
In Beispiel 20 wurden 9 g der klebrig gemachten Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente und 34 g einer Acrylhaftklebstoffpolymerkomponente (95 Gew.-% Isooctylacrylat/5 Gew.-% Acrylsäure, in wässriger Emulsion polymerisiert gemäß US-PS RE 24,906 (Ulrich), worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und getrocknet) wurden in einem 50-g-sigma-blade-Mischer von BRABENDER^TM bei 150°C verändert. Die Komponenten wurden 3 min. bei etwa 50 U/min gemischt. Durch Anordnen von ungefähr 1–5 g gemischter Zusammensetzung zwischen einem Blatt trennbeschichtetem Papier und einem 75 Mikron dicken biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilm wurde ein Haftklebefilm hergestellt. Dieser wurde dann zwischen zwei Aluminiumplatten in einer hydraulischen Plattenpresse mit zwei Stahlplatten mit den Abmessungen 152 mm (6 Inch) mal 152 mm (6 Inch) angeordnet. Die Anwendung von etwa 28 MPa (4.000 psi) bei 138°C (280°F) und 12 Sekunden Verweilzeit ergab eine Haftklebstoffbeschichtung mit einer Dicke von etwa 100 μm (4 MilliInch).
Die klebrig gemachten Filme für Beispiele 21 und 22 wurden in Analogie zu Beispiel 20 hergestellt, wobei jedoch die Mengen an klebrig gemachter Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltender Komponente und Polymerkomponente 13,5 g/31,5 g bzw. 18 g/27 g betrugen.
Die klebrig gemachten Filme wurden auf 180°-Schälhaftung auf Glas geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7

Beispiel 180°-Schälhaftung

N/dm

20 10,4

21 9,7

22 17,2

Claims

Mischung, umfassend (a) mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus einem thermoplastischen Material, einem elastomeren hitzehärtbaren Material und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden und (b) eine Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente mit weichen Polydiorganosiloxaneinheiten, harten Polyisocyanatgruppierungseinheiten, gegebenenfalls weichen und/oder harten organischen Polyamingruppierungseinheiten und Endgruppen, wobei die Polyisocyanatgruppierung das Polyisocyanat abzüglich der -NCO-Gruppen ist und die Polyamingruppierung das Polyamin abzüglich der -NH₂-Gruppen ist und wobei die harte Polyisocyanatgruppierung und die harte Polyamingruppierung weniger als 50 Gew.-% der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente ausmachen, wobei die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente mit dem organischen Polymer nicht mischbar ist, mit der Maßgabe, dass nicht alle organischen Polymere in Form von organischen Fasern vorliegen.
Mischung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente um das Reaktionsprodukt (a) mindestens eines Polyamins, wobei das Polyamin mindestens ein Polydiorganosiloxandiamin oder eine Mischung aus mindestens einem Polydiorganosiloxandiamin und mindestens einem organischen Polyamin umfasst, und (b) mindestens einem Polyisocyanat handelt.
Mischung nach Anspruch 2, wobei die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente durch die Wiederholungseinheit:
wiedergegeben wird, wobei: R jeweils eine Gruppierung ist, die unabhängig eine Alkylgruppierung mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise durch Trifluoralkyl- oder Vinylgruppen substituiert sein kann, ein Vinylrest oder ein höherer Alkenylrest der Formel -R²(CH₂)_aCH=CH₂ , wobei R² = -(CH₂)_b- oder -(CH₂)_cCH=CH- ist und a 1, 2 oder 3 ist; b 0, 3 oder 6 ist und c 3, 4 oder 5 ist; eine Cycloalkylgruppierung mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Alkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppierung, die durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Fluoralkyl- und Vinylgruppen substituiert sein kann, ist oder R eine Perfluoralkylgruppe, eine fluorhaltige Gruppe oder eine perfluoretherhaltige Gruppe ist; Z jeweils ein mehrwertiger Rest ist, der ein Arylenrest oder ein Aralkylenrest mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylen oder Cycloalkylenrest mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y jeweils ein mehrwertiger Rest ist, der unabhängig ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylenrest oder ein Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; D jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl und einem Rest, der eine B oder Y enthaltende Ringstruktur unter Bildung eines Heterocyclus vervollständigt, ausgewählt ist; B ein mehrwertiger Rest aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Phenylen, Polyalkylenoxid einschließlich Copolymeren und Mischungen davon ist; m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 1000 ist; n eine Zahl mit einem Wert größer gleich 1 ist und p eine Zahl mit einem Wert von etwa 5 oder mehr ist.
Mischung nach Anspruch 3, wobei mindestens 50% der Gruppierungen R der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente Methylreste sind und der Rest einwertige Alkylreste oder substituierte Alkylreste, Alkenylenreste, Phenylreste oder substituierte Phenylreste sind.
Mischung nach Anspruch 3, wobei Z 2,6-Tolylen, 4,4'-Methylendiphenylen, 3,3'-Dimethoxy-4,4'biphenylen, Tetramethyl-m-xylylen, 4,4'-Methylendicyclohexylen, 3,5,5-Trimethyl-3-methylencyclohexylen, 1,6-Hexamethylen oder 1,4-Cyclohexylen ist.
Mischung nach Anspruch 1, wobei die Polyisocyanatgruppierung über Harnstoffbindungen an die Polyamingruppierung oder an die Polydiorganosiloxangruppierung gebunden ist und die Endgruppen nichtfunktionelle Endgruppenverschlußgruppen oder funktionelle Endgruppenverschlußgruppen sind.
Mischung nach Anspruch 1, ferner umfassend mindestens ein klebrig machendes Material.
Mischung nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem klebrig machenden Material um ein Silicatharz oder einen organischen Klebrigmacher handelt.
Schwingungsdämpfungskonstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht, umfassend mindestens ein Substrat mit einer Steifigkeit und mindestens eine Schicht, die eine klebrig gemachte Mischung nach Anspruch 7 umfasst, wobei die klebrig gemachte Zusammensetzung auf dem Substrat fixiert ist.
Schwingungsdämpfender Verbund, umfassend ein flexibles Substrat und eine darauf aufgetragene Mischung nach Anspruch 7.
Bidirektionalschwingungsdämpfungskonstruktion mit zwangsschlüssiger Schicht, umfassend mindestens zwei starre Elemente, wobei jedes starre Element eine breite Oberfläche aufweist, die sich in der Nähe einer breiten Oberfläche eines anderen starren Elements und in geringem Abstand dazu befindet, und eine klebrig gemachte Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die klebrig gemachte Zusammensetzung zwischen den eng beabstandeten starren Elementen enthalten ist und daran haftet.
Haftklebstoffbeschichteter Gegenstand, umfassend ein flexibles Substrat und eine darauf aufgetragene klebrig gemachte Zusammensetzung nach Anspruch 7.
Haftklebstoffbeschichteter Gegenstand, umfassend eine Schicht aus einer Mischung nach Anspruch 1 mit einer nichtklebrigen Oberfläche und einer klebrigen Oberfläche.
Trennbeschichteter Gegenstand, umfassend ein flexibles Substrat und eine darauf aufgetragene Mischung nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: (a) kontinuierliches Beschicken eines Behälters mit mindestens einer Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente und mindestens einem organischen Polymer, ausgewählt aus einem thermoplastischen Material, einem elastomeren hitzehärtbaren Material und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden, (b) Mischen der Komponenten unter weitgehend lösungsmittelfreien Bedingungen zu einer Mischung, (c) Austragen der Mischung aus dem Behälter.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Reaktantenkomponenten und mindestens einem organischen Polymer, ausgewählt aus einem thermoplastischen Material, einem elastomeren hitzehärtbaren Material und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden, wobei das organische Polymer nicht gegenüber aminfunktionellen oder isocyanatfunktionellen Gruppen reaktiv ist, wobei die Reaktantenkomponenten mindestens ein Polyisocyanat und mindestens ein Polyamin enthalten, wobei das Polyamin mindestens ein Polydiorganosiloxanamin oder eine Mischung aus mindestens einem Polydiorganosiloxanamin und mindestens einem organischen Amin umfasst, (b) Mischen der Komponenten, (c) Reagierenlassen der Reaktantenkomponenten zu einem segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer, (d) Austragen der Mischung aus dem Reaktor.
Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebands, umfassend die Schritte: (a) kontinuierliches Beschicken eines Behälters mit – mindestens einem organischen Polymer, ausgewählt aus einem thermoplastischen Material, einem elastomeren hitzehärtbaren Material und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden, – mindestens einer Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente mit weichen Polydiorganosiloxaneinheiten, harten Polyisocyanatgruppierungseinheiten, gegebenenfalls weichen und/oder harten organischen Polyamingruppierungseinheiten und Endgruppen, wobei die Polyisocyanatgruppierung das Polyisocyanat abzüglich der -NCO-Gruppen ist und die Polyamingruppierung das Polyamin abzüglich der -NH₂-Gruppen ist und wobei die harte Polyisocyanatgruppierung und die harte Polyamingruppierung weniger als 50 Gew.-% der Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente ausmachen, und – mindestens einem klebrig machenden Material, wobei die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente mit dem organischen Polymer nicht mischbar ist, mit der Maßgabe, dass nicht alle organischen Polymere in Form von organischen Fasern vorliegen, (b) Mischen der Komponenten zu dem Haftklebstoff und (c) Austragen des Klebstoffs aus dem Behälter und Coextrudieren eines filmbildenden Polymerharzes mit dem Haftklebstoff.
Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebands, umfassend die Schritte: (a) kontinuierliches Beschicken eines Reaktors mit Reaktantenkomponenten und mindestens einem organischen Polymer, ausgewählt aus einem thermoplastischen Material, einem elastomeren hitzehärtbaren Material und Mischungen davon unter Ausschluss von Polydiorganosiloxanfluiden, wobei das organische Polymer nicht gegenüber aminfunktionellen oder isocyanatfunktionellen Gruppen reaktiv ist, und mindestens einem klebrig machenden Material, wobei die Reaktantenkomponenten mindestens ein Polyisocyanat und mindestens ein Polyamin enthalten, wobei das Polyamin mindestens ein Polydiorganosiloxanamin oder eine Mischung aus mindestens einem Polydiorganosiloxanamin und mindestens einem organischen Polyamin umfasst, (b) Mischen der Komponenten, (c) Reagierenlassen der Reaktantenkomponenten zu einem segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff-Copolymer mit weichen Polydiorganosiloxaneinheiten, harten Polyisocyanatgruppierungseinheiten, gegebenenfalls weichen und/oder harten organischen Polyamingruppierungseinheiten und Endgruppen, wobei die Polyisocyanatgruppierung das Polyisocyanat abzüglich der -NCO-Gruppen ist und die Polyamingruppierung das Polyamin abzüglich der -NH₂-Gruppen ist, und wobei die harte Polyisocyanatgruppierung und die harte Polyamingruppierung weniger als 50 Gew.-% der segmentierten Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltenden Komponente ausmachen, wobei die Polydiorganosiloxan-Harnstoff enthaltende Komponente mit dem organischen Polymer nicht mischbar ist, mit der Maßgabe, dass nicht alle organischen Polymere in Form von organischen Fasern vorliegen, (d) Austragen des Haftklebstoffs aus dem Reaktor und Coextrudieren eines filmbildenden Polymerharzes mit dem Haftklebstoff.
Mischung nach Anspruch 1, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16.