DE69734572T2 - Acrylfolie und daraus hergestellte formkörper - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine/ein Acrylfolie oder -blatt (nachstehend zusammenfassend als Folie bezeichet), die zum gleichzeitigen Spritzgießen und Laminieren geeignet ist, und einen dieselbe umfassenden Formkörper.
  • Stand der Technik
  • Wie im U.S.-Patent Nr. 4,639,341 (JP-B-63-6339), JP-B-4-9647 und JP-A-7-9484 offenbart, sind gleichzeitige Spritzgieß- und Laminierungsverfahren derart, dass eine in einen Hohlraum zwischen männlichen und weiblichen Metallformteilen eingeführte Folie mit einem geschmolzenen Harz, das in den Formhohlraum zum Zeitpunkt des Spritzgießens eingespritzt wird, vereinigt wird, so dass Dekorationen oder Muster auf der Oberfläche eines geformten Materials aufgebracht werden. Solche Formverfahren können als Laminierungs- oder Übertragungsdruckverfahren gemäß den unterschiedlichen Arten von verwendeten Folien bezeichnet werden.
  • Genauer wird in einem Laminierungsverfahren eine ganze Schicht einer gemusterten Folie, die aus einer Substratfolie und einer Musterschicht hergestellt ist, als gemusterte Folie zur Laminierung (Laminatfolie) verwendet, wobei eine adhäsiv vereinigte dekorative Schicht auf der Oberfläche des geformten Materials gebildet wird. In einem Übertragungsdruckverfahren wird eine Übertragungsfolie verwendet, und nur die Grundfolie der vereinigten Übertragungsfolie wird von der Oberfläche des Formkörpers abgelöst, während die Übertragungsschicht, wie die Musterschicht usw., auf der Seite des geformten Materials verbleibt und eine dekorative gedruckte Schicht bildet.
  • Herkömmlich wurden unter Verwendung dieser Arten von Verfahren zum Beispiel Vinylchlorid-, Polyester- und Polystyrolfolien und dgl. mit gedruckten Mustern auf die Oberfläche von Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Harzen oder Polystyrolharzen durch die Laminierungs- oder Übertragungsdruckverfahren aufgebracht, wobei Formkörper erhalten wurden.
  • Außerdem wurden Formkörper mit einem gedruckten Design, wie Holzmaserung usw., zur Verwendung bei Innenanwendungen für Kraftfahrzeuge durch Drucken eines Musters auf die geformten Materialien mit einem hydraulischen Übertragungsverfahren hergestellt, in denen das Muster auf die Oberfläche von geformten Materialien aus ABS-Harz gedruckt wird (Curlfit-Verfahren) und dgl., und eine Beschichtung eines transparenten Harzes, wie ein Urethanharz, wird auf der Oberfläche der geformten Materialien aufgebracht, um zusätzliche Tiefe zu erhalten.
  • Das Ziel der Beschichtung der Harzoberfläche auf diese Weise kann hauptsächlich das sein, Funktionalität bereitzustellen, wie Schutz des Substrats, Oberflächenfunktionalität, Funktionalität des Verhinderns von Übertragung, oder die Mustereigenschaften, wie Einstellung des Glanzes auf der Oberfläche, Erzeugung eines stereoskopen Effekts (Tiefe), Aufbringung eines Musters, zu verbessern und außerdem zusätzliche Strukturfestigkeit bereitzustellen.
  • Das Beschichtungsharz ist ein thermoplatisches oder wärmehärtendes Harz, das wegen seiner Kosten, Funktionalität, seines Aussehens und seiner Nachbearbeitbarkeit ausgewählt ist. Folgende sind Beispiele der thermoplastischen Harzfolien: Polyvinylchloridfolie (PVC-Folie), Polyolefinfolien, Polyesterfolien, Acrylharzfolien, Fluorharzfolien und dgl.
  • Die Acrylharzfolien können mit PVC-Folien wärmegeschmolzen und an sie fixiert werden, und die Beschichtung der Oberfläche der PVC-Folie mit der Acrylharzfolie ist dadurch gekennzeichnet, dass die darunterliegende PVC-Folie wegen der guten Witterungsbeständigkeit und Abschirmeigenschaften von ultravioletter (UV)-Strahlung des Acrylharzes geschützt werden kann, so dass die Acrylharzfolien als Beschichtungsmaterialien für Außengebäudematerialien verwendet werden können.
  • Bezüglich dieser Art einer Acrylfolie beschreibt JP-B-56-27378 eine Folie, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend ein Alkylmethacrylat als Hauptbestandteil, ein Absorptionsmittel von UV-Strahlung und dgl.
  • Als Polymerzusammensetzung mit Mehrschichtstruktur beschreibt das U.S.-Patent Nr. 4,052,525 (JP-A-51-129449) eine Acrylharzfolie, die eine Mehrschichtstruktur aufweist und ausgezeichnete Transparenz und Anti-Beanspruchungs-Weißfärbungseigenschaften aufweist und in der der Gehalt des Alkylmethacrylats monoton von der Mitte zur Außenschicht zunimmt.
  • Als im Handel erhältliche Acrylharzfolien gibt es jene Acrylfolien, die unter den Namen ACRYPREN oder SUNDUREN vertrieben werden.
  • Allgemein verwendete PVC-Folien weisen Probleme insofern auf, als die vorstehend genannte Witterungsbeständigkeit schlecht ist und sie auch die Atmosphäre verschmutzen, wenn sie als Abfall verbrannt werden.
  • Außerdem sind im Handel erhältliche Acrylharzfolien, die auf dem Fachgebiet von Baumaterialien verwendet werden, im Allgemeinen weich und weisen geringe Oberflächenhärte auf.
  • Das vorstehend genannte Verfahren für die klare Beschichtung eines transparenten Harzes auf der Oberfläche eines Harzformkörpers, der vorher mit einem Holzmaserungsmuster bedruckt wurde, weist Probleme insofern auf, da die klaren Schichten aufeinandergelegt werden, die Möglichkeiten der Bildung von Mängeln hoch sind, Kosten hoch sind und die Verwendung von Lösungsmitteln in der Fabrik Umweltverschmutzung bewirken kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Angesichts solcher Umstände haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder umfassende Untersuchungen für dekorierte Formkörper angestellt, die Oberflächenhärte beibehalten. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass eine aus einer Harzmasse hergestellte Folie, die ein bestimmtes Acrylharz und ein Acrylpolymer mit einer Mehrschichtstruktur, das eine elastomere Schicht enthält, umfasst, wobei das Polymer in dem bestimmten Acrylharz dispergiert ist, eine ausgezeichnete Folie zur Verwendung beim gleichzeitigen Spritzgießlaminieren ist und Oberflächenhärte beibehält, und dass dekorierte Formprodukte einfach und billig hergestellt werden können. So wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine Acrylfolie oder ein -blatt, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend 95 bis 50 Gew.-% eines Acrylharzes, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 105°C aufweist, und 5 bis 50 Gew.-% eines Acrylpolymers mit einer Mehrschichtstruktur, welches eine elastomere Schicht enthält, umfasst, wobei das Polymer im Acrylharz dispergiert ist.
  • Vorzugsweise weist eine Seite der/des vorstehend genannten Acrylfolie oder -blatts der vorliegenden Erfindung ein gedrucktes Muster auf.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen Formkörper bereit, umfassend ein aus thermoplastischem Harz geformtes Material und die/das vorstehend genannte Acrylfolie oder -blatt der vorliegenden Erfindung, welche/s an das geformte Material angehaftet und mit ihm verbunden ist.
  • Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Formgegenstands bereit, umfassend die Schritte:
    Einführen einer/s Acrylfolie oder -blatts zwischen männliche und weibliche Formteile, und Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes in die Formteile, so dass die/das Acrylfolie oder -blatt gleichzeitig auf die Oberfläche eines erhaltenen geformten Materials laminiert wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Acrylharz, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 105°C aufweist, ist ein Copolymer, das mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat und weniger als 50 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers umfasst.
  • Zur Herstellung des Acrylharzes mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 105°C werden die Arten und Mengen der copolymerisierbaren Monomere eingestellt. Mit anderen Worten weist, wenn die Glasübergangstemperatur des Homopolymers eines für die Copolymerisation verwendeten Monomers niedrig ist, dann ein Copolymer, welches dieses Monomer umfasst, eine verringerte Glasübergangstemperatur auf.
  • Beispiele des mit Methylmethacrylat zu copolymerisierenden Vinylmonomers schließen Methacrylsäureester, wie Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Penylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat usw.; Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat usw.; ungesättigte aliphatische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw.; Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinimid, Cyclohexylmaleinimid und dgl. ein.
  • Unter diesen sind die Acrylate besonders bevorzugt. Unter den Acrylaten sind Alkylacrylate besonders bevorzugt und jene mit den Alkylresten mit einer größeren Zahl an Kohlenstoffatomen können die Glasübergangstemperatur des Copolymers mit einer kleineren Menge verringern.
  • Als erfindungsgemäßes Acrylharz ist ein Acrylharz, umfassend 50 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat und 50 bis 1 Gew.-% Alkylacrylat, bevorzugt. Dieses Copolymer kann einzeln oder in einem Gemisch von mehreren Copolymeren verwendet werden. Die Verwendung des Gemisches weist kein Problem insofern auf, als die Glasübergangstemperatur des Gemisches im Bereich von 40 bis 105°C liegt.
  • Acrylharze mit einer 105°C übersteigenden Glasübergangstemperatur sind nicht erwünscht, da es schwierig wird, die Temperatur der erhaltenen Folie im formbaren Temperaturbereich für die Folie zu halten, wenn die erfindungsgemäße Folie durch Anhaften an das geformte Material in den Formen geformt wird. Wenn die Glasübergangstemperatur geringer als 40°C ist, wird die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Folie verringert und so ist das für praktische Verwendung nicht erwünscht.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylpolymer mit Mehrschichtstruktur, das eine elastomere Schicht enthält, ist vorzugsweise ein Acrylpolymerpulver mit Mehrschichtstruktur mit mindestens zwei Schichten.
  • Vorzugsweise basiert es auf einer Dreischichtstruktur, die aus der innersten Schicht aus einem harten Polymer, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst, die Zwischenschicht aus einem weichen Elastomer, welche ein Copolymer eines polyfunktionellen Monomers und eines Alkylacrylats mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfasst, und der äußersten Schicht aus einem harten Polymer, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst, besteht. Die elastomere Schicht ist vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% enthalten. Beispiele davon sind zum Beispiel im U.S.-Patent Nr. 3,793,402 (JP-B-55-27576) oder U.S.-Patenten Nr. 5,169,903 und 5,338,804, sowie EP-A-404972 (JP-A-1-252653) aufgeführt.
  • Fünf bis fünfzig Gew.-% des Acrylpolymers mit Mehrschichtstruktur, das eine elastomere Schicht enthält, ist in 95 bis 50 Gew.-% des Acrylharzes dispergiert.
  • Wenn die Menge des Acrylpolymers mit Mehrschichtstruktur, das eine elastomere Schicht enthält, geringer als 5 Gew.-% ist, nimmt die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Folie ab und die Bruchdehnung ist verringert, was nicht bevorzugt ist, da die Folie mit dem Strecken im Inneren der Formen während des Formens nicht mithalten kann und reißen kann. Wenn die Menge des Acrylpolymers mit Mehrschichtstruktur, das eine elastomere Schicht enthält, 50 Gew.-% übersteigt, ist die Oberflächenhärte der Folie unerwünschterweise verringert.
  • Die Verwendung eines elastomeren Materials mit Einschichtstruktur ist nicht bevorzugt, da die Oberflächenhärte der erhaltenen Folie in starkem Maße verringert ist.
  • Das Verfahren zum Dispergieren des Acrylpolymers mit Mehrschichtstruktur, welches eine elastomere Schicht enthält, im Acrylharz ist nicht besonders beschränkt, insofern als es das Polymer mit dem Harz gleichförmig mischen kann. Im Allgemeinen werden Extruder zum Dispergieren des Polymers verwendet, da sie die Bestandteile gründlich mischen und die thermoplastischen Harze schmelzen und mischen können.
  • Während des Schmelzmischens kann das Gemisch mit bekannten Mitteln, wie Antioxidationsmitteln auf Basis eines gehinderten Phenols, Antioxidationsmitteln auf Phosphorbasis und Antioxidationsmitteln auf Schwefelbasis, Witterungsbeständigkeitsmitteln, wie Absorptionmittel von UV-Strahlung oder Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins; Flammverzögerungsmitteln, Farbmitteln, Pigmenten, anorganische Füllstoffen und dgl., vermischt werden.
  • Als Absorptionsmittel von UV-Strahlung werden im Allgemeinen Absorptionsmittel von UV-Strahlung auf Benzotriazol- oder Benzophenon-Basis einzeln oder in Kombination verwendet. Unter diesen sind Absorptionsmittel von UV-Strahlung auf Benzotriazol-Basis mit hohem Molekulargewicht bevorzugt, da sie die Vorteile aufweisen, dass sie nicht von der Folie verdampfen und eine Verschlechterung des gedruckten Musters verhindern. Insbesondere wird 2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] vorzugsweise verwendet. Es wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1000 ppm zugegeben.
  • Die erfindungsgemäße Folie kann mit allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie einem Extrusionsgießverfahren mit Kühlwalzen, einem Strangpressverfahren, in welchem beide Oberflächen der Folie die Oberflächen der Kühlwalzen berühren, ein Riemenkühlungsextrusionsverfahren, in welchem die Folie einen Metallriemen berührt, ein Blasstrangpressverfahren, ein Lösungsmittelgießverfahren oder dgl.
  • Unter ihnen sind das Strangpressverfahren, in welchem beide Oberflächen einer Folie die Oberflächen von Walzen berühren, und das Riemenkühlungsextrusionsverfahren, mit denen eine Folie mit gutem Oberflächenzustand erhalten werden kann, im Hinblick auf die Verringerung der Trübung am äußeren Teil der erhaltenen Folie oder des erhaltenen Blatts und die Druckeigenschaften eines Musters, d.h. eine Wirkung der Verhinderung von Fehldruck, bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Folie wird häufig in einer Form verwendet, bei der die Folie ein Muster auf einer Seite aufweist oder beim gleichzeitigen Spritzgieß- und Laminierungsverfahren gefärbt wird. Manchmal kann die Folie, die vorhergehend durch Thermoformen, wie Vakuumformen usw., geformt wurde, im gleichzeitigen Spritzgieß- und Laminierungsverfahren verwendet werden.
  • Außerdem kann die erfindungsgemäße Folie als äußerste Schicht einer Mehrschichtfolie verwendet werden. Genauer kann die erfindungsgemäße Folie mit einer anderen Folie, wie einer Polyvinylchloridfolie, einer transparenten ABS-Folie usw., verkleidet werden, wobei eine Mehrschichtfolie gebildet wird.
  • Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,6 mm.
  • Die erfindungsgemäße Folie wird üblicherweise in die Formen eingebracht, nachdem ein Muster auf die Folie gedruckt ist, wobei die gedruckte Oberfläche der Folie zur Seite des Harzes liegt, das in einem geschmolzenen Zustand in die Spritzgießformen eingespritzt wird.
  • Damit wird beabsichtigt, durch die transparente (klare) Schicht dem endgültigen Formkörper zusätzliche Tiefe zu verleihen. So ist die Filmdicke von weniger als 0,1 mm nicht erwünscht, da der endgültige Gegenstand eine nicht ausreichende Tiefe des gedruckten Musters aufweist.
  • Wenn das gleichzeitige Spritzformen und Laminieren gemäß der vorliegenden Erfindung in der Form in der Industrie durchgeführt wird, ist bevorzugt, die Folie kontinuierlich in den Formhohlraum zuzuführen. Daher ist eine größere Filmdicke als 0,6 mm nicht erwünscht, da eine dicke Folie oder ein dickes Blatt nicht in der Form einer Walze aufgenommen werden kann.
  • Als Harz, das im geschmolzenen Zustand in den Formhohlraum beim gleichzeitigen Spritzgieß- und Laminierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingespritzt wird, können zum Beispiel ABS-Harze, Polycarbonatharze, Polystyrolharze oder Polyolefinharze verwendet werden. Unter ihnen werden die ABS- und Polycarbonatharze im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, Formstabilität und dgl. der endgültigen Produkte vorzugsweise gewählt.
  • Das gleichzeitige Spritzgieß- und Laminierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann wie die im U.S.-Patent Nr. 4,639,341 (JP-B-63-6339), JP-B-4-9647 und JP-A-7-9484 beschriebenen durchgeführt werden. Das heißt, das männliche und weibliche Formteil, die einen Formhohlraum bilden, werden geöffnet, die Folie wird zwischen die Formen eingeführt und die Formteile werden unter Halten der Folie zwischen den Formteilen geschlossen und zusammengedrückt. Dann wird das geschmolzene Harz eingespritzt und in den Hohlraum durch eine Öffnung gefüllt, gefolgt von Kühlen und Verfestigen, so dass die Folie an das spritzgegossene Material angehaftet und mit ihm verbunden wird. Schließlich werden die Formteile geöffnet und der Formkörper wird entfernt.
  • Die Spritzgießbedingungen, wie eine Harztemperatur, ein Spritzdruck und dgl., werden geeigneterweise durch Erwägen der Arten der Harze usw. festgelegt.
  • Die erfindungsgemäße Acrylfolie ist eine ausgezeichnete Folie zum gleichzeitigen Spritzgießen und Laminieren. Die Verwendung dieser Folie kann leichte und billige Herstellung des Formkörpers erreichen, welcher Oberflächenhärte beibehält und Transparenz mit Tiefe besitzt.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele veranschaulicht, die den Bereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.
  • Die Beurteilungsverfahren sind folgende:
  • (1) Bildung von Unebenheit während des Formens
  • Der Oberflächenzustand eines Formkörpers mit laminierter Folie wurde mit dem Auge untersucht. Dann wurde einer mit gutem Oberflächenzustand als „A" eingestuft, einer mit kleiner Unebenheit als „C" eingestuft und einer mit mittlerem Oberflächenzustand als „B" eingestuft.
  • (2) Gaze-Abriebbeständigkeit
  • Ein Stück Gaze wurde auf ein Messwerkzeug eines Abriebtesters Modell D für einen Farbechtheitstest des Färbens (hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKUSHO) gelegt und eine Folie wird einem Abriebtest für 500mal unter einer Last von 200 g unterzogen. Der abgeriebene Zustand der Folie wurde mit dem Auge untersucht. Eine Folie, die nicht abgerieben war, wurde als „A" eingestuft, eine, die abgerieben war, als „C" eingestuft, und eine, die dazwischen war, als „B" eingestuft.
  • (3) Oberflächenhärte
  • Die Bleistifthärte einer Folie wurde gemäß JIS K5400 gemessen.
  • (4) Transparenz
  • Die gesamte Lichtdurchlässigkeit (Tt) und eine Trübung wurden gemäß JIS K6718 gemessen.
  • (5) Glasübergangstemperatur (Tg)
  • Eine Folienprobe wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min erwärmt und eine Temperatur, bei der die endotherme Änderung begann, wurde gemäß einem Tangentenverfahren aufgezeichnet.
  • (6) Zahl der Druckfehler
  • Ein Muster wurde auf einer Seite einer Folie gravurgedruckt und die Folie mit einer Fläche von etwa 1 m in der Breite und etwa 10 m in der Länge mit dem Auge untersucht. Dann wurde die Zahl der Druckfehler gezählt und in die Zahl pro einem Quadratmeter (m2) umgerechnet.
  • Beispiel 1
  • Ein Granulat (76 Gew.-Teile) eines Acrylharzes (97,8 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 2,2 Gew.-% Methylacrylateinheiten), welches mit Massepolymerisation hergestellt worden war, und ein kugelförmiges Acrylpolymer mit Dreischichtstruktur (24 Gew.-Teile) mit einer elastomeren Schicht (mit der innersten Schicht eines vernetzten Methylmethacrylatpolymers, der Zwischenschicht eines weichen Elastomers, umfassend Butylacrylat als Hauptbestandteil, und der äußersten Schicht eines Methylmethacrylatpolymers; mittlere Teilchengröße 300 nm) (siehe Beispiel 3 von U.S.-Patent Nr: 3,793,402 = JP-B-55-27576) wurden mit einem Supermischer gemischt und mit einem Doppelschneckenextruder geschmolzen und geknetet, gefolgt von Granulieren.
  • Das Granulat wurde mit einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) durch eine T-Düse extrudiert, die auf eine Temperatur von 255°C eingestellt war. Dann wurde die erhaltene Folie durch vollständiges Kontaktierenlassen beider Oberflächen der Folie mit Polierwalzen abgekühlt, wobei eine Acrylharzfolie mit einer Dicke von 0,13 mm erhalten wurde.
  • Die erhaltene Folie mit einer Dicke von 0,13 mm wurde zwischen Formteile zum Spritzgießen gelegt und dann wurde ein ABS-Harz auf die rückwärtige Oberfläche der Folie so eingespritzt, dass die Dicke des Harzes 3 mm betrug. So wurde ein Formkörper erhalten.
  • Während des Formens betrug die Temperatur der Acrylharzfolie 130°C, die der Formteile betrug 50°C und die Spritzgießbedingungen schlossen einen Spritzdruck von 1150 kg/cm2 und eine ABS-Harztemperatur von 230°C ein.
  • Die Ergebnisse der Beurteilungen der Folie und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Das Pulver (75 Gew.-Teile) eines Acrylharzes (87 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten, 3 Gew.-% Methylacrylateinheiten und 10 Gew.-% Butylacrylateinheiten), welches durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden war, und das gleiche Acrylpolymer mit Dreischichtstruktur mit einer elastomeren Schicht, wie in Beispiel 1 verwendet, (25 Gew.-Teile) wurden mit einem Supermischer gemischt und mit einem Doppelschneckenextruder geschmolzen und geknetet, gefolgt von Granulieren.
  • Das Granulat wurde mit einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) durch eine T-Düse extrudiert, die auf eine Temperatur von 255°C eingestellt war. Dann wurde eine Folie durch vollständiges Kontaktierenlassen beider Oberflächen der Folie mit einer Kühlvorrichtung mit kontinuierlichen Edelstahlriemen abgekühlt, wobei eine Acrylharzfolie mit einer Dicke von 0,13 mm erhalten wurde.
  • Dann wurde ein Formkörper wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die vorstehende Acrylfolie verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse der Beurteilungen der Folie und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine Acrylfolie und ein Formkörper wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Folie durch Kontaktierenlassen nur einer Oberfläche der Folie mit einer Polierwalze abgekühlt wurde.
  • Die Ergebnisse der Beurteilungen der Folie und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Formkörper wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine im Handel vertriebene Acrylfolie (ACRYPREN HBX 006, erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Dicke 0,1 mm) verwendet wurde.
  • Diese Folie wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht und es wurde bestätigt, dass sie eine elastomere Kautschukfolie mit Einschichtstruktur ist.
  • Die Ergebnisse der Beurteilungen der Folie und des Formkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001

Claims (10)

  1. Acrylfolie oder -blatt zur Verwendung in einem gleichzeitigen Spritzgieß- und Laminierungsverfahren, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend 95 bis 50 Gew.-% eines Acrylharzes, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 105°C aufweist, und 5 bis 50 Gew.-% eines Acrylpolymers mit einer Dreischicht-Struktur, welche aus einer innersten Schicht aus einem harten Polymer, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst, einer Zwischenschicht aus einem weichen Elastomer, welches ein Copolymer eines polyfunktionellen Monomers und eines Alkylacrylats mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfasst, und aus einer äußersten Schicht aus einem harten Polymer, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst, besteht, wobei das Polymer mit einer Dreischichtstruktur im Acrylharz dispergiert ist.
  2. Acrylfolie oder -blatt gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylharz ein Acrylharz ist, welches 50 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylat und 50 bis 1 Gew.-% eines Alkylacrylats umfasst.
  3. Acrylfolie oder -blatt gemäß Anspruch 1 oder 2, welche/s eine Dicke von 0,1 bis 0,6 mm aufweist.
  4. Acrylfolie oder -blatt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Seite der Folie oder des Blatts ein gedrucktes Muster aufweist.
  5. Acrylfolie oder -blatt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welche/s durch ein Strangpressverfahren, wobei beide Seiten der Folie oder des Blatts die Oberflächen von Kühlwalzen berühren, oder durch ein Riemenkühlungsverfahren hergestellt wird.
  6. Formkörper, umfassend ein aus thermoplastischem Harz geformtes Material und die/das Acrylfolie oder -blatt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welche/s gleichzeitig auf die Oberfläche des geformten Materials spritzgeformt und laminiert ist.
  7. Formkörper gemäß Anspruch 6, wobei das thermoplastische Harz ein Acrylnitril-Butadien-Styrolharz oder ein Polycarbonatharz ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 6, umfassend die Schritte: Einführen einer/s Acrylfolie oder -blatts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zwischen männliche und weibliche Formteile, und Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes in die Formteile, so dass die/das Acrylfolie oder -blatt gleichzeitig auf die Oberfläche des erhaltenen geformten Materials laminiert wird.
  9. Verfahren zur Verwendung einer/s Acrylfolie oder -blatts, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend 95 bis 50 Gew.-% eines Acrylharzes, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 105°C aufweist, und 5 bis 50 Gew.-% eines Acrylpolymers mit einer Dreischicht-Struktur, welche aus einer innersten Schicht aus einem harten Polymer, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst, einer Zwischenschicht aus einem weichen Elastomer, welches ein Copypolymer eines polyfunktionellen Monomers und eines Alkylacrylats mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest umfasst, und aus einer äußersten Schicht aus einem harten Polymer, welches Methylmethacrylat als einen Hauptbestandteil umfasst, besteht, wobei das Polymer mit einer Dreischichtstruktur im Acrylharz dispergiert ist, als eine Folie oder ein Blatt, welche/s gleichzeitig auf die Oberfläche eines geformten Materials laminiert wird, welches durch Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes in ein Formteil erhalten wird.
  10. Verfahren zur Herstellung einer/s Acrylfolie oder -blatts, umfassend Extrudieren einer Harzzusammensetzung wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert mit einem Extruder, um eine Folie oder ein Blatt zu bilden, und Abkühlen der Folie oder des Blatts durch in Kontaktbringen beider Oberflächen der Folie oder des Films mit Walzen.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6649104B2 (en) * 1997-07-31 2003-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Acrylic resin film and laminated film comprising the same
EP1000978B1 (de) * 1997-07-31 2009-05-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Acrylharzfolie und diese enthaltende laminierte folie
TW454028B (en) * 1997-10-02 2001-09-11 Sumitomo Chemical Co Laminated extruded resin sheet
DE10010466A1 (de) * 1999-03-05 2000-10-12 Sumitomo Chemical Co Laminierte Folie aus Acrylharz
GB9919304D0 (en) 1999-08-17 1999-10-20 Ici Plc Acrylic composition
US6852405B2 (en) * 2000-07-17 2005-02-08 Atofina Acrylic polymer capstock with improved adhesion to structural plastics
KR20020062817A (ko) 2001-01-24 2002-07-31 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 아크릴계 수지 적층 필름 및 이것을 사용한 적층 성형품
DE602004027220D1 (de) * 2003-03-12 2010-07-01 Toray Industries Thermoplastische harzzusammensetzung, formkörper und folie
FR2852961B1 (fr) * 2003-03-26 2006-07-07 Atofina Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques
RU2446054C2 (ru) * 2006-05-23 2012-03-27 Аркема Франс Способ многослойной совместной экструзии
US20080199675A1 (en) * 2007-01-31 2008-08-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate film
US20090191411A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Sandeep Tripathi Cycloaliphatic Polyester Copolymer Articles And Methods for Making Articles Therefrom
US7923100B2 (en) * 2008-01-28 2011-04-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles and methods for making multilayer articles
JP5544686B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-09 住友化学株式会社 射出成形同時貼合用多層フィルム
JP5332274B2 (ja) * 2008-04-02 2013-11-06 住友化学株式会社 艶消し積層フィルム
US8794465B2 (en) * 2009-04-28 2014-08-05 Michael J. Okoniewski Winch handle holder with beverage holder
WO2013077696A1 (ko) * 2011-11-25 2013-05-30 주식회사 엘지화학 수지 혼합물
JP5973658B2 (ja) * 2013-04-12 2016-08-23 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム
KR102182770B1 (ko) * 2016-05-18 2020-11-25 주식회사 쿠라레 다층 필름
US11149142B2 (en) 2017-06-27 2021-10-19 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded body
KR102112028B1 (ko) * 2018-02-06 2020-05-19 효성화학 주식회사 아크릴 필름
WO2019181752A1 (ja) 2018-03-22 2019-09-26 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム、積層フィルム、積層フィルムの製造方法、及び成形品
KR102311951B1 (ko) 2018-12-21 2021-10-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852387A (en) † 1970-04-24 1974-12-03 James W White Double belt plastic sheet forming and take-off method
US3793402A (en) * 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
JPS50121383A (de) * 1974-03-12 1975-09-23
JPS5936645B2 (ja) † 1975-05-06 1984-09-05 三菱レイヨン株式会社 多層構造重合体組成物の製造法
GB2039496B (en) † 1979-01-12 1982-11-10 Du Pont Cored acrylic polymers
IT1132231B (it) † 1980-07-24 1986-06-25 Montedison Spa Prodotto laminare in materiale termoplastico ed articoli con esso ottenuti
US5169903A (en) 1987-12-28 1992-12-08 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Methacrylic resin cast plate having transparency and impact resistance and process for preparation thereof
US5338804A (en) 1987-12-28 1994-08-16 Mitsubishi Rayon Company, Inc. Methacrylic resin cast plate having transparency and impact resistance, and process for preparation thereof
EP0404972B1 (de) 1987-12-28 1996-02-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Hochtransparente, schlagfeste Methacrylharz-Gussplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2648179B2 (ja) 1987-12-28 1997-08-27 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂キャスト板及びその製造方法
JP2742821B2 (ja) † 1989-10-06 1998-04-22 筒中プラスチック工業株式会社 熱可塑性樹脂フィルムの製造法
CA2042452A1 (en) † 1990-05-25 1991-11-26 Loren D. Trabert Modified acrylic capstock
JP2725735B2 (ja) * 1993-06-22 1998-03-11 大日本印刷株式会社 射出成形同時絵付け方法及びそれに用いる絵付けフィルム
DE4325823A1 (de) † 1993-07-31 1995-04-27 Basf Ag Thermoplastische Formmassen aus einem Copolymerisat auf der Basis von Alkylestern der Methacrylsäure und einem fünfstufigen Emulsionspfropfcopolymerisat
US5777034A (en) * 1995-12-28 1998-07-07 Rohm And Haas Company Methacrylate resin blends

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990082599A (ko) 1999-11-25
US6147162A (en) 2000-11-14
DE69734572T3 (de) 2011-01-13
WO1997030117A1 (fr) 1997-08-21
CA2246370A1 (en) 1997-08-21
EP0881261B2 (de) 2010-06-30
TW477806B (en) 2002-03-01
EP0881261A4 (de) 1999-12-22
EP0881261A1 (de) 1998-12-02
KR100488227B1 (ko) 2005-06-16
EP0881261B1 (de) 2005-11-09
DE69734572D1 (de) 2005-12-15

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