DE69731173T2

DE69731173T2 - Tintenstrahldrucktinten enthaltend Emulsionspolymere zur verbessung der Wasserfestigkeit

Info

Publication number: DE69731173T2
Application number: DE69731173T
Authority: DE
Inventors: Waifong Liew Wilmington Anton; Kathryn Amy Wilmington Pearlstine; Milan Bohuslav Wilmington Bednarek; Soodabeh San Carlos Tronson; Jr. Edward George Hockessin Howard
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JPH10195362A; US5912280A; DE69731173D1; EP0851010A1; JP3300659B2; EP0851010B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft wäßrige Tinten für Tintenstrahldrucker und insbesondere wäßrige Tinten, die ein Tetrafluorethylen-Emulsionspolymer als Zusatzstoff zur Verbesserung der Wasserfestigkeit der aufgebrachten Tinte enthalten.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Tintenstrahldruck ist ein berührungsloses Druckverfahren, bei dem als Reaktion auf ein elektronisches Signal Tintentröpfchen auf ein Substrat oder auf Transparentfolie aufgebracht werden. Niedrige Kosten und hohe Ausgabequalität in Kombination mit relativ geräuschlosem Betrieb haben Tintenstrahldrucker zu einer beliebten Option gegenüber anderen, bei Computern eingesetzten Druckertypen gemacht.
In Tinten, die für den Gebrauch in Tintenstrahldruckern angepaßt sind, werden Farbstoffe und Pigmente als Farben verwendet. Farbstoffe bieten typischerweise hervorragende Farbeigenschaften unmittelbar nach dem Druck, sind aber lichtempfindlich, und das Druckbild neigt zum Verblassen. Farbstoffe bleiben außerdem nach dem Druck wasserlöslich und führen zum Verwischen bzw. Verschmieren des Druckbilds, wenn sie mit Feuchtigkeit in Kontakt gebracht werden.
Pigmentfarben bieten im Vergleich zu Farbstoffen hervorragende Lichtechtheit und Wasserfestigkeit. Zur Bildung einer stabilen Dispersion der Pigmentteilchen in der Tinte werden Polymerdispersionsmittel eingesetzt. Für diesen Zweck vorgeschlagene repräsentative Dispersionsmittel sind unter anderem Polyvinylalkohol, Cellulosematerialien, mit Ethylenoxid modifizierte Phenole und Ethylenoxid/Propylenoxid-Polymere. In letzter Zeit ist in handelsüblichen Tinten ein strukturiertes Polymerdispersionsmittel eingesetzt worden, wie in US-A-5085698 von Ma et al. offenbart.
Tinten, die Pigmentfarben enthalten, bieten zwar im allgemeinen hervorragende Wasserfestigkeit (im Vergleich zu farbstoffhaltigen Tinten), aber weitere Verbesserungen sind wünschenswert, besonders für Endanwendungen, bei denen das Druckbild beträchtlicher Feuchtigkeit ausgesetzt ist. Für diesen Zweck sind wasserlösliche Polymerbindemittel und Emulsionen als Zusatzmittel vorgeschlagen worden, wie in US-A-5085698 von Ma et al. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Zugabe derartiger Zusatzstoffe in ausreichend hohen Konzentrationen, um zähe Schutzfilme zu bilden, diese Zusatzstoffe im allgemeinen die Viskosität der Tinte so weit erhöhen, daß die Tinte in herkömmlichen Tintenstrahldruckern nicht druckt. Demnach besteht ein Bedarf für spezielle Zusatzstoffe, welche die Wasserfestigkeit von Tinten verbessern, die speziell an den Gebrauch in Tintenstrahldruckern angepaßte Pigmentdispersionen enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist jetzt festgestellt worden, daß Tinten, die unlösliche Färbemittel enthalten, Tetrafluorethylen-Emulsionspolymere in wirksamen Mengen zugesetzt werden können, um die Wasserfestigkeit des Druckbilds zu verbessern, ohne die Viskosität der Tinte so stark zu erhöhen, daß sie die Leistung eines Tintendruckerstifts gefährdet. Die entstehenden Tinten sind beständig, weisen eine hervorragende Druckqualität auf, bieten eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und eine günstige Entkappungszeit. Die Druckbilder weisen nach dem Markieren mit dem Textmarker ("Verschmieren") und nach dem Berühren mit feuchten Fingern ("Wischen") eine verbesserte Integrität auf.
Die Tinten können bei einer Vielzahl von Tintenstrahldruckern eingesetzt werden (z. B. Durchflußdruckern und piezoelektrischen Druckern) und sind besonders gut bei Drop-on-demand-Thermodruckem (Tropfen-auf-Anforderung). Die Tinten sind außerdem bei Farbspritzdruckgeräten einsetzbar.
Dementsprechend bietet die Erfindung eine Tintenstrahldrucktinte, die aufweist:

a) ein wäßriges Trägermedium;
b) einen unlöslichen Farbstoff; und
c) 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung, Tetrafluorethylen-Emulsionspolymer mit anhängenden Seitenkettengruppen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei Rf für F, Cl oder ein C₁- bis C₁₀-Perfluoralkylradikal und W für F, Cl oder OH steht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Tinten, die durch die Erfindung bereitgestellt werden, können bei verschiedenen Druckern eingesetzt werden, sind aber besonders gut für die Verwendung bei einem thermischen Drop-on-demand-(Tropfen-auf-Anforderung-) Tintenstrahldrucker geeignet. Die Tinte weist ein wäßriges Trägermedium auf und enthält ein unlösliches Färbemittel, das ein disperser Farbstoff sein kann, aber vorzugsweise ein Pigment ist. Ein Dispersionsmittel, vorzugsweise ein strukturiertes Polymerdispersionsmittel, wird zur Bildung einer stabilen Dispersion des Färbemittels in dem wäßrigen Trägermedium eingesetzt. Erfindungsgemäß enthält die Tinte Tetrafluorethylen-Emulsionspolymer in einem wirksamen Anteil, um die Beständigkeit des Bildes zu verbessern, wie z. B. die Wasserfestigkeit und/oder Wischfestigkeit von Bildern, die mit der Tinte gedruckt werden. Die Tinten können an die Anforderungen eines bestimmten Tintenstrahldruckers angepaßt werden, um ein Gleichgewicht zwischen Lichtbeständigkeit, Viskosität, Oberflächenspannung, hoher optischer Dichte bzw. Schwärzung und Verkrustungsbeständigkeit herzustellen.
WÄSSRIGES TRÄGERMEDIUM
Das wäßrige Trägermedium ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Die Auswahl des Mediums ist von den Bedingungen der konkreten Anwendung abhängig, wie z. B. Oberflächenspannung und Viskosität, dem gewählten Färbemittel, der Trocknungszeit der Tinte und dem Typ des Substrats, auf das die Tinte gedruckt wird. Typische Lösungsmittel, die ausgewählt werden können, werden in US-A-5085698 offenbart. Ein Gemisch aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Diethylenglycol, wird bevorzugt. Wenn ein Gemisch aus Wasser und einem Lösungsmittel eingesetzt wird, enthält das wäßrige Trägermedium gewöhnlich etwa 30% bis etwa 95% (vorzugsweise 60 bis 95%) Wasser und im übrigen das wasserlöslich organische Lösungsmittel.
Der Anteil des wäßrigen Trägermediums in der Tinte beträgt etwa 70 bis 99,8% (vorzugsweise 94 bis 99,8%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, wenn ein organisches Pigment ausgewählt wird; etwa 25 bis 97,5% (vorzugsweise 70 bis 97,5%), wenn ein anorganisches Pigment ausgewählt wird; und 80 bis 99,8%, wenn ein disperser Farbstoff ausgewählt wird.
UNLÖSLICHE FÄRBEMITTEL
Das unlösliche Färbemittel ist vorzugsweise ein Pigment, kann aber ein disperser Farbstoff sein. Ein Dispersionsmittel wird verwendet, um die Bildung einer stabilen Dispersion des unlöslichen Färbemittels in dem wäßrigen Trägermedium zu unterstützen.
PIGMENT. Es können viele organische und anorganische Pigmente allein oder in Kombination ausgewählt werden. Die Pigmentteilchen sind ausreichend klein, um das freie Fließen der Tinte durch die Tintenstrahldruckeinrichtung zuzulassen, besonders an den Ausstoßdüsen, die gewöhnlich einen Durchmesser von 10 bis 50 μm haben. Die Teilchengröße hat auch einen Einfluß auf die Stabilität der Pigmentdispersion, die während der gesamten Lebensdauer der Tinte kritisch ist. Die Brownsche Bewegung winziger Teilchen trägt dazu bei, das Absetzen der Teilchen zu verhindern. Außerdem ist die Verwendung kleiner Teilchen zum Erzielen einer maximalen Farbstärke wünschenswert. Der Bereich der verwendbaren Teilchengröße reicht etwa von 0,005 μm bis 15 μm. Vorzugsweise liegt die Pigmentteilchengröße zwischen 0,005 und 5 μm, und am stärksten bevorzugt zwischen 0,01 und 0,3 μm.
Das ausgewählte Pigment kann in trockener oder feuchter Form eingesetzt werden. Zum Beispiel werden Pigmente gewöhnlich in wäßrigen Medien hergestellt, und das entstehende Pigment erhält man als wasserbefeuchteten Preßkuchen. In Preßkuchenform ist das Pigment so stark aggregiert, daß es in trockener Form vorliegt. Daher benötigen Pigmente in Form eines wasserbefeuchteten Preßkuchens keine so starke Desaggregation wie beim Herstellungsverfahren der Tinten aus trockenen Pigmenten. Typische handelsübliche Trocken- und Preßkuchenpigmente, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, werden in US-A-5085698 offenbart.
Feinkörnige Teilchen aus Metall oder Metalloxiden können gleichfalls verwendet werden und sind in dem Begriff "unlösliches Färbemittel", wie er hier gebraucht wird, enthalten. Zum Beispiel eignen sich Metall und Metalloxide für die Herstellung von magnetischen Tintenstrahltinten. Feinkörnige Oxide, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und dergleichen, können ebenfalls ausgewählt werden. Ferner können feinverteilte Metallteilchen, wie z. B. Kupfer, Eisen, Stahl, Aluminium und Legierungen, für entsprechende Anwendungen ausgewählt werden.
Im Fall von organischen Pigmenten kann die Tinte bis zu etwa 30 Gew.-% Pigment enthalten, aber typischerweise liegt der Pigmentanteil für die meisten thermischen Tintenstrahldruckanwendungen im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.-% (vorzugsweise etwa 1 bis 8 Gew.-%) der gesamten Tintenzusammensetzung. Wenn ein anorganisches Pigment ausgewählt wird, enthält die Tinte gewöhnlich höhere Gewichtsanteile des Pigments als bei vergleichbaren Tinten mit Verwendung eines organischen Pigments, und der Anteil kann bis zu 50% betragen, da anorganische Pigmente im allgemeinen höhere spezifische Gewichte aufweisen als organische Pigmente.
DISPERSE FARBSTOFFE. Die Farbe und der Anteil des in der Tinte verwendeten dispersen Farbstoffs ist eine Frage der Auswahl und in erster Linie von der gewünschten Farbe des Drucks, der mit der Tinte erzielt werden soll, der Reinheit des Farbstoffs und seiner Stärke abhängig. Niedrige Farbstoffkonzentrationen ergeben unter Umständen keine hinreichende Farbhelligkeit. Hohe Konzentrationen können zu schlechter Druckkopfleistung oder zu unzulässig dunklen Farben führen. Der disperse Farbstoff kann in einem Anteil von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Typische disperse Farbstoffe, die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sein können, werden in US-A-5053495, US-A-5203912 und US-A-5102448 offenbart.
DISPERSIONSMITTEL
Geeignete Polymerdispersionsmittel sind unter anderem statistische Polymere und strukturierte Polymerdispersionsmittel, wie z. B. Blockcopolymere und verzweigte Polymere. Die Polymere können von anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein.
Statistische Polymere sind bei der Stabilisierung von Pigmentdispersionen nicht so wirksam wie strukturierte Polymere und werden daher nicht bevorzugt. Ein statistisches Polymer, das sowohl hydrophile Abschnitte für die Löslichkeit im Wasser als auch hydrophobe Abschnitte für die Wechselwirkung mit dem Pigment sowie ein mittleres Molekulargewicht aufweist, mit dem es zur Stabilität der Dispersion beiträgt, kann jedoch effektiv ausgewählt werden. Solche Polymerdispersionsmittel werden in US-A-4597794 offenbart.
Blockpolymere mit Strukturen vom Typ AB, BAB und ABC sind bevorzugte Dispersionsmittel. Ein Blockpolymer, das hydrophobe und hydrophile Blöcke und ausgeglichene Blockgrößen aufweist, um zur Stabilität der Dispersion beizutragen, kann vorteilhaft eingesetzt werden. In den hydrophoben (Pigmentbindungs-)Block können funktionelle Gruppen für stärkere spezifische Wechselwirkungen zwischen dem Pigment und dem Polymerdispersionsmittel eingebaut werden, um eine verbesserte Stabilität der Dispersion bereitzustellen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polymere ist in den oben erwähnten US-Patentschriften US-A-5085698; US-A-5272201 und US-A-5519085 zu finden.
Wie in diesen Dokumenten erwähnt, kann es notwendig sein, Salze von den im Polymer enthaltenen funktionellen Gruppen herzustellen, um es in dem wäßrigen Trägermedium löslich zu machen. Es können Salze der Säure-Monomere hergestellt werden, wobei die Gegenkomponente unter organischen Basen, wie z. B. Mono-, Di-, Trimethylamin, Morpholin, n-Methylmorpholin; Alkoholaminen, wie z. B. Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Mono-, Di- und Triethanolamin; Pyridin; Ammoniumhydroxid; Tetraalkylammoniumsalzen, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid; Alkalimetallen, wie z. B. Lithium, Natrium und Kalium und dergleichen ausgewählt wird. Bevorzugte Neutralisierungsmittel sind unter anderem Dimethylethanolamin und Natrium- und Kaliumhydroxide, wobei Kaliumhydroxid für Tinten, die an die Verwendung in thermischen Tintenstrahldruckern angepaßt sind, besonders bevorzugt wird. Salze der Amino-Monomere können hergestellt werden, wobei die Gegenkomponente unter organischen Säuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Dimethylolpropionsäure, Halogenen, wie z. B. Chlorid, Fluorid und Bromid, und anderen anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und dergleichen ausgewählt wird. Es ist auch möglich, die Aminogruppe in ein Tetraalkylammoniumsalz umzuwandeln. Amphotere Polymere (d. h. Polymere, die sowohl eine Säuregruppe als auch eine Aminogruppe enthalten) können unverändert verwendet werden oder können entweder mit einer Säure oder einer Base neutralisiert werden.
Alternativ können andere Polymerdispersionsmittel ausgewählt werden, aber es wird schwierig sein, Tinten zu formulieren, die das zuverlässige Gleichgewicht der Eigenschaften aufweisen, die bei Verwendung der bevorzugten strukturierten Polymere erzielt werden. Dispersionsmittel wie z. B. Polyvinylalkohol, Cellulosematerialien, mit Ethylenoxid modifizierte Phenole und Ethylenoxid/Propylenoxid-Polymere können für bestimmte Anwendungen gewählt werden.
Der Anteil des Polymers ist von der Struktur, dem Molekulargewicht und anderen Polymereigenschaften abhängig, sowie von den anderen Komponenten der Tintenzusammensetzung. Die Blockpolymere haben ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als 20000; vorzugsweise von weniger als 10000 und typischerweise im Bereich von 1500 bis 6000.
Das Polymerdispersionsmittel ist in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%) vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Wenn der Anteil zu hoch ist, ist die Aufrechterhaltung der gewünschten Tintenviskosität schwierig. Die Stabilität der Dispersion wird beeinträchtigt, wenn nicht genügend Polymer vorhanden ist.
EMULSIONSPOLYMER-ZUSATZ
Das Tetrafluorethylen-Emulsionspolymer weist eine fluorierte Kohlenwasserstoffhauptkette auf, an die anhängenden Seitenketten gebunden sind, welche die funktionellen Gruppen aufweisen. Die anhängenden Seitenketten enthalten die folgenden Gruppen:
wobei R_f für F, Cl oder ein C₁- bis C₁₀-Perfluoralkylradikal steht und W für F, Cl oder OH steht, vorzugsweise für F. Typischerweise sind die funktionellen Gruppen in den Seitenketten in Endgruppen vom Typ
enthalten.
Fluorierte Polymere dieser Art werden in den US-Patentschriften US-A-3282875; 3560568 und 3718627 offenbart. Genauer gesagt, die Polymere können aus fluorierten Monomeren oder fluorsubstituierten Vinylverbindungen hergestellt werden. Die Polymere werden aus mindestens zwei Monomeren hergestellt.
Mindestens ein Monomer ist Tetrafluorethylen oder besteht aus dessen Gemischen mit Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen oder Perfluor(alkylvinylether). Im Falle von Copolymeren, die bei der Elektrolyse von Salzwasser eingesetzt werden, enthält das Vorläufer-Vinylmonomer günstigerweise keinen Wasserstoff.
Ein zweites Monomer ist das sulfonylhaltige Monomer, das die Vorläufergruppe
enthält, wobei R_f der obigen Definition entspricht.
Beispielhaft für solche sulfonylfluoridhaltige Comonomere sind CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F,
CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F, und
Das am stärksten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomer ist Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid),
Die sulfonylhaltigen Monomere und ihre Herstellung werden in den US-Patentschriften US-A-3282875; 3041317; 3718627 und 3560568 offenbart.
Eine bevorzugte Klasse derartiger Polymere weist Grundeinheiten auf, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
mit
h gleich 3 bis 15;
j gleich 1 bis 10;
p gleich 0,1 oder 2;
die X sind zusammengenommen 4 Fluoratome;
Y steht für F oder CF₃; und
R_f ist F, Cl oder ein C₁- bis C₁₀-Perfluoralkylradikal.
Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid).
Solche Copolymere können durch allgemeine Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Ethylenen entwickelt wurden, besonders diejenigen, die für Tetrafluorethylen angewandt werden und in der Literatur beschrieben sind. Nichtwäßrige Verfahren zur Herstellung der Copolymere schließen das Verfahren gemäß US-A-3041317 ein, d. h. die Polymerisation eines Gemischs aus dem darin enthaltenen Hauptmonomer, wie z. B. Tetrafluorethylen, und einem fluorierten Ethylen, das eine Sulfonylfluoridgruppe enthält, in Gegenwart eines radikalischen Initiators, vorzugsweise einer Perfluorkohlenstoffperoxid- oder Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0–200°C und bei Drücken im Bereich von 10⁵ bis 2 × 10⁷ Pascal (1–200 at) oder mehr. Die nichtwäßrige Polymerisation kann, wenn dies gewünscht wird, in Gegenwart eines fluorierten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol und dergleichen, und inerte, flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie z. B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und dergleichen.
Wäßrige Verfahren zur Herstellung des Copolymers sind unter anderem das Inkontaktbringen der Monomere mit einem wäßrigen Medium, das einen radikalischen Initiator enthält, um eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nichtwasserfeuchter oder körniger Form zu erhalten, wie in US-A-2393967 offenbart, oder das Inkontaktbringen der Monomere mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen radikalischen Initiator als auch ein telogen-inaktives Dispersionsmittel enthält, um eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen zu erhalten, und Koagulieren der Dispersion, wie zum Beispiel in US-A- 2559752 und US-A-2593583 offenbart. Andere, alternative Methoden können zur Herstellung der Tetrafluorethylen-Emulsionspolymere angewandt werden.
US-A-4433082 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeitszusammensetzung, die ein perfluoriertes Ionenaustauschpolymer mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1050 bis 1500 enthält, wobei Wasser mit einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten vermischt wird, wie z. B. niederen Alkoholen und Ethern, die bei Raumtemperatur vollständig mit Wasser mischbar sind.
Einige geeignete Fluorpolymer-Emulsionspolymere enthalten Tetrafluorethylen zusammen mit Perfluor-3,6-dioxa-5-trifluormethyl-oct-7-enylsulfonylfluorid (PSEPVE), in dem Sulfonylfluoridgruppe zu Sulfonsäure hydrolysiert worden sind.
Der Fluorpolymer-Emulsionspolymer-Zusatzstoff ist im Anteil von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.
WEITERE BESTANDTEILE
Zur Optimierung der Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen für spezifische Anwendungen können verschiedene Typen von Zusatzstoffen eingesetzt werden. Tenside können zur Änderung der Oberflächenspannung und zur Maximierung der Eindringtiefe benutzt werden. Der Tensidtyp und die verwendeten Anteile müssen jedoch sorgfältig ausgewählt werden, um zu vermeiden, daß die Pigmentdispersion destabilisiert wird oder die Vorteile der vorliegenden Tinten zunichte gemacht werden. In den Tintenzusammensetzungen können Biozide verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen. Maskierungsmittel, wie z. B. EDTA, können gleichfalls beigemischt werden, um schädliche Wirkungen von Schwermetallverunreinigungen zu beseitigen. Weitere bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Feuchthaltemittel, Viskositätsmodifikatoren und andere Acryl- oder Nichtacryl-Polymere, können gleichfalls zugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen nach Wunsch zu verbessern.
EIGENSCHAFTEN UND HERSTELLUNG VON TINTEN
Die Tintenzusammensetzungen werden auf ähnliche Weise wie andere Tintenstrahltinten hergestellt. Zunächst wird die Pigmentdispersion durch Vormischen des einen oder der mehreren gewählten Pigmente oder dispersen Farbstoffe und des Polymerdispersionsmittels in dem wäßrigen Trägermedium und anschließendes Dispergieren oder Entflocken des Pigments oder dispersen Farbstoffs hergestellt.
Der Dispergierschritt kann in einer horizontalen Minimühle, einer Kugelmühle, einem Attritor ausgeführt werden, oder durch Durchgang des Gemischs durch Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Wechselwirkungskammer bei einem Flüssigkeitsdruck von mindestens 34.475 kPa (5000 psi), um eine gleichmäßige Dispersion der Pigmentteilchen in dem wäßrigen Trägermedium herzustellen.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Pigmentdispersion in konzentrierter Form herzustellen, die anschließend mit einer geeigneten Flüssigkeit auf die entsprechende Konzentration für die gewünschte Viskosität, Farbe, den Farbton, die Schwärzung und das Druckflächendeckvermögen für die jeweilige Anwendung verdünnt wird.
Die Tintentropfengeschwindigkeit, das Tropfenvolumen und die Stromstabilität werden stark durch die Oberflächenspannung und die Viskosität der Tinte beeinflußt. Pigmentierte Tintenstrahltinten, die sich zur Verwendung bei Tintenstrahldrucksystemen eignen, sollten bei 20°C eine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 20 dyn/cm bis etwa 80 dyn/cm, und stärker bevorzugt im Bereich von 25 dyn/cm bis etwa 75 dyn/cm aufweisen. Akzeptierbare Viskositäten sind nicht größer als 20 cP und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 cP bis etwa 10,0 cP bei 20°C.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt, wobei Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent bedeuten, wenn nicht anders angegeben.
BEGRIFFSERKLÄRUNG

PSEPVE – Perfluor-3,6-dioxa-5-trifluormethyl-oct-7-enylsulfonylfluorid
TFE – Tetrafluorethylen
Triton^® X100-Tensid – hergestellt von Union Carbide, Industrial Chemicals Division, Danbury, Connecticut.

FLUORPOLYMER-HERSTELLUNG 1
Dargestellt wird die Herstellung von (CF₂CF₂)_n(CF₂C(OCF₂C(CF₂)F-OCF₂CF₂SO₂H)F)-Emulsion
SCHRITT 1: HERSTELLUNG VON POLY-TFE/PSEPVE-KOLLOID
Das Polymerisationsmedium wurde in einem geschlossenen, mit N₂ gespülten Lebensmittelmischer hergestellt und bestand aus:
50 ml Wasser, dem Sauerstoff entzogen wurde
150 g PSEPVE (DuPont)
Durch kräftiges Rühren im Mischer wurde das PSEPVE in dem Wasser suspendiert. Dann wurden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

BESTANDTEIL ANTEIL (g/ml)

nC₇F₁₅CO₂NH₄ (3 M, FC-143) 6 g

destilliertes Wasser 5 ml

Zitronensäure 0,28 g

FeSO₄·7H₂O 0,31 g

(NH₄)₂S₂O₈ in 5 ml H₂O 1,6 g
Das Gemisch wurde vorsichtig gerührt, um übermäßige Schaumbildung zu verhindern. Das gerührte Gemisch wurde unter N₂-Druck in einen 1-Liter-Rührautoklaven übertragen. Unmittelbar vor dem Schließen des Behälters wurde eine Lösung von 1,3 g NaHSO₃ in 10 ml H₂O zugesetzt. Der geschlossene Behälter wurde gerührt und 3 Stunden unter einem TFE-Druck von 861,8 kPa (125 psi) gehalten, während welcher Zeit 100 g TFE verbraucht wurden. Die farblose kolloidale Suspension wog 669 g und enthielt 26,8% Feststoffe.
SCHRITT 2: UMWANDLUNG IN DIE FREIE SULFONSÄURE-EMULSION
Das Sulfonylfluorid wurde durch Vermischen von 100 g des obigen Kolloids mit 100 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid hydrolysiert. Nach 1 Woche bei Raumtemperatur wurden das überschüssige Wasser und Ammoniak (100 ml) durch Verdampfen entfernt. Das System war immer noch kolloidal. Das Produkt wurde ausgefällt, indem es in 200 ml heiße Lösung von 1 Teil konzentrierter H₂SO₄: 2 Teilen Wasser gegossen wurde. Das gelartige Produkt wurde durch wiederholtes Suspendieren in Wasser und anschließendes Zentrifugieren und Dekantieren gereinigt, bis die Waschflüssigkeit für pH-Papier neutral war. Das Endprodukt wurde durch einfaches Schütteln in Wasser dispergiert und ergab eine Suspension mit 8% Feststoffanteil.
Triton^® X100-Tensid wurde der Emulsion in Anlieferungszustand zugesetzt und ergab 10 Gew.-% Tensid. Kaliumhydroxid wurde zugesetzt, und die Suspension wurde beschallt. Der End-pH-Wert betrug 10,7.
DISPERSIONSMITTEL-ZUBEREITUNG 1
Ein ETEGMA/BZMA//MAA 4//15//12-Dreiblock-Copolymer wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
Ein 1-Liter-Kolben war mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, N₂-Einlaß, Trockenrohrauslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. In den Kolben wurden Tetrathydrofuran (THF), 83 g, und Mesitylen, 0,1 g, eingefüllt. Dann wurde der Katalysator Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 230 μl einer 1,0 M Lösung in THF, zugesetzt. Ein Initiator, 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methylpropen, 5,0 g (0,020 Mol), wurde injiziert. Charge I [Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 230 μl einer 1,0 M Lösung in THF] wurde gestartet und im Verlauf von 130 Minuten zugesetzt. Charge II [Trimethylsilylmethacrylsäure, 40,86 g (0,250 Mol)] wurde bei 0,0 Minute gestartet und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Dreißig Minuten nach Abschluß der Charge II (über 99% des Monomers hatten reagiert) wurde die Charge III [Benzylmethacrylat, 56,90 g (0,323 Mol)] gestartet und im Verlauf von 60 Minuten zugesetzt. Zehn Minuten nach Abschluß von Charge III (über 99% Monomere hatten reagiert) wurde Charge IV [Ethoxytriethylenglycolmethacrylat, 21,21 g (0,0862 Mol)] gestartet und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt.
Bei 150 Minuten wurden 12 g Methanol zugesetzt. Dann wurden 98 g Lösungsmittel und Trimethylmethoxysilan ausgetrieben und durch 153 g 2-Pyrrolidon ausgetauscht. Dadurch entstand ein ETEGMA/BZMA//MAA 4//15//12-Polymer mit 40% Feststoffanteil.

Das obige Blockpolymer wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens neutralisiert: Das oben hergestellte ETEGMA//BZMA//MAA-Blockpolymer wurde durch Zugabe von 45% wäßriger Kaliumhydroxidlösung zu der Blockcopolymerlösung und Vermischen zu 80% neutralisiert, bis man eine homogene Lösung erhielt. Nach der Neutralisierung wurde das Material mit entionisiertem Wasser auf etwa 10% Feststoffanteil verdünnt.

BESTANDTEIL	MENGE (g)
Polymerlösung (40% Feststoffe)	100
Kaliumhydroxid (45%-ige Lösung in entionisiertem Wasser)	11
Entionisiertes Wasser	289
Insgesamt	400
Gew.-% Feststoffe:	10
pH: 8

DISPERSIONSMITTEL-ZUBEREITUNG 2
Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung eines ABC-Dreiblockpolymers mit einem A-Block aus Ethoxytriethylenglycolmethacrylat, ETEGMA, einem B-Block aus Benzylmethacrylat, BZMA, und einem C-Block aus Methacrylsäure, MAA (ETEGMA//BZMA//MAA 4//12//12) beschrieben.
Ein 12-Liter-Kolben war mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, N₂-Einlaß, Trockenrohrauslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. Tetrahydrofuran, THF, 3701 g, und Mesitylen, 13,7 g, wurden in den Kolben eingefüllt. Dann wurde der Katalysator Tetrabutylammonium-m-chlorbemoat, 2,4 ml einer 1,0 M Lösung in Acetonitril, zugesetzt. Ein Initiator, 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methylpropen, 180,1 g (0,776 Mol), wurde injiziert. Charge I [Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 2,4 ml einer 1,0 M Lösung in Acetonitril] wurde gestartet und im Verlauf von 185 Minuten zugesetzt. Charge II [Trimethylsilylmethacrylat, 1471 g (9,30 M)] wurde bei 0,0 Minute gestartet und im Verlauf von 45 Minuten zugesetzt. Hundertachtzig Minuten nach Abschluß der Charge II (über 99% der Monomere hatten reagiert) wurde Charge III [Benzylmethacrylat, 1639 g (9,31 M)] gestartet und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Vierzig Minuten nach Abschluß von Charge III (über 99% der Monomere hatten reagiert) wurde Charge IV [Ethoxytriethylenglycolmethacrylat, 765 g (3,10 Mol)] gestartet und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt.
Bei 400 Minuten wurden 720 g Methanol der obigen Lösung zugesetzt, und die Destillation begann. Während der ersten Destillationsstufe wurden 764,0 g Material entfernt. Dann wurde weiteres Methanol, 304,0 g, zugesetzt, und weitere 1992,0 g Material wurden abdestilliert. Schließlich wurden I-Propanol, insgesamt 480 g, zugesetzt. Insgesamt wurden 2756 g Lösungsmittel entfernt. Damit wurden 49,7% Feststoffanteil erreicht.
Das Polymer hatte eine Zusammensetzung von ETEGMA//BZMA//MAA 4//12//12. Es hatte ein Molekulargewicht von Mn = 4200.
DISPERSIONSMITTEL-ZUBEREITUNG 3
Nachstehend wird die Herstellung eines kationischen Polymers dargestellt, das zum Dispergieren der Pigmente verwendet wird. Es handelt sich um ein BzMA//DMAEMA 10//20-Zweiblockpolymer.
Ein 12-Liter-Kolben war mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, N₂-Einlaß, Trockenrohrauslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. Tetrahydrofuran, THF, 4002 g, und p-Xylol, 7,7 g, wurden in den Kolben eingefüllt. Dann wurde der Katalysator Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 2,0 ml einer 1,0 M Lösung in Acetonitril, zugesetzt. Ein Initiator, 1-Methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen, 155,1 g (0,891 M), wurde injiziert. Charge I [2-Dimethylaminoethylmethacrylat, DMAEMA, 2801 g (17,8 M)] wurde bei 0,0 Minute gestartet und im Verlauf von 45 Minuten zugesetzt. Hundert Minuten nach Abschluß von Charge I (über 99% der Monomere hatten reagiert) wurde Charge II [Benzylmethacrylat, 1568 g (8,91 M)] gestartet und im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Bei vierhundert Minuten wurden 310 g trockenes Methanol der obigen Lösung zugesetzt, und die Destillation begann. Insgesamt wurden 1725 g Lösungsmittel entfernt. I-Propanol, 1783 g, wurde nach Abschluß der Destillation zugesetzt. Dadurch wurde ein BZMA//DMAEMA 10//20-Zweiblockpolymer mit 49,6% Feststoffanteil und Mn 5000 hergestellt.
HERSTELLUNG DER PIGMENTDISPERSION 1
Ein 1-Liter-Becherglas war mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet. In das Becherglas wurden 94 g des Dispersionsmittels 1 und 13 g Wasser gegeben. Unter Rühren wurden 18,7 g schwarzes FW 18-Pigment (Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ) in kleinen Portionen zugesetzt. Nach gründlicher Vereinigung des Gemischs wurde es fünfmal durch einen Mikrofluidizer, Modell M-110F (Microfluidics Corp., Newton, MA) geschickt. Die Teilchengröße nach dem Mikrofluidisieren betrug 108 nm; und die Pigmentkonzentration der Dispersion betrug 15%.
HERSTELLUNG DER PIGMENTDISPERSION 2
Nachstehend wird die Herstellung einer anionischen Cyanpigment-Dispersion unter Verwendung eines ETEGMA/BzMA/MAA 4/12/12-Dreiblockpolymers und einer Zweiwalzenmühle dargestellt.
Eine Cyanpigment-Dispersion wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
Die folgenden Bestandteile wurden vermischt:

BESTANDTEIL MENGE (g)

Dispersionsmittelpolymer von Zubereitung 2 (49,7% Feststoffe) 402,4

Phthalocyanin-Pigment 300

Diethylenglycol 45
Dieses Gemisch wurde dann in eine Zweiwalzenmühle eingefüllt und 30 Minuten verarbeitet. Dadurch entstand eine Pigmentdispersion, die 5% Pigment und 36,7% Polymer enthielt.
Diese Späne aus der Zweiwalzenmühle wurden dann mit Kaliumhydroxid als Neutralisierungsmittel aufgelöst, um ein wäßriges Pigmentkonzentrat herzustellen.
Ein wäßriges Pigmentkonzentrat wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile unter ausreichendem Rühren hergestellt:

BESTANDTEIL MENGE (g)

Pigmentdispersion 72,7

45,9%-ige KOH-Lösung in Wasser 9

Entionisiertes Wasser 318
Dadurch entstand ein wäßriges Pigmentkonzentrat, das 9,55% Pigment enthielt und in dem 90 Mol-% der Säuregruppen vom Polymer mit KOH neutralisiert waren.
HERSTELLUNG DER PIGMENTDISPERSION 3
Nachstehend wird die Herstellung einer kationischen Cyanpigment-Dispersion unter Verwendung eines BzMA//DMAEMA 10//20-Zweiblockpolymers und einer Zweiwalzenmühle dargestellt.
Eine Cyanpigment-Dispersion wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
Die folgenden Bestandteile wurden vermischt:

BESTANDTEIL MENGE (g)

Polymer vom Polymerzubereitung 3 203,2

Heliogen 7072DD PB 15 pigment (von BASF) 150,0

1-Propanol 450,0
Dieses Gemisch wurde dann in eine Zweiwalzenmühle eingefüllt und 45 Minuten verarbeitet. Dadurch entstanden Pigmentdispersionsspäne, die 60% Pigment und 40% Polymer enthielten. Ihr P/D-Wert betrug 1,5/l. Diese Späne aus der Zweiwalzenmühle wurden dann mit Phosphorsäure als Neutralisierungsmittel aufgelöst, um ein wäßriges Pigmentkonzentrat herzustellen. Ein wäßriges Cyanpigment-Dispersionskonzentrat wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile unter ausreichendem Rühren hergestellt:

BESTANDTEIL MENGE (g)

Cyanpigment-Dispersion (von der Dispersionszubereitung 2) 33,3

Phosphorsäure (86,0%) 5,47

Entionisiertes Wasser 161,23
Dadurch entstand ein wäßriges Cyanpigment-Konzentrat, das 10% Pigment enthielt und in dem 90 Mol-% der Amingruppen von dem Polymer mit Phosphorsäure neutralisiert waren.
BEISPIEL 1

Aus Cyanpigment-Dispersionen wurden Tinten hergestellt. Das Dispersionsmittel war 4//12//12 ETEGMA/BzMA//MAA-Blockterpolymer, hergestellt von GTP. Das Pigment wurde zusammen mit diesem Polymer in einer Zweiwalzenmühle dispergiert. Die Tinte hatte die folgende Zusammensetzung:

BESTANDTEIL	ANTEIL (Gew.-% )
Phthalocyanin-Pigment	2,5
2-Pyrrolidon	6,5
Liponics^® EG-1, Lipo Chemicals, Paterson, NJ	5,0
Isopropanol	2,0
Multranol^® 4012, Miles, Inc., Pittsburgh, PA	1,5

Die Beispiel-Tinte enthielt 4,3% PTFE/PSEPVE-Emulsion von der Fluorpolymer-Emulsionszubereitung 1.
TESTVERFAHREN FÜR TINTEN, DIE FLUORPOLYMER-EMULSIONSZUSATZ ENTHALTEN, UND KONTROLLTINTEN
Die Tinten wurden in modifizierten Stiften am Hewlett-Packard 550C-Drucker getestet. Das Tropfengewicht wurde durch Abschießen der Stifte in eine Schale auf einer Analysenwaage und Berechnen des mittleren Tropfengewichts gemessen. Die Volumenänderung ist die Änderung des Tropfenvolumens bei einer Änderung der Abschußenergie des Stifts über seinen Arbeitsbereich.
Die Wasserfestigkeit wurde durch Auftropfen von Wasser auf eine Reihe von Druckzeilen und Messen der Schwärzung des Abflusses nach dem Trocknen gemessen. Der Tropfen wurde anfangs nach dem Drucken und nach 1 Stunde und 24 Stunden Verzögerung gemessen. Das Verwischen durch den Textmarker wurde gemessen, indem saure und basische Textmarker quer über eine Reihe von Druckzeilen geführt und die Schwärzung der abgewischten Tinte gemessen wurde. Der Abriebtest war ein trockenes Reiben, das unter Anwendung von 30 Strichen mit einem Sutherland-Tintenabriebtester ausgeführt wurde.
Tests wurden unmittelbar nach dem Druck ausgeführt. Die maximale Schwärzung der abgeriebenen Tinte wurde gemessen.
Die Tinten, welche die PTFE/PSEPVE-Emulsion enthielten, ergaben eine verbessere Leistung des Stifts, gemessen durch die Änderung des Tropfenvolumens. Die Schwankung bei Änderung der Stiftenergie ist kleiner als ohne Emulsion oder mit der Acrylemulsion. Diese Tinten ergaben außerdem eine verbesserte anfängliche Wasserfestigkeit unmittelbar nach der Druckausführung und ein geringeres Verwischen beim Textmarkierertest sowie eine bessere Reibfestigkeit als ohne Polymerzusatz.

Claims

Tintenstrahldrucktinte, die aufweist: a) ein wäßriges Trägermedium; b) einen unlöslichen Farbstoff; und c) 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung, Tetrafluorethylen-Emulsionspolymer mit anhängenden Seitenkettengruppen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei Rf für F, Cl oder ein C₁- bis C₁₀-Perfluoralkyl-Radikal und W für F, Cl oder OH steht.
Drucktinte nach Anspruch 1, wobei der Emulsionspolymerzusatz in einem Anteil von 1 bis 7 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.
Drucktinte nach Anspruch 1 oder 2, wobei W in der anhängenden Seitenkette für F steht.
Drucktinte nach Anspruch 3, wobei das Tetrafluorethylen-Emulsionspolymer hergestellt wird, indem eine fluorierte Vinylverbindung mit einem Monomer zur Reaktion gebracht wird, das mindestens eine Gruppe mit der folgenden Formel enthält:
wobei Rf für F, Cl oder ein C₁- bis C₁₀-Perfluoralkyl-Radikal steht.
Drucktinte nach Anspruch 1, wobei das Tetrafluorethylen-Emulsionspolymer ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit mindestens einem Monomer ist, das unter Perfluor-3,6-dioxa-5-trifluormethyl-oct-7-enylsulfonylfluorid; der Säureform von Perfluor-3,6-dioxa-5-trifluormethyl-oct-7-enylsulfonylfluorid und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) ausgewählt ist.