DE69723901T2

DE69723901T2 - Verfahren zur Messung des Lithiumgehaltes von Kühlwasser in einem Kernkraftwerk

Info

Publication number: DE69723901T2
Application number: DE69723901T
Authority: DE
Inventors: Christian Brun; Antoine Long
Original assignee: Framatome ANP SAS
Current assignee: Areva NP SAS
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2017-04-05
Also published as: EP0802410B1; FR2747784B1; DE69723901D1; EP0802410A1; FR2747784A1; ES2205144T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Lithiumkonzentration im Kühlwasser eines Kernreaktors und im besonderen eines Druckwasser gekühlten Kernreaktors.
Um Hitze aus dem Kern des Kernreaktors, der sich im Inneren des Behälters befindet, abzuleiten und um die Kernausrüstung zu kühlen, verfügen Kernreaktoren, die Druckwasser als Kühlflüssigkeit nutzen, über einen Primärkreislauf, in dem das Kühldruckwasser zirkuliert, das Kühldruckwasser sichert die Erhitzung und die Verdampfung der Wasserzufuhr in den Dampfgeneratoren.
Das im Primärkreislauf zirkulierende Druckwasser dient nicht nur als Kühlflüssigkeit des Kernreaktors, sondern wird auch zur Regelung des Neutronenflusses im Reaktorkern genutzt. Hierzu wird dem Druckkühlwasser des Kernreaktors Bor in Form von Borsäure hinzugefügt.
Während eines Produktionszyklus, sprich während des Betriebs des Kernreaktors zwischen zwei Wiederbeladungen mit Brennstoff, variiert die Borkonzentration des Kühlwassers zwischen rund 2000 ppm (Anteile pro Million) und einem Wert von praktisch Null. Somit wird die Abnahme der Reaktivität des Brennstoffes ausgeglichen. Besonders dadurch, dass das Kühlwasser des Kernreaktors ein bestimmtes Verhältnis an Borsäure aufweist, entsteht eine Korrosion der metallischen Oberflächen, mit denen es im Primärkreislauf in Kontakt kommt.
Die erzeugten Korrosionsprodukte, die durch das Kühlwasser transportiert werden und den Reaktorkern durchfließen, werden radioaktiv und können sich in einigen Teilen des Primärkreislaufes des Kernreaktors ablagern. Diese Korrosionsprodukte sind zum Teil für die Strahlung verantwortlich, die das Betriebs- und Wartungspersonal des Kernkraftwerks, das dazu angehalten ist in den Primärkreislauf während Stillstandszeiten des Kernreaktors einzugreifen, aufnimmt.
Um die Menge der im Primärkreislauf hergestellten radioaktiven Korrosionsprodukte zu senken, wird bekanntermaßen der pH-Wert des Kühlwassers auf einem konstanten Wert gehalten, so dass die korrosive Kraft des Kühlwassers auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Somit wird die Intensität der radioaktiven Strahlung, die vom Primärkreislauf ausgeht und die vom Wartungspersonal aufgenommene Dosis gesenkt. Hierzu wird bekanntermaßen die Borsäure partiell neutralisiert, in dem man eine Base wie Lithin (LiOH) in den Primärkreislauf einspritzt. Da der sich Borsäuregehalt des Kühlwassers während des Produktionszyklus des Kernreaktors verändert, ist es nötig, die Lithinkonzentration variieren zu lassen, um den pH-Wert auf einem spürbar konstanten Wert zu halten.
Es ist also nötig, Anpassungen des Lithingehaltes im Kühlwasser vorzunehmen, um diesen Wert auf einen abhängig vom Borgehalt festgelegten Wert zu bringen.
Die Anpassungen des Lithingehaltes werden entweder vorgenommen indem dem Kühlwasser Lithin zugefügt wird oder indem das Kühlwasser zum Senken des Lithingehaltes demineralisiert wird.
Diese Anpassungen werden abhängig von den Messresultaten des Lithingehaltes oder ausgehend von der Lithiumkonzentration im Primärkühlwasser des Kernreaktors vorgenommen. Um das Auslösen unnötiger Anpassungsprozesse im Falle plötzlich auftretender nicht signifikanter Abweichungen des Lithiumgehaltes zu vermeiden, werden die Anpassungen tatsächlich ausgehend von Mittelwerten der Lithiumkonzentration durchgeführt, die durch mehrere aufeinander folgende Messungen ermittelt werden.
Gemäß FR-A-2 616 259 ist bekannt, Messungen der Lithiumkonzentration des Kühlwassers im Primärkreislauf eines Druckwasser-Kernreaktors mittels Entnahme einer Kühlwasserprobe aus dem Primärkreislauf vorzunehmen, die elektrische Leitfähigkeit dieser Probe wird gemessen und anschließend die Lithium-Konzentration durch lineare Korrelation zwischen der elektrischen Leitfähigkeit des Kühlwassers und der Lithiumkonzentration festgelegt.
Dieser Messvorgang laut Stand der Technik ermöglicht die Lithiumkonzentration mit zufrieden stellender Präzision festzulegen und kennzeichnende Werte dieser Konzentration zu liefern, wenn der Reaktor im gleich bleibenden Leistungsbereich aktiv ist. Jedoch, nach bestimmten Übergangsbetriebszeiten des Kernreaktors, zum Beispiel nach Phasen der schnellen Steigerung oder Absenkung der Reaktorkraft, stellt sich heraus, dass dieser Messvorgang ungeeignet ist und Werte liefert, die nicht mehr der Realität entsprechen.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Messung der Lithiumkonzentration des Kühlwassers eines Druckwasser-Kernreaktors, das im Inneren des Primär-Kreislaufes des Reaktors zirkuliert und Borsäure, die dem Wasser zur Steuerung der Reaktivität des Reaktorkerns zugefügt wurde und Lithium-Hydroxid, das zur Steuerung des pH-Werts zugefügt wurde, enthält, beim Verfahren wird dem Kühlwasser eine Probe aus dem Primärkreislauf entnommen, die Leitfähigkeit der Probe wird gemessen, die Borkonzentration des Kühlwassers wird gemessen und die Lithiumkonzentration wird ausgehend vom gemessenen Wert der elektrischen Leitfähigkeit und ausgehend von der Borkonzentration festgelegt, dieses Verfahren erlaubt die kurz vorhandene Lithiumkonzentration der Kühlflüssigkeit auf präzise und zuverlässige Art und Weise, gleich bei welchem Betriebsmodus des Kernreaktors, festzulegen.
Hierzu wird die Lithiumkonzentration [Li⁺] durch das Verhältnis, das im charakterisierenden Teil in Anspruch 1 angeben ist, berechnet.
Um die Erfindung verständlich zu machen, wird nun eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung als nicht einschränkendes Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.
Die Figur zeigt ein Diagramm, das die Variationskurve des Lithiumgehalts abhängig vom Borgehalt des Reaktorkühlwassers und das Steuerungsprinzip des Lithingehalts im Kühlwasser zeigt.
Auf der Abbildung wird eine Steuerungskurve 1 gezeigt, die den Referenzwert der Lithiumkonzentration im Kernreaktorkühlwasser abhängig von der Borkonzentration des Kühlwassers, für sich von 1500 mg/kg auf praktisch Null verringernde Werte der Borkonzentration, darstellt.
Die Referenzwerte der Lithiumkonzentration, die durch Kurve 1 angegeben und durch Geradenabschnitte dargestellt sind, zeigen die Konzentration, die während einer Anpassung durch Lithinanreicherung oder durch Demineralisierung des Kühlwassers, angestrebt werden muss.
Ebenfalls werden beiderseits der Kurve, die den Referenzwert der Lithium-Konzentration zeigt, zwei Kurven 2 und 3, ebenfalls durch Geradenabschnitte dargestellt, die einen Bereich I umgrenzen in dem keine Anpassung des Lithiumgehalts vorgenommen wird, gezeigt, die Abweichung zwischen dem Wert des Lithiumgehalts und dem Referenzwert wird als ausreichend schwach angesehen. Man vermeidet also zu häufige Anpassungen des Lithingehalts während des Betriebs des Kernreaktors.
Jeder Funktionspunkt innerhalb von Zone I entspricht dem Lithiumgehalt und dem Borgehalt des Kühlwassers, die es erlauben den pH-Wert des Kühlwassers auf einem spürbar konstanten Wert zu halten, der es ermöglicht, eine hohe Korrosion des Primärkreislaufes zu vermeiden.
Beiderseits der Zone I umgrenzen die Kurven 2 und 3 unterhalb eine Zone II und oberhalb eine Zone III.
Wenn man die vorhandenen Funktionspunkte in Zone II, die eine verbotene Zone darstellt, beobachtet, drücken diese eine zu schwache Lithium- oder Lithinkonzentration des Kühlwassers aus und es ist nötig dem Kühlwasser Lithin LiOH hinzuzufügen, damit der Funktionspunkt in Zone I zurückgeführt wird.
Wenn man die Funktionspunkte in Zone III, die eine verbotene Zone darstellt, betrachtet, drücken diese die zu hohe Lithium- oder Lithinkonzentration des Kühlwassers aus und es ist nötig das dem Primärkreislauf entnommene Kühlwasser in einen Demineralisator mit kathodischem Bett umzuleiten, um eine Senkung der Lithiumkonzentration des Kühlwassers zu ermöglichen. Diese Steuerung wird mittels Inbetriebnahme des Demineralisators mit kathodischem Bett des volumetrischen und chemischen Kreislaufes des Reaktors, in dem das dem Primärkreislauf entnommene Kühlwasser zirkuliert, ausgeführt. Man kann also den Funktionspunkt von Zone III in Zone I zurückführen.
Die auf der Abbildung dargestellten Kurven entsprechen einem Normalbetrieb bei eingeschaltetem Kernreaktor während dem der Borgehalt des Kühlwassers konstant absinkt.
Der durch Kurve 1 angegebene Referenzwert des Lithiumgehalts bleibt konstant und gleich bleibend auf einem Wert leicht höher als 2 mg/kg, während der Borgehalt bei leicht über 1000 mg/kg bleibt. Der Referenzwert des Lithiumgehalts sinkt danach linear bis auf einen Wert von 0,7 mg/kg, während der Borgehalt von 1000 auf etwa 300 mg/kg fällt. Der Referenzwert der Lithium-Konzentration bleibt danach konstant auf einem Wert von 0,7 mg/kg, während der Borgehalt auf einen Wert von praktisch Null sinkt.
Der Borgehalt des Kühlwassers kann zu jedem Zeitpunkt durch die Mengen Borsäure oder reinen Wassers, die dem Primärkreislauf während des Reaktorbetriebs hinzugefügt werden, festgelegt werden. Diese Konzentration ist ebenfalls messbar.
Gemäß Stand der Technik wird die Lithiumkonzentration durch Messung der Leitfähigkeit einer dem Primärkreislauf des Kernreaktors entnommenen Wasserprobe ermittelt. In Wirklichkeit werden mehrere Entnahmen und mehrere aufeinander folgende Messungen der Leitfähigkeit während eines bestimmten Zeitraums durchgeführt, um einen Mittelwert der Lithiumkonzentration abzuleiten.
Die Ermittlung der Lithiumkonzentration durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit ist ausreichend präzise und bezeichnend und kann benutzt werden, um Anpassungen zum Halten des Funktionspunkts in der erlaubten Zone vorzunehmen, wenn der Kernreaktor bei gleich bleibendem Leistungsbereich in Betrieb ist. Während Übergangszeiten ist die Ermittlung des Lithiumgehalts mittels Messungen der elektrischen Leitfähigkeit nicht mehr ausreichend zuverlässig, um eine Steuerung des pH-Werts des Kühlwassers auf einem konstanten Wert zu ermöglichen.
Gemäß der Erfindung wird die Lithiumkonzentration des Kühlwassers durch eine Messung der Leitfähigkeit und durch den Wert der Borkonzentration des Kühlwassers ermittelt. Wie oben erwähnt, kann dieser kurz auftretende Wert der Borkonzentration des Kühl wassers durch Mengen von Borsäure und Wasser, die dem Primär-Kreislauf hinzugefügt werden oder durch Messung erzielt werden.
Die Lithiumkonzentration wird durch folgendes Verhältnis (1) vorgegeben:
In diesem Verhältnis:

– Ist [Li⁺] die Lithiumkonzentration des Kühlwassers in mg/kg.
– λ ist die elektrische Leitfähigkeit des Kühlwassers in μS/cm. Der Wert dieses Parameters wurde gemessen.
– M_Li ist die Atommasse des Lithiums in g.
– p ist die Volumenmasse des Kühlwassers in kg/dm³.
– Die Konstanten K_W, K₁, K₂ und K₃ sind ausgleichende Konstanten der Dissoziations-Reaktionen des Wassers und der Borsäure die folgende Ionen einschließen: B(OH)₄, B₂(OH)₇ und B₃(OH)₁₀ bzw. Diese ausgleichenden Konstanten werden in mol/kg ausgedrückt.
– Die Konstanten _λH, _λOH, _λLi, _λB, _λB2, _λB3 sind die Grenzleitfähigkeiten äquivalent mit jedem der als Richtwert angegeben Ionen. Diese Konstanten sind in μS/cm ausgedrückt. Diese Konstanten werden bei jeder Temperatur bestimmt, um ihren Wert an die Temperatur anzupassen. Die bezeichneten Ionen B, B₂ und B₃ entsprechen den Ionen der Borsäure wie oben beschrieben.
– β ist ein Korrektiv-Glied, das eventuelle Verunreinigungen im Kühlwasser darstellt, ausgedrückt in mg/kg.
– [BH] stellt den nicht dissoziierten Borsäure-Gehalt dar, der ausgehend vom Bor- und Lithiumgehalt nach folgender Formel berechnet werden kann:

In Formel (2):
Entspricht [BT] dem Borgehalt des Kühlwassers ausgedrückt in mg/kg.
[Li]_est stellt die geschätzte Lithiumkonzentration des Kühlwassers in mg/kg dar.
M_B und M_Li sind die Bor- und Lithium-Atommassen ausgedrückt in g.
Zuerst wird der Wert von [Li]_est durch folgendes Verhältnis ermittelt: [Li]est = 0,1 × λ (3)
[H⁺] stellt die Konzentration in Hydrogen-Ionen des Kühlwassers dar; dieser Wert wird ausgehend von der Leitfähigkeitsmessung λ, vom Borgehalt [BT] und von einer ersten Schätzung des Lithiumgehalts [Li⁺] durch Lösung nachstehender Gleichung zweiten Grades berechnet:
aus der der Wert von H abgeleitet wird:
Bei einer Temperatur von 25°C, die der angestrebten Analyse-Temperatur der Probe entspricht:

– KW = 10–10 (M × kg–1)–2
– K1 = 10–9,24 (M × kg–1)
– K2 = 10-–9,14 = (M × kg–1)–1
– K3 = 10–7,93 = (M × kg–1)–1
– λ*B– = 40·103 μS × cm–1 × eq–1 × l
– λ* B2 = 22·103 μS × cm–1 × eq–1 × l
– λ*B3 = 16·103 μS × cm–1 × eq–1 × l
– λ*H+ = 350·103 μS × cm–1 × eq–1 × l
– λ*OH– = 198·103 μS × cm–1 × eq–1 × l
– n*L1 35,7·103 μS × cm–1 × eq–1 × l (6)

Die Ionen-Konzentration [H⁺] des Kühlwassers, also der pH-Wert ist durch folgende Gleichung vorgegeben:
Der Lithiumgehalt ist dementsprechend durch folgendes Verhältnis gegeben:
Um einen präziseren Wert des Lithiumgehalts zu erhalten, ist es möglich, eine Wiederholung durchzuführen, bei der geschätzte Werte der Lithiumkonzentration durch den durch die Berechnung erhaltenen Wert ersetzt wird.
Es trat jedoch auf, dass diese Wiederholung allgemein nicht nötig war, um einen ausreichend präzisen Wert des Lithiumgehalts des Kernreaktorkühlwassers zu erhalten.
Die Temperatur, die zur Bestimmung des Werts der ausgleichenden Konstanten und der Grenzleitfähigkeiten in Betracht gezogen werden muss, ist die Temperatur der dem Primärkreislauf durch einen besonderen Kreislauf, genannt Nuklear-Probenahme-Kreislauf, entnommenen Kühlwasserprobe. Die Temperatur der Probe kann als spürbar konstant angesehen werden, da die Betriebsbedingungen des Probenahmekreislaufs im Verlauf der Zeit konstant sind.
Die Tatsache, dass die elektrische Leitfähigkeit des Reaktorkühlwassers von der Temperatur abhängt, muss jedoch in Betracht gezogen werden.
Durch die Veränderung der Wasserdichte, durch die Entwicklung der spezifischen Leitfähigkeit jedes im Umfeld vorhandenen Ions und durch die Entwicklung der unterschiedlichen ausgleichenden Konstanten der ins Spiel kommenden Reaktionen, tritt der Einfluss der Temperatur auf die Leitfähigkeit sehr komplex ein.
Die Gesetzmäßigkeiten, die die Entwicklung der ausgleichenden Konstanten und der äquivalenten Leitfähigkeiten bestimmen, sind bekannt. Diese Gesetze sind nicht die Gesetze der linearen Temperatur-Abweichungen, aber die Gesetzmäßigkeit nach 1/T, die angewandt werden muss, um die Auswirkung der Temperatur zu berücksichtigen.
Um die Temperaturkorrekturen so gering wie möglich zu halten, besteht eine erste Methode darin, eine Thermostatisation der Leitfähigkeitsmesszelle durchzuführen. Man begrenzt also die durch Temperaturschwankungen auftretenden Fehler. Eine Thermostatisation der Leitfähigkeitsmesszelle wird so durchgeführt, dass die Temperatur θ der Probe im Bereich 23 < θ < 27°C liegt, diese Spanne des leichten Temperaturunterschieds, umschließt den Wert von 25°C, der Temperatur, die zur Durchführung der Messung benutzt wird.
Eine zweite Methode um das Temperaturparameter zu berücksichtigen, besteht darin, die Temperatur des Kühlwassers sehr präzise zu messen und die unterschiedlichen Konstanten der Messtemperatur gemäß nachstehender Formel zu bestimmen: Ki = Ai/T + B1 λ*i = C1/T + Di (9)
Die erhaltenen Werte werden in die Berechnung des pH-Werts und des Lithiumgehalts ausgehend von den oben genannten Formeln integriert.
Das Verfahren zur Messung der Lithiumkonzentration gemäß der oben beschriebenen Erfindung erlaubt es, ausgehend von der elektrischen Leitfähigkeit des Kernreaktor-Kühlwassers und vom Borge halt, einen präzisen Wert des Lithiumgehalts des Kühlwassers zu erhalten, für im Kühlwasser enthaltene Borkonzentrationen zwischen 5 und 2500 mg/kg und Lithiumkonzentrationen von 0,2 bis 3,5 mg/kg, unter der Bedingung, dass die molare Borkonzentration über der des Lithiums liegt. Wie besonders auf der Abbildung dargestellt, decken diese Bereiche des Borgehalts und des Lithiumgehalts, in denen die Messung präzise und zuverlässig bleibt, die Bereiche, die gewöhnlich zur Steuerung des pH-Werts des Kernreaktor-Kühlwassers vorgefunden werden, weit ab.
Das die Erfindung betreffende Verfahrung kann unter Benutzung der vom Fachmann gekannten Mittel zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit und zur Bestimmung des Borgehalts eingesetzt werden.
Zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit, wird man vorzugsweise eine thermostatische Messzelle mit einer Temperatur so nah wie möglich an 25°C benutzen.
Der Borgehalt wird in der Praxis durch Messung ermittelt.
Die Erfindung betrifft die Messung der Lithium-Konzentration und die pH-Wert-Steuerung des Kühlwassers eines Kernreaktors, gleich welchen Typs.

Claims

Verfahren zur Messung des Lithiumgehaltes von Kühlwasser in einem Kernreaktor, bei dem das Kühlwasser innerhalb des Primärkreislaufes zirkuliert, und zur Steuerung der Reaktivität des Reaktorkerns Borsäure sowie Lithiumhydroxid zur pH-Steuerung enthält, wobei dem Kühlwasser innerhalb des Primärkreislaufes eine Probe entnommen wird, die elektrische Leitfähigkeit der Probe gemessen wird, der Borgehalt des Kühlwassers ermittelt wird, und die Lithiumkonzentration, ausgehend von der gemessenen elektrischen Leitfähigkeit und an Hand des Borgehaltes [BT] berechnet wird, wobei die Lithiumkonzentration [Li⁺] nach folgendem Verhältnis berechnet wird:
wobei: – [Li⁺] die Lithium-Konzentration des Kühlwassers in mg/kg ist; – λ die elektrische Leitfähigkeit des Kühlwassers in μS/cm ist; – M_Li die Atommasse des Lithiums in g ist; – p die Volumenmasse des Kühlwassers in kg/dm³ ist; – die Konstanten K_W, K₁, K₂ und K₃ ausgleichende Konstanten der Dissoziationsreaktionen des Wassers und der Borsäure sind, die folgende Ionen aufweisen: B(OH)₄, B₂(OH)₇ und B₃(OH)₁₀; die Konstanten λ*_H, λ*_OH, λ*_Li, λ*_B, λ*_B2, λ*_B3 die Grenzleitfähigkeiten sind, äquivalent mit jedem der als Richtwert angegeben Ionen, ausgedrückt in μS/cm; β ein Korrektivglied, ausgedrückt in mg/kg, ist; [BH] den nicht dissoziierten Borsäuregehalt darstellt, der nach folgender Formel berechnet werden kann:
[BT] dem Borgehalt des Kühlwassers, ausgedrückt in mg/kg, entspricht; [Li]_est = 0,1 × λ (geschätzter Lithiumgehalt in mg/kg); M_B und M_Li die Bor- und Lithium-Atommassen, ausgedrückt in g, sind, und [H⁺] die Konzentration in Wasserstoffionen, vorgegeben durch folgende Formel, darstellt:
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung mit folgender Formel festgestellt wird:
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit der Probe bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird, und dass die Berechnung der Lithiumkonzentration nach folgender vereinfachter Formel erfolgt:
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit der Probe bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird, und dass zur Berechnung des pH-Werts des Kühlwassers folgende vereinfachte Formel genutzt wird:
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Feststellung der elektrischen Leitfähigkeit der Probe eine Thermostat-Messzelle eingesetzt wird, wobei die Temperatur θ der Probe zwischen 23 und 27°C beträgt.