DE69722717T2

DE69722717T2 - Ionenspeicherungsvorrichtung für Massenspektrometrie

Info

Publication number: DE69722717T2
Application number: DE1997622717
Authority: DE
Inventors: Takashi Higashi-Matsuyama-shi Baba; Izumi Asaka-shi Waki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-07-02
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2017-07-03
Also published as: JPH1021871A; EP0817239B1; DE69722717D1; EP0817239A1; JP3495512B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Ionenspeichervorrichtung zur Massenspektrometrie, und sie soll durch effektive Verwendung eines linearen Ionenspeichers die Nachweisempfindlichkeit und die Massenauflösung erhöhen. Die Vorrichtung kann als Basistechnologie überall dort eingesetzt werden, wo eine praktische und hochempfindliche Massenanalyse gebraucht wird.
Bei der Massenspektrometrie werden Probenmoleküle ionisiert und dann von den geladenen Teilchen Informationen über der Masse der Moleküle gewonnen, indem das Masse-Ladungs-Verhältnis (mass-tocharge ratio) m/e gemessen wird, wobei m die Masse der Ionen und e die Ladung der Ionen darstellt, um so die Art der Moleküle zu bestimmen.
Üblicherweise wird zur Massenspektrometrie die Flugzeit oder die Richtung der Ablenkung durch ein Magnetfeld oder eine Zyklotronfrequenz in Magnetfeldern gemessen, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem mit hochfrequenten elektrischen Feldern stabile Akkumulationsbedingungen geschaffen werden. Da diese Verfahren hinsichtlich der messbaren Massen, der Massenauflösung, der Nachweisempfindlichkeit, der Größe, der Beweglichkeit und der Kosten ihre jeweiligen Vor- und Nachteile haben, bestimmt die Anwendung, welches Verfahren zum Einsatz kommt.
Die Massenspektrometrie mit hochfrequenten elektrischen Feldern bei den oben beschriebenen Verfahren hat die folgenden Eigenschaften. Mit dieser Massenspektrometrie hat eine Massenauflösung, mit der eine Einheit bei dem Masse-Ladungs-Verhältnis m/e in einem Bereich von bis zu 1000 des Masse-Ladungs-Verhältnisses aufgelöst werden kann, die Vorrichtung ist klein, leicht zu bedienen, und sie kann kostengünstig hergestellt werden. Dieses Verfahren erlaubt eine kostengünstige Massenanalyse etwa zu dem Überwachen von Restgasen in einem Vakuumsystem oder zum Erfassen von Spuren organischer Moleküle in dem Trinkwasser.
Bei der Massenspektrometrie mit hochfrequenten elektrischen Feldern sind zur Zeit zwei Verfahren gebräuchlich: das Hochfrequenz-Quadrupol-Massenfilterverfahren (im folgenden Massenspektrometrie mit Quadrupol-Massenfilter genannt) und ein Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenspeicherverfahren (im folgenden Massenspektrometrie mit Ionenspeicher genannt). Bei dem Quadrupol-Massenfilter wird ein hochfrequentes elektrisches Feld in einem linearen Quadrupol mit einem statischen elektrischen Feld in einem linearen Quadrupol kombiniert, jeweils in einem geeigneten Hochfrequenzbereich und einem statischen elektrischen Feld, so dass nur Ionen mit einem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis hindurchgehen können. Das Massenspektrum wird aufgenommen, indem die Amplitude des Hochfrequenzfeldes oder die Stärke des elektrostatischen Feldes durchgestimmt wird, wobei das Verhältnis der Hochfrequenzamplitude zur statischen elektrischen Feldstärke konstant gehalten wird. Da das Quadrupol-Massenfilter gut transportiert werden kann, ist es unter den Massenspektrometrieverfahren mit Hochfrequenz traditionell sehr verbreitet.
Bei der Massenspektrometrie mit Ionenspeicher hingegen werden Ionen dreidimensional gespeichert, um ein Massenspektrum aufzunehmen. Das gängige Mittel, um Ionen zu speichern, ist der so genannte 3DQ- oder auch Paul-Speicher. Inzwischen werden diese Ionenspeichermittel vermehrt eingesetzt, da in den letzten Jahren Betriebsverfahren entwickelt wurden, mit denen die Nachweisempfindlichkeit über die der Spektrometrie mit Quadrupol-Massenfiltern hinaus gesteigert werden konnte.
Das Verfahren mit Paul-Speicher in der Massenspektrometrie wurde zum ersten Mal von Paul und Steinwedel in dem US-Patent Nr. 2 939 952 (im folgenden als Dokument 1 bezeichnet) offenbart. Bei dieser Massenanalyse wird ein Ionenspeicher so betrieben, dass er nur bestimmte Arten mit bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnissen speichern kann. Dieses Verfahren wurde im allgemeinen nicht so eingesetzt, wie es in Dokument 1 offenbart wird, weil der Betrieb schwierig ist und keine befriedigende Nachweisempfindlichkeit und Massenauflösung erreicht werden konnte. In der Folgezeit wurden jedoch verschiedene effektivere Massenspektrometrieverfahren offenbart. Bei einem dieser Verfahren, das gegenwärtig weit verbreitet ist, gibt der Ionenspeicher nur Ionen mit bestimmter Masse ab, die dann von einem Ionendetektor erfasst werden. Im folgenden sollen zwei BasisVerfahren zum Erzeugen von Ionen beschrieben werden.
Bei dem ersten Abgabeverfahren wird die Instabilität des Ionenspeichers ausgenutzt. Dieses Verfahren wurde in dem US-Patent Nr: 4 540 884 (Dokument 2) offenbart. Die Stabilität der Speicherung der Ionen wird durch die Frequenz und die Amplitude der an dem Ionenspeicher anliegenden Hochfrequenz bestimmt. Die Ionen werden daher abhängig von dem Masse-Ladungs-Verhältnis instabil, wenn entweder die Frequenz oder die Amplitude des Hochfrequenzfeldes geändert wird. Die Ionen der instabil gewordenen Ionensorte werden nacheinander durch ein in die Elektrode des Ionenspeichers gebohrtes Loch ausgestoßen. Wenn die Anzahl der Ionen relativ zu dem Durchstimmparameter gemessen wird, ergibt sich daraus das Massenspektrum. Dieses Betriebsverfahren wird massenselektiver Instabilitätsbetrieb genannt.
Bei dem zweiten Verfahren werden die Ionen in dem Ionenspeicher zu resonanten Schwingungen angeregt. Durch das hochfrequente Feld in dem Ionenspeicher wirkt eine Kraft auf die Ionen. Diese Kraft hat näherungsweise ein harmonisches Potential. Die fundamentale Schwingung in dem harmonischen Potential wird allgemein die Grundschwingung genannt. Da die Frequenz der Grundschwingung umgekehrt proportional zu dem Masse-Ladungs-Verhältnis ist, werden die gespeicherten Ionen zum Messen der Ionenmasse von einer Wechselspannung zu einer resonanten Schwingung angeregt. Die Ionen, die in Resonanz sind, werden durch ein Loch in einer Elektrode aus dem Speicher ausgestoßen und dann von Sekundärelektronenvervielfachern erfasst. Dieses Betriebsverfahren, das in dem US-Patent Nr. 4 736 101 (Dokument 3) offenbart wurde, wird massenselektiver Resonanzausstoß genannt. Außerdem ist ein Verfahren zum Erfassen von Ionen bekannt, bei dem wie oben resonante Schwingungen angeregt werden, wobei die Ionen jedoch nicht ausgestoßen sondern in dem Speicher gehalten werden und die resonante Schwingung, die in den Elektroden des Ionenspeichers durch in der Ionenfalle oszillierende Ionen induziert wird, über den induzierten Strom erfasst wird.
Außerdem haben die jetzigen Anmelder als weiteres Massenspektrometrieverfahren mit Ionenspeicher ein Massenspektrometrieverfahren vorgeschlagen, bei dem Probenionen von einem Mittel zum Erfassen der Fluoreszenz einer Nachweisionensorte, die sich von den Probenionen unterscheiden und die gleichzeitig mit den Probenionen gespeichert werden, indirekt erfasst werden (US Patentanmeldung Seriennr. 08/626 560, eingereicht an dem 2. April 1996, vergl. bei Bedarf mit der entsprechenden EP 0 736 894 , Dokument 4).
Eines der entscheidenden Kriterien für die Leistung der Massenspektrometrie ist die Nachweisempfindlichkeit. Ein weiteres wichtiges Leistungskriterium ist die Massenauflösung. Wenn beide erhöht werden können, so ist dies nicht nur für die Empfindlichkeit der Analyse und die Zuverlässigkeit der Analyse bei den gegenwärtigen Anwendungen von Bedeutung, sondern es können sich auch neue Anwendungen ergeben. Die Nachweisempfindlichkeit kann gesteigert werden, indem durch effektiveres Ionisieren und effektiveres Einspeisen in den Ionenspeicher mehr Prüfionen erzeugt werden, so dass sich mehr Ionen in dem Ionenspeicher ansammeln.
Bei dem Paul-Speicher gibt es jedoch eine obere Grenze für die Anzahl der Ionen, die gespeichert werden können. Der Grund dafür ist die Raumladung, die sich durch die Coulomb-Kräfte ergibt, die die gespeicherten Ionen aufeinander ausüben, wenn viele Ionen eingespeist werden, so dass sich die Massenauflösung verringert. Deswegen können die Ionen nur bis zu einer maximalen Anzahl angereichert werden, ohne dass sich die Massenauflösung verringert. Daher wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem mehr Ionen gespeichert werden können, ohne die Massenauflösung zu verringern, und in die Praxis umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird statt des Paul-Speichers ein Ionenspeicher mit einer linearen Hochfrequenz-Quadrupol-Elektrodenstruktur (im folgenden linearer Ionenspeicher genannt) verwendet. Dieses Verfahren wurde in "Storage-Ring Ion Trap Derived from the Linear Quadrupole Radio-Frequency Mass Filter", Journal of Applied Physics, Band 40, Seite 3127 (1969), von D. A. Church (Dokument 5) vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren ist die Elektrodenstruktur ein ringförmiger linearer Ionenspeicher. Außerdem wurde ein entsprechender ringförmiger linearer Ionenspeicher mit Hochfrequenz-Quadrupol zum Anreichern des Ionenstrahls in "Antihydrogen Production by Positronium-Antiproton Collisions in an Ion Trap", Physica Scripta, Band T22, Seite 248 (1988), B, I. Deutch et al. (Dokument 6) vorgeschlagen. Ferner wurde ein Massenspektrometrieverfahren mit einem Ionenspeicher mit linearer Elektrodenstruktur von J. E. P. Syka et al. in dem US-Patent Nr. 4 755 670 (Dokument 7) offenbart.
Im folgenden soll die Elektrodenstruktur des linearen Quadrupol-Ionenspeichers und das Prinzip der Ionenanreicherung erklärt werden. Wie bei dem Quadrupol-Massenfilter sind die Elektroden vier parallel ausgerichtete Stabelektroden, wobei die Elektroden im Querschnitt quadratisch zueinander angeordnet sind. Üblicherweise hat jede Elektrode einen hyperbolischen Querschnitt. Die in der Elektrodenstruktur einander gegenüberliegenden Elektroden bilden jeweils ein Paar, wobei zwischen beiden Paaren eine Hochfrequenzspannung angelegt wird. Die Elektroden sind orthogonal zueinander bezüglich der Elektrodenstruktur angeordnet. Ein hochfrequentes elektrisches Quadrupol-Feld wird als Folge zwischen den Elektroden erzeugt. Wenn ein hochfrequentes elektrisches Feld erzeugt wird, mit dem Ionen stabil gespeichert werden können, können Ionen wie bei dem 3DQ-Ionenspeicher in den Richtungen senkrecht zur Mittelachse der Elektrodenstruktur gespeichert werden. Diese Stabilisierung wird von den folgenden zwei Parametern a und q beschrieben. a = 4eUdc/(mΩ2r0 2), (1) q = 2eUac/(mΩ2r0 2), (2)wobei m und e die Masse bzw. die Ladung der Ionen und U_ac und Ω die Amplitude zwischen den Elektroden bzw. die Winkelfrequenz der hochfrequenten Quadrupol-Spannung darstellen, U_dc bezeichnet eine Gleichspannung an dem Quadrupol und r₀ bezeichnet den Abstand zwischen der Mittelachse der Elektrodenstruktur und den Oberflächen der Elektroden. Wenn beide Parameter in einem stabilen Bereich der Mathieu-Gleichung liegen, können Ionen stabil gespeichert werden. In dem Fall des linearen Ionenspeichers können die Stabilitätsbedingungen, wenn die Gleichspannung U_dc auf 0 gesetzt wird, wie folgt durch den Parameter q beschrieben werden. Eine stabile Region, die (a, q) = (0, 0) enthält und die mit einem linearen Ionenspeicher leicht erzeugt werden kann, wird durch die folgenden Gleichung 3 festgelegt: q < 0,908. (3)
Das von dem hochfrequenten elektrischen Feld erzeugte Potential zum Speichern der Ionen wird auch als Pseudopotential bezeichnet, wobei dessen Tiefe durch die folgende Gleichung (4) gegeben ist: D = qUac/8 (4)
Andererseits müssen bei der linearen Ionenfallenelektrodenstruktur die Ionen in den Richtungen der Mittelachse der Elektrodenstruktur eingefangen werden, wenn die Ionen zugleich in der Richtung senkrecht zur Mittelachse gefangen sind. Dieses kann mit zwei Verfahren erreicht werden. Bei einem dieser Verfahren wird wie in Dokument 5 und Dokument 6 gezeigt die Elektrode ringförmig gemacht, um die beiden Enden der linearen Elektrodenstruktur zu eliminieren. Bei einem anderen Verfahren wird mit zusätzlichen Mitteln an die beiden Enden der Elektrodenstruktur eine konstante elektrische Spannung angelegt, wodurch ein Potentialwall gebildet wird. Diese Mittel sollen im folgenden Endelektroden genannt werden.
In dem obigen linearen Ionenspeicher können mehr Ionen angesammelt werden. Dies ergibt sich durch eine längere lineare Elektrodenstruktur, wodurch das Volumen des Ionenspeichers zunimmt. Die Länge des Speichers kann leicht vergrößert werden, weil sich die Parameter des Ionenspeichers dadurch nicht ändern.
Bei dem Paul-Speicher ist dies nicht der Fall, weil sich r₀ und damit die Speicherparameter bei einem größeren Volumen ändern. In dem größeren Volumen des linearen Ionenspeichers ist die Dichte der Ionen geringer, wodurch die Wirkung der Raumladung geringer wird. Wegen der linearen Geometrie verringert sich der Raumladungseffekt bei dem Linearspeicher im Vergleich zu dem Paul-Speicher mit dem gleichen Volumen. In dem linearen Ionenspeicher können daher im Vergleich zu dem Paul-Speicher mehr Ionen gespeichert werden, ohne die Massenauflösung zu verringern.
In Dokument 7 wird ein Massenspektrometrieverfahren offenbart, bei dem die Frequenz der säklaren Schwingung bestimmt wird, indem der in der linearen Ionenspeicherelektrode induzierte Strom gemessen wird, wenn die Ionen in dem oben beschriebenen linearen Ionenspeicher mit der säkularen Frequenz oszillieren. Die Massenauflösung wird jedoch durch die an den beiden Enden der linearen Elektrodenstruktur anliegende Endelektrodenspannung verringert, wie in Dokument 7 ebenfalls erwähnt wird. Dies ist zurückzuführen auf die Ortsabhängigkeit der säkularen Frequenz in Richtung der Mittelachse aufgrund des Einflusses der statischen elektrischen Spannung auf den Bereich der linearen Ionenfalle. Bei dem Verfahren aus Dokument 7, den induzierten Strom zu messen, führt die Änderung der säkularen Frequenz entlang der Mittelachsen daher direkt zu einer Beeinträchtigung der Massenauflösung.
Bei einem der bekannten Verfahren werden, um der Verringerung der Auflösung durch die Endelektrodenspannung entgegenzuwirken, die linearen Elektroden senkrecht zur Mittelachse in mehrere Abschnitte unterteilt, und an jeden der Abschnitte wird eine Gleichspannung für ein schrittweise geändertes elektrisches Feld angelegt, was in Dokument 7 beschrieben wird. Doch auch dieses Verfahren hat Schwächen. Insbesondere muss die lineare Quadrupol-Elektrodenstruktur sehr präzise herstellt werden, um die benötigte Massenauflösung zu erreichen. In Dokument 7 wird noch ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem die Oberfläche der Elektroden mit einem Widerstandsmaterial beschichtet wird, um ein Potential zum Speichern von Ionen entlang der Mittelachse zu erzeugen, wodurch sich derselbe Effekt wie bei den Endelektroden ergibt. Zusätzlich zur Gleichspannung sollte jedoch auch eine Hochfrequenzspannung an die lineare Ionenspeicherelektrode angelegt werden. Die Impedanz kann bei einem beschichteten Widerstandsmaterial jedoch nicht gleichzeitig für Hochfrequenz niedrig und für Gleichspannung hoch sein, so dass das Verfahren sich nur schwer umsetzen lässt. Das Verfahren aus Dokument 7 ist für Massenspektrometrie mit hoher Auflösung und hoher Empfindlichkeit daher nicht geeignet.
Auf der anderen Seite wird bei dem ringförmigen linearen Ionenspeicher die Massenauflösung nicht durch Endelektroden verringert, da keine Endelektroden nötig sind.
Wie ein ringförmiger linearer Ionenspeicher als Massenspektrometer betrieben werden kann, wird in "Observation of Ordered Structures of Laser-Cooled Ions in a Quadrupole Storage Ring", Physical Review Letters, Band 68, Seite 2007, 1992, von I. Waki et al. (Dokument 8) beschrieben. Zum Erhöhen der Konzentration von in dem Ionenspeicher gespeicherten Magnesium-Ionen mit der Masse 24 wurden nicht notwendige Ionen, wie etwa die Ionen des Restgases mit einer Masse von 25 oder höher, in einem massenselektiven, instabilen Betrieb durch Massenselektion senkrecht zur Mittelachse aus einer ringförmigen Elektrodenstruktur eines linearen Ionenspeichers ausgestoßen, wo sie dann von einem Ionendetektor erfasst wurden.
Außerdem wird ein Verfahren zum Betrieb eines ringförmigen Linearionenspeichers als Massenspektrometer von M. E. Bier et al. in dem US-Patent Nr. 5 420 425 (Dokument 9) offenbart. In diesem Dokument wird ein Verfahren zum Betrieb einer ringförmigen Ionenspeicherelektrode bei massenselektiver Instabilität oder mit massenselektivem Resonanzausstoß vorgeschlagen, wie es bislang bei dem Paul-Speicher praktiziert wurde. Bei diesem Verfahren werden Ionen durch einen Spalt in der Elektrodenstruktur oder durch ein Ionenentnahmeloch in den Ionenspeicherelektroden senkrecht zur Mittelachse der Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers entnommen.
Da die ringförmige Ionenspeicherelektrode gekrümmt ist, verringert sich jedoch die Massenauflösung, so dass eine hohe Massenauflösung nur schwer erreicht werden kann.
In Dokument 9 wird außerdem zusätzlich zur ringförmigen Ionenspeicherelektrode auch für den linearen Ionenspeicher mit linearer Form ein Massenspektrometrieverfahren mit einem massenselektiv instabilen Betrieb oder mit einem massenselektiven Resonanzausstoßbetrieb vorgeschlagen. Es wird jedoch kein Verfahren offenbart, mit dem die unerwünschten Effekte der Endelektroden wirkungsvoll eliminiert werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei einer linearen Ionenspeicherstruktur sollte die Elektrodenstruktur mit linearer Form daher so ausgelegt werden, dass der unerwünschte Effekt der Endelektroden wirkungsvoll eliminiert wird, damit eine Massenspektrometrie mit hoher Empfindlichkeit und Auflösung möglich ist. Die unerwünschten Effekte durch die Endelektroden werden wie folgt für die verschiedenen Verfahren zum Erfassen von Ionen zusammengefasst.
Bei dem Verfahren zum Ausstoß aus der Elektrodenstruktur des Ionenspeichers und zum Erfassen von Ionen, wie es in den Dokumenten 5 und 6 beschrieben wird, sind die beiden Parameter aus Gleichung 1 und aus Gleichung 2 entlang der Mittelachse nicht konstant, sondern hängen wegen der Endelektroden von dem Ort ab. Bei dem Durchstimmen, das Massenspektrum aufzunehmen, werden daher Ionen mit demselben Masse-Ladungs-Verhältnis zu unterschiedlichen Zeitpunkten ausgestoßen. Dadurch verringert sich die Massenauflösung.
Bei dem Verfahren zum Erfassen von Ionen in dem Speicher in situ, wie etwa bei dem Verfahren gemäß Dokument 7 zum Messen eines von den Ionen in der linearen Ionenspeicherelektrode induzierten Stroms, oder bei dem Verfahren gemäß Dokument 4 zum Erfassen der Oszillationen der Ionen mit der säkularen Frequenz mit einem optischen Mittel, hängt die säkulare Frequenz derselben Ionen wegen der an den Endelektroden anliegenden Gleichspannung ebenfalls von dem Ort entlang der Mittelachse der Elektrodenstruktur ab. Dies verringert die Massenauflösung.
In dem Hinblick auf das Vorangegangene soll die vorliegende Erfindung sowohl effektive Verfahren zum Eliminieren der unerwünschten Effekte durch eine an die Endelektroden angelegte Gleichspannung und damit eine höhere Auflösung der Massenspektrometrie als auch ein entsprechendes Massenspektrometrieverfahren mit linearen Ionenspeichern angeben.
Zur Lösung des vorangegangenen Problems werden gemäß der vorliegenden Erfindung Mittel zum Herstellen einer Vorrichtung, bei der die Endelektroden die Analyse im wesentlichen nicht mehr stören, nämlich eine Energiequelle zum Anlegen einer Gleichspannung an die Endelektroden, Mittel zum kinetischen Anregen der gespeicherten Ionen und Mittel zum Erfassen der Ionen vorgesehen, wie es in Anspruch 1 beansprucht wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A ist ein Blockdiagramm der Gesamtanordnung einer bevorzugten Ausführungsform einer konkav-planaren Elektrodenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung im Querschnitt entlang eines Pfeils an der Position B–B in 1B. 1B ist ein Querschnitt eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils bei A–A in 1A.
2A ist das genauere Blockdiagramm einer Anordnung eines massenspektrometrischen Abschnitts der Ausführungsform aus 1 in einer Querschnittsansicht entlang eines Pfeils an der Position B–B in 2B. 2B ist die Ansicht eines Querschnitts eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an der Position A–A in 2A und des Aufbaus eines elektrischen Schaltkreises.
3 ist ein Blockdiagramm für den gesamten Aufbau einer bevorzugten Ausführungsform mit Ionisierung bei Atmosphärendruck und einer Reihe rechtwinkliger planaren Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Querschnittsansicht, die der in 1A entspricht.
4A ist ein ausführlicheres Blockdiagramm des Aufbaus eines massenspektrometrischen Abschnitts der Ausführungsform aus 3 und des Aufbaus eines elektrischen Schaltkreises in einer Querschnittsansicht entlang eines Pfeils an der Position B–B in 4B. 4B ist eine Ansicht des Querschnitts eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an der Position A–A in 4A und des Aufbaus eines elektrischen Schaltkreises.
5 ist ein Blockdiagramm des gesamten Aufbaus einer bevorzugten Ausführungsform mit einer Reihe versenkter Elektroden und mit einem Quadrupol-Massenfilter gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Querschnittsansicht, die der in 1A entspricht.
6A ist ein Blockdiagramm des genauen Aufbaus eines massenspektrometrischen Abschnitts der Ausführungsform aus 5 und des Aufbaus eines elektrischen Schaltkreises in einer Querschnittsansicht entlang eines Pfeils an der Position B–B in 6B. 6B ist eine Ansicht des Querschnitts eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an der Position A–A in 6A und eines elektrischen Schaltkreises.
7A ist ein Diagramm zur Erläuterung einer der Beziehungen zwischen einer planaren Elektrode und einer in der vorliegenden Erfindung anwendbaren linearen Elektrodenstruktur eines Ionenspeichers in einer Querschnittsansicht entlang eines Pfeils an der Position B–B in 7B. 7B ist eine Querschnittsansicht eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an der Position A–A in 7A.
8A ist ein Diagramm zur Erläuterung einer der Beziehungen zwischen einer anderen planaren Elektrode und einer in der vorliegenden Erfindung anwendbaren linearen Elektrodenstruktur eines Ionenspeichers in einer Querschnittsansicht entlang eines Pfeils an der Position B–B in 8B. 8B ist eine Querschnittsansicht eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an der Position A–A in 8A.
9A ist ein Diagramm zur Erläuterung einer der Beziehungen zwischen einer weiteren planaren Elektrode und einer in der vorliegenden Erfindung anwendbaren linearen Elektrodenstruktur eines Ionenspeichers in einer Querschnittsansicht entlang eines Pfeils an der Position B–B in 9B. 9B ist eine Querschnittsansicht eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an einer Position A–A in 9A.
10A ist ein Diagramm zur Erläuterung einer der Beziehungen zwischen versenkten Elektroden und einer in der vorliegenden Erfindung anwendbaren linearen Elektrodenstruktur eines Ionenspeichers in einer Querschnittsansicht entlang eines Pfeils an der Position B–B in 10B. 10B ist eine Querschnittsansicht eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an einer Position A–A in 10A.
11A ist eine Querschnittsansicht zur Erläuterung eines Beispiels einer Beziehung zwischen einem Beispiel einer Schichtelektrode statt einer planaren Elektrode oder einer versenkten Elektrode und der in der vorliegenden Erfindung anwendbaren linearen Elektrodenstruktur eines Ionenspeichers. 11B ist eine Querschnittsansicht eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an einer Position A–A in 11A. 11C ist eine Querschnittsansicht eines Elektrodenteils entlang eines Pfeils an einer Position C-C in 11B.
12 zeigt ein Beispiel eines Schaltkreises, der dem elektrischen Schaltkreis der Ausführungsform aus 1 entspricht.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Zunächst wird ein Beispiel einer Ionenspeichervorrichtung für Massenspektrometrie beschrieben, die Ionen mit bestimmter Masse aus einem Endteil einer linearen Elektrodenstruktur eines Ionenspeicher ausstößt.
Das Prinzip der Vorrichtung zur Massenspektrometrie wird im folgenden erläutert. Wie bei einem herkömmlichen linearen Ionenspeicher dürfen die Ionen auch in diesem Fall nicht zufällig an dem Ende der linearen Elektrodenstruktur verloren gehen. Das zu diesem Zweck eingesetzte Mittel verwendet jedoch nicht nur Endelektroden, sondern es beruht auf einem harmonischen oder näherungsweise harmonischen Potential entlang der Mittelachse der linearen Ionenspeicherelektroden. Die Ionen werden von diesem Potential entlang der Mittelachse eingefangen. Für den Betrieb als Massenspektrometer wird ein statisches harmonisches Potential entlang der Mittelachse verwendet. Die gefangenen Ionen befinden sich daher in einem harmonischen Schwingungszustand, dessen Frequenz von dem Masse-Ladungs-Verhältnis abhängt. Wenn die Frequenz des harmonischen Oszillators bestimmt werden kann, so kann das Masse-Ladungs-Verhältnis der Ionen bestimmt werden. Bei dem Betrieb als Massenspektrometer wird ein elektrisches Hilfswechselfeld angelegt, um harmonische Schwingungen von Ionen in dem harmonischen Potential entlang der Mittelachse anzuregen. Ionen, deren säkulare Frequenz mit der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes übereinstimmt, beginnen in Resonanz zu schwingen, und die Amplitude der Schwingung nimmt mit der Zeit zu. Daher nimmt die kinetische Energie der Ionen zu. Wenn die Energie entlang der Mittelachse über die Tiefe des harmonischen Potentials hinaus erhöht wird, dann werden die Ionen an dem Endabschnitt der linearen Speicherelektroden ausgestoßen. Die Ionen werden von einem Teilchendetektor erfasst. Zur Aufnahme des Massenspektrums wird das Masse-Ladungs-Verhältnis der gefangenen Ionen und die entsprechende Anzahl der ausgestoßenen Ionen dadurch gemessen, dass die Menge der ausgestoßenen Ionen bestimmt wird, wozu die Tiefe des harmonischen Potentials durchgestimmt wird, wodurch sich die Resonanzfrequenz ändert, behelfsmäßig extern resonant mit fester Frequenz des elektrischen Wechselfeldes. Alternativ kann die Anzahl der gespeicherten Ionen mit einem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis aus der Anzahl der ausgestoßenen Ionen bestimmt werden, wenn die Schwingungsfrequenz des externen elektrischen Hilfsresonanzfeldes durchgestimmt wird, wobei die Tiefe des harmonischen Potentials konstant gehalten wird.
Diese Ausführungsform hat außerdem noch eine andere Eigenschaft. Da die Ionen bei dem Betrieb des Massenspektrometers an den Enden der linearen Elektrodenstruktur ausgestoßen werden, wird der Ausstoß der Ionen durch keine Elektrodenstruktur physikalisch behindert. Die Ionen gehen also nicht durch Stöße mit der Elektrodenstruktur verloren. Da der lineare Quadrupol-Speicher außerdem eine fokussierende Wirkung hat, der die Ionen zur Mittelachse lenkt, können Stöße der resonanten Ionen mit der linearen Elektrodenstruktur vermieden werden. Wie oben beschrieben wurde, können die Ionen somit effizienter entnommen werden. Dadurch wird die Nachweisempfindlichkeit erhöht.
Als nächstes werden Verfahren zum Erzeugen eines harmonischen Potentials entlang der Mittelachse durch ein statisches elektrisches Feld und Verfahren zum Anlegen einer Wechselspannung, mit der die Ionen in Resonanz kommen sollen, beschrieben. Zur Vereinfachung werden beide Verfahren getrennt erläutert. Bei dem praktischen Einsatz der vorliegenden Erfindung können jedoch beide Verfahren kombiniert werden. Der lineare Ionenspeicher ist eine allgemeine Bezeichnung für Ionenspeicher mit einer Elektrodenstruktur, bei der eine gerade Anzahl von vier oder mehr linearen Elektroden im wesentlichen parallel angeordnet sind. In der Ausführungsform, die später beschrieben werden soll, wird ein Ionenspeicher mit linearer Elektrodenstruktur, also ein Ionenspeicher mit linearem Quadrupol als typisches Beispiel gezeigt. Die vorliegende Erfindung kann jedoch so, wie sie ist, auf den Fall eines Multipol-Ionenspeichers mit einer größeren Anzahl von Elektroden angewendet werden. Da die lineare Elektrodenstruktur die Ionen lediglich auf die Mittelachse fokussiert, wie aus der Funktionsweise der vorliegenden Erfindung deutlich wird, hängt das Analyseverfahren nicht von der Konfiguration des von dem Multipol des Ionenspeichers in dem Ionenspeicher erzeugten Potentials ab. Außerdem soll zur Vereinfachung angenommen werden, dass die Ladung der gespeicherten Ionen eine positive Ladung ist. Um negativ geladene Ionen zu analysieren, kann die Polung der Gleichspannung entsprechend vertauscht werden.
Im folgenden werden verschiedene Mittel zum Erzeugen des elektrostatischen harmonischen Potentials entlang der Mittelachse offenbart.
Bei einer Quadrupol-Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers gibt es jeweils zwischen benachbarten Elektroden der Elektrodenstruktur insgesamt vier Zwischenräume. In jeden Zwischenraum zwischen den Elektroden (wobei in 7A, B zur Veranschaulichung nur die Elektrode 1 mit Bezugsziffer versehen wurde) kann eine planare Elektrode eingefügt werden. Die Form der planaren Elektrode 17 ist von der Achse des Ionenspeichers aus gesehen halbkreisförmig. Die Elektrode wird so in mindestens einen der vier Elektrodenzwischenräume eingesetzt, dass eine Bogenseite zur Mittelachse gewandt ist und sich nicht mit der Mittelachse schneidet. Wenn eine negative Spannung an die planare Elektrode 17 in der Elektrodenstruktur angelegt wird, werden positiv geladene Ionen zur Mitte der Speicherelektroden gezogen und festgehalten. Alternativ kann der Rand der planaren Elektrode 17 von der Mittelachse des Ionenspeichers aus gesehen konkav geformt sein (vergl. 8A, B). Die planare Elektrode 17 wird in mindestens einen der vier Elektrodenzwischenräume so eingesetzt, dass die Bogenseite zur Mittelachse gewandt ist und sich nicht mit der Mittelachse schneidet. Es ist natürlich ideal, wenn die planare Elektrode 17 in alle Elektrodenzwischenräume eingesetzt wird, und jede der Ausführungsformen ist so dargestellt. Wenn an diese planare Elektrode 17 in der Elektrodenstruktur eine positive Spannung angelegt wird, werden positiv geladene Ionen auch entlang der Mittelachse zu dem Zentrum der Speicherelektroden hin abgezogen. Dafür genügt eine einzige Elektrode 17, da diese Elektrode bereits ein statisches harmonisches Potential entlang der Mittelachse erzeugt und die lineare Quadrupol-Elektrodenstruktur die Ionen an der Mittelachse des Ionenspeichers sammelt. Die Elektrode 17 muss daher relativ zur Mittelachse nicht unbedingt symmetrisch sein.
Mit der obigen Elektrodenstruktur und einer Gleichspannungsquelle zum Anlegen einer Spannung an die Elektrodenstruktur kann ein Potential zum Speichern der Ionen in Achsenrichtung erzeugt werden. Die Form der Elektroden sollte so festgelegt werden, dass das Potential entlang der Mittelachse der Elektrode harmonisch oder näherungsweise harmonisch ist. Zum Bestimmen der Form der Elektrode bietet sich eine numerische Analyse auf einem Computer an.
Im folgenden soll ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines harmonischen Potentials entlang der Mittelachse beschrieben werden (vergl. die 9A und 9B). Mehrere schmale rechteckige Elektroden werden in einer Reihe zu einer rechteckigen ebenen Platte zusammengefügt, und diese planare Elektrodenstruktur 63 wird in die Zwischenräume einer linearen Elektrodenstruktur (von der stellvertretend nur die Elektrode 51 gezeigt wird) eingesetzt. Die rechteckigen Elektroden sind jeweils voneinander isoliert. An jede der rechteckigen Elektroden wird eine geeignete Gleichspannung angelegt, um entlang der Mittelachse ein harmonisches Potential zu erzeugen. Insbesondere dann, wenn jede der rechteckigen Elektroden praktischerweise die gleiche Breite und den gleichen Abstand voneinander haben und wenn die Höhe der angelegten Spannungen einen quadratischen Verlauf über die rechteckigen Elektroden nimmt, ergibt sich entlang der Mittelachsee ein ungefähr harmonisches Potential. Bei diesem Beispiel ist keine komplizierte numerische Berechnung nötig, um die Form der Elektroden zu bestimmen. Die gewünschten Gleichspannungen an der Reihe der rechtwinkligen Elektroden können beispielsweise wie folgt bestimmt werden. Eine rechtwinklige Elektrode in dem Zentrum der Reihe der rechtwinkligen Elektroden wird geerdet. Die benachbarten rechtwinkligen Elektroden werden mit einem geeigneten Widerstand verbunden, so dass an jeder der rechtwinkligen Elektroden eine vorgegebene Spannung anliegt, wobei an die beiden Enden eine Gleichspannung angelegt wird. Die rechtwinkligen Elektroden müssen nicht notwendigerweise alle gleich breit und gleich weit voneinander entfernt sein, damit entlang der Mittelachse ein ungefähr harmonisches Potential erzeugt wird.
Im folgenden wird außerdem ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines harmonischen Potentials entlang der Mittelachse dargestellt (vergl. 10A, 10B). Bei diesem Verfahren wird eine Reihe von elektrostatisch isolierten feinen Stabelektroden 117 so versenkt, dass sich die Elektrodenoberflächen gegenüber der Mittelachse der Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers auf der Oberfläche der linearen Elektroden entlang einer Linie aufreihen (stellvertretend wurde nur Elektrode 101 mit Bezugszeichen versehen). Sinnvollerweise werden die Reihen der Elektroden 117 in Bezug zur Hochfrequenz mit der linearen Elektrode 101 kurzgeschlossen. An die mehreren versenkten Elektroden werden geeignete Gleichspannungen angelegt, um entlang der Mittelachse ein ungefähr harmonisches Potential zu erzeugen. Insbesondere kann ein ungefähr harmonisches Potential entlang der Mittelachse dann leicht erzeugt werden, wenn die Elektroden in gleichem Abstand versenkt werden und wenn außerdem die angelegten Spannungen durch Teilen mit geeigneten Widerständen einen quadratischen Verlauf über die Elektroden nehmen. Wie bei der vorangegangenen Ausführungsform betont wurde, müssen die Elektroden in den Elektrodenreihen nicht alle gleich breit und gleich weit voneinander entfernt sein, solange sie nur entlang der Mittelachse ein ungefähr harmonisches Potential erzeugen.
Es soll ein weiteres Verfahren zum Erzeugen eines harmonischen Potentials entlang der Mittelachse dargestellt werden (vergl. die 11A, 11B und 11C). Bei diesem Verfahren werden auf der zur Mittelachse der Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers hingewandten Oberfläche der linearen Elektroden entlang einer Linie elektrostatisch von der linearen Elektrode isoliert Inseln dünner Schichtelektroden aufgebracht (oder angeordnet). Die Schichtelektrodeninseln sollten hinsichtlich der Hochfrequenz mit der linearen Elektrode kurzgeschlossen sein. Wenn die Schichtelektroden wie in den vorangegangenen Beispielen passend angeordnet werden, indem eine geeignete Gleichspannung angelegt wird oder indem die Schichtelektroden geeignet unterteilt werden, wobei an mehrere der Schichtelektrodeninseln geeignete Gleichspannungen angelegt werden, wird entlang der Mittelachse ein ungefähr harmonisches Potential erzeugt.
Damit durch die Elektrodenstruktur das harmonische Potential wirkungsvoll erzeugt wird, wird vorzugsweise ein Verfahren zum Anlegen einer Hochfrequenz an die linearen Ionenspeicherelektroden angewendet, so dass die Hochfrequenz entlang der Mittelachse stets auf einem Nullpotential liegt. Dann liegt die Fläche, die sich in der Mitte zwischen benachbarten linearen Teilelektroden des linearen Ionenspeichers befindet, auch auf dem Nullpotential. Wenn die Hilfselektroden zum Erzeugen des harmonischen Potentials in die Ebene, die sich in der Mitte zwischen den linearen Elektroden befindet, eingesetzt werden, wird das hochfrequente elektrische Feld durch das Einsetzten der Hilfselektroden nicht verformt.
Im folgenden wird ein Verfahren zum Anlegen einer Wechselspannung offenbart, mit der die gespeicherten Ionen zu Schwingungen angeregt werden sollen.
Bei einer Struktur zu dem Aufbau eines elektrostatischen harmonischen Potentials mit konvex- oder konkav-planaren Elektroden, wie sie in den vorangegangenen Ausführungsformen beschrieben wurden, wird jede planare Elektrode in mehrere weitere unterteilt, zwischen die dann eine zusätzliche Wechselspannung angelegt wird. Das einfachste Verfahren besteht darin, die planare Elektrode, auf die die Wechselspannung überlagert werden soll, zu unterteilen.
Eine Schwäche der einfachen Unterteilung besteht darin, dass das Beschleunigungsfeld, mit dem sich die Ionen in Resonanz befinden, auf den Bereich in der Nähe des Spalts zwischen den beiden unterteilten Elektroden begrenzt ist. Dieser Nachteil kann ausgeglichen werden, wenn eine Wechselspannung so angelegt werden kann, dass die Ionen über den gesamten Bereich, in dem ein harmonisches oder ungefähr harmonisches Potential erzeugt wurde, beschleunigt (oder aufgeheizt) werden. So kann die Amplitude der Schwingung viel schneller als bei der unterteilten Elektrode erhöht werden. Dazu kann beispielsweise eine Elektrodenstruktur verwendet werden, die wie in 9 durch eine Reihe mehrerer kleiner Elektroden gebildet wird, anstatt die konvex- oder konkavplanaren Elektroden aus 7 und 8 zu unterteilen. Hierbei werden benachbarte kleine Elektroden über Widerstände verbunden, wobei zwischen den kleinen Elektroden auf beiden Seiten eine Wechselspannung angeschlossen wird. Die kleinen Elektroden können zwischen die linearen Quadrupol-Elektroden eingesetzt werden, wie es in 9 gezeigt ist. Oder sie können versenkte Elektroden sein, wie es in 10 gezeigt ist. Oder die kleinen Elektroden können Beschichtungen sein, wie es in 11 gezeigt ist. Bei allen diesen möglichen Anordnungen werden die kleinen Elektroden über ein geeignetes Widerstandsmaterial mit ihren Nachbarn verbunden, so dass entlang der Achse des Speichers ungefähr das gewünschte harmonische elektrostatische Potential erzeugt wird. In den folgenden Ausführungsformen 1 bis 4 sollen bestimmte Beispiele von Mitteln zum Extrahieren von Ionen mit bestimmter Masse aus dem Endabschnitt der linearen Elektrodenstruktur des Ionenspeichers zur Massenspektrometrie dargestellt werden.
Als nächstes wird ein Beispiel einer massenspektrometrischen Vorrichtung zum Extrahieren von Ionen in einer Richtung senkrecht zur Mittelachse der Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers beschrieben. Wie bereits erläutert wurde, hat ein solches Extraktionsverfahren den Nachteil, dass die Massenauflösung wegen der Wirkung der Endelektroden geringer ist. Um dies zu vermeiden, werden die Ionen, die massenselektiv in der Nähe der Endelektroden ausgestoßen werden, abgeschirmt, so dass sie die Ionenerfassungsvorrichtung nicht erreichen. Für eine hohe Massenauflösung ist ein langer Abschirmabschnitt nahe der Endelektrode vorteilhaft. Bei einer längeren Abschirmung sinkt jedoch die Ausbeute der erfassten Ionen, wodurch sich die Nachweisempfindlichkeit verringert. Die Länge des Abschirmungsabschnitts sollte daher gemäß der gewünschten Massenauflösung und der gewünschten Empfindlichkeit optimiert werden.
Um die optimale Länge abzuschätzen, soll im folgenden ein einfaches Modell dargestellt werden. Der unerwünschte Effekt der an den Endelektroden anliegenden Gleichspannung auf das Ionenspeicherpotential kann näherungsweise als Verflachung des Ionenspeicherpotentials in der Nähe der Endelektroden angesehen werden. Zunächst soll von einem pseudo-harmonischen Speicherpotential in der Ebene senkrecht zur Speicherachse ausgegangen werden. Außerdem werde angenommen, dass die Tiefe des pseudo-harmonischen Potentials D von der Position entlang der Mittelachse wie folgt beschrieben werden kann: D = D0 – ϕ(z) ,wobei D₀ die Tiefe des Pseudo-Potentials ist, das von dem elektrischen Hochfrequenzfeld ohne Endelektroden erzeugt würde, ϕ(z) das statische Potential entlang der Mittelachse ist, das die an die Endelektroden angelegte Gleichspannung erzeugt, und z die Koordinate entlang der Achse des linearen Speichers ist.
Da ϕ(z) nur schwer genau berechnet werden kann, soll ϕ(z) mit einem vereinfachten Modell und aus der Form der Elektrodenoberfläche abgeschätzt werden, wie es unten gezeigt wird. Als Form der linearen Ionenspeicherelektroden und der Endelektroden werde näherungsweise ein Zylinder verwendet. Die Änderung ϕ(z) der Potentialtiefe entlang der Mittelachse wird wie folgt berechnet. Ein Paar aus linearer Speicherelektrode und Endelektrode mit demselben Radius werde durch zwei Metallzylinder dargestellt, die auf derselben Achse ausgerichtet und durch einen vernachlässigbaren kleinen Spalt getrennt sind, wobei beide auf der jeweils abgewandten Seite unendlich lang seien. Dann ist ϕ(z) durch Gleichung 5 gegeben.
wobei r₀ der Radius der Elektroden, V der Potentialunterschied zwischen den beiden Elektroden und z die Koordinate entlang der Mittelachse ist, deren Ursprung in dem Spalt liegt.
Die Gleichung (5) wird in Dokument 10 von M. Szilogyi in "Electron and Ion Optics", Plenum Press (1988) auf den Seiten 72 bis 75, beschrieben. Insbesondere dann, wenn z ausreichend groß ist (in positiver Richtung von dem Ursprung in dem Spalt bei z = 0 ausgehend), geht die Gleichung (5) näherungsweise in die folgende Gleichung (6) über.
Die Frequenz ω der harmonischen Schwingung von in dem harmonischen Potential mit der Potentialtiefe D bei dem Radius r₀ gespeicherten geladenen Teilchen mit der Masse m und der elektrischen Ladung e, ist durch die folgende Gleichung (7) gegeben. ω2 = 2eD/(mr0). (7)
Wie in Gleichung (7) gezeigt, ist die Tiefe D des pseudoharmonischen Potentials proportional zur Masse m, weil ω und r₀ konstant sind. Dann ist das Verhältnis zwischen der kleinen Änderung der Tiefe des pseudo-harmonischen Potentials ΔD = ϕ(z) und der Massenauflösung Δm/m durch die folgende Gleichung 8 gegeben. Δm/m = ΔD/D = ϕ(z)/D0. (8)
Mit den Gleichungen (6) und (8) ist der Fehler der Massenbestimmung Δm/m als Funktion der Position z für z > r₀ durch die folgende Gleichung (9) gegeben. Δm/m = (V/D0)exp(–2,636 z/r0). (9)
Daher kann Gleichung (9) verwendet werden, um die für eine gewünschte Massenauflösung benötigte Abschirmlänge zu bestimmen.
Bei der vorangegangenen Berechnung wurde das Ionenspeicherpotential durch ein pseudo-harmonisches Potential angenähert. Diese Näherung ist nur dann gültig, wenn der Stabilitätsparameter q klein ist (kleiner als etwa 0,3). Wenn diese Nährung nicht gilt, muss die Verschlechterung der Massenauflösung aufgrund der Feldverformung durch die Endelektroden mittels einer Computer-Simulation der Mathieu-Gleichung berechnet werden.
Nun soll ein Beispiel für eine Abschirmung der ausgestoßenen Ionen betrachtet werden, bei der die Ionen zu einer Oberfläche einer linearen Elektrode hin ausgestoßen werden, wobei die Ionen durch Löcher in der Elektrode aus dem Speicher extrahiert werden. In diesem Fall erfolgt die Abschirmung dadurch, dass die Extraktionslöcher in einer bestimmten Entfernung von der Endelektrode in die Oberfläche der Elektroden gebohrt werden. Die Entfernung der Öffnung wird von der Gleichung (9) bestimmt.
Als weiteres Beispiel können auch mit einer Abschirmplatte außerhalb der Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers die in der Nähe der Endelektroden ausgestoßenen Ionen daran gehindert werden, dass sie den Ionendetektor erreichen.
Im folgenden wird beschrieben, wie diese Erfindung bei einer Vorrichtung zur Massenspektrometrie mit optischen Mitteln eingesetzt wird, bei der Ionen sogar noch nach der Massenanalyse (in situ-Analyse) innerhalb des Ionenspeichers gehalten werden, wie in Dokument 4 beschrieben wird. In diesem Fall wird verhindert, dass das nahe der Endelektrode emittierte Licht, das die Massenauflösung verringert, den Lichtdetektor erreicht. Die Lichtabschirmung sollte so beschaffen sein, dass Licht aus dem Zentrumsbereich der linearen Elektrode, wo die Störung durch die Endelektroden vernachlässigt werden kann, nicht abgeschirmt wird. Die Länge der Lichtabschirmung wiederum kann durch Einsetzen der gewünschten Massenauflösung in Gleichung (9) bestimmt werden. Dieses Beispiel wird in Ausführungsform 6 dargestellt.
Ein weiteres Verfahren zum Verbessern der Auflösung der Massenspektrometrie mit optischen Mitteln besteht darin, die Ionen nur in einem kleineren Bereich mit Licht zu bestrahlen, um die Fluoreszenz anzuregen. Die Bestrahlung sollte daher auf den zentralen Bereich der Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers begrenzt werden, während die Nähe der Endelektroden vermieden werden sollte. Der Bereich für die Bestrahlung kann durch Einsetzen der gewünschten Massenauflösung in Gleichung (9) bestimmt werden.
Ausführungsform 1 (Ausführungsform mit unterteilten konkavplanaren Elektroden)
Als Ausführungsform 1 soll anhand der 1 und 2 ein Beispiel mit unterteilten, konkav-planaren Elektroden beschrieben werden. Die Ausführungsform 1 ist ein einfaches Beispiel einer Vorrichtung zur Massenspektrometrie mit linearem Ionenspeicher, bei der die Ionen in Richtung der Mittelachse ausgestoßen werden. Diese Vorrichtung kann zur Massenspektrometrie eingesetzt werden, da die Ionen durch die unterteilten, konkav-planaren Elektroden 17, 18, 19 und 20, die in die Spalten zwischen den linearen Speicherelektroden 1, 2, 3, und 4 eingesetzt sind, entlang der Mittelachse gespeichert werden. Die 1B und 2B zeigen die Querschnittsstruktur des linearen Ionenspeicherabschnitts eines Massenspektrometers mit den vier linearen Speicherelektroden und den vier planaren Elektroden in dem linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers.
Die Testsubstanzen können sowohl Spurengase, die in der Gaskammer vorhanden sind, als auch Substanzen sein, die in die Kammer eingebracht wurden, nachdem sie von einer Trennvorrichtung, wie etwa einem Gaschromatographen oder einem Flüssigkeitschromatographen vorbereitet wurden. Die Proben werden in einem Ionenquellenabschnitt ionisiert und in den linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers überführt. Zur Ionisierung kann jedes gängige Verfahren, wie etwa eine Ionisierung durch Elektronenstoß, eine chemische Ionisierung, eine Feldionisierung, eine Felddesorption, Beschuss mit schnellen Atomen, eine Laserionisierung oder eine Ionisierung bei Atmosphärendruck verwendet werden. Bei dieser speziellen Ausführungsform wird als Beispiel die Ionisierung durch Elektronenstoß mit einem Elektronenstrahl verwendet.
Der Ionenquellenabschnitt wird von dem linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers getrennt, damit der Massenanalyseabschnitt nicht durch die Ablagerung von Probenmolekülen und ihrer Derivate auf den linearen Speicherelektroden verunreinigt wird.
Zunächst soll der lineare Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers der Ausführungsform 1 beschrieben werden. Der lineare Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers umfasst eine Struktur, in der vier Elektrodenstäbe 1–4 parallel zu einer Mittelachse ausgerichtet sind, wobei die jeweiligen Elektroden in einer Ebene senkrecht zur Mittelachse quadratisch angeordnet sind. Ihr zur Mittelachse gewandter Teil hat einen hyperbolischen oder einen ungefähr hyperbolischen Querschnitt. Der Abstand r₀ von der Mittelachse zur nächstgelegenen Oberfläche liegt vorzugsweise zwischen 2,5 und 10 mm. Bei dieser Ausführungsform ist der Abstand 5 mm. Die Länge L der Elektronenstäbe 1–4 muss größer als r₀ sein, so dass die unerwünschten Effekte der Endelektroden minimiert werden. In dieser Ausführungsform beträgt L 50 mm.
Bei dieser Ausführungsform wird die Masse der gespeicherten Ionen mit vier planaren Elektroden 17–20 analysiert, die zwischen die linearen Speicherelektroden eingesetzt werden. Jede planare Elektrode hat eine gekrümmte konkave Oberfläche und ist unterteilt. Es gibt daher insgesamt acht planare Elektroden. Die Form der Elektrodenoberfläche muss entsprechend der Form der Elektrodenstruktur des linearen Ionenspeichers optimiert werden. Die optimale Form sollte daher durch eine Computer-Simulation des statischen elektrischen Feldes ermittelt werden. Die Form der planaren Elektroden sollte dementsprechend folgendermaßen bestimmt werden: entlang der Mittelachse sollte ein gewünschtes harmonisches Potential erzeugt werden, wenn alle vier linearen Quadrupol-Speicherelektroden auf Nullpotential liegen und an die vier planaren Elektroden eine Gleichspannung angelegt wird. Der Spalt zwischen den beiden Unterteilungen sollte kleiner als 1 mm sein, damit die Wirkung der Gleichspannung durch den Spalt möglichst wenig gestört wird. Um Analyse-Spannungen an die acht planaren Elektroden anzulegen, werden die 8 Elektroden in zwei Gruppen mit jeweils vier planaren Elektroden aufgeteilt. Eine Gruppe umfasst die vier Elektroden, die sich auf derselben Seite der Speicherachse befinden. Die vier Elektroden einer Gruppe werden kurzgeschlossen und liegen daher relativ zueinander auf demselben elektrischen Potential. Zur Massenanalyse wird zwischen die beiden Gruppen von Elektroden eine Wechselspannung 31 angelegt, währende beide Gruppen auf derselben elektrostatischen Spannung 32 gehalten werden. Die Wechselspannung regt die säkulare Schwingung der Ionen in dem von den konkav-planaren Elektroden geformten, elektrostatischen harmonischen Potential an. In 1A werden die beiden Spannungsquellen mit der Bezugsziffer 26 bezeichnet. Ein Beispiel einer praktischen Ausführungsform zum Anlegen der Spannung wird in der früheren Patentanmeldung PCT/JP95/01322 des jetzigen Anmelders dargestellt (vergl. bei Bedarf W097/02591).
Als nächstes soll der Ionenquellenabschnitt dieser Ausführungsform 1 beschrieben werden. Die Elektrodenstruktur des Ionenquellenabschnitts ist eine lineare Quadrupol-Elektrodenstruktur, die aus den Elektroden 5, 6, 7 und 8 besteht, die im Querschnitt mit der Form des linearen Ionenspeicherabschnitts übereinstimmt, wobei die Elektroden 7 und 8 in 1A nicht dargestellt sind. Die Länge sollte ausreichend größer als r₀ sein, und in dieser Ausführungsform beträgt die Länge 30 mm. Der Teil umfasst eine Probenquelle 23 und eine Elektronenquelle 21. In der Probenquelle 23 wird Gas oder Flüssigkeit mit Proben verdampft, die mit einem Vorbereitungsgerät wie etwa einem Gaschromatographen oder einem Flüssigkeitschromatographen vorbereitet wurden, wobei entsprechend ihrer Molekülgröße verschiedene Anteile der Proben getrennt wurden. Die verdampften Proben werden entweder kontinuierlich oder gepulst von der Probenquelle emittiert. In 1A werden das Probenvorbehandlungsgerät, das Probeninjektionsgerät und ein Treibergerät zusammen mit 24 bezeichnet. Die Elektronenquelle 21 beschleunigt die von einem aufgeheizten Draht emittierten thermischen Elektronen, um einen Elektronenstrahl zu erzeugen. Die Beschleunigungsspannung beträgt etwa 100 V. In 1A werden die Energiequellen zum Betreiben der Elektronenquelle 21 gemeinsam mit 22 bezeichnet. Der Elektronenstrahl wird von der Beschleunigungsspannung ein- bzw. ausgeschaltet. Das Probengas aus der Probenquelle 23 und der Elektronenstrahl von der Elektronenquelle 21 werden in den Ionenquellenabschnitt der Quadrupol-Elektrodenstruktur aus den Elektroden 5, 6, 7 und 8 gelenkt. Hier trifft der Elektronenstrahl auf die Probenmoleküle und ionisiert sie. Über die Dauer der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann die Gruppe der erzeugten Probenmoleküle gesteuert werden.
Die Endelektroden 9, 10 und 13, 14 (wobei in 1A nur vier Endelektroden von insgesamt acht Endelektroden gezeigt werden) sind darüber hinaus vorgesehen, um die Ionen auf der Achse zu halten. Vier Endelektroden bilden einen Endelektrodenabschnitt, so dass sich zwei Endelektrodenabschnitte ergeben. An beiden äußeren Enden der kollinear ausgerichteten linearen Elektroden des Ionenquellenabschnitts und des Ionenspeicherabschnitts ist jeweils ein Endelektrodenabschnitt vorgesehen Jeder der linear ausgerichteten vier Abschnitte der Vorrichtung, d. h. die beiden Endelektrodenabschnitte, der Ionenquellenabschnitt und der Ionenspeicherabschnitt, haben lineare Quadrupol-Elektrodenstrukturen, deren Formen im Querschnitt übereinstimmen. Die Länge des Endelektrodenabschnitts sollte größer als r₀ sein, um die Ionen wirksam zu halten. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Länge 10 mm.
Der Ionendetektor 27 wird kollinear auf die Mittelachse gegenüber dem Endelektrodenabschnitt der linearen Quadrupol-Elektrodenstruktur angeordnet. Die während der Massenanalyse ausgestoßenen Ionen werden mit dem Ionendetektor 27 nachgewiesen. Da bei dieser Ausführungsform die Ionen bei der Massenanalyse auf beiden Seiten des Ionenspeicherabschnitts des Massenspektrometers ausgestoßen werden, sollten die an den beiden Enden ausgestoßenen Ionen durch Ionendetektoren (mit denselben Eigenschaften wie der Ionendetektor 27) an beiden Enden erfasst werden. Es ist jedoch auch möglich, die Ionen durch Einstellen des Potentials an den Endelektrodenabschnitten so zu steuern, dass sie nur auf einer Seite ausgestoßen werden. In diesem Fall wird nur ein Ionendetektor benötigt.
Die vorangegangenen Quadrupol-Elektrodenstrukturen, die Elektronenquelle, die Probenquelle und der Ionendetektor werden alle innerhalb einer Vakuumkammer 30 angeordnet. In die Vakuumkammer 30 kann Heliumgas gefüllt werden, um die Ionen durch Kollisionen zu kühlen. Der Druck des Heliumgases liegt sinnvollerweise zwischen 10^–4 Pa und 100 Pa (10^–6 Torr und 1 Torr).
Zum Speichern der Ionen senkrecht zur Mittelachse liefert die Energiequelle 25 eine Hochfrequenzspannung an alle Quadrupol- Elektrodenstrukturen, d. h. an den Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers, an den Ionenquellenabschnitt und an die Endelektrodenstrukturen. Um ein Quadrupol-Feld zu erzeugen, werden alle Elektroden paarweise elektrisch miteinander verbunden. Jedes Paar umfasst zwei Elektroden, die einander in Bezug auf die Mittelachse der linearen Quadrupol-Struktur gegenüberstehen. Ein Quadrupol-Abschnitt umfasst zwei Paare von auf diese Weise aufgeteilten Elektroden. Bei jedem Paar werden an beide Elektroden Hochfrequenzspannungen mit identischer Phase und Amplitude angelegt. Die beiden Paare eines jeden Quadrupol-Abschnitts erhalten eine Hochfrequenzspannung mit identischer Amplitude jedoch mit um 180 Grad gedrehter Phase. Ein Beispiel für die Verdrahtung zu diesem Zweck wird in der früheren Patentanmeldung PCT/JP95/01322 (vergl. bei Bedarf mit W097/02591) des jetzigen Anmelders gezeigt.
Die Amplitude der Hochfrequenzspannung wird so bestimmt, dass die in Gleichung 2 und Gleichung 3 angegebenen Stabilitätskriterien für gespeicherte Ionen erfüllt werden. Das Hochfrequenzpotential der anliegenden Hochfrequenzspannung ist entlang der Mittelachse der Quadrupol-Elektrodenstruktur gleich dem Nullpotential. Das wird zu dem Beispiel durch Anlegen von Hochfrequenzspannungen mit identischen Amplituden erreicht, deren Phasen jedoch zwischen den Elektrodenpaaren jedes Quadrupol-Abschnitts um 180 Grad gegeneinander gedreht sind.
Um den Einschluss der Ionen in den Quadrupol-Abschnitten zu steuern, wird in jedem der vier Quadrupol-Abschnitte an alle Elektroden eine elektrische Gleichspannung angelegt. Die Spannungen werden für jeden Abschnitt einzeln angepasst, um die Bewegung der Ionen zwischen den Abschnitten zu optimieren. Dazu können die linearen Elektroden über Widerstände in der Größenordnung von Mega-Ohm mit veränderbaren Gleichspannungsquellen verbunden werden. Der maximal notwenige Wert der Gleichspannung beträgt etwa ein Vielfaches der Tiefe des pseudo-harmonischen Potentials, das von dem hochfrequenten Quadrupol-Feld des Ionenspeichers erzeugt wird. Bei dieser Ausführungsform beträgt er etwa 1 V bis 100 V. Das statische Potential für den linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers ist das Nullpotential. Eine Hochfrequenzenergiequelle und eine Gleichspannungsquelle zum Anlegen der Hochfrequenz bzw. der Gleichspannung werden in 1A zusammen als Energiequelle 25 dargestellt.
Die vorangehenden Geräte werden von einem Computer 29 gesteuert. In 1 stellen Pfeile, die aus dem Computer 29 heraus- und in ihn hineingehen, den Fluss der Steuersignale und der gemessenen Signale dar.
Im folgenden wird für diese Ausführungsform der Betriebsablauf zur Analyse der Masse positiver Ionen beschrieben. Die Verfahren, die für negative Ionen anzuwenden sind, ergeben aus dieser Beschreibung.
Zunächst wird die Vorrichtung zum Anreichern von Ionen vorbereitet. Zum Speichern der Probenionen senkrecht zur Mittelachse wird an jeden der Elektrodenstrukturabschnitte eine Hochfrequenzspannung angelegt, die die Probenionen gemäß Gleichung 2 und Gleichung 3 stabil speichern kann. Damit die Ionen, die in der Ionenquelle erzeugt wurden, von dem Ionenquellenabschnitt in den linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers bewegt werden, wird zwischen den beiden Abschnitten ein statischer Potentialunterschied erzeugt. Der Potentialunterschied sollte kleiner als die Tiefe D des in dem Ionenspeicher erzeugten pseudo-harmonischen Potentials sein, das von der nach Gleichung 4 berechneten Hochfrequenzspannung erzeugt wird. Da dieser Spannungsunterschied die Ionen beschleunigt, sollte der Spannungsunterschied kleiner bleiben als die Spannung, die an den Endelektrodenabschnitt (dargestellt von den Elektroden 13 und 14) angelegt wird, damit keine beschleunigten Ionen aus den Endelektroden verloren gehen. Bei positiven Ionen sollte der Ionenquellenabschnitt relativ zu dem Ionenspeicherabschnitt auf einer positiven Gleichspannung gehalten werden. Bei negativen Ionen sollte das Vorzeichen umgedreht werden. Der von den Elektroden 9 und 10 dargestellte Endelektrodenabschnitt sollte auf einer Gleichspannung gehalten werden, die höher als die des Ionenquellenabschnitts ist, so dass die Probenionen entlang der Mittelachse nicht aus dem Endelektrodenabschnitt entkommen. Bei positiven Ionen wird an die konkav-planaren Elektroden 17–20 eine positive Gleichspannung angelegt. Die Vakuumkammer wird mit Heliumgas mit einem Druck von etwa 1 Pa (0,01 Torr) gefüllt, so dass die Ionen durch die Stöße mit Helium gekühlt werden. Das Heliumgas kann das Trägergas aus einer Vorbereitungsvorrichtung sein.
Dann werden die Probenionen angereichert. Die Elektronenquelle 21 und die Probenquelle 23 werden angeschaltet, um Probenionen innerhalb des aus den Elektroden 5–8 bestehenden Ionenquellenabschnitts zu erzeugen. Die Anzahl der angereicherten Ionen wird über die Dauer des Elektronenbeschusses durch die Elektronenquelle 21 gesteuert. Die erzeugten Ionen bewegen sich zu dem linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers, der auf einem niedrigeren Potential als der Ionenquellenabschnitt liegt. Nach dem Eintritt in den linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers werden die Probenionen durch Stöße mit dem Heliumgas gekühlt, d. h. sie verlieren kinetische Energie. Mit fortschreitender Kühlung werden die Probenionen auf dem Boden des harmonischen Potentials gespeichert, das die an den konkavplanaren Elektroden 17–20 anliegende Spannung entlang der Mittelachse der Elektrodenstruktur erzeugt. Wenn genügend Probenionen angereichert wurden, wird der Elektronenstrahl von der Elektronenquelle 21 ausgeschaltet. Die Anreicherungszeit sollte so eingestellt sein, dass die Ionisierung und Massenanalyse optimiert werden.
Dann wird der Betrieb für die Massenspektrometrie vorbereitet. Zunächst muss die von der an den Endelektrodenabschnitten 13-16 und den Ionenquellenelektroden 5–8 anliegenden Gleichspannung verursachte Verschlechterung der Massenauflösung des linearen Ionenspeicherabschnitts des Massenspektrometers vermieden werden. Um diese Verschlechterung zu vermeiden, werden die an den Endelektrodenabschnitt und an dem Ionenquellenabschnitt anliegenden Spannungen auf das gleiche Potential wie der Ionenspeicherabschnitt gesetzt, das in dieser Ausführungsform das Nullpotential ist. In diesem Zustand werden die Ionen in Richtung der Mittelachse durch das von der an den planaren Elektroden 17A, 17B–20A, 20B (vergl. 2A, 2B) anliegenden Gleichspannung 32 erzeugte harmonische Potential gespeichert. Damit Ionen nur in Richtung zu dem Detektor ausgestoßen werden, wird eine kleine positive Gleichspannung, die klein genug ist, damit sie nicht die Massenauflösung verringert, an den Ionenquellenabschnitt angelegt. Wenn man die geringe Verschlechterung der Massenauflösung durch dieses Potential vermeiden möchte, sollte gegenüber dem Detektor 27 auf der anderen Endseite der Quadrupol-Elektrodenstruktur ein weiterer Ionendetektor angebracht werden.
Dann wird die Massenspektrometrie durchgeführt, um ein Massenspektrum aufzunehmen. Zur Massenanalyse wird eine Wechselspannung 31 an die planaren Elektroden angelegt. Wenn deren Frequenz durchgestimmt wird, beginnen die Ionen, die die Resonanzbedingung erfüllen, in dem elektrostatischen harmonischen Potential in Resonanz zu schwingen. Wenn die Energie über die Tiefe des von den planaren Elektroden 17A, 17B-20A und 20B erzeugten Potentials hinaus erhöht wird, werden die Ionen an dem Ende der linearen Quadrupol-Elektrodenstruktur in Richtung der Mittelachse ausgestoßen. Die ausgestoßenen Ionen werden mit dem Ionendetektor 27 nachgewiesen.
Durch die oben beschriebenen Betriebsarten kann die Resonanzfrequenz und die Anzahl der Probenionen mit einem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis gemessen werden. Da es eine eindeutige Beziehung zwischen der Resonanzfrequenz und dem Masse-Ladungs-Verhältnis gibt, kann das Masse-Ladungs-Verhältnis bestimmt werden.
Im folgenden soll die Beziehung zwischen dem Masse-Ladungs-Verhältnis und der Resonanzfrequenz der in dem elektrostatischen harmonischen Potential gespeicherten Ionen abgeleitet werden. Wenn angenommen wird, dass die Form ϕ(z) des harmonischen elektrostatischen Potentials entlang der Mittelachse z von der folgenden Gleichung 10 beschrieben wird, ergibt die folgende Gleichung 11 die Beziehung zwischen der Frequenz des analysierenden Wechselstroms und dem Masse-Ladungs-Verhältnis. In der Gleichung stellt W die Tiefe des elektrostatischen harmonischen Potentials, L die Länge, über die das harmonische Potential anliegt, m/e das Masse-Ladungs-Verhältnis und ω die Resonanzfrequenz der Ionen dar. ϕ(z) = 4Wz2/L2, (10) ω2 = 8eW/(mL2). (11)
Gemäß Gleichung 11 kann das Masse-Ladungs-Verhältnis m/e aus der Resonanzfrequenz der Ionen bestimmt werden. Der konstante Parameter (W/L²) kann experimentell durch Messung von ω für Ionen, deren Masse-Ladungs-Verhältnis bekannt ist, bestimmt (oder kalibriert) werden.
Ausführungsform 2: (Ausführungsform mit chemischer Ionisierung bei Atmosphärendruck und einer Reihe rechtwinkliger planarer Elektroden)
Bei dieser Ausführungsform 2 wird anhand von 3 und 4 ein Beispiel einer Vorrichtung zur Massenspektrometrie mit einer Reihe rechtwinkliger planarer Elektroden beschrieben.
Die Ausführungsform 2 umfasst einen linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers und als Ionenquelle eine Vorrichtung zur chemischen Ionisierung bei Atmosphärendruck. Da das Verfahren zur Ionisierung bei Atmosphärendruck weniger auf die Moleküle einwirkt als die in der vorangegangenen Ausführungsform 1 verwendete Ionisierung durch den Beschuss mit Elektronen, kann dadurch ein unerwünschtes Fragmentieren der Moleküle verhindert werden.
Wie in 3 gezeigt wird, umfasst diese Ausführungsform innerhalb einer Vakuumkammer 74 einen Ioneninjektionskanal, der aus den gekrümmten Elektroden 55, 56 und zwei weiteren entsprechenden, hier nicht dargestellten Elektroden besteht. Innerhalb der Vakuumkammer befinden sich außerdem die linearen Ionenspeicherelektroden 51–54 des Massenspektrometers, die Endelektrodenabschnitte 59–62 und ein Ionendetektor 68. Außerhalb der Vakuumkammer besteht die Ausführungsform aus einer bei Atmosphärendruck arbeitenden Ionenquelle 70, einer Hochfrequenzenergiequelle 71 zum Speichern der Ionen, einer Wechselspannungsquelle 72 zur Analyse, einem Ionenzählersystem 69 und einem Computer 73 zur Prozesssteuerung. In 4B wird die Struktur des linearen Ionenspeicherabschnitts des Massenspektrometers im Querschnitt gezeigt, wobei vier Quadrupol-Elektroden und rechtwinklige Elektroden gezeigt sind.
Zunächst soll anhand der 4A und 4B der lineare Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers beschrieben werden. Bei dieser Ausführungsform werden Ionen entlang der Mittelachse gespeichert, und ihre Masse wird statt mit den unterteilten planaren Elektroden 17–20 aus den 1 und 2 der Ausführungsform 1 mit vier planaren Reihen 63–66 aus kleinen rechtwinkligen Elektroden analysiert. Die Struktur der Elektroden des linearen Ionenspeicherabschnitts und der anzulegenden Hochfrequenzspannung ist dieselbe wie in Ausführungsform 1. Die Reihen 63–66 kleiner planarer Elektroden zum Speichern von Ionen entlang der Mittelachse und zur Massenanalyse umfassen kleine rechtwinklige Elektroden von praktisch gleicher Größe. Die kleinen Elektroden werden von Isolationsmaterial getragen. Alle vier Reihen haben dieselbe Anzahl von Elektroden, deren Positionen entlang der Mittelachsenkoordinate bei allen Reihen jeweils gleich sind. Die Reihen werden zwischen die Spalte der vier linearen Quadrupol-Elektroden eingesetzt, und sie haben den gleichen Abstand zur Mittelachse.
Zur elektrischen Verdrahtung werden die kleinen Elektroden in Gruppen von jeweils vier Elektroden aufgeteilt, wobei jeweils eine Elektrode aus jeder der vier Reihen kommt. Die vier Elektroden einer Gruppe haben auf der Koordinate entlang der Mittelachse die gleiche Position und werden elektrisch miteinander verbunden. An jede Gruppe mit kleinen Elektroden wird eine geeignete Gleichspannung angelegt, so dass entlang der Mittelachse ein ungefähr harmonisches Potential erzeugt wird. Es bietet sich an, eine Gleichspannungsenergiequelle 72 zu verwenden und die Gleichspannung der Energiequelle mit Widerständen zu teilen, so dass an jeder Gruppe mit kleinen Elektroden eine vorgegebene Spannung anliegt. Die Gruppe mit Elektroden, die sich in dem Zentrum befindet, liegt auf demselben elektrostatischen Potential wie die vier Quadrupol-Elektroden des Ionenspeichers. Benachbarte Elektroden werden über elektrische Widerstände 67 verbunden (wobei stellvertretend nur eine Bezugsziffer zugewiesen wurde). Der Widerstandswert wird so gewählt, dass die an den kleinen Elektroden anliegenden Spannungen sich entlang der Mittelachsenrichtung der Elektrodenstruktur einer quadratischen Funktion folgen. Damit die Ionen entlang der Mittelachse der Elektrodenstruktur resonant schwingen, wird von einer Wechselspannungsquelle 81 eine Analysewechselspannung an die beiden Enden der Widerstände angelegt, deren Frequenz durchgestimmt werden kann.
Bei dieser Ausführungsform werden jeweils gekrümmte Injektionskanalelektroden 55–56 verwendet (In 3 werden von den vier tatsächlich verwendeten Elektroden nur die Elektroden 55, 56 gezeigt). Dadurch soll verhindert werden, dass neutrale Moleküle, die von der Ionenquelle ausgestoßen werden, ohne ionisiert zu werden, mit dem Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers kollidieren. Ohne diesen gekrümmten Ionenkanal würden solche Moleküle auf den Elektroden abgelagert werden und sie kontaminieren, was die Massenauflösung verschlechtern würde.
Bei dieser Ausführungsform stimmt das Betriebsverfahren zur Analyse der Masse positiver Ionen im wesentlichen mit dem der Ausführungsform 1 überein, wie im folgenden kurz beschrieben werden soll. Die Verfahren zur Anwendung bei negativen Ionen sind aus dieser Beschreibung ebenfalls offensichtlich.
Vor der Aufnahme des Massenspektrums wird an den gesamten Quadrupol-Abschnitt eine Hochfrequenzspannung angelegt. Eine Gleichspannung, die nicht größer als die Tiefe D des pseudoharmonischen Potentials des Ionenspeicherabschnitts des Massenspektrometers ist, wird an den Ioneninjektionskanal und an die Endelektrodenabschnitte angelegt. Eine Gleichspannung zum Erzeugen eines elektrostatischen harmonischen Potentials wird an die Reihen der planaren Elektroden angelegt. Nachdem alle notwendigen Spannungen angeschaltet wurden, werden die Probenionen injiziert. Die injizierten Ionen werden durch Stöße mit dem Heliumpuffergas gekühlt und nahe dem Mittelteil des Ionenspeicherabschnitts des Massenspektrometers angereichert. Nach Abschluss des Betriebs zum Anreichern der Ionen werden die Gleichspannungen an die Endelektrodenabschnitte angelegt, und die Ioneninjektionskanalteile werden auf dasselbe Potential wie der Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers gelegt. Nun speichert das statische Potential der planaren Elektrodenreihen die Ionen in Richtung der Mittelachse.
Schrittweise wird der Massenspektrometerbetrieb ausgeführt. Die Analysewechselspannung wird angelegt und ihre Frequenz durchgestimmt. Die Amplitude der Ionen, die die Resonanzbedingung erfüllen, erhöht sich nach und nach, während sie in axialer Richtung schwingen. Schließlich werden sie an dem Ende der Elektrodenstruktur ausgestoßen. Die Resonanzfrequenz wird mittels Gleichung (11) und einem für die Ausführungsform 1 beschriebenen Kalibrierungsverfahren in das Masse-Ladungs-Verhältnis umgewandelt.
Ausführungsform 3: (Ausführungsform mit einem Quadrupol-Massenfilter und mit Reihen versenkter Elektroden)
Als Ausführungsform 3 soll anhand von 5 und 6 ein Beispiel einer Vorrichtung zur Massenspektrometrie mit hoher Empfindlichkeit beschrieben werden, die ein Quadrupol-Massenfilter und Reihen versenkter Elektroden in einem linearen Ionenspeicher zur Massenanalyse umfasst. Die Idee, eine Massenanalyse mit hoher Empfindlichkeit mit einem Quadrupol-Massenfilter zu realisieren, um unerwünschte Ionen zu entfernen, wird in PCT/JP95/01322 (vergl. bei Bedarf W097/02591) offenbart, die bereits von dem jetzigen Anmelder eingereicht wurde. Bei dieser Ausführungsform werden in dem linearen Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers mehrere von einem Isolationsmaterial bedeckte Elektroden in die Quadrupol-Elektroden des linearen Ionenspeichers versenkt, und an sie wird eine Gleichspannung angelegt, wodurch ein harmonisches Potential entlang der Mittelachse aufgebaut wird.
Als Ionenquelle wird wie in Ausführungsform 2 eine chemische, bei Atmosphärendruck arbeitende Ionisierungsquelle 122 eingesetzt. Die Ausführungsform verwendet einen Ioneninjektionskanal aus den gekrümmten Elektroden 105, 106 (wobei in der 5 von den tatsächlich verwendeten vier Elektroden nur die beiden Elektroden 105, 106 gezeigt werden). Die Quadrupol-Massenfilterelektroden 109 –112, die linearen Elektroden 101–104 des Ionenspeicherabschnitts des Massenspektrometers und die Endelektroden 113–116 werden kollinear zu dem Ausgangsteil der Ioneninjektionskanalelektroden 105 und 106 angeordnet. Ein Ionendetektor 121 wird nahe dem Ausgang der Endelektroden angeordnet. In der 6B wird für diese Ausführungsform die Struktur des linearen Ionenspeicherabschnitts des Massenspektrometers im Querschnitt gezeigt.
Als nächstes soll der lineare Ionenspeicherabschnitt dieser Ausführungsform beschrieben werden. In jede der Ionenspeicherelektroden 101–104 wird entlang einer Linie in gleichem Abstand eine identische Anzahl von feinen Stabelektroden 117 versenkt (von denen zur Veranschaulichung nur eine Bezugsziffer hat), um eine Stabelektrodenreihe zu bilden. Jeder Stab wird so versenkt, dass ein Ende des Stabs dort an der Oberfläche der Quadrupol-Elektrode erscheint, wo sie der Mittelachse der Ionenspeicherelektrodenstruktur am nächsten liegt. Die feinen Stäbe werden bei allen vier Quadrupol-Elektroden entlang der Koordinate der Mittelachse der Quadrupol-Struktur an identischen Positionen versenkt. Jede versenkte feine Stabelektrode 117 wird von einer Isolationshülle umgeben, die den Stab elektrostatisch von der Ionenspeicherelektrode isoliert. Da diese Anordnung in dem Hochfrequenzband eine wirksame Kapazität ist, sind die Stäbe hinsichtlich der Hochfrequenz des Ionenspeichers im wesentlichen leitfähig. Zur elektrischen Verbindung werden die versenkten feinen Stabelektroden in Gruppen von jeweils vier Elektroden aufgeteilt, wobei eine Elektrode aus jeder der vier Reihen stammt. Die Position der vier Elektroden einer Gruppe ist entlang der Koordinate der Mittelachse gleich, und sie sind so verdrahtet, dass sie elektrostatisch leitfähig sind, jedoch hinsichtlich des Hochfrequenzbands isoliert sind. Dies kann erreicht werden, indem die vier feinen Stabelektroden über hohe Widerstände miteinander verbunden werden. Die Gruppen mit vier feinen Stabelektroden werden so verdrahtet, dass über die Teilerwiderstände 119 (von denen nur einer stellvertretend die Bezugsziffer trägt) wie in dem Fall der bereits für Ausführungsform 2 beschriebenen Reihen rechtwinkliger Elektroden Gleichspannungen in einer quadratischen Funktion anliegen.
Als nächstes soll der Betrieb dieser Ausführungsform zur Massenanalyse positiver Ionen beschrieben werden. Verfahren zur Anwendung bei negativen Ionen ergeben sich gleichfalls aus dieser Beschreibung.
Zunächst wird an die gesamte Elektrodenstruktur die Hochfrequenz angelegt. Die Parameter des Quadrupol-Massenfilters werden so eingestellt, dass nur die Probenionen passieren können, während unerwünschte Ionen (oder Hintergrundionen) nicht passieren können. Elektrostatisch wird die Ionenquelle 122 auf Nullpotential gehalten. Die elektrostatische Spannung an dem Ioneninjektionskanal wird unter der an der Ionenquelle gehalten. Die elektrostatische Spannung an dem Quadrupol-Massenfilter wird unter der an dem Ioneninjektionskanal gehalten. Die elektrostatische Spannung an dem Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers wird unter der an dem Quadrupol-Massenfilter gehalten, wobei der Spannungsunterschied viel kleiner als die Tiefe D des pseudo-harmonischen Potentials zum Speichern der Ionen in dem Ionenspeicherabschnitt des Massenspektrometers sein sollte, um die Beschleunigung und den Verlust von Ionen zu minimieren. Die Spannung an dem Endelektrodenabschnitt wird über der an der Ionenquelle gehalten. Außerdem wird eine Gleichspannung an die Reihen der feinen Stabelektroden angelegt, um ein harmonisches Potential entlang der Mittelachse zu erzeugen.
Als nächstes werden die Probenionen injiziert. Ionen, die den Ioneninjektionskanal (Elektroden 105, 106) passieren, werden in den Quadrupol-Massenfilterabschnitt (Elektroden 109–112) injiziert, wo unerwünschte Hintergrundionen eliminiert werden. Die gewünschten Ionen werden dann ohne unerwünschte Hintergrundionen in dem Ionenspeicherabschnitt 101–104 des Massenspektrometers angereichert. Die angereicherten Ionen verlieren durch Stöße mit dem Heliumpuffergas kinetische Energie und reichern sich nahe dem Mittelteil der linearen Speicherstruktur an.
Nach dem Anreichern der Ionen wird der Eintritt neuer Ionen in den Quadrupol-Massenfilterabschnitt verhindert, indem die Gleichspannung des Ioneninjektionskanals über das Potential der Ionenquelle angehoben wird oder das Hochfrequenzpotential des Ioneninjektionskanalabschnitts ausgeschaltet wird. Dann wird die elektrostatische Spannung der Endelektrode auf dieselbe elektrostatische Spannung wie der Quadrupol-Massenfilterabschnitt gebracht. Zur Massenanalyse wird an die Reihen der feinen Speicherelektroden eine Wechselspannung angelegt, deren Frequenz schrittweise durchgestimmt wird. Wenn die Frequenz mit der Resonanzfrequenz von Ionen mit dem entsprechenden Masse- Ladungs-Verhältnis übereinstimmt, schwingen die Ionen in Resonanz und werden in kollinearer Richtung von dem Speicher ausgestoßen. Die Ionen werden von einem Ionendetektor 121 erfasst, um ein Massenspektrum aufzunehmen.
Ausführungsform 4: (Ausführungsform mit dünnen, auf der Oberfläche der Quadrupol-Elektroden angebrachten Schichtelektroden zum Erzeugen eines elektrostatischen harmonischen Potentials)
Als Ausführungsform 4 soll anhand von 11 und 12 ein Beispiel beschrieben werden, bei dem Elektroden zum Erzeugen eines elektrostatischen harmonischen Potentials durch Inseln von Schichtelektroden auf der Oberfläche der linearen Quadrupol-Elektroden geschaffen werden. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der Ausführungsform 2 nur hinsichtlich des Typs der verwendeten Elektroden, die das elektrostatische harmonische Potential entlang der Mittelachse des Speichers erzeugen. Bei der Ausführungsform 4 werden Schichtelektroden auf der Oberfläche der linearen Quadrupol-Elektroden des Speichers verwendet, wohingegen bei der Ausführungsform 2 rechteckige Elektroden in die Spalten zwischen den Quadrupol-Speicherelektroden eingesetzt wurden. In den 11A und 11B wird eine Ausführungsform mit Schichtelektroden gezeigt, die den eingesetzten rechteckigen Elektroden aus 4 der Ausführungsform 2 entsprechen. Die Schichtelektrodenstruktur bei dieser Ausführungsform 4 ist auch bei den oben beschriebenen Ausführungsformen 1 und 3 der linearen Ionenspeicherabschnitte eines Massenspektrometers anwendbar.
Wie in 11A gezeigt wird, werden die Schichtelektroden 63' auf den Oberflächen der linearen Quadrupol-Elektroden 51' und 52' in gleichen Abständen angeordnet, um eine Reihe von Schichtelektroden zu bilden, damit ein statisches harmonisches Potentialfeld entlang der Achse des Speichers erzeugt wird. Die Schichtelektroden 63' werden, wie in 11C gezeigt wird, auf der Isolationsschicht 80 auf die Oberfläche der linearen Quadrupol-Elektrode angeordnet. Obwohl es in der Figur nicht gezeigt wird, sind die Schichtelektroden 63' in einer Reihe wie in 4 über Widerstände miteinander verbunden, wobei die Verbindungsdrähte die Schichten über die Spalten zwischen den Quadrupol-Elektroden erreichen. Entsprechend der Widerstandsverteilung der Widerstände wird eine an beiden Enden anliegende Gleichspannung über die Schichtelektroden verteilt.
In 12 wird ein Beispiel eines elektrischen Äquivalenzschaltkreises zum Erzeugen des elektrostatischen harmonischen Potentials bei dieser Ausführungsform gezeigt. Ein statischer Kondensator C stellt die Streukapazität zwischen einer Schichtelektrode 63' und den Quadrupol-Elektroden 51' und 52' dar, zwischen denen, wie oben beschrieben, die Isolationsschicht 80 liegt. Eine Wechselspannungsquelle 81' entspricht der Wechselspannungsquelle 81 aus 4. V₁, V₂, ... V₆ stellen die Gleichspannungen an den Schichten dar, die über die oben beschriebenen Teilerwiderstände abfallen. Beide Enden der Reihe der Teilerwiderstände werden von den (nicht gezeigten) Gleichspannungsquellen entsprechend der Gleichspannungsquelle 82 aus 4 mit Spannungen versorgt. Ein Widerstand R stellt den Widerstand zwischen den Spannungsquellen und den Schichten dar. Wie aus der Figur deutlich wird, wird die Wechselspannung bei dieser Ausführungsform über den Kondensator C an die Schichten angelegt, und die Gleichspannungen werden über den Widerstand R an jede der Schichtelektroden 63' angelegt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Empfindlichkeit der Analyse und die Massenauflösung des existierenden Verfahrens zur Massenspektrometrie mit einem Ionenspeicher verbessert werden.

Claims

Ionenspeichervorrichtung für Massenspektroskopie mit einer linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101), einer Betriebsspannungsquelle (71) für das Speichern von Ionen in der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101), Endelektroden (13, 14) an dem Ende oder in einem Abschnitt, der sich in Richtung der Zentralachse der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) erstreckt, die eine gemeinsame Zentralachse haben, um Ionen daran zu hindern, aus der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) in Richtung der Zentralachse der Elektrodenstruktur zu entkommen, einer Ionisationsvorrichtung zum Ionisieren der Probe und Einführen derselben in die lineare Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) und eine Ionenerfassungseinrichtung, gekennzeichnet durch eine Spannungsquelle (25) zum Anlegen einer vorgegebenen statischen Spannung an die Endelektroden (13, 14), eine Einrichtung zum kinetischen Anregen der Ionen, so dass sie in der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) oszillieren, und zum Ausstoßen von ihnen aus der Elektrodenstruktur und mehrere Paare von Elektrodenstäben (1–4) in der Ionenerfassungseinrichtung zum Erfassen der ausgestoßenen Ionen.
Massenspektroskopievorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Einrichtung zum Eliminieren der Auswirkung der statischen Spannung der Endelektroden (13, 14) eine Einrichtung zum Erzeugen eines elektrostatischen harmonischen Potentials oder fast harmonischen Potentials entlang der Zentralachse der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) und eine Einrichtung zum Erzeugen eines elektrischen Wechselspannungsfeldes zum kinetischen Anregen der Ionen, so dass sie entlang der Richtung der Zentralachse in der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) oszillieren, umfasst.
Massenspektroskopievorrichtung nach Anspruch 2, bei der die Einrichtung zum Erzeugen des elektrostatischen harmonischen Potentials oder fast harmonischen Potentials entlang der Zentralachse der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) eine planare Elektrode (17) umfasst, die in einer oder mehreren Lücken zwischen benachbarten Elektrodenpaaren der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) angeordnet ist, die eine geeignete Form haben, entlang der Zentralachse in mehrere Abschnitte unterteilt, wobei an jeden der Teilabschnitte eine vorgegebene statische Spannung und eine Wechselspannung für die Massenanalyse angelegt wird.
Massenspektroskopievorrichtung nach Anspruch 3, bei der die planare Elektrode dadurch gebildet wird, dass ein Array von mehreren stabförmigen Elektroden jeweils isoliert wird und eine geeignete elektrostatische und Wechselspannung an jede der stabförmigen Elektroden angelegt wird.
Massenspektroskopievorrichtung nach Anspruch 2, bei der die Einrichtung zum Erzeugen des elektrostatischen harmonischen Potentials oder fast harmonischen Potentials entlang der Zentralachse der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) ein Array von mehreren feinen Stabelektroden (117), die in eine oder mehrere Quadrupol-Elektroden (5–8) der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) isoliert eingebettet sind, umfasst, so dass ein Endabschnitt der feinen Stabelektrode (117) frei vor der Oberfläche der Quadrupol-Elektrodenstruktur (5–8) gegenüber der Zentralachse liegt, und außerdem eine Einrichtung zum Anlegen einer geeigneten elektrostatischen Spannung an jede der feinen Stabelektroden (117) zum Erzeugen eines harmonischen Potentials und einer geeigneten Wechselspannung für die Massenanalyse umfasst.
Massenspektroskopievorrichtung nach Anspruch 2, bei der die Einrichtung zum Erzeugen des elektrostatischen harmonischen Potentials oder fast harmonischen Potentials ein Array von Schichtelektroden (63') auf der Oberfläche einer oder mehrerer Quadrupol-Elektroden (5–8) der linearen Ionenspeicherelektrodenstruktur (101) gegenüber der Zentralachse, elektrostatisch von der Quadrupol-Elektrode (5-8) isoliert, umfasst und außerdem eine Einrichtung zum Anlegen einer geeigneten elektrostatischen Spannung an jede der Schichtelektroden (63') zum Erzeugen eines harmonischen Potentials und einer geeigneten Wechselspannung für die Massenanalyse umfasst.
Massenspektroskopievorrichtung nach Anspruch 6, bei der die Einrichtung zum Erzeugen des elektrostatischen harmonischen Potentials oder des fast harmonischen Potentials ein Array aus Schichtelektroden (63') umfasst, die eine geeignete Form haben und an der Oberfläche einer Isolatorschicht (80) angeordnet sind, die an der Oberfläche einer oder mehrerer linearer Ionenspeichervorrichtungen angefügt sind, und die außerdem eine Einrichtung zum Anlegen einer geeigneten elektrostatischen Spannung an jede der Schichtelektroden (63') zum Erzeugen eines harmonischen Potentials und einer geeigneten Wechselspannung für die Massenanalyse umfasst.