DE69719873T2

DE69719873T2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von sehr reaktiven Alkylierungsmittel in der Alkylierung von Aromaten

Info

Publication number: DE69719873T2
Application number: DE69719873T
Authority: DE
Inventors: James D. Mayfield Village Burrington; Stuart L Wickliffe Bartley; Douglas C. Chardon Rhubright; Paul A. Mentor Lewis; Marvin B. Wickliffe De Tar; Alicia L. Mentor Kliever; Frank A. Novelty Del Greco; Lawrence T. South Euclid Novak
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: ES2195088T3; DE69719873D1; AU2847197A; AU723657B2; EP0818432B1; US5986155A; EP0818432A1; CA2209521A1; JPH1072378A

Description

Friedel-Crafts-Alkylierungen von Aromaten in Gegenwart von Lewis-Säuren sind außerordentlich wichtige Reaktionen bei industriellen Anwendungen und Laborsynthesen. Es wird allgemein angenommen, dass Alkylierungsreaktionen durch den Angriff eines Carboniumlons, das aus dem Alkylierungsmittel gebildet wird, an dem aromatischen Rest erfolgen. Herkömmliche Alkylierungsmittel, die zusammen mit Lewis-Säuren verwendet werden, sind Alkylhalogenide und Alkene. Bei anderen aromatischen Alkylierungen, die mittels Bildung eines Carbonium-Ions erfolgen, werden Schwefelsäure, Toluolsulfonsäuren und Sulfonsäuren oder Harze in der stark sauren Form zusammen mit Alkenen und Alkoholen verwendet, um eine aromatische Alkylierung zu bewirken.
Probleme, die bei Alkylierungsreaktionen mit Carbonium-Ionen auftreten können, sind dergestalt, dass das Carbonium-Ion sich umlagern kann und weniger reaktiv wird, und es kann der von dem umgelagerten Carbonium-Ion abgeleitete Alkylaromat entstehen. Ebenso kann sich bei einer Verwendung. einer Lewis-Säure wie AlCl₃ das Halogenatom an das Alkylierungsmittel addieren.
Um Reaktivitätsprobleme bei Alkylierungsreaktionen zu überwinden, wird häufig ein Überschuss an Alkylierungsmittel eingesetzt. Dies schafft Probleme dadurch, dass das rückgeführte restliche Alkylierungsmittel eine geringere Reaktivität aufweist als das Ausgangs-Alkylierungsmittel, insbesondere aufgrund von gebildeten Umlagerungsprodukten. Weitere Probleme ergeben sich bei der Friedel-Crafts-Alkylierung, falls das Alkylierungsmittel durch den Katalysator halogeniert wird. Das restliche Alkylierungsmittel kann aus dem Alkylierungsverfahren wiedergewonnen werden. Diese Verbindungen können wieder zugeführt werden, obgleich eine geringere Ausbeute an Alkylaromaten aufgrund ihrer geringeren Reaktivität gebildet wird.
Es wurde nun festgestellt, dass es möglich ist, Verfahren bereitzustellen, worin Alkylierungsmittel mit einer geringen Reaktivität in Alkylierungsmittel mit einer hohen Reaktivität umgewandelt werden. In einer Ausführungsform betrifft dieses Verfahren eine Dehydrochlo rierung von Alkylierungsmitteln. Dehydrochlorierung beeinflusst die Reaktivität von Alkylierungsmitteln.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen von alkylierten Aromaten bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(A) Überleiten von Alkenen mit niedriger Reaktivität in der Gasphase über einen Isomerisierungs- oder Dehydrochlorierungskatalysator, um Alkene mit hoher Reaktivität herzustellen;
(B) Umsetzen der Alkene mit hoher Reaktivität mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, um alkylierte aromatische Verbindungen herzustellen, wobei die Alkene mit niedriger Reaktivität weniger als 60% ergeben und die Alkene mit hoher Reaktivität mindestens 60% eines di-alkylierten Diphenylamins, basierend auf der Umsetzung von Diphenylamin zu dem Dialkylat während eines 10-stündigen Zeitraums unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, ergeben.

Gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen von alkylierten Aromaten bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(A) Umsetzen von Alkenen mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, um alkylierte aromatische Verbindungen herzustellen;
(B) Trennen von Rest-Alkenen von der Alkylierungsreaktion nach Bildung der alkylierten aromatischen Verbindungen;
(C) Überleiten der Rest-Alkene in der Gasphase über einen Isomerisierungs- oder Dehydrochlorierungskatalysator, um reaktive Alkene herzustellen;
(D) Umsetzen der reaktiven Alkene mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, um alkylierte aromatische Verbindungen in einer Ausbeute herzustellen, die höher als die Ausbeute ist, die mit den Rest-Alkenen erhältlich ist.

Erfindungsgemäß wird beschrieben, dass Alkylierungsmittel in der Gasphase über Katalysatoren geleitet werden, die als Isomerisierungskatalysatoren, Dehydrochlorierungskatalysatoren oder beides wirken.
Bei einem Überleiten über die Katalysatoren wird ein Alkylierungsmittel mit einer geringen Reaktivität in ein Alkylierungsmittel mit einer hohen Reaktivität umgewandelt. Das Alkylierungsmittel mit einer geringen Reaktivität wird weniger als 60% Dialkylat in der AlCl₃-katalysierten Alkylierung von Diphenylamin ergeben. Die Reaktion ist in dem nachstehenden Beispiel 1 beschrieben.
Das Alkylierungsmittel mit einer hohen Reaktivität wird mindestens 60% Dialkylat unter den Bedingungen von Beispiel 1 ergeben.
Die Alkylierungsmittel sind Alkene mit einer geringen Reaktivität. Quellen für Alkene für eine erfindungsgemäße Verwendung beinhalten Alkene mit geringer Reaktivität und Halogenhaltige Alkene wie vorstehend definiert, die gekauft, synthetisiert oder aus Alkylierungsreaktionen wiedergewonnen werden. Die Alkene sind vorzugsweise C₄-C₂₄-Alkene und Halogenhaltige Analoga, wobei C₄-C₁₂-Alkene bevorzugt sind. Die Alkylierungsmittel können Gemische aus alkylierenden Verbindungen sein. Das am meisten bevorzugte Alkylierungsmittel mit einer geringen Reaktivität ist Nonen, das aus der Umsetzung von Nonen mit Diphenylamin, um Dinonyldiphenylamin herzustellen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiedergewonnen wurde.
Der Halogengehalt des Alkylierungsmittels mit einer geringen Reaktivität kann etwa 1,0 Gew.-% oder weniger betragen. Nach einem Überleiten über den Dehydrochlorierungskatalysator kann der Chlorgehalt des Alkylierungsmittels auf 0,05 Gew.-% oder weniger gesenkt werden.
Die bevorzugten Isomerisierungs- und/oder Dehydrochlorierungskatalysatoren werden vorzugsweise aus festen Katalysatoren oder Katalysatoren auf Festträgern ausgewählt. Beispiele für Katalysatoren beinhalten Metalloxide, Tone, angesäuerte Tone, Silica-Materialien, Tonerden, Silica-Tonerden und Zeolithe. Bevorzugte Katalysatoren für eine erfindungsgemäße Verwendung beinhalten Schwefelsäure-aktivierten Ton, Eisenoxid auf Tonerde oder Phosphorwolframsäure. Der angesäuerte Ton kann von Engelhard als F-24 bezogen werden.
Das Eisenoxid auf Tonerde kann von Engelhard als Fe-0301 T1/8" bezogen werden. Der FeO_x Katalysator kann durch Tränken eines Tonerde-Extrudats mit Eisennitrat, gefolgt von einer Denitrifizierung und Calcinierung bei 400°C hergestellt werden.
Verschiedene erfindungsgemäße bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen werden nun mit Hilfe eines nicht-begrenzenden Beispiels und unter Bezug auf das Beispiel beschrieben.
Beispiel 1 Dialkyldiphenylamin
1000 g Diphenylamin (5,88 mol) werden in einen Reaktor mit Glasfutter gegeben, der auf etwa 121,1°C (250°F) vorgeheizt wurde. Dazu werden unter Mischen 1043,7 g Nonen (TEXACO) (8,23 mol) und 29,3 g (0,4 mol) Butanol gegeben. Zu dem Gemisch werden sodann schnell in drei Portionen 100 g (0,75 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben, während die exotherme Reaktion aufrecht erhalten wird. Die Umsetzung wird bei 143,3-148,8°C (290–300°F) fortgesetzt. Eine zweite Charge Nonen wird bei 148,8°C (290°F) hinzugefügt, wobei diese Charge aus 972,7 g (7,72 mol) Nonen besteht. Das Molverhältnis von Nonen zu Diphenylamin beträgt 2,7 zu 1. Der Reaktionsverlauf wird durch NMR- und IR-Analyse wie nachstehend beschrieben überwacht.
Wenn die Infrarotanalyse anzeigte, dass die Umsetzung abgeschlossen war, wurden 26,8 g 50%iges Natriumhydroxid in 390 ml Wasser hinzugefügt, um das Gemisch zu neutralisieren. Eine Anpassung des NaOH kann erforderlich sein. Das Wasser wird abgetrennt und der Reaktionsrest mit Wasser gewaschen und mit Dampf abgestreift, um restliches Nonen zu entfernen. Es werden Proben für eine Schlussanalyse aus den Reaktionsprodukten entnommen und die Reaktionsprodukte mit Öl für eine Lagerung und zukünftige Verwendung verdünnt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird ein Nonen- oder anderes Alken-Alkylierungsmittel mit geringer Reaktivität als eines definiert, bei dem die Ausbeute unter den Bedingungen von Beispiel 1 für 10 Stunden weniger als 60% Dialkyldiphenylamin beträgt, und das Alken-Alkylierungsmittel mit hoher Reaktivität ist eines, bei dem die Ausbeute mindestens 60% beträgt. Sowohl die Spezies mit geringer als auch die Spezies mit hoher Reaktivität kann Halogenatome enthalten. Die Ausbeute basiert auf der Umwandlung von Diphenylamin zu dem Dialkylat während des Zeitraums von 10 Stunden.
Infrarotanalyse der Reaktion des dialkylierten Diphenylamins
Die Infrarotspektren (IR) werden mit Hilfe eines dünnen Films erstellt und der prozentuale Anteil an Dialkylat in dem Reaktionsgemisch durch die nachstehende Formel bestimmt:
Prozent Dialkylat = [Log (ABS von PARA bei 820 cm^–1/ ABS von Mono bei 743 cm^–1) + 1,141] / 0,019
Die Absorption bei 820 cm^–1 und 743 cm^–1 entspricht dem Dialkylat bzw. dem Monoalkylat von nonyliertem Diphenylamin. Das IR-Spektrum-Verfahren weist eine gute Anwendbarkeit für eine Bestimmung eines Reaktions-Abbruchpunkts für Beispiel 1 auf. Dieser Abbruchpunkt liegt dort, wo der prozentuale Dialkylat-Wert konstant wird. Die IR-Spektren können mit Hilfe eines jeglichen IR-Spektrometers mit einer FTIR-Vorrichtung erstellt werden, wobei die OBEY-Programmiersprache bevorzugt ist. Die Analyse erfolgt mit Hilfe einer dünnen Filmprobe unter Verwendung von NaCl-Plättchen mit einem Abstand von 0,025 mm mit der IR³B.OY-Software oder einem ZnSe ATR-Kontakt-Probennehmer mit 50° IR³BATR.04-Software.
Während das vorstehend beschriebene IR-Verfahren für eine Bestimmung von Umsetzungs-Endpunkten und prozentualen Dialkylat-Ausbeuten geeignet ist, stellte sich heraus, dass eine NMR-Analyse eine höhere Genauigkeit hinsichtlich der Ausbeute und Produktverteilung ergibt.
Magnetische Kernresonanzanalyse von Dialkylat in der Diphenylamin-Reaktion
In dem NMR-Verfahren werden chemische Verschiebungen NH-Peaks in verschiedenen Umgebungen zugewiesen und aus diesen Peak-Flächen können die Ausbeuten von Dialkylaten berechnet werden. NMR-Spektren wurden in CDCl₃ mit einer FTNMR-Vorrichtung aufgezeichnet. Die Zuweisung der NMR-Peaks ist wie nachstehend angegeben:

NH aus dem Diphenylamin 5,6 ppm

NH aus dem Monoalkylat 5,53 ppm

NH aus dem Dialkylat 5,47 ppm
Die Ausbeute an Dialkylat, basierend auf Diphenylamin, kann mit Hilfe der Flächen unter den jeweiligen Peaks berechnet werden.
In Beispiel 1 wird das restliche Alkylierungsmittel, Nonen in dem vorstehenden Beispiel, wiedergewonnen. Das wiedergewonnene Alkylierungsmittel wird auf die Reaktivität durch Umsetzen mit Diphenylamin unter zu Beispiel 1 identischen Bedingungen 10 Stunden getestet. An diesem Punkt ist es möglich, falls die Reaktivität des wiedergewonnenen Alkylierungsmittels gemäß der Ausbeute an Diphenylamin weniger als 60% beträgt, seine Reaktivität auf mindestens 60% durch Umsetzen des Alken-Alkylierungsmittels mit geringer Reaktivität in der Dampfphase mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu erhöhen. Die Alkylierungsmittel mit geringer Reaktivität, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren umgesetzt werden können, beinhalten diejenigen, die aus einer Alkylierungsreaktion wiedergewonnen wurden, käuflich verfügbare Alkene und Alkene mit einem Halogengehalt von 1 Gew.-% oder weniger. Das Letztere kann aus Alkylierungsreaktionen unter Verwendung von AlCl₃ isoliert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind vorstehend aufgeführt, wobei die bevorzugten Katalysatoren Engelhard F-24, ein Schwefelsäure-aktivierter Ton und Eisenoxid auf Tonerde, Engelhard Fe-0301 T1/8" sind. Ein Katalysator mit Eisenoxid auf Tonerde wurde auch wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Eisenoxid auf Tonerde-Katalysator
345,70 g Al₂O₃ (Engelhard Al-3945 E 1/20) wurden bei 200°C 48 Stunden getrocknet. Zu dem Eisenoxid wurden in vier Portionen insgesamt 800 ml Wasser mit 86,27 g Fe(NO₃)₃∙9H₂O (20% Fe(NO₃)₃∙9H₂O) durch das Incipient-Wetness-Verfahren gegeben. Die in den vier Schritten hinzugefügten Volumina betrugen 244 ml, 233 ml, 179 ml und 146 ml. Das Al₂O₃-Bett wurde 24 Stunden bei 170°C zwischen jedem Befeuchten getrocknet.
Das Eisen-enthaltende Al₂O₃ wurde sodann bei 400°C unter Luft etwa 4 Stunden erhitzt, um das Eisen in Eisenoxid umzuwandeln. Der Gehalt an Eisenoxid wurde auf 5 Gew.-% des Katalysators bestimmt.
Umsetzen von Alkylierungsmitteln mit Fe₂O₃ auf Tonerde und F-24
Ein restliches Nonen-Alkylierungsmittel mit 0,1 Gew.-% Chlor wurde aus dem unter den Bedingungen von Beispiel 1 behandelten Reaktionsgemisch wiedergewonnen. Das wiedergewonnene chlorhaltige Alkylierungsmittel gab bei einer erneuten Umsetzung mit Diphenylamin für 10 Stunden etwa 50% Dialkylat unter den Bedingungen von Beispiel 1.
Ein Festbettreaktor wurde für eine Dehydrochlorierung und Isomerisierung des restlichen Alkylierungsmittels hergestellt. Der Reaktor bestand aus einer 0,25 m (10 inch) langen Edelstahlröhre mit einem Durchmesser von 0,019 m (3/4 inch), die F-24- oder Fe₂O₃ auf Tonerde-Katalysatoren in einer Brennkammer enthielt. Das Katalysatorbett in der Röhre betrug 75 Kubikzentimeter. Das restliche Alkylierungsmittel wurde bis zur Verdampfung erhitzt und über das Katalysatorbett geleitet. Das Katalysator-behandelte Alkylierungsmittel wurde in Kühlfallen wiedergewonnen und die Alkylierungsreaktivität durch Umsetzen des Katalysatorbehandelten restlichen Alkylierungsmittels mit Diphenylamin unter den Bedingungen von Beispiel 1 für 10 Stunden bestimmt, was eine Ausbeute an dialkyliertem Diphenylamin von etwa 70% ergab. Der Chlorgehalt des dehydrochlorierten Alkens betrug 0,005 Gew.-% oder weniger.
Im Fall von chlorhaltigen restlichen Alkylierungsmitteln kann eine Behandlung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren den Chlorgehalt des Alkylierungsmittels auf 0,005 Gew.-% oder weniger, abhängig von der Verweilzeit in dem Katalysatorbett und der Temperatur des Betts, verringern. Eine Temperatur von 176,6°C (350°F) ist geeignet, um eine Verringerung des Chlorgehalts zu bewirken. Jedoch ist eine Temperatur von mehr als 232,2°C (450°F) für mindestens 5 Sekunden bevorzugt. Jedoch stellte sich heraus, dass für eine Erhöhung der Alkylierungseigenschaften von Alkylierungsmitteln mit geringer Reaktivität eine Temperatur von 343,3–371,1°C (650–700°F) bei einer Venrveilzeit in der Reaktion von etwa 10 Sekunden oder weniger bevorzugt war. Bei einem Betrieb ist eine Verweilzeit in dem Katalysator-enthaltenden Reaktor von weniger als etwa 5 Sekunden bevorzugt. Das ist der bevorzugte Temperaturbereich für eine Erhöhung der Alkylierungsaktivität von käuflich erhältlichen Alkylierungsmitteln mit geringer Reaktivität, restlichen Alkylierungsmitteln, die nach einer Lewis-Säure-katalysierten Alkylierungsreaktion isoliert werden, und halogenhaltigen Alkylierungsmitteln mit einer geringen Reaktivität.
Katalysatorbehandlung von käuflich erhältlichen Alkylierungsmitteln mit geringer Reaktivität
Ein käuflich erhältliches Nonen ergab 59% Dialkylat bei einer Reaktion mit Diphenylamin unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen für 10 Stunden. Das Nonen wurde nach Überleiten in der Gasphase über ein 75-cc-Katalysatorbett von F-24 bei 343,3°C (650°F) für 5 Sekunden in ein Alken mit hoher Reaktivität umgewandelt, das 71% Dinonyldiphenylamin unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 nach 10 Stunden Reaktionszeit ergab.

Claims

Verfahren zum Herstellen von alkylierten Aromaten, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (A) Überleiten von Alkenen mit niedriger Reaktivität, die von einer Alkylierungsreaktion wiedergewonnen wurden, in der Gasphase über einen Isomerisierungs- oder Dehydrochlorierungskatalysator, um Alkene mit hoher Reaktivität herzustellen; (B) Umsetzen der Alkene mit hoher Reaktivität mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, um alkylierte aromatische Verbindungen herzustellen; wobei das Alken mit niedriger Reaktivität ein Alken ist, das weniger als 60% eines dialkylierten Diphenylamins, basierend auf der Umsetzung von Diphenylamin zu dem Dialkylat während eines 10-stündigen Zeitraums, ergibt und das Alken mit hoher Reaktivität ein Alken ist, das mindestens 60% des dialkylierten Diphenylamins, basierend auf der Umsetzung von Diphenylamin zu dem Dialkylat während eines 10-stündigen Zeitraums, unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen ergibt: das Diphenylamin (5,88 mol) wird in einen auf etwa 121,1°C (250°F) vorgeheizten Reaktor mit Glasfutter vorgelegt; dazu werden unter Mischen ein Alken (8,23 mol) und Butanol (0,4 mol) hinzugegeben; zu dem Gemisch wird sodann schnell in drei Teilen wasserfreies Aluminiumchlorid (0,75 mol) hinzugegeben, während die exotherme Reaktion gehalten wird; die Reaktion wird bei 143,3-148,8°C (290–300°F) fortgesetzt; eine zweite Charge Alken (7,72 mol) wird bei 143,3°C (290°F) hinzugefügt; das Molverhältnis des Alkens zu dem Diphenylamin beträgt 2,7 zu 1.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkene mit hoher Reaktivität einen Chlorgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% besitzen.
Verfahren zum Herstellen von alkylierten Aromaten, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (A) Umsetzen von Alkenen mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart von einem Alkylierungskatalysator, um alkylierte aromatische Verbindungen herzustellen; (B) Trennen von Restalkenen von der Alkylierungsreaktion nach Bildung der alkylierten aromatischen Verbindungen; (C) Überleiten der Restalkene in der Gasphase über einen Isomerisierungs- oder Dehydrochlorierungskatalysator, um reaktive Alkene herzustellen; (D) Umsetzen der reaktiven Alkene mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Restalkene einen Chlorgehalt von 1,0 Gew.-% oder weniger besitzen.
Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die reaktiven Alkene einen Chlorgehalt von 0,05 Gew.-% oder weniger besitzen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Isomerisierungs- oder Dehydrochlorierungskatalysator ausgewählt ist aus: (A) festen Katalysatoren; (B) Katalysatoren auf einer Festphase.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Isomerisierungs- oder Dehydrochlorierungskatalysator ausgewählt ist aus: Metalloxiden, Tonen, angesäuerten Tonen, Silica-Materialien, Aluminiumoxiden, Siliciumaluminiumoxiden oder Zeolithen und Phosphorwolframsäure oder Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus schwefelsäureaktiviertem Ton und Eisenoxid auf Aluminiumoxid.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Alkene C₄-C₂₄ und Gemische davon sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Alkene C₄-C₁₂ und Gemische davon sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Alkylierungskatalysatoren Lewis-Säuren, Protonensäuren und Ionenaustauscherharze in der Säureform sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Alkylierungskatalysator AlCl₃ oder BF₃ ist.