DE69715575T2

DE69715575T2 - Herstellungsverfahren für eine auf Eisen basierende weichmagnetische Komponente mit nanokristalliner Struktur

Info

Publication number: DE69715575T2
Application number: DE69715575T
Authority: DE
Inventors: Georges Couderchon; Philippe Verin
Original assignee: Mecagis SNC
Current assignee: Mecagis SNC
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2017-11-08
Also published as: US5911840A; FR2756966B1; AU4519997A; HUP9702383A3; DE69715575D1; AU731520B2; CZ293837B6; TR199701599A2; TR199701599A3; TW561193B; ES2184047T3; HK1010938A1; ZA9710780B; PL184208B1; ATE224582T1; HUP9702383A2; CN1185012A; KR19980064039A; PL323663A1; CN1134034C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von magnetischen Bauteilen aus einer weichen magnetischen Legierung auf Eisenbasis mit einer nanokristallinen Struktur.
Die nanokristallinen magnetischen Materialien sind gut bekannt und sind insbesondere in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 271 657 und EP 0 299 498 beschrieben worden. Dies sind Legierungen auf Eisenbasis, enthaltend mehr als 60 At.% (Atomprozent) Eisen, Kupfer, Silizium, Bor und eventuell mindestens ein Element, gewählt unter Niobium, Wolfram, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Titan und Molybdän, die in Form von amorphen Bändern gegossen und dann einer Wärmebehandlung unterzogen werden, die eine extrem feine Kristallisation hervorruft (die Kristalle haben weniger als 100 Nanometer Durchmesser). Diese Materialien haben magnetische Eigenschaften, die besonders für die Herstellung von weichen Magnetkernen für elektrotechnische Geräte wie z. B. Fehlerstromschutzschalter geeignet sind. Insbesondere weisen sie eine ausgezeichnete magnetische Permeabilität auf und können entweder eine runde Hystereseschleife (Br/Bm 0,5) oder eine liegende Hystereseschleife (Br/Bm 0,3) aufweisen, wobei Br/Bm das Verhältnis der remanenten magnetischen Induktion zur maximalen magnetischen Induktion ist. Die runden Hystereseschleifen werden erzielt, wenn die Wärmebehandlung aus einem einfachen Glühen bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 600ºC besteht. Die liegenden Hystereseschleifen werden erzielt, wenn die Wärmebehandlung mindestens ein Glühen in einem Magnetfeld umfasst, wobei dieses Glühen dasjenige Glühen sein kann, das dazu dient, die Bildung von Nanokristallen hervorzurufen.
Die nanokristallinen Bänder, oder genauer, die mit diesen Bändern hergestellten magnetischen Bauteile weisen jedoch einen Nachteil auf, der ihre Verwendung einschränkt. Dieser Nachteil ist eine ungenügende Stabilität der magnetischen Eigenschaften, wenn die Temperatur über der Umgebungstemperatur liegt. Diese ungenügende Stabilität führt zu einer mangelnden Betriebszuverlässigkeit der Fehlerstromschutzschalter, die mit derartigen Magnetkernen ausgestattet sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Nachteil zu beseitigen, indem ein Mittel zur Herstellung der Magnetkerne aus nanokristallinem Material vorgeschlagen wird, das magnetische Eigenschaften mit erheblich verbesserter Temperaturstabilität aufweist.
Zu diesem Zweck ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Bauteils aus einer weichen magnetischen Legierung auf Eisenbasis mit einer nanokristalinen Struktur, deren chemische Zusammensetzung in Atomprozent umfass: Fe ≥ 60%, 0,1% ≤ Cu ≤ 3%, 0% ≤ B ≤ 25%, 0% Si ≤ 30%, und mindestens ein Element, gewählt unter Niobium, Wolfram, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Titan und Molybdän mit Gehalten zwischen 0,1% und 30%, wobei der Rest aus der Erzeugung resultierende Verunreinigungen sind und wobei die Zusammensetzung darüber hinaus die Beziehung 5% ≤ Si + B ≤ 30% erfüllt, gemäß dem:
- mit der magnetischen Legierung ein amorphes Band hergestellt wird;
- mit dem Band ein Rohling für ein magnetisches Bauteil hergestellt wird;
- und das magnetische Bauteil einer Wärmebehandlung zur Kristallisation unterzogen wird, umfassend mindestens ein Kristallisationsglühen bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 600ºC während einer Haltezeit zwischen 0,1 und 10 Stunden, um die Bildung von Nanokristallen hervorzurufen, und vor der Ausführung der Wärmebehandlung zur Kristallisation eine Wärmebehandlung zur Entspannung bei einer Temperatur unter der Temperatur des Beginns der Rekristallisation der amorphen Legierung durchgeführt wird.
Die Wärmebehandlung zur Entspannung kann ein Halten auf einer Temperatur zwischen 250ºC und 480ºC während einer Zeit zwischen 0,1 und 10 Stunden sein.
Die Wärmebehandlung zur Entspannung kann auch in einer allmählichen Erwärmung von der Umgebungstemperatur bis auf eine Temperatur von über 450ºC bestehen, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit zwischen 30ºC/Stunde und 300ºC/Stunde zwischen 250ºC und 450ºC.
Je nach den gewünschten magnetischen Eigenschaften, insbesondere je nach der für die Hystereseschleife gewünschten Form und gemäß dem Stand der Technik kann mindestens ein die Wärmebehandlung darstellendes Glühen in einem Magnetfeld durchgeführt werden.
Dieses Verfahren wird insbesondere angewendet für weiche Magnetische Legierungen auf Eisenbasis mit einer nanokristallinen Struktur, deren chemische Zusammensetzung derart ist, dass Si ≤ 14%.
Die Erfindung soll nun genauer, jedoch auf nicht erschöpfende Weise, und durch Beispiele illustriert beschrieben werden.
Zur serienmäßigen Herstellung von magnetischen Bauteilen, zum Beispiel Magnetkernen für Fehlerstromschutzschalter der Klasse AC (empfindlich gegenüber Wechselstrom-Fehlerströmen), wird ein Band aus einer weichen magnetischen Legierung mit einer amorphen Struktur verwendet, das in der Lage ist, eine nanokristalline Struktur anzunehmen, gebildet hauptsächlich aus Eisen mit einem Gehalt von über 60 Atomprozent, und darüber hinaus umfassend:
- von 0,1 bis 0,3 At.%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 At.% Kupfer;
- von 0,1 bis 30 At.%, vorzugsweise von 2 bis 5 At.% von mindestens einem Element, gewählt unter Niobium, Wolfram, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Titan und Molybdän, wobei der Niobiumgehalt vorzugsweise zwischen 2 und 4 At.% liegt;
- Silizium und Bor, wobei die Summe der Gehalte an diesen Elementen zwischen 5 und 30 At.%, vorzugsweise zwischen 15 und 25 At.% liegt, wobei der Borgehalt bis zu 25 At.% gehen kann und vorzugsweise zwischen 5 und 14 At.% liegt, und wobei der Siliziumgehalt 30 At.% erreichen kann und vorzugsweise zwischen 12 und 17 At.% liegt.
Neben diesen Elementen kann die Legierung geringe Gehalte an Verunreinigungen enthalten, die durch die Rohstoffe eingebracht werden oder aus der Erzeugung resultieren.
Das amorphe Band wird auf an sich bekannte Weise durch sehr rasche Erstarrung der flüssigen Legierung hergestellt, die zum Beispiel auf ein gekühltes Rad gegossen wird.
Die Rohlinge für die Magnetkerne werden ebenfalls auf an sich bekannte Weise hergestellt, indem man das Band auf einen Spulenkörper wickelt, es schneidet und sein Ende durch einen Schweißpunkt fixiert, um kleine Ton von rechteckigem Querschnitt zu erhalten.
Um den Rohlingen ihre endgültigen magnetischen Eigenschaften zu verleihen, unterzieht man sie zuerst einem sogenannten "Entspannungsglühen" bei einer Temperatur unter der Temperatur des Beginns der Kristallisation des amorphen Bandes, vorzugsweise zwischen 250ºC und 480ºC, und anschließend einem Kristallisationsglühen, das in einem Magnetfeld ausgeführt werden kann oder nicht und dem eventuell ein Glühen bei niedriger Temperatur folgen kann, das in einem Magnetfeld ausgeführt wird. Die Erfinder haben nämlich festgestellt, das dieses Entspannungsglühen auf gänzlich unerwartete Weise den Vorteil hat, die Empfindlichkeit der magnetischen Eigenschaften der Kerne gegenüber der Temperatur auf sehr wesentliche Weise zu senken. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass das Entspannungsglühen vor dem Kristallisationsglühen den zusätzlichen Vorteil hat, die Streuung der bei serienmäßiger Herstellung beobachteten magnetischen Eigenschaften der Kerne zu reduzieren.
Das Kristallisationsglühen dient dazu, in der amorphen Matrix Nanokristalle mit einer Größe von unter 100 Nanometern, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Nanometern, auszufällen. Diese sehr feine Kristallisation ermöglicht es, die gewünschten magnetischen Eigenschaften zu erzielen. Das Kristallisationsglühen besteht in einem Halten auf einer Temperatur über der Temperatur des Beginns der Kristallisation und unter der Temperatur des Beginns des Auftretens von sekundären Phasen, die die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigen. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur des Kristallisationsglühens zwischen 500ºC und 600ºC, sie kann jedoch für jedes Band optimiert werden, indem man zum Beispiel durch Versuche die Temperatur bestimmt, die zur maximalen magnetischen Permeabilität führt. Die Temperatur des Kristallisationsglühens kann auf diese Weise so gewählt werden, dass sie gleich dieser Temperatur ist, oder, besser, sie kann so gewählt werden, dass sie um etwa 30ºC höher ist.
Um die Form der Hystereseschleife zu verändern, was für Fehlerstromschutzschalter der Klasse AC (empfindlich gegenüber polarisierten Fehlerströmen) notwendig ist, kann das Kristallisationsglühen in einem Quermagnetfeld durchgeführt werden. Die Kristallisationsbehandlung kann auch durch ein Glühen bei einer Temperatur unter der Temperatur des Beginns der Kristallisation, zum Beispiel gegen 400ºC, ergänzt werden, das in einem Quermagnetfeld durchgeführt wird.
Auf allgemeinere Weise umfasst die Wärmebehandlung der Rohlinge für magnetische Bauteile ein Entspannungsglühen, ein Kristallisationsglühen, eventuell ausgeführt in einem Magnetfeld, und eventuell ein zusätzliches Glühen, ausgeführt in einem Magnetfeld.
Das Entspannungsglühen, das dem Kristallisationsglühen vorangeht, und das ebenso gut mit dem amorphen Band selbst wie mit dem Rohling für das magnetische Bauteil durchgeführt werden kann, kann in einem Halten auf einer konstanten Temperatur während einer Zeit bestehen, die vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Stunden betragen muss. Dieses Glühen kann auch in einem allmählichen Temperaturanstieg bestehen, der zum Beispiel dem Kristallisationsglühen vorangeht und der zumindest zwischen 250ºC und 450ºC mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit zwischen 30ºC/Stunde und 300ºC/Stunde erfolgen muss, wobei die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit vorzugsweise etwa 100ºC/Stunde betragen muss.
In allen Fällen ist es vorzuziehen, die Wärmebehandlungen in Öfen mit kontrollierter neutraler oder reduzierender Atmosphäre durchzuführen.
Als Beispiel wurden zwei Bänder aus einer Legierung Fe&sub7;&sub3;Si&sub1;&sub5;B&sub8;Cu&sub1;Nb&sub3; (73 At.% Eisen, 15 At.% Silizium usw.) mit 20 um Dicke und 10 mm Breite hergestellt, die durch Direkthärten auf einem gekühlten Rad erzielt wurden. Mit jedem der Bänder wurden zwei Serien von Rohlingen für Magnetkerne hergestellt, die mit A1 und A2 (für das erste Band) bzw. B1 und B2 (für das zweite Band) bezeichnet werden. Die Serien von Rohlingen für Magnetkerne A1 und B1 wurden einer erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterzogen, bestehend aus einem Entspannungsglühen von 3 Stunden bei 400ºC, gefolgt von einem Kristallisationsglühen von 3 Stunden bei 530ºC. Die Serien von Rohlingen für Magnetkerne A2 und B2 wurden zum Vergleich gemäß dem Stand der Technik mit einem einzigen Kristallisationsglühen von 3 Stunden bei 530ºC behandelt. Bei allen vier Serien von Rohlingen für Magnetkerne wurde die maximale magnetische Permeabilität bei 50 Hz bei verschiedenen Temperaturen zwischen -25ºC und +100ºC gemessen, diese wurde in % der maximalen magnetischen Permeabilität bei 50 Hz bei 20ºC ausgedrückt. Die Resultate sind folgende:
Bei der Interpretation dieser Resultate müssen der Fall der Proben A1 und A2 einerseits und derjenige der Proben B1 und B2 andererseits getrennt geprüft werden. Denn obwohl die Legierung, aus der alle diese Proben bestehen, die gleiche ist, wurden zwei Bänder verwendet, die getrennt hergestellt wurden und aus diesem Grund etwas unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Nach dieser Bemerkung ist festzustellen, dass sowohl bei der Gruppe A1, A2 als auch bei der Gruppe B1, B2 die Beeinträchtigung der magnetischen Permeabilität, die durch eine Erwärmung auf 80ºC oder 100ºC hervorgerufen wurde, bei den erfindungsgemäßen Proben viel geringer ist als bei den Vergleichsproben. Bei 100ºC zum Beispiel beträgt der Verlust der magnetischen Permeabilität bei den erfindungsgemäßen Proben etwa die Hälfte dessen, der bei den nach dem Stand der Technik hergestellten Proben festgestellt wurde.
Neben dem Effekt auf die Temperaturstabilität der magnetischen Eigenschaften haben die Erfinder auch festgestellt, dass die Erfindung die Reproduzierbarkeit der magnetischen Eigenschaften der serienmäßig hergestellten Kerne verbessert. Dieser günstige Effekt soll durch die zwei folgenden Beispiele illustriert werden.
Das erste Beispiel betrifft torische Magnetkerne, die ausgehend von Bändern mit 20 um Dicke und 10 mm Breite hergestellt wurden, die durch Direkthärten auf einem gekühlten Rad einer Legierung mit folgender Zusammensetzung erzielt wurden (in At.%): Fe73,5Si13,5B&sub9;Cu&sub1;Nb&sub3;. Nach dem Härten auf dem Rad wurde durch Röntgenstrahlen verifiziert, dass das Band vollständig amorph ist. Anschließend wurde das Band in drei Abschnitte geteilt, wobei der eine, A, in dem vorliegenden Zustand verblieb und die beiden anderen, B und C, einem Entspannungsglühen unterzogen wurden, das eine, B, 1 Stunde lang bei 400ºC und das andere, C, 1 Stunde lang bei 450ºC. Es wurde die Koerzitivkraft gemessen, deren Mindest- und Höchstwerte in mOe (1 mOe = 0,079577 A/m) folgende waren: A: von 80 bis 200 mOe, B und C von 25 bis 35 mOe. Diese Resultate zeigen die Wirkung der Entspannungsbehandlung, nie nicht nur die Streuung der Koerzitivkraft, sondern auch sehr wesentlich deren Wert reduziert.
Die drei Bandabschnitte wurden sodann zur Bildung von Rohlingen für torische Magnetkerne verwendet, diese Kerne wurden zuerst einem Kristallisationsglühen von 1 Stunde bei 530ºC unterzogen, um eine runde Hystereseschleife zu erhalten, und anschließend einem Glühen in einem Quermagnetfeld während 1 Stunde bei 400ºC, um eine liegende Hystereseschleife zu erhalten. Es wurden die Werte der Koerzitivkraft, der maximalen Permeabilität bei 50 Hz und, nur für die Liegenden Schleifen, das Verhältnis Br/Bm (remanente Induktion zu Sättigungsinduktion) bestimmt. Die Resultate waren folgende: a) Runde Schleifen: a) Liegende Schleifen:
Diese Resultate zeigen gut die durch die Entspannungsbehandlung hervorgerufene Verbesserung der magnetischen Eigenschaften: Verringerung der Koerzitivkraft, Erhöhung der maximalen Permeabilität und einfacheres Erzielen von liegenden Schleifen.
Das zweite Beispiel betrifft torische Magnetkerne, die ausgehend von Bändern mit 20 um Dicke und 10 mm Breite hergestellt wurden, die durch Direkthärten auf einem gekühlten Rad einer Legierung mit folgender Zusammensetzung erzielt wurden (in At.%): Fe&sub7;&sub3;Si&sub1;&sub5;B&sub9;Cu&sub1;Nb&sub3;. Mit dem Band wurden mit Hilfe von automatischen Aufwickelmaschinen zwei Chargen von 300 Ton mit einem inneren Durchmesser von 11 mm und einem äußeren Durchmesser von 15 mm hergestellt. Die Chargen wurden sodann in Öfen mit neutraler Atmosphäre behandelt. Eine Vergleichscharge A wurde nur einem Kristallisationsglühen von 1 Stunde bei 530ºC unterzogen. Die zweite Charge wurde gemäß der Erfindung behandelt: Zuerst wurde ein Entspannungsglühen von 1 Stunde bei 400ºC durchgeführt, anschließend ein Kristallisationsglühen von 1 Stunde bei 530ºC. Die Ton wurden in ein Gehäuse gegeben und mit einer Schaumstoffscheibe verkeilt. Für jede Charge wurden der Mittelwert und die Standardabweichung der maximalen Permeabilität bei 50 Hz bestimmt.
Die Resultate waren folgende:
Sie zeigen die Wirkung des Entspannungsglühens, das einerseits den Mittelwert der maximalen Permeabilität verbessert und anderseits die Streuung reduziert.
Die zwei Chargen wurden anschließend 1 Stunde lang bei 400ºC in einem Quermagnetfeld behandelt, um liegende Hystereseschleifen zu erhalten. Es wurden die Koerzitivkraft, das Verhältnis Br/Bm und die Permeabilität bei 5 mOe bei 50 Hz gemessen. Die Resultate waren folgende:
Diese Resultate zeigen gut die durch die Entspannungsbehandlung hervorgerufene Verbesserung der magnetischen Eigenschaften: Verringerung der Koerzitivkraft, Erhöhung der Permeabilität bei 5 mOe bei 50 Hz und einfacheres Erzielen von liegenden Schleifen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Bauteils aus einer weichen magnetischen Legierung auf Eisenbasis mit einer nanokristalinen Struktur, deren chemische Zusammensetzung in Atomprozent umfasst: Fe ≥ 60%, 0,1% ≤ Cu ≤ 3%, 0% ≤ B ≤ 25%, 0% Si ≤ 30%, und mindestens ein Element, gewählt unter Niobium, Wolfram, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Titan und Molybdän mit Gehalten zwischen 0,1% und 30%, wobei der Rest aus der Erzeugung resultierende Verunreinigungen sind und wobei die Zusammensetzung darüber hinaus die Beziehung 5% ≤ Si + B ≤ 30% erfüllt, gemäß dem:

- mit der magnetischen Legierung ein amorphes Band hergestellt wird;

- mit dem Band ein Rohling für ein magnetisches Bauteil hergestellt wird, indem das magnetische Band um einen Spulenkörper gewickelt wird, um einen Torus zu bilden;

- und das magnetische Bauteil einer Wärmebehandlung zur Kristallisation unterzogen wird, umfassend mindestens ein Kristallisationsglühen bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 600ºC während einer Haltezeit zwischen 0,1 und 10 Stunden, um die Bildung von Nanokristallen hervorzurufen, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Ausführung der Wärmebehandlung zur Kristallisation eine Wärmebehandlung zur Entspannung bei einer Temperatur unter der Temperatur des Beginns der Rekristallisation der amorphen Legierung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung zur Entspannung ein Halten während einer Zeit zwischen 0,1 und 10 Stunden auf einer Temperatur zwischen 250ºC und 480ºC ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung zur Entspannung in einer allmählichen Erwärmung von der Umgebungstemperatur bis auf eine Temperatur von über 450ºC besteht, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit zwischen 30ºC/Stunde und 300ºC/Stunde zwischen 250ºC und 450ºC.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationsglühen in einem Magnetfeld durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass darüber hinaus ein zusätzliches Glühen im Magnetfeld bei einer Temperatur unter der Temperatur des Beginns der Kristallisation durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der Legierung derart ist, dass Si ≤ 14%.