DE69706912T2

DE69706912T2 - Verfahren zur Bromierung von Polymeren

Info

Publication number: DE69706912T2
Application number: DE69706912T
Authority: DE
Inventors: Dr. Baade; Gabor Kaszas; Heinrich Koenigshofen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2002-03-28
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: DE69706912D1; JPH1053615A; US5883198A; US6204338B1; CA2174795C; EP0803517A1; CA2174795A1; JP3920401B2; EP0803517B1

Description

Isoolefinpolymere sind schon seit vielen Jahren bekannt und sind als Polymere eines Isoolefins und eines konjugierten Diolefins, insbesondere von Isobutylen und Isopren, kommerziell erhältlich. Während solche Polymere eine große Vielfalt gewünschter Eigenschaften haben, können sie nicht leicht mit hochgradig ungesättigten Polymeren, wie Polymeren, die große Anteile an einem oder mehreren konjugierten Diolefinen enthalten, covulkanisiert werden. Um dieses Problem zu überwinden, werden Polymere aus Isoolefinen und konjugierten Diolefinen und insbesondere Isobutylen-Isopren-Polymere, die auch als Butylpolymere bekannt sind, halogeniert. Die Halogenierung, insbesondere Chlorierung oder Bromierung, wird erreicht, indem man das Butylpolymer in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit kontrollierten Mengen Chlor oder Brom behandelt. Das resultierende halogenierte Butyl polymer hat die inhärenten zufriedenstellenden Eigenschaften der Butylpolymere, während es außerdem mit den hochgradig ungesättigten Polymeren covulkanisierbar ist,
Es ist wohlbekannt, dass das Halogenierungsverfahren ziemlich ineffizient ist. Ein Grund für die Ineffizienz besteht darin, dass für jedes Atom Chlor oder Brom, das in das Polymer eingebaut wird, ein Molekül Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff gebildet wird. Ein weiterer Grund besteht darin, dass ein Teil des Chlorwasserstoffs oder Bromwasserstoffs dazu beitragen kann, dass das Polymer eine chemisch unerwünschte Gruppe bildet. Ein weiterer Grund besteht darin, dass die tatsächliche Effizienz der Verwendung des Chlors oder Broms sehr gering ist und im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% liegt.

Beschreibung des Standes der Technik

Wohlbekannt ist die Herstellung von Butylpolymeren, bei der ein Gemisch aus einem Isoolefin, vorzugsweise Isobutylen, und einem konjugierten Diolefin, vorzugsweise Isopren, in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise Methylchlorid, bei einer Temperatur von etwa -80ºC bis etwa -120ºC in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise Aluminiumchlorid, umgesetzt wird. Das so hergestellte Butyl polymer enthält etwa 95 bis etwa 99,5 Mol-% Isobutylen und etwa 0,5 bis etwa 5 Mol-% Isopren. Ein solches Polymer wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und bei etwa 10ºC bis etwa 60ºC während einer ausreichenden Zeit vorzugsweise mit Chlor oder Brom umgesetzt, so dass man ein Polymer erhält, das nicht mehr als 1 Atom kombiniertes Chlor pro Doppelbindung in dem Polymer oder nicht mehr als 3, vorzugsweise nicht mehr als 1, Atome kombiniertes Brom pro Doppelbindung in dem Polymer enthält, siehe zum Beispiel die US-Patente 2,944,578 und 3,011,996. Das US- Patent 3,018,275 beschreibt ein Verfahren zur Halogenierung von Butylpolymeren, wobei ein Oxidationsmittel einschließlich eines Materials, das aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumchlorat oder -bromat und Natriumhypochlorit ausgewählt ist, während des Halogenierungsvorgangs anwesend ist, um die Verwertung des Halogenierungsmittels bei dem Verfahren zu erhöhen.
Das US-Patent 3,042,662 offenbart ein Verfahren zur Bromierung von Butylkautschuk in inerten Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Derivaten davon. Die Verwendung eines Gemischs von beiden wird nicht offenbart.
Das US-Patent 4,649,178 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von bromiertem Butylkautschuk in inerten Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Derivaten davon. Die vorteilhafte Verwendung eines Gemischs von beiden wird nicht offenbart.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Bromierung von Isobutylenpolymeren bereitzustellen, indem man die Verwertung des Broms in dem Verfahren erhöht.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, durch Verwendung des verbesserten Verfahrens ein verbessertes bromiertes Butylpolymer bereitzustellen.
Demgemäß liefert ein Aspekt der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Bromierung eines C&sub4;-C&sub6;-Isoolefin-C&sub4;-C&sub6;-konjugiertes-Diolefin-Polymers, umfassend das Herstellen einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel, das Hinzufügen von Brom zu der Lösung und das Umsetzen des Broms mit dem Polymer bei einer Temperatur von 10ºC bis 60ºC sowie das Abtrennen des bromierten Isoolefin-konjugiertes-Diolefin-Polymers, wobei die Menge des Broms 0,30 bis 1,0 mol pro Mol des konjugierten Diolefins in dem Polymer beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Gemisch ist, das einen inerten gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff und einen inerten halogenhaltigen Kohlenwasserstoff in einem Volumenverhältnis von etwa 90/10 bis etwa 10/90 des paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff umfasst, wobei der halogenhaltige Kohlenwasserstoff ein mono-, di- oder trihalogenierter C&sub1;- bis C&sub6;-paraffinischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und dass das resultierende Gemisch eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 2,5 hat.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung hat das inerte Gemisch eine Dielektrizitätskonstante von vorzugsweise mehr als 3,0.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung sind der inerte gesättigte paraffinische Kohlenwasserstoff und der inerte halogenhaltige Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von 90/10 bis 50/50 und besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 90/10 bis 70/30 vorhanden.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Bromierung eines C&sub4;-C&sub6;-Isoolefin-C&sub4;-C&sub6;-konjugiertes-Diolefin-Polymers bereit, das das Herstellen einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel, das Hinzufügen von Brom zu der Lösung und das Umsetzen des Broms mit dem Polymer bei einer Temperatur von 10ºC bis 60ºC sowie das Abtrennen des bromierten Isoolefin-konjugiertes-Diolefin-Polymers umfasst, wobei die Menge des Broms 0,3 bis 1,0 mol pro Mol des konjugierten Diolefins in dem Polymer beträgt, wobei die Verbesserung darin besteht, dass das Lösungsmittel ein Gemisch ist, das einen inerten gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff und einen inerten halogenhaltigen Kohlenwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 10/90 des paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff umfasst, wobei der halogenhaltige Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, n-Butylchlorid und Monochlorbenzol besteht.
In besonderen Aspekten beträgt das Verhältnis des gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff vorzugsweise 90/10 bis 50/50 und besonders bevorzugt von 90/10 bis 70/30.
In einem weiteren Aspekt enthält das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.- Wasser.
Ein Aspekt der Erfindung sorgt für das Verfahren, wobei das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels enthält. Das Oxidationsmittel ist in Wasser löslich und vermag den Bromwasserstoff in dem Verfahren zu Brom zu oxidieren, im wesentlichen ohne die Polymerkette zu oxidieren. In einem besonderen Aspekt ist das Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumchlorat, -bromat oder andere geeignete Oxidationsmittel umfasst.
In einem Aspekt enthält das Lösungsmittel bis zu 20 Vol.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit, wobei die Menge des Natriumhypochlorits äquivalent zu nicht mehr als 200% der Mole des hinzugefügten Broms ist.
In einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung ein verbessertes bromiertes Isoolefin-konjugiertes-Diolefin-Polymer bereit, das nach dem oben genannten Verfahren hergestellt wird, wobei das bromierte Polymer 1 bis 4 Gew.-% Brom enthält, bezogen auf das bromierte Polymer, und nicht weniger als 80% der gebundenen Bromatome in einer Form vorliegen, die geeignet ist, um sich an der Vulkanisation des Polymers zu beteiligen, und nicht weniger als 70% der 1,4-Isopreneinheiten des ursprünglichen Isoolefin-konjugiertes-DioJefin-Polymers in dem bromierten Polymer in eine Form umgewandelt sind, die geeignet ist, um sich an der Vulkanisation des Polymers zu beteiligen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Isoolefin-konjugiertes-Diolefin-Polymere sind in der Technik wohlbekannt, ebenso wie das Verfahren zur Herstellung solcher Polymere. Isoolefine werden aus den C&sub4;- bis C&sub6;-Isoolefinen ausgewählt, wobei Isobutylen das bevorzugte Isoolefin ist. Konjugierte Diolefine werden aus den konjugierten C&sub4;- bis C&sub6;-Diolefinen ausgewählt, wobei Isopren das bevorzugte konjugierte Diolefin ist. Solche Polymere umfassen 95 bis 99,5 Mol-% des Isoolefins, vorzugsweise 97 bis 99,5 Mol-% Isobutylen, und 0,5 bis 5 Mol-% konjugiertes Diolefin, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol-% Isopren. Das Polymer wird hergestellt durch die kationische Polymerisation des Isoolefins und des konjugierten Diolefins in einem inerten Verdünnungsmittel, bei dem es sich vorzugsweise um Methylchlorid oder Ethylchlorid handelt, bei einer Temperatur von -80ºC bis -120ºC in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators, bei dem es sich vorzugsweise um Aluminiumchlorid handelt.
Für das Bromierungsverfahren des Standes der Technik wird das Polymer in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan und Heptan, gelöst, und die Lösung wird einem Halogenierungsreaktor zugeführt. Bei dem Halogenierungsreaktor handelt es sich typischerweise um ein Gefäß, das mit Eintritts- und Austrittsleitungen und einem Rührer ausgestattet ist. Brom wird dem Halogenierungsreaktor ebenfalls mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in Bezug auf die Menge des Polymers und den Doppelbindungsgehalt des Polymers zugeführt. Das Material aus dem Reaktor wird mit einer wässrigen alkalischen Lösung, wie Natronlauge, behandelt, um den in der Halogenierungsreaktion gebildeten Bromwasserstoff zu neutralisieren und um mit restlichem Brom zu reagieren, und dann mit heißem Wasser und Dampf in Kontakt gebracht, um das Lösungsmittel zu entfernen und eine Aufschlämmung aus bromiertem Polymer in Wasser herzustellen, die dann in einer herkömmlichen Weise gehandhabt wird, so dass man das im wesentlichen trockene bromierte Polymer erhält. Während des Gewinnungsvorgangs können Stabilisatoren für das bromierte Polymer hinzugefügt werden.
Solche Verfahren des Standes der Technik zeigen eine schlechte Verwertung des Broms in dem Halogenierungsvorgang aufgrund der Bildung von einem Molekül Bromwasserstoff für jedes Atom in das Polymer eingebautes Brom, aufgrund der Zugabe einer kleinen Mengen des Bromwasserstoffs in das Polymer und aufgrund der Notwendigkeit, mehr Brom zu verwenden, als tatsächlich in das Polymer eingebaut wird.
Wir haben jetzt gefunden, dass das Halogenierungsverfahren durch die Verwendung eines Gemischs als Lösungsmittel für das Polymer, das einen inerten gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff und einen inerten halogenhaltigen Kohlenwasserstoff enthält, erheblich verbessert werden kann. Der paraffinische Kohlenwasserstoff ist derselbe, wie er im Stand der Technik verwendet wird, und ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Pentan, Hexan und Heptan besteht. Der halogenhaltige Kohlenwasserstoff ist ein polares Material, und zwar ein mono-, di- oder trihalogenierter C&sub1;- bis C&sub6;-paraffinischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise wird der halogenhaltige Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, n-Butylchlorid und Monochlorbenzol besteht. Das Volumenverhältnis des paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff beträgt von 90 Teile zu 10 Teile bis 10 Teile zu 90 Teile. Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis 90/10 bis 50/50 des paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, und am meisten bevorzugt beträgt das Volumenverhältnis 90/10 bis 70/30 des paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff. Das Lösungsmittel kann außerdem bis zu 20 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Vol.-%, Wasser enthalten, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel. Weiterhin kann das Lösungsmittel außerdem bis zu 20 Vol.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels enthalten, wie eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumchlorat oder -bromat umfasst. Das Oxidationsmittel ist in Wasser löslich und vermag den Bromwasserstoff in dem Verfahren zu Brom zu oxidieren, im wesentlichen ohne die Polymerkette zu oxidieren. Schwache Oxidationsmittel in einer geringen Konzentration, wie Natriumhypochlorit, werden bevorzugt, um die Oxidation des Polymers zu verhindern oder zu minimieren. Vorzugsweise umfasst das Oxidationsmittel eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit, wobei die Menge des Natriumhypochlorits äquivalent zu nicht mehr als 200%, vorzugsweise 100 bis 140%, der Mole des zu dem Verfahren hinzugefügten Broms ist.
Die Verwendung eines solchen Gemischs als Lösungsmittel für das Polymer führt zu einer Zunahme der Menge des Broms, die unter Bildung von chemischen Strukturen in das Polymer eingebaut wird, die sich an der Vulkanisation des Polymers beteiligen. Wir haben gefunden, dass während einer festen Reaktionszeit in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung über 85 Mol-% des dem Verfahren zugeführten Broms in das Polymer eingebaut werden, wobei chemische Strukturen entstehen, die sich an der Vulkanisation des Polymers beteiligen. Dagegen werden im Stand der Technik nur 60 bis 70 Mol-% des Broms auf diese Weise eingebaut. Wenn das Lösungsmittel parafhnischen Kohlenwasserstoff und halogenhaltigen Kohlenwasserstoff umfasst, ist die Verbesserung bei der Verwendung von Brom zur Bildung der gewünschten chemischen Strukturen bei einem Volumenverhältnis von 90/10 offensichtlich, und noch mehr bei 80/20, bis zu 50/50, bis zu 40/60 und bis zu 10/90. Wenn das Lösungsmittel parafhnischen Kohlenwasserstoff, halogenhaltigen Kohlenwasserstoff und Wasser umfasst, ist die Verbesserung bei der Verwendung von Brom zur Bildung der gewünschten chemischen Strukturen etwas größer, vermutlich aufgrund der Tatsache, dass der bei der Reaktion gebildete Bromwasserstoff vorzugsweise in dem Wasser löslich ist und damit für die Bildung von Bromwasserstoff- Additionsstrukturen nicht so leicht zur Verfügung steht. Wenn das Lösungsmittel paraffinischen Kohlenwasserstoff, halogenhaltigen Kohlenwasserstoff und eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit umfasst, kann die Verbesserung bei der Verwendung von Brom zur Bildung der gewünschten chemischen Strukturen beträchtlich größer sein, bis zu durchaus 190 Mol-% des dem Verfahren zugeführten Broms, vermutlich aufgrund der Tatsache, dass der bei der Reaktion gebildete Bromwasserstoff von dem Natriumhypochlorit zu Brom oxidiert wird, das dann weiter mit dem Polymer reagieren kann.
Ohne den Umfang der Erfindung einschränken zu wollen, glauben wir, dass die Verbesserung der Bromverwertung durch die Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten des Reaktionsmediums über die Zugabe von ausgewähltem halogenhaltigem Kohlenwasserstoff zu der Lösung der in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellten Isoolefin-konjugiertes-Diolefin-Polymere erreicht wird. Anscheinend kann die Dielektrizitätskonstante des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs als Richtlinie für die Wahl des Lösungsmittels und die Bestimmung der zum Erreichen einer verbesserten Bromverwertung erforderlichen Menge des halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs in dem Gemisch verwendet werden. Tabelle A führt die Dielektrizitätskonstanten einiger halogenhaltiger Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und von Hexan auf. Auf der Grundlage dieser Theorie geht aus der Tabelle hervor, dass nicht alle halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe für das Verfahren dieser Erfindung geeignet sind. Zum Beispiel ist die Dielektrizitätskonstante von Tetrachlorkohlenstoff gerade ein wenig höher als die von Hexan, und daher kann hier unabhängig von der Zusammensetzung des Gemischs nur eine geringfügige Verbesserung erwartet werden. Andererseits sind aufgrund seiner hohen Dielektrizitätskonstante schon kleine Mengen Methylenchlorid ausreichend, um die Dielektrizitätskonstante des Reaktionsgemischs erheblich zu erhöhen. Zum Beispiel würde die Zugabe von 30 Vol.-% Tetrachlorkohlenstoff die Dielektrizitätskonstante von 1,85 nur auf 1,96 erhöhen. Die Zugabe derselben Menge Methylenchlorid würde zu einem Gemisch führen, das eine Dielektrizitätskonstante von 3,82 hat. Die Dielektrizitätskonstante eines Gemischs kann mit Hilfe der folgenden Formel leicht berechnet werden:
&epsi;Gemisch = &epsi;&sub1;·Φ&sub1; + &epsi;&sub2;·Φ&sub2;
wobei &epsi;Gemisch, &epsi;&sub1; und &epsi;&sub2; die Dielektrizitätskonstanten des Gemischs, der Komponente eins bzw. der Komponente 2 sind und Φ&sub1; und Φ&sub2; die Volumenanteile von Komponente eins bzw. zwei sind.

Tabelle A - Dielektrizitätskonstanten einiger Lösungsmittel

halogeniertes Lösungsmittel Dielektrizitätskonstante bei 45ºC
Hexan 1,85
Tetrachlorkohlenstoff 2,19
Chloroform 4,38
Brombenzol 5,11
Chlorbenzol 5,30
n-Butylchlorid 6,42
Bromethan 8,16
Methylenchlorid 8,23
Methylchlorid 8,64
Dichlorethan 9,17
Anhand der Ergebnisse von Experiment Nr. 2 kann abgeschätzt werden, dass eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten auf 2,5 ausreichend ist, um eine erhebliche Verbesserung zu erhalten. Außergewöhnliche Ergebnisse werden jedoch bei einem Gemisch erreicht, bei dem die Dielektrizitätskonstante größer als 3 ist, wie in Experiment Nr. 3 gezeigt wird, wo &epsi;Gemisch = 3,1.
Ein solches Ergebnis bedeutet, dass die Menge des dem Verfahren zugeführten Broms reduziert werden kann, dass die Menge des überschüssigen Broms, die den Halogenierungsreaktor mit dem bromierten Polymer verlässt, reduziert werden kann, was wiederum die Menge der wässrigen alkalischen Lösung reduziert, die erforderlich ist, um damit zu reagieren, dass die Menge des Broms, das chemisch in dem Polymer gebunden ist, im anschließenden Vulkanisationsverfahren wirkungsvoller genutzt werden kann und dass das Ausmaß der Unsättigung im Polymer (d. h., die Menge des gebundenen konjugierten Diolefins) reduziert werden kann, da aufgrund der vollständigeren Verwertung des Broms ein größerer Teil der ungesättigten Doppelbindungen in dem Polymer effektiv bromiert wird als bei den Verfahren des Standes der Technik.
Zu den gewünschten chemischen Strukturen in dem bromierten Polymer gehören die exo-allylische Bromidstruktur, die endo-allylische Bromidstruktur und die umgelagerte exo-allylische Bromidstruktur. In allen diesen Fällen liegt das Bromatom an ein Kohlenstoffatom gebunden vor, das sich in einer allylischen Konfiguration zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befindet (d. h. C=C-CBr), wobei "exo" und "endo" die übliche Bedeutung haben. In diesen Fällen ist das Bromatom chemisch sehr aktiv und beteiligt sich an dem anschließenden Vulkanisationsvorgang. Wenn dagegen Bromwasserstoff an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung addiert wird, ist das Bromatom in dieser Konfiguration im anschließenden Vulkanisationsvorgang chemisch viel weniger aktiv. Die Mengen dieser verschiedenen chemischen Strukturen können leicht und mit hoher Genauigkeit durch 500-MHz-H-NMR bestimmt werden. Die exoallylische Bromidstruktur ist die vorherrschende und bildet gewöhnlich 75 bis 85% der gewünschten chemischen Strukturen. Die gesamte Primärstruktur bezieht sich also auf die Gesamtheit des exo-allylischen Bromids, des endoallylischen Bromids und des umgelagerten allylischen Bromids, und das Produkt des vorliegenden Verfahrens enthält nicht weniger als 80% der gebundenen Bromatome in diesen Konfigurationen, also in der Form, die sich aktiv an dem anschließenden Vulkanisationsvorgang beteiligt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer hohen Umsetzung der gebundenen 1,4-Isopreneinheiten in die Primärstruktur. Das vorliegende Verfahren führt zu solchen Umsetzungen von nicht weniger als 70 und bis zu 90 oder mehr Prozent in die Primärstruktur, während die Verfahren des Standes der Technik zu solchen Umsetzungen von nur 50 bis 60 Prozent führen. Die gesamte Primärstruktur als Prozentsatz der gebundenen 1,4-Isopreneinheiten zeigt eindeutig den obigen Effekt.
Das Bromierungsverfahren kann bei einer Temperatur von 10ºC bis 60ºC, vorzugsweise 20ºC bis 50ºC, durchgeführt werden, und die Reaktionszeit kann 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, betragen. Der Druck in dem Halogenierungsreaktor kann 0,8 bis 10 bar betragen.
Das aus dem Halogenierungsverfahren gewonnene Bromierungspolymer hat typischerweise ein als Mooney-Viskosität (ML 1 + 8 bei 125ºC) ausgedrücktes Molekulargewicht von 25 bis 55. Bromiertes Polymer, wie Brombutylpolymer, enthält 0,5 bis 3, am meisten bevorzugt 1 bis 2, Mol-% Isopren und 97 bis 99,5, am meisten bevorzugt 98 bis 99, Mol-% Isobutylen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Polymers, sowie 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3, Gew.-% Brom, bezogen auf das Brombutylpolymer. Weiterhin enthält das Produkt des vorliegenden Verfahrens nicht weniger als 80 Prozent der gebundenen Bromatome in einer geeigneten Form, um sich an der Vulkanisation des Polymers zu beteiligen. Im Produkt des Standes der Technik befindet sich eine kleine Menge des gebundenen Broms als Ergebnis der Addition eines Bromwasserstoffmoleküls an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Polymer, so dass eine gesättigte Gruppe entsteht, in der das Bromatom bei dem Vulkanisationsvorgang im wesentlichen inert ist. In dem Produkt des vorliegenden Verfahrens ist die Menge des gebundenen Broms, das sich als Ergebnis der Addition eines Bromwasserstoffmoleküls an eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Polymer befindet, gegenüber dem Stand der Technik reduziert. Die Analyse des Polymers durch 500-MHz-H-NMR war das verwendete Verfahren zur Bestimmung der strukturellen Zusammensetzung der bromierten Polymere. Bei Isobutylen- Isopren-Polymeren zeigt das in der 1,4-Konfiguration gebundene Isopren im H- NMR-Spektrum eine Resonanz bei etwa 5,1 ppm. Bei den bromierten Isobutylen- Isopren-Polymeren zeigt das H-NMR-Spektrum Resonanzen bei etwa 5,4, 5,05 und 4,35 ppm, die der exo-allylischen Bromidstruktur entsprechen, bei etwa 5,6 ppm, die der endoallylischen Bromidstruktur entsprechen, und bei etwa 4,08 und 4,10 ppm, die der umgelagerten exo-allylischen Bromidstruktur entsprechen. Die hydrobromierte Struktur wird aus der Massenbilanz berechnet. Außerdem ist in dem Produkt des vorliegenden Verfahrens der Anteil der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die mit einem Bromatom reagiert haben (unter Bildung einer ungesättigten bromhaltigen Gruppe, die im Vulkanisationsvorgang aktiv ist), viel höher als bei dem Produkt der Verfahren des Standes der Technik. Daher enthält das Produkt des vorliegenden Verfahrens einen höheren Anteil der gebundenen Bromatome in einer geeigneten Form, um sich an dem Vulkanisationsvorgang zu beteiligen.
Das bromierte Polymer wird verwendet, um Vulkanisate herzustellen. Die Vulkanisation von Polymeren ist wohlbekannt. Ruß ist in der Technik für die Verstärkung von Vulkanisaten wohlbekannt und wird während des Compoundiervorgangs zu dem Polymer gegeben. Kohlenwasserstoff-Extenderöle sind ebenfalls wohlbekannte Materialien, die beim Compoundiervorgang verwendet werden. Im allgemeinen wird der Ruß aus Furnace- und Kanalruß ausgewählt und kann in Mengen von 20 bis 90 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden. Kohlenwasserstoff-Extenderöle können aus den paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Ölen, vorzugsweise aus den paraffinischen und naphthenischen Ölen, ausgewählt werden und können in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet werden. Die Vulkanisationssysteme zur Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Produkt sind solche, die in der Technik zur Verwendung mit Brombutylpolymeren bereits bekannt sind; dazu gehören im allgemeinen ein Metalloxid, wenigstens ein auf Schwefel basierender Beschleuniger und gegebenenfalls elementarer Schwefel. Ein geeignetes Metalloxid ist Zinkoxid, das in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers verwendet wird. Geeignete auf Schwefel basierende Beschleuniger können aus den Thiuramsulfiden, den Thiocarbamaten, den Thiazylverbindungen und den Benzothiazylverbindungen ausgewählt werden. Die Mengen dieser Beschleuniger können 0,3 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers betragen. Elementarer Schwefel kann in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers vorhanden sein. Verschiedene Stabilisatoren, Antioxidantien, Klebrigmacher usw. können ebenfalls während des Compoundiervorgangs hinzugefügt werden. Das Compoundieren selbst erfolgt nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Kautschukmühle oder eines Innenmischers, wobei die Temperatur so reguliert wird, dass sie unter 80ºC bleibt, in einer oder zwei Stufen, wobei die härtungsaktiven Komponenten im allgemeinen zuletzt zugegeben werden. Dann werden die so gebildeten Compounds geformt und vulkanisiert, indem man sie 5 bis 60 Minuten lang auf Temperaturen von 150ºC bis 200ºC erhitzt.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern; sie sollen deren Umfang nicht einschränken.

Beispiel 1

20 g eines Isobutylen-ISOpren-Polymers, das 1,75 Mol-% Isopren enthielt, wurde in 270 ml reinem Hexan bzw. einem Gemisch aus reinem Hexan und reinem Dichlormethan gelöst und in einen 0,5-l-Glasreaktor übergeführt, der mit einem Rührer und zwei Anschlüssen für die Zugabe von Reagentien ausgestattet war. An einem der Anschlüsse wurde eine Spritze befestigt, die 0,93 g reines Brom in 10 ml Hexan enthielt. An dem anderen Anschluss wurde eine Spritze befestigt, die 10 ml einer 6,4-Gew.-%igen Natronlauge enthielt. Die Temperatur betrug etwa 23ºC. Das Reaktionsgemisch wurde vor Licht geschützt, um eine hohe induzierte Bromierung des Polymers oder Lösungsmittels zu vermeiden. Der Rührer wurde gestartet, die Bromlösung wurde hinzugefügt, während der Rührer noch lief, und am Ende der gewünschten Reaktionszeit (2 Minuten) wurde die Natronlauge hinzugefügt, um die Reaktion abzubrechen. Der Rührer wurde nach weiteren zwei Minuten angehalten, und eine kleine Portion Polymerstabilisatoren in Hexan wurde hinzugefügt. Die Lösung wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis sie neutral war, eine weitere kleine Portion Polymerstabilisatoren in Hexan wurde hinzugefügt, und das bromierte Polymer wurde gewonnen, indem man den größten Teil des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer entfernte und abschließend in einem Vakuumofen trocknete.
Einzelheiten sind in Tabelle I angegeben. Eine Untersuchung der Ergebnisse zeigt eindeutig, dass dann, wenn das Dichlormethan 20 Vol.-% des Lösungsmittels erreichte, die exo-Struktur, der Bromgehalt und die Gesamtmenge der Primärstrukturen im wesentlichen ein Maximum erreicht hatten und dass das nicht umgesetzte Isopren und die hydrobromierte Struktur im wesentlichen ein Minimum erreicht hatten. Die Daten wurden durch Analyse von 500-MHz-H- NMR-Spektren erhalten, abgesehen vom Bromgehalt, der durch ein Sauerstoff- Verbrennungsverfahren bestimmt wurde. Die H-NMR-Spektren zeigten die erhebliche Reduktion in der Resonanz für das in die Kette 1,4-eingebundene Isopren bei etwa 5,1 ppm und die erhebliche Erhöhung in der exo-Struktur bei etwa 5,4, 5,05 und 4,35 ppm. Die Gesamtmenge der Primärstruktur als Prozentsatz des insgesamt vorhandenen Broms ist ein Maß für die Menge gebundener Bromatome in einer geeigneten Form, um sich an der Vulkanisation des Polymers zu beteiligen.

Beispiel 2

Zwei unterschiedliche Proben von Isobutylen-Isopren-Polymeren wurden nach dem Verfahren der Erfindung bromiert, wobei ein Hexan-Dichlormethan-Gemisch als Lösungsmittel verwendet wurde. Die in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweisen für die Bromierung und für die Analysedaten wurden verwendet. Die Polymere wurden compoundiert, indem man 100 Gewichtsteile Polymer mit 60 Gewichtsteilen Furnace-Ruß (N660), 4 Gewichtsteilen eines klebrigmachenden Harzes (Pentalyn A), 7 Gewichtsteilen Paraffinöl (SUNPAR 2280), 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1,3 Gewichtsteilen Mercaptobenzothiuramsulfid (Vulkacit DM/C), 0,5 Gewichtsteilen Schwefel und 3 Gewichtsteilen Zinkoxid mischte, wobei das compoundierte Gemisch zu Platten geformt und durch Erhitzen vulkanisiert wurde. Die Einzelheiten für die Bromierung, die Eigenschaften des bromierten Polymers und des Vulkanisats sind in Tabelle II angegeben. Die im wesentlichen vollständige Verwertung des Isoprens und die geringe Menge der hydrobromierten Struktur wurden eindeutig belegt. Tabelle I

Beispiel 3

Methylchlorid wurde als chlorhaltiger Kohlenwasserstoff verwendet. Die Einzelheiten sind in Tabelle III gezeigt. Die Temperatur der Bromierungsreaktion betrug ebenfalls etwa 23ºC, und es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet.

Beispiel 4

In einen 0,5-l-Glasreaktor, der so ausgestattet war, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine Lösung von 20 g Butylpolymer (ein Isobutylen- Isopren-Polymer, das 1,77 Mol-% Isopren enthielt) in 270 ml Lösungsmittel gegeben. Das verwendete Lösungsmittel ist in Tabelle IV gezeigt. Die Polymerlösung wurde mit laufendem Rührer auf 45ºC erhitzt, und danach wurden 18 ml Wasser oder einer wässrigen Natriumhypochloritlösung hinzugefügt und gründlich innerhalb der gesamten Lösung dispergiert. Dazu gab man 0,18 ml Brom, und das Gemisch wurde weiter gerührt. Nach einer Reaktionszeit von zwei Minuten wurde die Reaktion durch die Zugabe von 20 ml einer 6%igen Natronlauge abgebrochen. Stabilisatoren für das Polymer wurden zugesetzt, und das bromierte Polymer wurde so gewonnen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Analyse des Polymers durch 500-MHz-H-NMR lieferte die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse. Experiment Nr. 10 war eine Kontrolle, da nur Hexan und Wasser als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Verbesserungen in der Natur des Produkts sind anhand der Ergebnisse klar zu erkennen.

Beispiel 5

Man verwendete das Polymer und das Verfahren, die in Beispiel 4 beschrieben sind, und das Lösungsmittel war ein Gemisch von Hexan und Tetrachlorkohlenstoff (190 ml bzw. 80 ml), sowie für Experiment Nr. 13 18 ml Wasser und für Nr. 14 wässriges Natriumhypochlorit (18 ml). Dieses Beispiel ist eine Kontrolle und veranschaulicht, dass die Verbesserungen des vorliegenden Verfahrens nicht erreicht werden, wenn Tetrachlorkohlenstoff anstelle eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs verwendet wird, wie die Daten in Tabelle V zeigen. Tabelle II

Tabelle III

Experiment Nr. 9
Gew. des Polymers (g) 580
Isoprengehalt des Polymers (Mol-%) 1,8
Volumen des Lösungsmittels (ml) 7780
Vol.-% CH&sub3;Cl im Lösungsmittel (%) 29
Reaktionszeit (min) 4
Produktzusammensetzung
exo-Struktur (Mol-%) 0,69
Gesamtprimärstruktur (Mol-%) 0,77
nicht umgesetztes Isopren (Mol-%) 0,91
hydrobromierte Struktur (Mol-Wo) 0,08
Bromverwertung (Mol-%) 86 Tabelle IV Tabelle V

Definitionen

Der Ausdruck "inert" in Bezug auf halogenierte Lösungsmittel bezeichnet Lösungsmittel, die in Bezug auf die Reaktion mit Brom unter den Bedingungen der Bromierung inert sind.
Man sollte sich selbstverständlich darüber im Klaren sein, dass die obigen Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung angegeben werden und die Erfindung nicht auf sie beschränkt werden soll.

Claims

1. Verfahren zur Bromierung eines C&sub4;-C&sub6;-Isoolefin-C&sub4;-C&sub6;-konjugiertes-Diolefin-Polymers, umfassend das Herstellen einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel, das Hinzufügen von Brom zu der Lösung und das Umsetzen des Broms mit dem Polymer bei einer Temperatur von 10ºC bis 60ºC sowie das Abtrennen des bromierten Isoolefin-konjugiertes-Diolefin- Polymers, wobei die Menge des Broms 0,30 bis 1,0 mol pro Mol des konjugierten Diolefins in dem Polymer beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Gemisch ist, das einen inerten gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff und einen inerten halogenhaltigen Kohlenwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 10/90 des paraffinischen Kohlenwasserstoffs zu dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff umfasst, wobei der halogenhaltige Kohlenwasserstoff ein mono-, di- oder trihalogenierter C&sub1;- bis C&sub6;-paraffinischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und dass das Gemisch eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 2,5 hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der inerte gesättigte paraffinische Kohlenwasserstoff und der inerte halogenhaltige Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von etwa 90/10 bis etwa 40/60, vorzugsweise in einem Verhältnis von 90/10 bis 50/50 und besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 90/10 bis 70/30 vorhanden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Gemisch eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 3,0 hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% Wasser enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels enthält, das in Wasser löslich ist und den Bromwasserstoff in dem Verfahren zu Brom zu oxidieren vermag, im wesentlichen ohne die Polymerkette zu oxidieren.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumchlorat oder -bromat umfasst.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit enthält, wobei die Menge des Natriumhypochlorits äquivalent zu nicht mehr als 200% der Mole des hinzugefügten Broms ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das Isoolefinkonjugiertes-Diolefin-Polymer ein Isobutylen-Isopren-Polymer ist, das etwa 97 bis etwa 99,5 Mol-% Isobutylen umfasst.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Isoolefin-konjugiertes-Diolefin- Polymer ein Isobutylen-Isopren-Polymer ist, das 97 bis 99,5 Mol-% Isobutylen und 0,5 bis 3 Mol-% Isopren umfasst, das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentan, Hexan und Heptan besteht, und einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, n-Butylchlorid und Monochlorbenzol besteht, in einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 10/90, vorzugsweise 90/10 bis 50/50 und besonders bevorzugt 90/10 bis 70/30 ist, die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC stattfindet und die Reaktionszeit 1 bis 5 Minuten beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Isoolefin-konjugiertes-Diolefin- Polymer ein Isobutylen-Isopren-Polymer ist, das 97 bis 99,5 Mol-% Isobutylen und 0,5 bis 3 Mol-% Isopren umfasst, das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentan, Hexan und Heptan besteht, und einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, n-Butylchlorid und Monochlorbenzol besteht, in einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 10/90 ist und Wasser 3 bis 15 Vol.-% des Lösungsmittels bildet, die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC stattfindet und die Reaktionszeit 1 bis 5 Minuten beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der halogenhaltige Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, n-Butylchlorid und Monochlorbenzol besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der inerte gesättigte paraffinische Kohlenwasserstoff und der inerte halogenhaltige Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von 90/10 bis 40/60 vorhanden sind.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% Wasser enthält.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit enthält, wobei die Menge des Natriumhypochlorits äquivalent zu nicht mehr als 200% der Mole des hinzugefügten Broms ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei das Isoolefin-konjugiertes- Diolefin-Polymer ein Isobutylen-Isopren-Polymer ist, das 97 bis 99,5 Mol- Isobutylen und 0,5 bis 3 Mol-% Isopren umfasst, das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentan, Hexan und Heptan besteht, und einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchlorid, Ethylchlorid und n-Butylchlorid besteht, in einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 50/50 ist, die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC stattfindet und die Reaktionszeit 1 bis 5 Minuten beträgt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Isoolefin-konjugiertes-Diolefin- Polymer ein Isobutylen-Isopren-Polymer ist, das 97 bis 99,5 Mol-% Isobutylen und 0,5 bis 3 Mol-% Isopren umfasst, das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentan, Hexan und Heptan besteht, und einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchlorid, Ethylchlorid und n-Butylchlorid besteht, in einem Volumenverhältnis von 90/10 bis etwa 50/50 ist und Wasser 3 bis 15 Vol.-% des Lösungsmittels bildet, die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC stattfindet und die Reaktionszeit 1 bis 5 Minuten beträgt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Isoolefin-konjugiertes-Diolefin- Polymer ein Isobutylen-Isopren-Polymer ist, das 97 bis 99,5 Mol-% Isobutylen und 0,5 bis 3 Mol-% Isopren umfasst, das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentan, Hexan und Heptan besteht, und einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, n-Butylchlorid und Monochlorbenzol besteht, in einem Volumenverhältnis von 90/10 bis 50/50 ist und wässriges Natriumhypochlorit 3 bis 15 Vol.-% des Lösungsmittels bildet, die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC stattfindet und die Reaktionszeit 1 bis 5 Minuten beträgt.