DE2616994A1

DE2616994A1 - Verfahren zur bromierung von polydichlorbutadien

Info

Publication number: DE2616994A1
Application number: DE19762616994
Authority: DE
Inventors: Anton Hartmayer; Hilmar-G Dr Hein; Gerhard Dr Hohmann; Karl Dr Nuetzel
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1976-04-17
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1977-11-03

Description

Verfahren zur Bromierung von Polydichlorbutadien
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bromierung von Polydichlorbutadien (PDcB) durch Brom in Gegenwart von Oxidat ionsmitteln.
Aus der US-Po 2 725 )73 ist es bekannt, Pol/-2,)-dichlor-1,-butadien zu bromieren, wobei als Bromierungsmittel sowohl Brom als auch Bromierungsagentien eingesetzt werden. Bei der Reaktion von Brom mit dem Polymer entstehen nicht nur Bromadditionsprodukte, sondern es tritt auch lllylbromierung ein. Der entstehende Bromwasserstoff muß entweder durch Zugabe von Basen abgefangen oder auf andere Weise aus der Reaktionslösung entfernt werden.
Die Bildung von Bromwasserstoff zeigt an, daß nicht alles Brom zur Herstellung von bromiertem Polydichlorbutadien quantitativ benutzt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, den bei der Bromierung von Poly dichlorbutadien anfallenden Bromwasserstoff zu Brom zu oxidieren, so daß auf diese Weise das erneut gebildete Brom wieder als Reagenz zur Verfügung steht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polydichlorbutadien durch Reaktion von Brom mit Polydichlorbutadien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der bei der Reaktion mit Brom gebildete Bromwasserstoff durch Oxidationsmittel zu Brom aufoxidiert wird.
Polydichlorbutadien ist in der US-PS 2 725 373 beschrieben und kann durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Der Chlorgehalt beträgt von 50 bis 60 %. Das Molgewicht kann in weiten Grenzen schwanken und wurde mit Hilfe der Intrinsic-Viskosität bei 700C in Chlorbenzol bestimmt. Sie liegt zwischen 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,0.
Als Oxidationsmittel können beispielsweise Chlor, Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, Caro'sche Säuren, Peroxidischwefelsäuren eingesetzt werden.
Das Polydichlorbutadien wird in einem für die Bromierung geeigneten Dispersionsmittel dispergiert. Sollte trockenes Poly dichlorbutadien eingesetzt werden, ist es notwendig, bezogen auf das Dispersionsmittel 5 bis 50 Vol.-% Wasser zuzugeben, damit sich ein Zwei-Phasen-System Dispersionsmittel/Wasser ausbilden kann. Es ist jedoch von Vorteil, daß nach der Polymerisation des Dichlorbutadiens mit beispielsweise etwa 10 bis 80 % Wassergehalt anfallende Polydichlorbutadien einzusetzen. Auf diese Weise kann eine Trocknung des Polymeren vermieden werden.
Das Dispersionsmittel muß Polydichlorbutadien zu etwa 5 Gewichtsprozent lösen, in Wasser unlöslich sowie gegen Bromierung resistent sein. Als Dispersionsmittel seien beispielsweise chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol sowie unchlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol aufgeführt.
Die Bromierung erfolgt radikalisch durch Bestrahlung mit Licht von geeigneter Wellenlänge. Das Brom wird zu der Dispersion des Polydichlorbutadien mit oder ohne Lösungsmittel zugegeben, wobei bezogen auf das Polymer 15 bis 25, vorzugsweise 18 bis 22 Gewichtsprozent Brom eingesetzt wird.
41s Lösungsmittel kommen die bereits vorstehend genannten Dispersionsmittel in Betracht: Die Bromierung wird bei Temperaturen von 60 bis 800C durchgeführt. Der während der Reaktion entstehende Bromwasserstoff löst sich in der wäßrigen Phase. Durch Zugabe des Oxidationsmittels wird der Bromwasserstoff zu Brom aufoxidiert und dieses löst sich wiederum in der organischen Phase. Bezogen auf das eingesetzte Brom wird das Oxidationsmittel in mindestens äquimolaren Mengen bezogen auf Bromwasserstoff eingesetzt. Im Hinblick auf etwaige Nebenreaktionen kann ein Überschuß bis zu 50 % eingesetzt werden.
Nach erfolgter Umsetzung wird das organische Lösungsmittel und Wasser, beispielsweise durch Destillation entfernt. Das erhaltene bromierte Polydichlorbutadien kann durch Zugabe eines Antioxidationsmittels stabilisiert werden.
Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß wurden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff 266,6 g feuchtes PDCB (70 % H20) eingebracht. Durch intensives Rühren bei einer Temperatur von 650C wurde das PDCB gut homogenisiert. Im Verlauf von 20 Minuten erfolgte die Zugabe von 20 g Brom. Während der Bromierung wurde die Apparatur mit einer 1KW-Lampe bestrahlt. Nach Beendigung der Bromzugabe war nach einer Nachreaktionszeit von 5 Minuten die Lösung entfärbt. Dann erfolgte die Zugabe von 28 g 10 %-igem H202. Nach weiteren 20 Minuten war die Lösung wieder entfärbt.
Eine zusätzliche H202-Zugabe ergab keine Braunfärbung mehr. Nach 30 Minuten wurde die Tetrachlorkohlenstoff-H20-Dispersion in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase mit dem überwiegenden Teil an PDCB wurde abgetrennt und bei einer Badtemperatur von 500C und ca. 25 Torr eingeengt bis auf einen Rest von ca. 10 % Lösungsmittel.
Nach der Zugabe von 150 g Xylol wurde unter gleichen Bedingungen der Rest Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abdestilliert. Die xylolhaltige Lösung wurde auf 50 % Polymergehalt eingestellt.
In der wäßrigen Phase befanden sich ca. 10 g bromiertes PDCB.
Bei 50°C und 25 Torr wurde das Produkt zur Trocknung eingedampft.
Der Rückstand wurde in 10 g Xylol gelöst und der bereits aufgearbeiteten Lösung zugeführt.
Beispiel 2 In einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß wurden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff 160 g feuchtes PDCB (50 ffi H20) bei 60 bis 650C durch intensives Rühren gut homogenisiert. Anschließend wurden in 10 Minuten bei 600C 20 g Brom zugetropft.
Während der Bromierung wurde die Apparatur mit einer 1KW-Lampe bestrahlt. Nach Beendigung der Bromzugabe war nach einer Nachreaktionszeit von 5 Minuten die Lösung entfärbt. Zur Oxidation wurde Chlor eingeleitet bis nach ca. 20 Minuten keine Braunfärbung mehr auftrat. Nach 30 Minuten wurde die Tetrachlorkohlenstoff-H20-Dispersion in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase mit dem überwiegenden Teil an PDCB wurde abgetrennt und bei einer Badtemperatur von 500C und ca. 25 Torr eingeengt bis auf einen Rest von ca. 10 % Lösungsmittel. Nach der Zugabe von 150 g Xylol wurde unter gleichen Bedingungen der Rest Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abdestilliert. Die xylolhaltige Lösung wurde auf 50 ß Polymergehalt eingestellt. In der wäßrigen Phase befanden sich ca. 10 g bromiertes PDCB. Bei 500C und 25 Torr wurde das Produkt zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde in 10 g Xylol gelöst und der bereits aufgearbeiteten Lösung zugeführt.

Claims

Patentansprüche: t1) Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polydichlorbutadien durch Reaktion von Brom mit Polydichlorbutadien, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Bromierungsreaktion gebildete Bromwasserstoff durch Oxidationsmittel zu Brom aufoxidiert wird.
2) Verfahren nach aspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung bei Temperaturen von 60 bis 800C durchgeführt wird.
)) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel bezogen auf den gebildeten Bromwasserstoff in mindestens äquimolaren Mengen bis zu einem Überschuß von 50 ß zugesetzt wird.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ), dadurch gekennzeichnet, daß Brom bezogen auf das Polymer in Mengen von 15 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
5) Verfahren nach ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt Polydichlorbutadien eingesetzt wird, welches nach Polymerisation von Dichlorbutadien mit einem Wassergehalt von etwa 10 bis So % anfällt.
6) Bromiertes Polydichlorbutadien erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.