DE69706312T3 - Kristallisationsverfahren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Kristallisationsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Kristallsuspension einer organischen agrochemischen Verbindung in einem flüssigen Medium.
  • In der agrochemischen Industrie werden Pestizide oft in Form von Suspensionskonzentraten geliefert. Diese umfassen einen größtenteils unlöslichen, teilchenförmigen Wirkstoff, der in einem flüssigen Medium, gewöhnlich einem wässrigen Medium, suspendiert ist. Sie werden in der Regel hergestellt, indem ein Mahlgut, das aus dem Wirkstoff, dem flüssigen Medium und einem oder mehreren Dispersionsmitteln besteht, in einer Kugel- oder Perlmühle gemahlen und dann mit Additiven und einer das Volumen einstellenden Menge des flüssigen Mediums formuliert wird. Die Additive können beispielsweise Absetzverhinderungsmittel oder Suspensionsmittel, Konservierungsmittel, Schaumverhütungsmittel, Gefrierschutzmittel und biologische Hilfsstoffe umfassen.
  • Für die Industrie ist entscheidend, dass sie flüssige, lagerungsstabile Konzentrate bereitstellen kann, ohne dass gerührte Lagerbehälter benötigt werden oder Verdicker verwendet werden müssen, um die Feststoffteilchen in Suspension zu halten. Ein Hauptkriterium für die Gewinnung eines physikalisch stabilen Produktes ist die Teilchengröße des suspendierten Feststoffs. Gewöhnlich ist die Suspension um so stabiler, je kleiner die Teilchengröße ist.
  • Mahlen ist eine übliche Technik zur Verringerung der Teilchengröße eines suspendierten Feststoffs, erbringt jedoch nicht immer die besten Ergebnisse und kann, da es erhebliche Wärme erzeugt, nicht immer geeignet sein, beispielsweise wenn der Wirkstoff ein niedrig schmelzender Feststoff ist.
  • Ein alternatives Verfahren ist die Kristallisation des Feststoffs aus einer Emulsion des geschmolzenen Feststoffs, oder einer Lösung davon, im flüssigen Medium. Beispielsweise ist aus EP-A-O 221 465 die Herstellung von Suspensionen durch Dispergieren einer Schmelze über ihrer Erstarrungstemperatur in einer wässrigen Phase und das Erstarrenlassen der Schmelze bis zur Verfestigung durch ihre Abkühlung unter ihre Kristallisationstemperatur bekannt. Aus DE-A-25 51 841 und DE-A-29 00 268 ist auch bekannt, dass eine Schmelze in einer wässrigen Phase, deren Temperatur unter der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegt, dispergiert werden kann. Dispersionen dieses Typs werden unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsrührern oder Rotor-Stator-Maschinen hergestellt. Der Nachteil dieser Verfahren ist, dass sie oft grobe Dispersionen mit kurzer Haltbarkeitsdauer ergeben, obwohl feinere Dispersionen erhalten werden können, wenn, wie in EP-A-O 399 266 beschrieben, die anfängliche Emulsion einem zusätzlichen Homogenisierungsschritt unterworfen wird.
  • In diesen Emulsionen ist die Schmelze in Form von Tröpfchen in der wässrigen Phase suspendiert. Wenn die Tröpfchen schnell kristallisieren, ist die Kristall-Größenverteilung gleich der ursprünglichen Tröpfchengröße in der Emulsion. Daher sollte es theoretisch möglich sein, feinere und stabilere Dispersionen durch Verringerung der Tröpfchengröße zu erhalten. Mit abnehmender Tröpfchengröße wird jedoch die Kristallisation langsamer. Zudem erhöht sich aufgrund höherer Drücke innerhalb des Tröpfchens mit abnehmender Tröpfchengröße die Löslichkeit des Tröpfchens in der kontinuierlichen Phase. Dies bewirkt, dass die Konzentration der kontinuierlichen Phase auf einen solchen Spiegel ansteigen kann, dass diese hinsichtlich der kristallinen Form übersättigt ist, mit dem Ergebnis, dass Keimbildung und Kristallwachstum in der kontinuierlichen Phase stattfinden. Da die Keimbildungsraten in der kontinuierlichen Phase langsam sind, werden große Kristalle erzeugt, die keine Ähnlichkeit mit den ursprünglichen Tröpfchen aufweisen. Dies ist eindeutig unerwünscht, das feine Dispersionen erhalten werden sollen.
  • Die Verwendung von Ultraschall zur Kristallisation von Schmelzen und Lösungen ist bekannt. Beispielsweise ist aus US-A-5,471,001 ein Verfahren zur Kristallisation von Adipinsäure aus wässriger Lösung bekannt, und aus JP-A-01228502 ist ein Verfahren zur Kristallisation von Fetten und Ölen aus Lösungen bekannt. Auch die Verwendung von Ultraschallbehandlungen zur Herstellung von Emulsionen und Dispersionen mit feinen Tröpfchen (siehe z. B. W0-A-94/20072 und EP-A-O 167 825) ist bekannt. Es wurde nun gefunden, dass Ultraschall zur Gewinnung einer feineren Teilchengröße und stabilerer Dispersionen aus Emulsionen verwendet werden kann.
  • So wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Kristallsuspension einer organischen agrochemischen Verbindung mit einem ΔH/RT-Wert über 10 bereitgestellt, umfassend das Dispergieren einer Schmelze der organischen Verbindung in einem flüssigen Dispersionsmedium, um eine Emulsion zu bilden, das Abkühlen der Emulsion unter den Schmelzpunkt der organischen Verbindung und das Unterwerfen der Emulsion einer Ultraschall-Vibration.
  • Der Wert ΔH/RT ist ein bekannter Ausdruck, der die Schmelzenthalpie (-wärme) einer Verbindung (ΔH in kJmol– 1) beim normalen Schmelzpunkt der Verbindung, dividiert durch die molare Gaskonstante (R, wobei R 8,31451 Jmol–1K–1 ist) und den Schmelzpunkt der Verbindung, gemessen auf der absoluten oder Kelvin-Skala (in °K), bezeichnet. So wird beispielsweise der ΔH/RT-Wert von Octadecan, das einen Schmelzpunkt von 28,2°C und eine Schmelzwärme von 61,39 kJmol–1 besitzt (siehe „CRC-Handbook of Chemistry and Physics", (1996–1997), 77. Aufl., 6–138), wie folgt berechnet: 61,39 / 8,31451 × 10–3 × (28,2 + 273,16) = 24,5
  • Die Schmelzwärme einer Verbindung (ΔH) kann durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen werden. Ein geeignetes Verfahren ist von McNaughton, J. L., und Mortimer, C. T., in IRS: Physical Chemistry Series 2, Butterworth, London (1975) Bd. 10; anschließend nachgedruckt von Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT, USA, beschrieben.
  • Die Erfindung ist zur Formulierung von niedrig schmelzenden Agrochemikalien, insbesondere Pestiziden, wie Fungiziden, Insektiziden und Herbiziden, als Suspensionskonzentrate von besonderem Interesse. Wenn die Kristallsuspension lange Zeit bei Umgebungstemperatur gelagert werden soll, ist wünschenswert, dass die organische Verbindung einen Schmelzpunkt über 20°C und vorzugsweise über 30°C aufweist. Der Schmelzpunkt sollte jedoch nicht höher als der Siedepunkt des gewählten flüssigen Dispersionsmediums bei dem Druck sein, bei dem es eingesetzt wird. Dieser Druck ist so hoch, wie vernünftigerweise praktizierbar oder ökonomisch ist, um das verwendete Gerät unter Druck zu setzen. Wenn das flüssige Medium Wasser ist, wie gewöhnlich der Fall, kann die organische Verbindung einen Schmelzpunkt von 20°C bis 200°C besitzen, wobei die höhere Temperatur möglich ist, wenn das Gerät einem Druck von etwa 14 bar ausgesetzt wird. Geeigneterweise hat die organische Verbindung einen Schmelzpunkt von 20°C bis 120°C, beispielsweise von 30°C bis 100°C und gewöhnlich von 40°C bis 90°C.
  • Das flüssige Dispersionsmedium, das jede geeignete Flüssigkeit sein kann, beispielsweise Wasser oder ein landwirtschaftlich verträgliches organisches Lösungsmittel, das gegenüber lebendem Gewebe unschädlich ist, hat Idealerweise einen Kristallisationspunkt, der mindestens 10°C, geeigneterweise 20°C unter dem Kristallisationspunkt der organischen Verbindung liegt, und einen Siedepunkt in der gleichen Größenordnung wie der Schmelzpunkt der organischen Verbindung und vorzugsweise mindestens 5°C, beispielsweise 10°C bis 30°C, über dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung. Von größtem Interesse sind jedoch die Suspensionen, in denen das flüssige Dispersionsmedium ein wässriges Medium ist und wobei die gebildete Emulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist.
  • Geeigneterweise wird die organische Verbindung geschmolzen und auf eine Temperatur wenig über ihrem Schmelzpunkt, beispielsweise 5°C bis 10°C darüber, erhitzt und zum flüssigen Dispersionsmedium gegeben, das auf etwa die gleiche Temperatur wie die Schmelze erhitzt wurde, d. h. mit einer Abweichung von etwa 5°C. Alternativ kann die organische Verbindung zum flüssigen Medium bei einer Temperatur über oder unter dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung, beispielsweise vor dem Erhitzen auf die Schmelztemperatur, zugegeben und die Temperatur eingestellt werden, bis die organische Verbindung geschmolzen ist.
  • Je nach den Kristallisationseigenschaften der organischen Verbindung ist es auch möglich, die Schmelze ohne weiteres Erhitzen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung zu dem flüssigen Medium zu geben.
  • Die Konzentration der organischen Verbindung im flüssigen Dispersionsmedium ist bis zu 60% Gew./Gew., gewöhnlich 20% Gew./Gew. bis 60% Gew./Gew., beispielsweise von 30% Gew./Gew. bis 50% Gew./Gew. und üblicherweise etwa 40% Gew./Gew..
  • Das flüssige Medium kann Additive enthalten, z. B. ein oder mehrere Dispersionsmittel, oder andere Additive des Typs, der gewöhnlich zur Herstellung von Kristallsuspensionen verwendet wird und in der Literatur umfassend beschrieben ist.
  • Das flüssige Medium, das die Schmelze oder Lösung enthält, wird unter Verwendung von z. B. einem Hochschermischer oder Homogenisator oder einer Kombination davon, heftig gerührt, um die gewünschte Tröpfchengröße der suspendierten organischen Verbindung zu erzeugen. Gewöhnlich sind Tröpfchengrößen von weniger als 10 μm (mittlerer Durchmesser), beispielsweise zwischen 1 μm und 10 μm und vorzugsweise zwischen 1 μm und 5 μm erforderlich, aber die vorliegende Erfindung ist auch auf Tröpfchen von Größen unter einem μm anwendbar.
  • Die so hergestellte Emulsion wird, vorzugsweise so schnell wie möglich, auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung, geeigneterweise auf eine Temperatur von 1°C bis 80°C, je nach dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung und der Art des flüssigen Dispersionsmediums, abgekühlt. Für eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von beispielsweise 70°C bis 80°C, wobei das flüssige Dispersionsmedium Wasser ist, kann die Emulsion von 30°C bis 70°C, zum Beispiel von 50°C bis 60°C unter den Schmelzpunkt der organischen Verbindung abgekühlt werden. Für eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von beispielsweise 20°C bis 40°C kann die Emulsion von 1°C bis 20°C, zum Beispiel von 3°C bis 10°C unter den Schmelzpunkt der organischen Verbindung abgekühlt werden. Nach dem Abkühlen wird Ultraschall-Vibration abgewendet, bis die Kristallisation im geeigneten Maße fortgeschritten ist.
  • Jede geeignete Quelle für Ultraschall-Vibration kann verwendet werden. Es wurde gefunden, dass eine Ultraschallsonde mit einem halben Inch (12,7 mm) Durchmesser, die bei 20 kHz und einer Stromleistung von 100 Watt betrieben wird, geeignet ist, aber es gibt viele andere kommerziell erhältliche Geräte, die gleichfalls geeignet sind.
  • Die Erfindung ist von besonderem Interesse zur Herstellung einer Kristallsuspension des Fungizids Methyl-(E)-2-{2-[6-(trifluormethyl)-pyridin-2-yloxymethyl}-phenyl]-3-methoxyacrylat (EP-A-0 278 595; Verbindung Nr. 177, Tabelle I) und eines eutektischen Gemischs dieser Verbindung mit dem Fungizid Azoxystrobin (Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat). Sie kann jedoch für andere niedrig schmelzende agrochemische Verbindungen verwendet werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Verbindung A Methyl-(E)-2-{2-[6-(trifluormethyl)-pyridin-2-yloxymethyl}-phenyl]-3-methoxyacrylat mit einem Schmelzpunkt von 76°C und einem ΔH/RT-Wert von 10,55 ist und sowohl Morwet D425, ein anionisches Naphthalensulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, als auch Atlox 4913, ein nichtionisches Polymethacrylat, als Dispersionsmittel verwendet werden. Die nachstehenden Abkürzungen werden durchgehend verwendet:
  • Figure 00050001
  • BEISPIEL 1
  • Eine Schmelze der Verbindung A (100 g) bei 80°C wurde zu Wasser (150 g) bei 80°C, das Morwet D425 (0,3% Gew./Gew. der Gesamtformulierung) und Atlox 4913 (4,8% Gew./Gew. der Gesamtformulierung) enthielt, gegeben. Das Wasser mit der hinzugefügten Schmelze wurde unter Verwendung eines Silverson-Hochschermischers heftig gerührt. Eine Dispersion, die Tröpfchen von 5–10 μm (mittlerer Durchmesser) enthielt, wurde hergestellt. Die Dispersion wurde schnell (innerhalb von 5 Minuten) in einem ummantelten Gefäß auf 20°C abgekühlt. Eine 12 mm-Ultraschallsonde (bezogen von Heat Systems Ultrasonics Inc.), die bei 20 kHz und einer Stromleistung von 100 Watt betrieben wurde, wurde in die Dispersion eingetaucht, und die Ultraschallbehandlung wurde 30 Minuten durchgeführt. Die Kristallisationsrate wurde mikroskopisch unter Kreuzpolarisation verfolgt.
  • Durch Vergleich mit einer Dispersion, die auf die gleiche Weise, jedoch ohne Ulraschallbehandlung, hergestellt und weiterverarbeitet wurde, wurde gezeigt, dass die Verwendung von Ultraschall die Keimbildungsrate innerhalb der dispergierten Schmelzetröpfchen erhöhte. Dies war aus den folgenden Beobachtungen ersichtlich:
    • 1. Die Zeit zur Kristallisation der gesamten Dispersion war bei Verwendung von Ultraschall von 1 Stunde auf 10 Minuten verkürzt.
    • 2. Die Kristallgrößenverteilung der Ultraschall-behandelten Dispersion entsprach eher der Tröpfchengrößenverteilung der ursprünglichen Emulsion.
    • 3. Rasterelektronenmikroskopie bestätigte, dass alle Tröpfchen der Ultraschallbehandelten Dispersion kristallisiert waren. Die erhaltenen Teilchen waren in etwa rund und umfassten hauptsächlich einzelne durchwachsene Kristalle. Obwohl einige Tröpfchen der nicht Ultraschall-behandelten Dispersion kristallisierten, war die Kristallanzahl pro Tröpfchen niedriger, und einige große flache Kristalle wurden gebildet.
  • BEISPIEL 2
  • Eine Dispersion wurde auf genau die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass das Wasser mit der hinzugefügten Schmelze unter Verwendung eines Niro-Soavi-Ventilhomogenisators, der auf 50 bar eingestellt war, homogenisiert und nicht mit einem Silverson-Hochschermischer gerührt wurde. Dies führte zu einer Schmelze-Dispersion mit Tröpfchen in der Größenordnung von 3 μm. Die Ultraschallbehandlung ergab eine flüssige Dispersion von sphärischen Kristallen mit 3 μm Durchmesser, die porös erschienen (große Oberfläche).
  • Zum Vergleich wurde eine Dispersion auf die gleiche Weise, jedoch ohne Ulraschallbehandlung, hergestellt und weiterverarbeitet und ergab eine erstarrte Dispersion aus flachen Kristallen, die viel größer als die ursprünglichen Tröpfchen waren. Diese waren aus der kontinuierlichen wässrigen Phase auskristallisiert.
  • BEISPIEL 3
  • Ein eutektisches Gemisch von 75% Gew./Gew. der Verbindung A und 25% Gew./Gew. Azoxystrobin (Schmp. 121°C, ΔH/R7 11,64) wurde hergestellt und bei 95°C geschmolzen. Dieses Gemisch wurde mit 2,4% Gew./Gew. Morwet D425 und 4,8% Gew./Gew. Atlox 4913 bei 50 bar homogenisiert (Soavi-Hochdruckhomogenisator), wobei Tröpfchen mit einer Größe von etwa 2 μm hergestellt wurden. Beim Abkühlen auf 40°C erfolgt ohne Ultraschallbehandlung die Kristallisation in der kontinuierlichen Phase. Mit Ultraschallbehandlung wurde beobachtet, dass die Tröpfchen innerhalb von Minuten kristallisierten, wobei diamantförmige Kristalle in der gleichen Anzahl wie die Tröpfchen erhalten wurden.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Kristallsuspension einer agrochemischen organischen Verbindung mit einem ΔH/RT-Wert über 10, wobei ΔH die Schmelzenthalpie der Verbindung ist, R die molare Gaskonstante (8,31451 Jmol–1K–1) ist und T der Schmelzpunkt der Verbindung, gemessen auf der Kelvin-Skala (in °K), ist, wobei das Verfahren umfasst: (a) Dispergieren einer Schmelze der organischen Verbindung in einem flüssigen Dispersionsmedium, so dass eine Emulsion gebildet wird, (b) Abkühlen der Emulsion unter den Schmelzpunkt der organischen Verbindung, und (c) Unterwerfen der Emulsion einer Ultraschall-Vibration.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung einen Schmelzpunkt über 20°C hat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung einen Schmelzpunkt zwischen 30°C und 100°C hat.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Dispersionsmedium einen Kristallisationspunkt, der mindestens 10°C unter dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung liegt, und einen Siedepunkt in mindestens der gleichen Größenordnung wie der Schmelzpunkt der organischen Verbindung hat.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Dispersionsmedium ein wässriges Medium ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die hergestellte Emulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schmelze zum flüssigen Dispersionsmedium gegeben wird, während das flüssige Dispersionsmedium etwa die gleiche Temperatur wie die Schmelze hat.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schmelze der organischen Verbindung in dem flüssigen Dispersionsmedium unter Verwendung eines Hochschermischers dispergiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schmelze der organischen Verbindung in dem flüssigen Dispersionsmedium unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung im flüssigen Dispersionsmedium in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1 μm und 10 μm dispergiert wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Emulsion schnell auf eine Temperatur von 10°C bis 80°C unter dem Schmelzpunkt der organischen Verbindung abgekühlt wird.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die organische Verbindung Methyl-(E)-2-[2-[6-(trifluormethyl)-pyridin-2-yloxymethyl]-phenyl]-3-methoxyacrylat ist.
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