ES2163137T5 - Procedimiento de cristalizacion. - Google Patents
Procedimiento de cristalizacion.Info
- Publication number
- ES2163137T5 ES2163137T5 ES97909494T ES97909494T ES2163137T5 ES 2163137 T5 ES2163137 T5 ES 2163137T5 ES 97909494 T ES97909494 T ES 97909494T ES 97909494 T ES97909494 T ES 97909494T ES 2163137 T5 ES2163137 T5 ES 2163137T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- organic compound
- procedure
- accordance
- emulsion
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/41—Emulsifying
- B01F23/411—Emulsifying using electrical or magnetic fields, heat or vibrations
- B01F23/4111—Emulsifying using electrical or magnetic fields, heat or vibrations using vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
- B01F35/90—Heating or cooling systems
- B01F2035/98—Cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/48—Mixing liquids with liquids; Emulsifying characterised by the nature of the liquids
- B01F23/482—Mixing liquids with liquids; Emulsifying characterised by the nature of the liquids using molten solids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Mixers With Rotating Receptacles And Mixers With Vibration Mechanisms (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
ESTA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA SUSPENSION CRISTALIZADA DE UN COMPUESTO ORGANICO QUE TIENE UN VALOR DL H/RT SUPERIOR A 10. ESTE PROCEDIMIENTO CONSISTE EN DISPERSAR UN PRODUCTO FUNDIDO DEL COMPUESTO ORGANICO EN UN MEDIO DE DISPERSION LIQUIDA PARA FORMAR UNA EMULSION, EN ENFRIAR LA EMULSION POR DEBAJO DEL PUNTO DE FUSION DEL COMPUESTO ORGANICO Y EN SOMETER LA EMULSION A UNA VIBRACION ULTRASONICA.
Description
Procedimiento de cristalización.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
cristalización y, en particular, a un procedimiento para producir
una suspensión cristalina de un compuesto agroquímico orgánico en
un medio líquido.
En la industria agroquímica, los plaguicidas se
suministran a menudo en la forma de concentrados para suspensiones.
Estos comprenden un ingrediente activo en partículas en gran parte
insoluble, suspendido en un medio líquido, habitualmente un medio
acuoso. Se preparan comúnmente moliendo en molino de bolas o
cuentas una base de molienda que consiste en el ingrediente activo,
medio líquido y uno o más agentes dispersantes, y a continuación se
formulan con aditivos y una cantidad de ajuste de volumen del medio
líquido. Los aditivos pueden incluir, por ejemplo, agentes
antisedimentación o de suspensión, conservantes, antiespumantes,
anticongelantes y adyuvantes biológicos.
Es importante que la industria pueda proporcionar
concentrados estables al almacenamiento fluidos sin la necesidad de
recipientes de almacenamiento agitados o el uso de espesantes para
mantener las partículas sólidas en suspensión. Un factor clave para
obtener un producto físicamente estable es el tamaño de las
partículas del sólido suspendido. Normalmente, cuanto más pequeño
es el tamaño de las partículas, más estable es la suspensión.
La molienda es una técnica común para reducir el
tamaño de las partículas de un sólido suspendido, pero no siempre
puede producir los mejores resultados y, debido a que genera
considerable calor, no siempre puede ser apropiada, por ejemplo,
cuando el ingrediente activo es un sólido de bajo punto de
fusión.
Una técnica alternativa es cristalizar el sólido
en una emulsión del sólido fundido, o una solución de él, en el
medio líquido. Por ejemplo, se conoce de
EP-A-0221465 la preparación de
suspensiones dispersando una masa fundida por encima de su
temperatura de solidificación en una fase acuosa y dejando que la
masa fundida se solidifique enfriándola por debajo de su temperatura
de cristalización. También se conoce de
DE-A-2551841 y
DE-A-2900268 que una masa fundida
puede dispersarse en una fase acuosa que tiene una temperatura por
debajo de la temperatura de solidificación de la masa fundida. Las
dispersiones de este tipo se producen usando agitadores de alta
velocidad o máquinas de rotor-estátor. La desventaja
de estos procedimientos es que tienden a dar sólo dispersiones
gruesas con vidas útiles en depósito cortas, aunque pueden
obtenerse dispersiones más finas si, según se describe en
EP-A-0399266, la emulsión inicial
se somete a una etapa de homogeneización adicional.
En estas emulsiones, la masa fundida se suspende
en la fase acuosa en forma de gotículas. Si las gotículas
cristalizan rápidamente, la distribución de los tamaños de los
cristales será la misma que el tamaño de las gotículas original
dentro de la emulsión. Por lo tanto, en teoría, debe ser posible
generar dispersiones más finas y más estables reduciendo el tamaño
de las gotículas. Sin embargo, a medida que el tamaño de las
gotículas disminuye, la cristalización se hace más lenta. Por otra
parte, la solubilidad de la gotícula en la fase continua se
incrementa con el tamaño de gotícula descendente, debido a presiones
superiores dentro de la gotícula. El efecto de esto es que la
concentración de la fase continua puede ascender hasta un nivel en
el que se sobresatura con relación a la forma cristalina, con el
resultado de que se producen nucleación y crecimiento cristalino en
la fase continua. Como las velocidades de nucleación tienden a ser
lentas en la fase continua, se generan cristales grandes que no
tienen semejanza con las gotículas originales. Esto es claramente
indeseable si han de obtenerse dispersiones finas.
El uso de ultrasonidos para cristalizar masas
fundidas y soluciones es bien conocido. Por ejemplo, un
procedimiento para la cristalización de ácido adípico en solución
acuosa se conoce de US-A-5471001 y
un método para cristalizar grasas y aceites en solución se conoce
de JP-A-0128502. También se conoce
el uso de ultrasonidos para preparar emulsiones y dispersiones de
gotículas finas (véanse, por ejemplo,
WO-A-94/20072 y
EP-A-0167825). Se ha encontrado
ahora que pueden usarse ultrasonidos para generar dispersiones más
estables de tamaño de partícula más fino a partir de emulsiones.
Así, de acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento para preparar una suspensión
cristalina de un compuesto agroquímico orgánico que tiene un valor
de \DeltaH/RT mayor que 10, comprendiendo el procedimiento
dispersar una masa fundida del compuesto orgánico en un medio de
dispersión líquido para formar una emulsión, enfriar la emulsión
por debajo del punto de fusión del compuesto orgánico y someter a
la emulsión a vibración ultrasónica.
El valor \DeltaH/RT es una expresión bien
conocida que significa la entalpía (calor) de fusión de un
compuesto (\DeltaH en kJmol^{-1}) en el punto de fusión normal
del compuesto dividida por la constante molar de los gases (R,
donde R es 8,31451 Jmol^{-1}K^{-1}) y el punto de fusión del
compuesto medido en la escala absoluta o Kelvin (en ºK). Así, por
ejemplo, el valor de \DeltaH/RT del octadecano, que tiene un
punto de fusión de 28,2ºC y un calor de fusión de 61,39
kJmol^{-1} (véase the CRC Handbook of Chemistry and
Physics, [1996-1997], 77ª Edición,
6-138) se calcula como sigue:
61,39/8,31451x10^{-3}x(28,2+273,16)=24,5
El calor de fusión de un compuesto (\DeltaH)
puede medirse mediante calorimetría de exploración diferencial. Un
método adecuado es descrito por McNaughton, J.L. y Mortimer, C.T.
en IRS: Physical Chemistry Series 2, Butterworth, Londres, 1975,
Vol 10, reimpreso posteriormente por Perkin-Elmer
Corpn. Norwalk, CT, EE.UU. de A.).
La invención es de particular interés en la
formulación de productos agroquímicos de bajo punto de fusión,
especialmente plaguicidas tales como fungicidas, insecticidas y
herbicidas, como concentrados para suspensiones. Cuando la
suspensión cristalina ha de almacenarse durante largos períodos a
temperatura ambiente, es deseable que el compuesto orgánico tenga un
punto de fusión por encima de 20ºC y, preferiblemente, por encima
de 30ºC. Sin embargo, el punto de fusión no debe ser superior que
el punto de ebullición del medio de dispersión líquido a su presión
de trabajo. Esta presión será tan alta como sea razonablemente
práctico o económico para presurizar el aparato que se usa. Así,
cuando el medio líquido es agua, como será normalmente el caso, el
compuesto puede tener un punto de fusión de 20ºC a 200ºC, siendo
posible la temperatura superior cuando el aparato se presuriza
hasta alrededor de 14 bares. Adecuadamente, el compuesto orgánico
tendrá un punto de fusión de 20ºC a 120ºC, por ejemplo de 30ºC a
100ºC y, típicamente, de 40ºC a 90ºC.
El medio de dispersión líquido, que puede ser
cualquier líquido adecuado, por ejemplo, agua o un disolvente
orgánico agrícolamente aceptable que sea benigno para el tejido
vivo, tendrá idealmente un punto de cristalización de al menos
10ºC, adecuadamente 20ºC, por debajo del punto de cristalización del
compuesto orgánico, y un punto de ebullición de al menos el mismo
orden que el punto de ebullición del compuesto orgánico, y
preferiblemente al menos 5ºC por encima del punto de fusión del
compuesto orgánico, por ejemplo de 10ºC a 30ºC mayor. De más
interés, sin embargo, son las suspensiones en las que el medio de
dispersión líquido es un medio acuoso y en las que la emulsión
formada es una emulsión de aceite en agua.
Convenientemente, el compuesto orgánico se funde
y se calienta hasta una temperatura ligeramente por encima de su
punto de fusión, por ejemplo de 5ºC a 10ºC por encima, y se añade al
medio de dispersión líquido calentado hasta aproximadamente la misma
temperatura que la masa fundida, es decir dentro de 5ºC o así.
Alternativamente, el compuesto orgánico puede añadirse al medio
líquido a una temperatura por encima o por debajo del punto de
fusión del compuesto orgánico, por ejemplo antes de calentar hasta
la temperatura de la masa fundida, y la temperatura ajustarse hasta
que el compuesto orgánico se ha fundido.
Dependiendo de las propiedades de cristalización
del compuesto orgánico, también es posible añadir la masa fundida
al medio líquido a una temperatura por debajo del punto de fusión
del compuesto orgánico sin calentamiento adicional.
La concentración del compuesto orgánico en el
medio de dispersión líquido será hasta 60% p/p, normalmente de 20%
p/p a 60% p/p, por ejemplo, de 30% p/p a 50% p/p, y típicamente
alrededor de 40% p/p.
El medio líquido puede contener aditivos, por
ejemplo uno o más agentes dispersantes, u otros aditivos del tipo
normalmente usado en la preparación de suspensiones cristalinas y
que están bien documentados en la literatura.
El medio líquido que contiene la masa fundida o
la solución se agita vigorosamente usando, por ejemplo, un
mezclador u homogeneizador de alto cizallamiento o una combinación
de estos, para generar el tamaño de las gotículas deseado del
compuesto orgánico suspendido. Generalmente, se requieren tamaños
de gotículas de menos de 10 \mum (diámetro medio), por ejemplo
entre 1 \mum y 10 \mum y preferiblemente entre 10 \mum y 5
\mum, pero la presente invención también es aplicable a gotículas
submicrométricas.
La emulsión así formada se enfría,
preferiblemente tan rápidamente como sea posible, hasta una
temperatura por debajo del punto de fusión del compuesto orgánico,
adecuadamente hasta una temperatura de 1ºC a 80ºC, dependiendo del
punto de fusión del compuesto orgánico y la naturaleza del medio de
dispersión líquido. Para un compuesto con un punto de fusión de,
por ejemplo, 70ºC a 80ºC y cuando el medio de dispersión líquido es
agua, la emulsión puede enfriarse de 30ºC a 70ºC, por ejemplo de
50ºC a 60ºC, por debajo del punto de fusión del compuesto orgánico.
Para un compuesto con un punto de fusión de, por ejemplo, 20ºC a
40ºC, la emulsión puede enfriarse desde 1ºC hasta 20ºC, por ejemplo
de 3ºC a 10ºC, por debajo del punto de fusión del compuesto
orgánico. Después de enfriar, se aplica vibración ultrasónica hasta
que la cristalización ha progresado hasta un grado aceptable.
Puede usarse cualquier fuente de vibración
ultrasónica. Se ha encontrado conveniente una sonda ultrasónica de
media pulgada de diámetro (12,7 mm) que funciona a 20 kHz y una
potencia de entrada de 100 vatios, pero habrá muchos otros
dispositivos disponibles comercialmente igualmente adecuados.
La invención es de particular interés para
preparar una suspensión cristalina del fungicida
(E)-2-{2-[6-(trifluoro-
metil)piridin-2-iloximetil}fenil]-3- metoxiacrilato de metilo (EP-A-0278595, compuesto Nº 177, Tabla I) y una mezcla eutéctica de este compuesto con el fungicida azoxiestrobina ((E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4- iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo). Sin embargo, puede usarse para otros compuestos agroquímicos de bajo punto de fusión.
metil)piridin-2-iloximetil}fenil]-3- metoxiacrilato de metilo (EP-A-0278595, compuesto Nº 177, Tabla I) y una mezcla eutéctica de este compuesto con el fungicida azoxiestrobina ((E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4- iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato de metilo). Sin embargo, puede usarse para otros compuestos agroquímicos de bajo punto de fusión.
La invención se ilustra mediante los siguientes
Ejemplos en los que el compuesto A es
(E)-2-{2-[6-(trifluorometil)piridin-2-iloximetil}fenil]-3-
metoxiacrilato de metilo que tiene un punto de fusión de 76ºC y un
valor de \DeltaH/RT de 10,55, y Morwet D425^{*}, que es
un condensado aniónico de ácido
naftalenosulfónico-formaldehído, y Atlox
4913^{*}, que es un polimetacrilato no iónico, se usan ambos como
agentes dispersantes. Las siguientes abreviaturas se usan en todas
partes:
\newpage
| g = gramos | %p/p = porcentaje | ºC = grados centígrados |
| mm = mililitros | peso en peso | kHz = kilohertzios |
| w = vatios | \mum = micrómetros | \DeltaH = calor de fusión (kJmol^{-1}) |
| R = constante molar de los gases (8,31451 | pf = punto de fusión | T = temperatura en grados Kelvin |
| Jmol^{-1}K^{-1}) |
Los nombres Morwet y Atlox son
marcas comerciales registradas.
Una masa de compuesto A (100 g) a 80ºC se añadió
a agua (150 g) a 80ºC que contenía Morwet D425 (0,3% p/p de
la formulación total) y Atlox 4913 (4,8% p/p de la
formulación total). El agua con masa fundida añadida se agitó
vigorosamente usando un mezclador de alto cizallamiento
Silverson. Se generó una dispersión que contenía gotículas
de 5-10 \mum (diámetro medio). La dispersión se
enfrió rápidamente (en 5 minutos) hasta 20ºC en un recipiente con
camisa. Una sonda ultrasónica de 12 mm (obtenida de Heat Systems
Ultrasonics Inc) que funcionaba a 20 kHz y a una potencia de
entrada de 100 vatios se sumergió en la dispersión y se aplicó
sonicación durante 30 minutos. La velocidad de cristalización se
siguió mediante observación microscópica bajo polarizadores
cruzados.
Por comparación con una dispersión preparada y
procesada del mismo modo, pero sin sonicación, se observó que el
uso de ultrasonidos incrementa la velocidad de nucleación dentro de
las gotículas fundidas dispersadas. Esto era evidente a partir de
las siguientes observaciones:
- 1.
- El tiempo para que cristalizara la dispersión entera se redujo desde 1 hora hasta 10 minutos usando ultrasonidos.
- 2.
- La distribución de tamaños de los cristales de la dispersión sonicada correspondía más estrechamente a la distribución del tamaño de las gotículas de la emulsión original.
- 3.
- La Microscopía Electrónica de Exploración confirmaba que todas las gotículas de la dispersión sonicada habían cristalizado. Las partículas resultantes eran aproximadamente esféricas y comprendían principalmente cristales desarrollados internamente individuales. Aunque algunas gotículas de la dispersión no sonicada cristalizaban, el número de cristales por gotícula era inferior y se formaban algunos cristales planos grandes.
Se preparó una dispersión exactamente del mismo
modo que en el Ejemplo 1, excepto que el agua con masa fundida
añadida se homogeneizó usando un homogeneizador de válvula
Niro-Soavi fijado a 50 bares, en lugar de
agitarse usando un mezclador de alto cizallamiento
Silverson. Esto generaba una dispersión fundida con
gotículas del orden de 3 \mum. La sonicación producía una
dispersión fluida de cristales esféricos de 3 \mum de diámetro que
parecía ser porosa (alta superficie específica).
Por comparación, una dispersión preparada y
procesada exactamente del mismo modo, pero sin sonicación, producía
una dispersión solidificada de cristales planos que eran mucho más
grandes que las gotículas originales. Estos habían cristalizado en
la fase acuosa continua.
Se preparó una mezcla eutéctica de compuesto A,
75% p/p, y azoxiestrobina (pf 121ºC, \DeltaH/RT 11,64), 25% p/p,
y se fundió a 95ºC. Esta mezcla se homogeneizó (homogeneizador de
alta presión Soavi) a 50 bares con Morwet D425 al
2,4% p/p y Atlox 4913 al 4,8% p/p, para formar gotículas de
alrededor de 2 \mum de tamaño. Al enfriar hasta 40ºC se producía
cristalización en la fase continua en ausencia de sonicación. En
presencia de sonicación podía observarse que las gotículas
cristalizaban en minutos, generando cristales con conformación de
diamante en números iguales a las gotículas.
Claims (12)
1. Un procedimiento para preparar una suspensión
de cristales de un compuesto agroquímico orgánico que tiene un
valor de \DeltaH/RT mayor que 10, en donde \DeltaH es la
entalpía de fusión del compuesto, R es la constante molar del gas
(8,31451 Jmol^{-1}K^{-1}) y T es el punto de fusión del
compuesto medido en la escala Kelvin (en ºK), comprendiendo el
procedimiento:
(a) dispersar una masa fundida del compuesto
orgánico en un medio de dispersión líquido para formar una
emulsión,
(b) enfriar la emulsión por debajo del punto de
fusión del compuesto orgánico, y
(c) someter la emulsión a vibración
ultrasónica.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico tiene un punto de
fusión por encima de 20ºC.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico tiene un punto de
fusión entre 30ºC y 100ºC.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el medio de dispersión líquido tiene un
punto de cristalización de al menos 10ºC por debajo del punto de
fusión del compuesto orgánico y un punto de ebullición de al menos
el mismo orden que el punto de fusión del compuesto orgánico.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el medio de dispersión líquido es un
medio acuoso.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la emulsión formada es una emulsión de
aceite en agua.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la masa fundida se añade al medio de
dispersión líquido mientras el medio de dispersión líquido está
aproximadamente a la misma temperatura que la masa fundida.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la masa fundida del compuesto orgánico
se dispersa en el medio de dispersión líquido usando un mezclador
de alto cizallamiento.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la masa fundida del compuesto orgánico
se dispersa en el medio de dispersión líquido usando un
homogeneizador.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico se dispersa en el
medio de dispersión líquido en la forma de gotículas que tienen un
diámetro medio de entre 1 \mum y 10 \mum.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la emulsión se enfría rápidamente hasta
una temperatura de 10ºC a 80ºC por debajo del punto de fusión del
compuesto orgánico.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
compuesto orgánico es
(E)-2-[2-[6-(trifluorometil)piridin-2-iloximetil]fenil]-3-metoxiacrilato
de metilo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9624615 | 1996-11-26 | ||
| GBGB9624615.2A GB9624615D0 (en) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | Chrystallisation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2163137T3 ES2163137T3 (es) | 2002-01-16 |
| ES2163137T5 true ES2163137T5 (es) | 2005-03-01 |
Family
ID=10803536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97909494T Expired - Lifetime ES2163137T5 (es) | 1996-11-26 | 1997-10-23 | Procedimiento de cristalizacion. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6338742B1 (es) |
| EP (1) | EP0946232B2 (es) |
| JP (2) | JP4605826B2 (es) |
| KR (1) | KR100463340B1 (es) |
| CN (1) | CN1091623C (es) |
| AT (1) | ATE204501T1 (es) |
| AU (1) | AU4716997A (es) |
| BR (1) | BR9714307A (es) |
| DE (1) | DE69706312T3 (es) |
| DK (1) | DK0946232T4 (es) |
| ES (1) | ES2163137T5 (es) |
| GB (1) | GB9624615D0 (es) |
| IL (1) | IL130062A (es) |
| WO (1) | WO1998023350A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9810859D0 (en) * | 1998-05-20 | 1998-07-22 | Zeneca Ltd | Crystallisation process |
| UA70327C2 (uk) * | 1998-06-08 | 2004-10-15 | Баєр Акціенгезельшафт | Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція |
| US6306839B1 (en) | 1998-09-16 | 2001-10-23 | Dow Agrosciences Llc | 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides with (derivatised) hydroxyalkyl derivatives on the pyridine ring |
| WO2000015635A1 (en) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Dow Agrosciences Llc | 2-methoxyimino -2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides useful as fungicides |
| KR20010079852A (ko) * | 1998-09-16 | 2001-08-22 | 케네쓰 엘. 로에르트셔 | 살진균제로서 피리딘 환 상에 5원 헤테로사이클릭 환을갖는 2-메톡시이미노-2-(피리디닐옥시메틸)페닐아세트아미드 |
| GB9828721D0 (en) | 1998-12-24 | 1999-02-17 | Glaxo Group Ltd | Novel apparatus and process |
| US6541426B1 (en) * | 1999-06-18 | 2003-04-01 | Rohm And Haas Company | Method to produce pesticide suspension concentrates |
| MXPA02005985A (es) | 1999-12-15 | 2003-01-28 | Dow Agrosciences Llc | Derivados de pirirdina que tienen actividad fungicida y procesos para producir y usar los mismos. |
| CZ20011726A3 (cs) | 2000-05-26 | 2002-02-13 | Pfizer Products Inc. | Způsob reakční krystalizace, který umoľňuje řídit velikost částic |
| GB0126144D0 (en) * | 2001-10-31 | 2002-01-02 | Syngenta Ltd | Pesticidal formulations |
| KR20050007534A (ko) * | 2002-05-10 | 2005-01-19 | 브리스톨-마이어스 스큅 컴퍼니 | 균질화를 이용한 결정화 시스템 |
| GB0216700D0 (en) | 2002-07-18 | 2002-08-28 | Astrazeneca Ab | Process |
| EP1575895A1 (en) * | 2002-11-26 | 2005-09-21 | Ciba SC Holding AG | Phenolic antioxidants in crystalline form |
| GB0302673D0 (en) | 2003-02-06 | 2003-03-12 | Astrazeneca Ab | Pharmaceutical formulations |
| WO2008109577A1 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Transform Pharmaceuticals, Inc. | Polymorphs of 7-[(3-chloro-6,11-dihydro-6-methyldibenzo[c,f][1,2]thiazepin-11-yl)amino]heptanoic acid s,s dioxide and methods of making and using the same |
| EP2453739B2 (en) † | 2009-07-14 | 2023-03-01 | Basf Se | A process for preparing an aqueous suspension of an organic pesticide compound |
| JP2014511867A (ja) * | 2011-04-18 | 2014-05-19 | 合肥貝霓医薬科技有限公司 | ジヒドロピリジン系カルシウムチャネルブロッカーの精製、及びそのナノ粒子の調製方法 |
| CN102746215A (zh) * | 2011-04-18 | 2012-10-24 | 张兆勇 | 一种制备高纯度盐酸贝尼地平的方法 |
| EP3702358A1 (en) * | 2013-06-21 | 2020-09-02 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Process for preparing salts of a known pde1 inhibitor |
| GB2548117B (en) * | 2016-03-08 | 2022-10-26 | Lewtas Science & Tech Ltd | Use of ultrasound and acoustics to control crystallisation |
| BR102019014454A2 (pt) * | 2018-07-13 | 2020-02-04 | Upl Ltd | composição compreendendo mistura eutética de fungicida boscalide e estrobilurina |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH558659A (fr) | 1969-11-26 | 1975-02-14 | Orsymonde | Procede pour la preparation d'une composition lyophilisee a usage hygienique. |
| DE2551841A1 (de) * | 1975-11-19 | 1977-05-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung konzentrierter suspensionen |
| FR2413928A1 (fr) * | 1978-01-05 | 1979-08-03 | Rhone Poulenc Ind | Procede continu de mise en dispersion aqueuse finement divisee d'une phase homogene d'au moins un ingredient solide fusible |
| DE3421468A1 (de) | 1984-06-08 | 1985-12-19 | Dr. Rentschler Arzneimittel Gmbh & Co, 7958 Laupheim | Lipidnanopellets als traegersystem fuer arzneimittel zur peroralen anwendung |
| DE3538751A1 (de) | 1985-10-31 | 1987-05-07 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von perlglanzdispersionen |
| CN1020391C (zh) * | 1987-02-09 | 1993-05-05 | 帝国化学工业公司 | 制备杀菌化合物的方法 |
| DE3889345T2 (de) * | 1987-02-09 | 1994-09-01 | Zeneca Ltd | Schimmelbekämpfungsmittel. |
| JP2718505B2 (ja) * | 1988-03-08 | 1998-02-25 | 花王株式会社 | 油脂類の晶析法 |
| DE3916465A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Bayer Ag | Herstellung kugelfoermiger dispersionen durch kristallisation von emulsionen |
| DE69218194T2 (de) | 1991-05-03 | 1997-10-02 | Acton | Verfahren und vorrichtung zum regeln der erstarrung von flüssigkeiten |
| DE4226850A1 (de) | 1992-03-23 | 1993-09-30 | Roiner Franz | Verfahren zur Behandlung und/oder Herstellung einer Emulsion, insbesondere einer Fettemulsion |
| CA2091152C (en) * | 1993-03-05 | 2005-05-03 | Kirsten Westesen | Solid lipid particles, particles of bioactive agents and methods for the manfuacture and use thereof |
| US5471001A (en) * | 1994-12-15 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystallization of adipic acid |
| GB9810859D0 (en) * | 1998-05-20 | 1998-07-22 | Zeneca Ltd | Crystallisation process |
-
1996
- 1996-11-26 GB GBGB9624615.2A patent/GB9624615D0/en active Pending
-
1997
- 1997-10-23 ES ES97909494T patent/ES2163137T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 AT AT97909494T patent/ATE204501T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 IL IL13006297A patent/IL130062A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 US US09/308,741 patent/US6338742B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-23 DE DE69706312T patent/DE69706312T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-23 DK DK97909494T patent/DK0946232T4/da active
- 1997-10-23 AU AU47169/97A patent/AU4716997A/en not_active Abandoned
- 1997-10-23 BR BR9714307-3A patent/BR9714307A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 JP JP52438498A patent/JP4605826B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-23 CN CN97199941A patent/CN1091623C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-23 KR KR10-1999-7004603A patent/KR100463340B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-23 WO PCT/GB1997/002927 patent/WO1998023350A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-23 EP EP97909494A patent/EP0946232B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-01-08 JP JP2010003305A patent/JP2010100646A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE204501T1 (de) | 2001-09-15 |
| DE69706312D1 (de) | 2001-09-27 |
| DE69706312T3 (de) | 2005-03-17 |
| BR9714307A (pt) | 2000-05-02 |
| IL130062A (en) | 2002-08-14 |
| IL130062A0 (en) | 2000-02-29 |
| DK0946232T3 (da) | 2001-10-08 |
| JP2010100646A (ja) | 2010-05-06 |
| JP4605826B2 (ja) | 2011-01-05 |
| EP0946232B1 (en) | 2001-08-22 |
| CN1238708A (zh) | 1999-12-15 |
| AU4716997A (en) | 1998-06-22 |
| WO1998023350A1 (en) | 1998-06-04 |
| GB9624615D0 (en) | 1997-01-15 |
| EP0946232A1 (en) | 1999-10-06 |
| CN1091623C (zh) | 2002-10-02 |
| EP0946232B2 (en) | 2004-07-07 |
| DK0946232T4 (da) | 2004-11-08 |
| KR100463340B1 (ko) | 2005-01-07 |
| JP2001504758A (ja) | 2001-04-10 |
| ES2163137T3 (es) | 2002-01-16 |
| US6338742B1 (en) | 2002-01-15 |
| KR20000069123A (ko) | 2000-11-25 |
| DE69706312T2 (de) | 2002-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2163137T5 (es) | Procedimiento de cristalizacion. | |
| ES2235484T3 (es) | Procedidmiento para preparar una suspension cristalina. | |
| ES2216824T3 (es) | Procedimiento para producir concentrados de suspension de pesticida. | |
| ES2429295T3 (es) | Proceso para la preparación de cristales | |
| ES2243535T3 (es) | Formulaciones acuosas y procedimiento para preparar las mismas. | |
| PL175554B1 (pl) | Wodny, wielofazowy, trwały gotowy preparat substancji czynnych ochrony roślin oraz sposób wytwarzania wodnego, wielofazowego preparatu substancji czynnych ochrony roślin. | |
| PT1928422T (pt) | Melhorias na estabilização de materiais biológicos | |
| CN103957718B (zh) | 包含气相氧化铝(fumed aluminum oxide)的稳定制剂 | |
| AU699518B2 (en) | Improved preparation of water-dispersed formulation by nucleation and crystallization of low metling point pesticide active ingredient and pesticial compositions so produced | |
| Chadwick et al. | Crystallisation from water-in-oil emulsions as a route to spherical particulates: Glycine and the hydrochloride salts of glutamic acid and ephedrine | |
| FI68155C (fi) | Flytande herbicidkomposition innehaollande 2-klor-n-isopropylacetanilid och s-triazin | |
| EP0093105B1 (en) | Herbicidal concentrated emulsions | |
| JPH01197402A (ja) | 低毒性水懸乳濁状農薬組成物 | |
| KR100722839B1 (ko) | 살충제 현탁 농축액의 제조방법 | |
| RU2619989C2 (ru) | Концентрированная сельскохозяйственная композиция | |
| PL142686B1 (en) | Herbicide in the form of liquid emulsion | |
| EA041447B1 (ru) | Zc-композиция для контроля сорняков |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 946232 Country of ref document: ES |