DE69411156T2

DE69411156T2 - Herbizidzubereitung, verfahren zu ihrer herstellung und aktivierender zusatz zur gemeinsamen anwendung

Info

Publication number: DE69411156T2
Application number: DE69411156T
Authority: DE
Inventors: Erik Nielsen; Arne Oxbol
Original assignee: KVK Agro AS
Current assignee: KVK Agro AS
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1994-03-08
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2014-03-09
Also published as: US5795847A; CA2157526C; US6180566B1; ATE167356T1; AU6256894A; DK0688165T3; DK111793A; EP0688165A1; DE69411156D1; WO1994019941A1; EP0688165B1; ES2120017T3; DK169734B1; AU685437B2; CA2157526A1; DK111793D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf konzentrierte Herbizidzubereitungen, die mindestens ein feinkörniges, in einer wäßrigen Elektrolytlösung suspendiertes Herbizid enthalten, wobei das genannte Herbizid mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine phosphorhaltige Säuregruppe enthält. Die Eilindung bezielt sich ferner auf ein Verfahren für die Herstellung dieser Zubereitung und auf ein aktivierendes, konzentriertes Additiv zur Anwendung in Verbindung mit den genannten Herbiziden.
Herbizidzubereitungen werden üblicherweise in Form wäßriger Suspensionen hergestellt. Gewöhnlich weist die wäßrige Phase nur einen geringen Elektrolytgehalt auf weil ein hoher Elektrolytgehalt in Wasser dazu neigt, die Löslichkeit der zur Stabilisierung der Herbizidsuspension erforderlichen Additive zu beeinträchtigen. Bei diesen Additiven spielen vor allem die Tenside eine wichtige Rolle. Sie gewährleisten die Benetzung im Zusammenhang mit dem Mahlen des suspendierten Herbizids und verbessern häufig das Eindringen der Herblzide in das Unkraut. Oft sind nur wenige Tenside dazu geeignet, in einem entsprechend breiten Temperaturbereich zwischen -10ºC und ca. 50ºC zu gewährleisten, daß die Suspension einwandfrei benetzt wird und ein zufriedenstellendes Fließverhalten aufweist. Darüber hinaus enthalten solche Suspensionen fäst immer lösliche Viskositätsregler, die dafür sorgen, daß die Viskosität in einem breiten Temperaturbereich nicht unter einen gewissen Wert absinkt und die auf diese Weise eine Ausfällung des suspendierten Herbizids verhindern. Ein zu hoher Elektrolytgehalt der wäßrigen Phase könnte zu einer Gelalinierung oder Ausfällung der Viskositätsregler führen. Tenside wie auch Viskositätsregler und gegebenenfalls eine gewisse Menge einer gelösten Glycolkomponente sind eine Gewähr dafür, daß die Suspension nach dem Einfrieren und dem darauffolgenden Auftauen wieder fließfähig und nicht grießig ist.
In der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 388.239 A1 werden Pestizidsuspensionen beschrieben, bei denen ein gewisser Elektrolytgehalt wünschenswert erscheint. Das Patent bezieht sich auf die Suspension feingemahlener Pestizide in einer Konzentration von 10 - 70 Gew.% in wäßrigen, strukturierten Tensidsystemen. Folgende Pestizide werden ausdrücklich erwähnt: Ethofumesat, Phenmedipham, Dazomet, Mancozeb, Methylenbisthiocyanat, Amitraz und Triforin. Keines dieser Pestizide enthält sowohl eine Säure- als auch eine Aminogruppe. Unter der Formulierung "strukturierte Tensidsysteme" sind wäßrige Systeme zu verstehen, in denen die Tenside Mesophasen mit größeren Strukturen als den üblichen sphärischen Mizellen bilden, durch deren Wechselwirkung es im wäßrigen Milieu zu einer Thixotropie kommt. Zu dieser Struktur gehören auch Mehrfachschichten von Sphärolithen oder Lamellen, die in einer äußeren wäßrigen Phase als Stäbchen oder Scheibchen dispergiert oder emulgiert sind und gewöhnlich in einer Größenordnung von 0,5 - 20 um vorliegen. In den 14 Anwendungsbeispielen sind die nicht oberflächenaktiven Elektrolyten in einer Menge von 1,2- 6,4 Gew.% des Gesamtgemisches vorhanden. Ein charakteristisches Merkmal dieses Systems ist, daß 5 das Tensid und der Elektrolyt hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und der für die erwünschte, stabile Struktur erforderlichen Menge aufeinander abgestimmt werden müssen.
In dem ungarischen Patent HU 200076 wird offengelegt, wie sich die Sedimentationstendenz wäßriger Suspensionen durch Zusatz von Elektrolyten zu solchen Suspensionen vermeiden läßt. Nach diesem Patent bildet das Tensid bei Zugabe des Elektrolyten Klumpen. Dadurch wird die Flüssigkeit während der Stabilisierung trübe. Aus dem Patent ist nicht eindeutig zu ersehen, ob die Stabilisierung durch die Kristallisation des Tensids an der Oberfläche des suspendierten Pestizids oder durch die Kristllisation des Tensids als neue Phase (vgl. BP 388.239) oder durch die bei der Ausfällung entstehende Viskoelastizität zustandekommt. Die verbesserte Stabilität wird durch Zentrigieren und Angabe der nicht sedimentierten Menge bestimmt. Nur eines der Beispiele (Tabelle 7) wird wie üblich über einen längeren Zeitraum aufbewahrt. Der bevorzugte Elektrolyt ist Diammoniumhydrogenphosphat. Nach diesem Patent läßt sich mit 5 - 10 % Diammoniumhydrogenphosphat ein optimaler Wirkung erzielen. Daß die Stabilität einer wäßrigen Suspension durch Zugabe eines Elektrolyten verbessert wird, ist keine Überraschung, da es dabei normalerweise zu einer erhöhten viskosität und damit häufig zur Gelatinierung der Suspension kommt. Demgegenüber ist es aber schon überraschend, daß in dem Patent keine Angaben zur Viskosität der geprüften Suspensionen gemacht werden. In alle Beispielen wird Glycol zugesetzt, oft in einer Konzentration von ca. 10 %. Dieser Zusatz wirkt dem durch den Elektrolyten verursachten Ausslzen entgegen.
Die Einstellung der Viskosität einer Suspension durch Veränderung der eventuellen Konzentration des Elektrolyten, Tensids und von Glycol ist ein weitgehend bekanntes Verfahren, das jedoch bei der Endeinstellung der Viskosität fast nie zur Anwendung kommt, da seine Wirkung in hohem Maße temperaturabhängig und nur schwer zu reproduzieren ist. Die Prüfung durch Zentrifugieren gibt bekanntlich keine Auskunft über die langfristige Stabilität von Suspensionen. In dem Patent HU 200076 steht nicht, daß die für eine ausreichende Benetzung des suspendierten Pestizids erforderliche Emulgatormenge bei Zusatz eines Elektrolyten verringert werden kann. Ebensowenig ist aus dem Patent HU 200076 zu ersehen, daß sich die Verwendung eines Tensids oder eines als Viskositätsregler eingesetzten Polysaccharids erübrigt, wenn ein Elektrolyt zugesetzt wird. Hinsichtlich der Mengenbereiche für den Elektrolytzusatz ist eine gewisse Überschneidung zwischen HU 200076 und dem vorliegenden Patent zu beobachten. Die optimale Elektrolytmenge in der vorliegenden Erfindung liegt aber höher als die in HU 200076 als am wirksamsten bezeichnete Menge. Bei den beschriebenen Pestiziden handelt es sich um Atrazin, Isoproturon, Bensultap, Fluomethuron, Lindan, Thiophanatmethyl und um Elementarschwefel. Keines dieser Pestizide enthalt eine Carbonsäuregruppe oder eine phosphorhaltige Säuregruppe.
Der Synergismus zwischen dem Effekt von Ammoniumsulfat und der biologischen Wirkung von Glyphosat und Glufosinat ist bekannt. In der Patentliteratur gibt es eine Vielzahl von Beispielen für eine Kombination von Glyphosat und Ammoniumsulfat. In der Praxis setzt der Landwirt beim Verdünnen von Glyphosat vor dem Gebrauch gewöhnlich noch Ammoniumsulfat zu.
In der dänischen Patentanmeldung 2348/88 werden flüssige, wäßrige Glyphosat-Lösungen beschrieben, die ethoxylierte Monoamine als Tensid enthalten. Es besteht zwar die Möglichkeit, zusatzliches Ammoniumsulfat zu lösen. Allerdings kann dann nur mehr einer kleinere Menge Glyphosat gelöst werden. Die maximale Glyphosatmenge m einer 280 g/l Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung beträgt ca. 120 g/l.
Ein ahnliches System wird auch in der VK-Patentnnmeldung GB 2.233.229 A beschrieben. An Steile der ethoxylierten Monoamine finden hier ethoxylierte Diamine Verwendung. Die typischen wäßrigen Lösungen enthalten 200 g/l Ammoniumsulfat und 75 g/l Glyphosat als Isopropylammonium-Salz.
Die VK-Patentanmeldung GB 2.245.170 A beansprucht Glyphosat-Lösungen, die ethoxylierte Phosphatester als Tenside enthalten. In den Beispielen, in denen der Zubereitung noch zusatzlich Ammoniumsulfat in Mengen zwischen 200 und 300 g/l zugesetzt wurde, liegt Glyphosat in einer Konzentration von 75 g/l vor, was 100 g/l Isopropylammoniumsalz entspricht.
In der europaischen Patentanmeldung EP 441.764 A1 wird angegeben, daß alkoxylierte, quatenäre Ammoniumverbindungen, insbesondere co-ethoxylierte/propoxylierte quaternare Ammoniumverbindungen, umweltverträglicher sind und eine weniger starke Reizwirkung auf Haut und Augen ausüben als ethoxylierte Fettamine. Ferner wird in dieser Patentschritt festgestellt, daß wäßrige Glyphosat-Lösungen in Kombination mit solchen Tensiden auch Ammoniumsulfat enthalten können. Allerdings werden keine Beispiele für solche Zubereitungen gegeben. Andererseits werden zwei Feststoffgemische beschrieben, die Ammoniumsulfat enthalten.
In der europaischen Patentanmeldung EP 498.785 A1 werden Glyphosatzubereitungen erwähnt, die als Tenside Sorbit- und Fettsäureester in Kombination mit einem anderen Tensid enthalten. Dabei wird erwähnt, daß solche Zubereitungen auch Ammoniumsulfat und andere anorganische Ammoniumsalze enthalten können, unabhängig davon, ob sie als wäßrige Lösungen oder als fein verteilte Feststoffpräparate vorliegen. Das System dürfte jedoch für Feststoffzubereitungen am besten geeignet sein.
In der europäischen Patentanmeldung EP 498.145 A1 werden Feststoffgemische beschrieben, die Glyphosat als freie Säure oder Salz und ein anorganisches Ammoniumsalz (bevorzugt Ammoniumsulfat) sowie Alkylglycosid oder Alkylpolyglycosid als Tensid enthalten.
In der europäischen Patentanmeldung EP 448.538 A1 werden Kombinationen aus Glyphosat und Oxyfluorfen in Feststoffzubereitungen beschrieben, die zusätzlich noch Ammoniumsulfät und andere anorganische Verbindungen enthalten.
Gegenstsnd der internationalen Patentanmeldung WO 92112637 sind feste, bevorzugt extrüdierte oder granulierte Zubereitungen, die Glyphosat in Kombination mit alkalischen Verbindungen enthalten. Zwischen dem Glyphosat und der alkalischen Verbindung kommt es entweder während des Herstellungsvorgangs oder beim anschließenden Verdünnen mit Wasser zu einer Reaktion. Die Verdünnung erfolgt zur vollständigen oder teilweisen Neutralisierung des Glyphosatsalzes, damit es leichter und rascher in Lösung geht. Die in diesem Patent beschriebenen Zubereitungen enthalten darüber hinaus noch Tenside und häufig auch Ammoniumsulfat.
In der dänischen Patentanmeldung Nr.6490/89 werden feste Zubereitungen von Glyphosat in Säureform beschrieben, die einen gesättigten C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Fettalkohol enthalten und mit ca. 25 Mol Ethylenoxid ethoxyliert sind. Zusätzlich kann in diesen Zubereitungen auch Ammoniumsulfat enthalten sein.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 3.926.800 A1 werden wasserdispergierbare Granulate erwännt, die ein Herbizid (in jedem Fall bevorzugt Glufosinat) und 10-90 Gew.% verschiedener anionischer Netzmittel enthalten. Dabei werden Beispiele für Zubereitungen mit unterschiedlichem Ammoniumsulfat-Gehalt gezeigt.
In der europaischen Patentanmeldung 243.872 A1 werden Pestizidpräparate offengelegt, die unter anderem Glyphosat enthalten, das in einer ölhaltigen flüssigen Phase dispergiert ist. Über den Zusatz von Ammoniumsulfat zu diesen Präparaten wird nicht berichtet.
Die französische Patentanmeldung 2.661.315 betrifft die Suspension von Glyphosat und seiner Derivate in einem organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel kann wassermischbar sein. Nach Angaben in diesem Patent, lassen sich bis zu 50 % des Lösungsmittels durch Wasser ersetzen. Ferner kann das Gemisch Ammoniumsulfät enthalten, das als Hilfsmittel bezeichnet wird. In welcher Form Ammoniumsulfat vorliegt, geht aus der Beschreibung nicht hervor. In den fünf Anwendungsbeispielen ist Ammoniumsulfat zusammen mit Glyphosat in der flüssigen Phase vollständig suspendiert oder bis zu einem gewissen Grad gelöst.
In der internaüonalen Patentanmeldung WO 92/21686 wird die Herstellung des Trimethylsulfoniumsalzes von Glyphosat beschrieben. Diese Herstellung erfolgt zum Beispiel durch Reaktion von Glyphosattrimethylsulfoniumhydrogensulfat mit einer alkalischen Verbindung wie Ammoniak. Bei der Anwendung werden jedoch keine Herbizidsuspensionen erwähnt, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Weder in der Patentbeschreibung noch in den Beispielen finden sich Angaben, denenzufolge Glyphosat in nennenswerten Mengen in einer Elektrolytlösung suspendiert wird, sicherlich nicht in stabiler Form. Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung für Glyphosatzubereitungen dürften von diesen Erfindern zu keinem Zeitpunkt in Betracht gezogen worden sein.
Aus einer Vielzahl der obigen Beispiele ist zu ersehen, daß eine Kombination aus den Herbiziden Glyphosat oder Glufosinat mit Ammoniumsulfat und ausgewählten Tensiden in ein und derselben Zubereitung wünschenswert erscheint. Eine möglichst hohe Konzentration solcher Zubereitungen ist von Vorteil.
Bei flüssigen, gelösten Formulierungen übt Ammoniumssulfat auf die gelösten Salze von Glyphosat und Glufosinat wie auch auf die gelösten Tenside eine aussalzende Wirkung aus, so daß die Konzentration der Lösung je nach dem verwendeten Tensid nach oben begrenzt ist. Die Zahl der verwendbaren Netzmittel kann durch Umweltvorschriften für Detergentien, zum Beispiel im Hinblick auf Bioabbaubarkeit, geringe toxische Wirkung auf Fische und schwache Reizwirkung auf Haut und Augen weiter eingeschränkt werden. Im übrigen sind von Tensid zu Tensid erhebliche Unterschiede hinsichtlich der Förderung der biologischen Wirkung von Glyphosat und Glufosinat zu erkennen.
Aus diesen Gründen geht der Trend bei neueren Entwicklungen zu festen, fein dispergierten und staubfreien Formulierungen. Obwohl Ammoniumsulfat weitgehend wasserlöslich ist, zeigt normales, handelsübliches, kristallines Ammoniumsulfat in Wasser eine in der Praxis kaum akzeptable Auflösungsgeschwindigkeit. Daher muß kristalines Ammoniumsulfat oft vor dem Mischen mit Glyphosat oder Glufosinat oder bevorzugt mit einem Salz dieser Substanzen gemahlen werden. Das (die) gewählte(n) Tensid(e) und Additiv(e) wird (werden) erst danach zugegeben. Bei den Additiven sind Haftmittel, absorbierende Füllstoffe und Antibackmittel zu erwähnen, die für eine fein dispergierte, nicht backende und frei fließende Feststoffzubereitung mit entsprechender Lagerfähigkeit erforderlich sind. Zur Herstellung einer solchen Zubereitung benötigt man eine aufwendige Apparutur. Obgleich diese neuen Arten hochentwickelter Feststoffbereitungen im Handel erhältlich sind, zum Beispiel als Mikrogranulate oder fein extrudierte Materialien, ziehen viele Benutzer flüssige Formulierungen vor. Dies liegt unter anderem daran, daß bei flüssigen Produkten die zu verwendende Menge des Gemisches leichter gemessen werden kann.
Die Hersteller von Sprühgeräten entwickeln neue Gerätetypen, bei denen das Produkt unmittelbar vor dem Versprühen automatisch mit Wasser verdünnt wird. Dieses Verfahren ist aus mehreren Gründen von Vorteil. So besteht zum Beispiel die einzige Aufgabe des Landwirts darin, den Wassertank aufzufüllen und das konzentrierte Pestizidpräparat in die Sprühvorrichtung einzubringen. Die gewünschte Verdünnung erfolgt dann automatisch beim Fahren. Bei solchen Sprühsystemen smd flüssige Zubereitungen leichter zu dosieren als feste.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem überraschenden Umstand, daß durch Mahlen eines pulverförmigen Herbizids mit mindestens einer Aminogruppe, mindestens einer Carbonsauregruppe und mindestens einer phosphorhaltigen Säuregruppe mittels einer Perlenreibmühle in einer hochkonzentrierten Lösung eines Elektrolyten, der selbst nicht oberflächenwirksam ist, auch in Abwesenheit eines Tensids eine stabile Suspension hergestellt werden kann.
Um genauer zu erklären, warum dieser Umstand überraschend ist, werden die Voraussetzungen, die bei der Herstellung eines stabilen Suspensionskonzentrats eines Herbizids in einer flüssigen Phase - eines sogenannten fließfahigen Produkts - erfüllt sein müssen, im folgenden aufgeführt.
1) Das Herbizid darf in der verwendeten Flüssigkeit (zum Beispiel Wasser) nur sehr schwer löslich sein. Wenn das Herbizid nänilich in dieser Flüssigkeit bis zu einem gewissen Grad löslich ist, wird der gelöste Teil des Herbizids infolge der Abkühlung der Flüssigkeit ausgefällt. Dies gilt vor allem für die größten der feinen, in dem Präparat enthaltenen Feststoffteilchen und führt zur Entstehung eines Kristallwachstums. Bei erneuter Erwärmung des Produkts lösen sich in erster Linie die kleinsten Herbizidkristalle usw. Bei fortwährend schwankenden Temperaturen, wie sie in der Praxis gewöhnlich vorliegen, läuft dies auf ein dauerndes Kristallwachstum und eine verstärkte Tendenz zur Sedimentation hinaus. Dadurch kommt es normalerweise zu erheblichen Problemen bei der Lagerung des Produkts.
2) Zur Gewahrleistung einer optimalen Benetzung der in der Flüssigkeit suspendierten Herbizidpartikel muß ein Tensid zugesetzt werden. Bei unzureichender Benetzung verdickt die Suspension und kann daher im nassen Zustand in der Perlenreibmühle nicht mehr gemahlen werden.
3) Zur Stabilisierung des zweiphasigen Endprodukts muß ein Viskositätsregler zugeset werden.
4) Ferner werden gelöste Additive benötigt, die gewahrleisten, daß das Produkt nach einer drartischen Abkühlung und gegebenenfalls nach dem Einfrieren wieder zu einer stabilen und homogenen Form auftaut, ohne daß es zur Entstehung grießiger Klumpen kommt. Dies läßt sich durch Zugabe elektrostatisch wirksamer Dispergiermittel, von Polymeren, die eine sterische Hinderung verursachen und von Glycolverbindungen, die den Erstarrungspunkt der Flüssigkeit herabsetzen, erreichen. Oft kommt eine Kombination solcher Additive zur Anwendung.
Herbizide mit mindestens einer primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppe, mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens einer phosphorhaltigen Säuregruppe sind normalerweise in Wasser relativ leicht löslich. Ihre Löslichkeit beträgt mindestens ca. 0,1 % (entspr. 1000 ppm), bevorzugt mindestens 0,4 % (entspr. 4000 ppm). Zum Beispiel ist Glyphosat in reinem Wasser bei 20ºC etwa zu 1 Gew.% löslich.
Das Kristallwachstum des suspendierten Herbizids läßt sich durch Zusatz eines Elektrolyten bei der Suspension in einer wäßrigen Phase verhindern. Tatsächlich kommt es zum Aussalzen des Herbizids. Wie bereits erwähnt, macht andererseits ein hoher Elektrolytgehalt die übliche Zugabe der in Punkt 2, 3 und 4 erwähnten Additive unmöglich. Mit Ausnahme der den Erstarrungspunkt herabsetzenden Glycolverbindungen geht man gewöhnlich davon aus, daß diese Additive zur Herstellung stabiler Herbizidsuspensionen unbedingt erforderlich sind.
Gemäß der vorliegenden Erlindung läuft die Näßvermahlung einer in der flüssigen Phase beinahe unlöslichen Verbindung auch ohne Zusatz eines Tensids anscheinend ohne größere Viskositätsprobleme ab. Das ist aber völlig untypisch. Der Grund dafür könnte darin zu suchen sein, daß das Herbizidmolekül sowohl eine Aminogruppe als auch zwei Säuregruppen enthält. Diese Erklärung trifft wahrscheinlich zu, weil Tenside, die sowohl negativ als auch positiv geladene hydrophile Gruppen enthalten, in Elektrolytlösungen am schwersten auszusalzen sind.
Der Umstand, daß das Mahlen auch ohne Zugabe eines Tensids erfolgen kann, ohne daß Viskositätsprobleme auftreten, ist wahrscheinlich eine wichtige Voraussetzung für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung. Auch bei Zugabe eines Tensids käme es normalerweise zu einem so umfangreichen Aussazen aus der Elektrolytlösung, daß der Benetzungseffekt der minimalen, noch in der Wasserphase gelösten Menge zu gering wäre, um einen nennenswerten Einfluß auf das Mahlen auszuüben. Dennoch sollte ein Tensid zugesetzt werden. Wie bereits erwähnt, ist das Tensid für die Gewährleistung einer optimalen biologischen Wirkung der Formulierung erforderlich und könnte zur Stabilisierung des Endprodukts heitragen. Das Tensid könnte also sicherstellen, daß die Formulierung homogen bleibt und daß sich seine Komponenten nicht voneinander trennen. Anscheinend liegt zwischen dem fein gemahlenen, suspendierten Herbizid und dem zugesetzten, fein verteilten Tensid eine Wechselwirkung vor, so daß es zur Entstehung eines Gemisches mit vorteilhaften pseudoplastischen oder thixotropen Eigenschaften kommt. Demgemäß ist die Herstellung stabiler Zubereitungen möglich, die lediglich aus Wasser mit einem gelösten Elektrolyten, aus suspendiertem Glyphosat und einem Tensid bestehen. Sogar ohne Verwendung eines Tensids können solche stabilen Suspensionen hergestellt werden.
Wenn der Suspension ein Tensid zugesetzt wird, dürfte es im großen und ganzen gleichmäßig auf die fein gemahlenen Herbizidpartikel verteilt werden. Dies könnte ebenfalls zur Stabilsierung der Gemische beitragen. Unter anderem werden nämlich durch die Beschichtung die Dichteunterschiede zwischen der suspendierten und der flüssigen Phase verringert.
Hinsichtlich der Art der Formulierung und möglicher Komponenten überdecken sichdie vorliegende Erfindung und die französische Patentanmeldung 2.661.315 in einigen Punkten. Aus diesem Grunde ist auf die Unterschiede zwischen diesen beiden Systemen zu verweisen.
Bei der französischen Patentanmeldung besteht die flüssige Phase hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, während hei der vorliegenden Erfindung insbesondere Wasser Verwendung findet, also das aus wirtschaftlicher Sicht und in bezug auf Umweltbelange vorteilhafteste Lösungsmittel. Das ist aber nicht der entscheidende Unterschied. Viel wichtiger ist der Umstand, daß der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung nicht in der flüssigen Phase suspendiert, sondern normalerweise vollständig gelöst ist. Dies hat folgende Vorteile:
a) Ammoniumsulfat muß nicht gemahlen werden. (Dieser Vorteil ist schwer zu beschreihen. Ammoniumsulfat ist aber sehr hart und sehr schwer zu mahlen. Die dabei auftretenden Schwierigkeiten werden erst bei der Arbeit im Labor verständlich.) Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß das Mahlen von Ammoniumsulfat in der Perlenreibmühle im Hinblick auf Materialabnutzung, niedrige Herstellungsgeschwindigkeit und Risiko eines Produktionsstillstands erhebliche Probleme mit sich bringt, auch wenn die Substanz im trockenen Zustand vorgemahlen wird.
b) Abstimmung der Dichte des gemahlenen Herbizids auf die Dichte der Elektrolytlösung, um Dichteunterschiede nach Möglichkeit auf ein Mindestmaß zu beschränken. Es besteht dann nur eine sehr geringe Tendenz zur Trennung der einzelnen Komponenten der Suspension. Durch die Beschichtung des suspendierten Herbizids mit dem Tensid werden weitere Variationen möglich. In der französischen Patentanmeldung 2.661.315 müssen sowohl das Herbizid als auch der Elektrolyt in der wäßrigen Phase suspendiert werden. Dementsprechend besteht hier nicht die Möglichkeit, die Dichte der flüssigen Phase einzustellen oder die suspendierten Partikel mit den Tensiden zu beschichten.
c) Durch Lösen des Elektrolyten in einer flüssigen Phase läßt sich eine wünschenswerte Herabsetzung der Löslichkeit des suspendierten Herbizids erzielen. So kommt es durch eine Verringerung der Gefahr eines Kristallwachstums zu einer Verbesserung der langfristigen Stabilitat. (Dies ist eine bei Suspensionspräparaten allgemein anerkannte Tatsache.)
d) Bei Suspensionspräparaten ist hinsichtlich der Menge der in der flüssigen Phase suspendierten Feststoffe eine obere Grenze einzuhalten. Gewöhnlich liegt diese Grenze in der Praxis hei ca. 500 g pro Liter Suspension. Bei Ammoniumsulfat-haltigen Glyphosatzubereitungen ist ein hoher Ammoniunssulfat- und ein hoher Glyphosatgehalt wünschenswert. Das ist aber nicht möglich, wenn beiden Komponenten suspendiert werden sollen. Wenn Ammoniumsulfat in der Wasserphase gelöst, Glyphosat in dieser Phase jedoch nur dispergiert wird, kann die verwendete Menge von Ammoniumsulfät und von Glyphosat erhöht werden.
Infolgedessen unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von der Beschreibung und den fünf Beispielen in der französischen Patentanmeldung 2.661.315 dadurch, däß hier mindestens 5 Gew.% des Elektrolyten in der flüssigen, kontinuierlichen Phase gelöst sind. In Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung werden Unterschiede zwischen den beiden Systemen aufgezeigt. Gleichzeitig werden die Vorteile einer Lösung der Elektrolyten in der flüssigen Phase erläutert.
Wenn Herbizidzubereitungen stabil sind, kommt es nicht zur Ausfällung des in konzentrierter Form suspendierten Herbizids und nicht zur Entstehung fester Klumpen, die sich auch beim Schütteln des Präparats in der Handelspackung in der Flüssigkeit nicht wieder suspendieren lassen. Überdies müssen Herbizidzubereitungen in der Handeispackung mindestens 1½ Jahre lang unter normalen Bedingungen gelagert werden können. Unter "konzentrierter Form" solcher Zubereitungen ist zu verstehen, däß sie in einer Handeispackung vorliegen und vor Gebrauch verdünnt werden müssen.
Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf stabile, konzentrierte Herbizidzubereitungen mit einem Gehalt von 5 - 58 Gew.% mindestens eines Herbizids, wobei das genannte Herbizid feinkörnig und in einer flüssigen, wäßrigen Phase suspendiert ist und mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine phosphorhaltige Säuregruppe enthält, und wobei die genannten Herbizidzubereitungen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens 5 Gew.% eines in der flüssigen, wäßrigen Phase gelösten Elektrolyten enthalten, der kein Tensid ist.
Sofern nicht anders angegeben, bedeutet "Gew. %" oder "%" im Rabmen dieser Ausführungen Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
-Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, möglichst konzentrierte Suspensionen zu verwenden. Andererseits hängt der Mindestwassergehalt vom Löslichkeitsverhalten der Elektrolyten ab. Die untere Grenze für den Wassergehalt liegt niedrig, weil ein Teil des Wassers theoretisch durch ein organisches, wassermischbares Lösungsmittel ersetzt werden kann, in dem sich der Elektrolyt ebenfalls lösen läßt. Die bevorzugten Suspensionen dieser Erfindung haben einen Wassergehalt von höchstens 65 %, bevorzugt höchstens 60 %, speziell bevorzugt höchstens 55 %, insbesondere bevorzugt höchstens 50 % und spezifisch bevorzugt höchstens 45 % (vgl. Anspruch 2). Der Wassergehalt in den Suspensionen ist im allgemeinen mindestens 12 %, bevorzugt mindestens 15 %, speziell bevorzugt mindestens 20 %, insbesondere bevorzugt mindestens 25 % und spezifisch bevorzugt mindestens 30 %. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel 12 - 65 %, bevorzugt 15 - 60 %, speziell bevorzugt 20 - 55 %, insbesondere bevorzugt 25 - 50 % und spezifisch bevorzugt 30 - 45 %.
Die flüssige, wäßrige Phase soll in bezug auf Wasser kontinuierlich sein. Sie kann aber wassermischbare, organische Lösungsmittel enthalten. Der Wassergehalt in der kontinuierlichen Lösungsmittelphase beträgt normalerweise mindestens 52 %, bevorzugt mindestens 55 %, speziell bevorzugt mindestens 60 %, insbesondere bevorzugt mindestens 67 % und spezifisch bevorzugt mindestens 75 %, berechnet als Gew.% des gesamten Lösungsmittelgehalts in der flüssigen und kontinuierlichen, wäßrigen Phase (vgl. Anspruch 3). (Wasser wird als Lösungsmittel berechnet.)
Die suspendierten Herbizide mit mindestens einer Aminogruppe, mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens einer phosphorhaltigen Säuregruppe sind häufig dadurch gekennzeichnet, däß die phosphorhaltige Säuregruppe unter den Phosphonsäuren und Phosphinsäuren ausgewählt wird.
Speziell bevorzugte Herbizide sind Glyphosat (N-Phosphonomethyl)glycin), Glufosinat (4-(Hydroxy(methyl)phosphinoyl)-DL-homoalanin), Bilanafos (4-Hydroxy(methyl)phosphinoyl-L- homo-alanyl-L-alanyl-L-alanin) und/oder Glyphosin (N,N-bis(Phosphonomethyl)-glycin) (vgl. Anspruch 4).
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten suspendierten Herbizide sind ohne vorherige Veränderung, also in ihrer freien, nicht neutralisierten Form verwendbar. Sie können aber auch mit einer Säure oder Base zur Reaktion gebracht und in vollständig oder teilweise neutralisierte Salze verwandelt werden (vgl. Anspruch 5). Unter den sauren Salzen sind Hydrochloride und Salze der Schwefelsäure zu erwähnen. Zu den durch Reaktion mit einer Base gebildeten Salzen gehören zum Beispiel Alkanolaminsalze, Aminsalze, Natriumsalze und Kaliumsalze und speziell Ammoniumsalze. Unter den spezielleren Salzen sind Trimethylsulfonium- und Trimethylsulfoxoniumsalze zu erwähnen.
Das suspendierte Herbizid liegt bevorzugt in seiner freien, nicht neutralisierten Form oder als Gemisch eines Salzes mit einer freien, nicht neutralisierten Form vor, die höchstens 80 %, bevorzugt höchstens 70 %, speziell bevorzugt höchstens 60 % und insbesondere bevorzugt höchstens 50 % des in ein Salz umgewandelten Herbizids enthält oder, als dritte Möglichkeit, mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 %, speziell bevorzugt mindestens 70 % und insbesondere bevorzugt mindestens 80 % des in ein Salz umgewandelten Herbizids enthält, zum Beispiel in ein Ammoniumsalz oder in ein Metallsalz ("%" bedeutet Molprozent). Da das Herbizid mindestens zwei Säuregruppen enthält, wird die Umwandlung in ein Salz nur für die am stärksten saure.
Säuregruppe berechnet. Die anderen Gruppen werden bei der Berechnung außer acht gelassen.
Suspensionen, in denen die Herbizide in freier, nicht neutralisierter Form vorliegen oder vollstandig oder teilweise mit Ammoniak zur Reaktion gebracht und damit in die jeweiligen Ammoniumsalze umgewandelt werden, sind speziell bevorzugt (vgl. Anspruch 6).
Die suspendierte Herbizidmenge in der Zubereitung gemäß dieser Erfindung beträgt bevorzugt mindestens 10 %, speziell bevorzugt mindestens 14 %, insbesondere bevorzugt mindestens 18 % und spezifisch bevorzugt mindestens 21 %. Andererseits liegt das suspendierte Herbizid in einer Menge von höchstens 51 %, bevorzugt höchstens 44 %, speziell bevorzugt höchstens 38 % und insbesondere bevorzugt höchstens 33 % vor. Die entsprechenden Bereiche betragen daher zum Beispiel bevorzugt 10-51 %, speziell bevorzugt 14-44 %, insbesondere bevorzugt 18-38 % und spezifisch bevorzugt 21- 33 % (vgl. Anspruch 7).
Die beschriebenen Herbizidsuspensionen sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, däß die genannten Herbizide bei der Verdünnung vollständig mit Wasser löslich sind (1 Teil Konzentrat auf 99 Teile Wasser, gegebenenfalls auf 499 Teile Wasser). Der pH-Wert einer 1%igen Lösung in Wasser ist mindestens 1, bevorzugt mindestens 1,5, speziell bevorzugt mindestens 2 und insbesondere bevorzugt mindestens 2,5. Der pH-Wert ist höchstens 7, bevorzugt höchstens 6, speziell bevorzugt höchstens 5 und insbesondere bevorzugt höchstens 4,4. Dies entspricht einem pH-Bereich von zum Beispiel 1 - 7, bevorzugt 1,5 - 6, speziell bevorzugt 2 - 5 und insbesondere bevorzugt 2,5 - 4,4.
Auf Wunsch können verschiedene Herbizide in den Herbizidsuspensionen gemäß dieser Erfindung kombiniert werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf stabile, aktivierende Additive (Hilfsstoffe) in konzentrierter Form, wobei die genannten Hilfsstoffe bei Beimischung zu Glyphosat- und/oder Glufosinatzubereitungen zur Unkrautbekämpfung aktiv sind und mindestens ein Tensid in einer Menge von 4 - 58 % enthalten, das in einer flüssigen, wäßrigen Phase emulgiert, suspendiert und/oder gelöst ist. Die Zusammensetzung des Hilfsstoffs ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest einen ungelösten, feinkörnigen, nicht biologisch aktiven, als Viskositätsregler verwendeten Füllstoff enthalt, wobei der genannte Füllstoff die Abtrennung des Tensids verhindern soll und in einer Menge von mindestens 0,3 Gew.% vorliegt. Die genannte flüssige, wäßrige Phase ist dadurch gekennzeichnet, däß sie einen in der flüssigen, wäßrigen Phase gelösten, nicht oberflächenaktiven Elektrolyten in einer Menge von mindestens 5 % enthält (vgl. Anspruch 19).
So ein stabiles, aktivierendes Additiv ist gewissermaßen ein Vermittler für die Herstellung einer konzentrierten Glyphosat- und/oder Glufosinatsuspension gemäß dieser Erfindung, da die Herbizidsuspension aus dem Additiv einfach durch Beimischung des feingemahlenen Herbizids hergestellt werden kann.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Herbizidlösung/-suspension kann der Landwirt ebenfalls das Additiv verwenden. Er muß es lediglich mit einer Glyphosat- oder Glufosinatzubereitung mischen. Die Form des Herbizids ist in diesem Zusammenhang von untergeordneter Bedeutung. Es kann sich zum Beispiel um ein feingemahlenes Pulver, ein festes Granulat, eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel und sogar um eine Suspension handeln.
Unter "Elektrolyt" ist ein einzelnes Salz oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Salzen zu verstehen, unabhängig davon, ob dieser Begriff im Zusammenhang mit den Herbizidzubereitungen oder mit dem Additiv verwendet wird. Im allgemeinen ist der Elektrolyt selbst nicht als Herbizid zu betrachten.
Der elektrisch positiv geladene Teil des Elektrolyten kann organischer oder anorganischer Natur sein. Auch der negativ geladene Elektrolytanteil kann organisch oder anorganisch sein. Gewöhnlich wird jedoch ein Salz bevorzugt, bei dem entweder der positiv oder der negativ geladene Teil anorganisch ist. Ein vollständig anorganischer Elektrolyt ist besonders vorteilhaft (vgl. Anspruch 8).
Unter den Elektrolyten mit charakteristischen, positiv geladenen Ionen sind Aminsaize, Alkanolaminsalze, Trimethylsulfoniumsalze, Triethylsulfoxoniumsalze und Metallsalze mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallionen zu erwahnen. Besonders bevorzugte Elektrolyte werden unter den Ammoniumsalzen ausgewählt (vgl. Anspruch 9).
Unter den Elektrolyten mit charakteristischen, negativ geladenen Ionen sind Carbonsäuresalze, Di- und Tricarbonsäuresalze, Hydroxycarbonsäuresalze, Sulfonsäuresalze und Phosphonsäuresalze zu erwännen. Besonders bevorzugte Elektrolyte werden unter den Sulfaten, Chloriden, Phosphaten, Phosphiten, Nitraten, Nitriten, Rhodaniden, Sulfamaten, Sulfiten, Dithioniten und Thiosulfäten ausgewählt (vgl. Anspruch 10).
Auch aus nicht einwertigen Säureresten gebildete, teilweise saure Salze wie Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumdihydrogenphosphit können Verwendung finden.
Als besonders bevorzugte Elektrolyte sind Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumnitrat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat und Ammoniumthiosulfat zu erwähnen.
Der Elektrolyt ist in dem Gemisch in einer Menge von bevorzugt mindestens 10 %, noch mehr bevorzugt mindestens 12,5 %, speziell bevorzugt mindestens 15 %, insbesondere bevorzugt mindestens 18 % und spezifisch bevorzugt mindestens 21 % enthalten. Andererseits beträgt die Menge des gelösten Elektrolyten im allgemeinen höchstens 60 %, bevorzugt höchstens 53 %, noch mehr bevorzugt höchstens 49 %, speziell bevorzugt höchstens 46 %, insbesondere bevorzugt höchstens 41 % und spezifisch bevorzugt höchstens 36 %, so daß sich ein Bereich von zum Beispiel 5 - 60 %, bevorzugt 10-53 %, noch mehr bevorzugt 12,5-49 %, speziell bevorzugt 15 - 46 %, insbesondere bevorzugt 18 - 41 % und spezifisch bevorzugt 21 - 36 % ergibt (vgl. Anspruch 11).
Ferner kann die Zubereitung auch begrenzte Mengen von ungelöstem Elektrolyt enthalten. Aufgrund von Stabilitäts- und daraus resultierenden Löslichkeitsproblemen ist jedoch ein ungelöster Elektrolyt in der Regel nicht wünschenswert. Zur Entstehung eines ungelösten Elektrolyten kann es zum Beispiel im Falle einer Entmischung bei niedrigen Temperaturen kommen.
Unter besonderen Umständen kann jedoch die Anwesenheit eines ungelösten Elektrolyts (Salz) in dem Gemisch wünschenswert sein. Dies ist der Fall, wenn das ungelöste Salz beschichtet ist und sich daher nicht lösen kann, bevor die Zubereitung vor dem Versprühen auf dem Feld mit Wasser gemischt wird.
Unter solchen Bedingungen kann es zu keinem Kristallwachstum des Salzes kommen. Der zusätzliche Gehalt von beschichtetem und dispergiertem Salz kann die biologische Wirkung der Zubereitung fördern.
Die gesamte Elektrolytmenge in dem Gemisch beträgt bevorzugt mindestens 18 %, speziell bevorzugt mindestens 21 %, insbesondere bevorzugt mindestens 23 % und spezifisch bevorzugt mindestens 25 %.
Die Wasserlöslichkeit des gewählten Elektrolyten beeinflußt den maximalen Elektrolytgehalt der Zubereitung. Die obere Grenze für den Elektrolytgehalt liegt daber im allgemeinen bei höchstens 75 Gew.%, bevorzugt höchstens 68 Gew.%, speziell bevorzugt höchstens 60 Gew.%, insbesondere bevorzugt höchstens 54 Gew.% und spezifisch bevorzugt höchstens 48 Gew.% der Elektrolytlösung.
In bevorzugten Herbizidzubereitungen ist das gewählte Herbizid Glyphosat oder Glufosinat. Als Elektrolyt wird Ammoniumsulfat gewählt.
Zur Gewährleistung der oben erwähnten optimalen biologischen Wirkung enthalten die genannten Herbizidsuspensionen bevorzugt mindestens ein Tensid in einer Menge von 1 - 50 %, das in der flüssigen, wäßrigen Elektrolytlösung emulgiert, suspendiert und/oder gegebenenfalls gelöst ist. Die Tenside sind in dem Gemisch in einer Menge von bevorzugt mindestens 3 %, speziell bevorzugt mindestens 6 % und insbesondere bevorzugt mindestens 10 % enthalten. Andererseits beträgt die Menge der Tenside bevorzugt höchstens 38 %, speziell bevorzugt höchstens 31 % und insbesondere bevorzugt höchstens 26 %. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel bevorzugt 3 - 38 %, speziell bevorzugt 6 - 31 % und insbesondere bevorzugt 10 - 26 % (vgl. Anspruch 12).
In bezug auf den Hilfsstoff gemäß dieser Erfindung beträgt die Tensidmenge in dem Gemisch bevorzugt mindestens 7 %, speziell bevorzugt mindestens 11 % und insbesondere bevorzugt mindestens 14 %. Andererseits beträgt die Menge der Tenside bevorzugt höchstens 48 %, speziell bevorzugt höchstens 40 % und insbesondere bevorzugt höchstens 35 %. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel bevorzugt 7 - 48 %, speziell bevorzugt 10 - 40 % und insbesondere bevorzugt 14 - 35%.
Die Bezeichnung "Tenside" umfaßt auch Emulgatoren, Dispergier- und Netzmittel. Ein Tensid kann ein Polymer mit einem Molekulargewicht unter ca. 15.000 Dalton mit vielen Hydrocarbyl- und/oder Hydrocarbylengruppen sein, oder es muß stets mindestens eine Hydrocalbyl- oder Hydrocarbylengruppe mit mindestens acht Kohlenstoffatomen oder ein Polymethylsiloxan mit mindestens acht Siliciumatomen enthalten. Darüber hinaus muß das Tensid mindestens eine hydrophile Gruppe enthalten, zum Beispiel eine Polyoxyethylengruppe, eine Amingruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphatestergruppe. Dies ist aber keine erschöpfende Beschreibung eines Tensids. Tenside umfassen auch in Werbematerialien für Emulgatoren, Dispergier- und Netzmittel wie auch in entsprechenden Katalogen und Nachschlagwerken beschriebene Verbindungen. Als Beispiele für Nachschlagwerke seien die Veröffentlichungen von McCutcheon genannt ("Detergent & Emulsifiers International Edition" und "North American Edition, Glen Rock, New Jersey 07452, USA).
Im Rabmen dier Ausführungen sind die nachstehend aufgeführten Begriffe wie folgt definiert: Hydrocarbyl (R) ist eine Bezeichnung für eine lineare, aliphatische oder verzweigte, aliphatische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, gekennzeichnet durch Ethyl (-CH&sub2;CH&sub3;), Ethenyl (-CH=CH&sub2;) oder Ethynyl (-C CH). Hydrocarbylen (-R-) ist eine Bezeichnung für eine lineare, aliphatische oder verzweigte, aliphatische Alkylen-, Alkenylen oder Alkynylengruppe, gekennzeichnet durch Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-), Ethenylen (-CH=CH-) oder Ethynylen (-C C-).
Die Tenside können nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sein. Amine oder quaternäre Verbindungen werden in dieser Beschreibung stets als kationisch betrachtet, weil sie zusätzlich ethoxyliert sind.
Die Herbizidsuspension und der Hilfsstoff gemäß dieser Erfindung können ein Gemisch aus verschiedenen Tensiden enthalten, zum Beispiel ein Gemisch aus zwei nichtionischen Tensiden oder ein Gemisch aus einem nichtionischen und einen ionischen Tensid.
Die nichtionischen Tenside können unter den ethoxylierten, propoxylierten oder co-ethoxylierten/propoxylierten Tensiden ausgewählt werden. Der hydrophobe Teil nichtionischer Tenside kann aus der Gruppe von Substanzen gewählt werden, zu denen Mono-, Di- oder Tristyrylphenol, Naphthol, Mono-, Di- oder Tristyrylnaphthol, Dicyclohexylphenol, , Mono-, Di- oder Tristyryldicyclohexylphenol, Phenylphenol, Mono-, Di- oder Tristyryl-phenylphenol, Benzylphenol, Mono-, Dioder Tristyryl-benzylphenol, mit Formaldehyd kondensiertes Phenol oder mit Formaldehyd kondensiertes Naphthol gehören und bei denen die oben erwähnten hydrophoben Anteile durch eine, zwei, drei oder vier C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppen substituiert werden können oder bei denen der hydrophobe Anteil unter Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylphenol oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylnaphthol oder C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbyialkohol, C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylcarbonsäure, C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylen-dicarbonsaure und Abeetinsäure (Harzsäure) ausgewählt werden kann. Andere entsprechende nichtionische Tenside, die an der endständigen OH-Gruppe der Polyalkoxylengruppen methyliert sind oder bei denen diese OH-Gruppe an eine neue Hydrocarbylgruppe gebunden ist, bevorzugt mit der oben erwähnten Zusammensetzung, können ebenfalls Verwendung finden.
Unter den anderen Arten nichtionischer Tenside sind Blockpolymere (Copolymerisate) von Ethylenoxid und Styrol sowie von Ethylenoxid (Ethylenglycol) und Propylenoxid (Propylenglycol) zu erwähnen, deren Molekulargewicht im Bereich zwischen 1.000 und ca. 15.000 Dalton liegt, bevorzugt zwischen 1.500 und ca. 12.000 Dalton und speziell bevorzugt zwischen 1.800 und ca. 10.000 Dalton.
Andere bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte, propoxylierte oder co-ethoxylierte/ propoxylierte Pflanzenöle wie zum Beispiel Ricinusöl, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole wie zum Beispiel Sorbit, das selbst ein Emulgator ist und weiter alkoxyliert (ethyliert, propoxyliert oder Coethyliert/propoxyliert) werden kann, ferner Monoglyceride, Diglyceride und Polyalkoholate natürlicher Fettsauren, die mit C&sub1;&submin;&sub4;-Monocarbonsänre (zum Beispiel Essigsäure),C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure (zum Beispiel Adipinsäure) und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxycarbonsäure (zum Beispiel Milchsäure) weiter verestert werden können und auch einer weiteren Alkoxylierung zugänglich sind. Unter den anderen nichtionischen Netzmitteln, die hier eine Rolle spielen, sind N-C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylpyrrolidon, insbesondere N-C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;- Alkylpyrrolidon, Hydrocarbylcarbonsäureamid und alkoxylierte Abarten, alkoxyliertes Hydrocarbylmercaptan, alkoxyliertes Thiophenol und alkoxyliertes Thionaphthol zu erwähnen.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylglycoside, Alkylpolyglycoside, alkoxylierte Alkylglycoside, alkoxylierte Alkylpolyglycoside, alkoxylierte Saccharide, alkoxylierte Polysaccharide, alkoxylierte Acetylendiole mit einer symmetrisch substituierten Dreifachbindung und ethoxylierte Polymethylsiloxane (vgl. Anspruch 13).
Die anionischen Tenside können aus Gruppen gewählt werden, zu denen Phosphatester gehören, zum Beispiel Phosphatester von alkoxylierten Styrylphenolen, Alkylphenolen und Hydrocarbylalkoholen, ferner substituierte und nicht substituierte Sulfonsäuren; Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure, Monosulfatester von C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylalkohol- und Styrylalkoholderivaten, Naphthalensulfonsäurederivate; sulfonierte Pflanzenöle und sulfonierte Mono- und Diester natürlicher und sulfonierter Fettsäuren; C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylcarbonsäure; C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylendicarbonsäüren, gekennzeichnet durch C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-alkylsubstituierte Bernsteinsäure; Polycarbonsäuren; Tauride und Sarkoside und Sulfamidcarbonsäuren. Weitere Arten anionischer Tenside sind (die entsprechenden) Derivate von Polymethylsiloxanen.
Die kationischen Tenside können aus der Gruppe gewählt werden, zu denen C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylamin, C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbyldiamin und C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbyltriamin gehören und die mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei, speziell bevorzugt mindestens fünf und insbesondere bevorzugt mindestens acht Oxyethylen- und/oder Oxypropylengruppen alkoxyliert sind; ferner quaternäre Amine mit mindestens einer C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbyl- und/oder Hydrocarbylengruppe sowie ihre alkoxylierten Derivate; ferner aminmodifizierte Polymethylsiloxane.
Amphotere Tenside sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbyl oder mindestens eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydroccrbylengruppe und stets mindestens eine Aminogruppe sowie eine anionische Gruppe enthalten. Die anionische Gruppe kann bevorzugt unter Carbonsäure, Sulfonsäure und Phosphonsäure ausgewählt werden.
Tenside mit ionischen Gruppen können in ihrer freien, nichtumgesetzten Form zur Anwendung kommen, sind aber oft vollständig oder teilweise in ein Salz umgewandelt. Die Zubereitung sollte nicht gleichzeitig ein anionisches und kationisches Tensid in signifikanten Mengen enthalten, und die Tenside werden normalerweise dementsprechend ausgewählt.
Bei Tensiden, für die ein Hydrophil-Lipophil-Wert (HLB-Wert) bestimmt werden kann, soll dieser Wert bevorzugt nicht zu niedrig sein. Der HLB-Wert soll mindestens 3, bevorzugt mindestens 4, speziell bevorzugt mindestens 5, insbesondere bevorzugt mindestens 6 und spezifisch bevorzugt mindestens 7 sein.
Obgleich die Anwesenheit eines Tensids in der Herbizidsuspension gemaß dieser Erfindung aus biologischen Grunden wünschenswert erscheint, ist auch eine Suspension ohne Tensid als Handelsware insofern von Interesse, als die Möglichkeit besteht, däß das Tensid der Suspension beim Verdünnen mit Wasser gesondert zugesetzt wird. Das Tensid kann als aktivierendes Additiv gemäß dieser Erfindung formuliert werden. Der Vorteil dieses Systems liegt darin, däß der Landwirt das Tensid auf die jeweilige Herbizidmenge abstimmen kann.
Die Suspension kann so eingestellt werden, däß die meisten Tenside physisch inkorporiert werden können. Das suspendierte Herbizid trägt dazu bei, daß sich das Tensid nicht mehr aus dem Gemisch abtrennt. Das Tensid liegt in der Suspension gewöhnlich in einer nicht strükturierten Form vor. Bei den meisten der beschriebenen Herbizidsuspensionen, die ein Tensid enthalten, wird dieses bei Entfernung des suspendierten Herbizids und gegebenenfalls der festen Additive aus der Suspension als eigenständige flüssige Phase oder als Feststoffpartikel abgetrennt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf die endgültigen, vom Benutzer hergestellten Verdünnungen. Sie bezieht sich vielmehr lediglich auf Konzentrate, bei denen es sich um Herbizidzubereitungen oder aktivierende Additive handelt, die gemäß dieser Erfindung auf eine neue und vorteilhaftere Art formuliert werden. Da die aus den Konzentraten hergestellten, gebrauchsfertigen Verdünnungen bis zu einem gewissen Grad bekannt sind, weil sie ja durch gesonderten Ammoniumsulfat-Zusatz zu bekannten Produkten hergestellt werden können und bekanntlich eine besonders günstige biologische Wirkung ausüben, erübrigt sich ein Nachweis der Wirksamkeit der beschriebenen Zubereitungen. Die einzelnen Verdünnungen können unterschiedliche pH-Werte aufweisen. Herbizidzubereitungen gemäß dieser Erfindung heben zum Beispiel oft einen niedrigen pH- Wert, weil Glyphosat bevorzugt in nichtneutralisierter Form verwendet wird. Dies ist aber bekanntlich in biologischer Hinsicht ohne Belang. In diesem Zusammenhang sei auf die dänische Patentanmeldung 6490/89 verwiesen, insbesondere in bezug auf Glyphosat in nichtneutralisierter Form.
Zur weiteren physikalischen Stabilisierung der Zubereitungen, durch welche die Sedimentation des Herbizids wänrend der Lagerung auf ein Mindestmaß eingeschränkt werden soll, das heißt also, um sicherzustellen, daß eine Abtrennung aus der klaren Flüssigkeit nur in geringem Maße erfolgt, könnte ein Viskositätsregler in der Suspension von Vorteil sein. Bei einer niedrigen Elektrolytkonzentration kann der Viskositätsregler ein wasserlösliches Polymer sein, das in der Wasserphase vollständig oder teilweise gelöst ist oder das man in der Wasserphase quellen läßt. Unter den möglichen Arten von Viskositätsreglern sind Polycarboxylate, Polyvinylpyrrolidone und deren Copolymerisate zu erwähnen. Eine weitere Art wasserlöslicher Polymere sind Polysaccharide, zum Beispiel Xanthanlösung.
Der optimale Elektrolytgehalt ist normalerweise so hoch, däß eventuell in der Suspension enthaltene, wasserlösliche Polymere wie zum Beispiel Xanthanlösung (Kelzan S oder Rohdopol B 23) entweder gelatinieren oder in ungelöster Form ausfallen würden.
Entsprechend Anspruch 14 enthalten die Zubereitungen gemäß dieser Erfindung bevorzugt Viskositätsregler aus der Gruppe feinverteilter Füllstoffe, die sich in der Elektrolytlösung gewöhnlich nicht absetzen und eine Teilchengröße von höchstens 5 um, bevorzugt höchstens 1 um, speziell bevorzugt höchstens 0,3 um und insbesondere bevorzugt höchstens 0,1 um aufweisen, wobei die genannten Füllstoffe unter den in der Natur vorkommenden oder synthetischen Tonerden und Silikaten, zum Beispiel unter natürlichen Siliciumdioxiden wie Kieselgur, unter Calcium- und Magnesiumsilikaten wie Talk, Magnesiumaluminiumsilikaten wie Attapulgiten und Vermiculiten, unter Aluminiumsilikaten wie Kaoliniten, Montmorilloniten und Glimmer, unter synthetischen, hydrierten Siliciumoxideinheiten und synthetischen Calcium- oder Aluminiumsilicaten, unter natürlichen und synthetischen Harzen wie Cumaronhamen, Polyvinylchlorid und Styrolpolymeren und Copolymeren sowie unter festen Düngemitteln wie Superhosphaten ausgewänlt werden. Anorganische Füllstoffe werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Füllstoffe wie Attapulgit, Bentonit und Hectorit sowie ihre organischen Derivate wie Bentone . Die den Zubereitungen zugesetzten Füllstoffe wirken einer Abtrennung der Komponenten des Gemisches entgegen und verbessern häufig das Mahlergebnis des Pestizids, vor allem, wenn das Mahlen im Naßzustand in einer Perlenreibmühle erfolgt.
Bei den Herbizidsuspensionen gemäß dieser Erfindung liegt der viskositätsregelnde Füllstoff im allgemeinen in einer Menge von höchstens 18 %, bevorzugt höchstens 11 %, speziell bevorzugt höchstens 7 % und insbesondere bevorzugt höchstens 4 % vor. Andererseits sollte die Suspension mindestens ca. 0,1 %, bevorzugt mindestens 0,3 %, speziell bevorzugt mindestens 0,5 % und insbesondere bevorzugt mindestens 0,9 % viskositätsregelnden Füllstoff enthalten. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel 0,1 - 18 %, bevorzugt 0,3 - 11 %, speziell bevorzugt 0,5 - 7 % und insbesondere bevorzugt 0,9 - 4 % (vgl. Anspruch 15).
Hinsichtlich des Additivs gemäß dieser Erfindung soll der viskositatsregelnde Füllstoff in einer Menge von höchstens 22 %, bevorzugt höchstens 18 %, speziell bevorzugt höchstens 14 % und insbesondere bevorzugt höchstens 10 % vorliegen. Andererseits sollte die Suspension mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 2 % und speziell bevorzugt mindestens 3,6 % viskositatsregelnden Füllstoff enthalten. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel 0,3 -22 %, bevorzugt 1 - 18 %, speziell bevorzugt 2 - 14 % und insbesondere bevorzugt 3,6 - 10 %.
Sowohl für die Herbizidsuspension als auch für das aktivierende Additiv gemäß dieser Erfindung gilt, däß ein eventuell in der Zubereitung als Viskositätsregler enthaltenes, wasserlösliches Polymer in einer Menge von 0,01 - 3 %, bevorzugt 0,03 - 2 %, speziell bevorzugt 0,1 - 1,5 % und insbesondere bevorzugt 0,3 - 1 % vorliegen soll.
Unter anderen viskositätsregelnden Verbindungen, die zusätzlich eine Verbesserung der Kaltstabilität verursachen und hygroskopisch wirken, könnten die Zubereitungen gemäß dieser Erfindung folgende Substanzen enthalten: Glycole, Polyglycole, Glycerin, polymerisiertes Glycerin, Glycolether, Polyglycolether, mehrwertige Alkohole und Harnstoff Alle diese Substänzen sind bei 20ºC mindestens zu 1 Gew.% wasserlöslich Beispiele von Glycolen sind Ethylenglycol, Propylenglycol und Hexylenglycol. Beispiele von Polyglycolen sind Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und wasserlösliche Polypropylenglycole. Beispiele von Polyglycolethern sind Diethylenglycolbutylether, Dipropylenglycolmethylether, Dipropylenglycolbutylether und Tripropylenglycolbutylether. Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind Sorbit, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Keines der Polyglycole, Glycolether und mehrwertigen Alkohole darf oberflächenwirksam sein. Die Vertreter der oben erwähnten Substanzgruppen dürfen in der Zubereitung in einer Menge von höchstens 25 %, bevorzugt höchstens 18 %, speziell bevorzugt höchstens 11 % und insbesondere bevorzugt höchstens 7 % vorliegen. Andererseits müssen sie in der Zubereitung in einer Menge von mindestens ca. 0,1 %, bevorzugt mindestens 0,7 %, speziell bevorzugt mindestens 1,4 % und 20 insbesondere bevorzugt mindestens 2,4 % enthalten sein. Dies entspricht einem Bereich von 0,1 - 25 %, bevorzugt 0,7- 18 %, speziell bevorzugt 1,4 - 11 % und insbesondere bevorzugt 2,4 -7 %.
Die Zubereitungen gemäß dieser Erfindung können hygroskopische Verbindungen enthalten, die gegebenenfalls auch den pH-Wert stabilisieren und aus einer Gruppe von Substanzen zu wählen sind, die aus Hydroxycarbonsäuren, Di- und Tricarbonsauren und ihren Hydroxysäuren besteht, wobei die genannten Säuren als freie Säuren vorliegen und bei 20º zu mindestens 1 Gew.% wasserlöslich sind. Beispiele solcher Säuren sind Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Diese Säuren können in der Zubereitung in einer Menge von ca. 0,1 - 22 %, bevorzugt 0,4 - 16 %, speziell bevorzugt 1 - 11 % und insbesondere bevorzugt 2 - 7 % enthalten sein.
Ölige Verbindungen stellen eine weitere Gruppe von Substanzen dar, welche die biologische Wirkung fördern können, zum Beispiel durch ein verbessertes Eindringen der Herbizide in die behandelten Pflanzen. Die Zubereitung gemäß dieser Erfindung kann dementsprechend Öle oder ölige Verbindungen enthalten, deren Löslichkeit in Wasser bei 20ºC unter 1 Gew.% liegt, und die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mindestens 200ºC, bevorzugt mindestens 230ºC und speziell bevorzugt mindestens 260ºC aufweisen und aus der Gruppe folgender Substanzen zu wählen sind: Kohlenhydridöle, Triglyceridöle, bevorzugt synthetische Esteröle mit einer oder zwei Estergruppen pro Molekül, Hydrocarbylcarbonsäuren, Hydroxyhydrocarbylcarbonsäuren, Hydrocarbylalkohole, Hydrocarbylendialkohole, wasserunlösliche Polypropylenglycole und Siliconöle. Ein Beispiel für ein Kohlenhydridöl ist Mineralöl. Beispiele für Triglyceridöle sind Pflanzenöle und Seetieröle. Beispiele für Carbonsäuren sind Ölsäure, Laurinsäure und Pelargonsäure. Ein Beispiel für eine Hydroxyhydrocarbylcarbonsäure ist Ricinusölsäure. Beispiele für Hydrocarbylalkohole sind n- Deccnol und Isodeccnol.
Die Esteröle mit einer oder zwei Estergruppen pro Molekül besitzen 8 - 72, bevorzugt 10 - 60, speziell bevorzugt 12 - 46 und insbesondere bevorzugt 14 - 44 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Esteröle, die keine zusatzlichen Ethergruppen enthalten. Beispiele dafür sind Methyloleat, Butyloleat, 2- Ethylhexylsteat, Popylenglycoldioleat und Di-(2-ethylhexyl)sebacat.
Die Vertreter dieser Gruppe von Ölen oder öligen Verbindungen liegen in der Zubereitung gemäß dieser Erfindung in einer Menge von höchstens 24 %, bevorzugt höchstens 17 %, speziell bevorzugt höchstens 11 % und insbesondere bevorzugt höchstens 7 % vor. Andererseits müssen sie in einer Menge von mindestens 0,1 %, bevorzugt mindestens 0,7 %, speziell bevorzugt mindestens 1,4 % und insbesondere bevorzugt mindestens 2,4 % enthalten sein. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel 0,1 - 2,4 %, bevorzugt 0,7 - 17 %, speziell bevorzugt 1,4 - 11 % und insbesondere bevorzugt 2,4 - 7%.
Die Herbizidsuspension gemäß dieser Erfindung wird gewöhnlich durch ein Verfahren hergestellt, bei dem das Herbizid und gegebenenfalls andere Komponenten gemahlen und mit den anderen Bestandteilen vermischt werden. Das gleiche Prinzip gilt für die Herstellung des Additivs gemäß dieser Erfindung. Eine anschließende Einstellung des Additivs kann sich als notwendig erweisen.
Das Mahlen und gegebenenfalls auch das Mischen erfolgen bevorzugt in einer Perlenreibmühle (vgl. Anspruch 17), zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 50ºC. Die Perlenreibmühle muß in der Regel mit Wasser oder Eiswasser gekühlt werden, damit dieser Temperaturbereich aufrechterhalten werden kann. Hat das Tensid einen höheren Schmelzpunkt, so kann eine zeitweilige Anhebung der Temperatur in der Perlenreibmühle auf 50 - 60ºC wünschenswert sein. Dies kann durch kurzfristiges Unterbrechen des Kühlwasserflusses geschehen. Das Tensid wird in geschmolzenem Zustand bei der höheren Temperatur zugegeben. Eine eventuelle Zugabe von fein gemahlenem Füllstoff erfolgt gewöhnlich vor Wiederaufnahme der Kühlung mit dem Kühlwasser.
Um eine Schaumbildung zu vermeiden, ist es oft von Vorteil, das Tensid erst nach dem Mahlen zuzusetzen.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Herbizids in den Zubereitungen gemäß dieser Erfindung wird zum Beispiel mit einem Korngrößenbestimmungsgerät Typ 3600 E der Firma Malvern unter Verwendung der energiearmen Laserlicht-Diffraktometrie oder einer gleichwertigen Methode bestimmt. Sie beträgt höchstens 72 um, bevorzugt höchstens 48 um, noch mehr bevorzugt höchstens 29 um, speziell bevorzugt höchstens 19 um, insbesondere bevorzugt höchstens 13 um und spezifisch bevorzugt höchstens 8 um. Andererseits muß die Teilchengröße mindestens 0,2 um, bevorzugt mindestens 0,3 um:, noch mehr bevorzugt mindestens 0,5 um, speziell bevorzugt mindestens 1 um, insbesondere bevorzugt mindestens 2 um und spezifisch bevorzugt mindestens 3,5 um betragen. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel 0,2 - 72 um, bevorzugt 0,3 - 48 um, noch mehr bevorzugt 0,5-29 um, speziell bevorzugt 1 - 19 um, insbesondere bevorzugt 2- 13 um und spezifisch bevorzugt 3,5-8 um (vgl. Anspruch 16).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein spezielles Verfahren zur Herstellung der Herbizidsuspension gemäß dieser Erfindung, wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Schritte umfaßt (vgl. Anspruch 18): Eine hochkonzentrierte Salz-in-Wasser-Lösung des Herbizids wird hergestellt, und durch den Zusatz einer Säure oder Base zu dieser Lösung kommt es zur Ausfällung des Herbizids in seiner vollstandig oder teilweise freien Säureform, wobei aus der verbleibenden Menge des Salzes, das ursprünglich das Salz mit dem Herbizid bildete, zusammen mit der zugesetzten Säure oder Base die Elektrolytlösung entsteht. Durch geeignete Durchführung der Ausfällung entstehen so kleine Teilchen, daß das Mahlen mit der Perlenreibmühle eingeschränkt werden oder bevorzugt ganz unterbleiben kann. Um ausreichend kleine Herbizidteilchen zu bekommen, muß die Säure oder Base bevorzugt unter möglichst streng kontrollierten Bedingungen zugesetzt werden. In der Regel bedeutet dies, daß die Zugabe unter gleichzeitigem Kühlen und/oder kräftigem Rühren und/oder mittels eines geeigneten Einspritzsystems erfolgt.
Speziell bevorzugte Heibizidsuspensionen enthalten in Ammoniumsulfat suspendiertes Glyphosat. Diese Suspensionen werden durch Zugabe von Schwefelsäure zu Lösungen des Ammoniumsalzes von Glyphosat oder durch Zusatz von Ammoniak zu einer Lösung des schwefelsauren Salzes von Glyphosat hergestellt, bevorzugt unter Kühlen und dauerndem Rühren.
Die Suspensionen können auch durch Näßmahlen des Herbizids in der Elektrolytlösung mittels einer Perlenreibmühle hergestellt werden. Andere Additive können entweder vor oder nach dem Mahlen zugesetzt werden.
Die Viskosität der bevorzugten Zubereitungen gemäß dieser Erfindung bei 25ºC ist höchstens 7.900 cP (mPa x sec), bevorzugt höchstens 4.900 cP, speziell bevorzugt höchstens 2.900 cP und insbesondere bevorzugt höchstens 2.000 cP. Andererseits muß die Viskosität mindestens 70 cp, bevorzugt mindestens 150 cP, speziell bevorzugt mindestens 275 cP und insbesondere bevorzugt mindestens 440 cP betragen. Dies entspricht einem Bereich von zum Beispiel 70 - 7.900 cP, bevorzugt 150 - 4.900 cP, speziell bevorzugt 275 - 2.900 cP und insbesondere bevorzugt 440-2.000 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einer Spindel vom Typ RV ausgestattet ist.
Als Verpackungsmaterial für die Suspensionen kommen gewisse Polymere in Betracht, die wasserlöslich, in den Elektrolytlösungen, in denen das Herbizid suspendiert ist, jedoch unlöslich sind. Unter diesen Polymeren sind Polyvinylalkohol und Methylcellulose zu erwähnen.
In den bevorzugten gebrauchsfertigen Verdünnungen der Herbizidzubereitungen und in den aktivierenden Additiven liegt das Konzentrat in der endgültigen Verdünnung in einer Menge von 0,2 -10 Gew.%, bevorzugt 0,4-6 Gew.%, speziell bevorzugt 0,7 - 4 Gew.% und insbesondere bevorzugt 1 -3 Gew.% vor. Dies entspricht einer Dosis von 0,3 - 15 l/ha, bevorzugt 0,6 - 9 l/ha, speziell bevorzugt 1 -6 1/ha und insbesondere bevorzugt 1,5 - 4,5 l/ha.
Die Herbizidmenge (zum Beispiel Glyphosat oder Glufosinat) liegt zwischen 0,2 und 4 kg/ha, bevorzugt 0,3 und 3 kg/ha, speziell bevorzugt 0,5 und 2,2 kg/ha und insbesondere bevorzugt 0,8 und 1,5 kg/ha, bezogen auf den wirksamen Bestandteil der Zubereitung.
Die Herstellung stabiler Suspensionen gemäß dieser Erfindung wird in den nun folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Suspension von freiem, nicht neutralisiertem Glyphosat in wäßriger Ammoniumsulfatlösung wird in den Experimenten 1 - 5 demonstriert (siehe Tabelle A). Bezogen auf die wäßrige Lösung liegt Ammoniumsulfat in allen fünf Experimenten in einer Menge von 40 % vor, was einer Sättigung in Wasser bei ca. 0ºC entspricht. Bei allen Experimenten kamen ethoxylierte Fettamine als Tensid zur Anwendung.
Bei der Herstellung der Zubereitungen 1 und 2 wurden Genamin, also das ethoxylierte Fettamin, zunächst in einer Teilmenge Wasser gelöst. Danach wurde der pH-Wert mit konzentrierter Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt. Dann wurde das restliche Wasser zugesetzt. Anschließend wurde Ammoniumsulfat eingerührt, wodurch es zur Ausfällung des Hauptanteils von Genamin kam. Das Gemisch wurde möglichst quantitativ in eine kleine Mühle (Eiger Engineering Ltd., Warrington, Cheshire, England; maximales Fassungsvermögen: 50 ml) überführt die mit 1 - 2 mm Zirconiumoxid-Perlen gefüllt war. Die Mühle wurde sofort mit der höchsten Drehzahl in Gang gesetzt, und die Zugabe von Glyphosat begann. Das gesamte Glyphosat wurde innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Mahlen wurde noch etwa 10 Minuten lang fortgesetzt. Nach Zugabe von Attagel wurde höchstens noch 5 Minuten lang gemahlen.
Bei der Herstellung der Zubereitungen 3,4 und 5 wurde Ammoniumsulfät zunächst in der gesamten Wassermenge gelöst. Danach wurde konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, und die Lösung wurde in die kleine Mühle überführt. Die Mühle wurde mit der höchsten Drehzahl in Gang gesetzt. Dann begann die Zugabe von Glyphosat. Das gesamte Glyphosat wurde innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Mahlen wurde noch etwa 10 Minuten lang fortgesetzt. Unmittelbar nach Zugabe von Genamin wurde Attagel zugesetzt, und es wurde noch etwa 5 Minuten lang gemahlen. Tabelle A
Die verschiedenen Bestandteile sind mengenmäßig in Tabelle A aufgelistet.
Vor Beginn der Schnellalterungsprüfung wurden Proben dieser Zubereitungen eine bis ca. vier Wochen lang in 100-ml-Glasflaschchen mit Schraubdeckel aufbewahrt. Zunächst wurde festgestellt, ob sich in der Probe eine klare wäßrige Phase gebildet hatte und ob das Tensid abgeschieden worden war. Die Ergebnisse sämtlicher Prüfungen sind Tabelle A zu entnehmen. Danach wurde die Probe geschüttelt. Die Viskosität wurde visuell ausgewertet. Die durchschnittliche Größe der gemahlenen Glyphosatteilchen wurde unter dem Mikroskop bei 256facher Vergrößerung geschätzt. (Die Verwendung eines Korngrößenbestimmungsapparats ist bei so vielen Proben mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, weil die Proben in konzentrierten Salzlösungen gemessen werden müssen, die eventuell noch weiter mit Glyphosat zu sättigen sind, um sicherzustellen, daß die Proben nicht im Wasser gelöst sind. Ferner darf die konzentrierte Salzlösung keine ungelösten Verunreinigungen enthalten, die bei den Messungen stören könnten.) Darüber hinaus wurde festgestellt, ob die zugesetzten Tenside als ölige Tröpfchen abgeschieden wurden. In diesem Falle wurde die Größe dieser Tröpfchen geschätzt und notiert. Wenn keine öligen Tröpfchen zu beobachten waren, wurde in der Tabelle "Nicht beobachtet" angegeben. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß eventuelle mikroskopisch kleine Luftbläschen hier zu falschpositiven Ergebnissen führen können.
Nach der Auswertung wurde ein Teil des Inhalts der 100-ml-Fläschchen in 60-ml-Glasfläschchen überführt, so daß alle Fläschchen etwa bis zur Hälfte gefüllt waren. Die 60-ml-Fläschchen wurde 14 Tage lang bei 55ºC aufbewahrt. Die 100-ml-Fläschchen wurden unter folgenden Bedingungen aufbewahrt:
72 Stunden: 55ºC
24 Stunden: Raumtemperatur
24 Stunden: -18ºC
24 Stunden: Raumtemperatur
96 Stunden: 55ºC
24 Stunden: Raumtemperatur
24 Stunden: -18ºC
24 Stunden: Raumtemperatur
24 Stunden: 55ºC
Gesamte Aufbewahrungsdauer: 14 x 24 Stunden
Nach dieser Prüfung wurden beide Probengruppen auf Raumtemperatur abgekühlt und wie oben beschrieben ausgewertet. Ferner wurde die Auflösungsgeschwindigkeit wie folgt bestimmt: 1 ml Suspension wurde abpipettiert und in ein 100 ml entionisiertes Wasser enthaltendes 150-ml-Becherglas gebracht. Das Gemisch wurde auf dem Magnetrührer mittels eines 4-cm-Magneten mit mäßiger Geschwindigkeit gerührt, so däß in dem Wasser ein etwa 1 cm tiefer Wirbel entstand. Die Zeitspanne bis kein unverdünntes Glyphosat mehr zu beobachten war, wurde gemessen und in Sekunden ausgedrückt. Alle Beobachtungen sind in Tabelle A aufgeführt.

Auswertung und Schlußfolgerung

Bei den Ergebnissen der Auswertung handelt es sich um subjektive Schätzungen. Der angegebene Wert ist jedoch eine ausreichende Grundlage für ein Urteil darüber, ob die Suspensionen während der Aufbewahrung unerwünschte Veränderungen erfahren, die ihre Stabilität beeinträchtigen könnten.
Der schwierigste Vorgang ist die Bestimmung der Viskosität. Es wird festgestellt, ob die Proben pseudoplastische Eigenschaften aufweisen. Solche Eigenschaften lassen sich aber nicht immer durch eine visuelle Prüfüng nachweisen. Pseudoplastische Eigenschaften, die bei Zubereitungen in Form einer Suspension wunschenswert sind, um einen klebrigen Bodensatz zu vermeiden, werden daher nur bei Proben angegeben, bei denen sie eindeutig erkennbar waren. In den Tabellen kamen folgende Definitionen zur Anwendung:
Ausreichend - ausreichende Fließfähigkeit, d.h. angemessene Viskosität
Gut - gute Fließfähigkeit; die Probe zeigt eine angemessen niedrige Viskosität, bei längerer Aufbewahrung kann es aber zu Ablagerungen kommen
Sehr gut - sehr gute Fließfähigkeit, wahrscheinlich zu geringe Viskosität, aber kein klebriger Bodensatz erkennbar
Leicht viskos - Viskosität nicht weit unter der höchstzulässigen Grenze, darf nicht weiter ansteigen
Etwas viskos = hohe, nicht akzeptable Viskosität
Viskos = viel zu hohe viskosität
Pseudoplastisch - angemessene Viskosität mit den erwünschten pseudoplastischen Eigenschaften
Eindeutig pseudoplastisch = pseudoplastisch, vielleicht zu viskos, wenn die Probe ruht Obere klare Phase
In Tabelle A zeigen alle Proben annehmbare Lagereigenschaften. Die bei der Messung der Auflösungsgeschwindigkeit erzielten Ergebnisse sind nicht vollständig gesichert. Die ermittelte Größenordnung ist jedoch als zufriedenstellend zu bezeichnen.

Beispiel 2

Die in den Tabellen B, C, D, E und F dargestellten Experimente 6 - 10, 11 - 15, 16 - 20, 21 - 25 und 26 - 29 beziehen sich auf Glyphosatzubereitungen, denen verschiedene Tenside in unterschiedlichen Mengen zugesetzt wurden. Das Verhältnis Glyphosat/Tensid ist ca. 2:1 und entspricht damit dem Verhältnis in den meisten marktüblichen Produkten. Feinverteilte Füllstoffe liegen in Mengen zwischen und 2 Gew.% vor. Bei allen Exprimenten wurde der Elektrolyt Ammoniumsulfat in Mengen zwischen ca. 20 - 27 Gew.% eingesetzt. Wie bei den Proben 3 - 5 in Tabelle A, erfolgte das Mahlen in einer kleinen Mühle. Schwefelsäure wurde hingegen nicht zugesetzt.
Der Schmelzpunkt von Marlipal 1618/25 und Radiasurf 7417 liegt bei ca. 55ºC. Daher wurden die Gemische in den Experimenten 26 und 27 während der Zugabe von Marlipal und Radiasusf auf 50 -55ºC erwärmt.

Auswertung und Schlußfolgerung

Eine Tendenz zur Bildung klebriger Bodensätze war bei keinem dieser Beispiele zu beobachten. Nach dem Schütteln waren annehmbare Fließeigenschaften festzustellen. Bei einer erneuten Auswertung der Experimente zeigte es sich, daß Luftbläschen unter dem Mikroskop versehentlich als Öltröpfchen betrachtet wurden. Abgeschiedene Ölschichten waren nicht zu erkennen. Die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser ist im allgemeinen sehr gut.
Aussagefähige Vergleiche mit anderen Zubereitungen in Suspensionsform können nicht angestellt werden, weil Zubereitungen in Form von wäßrigen Suspensionen, die sich in dem zur Verdünnung verwendeten Wasser lösen, eine sehr ungewöhnliche Formulierung darstellen. Tabelle B Tabelle C
* Schraubdeckel undicht, Kristalle aus der Flüssigkeit erkennbar Tabelle D Tabelle E Tabelle F
* Schraubdeckel undicht, Kristalle aus der Flüssigkeit erkennbar

Beispiel 3

Die in den Tabellen G, H, I und J dargestellten Experimente 31 - 35, 36 - 40, 41 - 45 und 46 - 49 beziehen sich auf verschiedene Glyphosatzubereitungen. Gegenstand der Experimente 31 - 33 (Tabelle G) sind Zubereitungen, die mit anderen Ammoniumsalzen als Ammoniumsulfat hergestellt wurden. Bei den Experimenten 34 und 35 (Tabelle G) wurde das Herbizid lediglich in einer Elektrolytlösung suspendiert. Die Experimente 36 - 40 (Tabelle H) zeigen die Verwendung von Kaliumthiocyanat, Natriumbromid und Ammoniumacetat als Elektrolyt. Bei den Experimenten 36 und 37 wurde eine der Sauregruppen in Glyphosat in das Natriumsalz verwandelt. Bei Experiment 38 trifft dies nur auf eine geringe Menge Glyphosat zu. Bei den Experimenten 39 und 40 wurde eine der Säuregruppen m Glyphosat in das Ammoniumsalz umgewandelt. Die Experimente 41 - 45 (Tabelle I) beziehen sich auf Zubereitungen, die viskositätsregelnde, hygroskopische Verbindungen enthalten. Dabei handelt es sich um Glycerin, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Milchsäure. Durch die Zugabe dieser Verbindungen zur wäßrigen Phase entstand offenbar keine Tendenz zur Abtrennung von ungelöstem Elektrolyt. In den bei den Experimenten 46 und 47 hergestellten Zubereitungen ist zusätzlich Öl enthalten. Die Experimente 48 und 49 beziehen sich auf Zubereitungen, in denen das Herbizid in einer Elektrolytlösung suspendiert ist und die einen viskositätsregelnden Füllstoff in kleinen Mengen, jedoch kein Tensid enthalten.
Das Mahlen erfolgte in einer kleinen Mühle entsprechend den Angaben zu den Proben 3-5 (Tabelle A). Schwefelsaure wurde hier jedoch nicht zugesetzt.
Bei Experiment 40 wurde die Marlipal 1618/25 enthaltende Zubereitung kurzzeitig erwärmt.

Auswertung und Schlußfolgerung

Nach dem Schütteln waren zufriedenstellende Fließeigenschaften zu erkennen. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Proben aus den Experimenten 34 und 35, die kein Tensid enthalten, lagen unter den Werten der anderen Proben, jedoch noch im zulässigen Bereich. Im allgemeinen wurden für die Auflösungsgeschwindigkeit sehr gute Werte erzielt. Tabelle G Tabelle H Tabelle I Tabelle J
Bei den Experimenten 46 und 47 dispergieren die Öle im Gegenatz zu den Tensiden anscheinend nicht auf das gemahlene Glyphosat. Diese Schlußfolgerung beruht teils auf dem mikroskopischen Befund und zum Teil auf Experiment 46, in dem sich gegen Ende des Experiments aus der bei verschiedenen Temperaturen autbewahrten Probe zwei obere klare Phasen abgesetzt hatten. Eine solche Beobachtung konnte in Experiment 47 nicht gemacht werden. Bei beiden Proben kam es nach dem Schütteln wieder zu einer gleichmäßigen Verteilung des Öls in der Zubereitung.
Alle Proben aus diesen Zubereitungen sind zumindest akzeptabel.

Beispiel 4

Die Experimente 50 und 51 (Tabelle K) beziehen sich auf Zubereitungen, die kein suspendiertes herbizid enthalten, sondern ein Tensid und einen viskositätsregelnden Füllstoff, der in einer Elektrolytlösung suspendiert ist.
Bei den Experimenten 52 - 55 (Tabelle L) wurde Glufosinat in einer wäßrigen Elektrolytlösung suspendiert. Als Elektrolyt fand entweder Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfamat Verwendung. Die Proben aus den Experimenten 52-54 enthalten zusätzlich ein Tensid. In der Probe aus Experiment 55 ist hingegen lediglich Wasser, Ammoniumsulfat und Glufosinat enthalten.
Die Proben wurden entsprechend den obigen Angaben in einer kleinen Mühle hergestellt.

Auswertung und Schlußfolgerung

Die Glufosinatzubereitungen sind im allgemeinen anscheinend etwas dünnflüssig und zeigen daher eine Tendenz zur Abscheidung einer klaren Flüssigkeit. Dies läßt sich vielleicht durch Veränderung des Verhältnisses zwischen suspendierten Feststoffen und flüssiger Elektrolytlösung ausgleichen.
Für die Verteilungs- und Auflösungsgeschwindigkeit wurden sehr günstige Werte erzielt. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind voll zufriedenstellend. Tabelle K Tabelle L

Beispiel 5

In diesem Beispiel soll der Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und der französischen Patentanmeldung 2.661.315 veranschaulicht werden.
Bei der französischen Patentanmeldung ist das in Beispiel 1 angegebene Gemisch das am stärksten hydrophil wirkende und das am meisten Wasser enthaltende Lösungsmittelgemisch. Es enthält pro Liter 250 g Wasser und 300 g Propylenglycol und kann daher am meisten Ammoniumsulfat lösen. 5 Gew.% von 11 dieses Produkts (1192 g) entsprechen 59,6 g. In Experiment 56 (Tabelle M) wird diese Ammoniumsulfat-Menge in der tatsächlichen Wassermenge (250 g) gelöst und danach mit der genannten Menge Propylenglycol (300 g) versetzt (beide Mengen pro Liter des Produkts). Dabei kommt es zu einer raschen Ausfällung von Ammoniumsulfat.
Das Tensid aus dem französischen Beispiel 1, ein Derivat eines ethoxylierten Fettamins, ist im Handel nicht erhältlich und wird aus (dem extrem giftigen) Ethylenoxid synthetisiert. Die Experimente 57 und 58 sollen zeigen, daß sich Ammoniumsulfät in Verbindungen, die mit diesem Tensid vergleichbar sind, nicht löst. Infolgedessen kann die Menge von gelöstem Ammoniumsulfat in Beispiel 1 der französischen Patentanmeldung 2.663.315 höchstens 5 % (Gew./Gew.) betragen. Unter den im Handel erhältlichen ethoxylierten Fettaminen ist Genamin S 25 am stärksten ethoxyliert. In Experiment 57 wird Genamin S25 mit Propylenglycol vermischt, bevor das Gemisch der Ammoniumsulfatlösung zugesetzt wird. PEG 400 ist ein Polyethylenglycol, das im Durchschnitt 8 Mole Ethylenglycol enthält. Da diese Verbindung keine hydrophobe Gruppe enthält, wirkt sie stärker hydrophil als ethoxylierte Fettamine 20 und hat daher wahrscheinlich einen stärkeren Einfluß auf die Löslichkeit von Ammoniumsulfat. In Experiment 58 wird PEG 400 mit Propylenglycol vermischt, bevor das Gemisch der Ammoniumsulfatlösung zugesetzt wird. Sowohl in Beispiel 57 als auch in Beispiel 58 kommt es nach Zugabe der Propylenglycol-Gemische zu den wäßrigen Ammoniumsulfatlösungen zur Ausfällung von Ammoniumsulfat.

Schlußfolgerung

Keines der in den Beispielen von FR 2.661.315 beschriebenen Gemische enthält mindestens 5 Gew.% gelöstes Ammoniumsulfat. Tabelle M

Beispiel 6

Das Produkt aus Experiment 59 in Tabelle N wurde ebenso hergestellt und in einer kleinen Mühle gemahlen wie in den Experimenten 6-30 in Beispiel 2.
Bei der Herstellung des Produkts aus Beispiel 60 wurde Ammoniumsulfat zunachst in Wasser gelöst (40%ige Ammoniumsulfatlösung). Danach wurde Propylenglycol zugesetzt. Dabei kommt es zur Ausfällung von Ammoniumsulfat. Die kleine Mühle wurde in Gang gesetzt, und Glyphosat wurde wie üblich zugegeben. Anschließend wurde Genapol OX-130 zugesetzt.
Die Viskosität wurde bei 20ºC mit einem Brookfield RVF-Viskosimeter (Getriebe 20) gemessen. Die viel höhere Viskosität in Experiment 60, bei dem nur halb so viel Ammoniumsulfat vorliegt als in Experiment 59, kommt dadurch zustande, daß Ammoniumsulfat in Experiment 59 in der flüssigen, wäßrigen Phase vollständig in Lösung geht, während es in Experiment 60 in der 50%igen (Gew./Gew.) Propylenglycol-/Wasserphase hauptsächlich dispergiert wird.
Bei normalen Temperaturen enthält eine Ammoniumsulfatlösung ca. 40 % Ammoniumsulfat. In Experiment 61 wurden 20 g Ammoniumssulfat in der Wasserphase gelöst und dann mit Propylenglycol versetzt. Dabei kommt es zur Ausfällung von Ammoniumsulfat. Weitere 20 g Ammoniumsulfat wurden in einem Mischgerät fein zerehlen und sollten während des Mahlens vor Zugabe von Glyphosat und vor bzw. nach Zugabe von Genapol langsam zugesetzt werden.
In der Praxis zeigte sich jedoch, daß dieser Mahlvorgang nicht durchführbar ist, weil die Ammoniumsulfatkristalle zu hart sind und den Filter verstopfen, so daß die Perlen in der Mühle bleiben.
Dementsprechend konnte Ammoniumsulfät auch in Experiment 62 nicht gemahlen werden. Hier fehlte auch noch das Wasser, das einen Teil des Ammoniumsulfats hätte lösen können.
Die Experimente 61 und 62 zeigen, daß das nach Zugabe eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels in Form feiner Kristalle aus der wäßrigen Lösung ausgefällte Ammoniumsulfat keinerlei Probleme mit sich bringt, wänrend feingemahlene Ammoniumsulfatkristalle auf einer Perlenreibmühle nur schwer weiter vermahlen werden können. Tabelle N

Beispiel 7

Ein bevorzugtes Glyphosatgemisch in Elektrolytlösung enthält:
169,1 g Glyphosat
225,4 g Animoniumsulfat
338,2 g Wasser
112,8 g Genapol OX-130 (30)
Dieses Gemisch wird nach dem in Anspruch 18 beschriebenen Verfänren wie folgt hergestellt:
169,1 g Glyphosat werden in 266 g Wasser und 80 g wäßriger, 25%iger (Gew./Gew.) Ammoniaklösung zusammen mit 159,4 g Ammoniumsulfat in einem Becherglas gelöst und unter kräftigem Rühren in ein anderes Gefäß überführt.
Man versetzt innerhalb von 10 Minuten bei ca. 25ºC mit 51,0 g Schwefelsäure (96 % Gew./Gew.), gibt unter kräftigem Rühren 112,8 g geschmolzenes Genapol OX-130 zu und rührt noch 5 Minuten weiter.
End-pH: 3,5
Dichte: 1,17 g/ml (Gemisch enthält etwas Luft)
1,25 Wml (nach dem Evakuieren)
Teilchengröße 20-25 um

Chemikalien

1. Genamin T-150: mit 15 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Talgfettamin (Hoechst)
2. Genamin 0-080: mit 8 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Oleylamin (Hoechst)
3. Genamin C-100: mit 10 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Fettamin aus Cocosöl (Hoechst)
4. Genamin C-020: mit 2 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Fettamin aus Cocosöl (Hoechst)
5. Attagel 40: Attapulgit-Ton, Kolloidqualitäten (Chemie-Mineralien GmbH)
6. Ethoquad C25: mit 15 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes (Coco)Alkylmethylammoniumchlorid (Akzo)
7. Emcol CC 55: alkoxyliertes, quaternäres Ammoniumsz (Witco)
8. Ampholyt SKKP-70: (Coco)Alkyl-β-Aminopropionsäure, 70 % (Berol Nobel)
9. Synperonic NP-10: mit 10 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Nonylphenol (ICI)
10. Tween 20: mit 20 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat (ICI)
11. Plantaren 225: C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Fettalkoholglycosid, 70 % (Henkel)
12. Plantaren 600 CS UP: C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylpolyglycosid, 50 % (Henkel)
13. Berol 02: mit 6 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Nonylphenol (Berol Nobel)
14. Berol 922: co-ethoxyliertes/propoxyliertes Alkylphenol (Berol Nobel)
15. Pleuriol PE 6400: Copolymer von Ethylenoxid (40 %) und Propylenoxid (60 %) (BASF)
16. Tween 85: mit 20 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Sorbitantrioleat (ICI)
17. Arkopon T hochkonc: Natriumoleyimethyltaurid, 64 % (Hoechst)
18. Berol 987: Polyphenylethersulfat (Berol Nobel)
19. Surfädon LP 300: N-Alkylpyrrolidon (GAF)
20. Aerosil R 972: synthetische Kieselsäure (Degussa)
21. Berol OX 45-11: mit 11 Oxyethylen-Einheiten ethoxylierter C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylalkohol (Berol Nobel)
22. Marlipal 1618/25: mit 25 Oxyethylen-Einheiten ethoxylierter Stearylalkohol (Hüls)
23. Radiasurf 7417: mit Polyethylenglycol (Molekulargewicht: 1500) veresterte Stearinsäure (Oleofina)
24. Berol 533: mit 3 Oxyethylen-Einheiten ethoxylierter C&sub1;&sub1;-Alkylalkohol (Berol Nobel)
25. Hydropar 19: paraffinbasisches Mineralöl, 19 mPa sec ved 40ºC (Norsk Hydro)
26. Radia 7131: 2-Ethylhexylstearat, tecn. (Oleofina)
27. PEG E 200: Polyethylenglycol (Molekulargewicht ca. 200)
28. Moussex 904 SE: 30%ige Siliconemulsion (Protex)
29. Genamin S25: mit 25 Oxyethylen-Einheiten ethoxyliertes Stearylamin (Hoechst)
30. Genapol OX-130: mit 13 Oxyethylen-Einheiten ethoxylierter C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylalkohol (Hoechst)

Claims

1. Stabile, flüssige, konzentrierte Herbizidzubereitung mit einem Gehalt von 5-58 Gew.% mindestens eines Herbizids, wobei das genannte Herbizid feinkörnig in der flüssigen, wäßrigen Phase suspendiert ist und mindestens eine Aminogruppe, mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine phosphorhaltige Säuregruppe enthält und die genannte Herbizidzubereitung einen nicht oberflächenativen Elektrolyten enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er in der flüssigen, wäßrigen Phase in einer Menge gelöst ist, die mindestens 5 Gew.% der konzentrierten Herbizidzubereitung entspricht.

2. Herbizidzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Wassergehalt höchstens 65 %, bevorzugt höchstens 60 %, speziell bevorzugt höchstens 55 %, insbesondere bevorzugt höchstens 50 % und spezifisch bevorzugt höchstens 45 % beträgt.

3. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, wäßrige Phase in bezug auf Wasser eine geschlossene Phase darstellt und daß der Wassergehalt mindestens 52 %, bevorzugt mindestens 55 %, speziell bevorzugt mindestens 60 %, insbesondere bevorzugt mindestens 67 % und spezifisch bevorzugt mindestens 75 % beträgt, berechnet als Gew.% des gesamten Lösungsmittelgehalts in der flüssigen Phase.

4. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Herbizid um Glyphosat (N-(Phosphonomethyl)glycin), Glufosinat (4-(Hydroxy(methyl)phosphinoyl)-DL-homoalanin), Bilanafos (4-Hydroxy(methyl-phosphinoyl-L-homoalanyl-L-alanyl-L-alanin) und/oder Glyphosin (N,N-bis(Phosphonomethyl)-glycin) handelt.

5. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid in freier, nicht neutralisierter Form vorliegt oder vollständig oder teilweise in sein saures oder basisch neutralisiertes Salz verwandelt ist.

6. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Herbizid um Glyphosat, Glufosinat, Bilanafos und/oder Glyphosin handelt, das in freier, nicht neutralisierter Form vorliegt oder durch Rekktion mit Ammoniak vollständig oder teilweise in das jeweilige Ammoniumsalz umgesetzt wurde.

7. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herbizidzubereitung 10-51 %, bevorzugt 14-44 %, speziell bevorzugt 18-38 % und insbesondere bevorzugt 21-33 % beträgt.

8. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt anorganisch ist.

9. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Ammoniumsalzen gewänlt wird.

10. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-9, dadurch gekenzeichnet, daß der Elektrolyt aus Sulfaten, Chloriden, Phosphaten, Phosphiten, Nitraten, Nitriten, Rhodaniden, Sulfamaten, Sulfiten, Dithioniten und Thiosulfaten gewählt wird.

11. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-10, dadurch gekenzeichnet, daß der Gehalt an gelöstem Elektrolyten 5-60 Gew.%, bevorzugt 10-53 Gew.%, speziell bevorzugt 15-46 Gew.%, insbesondere bevorzugt 18-41 Gew.% und spezifisch bevorzugt 21-36 Gew.% betragt.

12. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-11, dadurch gekenzeichnet, daß es mindestens ein Tensid in einer Menge von 1-50 %, bevorzugt 3-38 %, speziell bevorzugt 6-31 % und insbesondere bevorzugt 10-26 % enthält, wobei das genannte Tensid in der flüssigen, wäßrigen Elektrolytlösung emulgiert, suspendiert und/oder gelöst ist.

13. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein nichtionogenes, speziell um ein ethoxyliertes, propoxyliertes oder co-ethoxyliertes/propoxyliertes Tensid handelt, insbesondere um ein Tensid aus der Gruppe der Alkylglycoside, Alkylpolyglycoside, alkoxylierten Alkylglycoside, alkoxylierten Alkylpolyglycoside, alkoxylierten Saccharide, alkoxylierten Polysaccharide, der alkoxylierten Acetylendiole mit einer symmetrisch substituierten Dreifachbindung oder der ethoxylierten Polymethylsiloxane.

14. Herbizidzübereitung gemäß den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Viskositätsregler aus der Gruppe feinverteilter Füllstoffe enthält, die zum Schweben in der Elektrolytlösung neigen und eine Teilchengröße von höchstens 5 um, bevorzugt von höchstens 1 um, speziell bevorzugt von höchstens 0,3 um und spezifisch bevorzugt von höchstens 0,1 um aufweisen, wobei die genannten Füllstoffe aus den in der Natur vorkommenden oder synthetischen Tonerden und Silikaten, speziell aus den natürlichen Siliciumdioxiden, aus den Calcium- und Magnesiumsilikaten, Magnesiumaluminiumsilikaten und/oder Aluminiumsilikaten gewänlt werden.

15. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem als Viskositätsregler verwendeten Füllstoff 0,1-18 Gew.%, bevorzugt 0,3-11 Gew.%, speziell bevorzugt 0,5-7 Gew.% und spezifisch bevorzugt 0,94 Gew.% beträgt.

16. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße höchstens 72 um, bevorzugt höchstens 48 um, noch mehr bevorzugt höchstens 28 um, speziell bevorzugt höchstens 19 um, insbesondere bevorzugt höchstens 13 um und spezifisch bevorzugt höchstens 8 um beträgt.

17. Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen in einer Perlenreibmühle erfolgt.

18. Verfahren zur Herstellung einer Herbizidzubereitung gemäß den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß das Veffahren die folgenden Schritten umfäßt Eine hochkonzentrierte Salz-in-Wasser-Lösung des Herbizids wird hergestellt, und durch den kontrollierten Zusatz einer Säure oder Base zu dieser Lösung kommt es zur Ausfällung des Herbizids in seiner vollständig oder teilweise freien Säureform, wobei aus der verbleibenden Menge des Salzes, das ursprünglich das Salz mit dem Herbizid bildete, zusammen mit der zugesetzten Säure oder Base die Elektrolytlösung entsteht.

19. Stabiles, äktivierendes Additiv (Hilfsstoff) in konzentrierter Form zur Beimischung in Zubereitungen, die Glyphosat und/oder Glufosinat zur Unkrautbekämpfung enthalten, wobei dieses Additiv mindestens ein Tensid in einer Menge von 4 % bis 58 %, das in einer flüssigen, wäßrigen Phase emulgiert, suspendiert und/oder gelöst ist und mindestens einen ungelösten, feinkörnigen, biologisch inaktiven, als viskositätsregler verwendeten Füllstoff enthält, wobei der genannte Füllstoff die Abtrennung des Tensids verhindern soll und in einer Menge von mindestens 0,3 % vorliegt, und dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv einen nicht oberflächenwirksamen, in der flüssigen, wäßrigen Phase gelösten Elektrolyten enthält, der in einer Menge von mindestens 5 % vorliegt.

20. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, flüssigen, konzentrierten Herbizidzubereitung, die 5- 58 Gew.% von mindestens einem Herbizid enthält, wobei dieses Herbizid in der flüssigen, wäßrigen Phase in feinkörniger Form suspendiert ist und mindestens eine Aminogruppe, mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine phosphorhaltige Säuregruppe enthält und die genannte Herbizidzubereitung einen nicht oberflächenaktiven Elektrolyten enthält, und wobei das genannte Herstellungsverfahren die Schritte des Mischens und Mahlens des Herbizids zusammen mit dem Elektrolyten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid in einer konzentrierten Elektrolytlösung gemahlen wird, die mindestens 5 Gew.% des gelösten Elektrolyten enthält (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) und während des Mahlens keine Tenside zugesetzt werden.