DE69703117T2

DE69703117T2 - GALLIUM-DOTIERTER LITHIUM-MANGANOXID-SPINELL (LiGaxMn2-xO4) ALS AKTIVES KATHODENMATERIAL FÜR LITHIUM- UND LITHIUM-IONEN-SEKUNDÄRBATTERIEN MIT VERBESSERTER LADE-ENTLADE-KAPAZITÄT

Info

Publication number: DE69703117T2
Application number: DE69703117T
Authority: DE
Inventors: Alessandra Antonini; Carlo Bellitto; Gianfranco Pistoia
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: WO1997037394A1; DK0925612T3; ITRM960200A1; EP0925612B1; EP0925612A1; US6274278B1; DE69703117D1; IT1283968B1; AU1938797A; JP2000512064A; ITRM960200A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithium- oder Lithiumionenbatterie mit verbesserter Lade- Entlade-Kapazität. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Art Sekundärzelle mit hoher Energiedichte, die auf verschiedenen Gebieten einsetzbar ist, anstelle von herkömmlichen wiederaufbaren Batterien, wie Bleisäure- und Nickel-Cadmium-Batterien. Diese Sekundärzelle basiert auf der Verwendung einer Lithiumanode oder einer Anode, die Lithiumionen einführen bzw. einschalten kann, in Kombination mit einem nichtwässerigen Elektrolytsystem, und eines Kathodenmaterials, dessen Eigenschaften der spezielle Gegenstand dieser Erfindung darstellen.
Die Lithiumbatterien, die bisher entwickelt worden sind und sich bereits seit relativ kurzer Zeit auf dem Mark befinden, waren bisher recht attraktiv im Hinblick auf die hohen Werte von Spannung und Energie, die sie in einem ziemlich kleinen Raum erbringen können. Daher sind Lithiumbatterien insbesondere für die Anwendung auf dem Gebiet der elektronischen Geräte im Verbraucherbereich (wie mobile Telefone, Videokameras, tragbare Computer); in stationären Anwendungen (wie Telefonzentralen, Alarmsysteme) oder für verschiedene Arten von elektrischen Trägersystemen vielversprechend.
Alle diese genannten Geräte brauchen Batterien, die insbesondere folgende Eigenschaften aufweisen: hohe Werte an spezifischer Energie (normalerweise in Watt-Stunde/Kilogramm gemessen) und eine spezifische Leistung (Watt/Kilogramm), eine hohe Anzahl an Zyklen (von etwa 200 bis etwa 1500 Zyklen, je nach Art der Anwendung), geringe Kosten, hohe Sicherheit. Es ist darüber hinaus überaus wünschenswert, dass, mit dem Anstieg der Zahl der Zyklen, die Energie, die von der Batterie erbracht wird, in nur eingeschränktem Maß verringert wird. In anderen Worten, die Batteriekapazität (vorliegend in Amperestunde ausgedrückt) sollte mit der Zeit keine wesentlichen Verluste zeigen.
Nach dem augenblicklichen Stand der Technik ist das Anodenelement einer sekundären Lithiumzelle aus Lithiumetall, allein oder in Legierung mit anderen Metallen, hergestellt, während die Anode einer sekundären Lithiumionenzelle aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise einem kohlenstoffhaltigen Material, hergestellt ist, worin das Lithium in ionischer Form eingeführt ist. Der letztgenannte Zelltyp wird ebenfalls "Schaukelstuhl"-Zelle oder "Schwingsystem"- Zelle genannt, wobei auf den Oszillationsrhythmus Bezug genommen wird, mit dem das Lithium von der Anodenverbindung entfernt wird, um in das Kathodenmaterial in der Entladungsphase und vice versa in der Ladungsphase eingeführt zu werden.
Soweit wie das Kathodenmaterial betroffen ist, sind bisher verschiedene Verbindungen, die aus Lithiumoxiden und Übergangsmetallen bestehen, untersucht worden. Unter diesen Materialien können LiCoO&sub2; und LiNiO&sub2; (ursprünglich in der US- A-4,302,518 offenbart) als auch der Manganspinell LiMn&sub2;O&sub4; (in der US-A-4,312,930 als Lithiumabgabeverbindung beschrieben, aus der Lithium durch Säurebehandlung entfernt werden kann, ohne dass ihre Kristallstruktur verändert wird) genannt werden. In vielen dieser Materialien können beträchtliche Mengen Lithium reversibel abgegeben werden. Beispielsweise ist berichtet worden, dass sowohl LiCoO&sub2; als auch LiNiO&sub2; mehr als 140 Ah/kg durch reversiblen Einbau von Lithium abgeben können (Ohzuku et al., Chemistry Express, 7, 193 (1992)).
In der Tat sind alle oben beschriebenen Kathodenmaterialien durch Kapazitäten charakterisiert, die sich verschlechtern, wenn sich die Zahl der Zyklen, die durch die Batterie durchgangen werden, erhöht. Theoretische Studien, die in dieser Hinsicht durchgeführt wurden, scheinen sich auf die Hypothese zu einigen, dass dieses Verhalten auf Änderungen in der Struktur der betroffenen Materialien zurückzuführen ist, wenn die Lithiumionen in diese Strukturen eingeführt werden bzw. aus diesen abgegeben werden.
Der Manganspinell LiMn&sub2;O&sub4; soll das beste Kathodenmaterial für praktische Anwendungen im Hinblick auf gewisse vorteilhafte Eigenschaften, wie niedrige Kosten, vermindertes Umweltverschmutzungspotential, hohe Spannung und hohe Leistung sein. Allerdings ist dieses Material durch eine begrenzte spezifische Kapazität (110-120 Ah/kg) charakterisiert, die zusätzlich die Eigenschaft aufweist, mit der Anzahl der Zyklen schlechter zu werden. Beispielsweise haben Tarascon et al. (J. M. Tarascon, E. Wang, F. K. Shokoohi, W. R. McKinnon, und S. Colson, J. Electrochem. Soc., 138, No. 10, 2859-2864, 1991) herausgefunden, dass sekundäre Lithiumzellen mit einer LiMn&sub2;O&sub4;-Kathode, die bei einer mittleren Spannung von 4,1 V mit theoretischen Werten der spezifischen Energie von 480 Wh/kg arbeitet, etwa 10% ihrer Anfangskapazität über 50 Zyklen verliert.
Um den Kapazitätsverlust mit der Anzahl der Zyklen in Grenzen zu halten, ist vorgeschlagen worden, ein Teil des Mangans durch andere Metalle, wie Zn, Mg, Co, Ni, Cu und Fe, zu ersetzen. Beispielsweise schlägt die EP-A-0 390 185 (Matsushita) eine Sekundärbatterie mit nicht-wässerigem Elektrolyt und mit einer Lithiumanode vor, worin das Kathodenmaterial nach folgender Formel
LixMyMn(2-y)O&sub4;
dargestellt werden kann, worin
M = Co, Cr oder Fe
0,02 ≤ y ≤ 0,3
0,85 ≤ x < 1,15
bedeuten.
Nach diesem Dokument weisen die Materialien dieser Manganspinellart, worin ein Teil des Mangans durch Cobalt, Chrom oder Eisen ersetzt sind, verringerte Gitterkonstanten im Hinblick auf den Anfangsspinell auf, und dieses würde zu einer erhöhten Stabilität der entstandenen Kristallstruktur führen. Diese erhöhte Stabilität würde dazu führen, dass verbesserte Eigenschaften dahingehend vorliegen, eine große Anzahl von Ladungs/Entladungs-Zyklen durchführen zu können, ahne dass große Verluste in der Leistung zu verzeichnen sind.
Andererseits berichten Tarascon et al., (J. Eletrochem. Soc., Ioc. cit.) als Ergebnis ihrer Studien über Manganspinelle der Formel LiMyMn(2-y)O&sub4;, worin geringe Mengen Mangan durch M = Ti, Ge, Zn, Ni oder Fe ersetzt sind, dass die Einführung von Kationen der Wertigkeit 2 (wie Zink und Nickel) oder 3 (wie Eisen) die Kapazität der Zellen bei 4,1 V vermindert, allerdings nicht zu irgendeiner Verbesserung ihrer Zyklenleistung führt.
Nach Gummov et al. (R. J. Gummow, A. de Kock und M. M. Thackeray, Solid State Ionics, 69, 59-67, 1994) führte der Austausch eines Teils Mangan, wie dies in der genannten EP- A-0 390 185 und δurch Tarascon et al. (loc. cit.) vorgeschlagen wurde, nicht zu einem bedeutsamen Anstieg der Zellkapazität bei 4 V. Um Batterien dieser Art, die eine bessere Konstanz in der Kapazität mit der Anzahl der Zyklen zeigen, herzustellen, schlagen Gummow et al. vor, den LiMn&sub2;O&sub4;- Spinell mit geringen Mengen einwertiger oder mehrwertiger Kationen zu dotieren. Diese Kationen werden in solchen Mengen hinzugefügt, um die Erhöhung des durchschnittlichen Oxidationszustandes von Mangan im Spinell geringfügig über den normalen Wert von +3,5 (im LiMn&sub2;O&sub4; hat eines der beiden Mn- Ionen einen Oxidationszustand von +3, während die anderen einen Oxidationszustand von +4 aufweisen) zu bewirken. Daher schlägt das Dokument die Verwendung eines Manganspinells vor, worin ein Teil des Mangans nach der Formel
Li(1+δ)Mn(2-δ)O&sub4;
substituiert ist, worin 0 < δ < 0,33 bedeutet, oder dieser durch zweiwertige Metallkationen, wie Mg²&spplus; oder Zn²&spplus; (um somit zu einem nicht-stöchiometrischen Spinell mit einem geringen Kationenmangel zu kommen) nach der allgemeinen Formel
LiMδ/&sub2;Mn(2-δ)O&sub4;
substituiert ist, worin 0 < δ ≤ 0,1 bedeuten.
Demzufolge verallgemeinert das Dokument US-A-5,316,877 von der gleichen Forschungsgruppe das obige Konzept und schlägt Kathodenmaterialien für wiederaufladbare Lithiumbatterien vor, die eine Spinelltypstruktur und folgende allgemeine Formel:
Li&sub1;Dx/bMn2-xO&sub4;+δ
aufweisen, worin:
0 ≤ x < 0,33 und 0 ≤ δ < 0,5 bedeuten
wobei x und δ so gewählt sind, dass der Oxidationszustand N des Mangankations 3,5 < N < 4 ist;
D ein einwertiges oder mehrwertiges Metallkation bedeutet; und
b der Oxidationszustand von D bedeutet.
Als Beispiele für Kationen, die sich von Lithiumion unterscheiden, erwähnt das Dokument das Mg²&spplus;-Ion, für welches die obige Formel Li&sub1;Mgx/&sub2;Mn2-O&sub4;+δ lautet, und das Co³&spplus;-Ion, für das die obige Formel Li&sub1;Cox/&sub3;Mn2-xO&sub4;+δ bedeutet.
Gemäß dem, was in dem letztgenannten US-Patentdokument und in dem vorgenannten Artikel dargelegt wurde, sind mit den Kathodenmaterialien auf der Grundlage des modifizierten Manganspinells nach den obigen Formeln spezifische Kapazitäten erhalten worden, die für mindestens 20 Zyklen konstant bleiben, was sich von dem unterscheidet, was mit herkömmlichen Manganspinellen erreicht werden kann. Allerdings ist gleichzeitig eine Herabsetzung der Anfangskapazität von 110- 120 Ah/kg (Normalwerte für LiMn&sub2;O&sub4;) bis etwa 100 Ah/kg Durchschnitt erhalten worden.
Das Vorangegangene ist ebenfalls in einer späteren Veröffentlichung von einem der Autoren der früheren Werke (M. M. Thackeray, J. Electrochem. Soc. 142, Nr. 8, 2558-2563, 1995) bestätigt worden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kathodenmaterial für sekundäre Lithium- oder Lithiumionen- Batterien mit 4 V, die sich vom LiMn&sub2;O&sub4;-Spinell ableiten, zur Verfügung zu stellen, worin ein Teil des Mangans durch ein Element ersetzt ist, das eine Wirkung dahingehend ausübt, die Batteriekapazität ausreichend konstant während der Zyklen zu halten, ohne dass irgendein beträchtlicher Verlust der Anfangskapazität verursacht wird.
Um dieses zu erreichen, ist vorgeschlagen worden, ein Manganspinell zu verwenden, worin eine begrenzte Menge Mangan durch eine gleiche Menge eines spezifischen Metalls der Gruppe III des Periodensystems der Elemente, d. h. Gallium, ersetzt ist. Das vorgeschlagene Kathodenmaterial kann daher durch folgende Formel dargestellt werden: LiGaXMn2-xO&sub4;, worin x nicht über den Wert von 0,1 hinausgeht. Die besten Ergebnisse sind mit mittleren Substitutionen von Ga für Mn, beispielsweise für x = 0,05 erzielt worden. Auf diese Weise bleiben viele der Spinelleigenschaften, wie insbesondere die niedrigen Herstellungskosten und geringe Toxizität, unverändert, während sich zur gleichen Zeit die Leistung des Kathodenmaterials verbessert, weil die Anfangskapazität des Spinells konstanter mit der Anzahl der Zyklen gehalten wurde.
Es wird von einem Gallium dotierten Manganspinell- Kathodenmaterial in der JP-A-06060879 (Patent Abstracts of Japan, Vol. 18, No. 290 E1557) berichtet, das auf die Weise erhalten wird, indem LiOH · H&sub2;O, y-MnO&sub2; und Ga&sub2;O&sub3; in einem Molverhältnis von Li : Mn : Ga = 1; 1,98 : 0,02 vermischt werden, die Mischung bei 470ºC für 3 Stunden erhitzt wird, wonach dann die Mischung schnell abgekühlt wird, indem sie in extrem kaltes Wasser (Abschrecken) eingetaucht wird. Dieses Syntheseverfahren stellt ein Kathodenmaterial mit einer Nominalformel LiGa0,02Mn1,98O&sub4; her, das tatsächlich einen Sauerstoffgehalt von höher als 4 Atome/Molekül und einen niedrigen Grad an Kristallinität aufweist, dessen spezifische Kapazität nicht für die Anwendung des Materials in einer 4 V wiederaufladbaren Batterie geeignet ist. Bei dieser spezifischen Wahl der Spinellsynthesebedingungen scheint es, dass der offenbarte Gadotierte Manganspinell für die Verwendung als Kathodenmaterial in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie, die bei 3 V arbeitet, geeignet ist.
Andererseits stellt die vorliegende Erfindung insbesondere eine wiederaufladbare Lithium- oder Lithiumionen-Batterie mit verbesserter Lade-Entlade-Kapazität zur Verfügung, die eine Anode, die aus Lithium, welches wahlweise mit anderen Metallen legiert ist, hergestellt ist, oder eine Anode, die aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt ist, worin das Lithium in ionischer Form eingeführt ist, einen nicht- wässerigen Elektrolyt und eine Kathode auf der Basis eines Manganspinells, der durch Substitution eines Manganteils mit einer gleichen Menge Gallium modifiziert ist, umfasst, nach folgender Formel:
LiGaXMn2-xO&sub4;
worin 0 < x ≤ 0,1 bedeutet, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die wiederaufladbare Batterie eine Sollspannung von 4 V aufweist und dass der modifizierte Mangan-Spinell erhältlich ist, indem LiOH, MnO&sub2; und eine Galliumverbindung, wie Ga&sub2;O&sub3; zusammen vermischt werden, die Mischung auf eine Temperatur von 650º bis 850ºC erhitzt wird und die Mischung auf dieser Temperatur für 2-3 Tage gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Kathodenmaterial kann hergestellt werden, indem die Spinellsynthese in Gegenwart einer Galliumverbindung (wie beispielsweise Ga&sub2;O&sub3;) nach einem Reaktionsschema durchgeführt wird, das wie folgt zusammengefasst werden kann:
LiOH + x/2Ga&sub2;O&sub3; + (2-x)MnO&sub2; → LiGaXMn2-xO&sub4; + 1/2H&sub2;O + (1-x)/4O&sub2;
Das Syntheseverfahren ist ziemlich ähnlich dem Verfahren zur Herstellung des herkömmlichen Mangan-Spinells LiMn&sub2;O&sub4;. Die Ausgangsprodukte, beispielsweise LiOH, Ga&sub2;O&sub3; und MnO&sub2;, werden sorgfältig zusammen vermischt, bis sich ein homogenes Pulver gebildet hat. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 650º bis 850ºC (vorzugsweise 700-750ºC) erhitzt und bei dieser Temperatur für 2-3 Tage gehalten. Daraufhin erhält man ein schwarzes Pulver, das nicht toxisch und nicht hygroskop ist, das ohne weiteres verarbeitet werden kann, um die Elektrode für die Anwendung in der erfindungsgemäßen Batterie herzustellen.
Im Hinblick auf die Kristallstruktur wird hier angemerkt, dass die Veränderung, die durch die Einführung von Gallium in den Ausgangspinell eingebracht wurde, ziemlich eingegrenzt ist. Es wird angenommen, dass dieses auf die Ähnlichkeit des Ionenradius von Mn&spplus;³ und Ga&spplus;³, 0,65 Å bzw. 0,62 Å, zurückzuführen ist. Es ist in der Tat durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse festgestellt worden, dass der Originalspinell eine kubische Symmetrie aufweist, der durch einen Wert des Gitterparameters a = 8,227 Å (bei einer Synthesetemperatur von 700-750ºC) charakterisiert ist und dass der a-Parameter der Verbindungen der Formel LiGaxMn2-xO&sub4; ziemlich ähnlich ist.
Zur Erklärung, warum der Gallium enthaltende Spinell ein besseres elektrochemisches Verhalten als der Spinell ohne Gallium aufweist, können einige Hypothesen gemacht werden, die auf dem Wissen der Strukturänderungen beruhen, die durch die Lithiumionen in der Spinellstruktur verursacht werden, wenn die Batterie die Zyklen durchläuft. Während der Anfangsladung der Zelle (was der Anordnung im Entladungzustand entspricht, wird das Lithiumion aus der Spinellstruktur extrahiert, und während der Entfernung von Li&spplus; wird das Mn-Ion mit dem Oxidationszustand +3 auf Mn&spplus;&sup4; oxidiert. Während der nachfolgenden Entladung wird das so gebildete Mn&spplus;&sup9;-Ion in der Ladungsphase wieder auf Mn&spplus;³ reduziert. Das letztere hat, wie oben ausgeführt wurde, einen Radius von 0,62 Å, während der Radius des Mn&spplus;&sup4; 0,53 Å entspricht. In der Endphase der Entladung kann das Vorhandensein in einigen Bereichen des Kathodenmaterials eines Verhältnisses von Mn&spplus;³/Mn&spplus;&sup4; > 1 zu dem sogenannten Jahn-Teller-Effekt führen: dieses ist auf den Unterschied der Ionenradien von Mn&spplus;³ und Mn&spplus;&sup4; zurückzuführen, die Struktur wird verdreht und erhält eine tetragonale Symmetrie, die aus der ursprünglichen kubischen Symmetrie stammt. Es ist allgemein vom Fachpublikum auf diesem Gebiet anerkannt, dass diese Strukturänderung nachteilige Wirkungen auf die Aufrechterhaltung der Anfangskapazität während der Ladungs-/Entladungs-Zyklen ausübt.
Wenn allerdings ein Teil des Mn&spplus;³-Tons durch das Ga&spplus;³-Ion ersetzt wird, wird die Möglichkeit eingeschränkt, dass das Mn&spplus;³/Mn&spplus;&sup4;-Verhältnis den Wert 1 überschreitet. Diese Funktion könnte ebenfalls auch durch andere Ionen ausgeführt werden, wie solche, die bereits im Stand der Technik, der vorgehend zitiert wurde, untersucht worden sind. Allerdings können einige dieser Ionen Probleme ergeben, entweder aufgrund eines Ionenradius, der von demjenigen des Mn&spplus;³ zu verschieden ist (beispielsweise Fe&spplus;²: 0,78 Å) oder aufgrund δer Tatsache, dass diese Ionen wiederum den Jahn-Teller-Effekt zeigen (beispielsweise Cu+2/+1 oder Ni+4/+3). Für andere Ionen, wie Mg²&spplus; und Zn²&spplus; wird, wie zuvor ausgeführt wurde, die Stabilität der Zyklen auf Kosten der Kapazität erreicht, was auf die angewendeten quantitativen Verhältnisse zurückzuführen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Menge Gallium, die das Mangan ersetzt, derart, dass x einen Wert von 0,05 aufweist, und die Formel des entsprechenden Kathodenmaterials ist LiGa0,05Mn1,95O&sub4;.
Das erfindungsgemäße Kathodenmaterial wird üblicherweise mit elektrisch leitenden Additiven, wie beispielsweise Ruß oder Graphit, in einer Menge von 5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vermischt. Es werden ebenfalls Bindemittel, wie beispielsweise Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidendifluorid, Ethylen/Propylen/Dien- Termonomer, in einer Menge von 3-10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, hinzugefügt. Dieses Mischpulver wird auf einen Metallträger (rostfreier Stahl oder Aluminium, in Blatt- oder Netzform) bei 3-10 Tonnen/cm² aufgepresst.
Hinsichtlich des Anodenmaterials kann die Anode in den Lithiumbatterien aus Lithiummetall, allein oder in Legierung mit anderen Metallen, hergestellt sein, während in Lithiumionen-Batterien die Anode oftmals aus einem Kohlenstoffhaltigen Material hergestellt ist, das Lithiumionen während der Ladung einführen kann und diese Ionen während der Entladung wieder abgeben kann. Dieses Material ist vorzugsweise Kohlenstoff, der teilweise oder vollständig graphitisiert ist.
Der Elektrolyt kann aus einer flüssigen Lösung hergestellt sein, die erhalten wird, in dem ein Lithiumsalz (beispielsweise LiPF&sub6;, LiBF&sub4;, LiClO&sub4;, LiAsF&sub6;) in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln (beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylformat, Methylacetat) gelöst wird. Die Lösung wird in den Poren eines Separators, der beispielsweise aus Glaswolle oder Polyethylen hergestellt ist, absorbiert.
Als Alternative kann der Elektrolyt fest sein und er kann speziell ein ionenleitendes Polymer der Art LiClO&sub4;-Polyethylenoxid oder eine Polymermatrix (z. B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat), die mit einem flüssigen Elektrolyten der vorstehend genannten Art getränkt ist, darstellen.
Die Batterie kann ziemlich verschiedene Formen annehmen, wobei eine Palette von der kleinen Knopfbatterie bis zur großen parallelepipedalen Batterie möglich ist. Im allgemeinen wird die Form aus folgender Gruppe ausgewählt: Knopf-, Zylinder-, Prisma- und flache, ultradünne Batterie. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Batterie zylindrisch, und sie wird hergestellt, indem das Anodenmaterial auf ein Kupferband und das Kathodenmaterial auf ein Aluminiumband aufgetragen werden und zwischen diesen zwei Bändern ein Separatorband, das mit einem Elektrolyt getränkt ist (oder alternativ ein Band aus einem Polymerelektrolyt) vorgesehen wird. Diese Bänder, die zusammen unter Bildung einer Spirale verbunden sind, werden in einen zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl eingesetzt.
Während der Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, sind zwei andere Elemente untersucht worden, d. h. Aluminium und Bor, die zu der gleichen Gruppe des Periodensystems der Elemente wie Gallium zählen. Allerdings stellte sich heraus, dass die Leistung der Mangan-Spinelle als Kathodenmaterialien, worin ein Teil des Mangans durch Al oder B ersetzt war, unzureichend war. Insbesondere waren die spezifischen Kapazitäten bei den Bor substituierten Spinellen beträchtlich niedriger als diejenigen des herkömmlichen LiMn&sub2;O&sub4;' und sie wurden schlechter mit der Anzahl der Zyklen, die die Batterie durchlief. Das Verhalten von Aluminium als Substitutionselement ist besser, allerdings sind die erhältlichen spezifischen Anfangskapazitäten noch niedriger als 100 Ah/kg.
Falls davon ausgegangen wird, dass die Ionenradii 0,54 Å für Al&spplus;³ und 0,27 Å für B&spplus;³ betragen, dann sollte so zu verstehen sein, dass diese geringen Leistungen den Strukturbelastungen zuzuschreiben sind; die sich aus der geringeren Größe der Substitutionsionen im Hinblick auf das Mn&spplus;³ (welches, wie eingangs ausgeführt wurde, einen Ironenradius von 0,62 Å aufweist) herleiten.
Die Ergebnisse einiger Experimente, die mit der erfindungsgemäßen aufladbaren Batterie durchgeführt wurden und in Gegenwart der vorgenannten bevorzugten Lösungen stattfanden, als auch einige Vergleichstests werden beispielhaft nun nachfolgend beschrieben. Die gleichen Ergebnisse sind ebenfalls in den beigefügten Zeichnungen erläutert.
Für den direkten Vergleich der Leistung der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren Batterie mit der Leistung einer ähnlichen Batterie mit einer LiMn&sub2;O&sub4;-Kathode, wurde die letztgenannte nach dem gleichen Verfahren hergestellt, das vorstehend für die Herstellung der LiGaxMn&sub2;-xO&sub4;-Kathode beschrieben wurde. Tatsächlich haben die beiden Materialien die gleichen morphologischen Merkmale, sie werden beide als poröse Teilchen mit einem Durchmesser von 10-20 um und einer spezifischen Oberfläche von 3-6 m²/g gebildet.
Für Vergleichszwecke wurden ausgehend von beiden Kathodenmaterialien Knopfzellen hergestellt. Jede Serie der Zellen wies eine Lithiumanode, einen flüssigen Elektrolyt (LiPF&sub6; in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat), eine Kathode, die auf einem Aluminiumnetz aufgebracht ist und eine Gesamtmenge von 20 Gew.-% Ruß und Polytetrafluorethylen enthält, auf. Die Bedingungen für die Ladung/Entladung waren wie folgt: 1 mA/cm² (85 mA/g) zwischen 3,5 und 4,3 V.
Die Ergebnisse des Vergleichs sind in der anliegenden Figur erläutert, welche das Verhalten der spezifischen Kapazität (in Ah/kg) mit der Erhöhung der Anzahl der Ladungs-/Entladungs- Zyklen zeigt. In dieser Figur betrifft die A-Kurve eine Batterie mit LiGa0,05SMn1,95O&sub4; als Kathodenmaterial, während die B-Kurve die Batterie mit LiMn&sub2;O&sub4; als Kathodenmaterial zeigt. Wie aus dem Graph ersichtlich ist, ist die Erhaltung der Kapazität in der erfindungsgemäßen Batterie besser, und diese bessere Leistung bringt keinen Verlust der spezifischen Anfangskapazitäten mit sich. Die letztere weist praktisch den gleichen Wert auf, der typisch für den herkömmlichen Spinell ist.
Sogar in Abwesenheit der Optimierungsverfahren, die hauptsächlich im Entwicklungsstadium in der Industrie durchgeführt werden, erbrachte die Batterie mit LiGa0,5Mn1,95O&sub4; etwa 230 Zyklen mit einem Kapazitätsverlust von ungefähr 10%. Dagegen hat die Batterie mit LiMn&sub2;O&sub4; bei den gleichen Bedingungen einen Kapazitätsverlust von ungefähr 25%, während die Anfangskapazitäten der beiden Kathoden beinahe gleich waren (etwa 110 Ah/kg, wie im Beispiel berichtet). Der nach ungefähr 250 Zyklen beobachtete Kapazitätsverlust ist auf den Verbrauch der Lithiumanode zurückzuführen. Die letztere hat, wie bekannt ist, ein eingeschränktes Zyklusleben, was auf das Phänomen der Korrosion zurückzuführen ist. Der Austausch der Lithiumanode mit einer kohlenstoffhaltigen Anode kann das Zyklusleben bis auf über 1000 Zyklen ausweiten.
Die vorliegende Erfindung ist anhand von Bezugnahmen auf einige spezifische Ausführungsformen davon beschrieben worden, es sollte allerdings selbstverständlich sein, dass Modifikation und Veränderungen durch Fachleute gemacht werden können, ohne dass vom Umfang der Erfindung, wie sie in den anliegenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

1. Wiederaufladbare Lithium- oder Lithiumionen- Batterie mit verbesserter Lade-Entlade-Kapazität, enthaltend eine aus wahlweise mit anderen Metallen legiertem Lithium ausgebildete Anode oder eine aus einem elektrisch leitenden Werkstoff hergestellte Anode, worin Lithium in ionischer Form eingelagert ist, einen nicht-wässrigen Elektrolyt und eine Kathode auf der Basis eines durch Ersatz eines Manganteiles mit einer gleichen Menge von Gallium modifizierten Mangan- Spinells nach der folgenden Formel:

LiGaxMn2-xO&sub4;

worin 0 < x ≤ 0,1 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie eine Sollspannung von 4 V hat und dass sich der modifizierte Mangan- Spinell durch Mischung von LiOH, MnO&sub2; und einer Gallium-Verbindung wie Ga&sub2;O&sub3;, Aufheizung des Gemisches auf eine Temperatur von 650ºC bis 850ºC und durch Stehenlassen dieses Gemisches für 2-3 Tage bei dieser Temperatur erhalten läßt.

2. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1, worin x = 0,05 ist und δer genannte Spinell die Formel

LiGa0,05Mn1,95O&sub4;

hat.

3. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kathode auch elektrisch leitende Zusatzstoffe wie Graphit oder Ruß enthält.

4. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 3, worin die elektrisch leitenden Zusatzstoffe in einer Menge von 5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodengemisches, enthalten sind.

5. Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Kathode auch Bindemittel wie Polyethylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-Difluorid, Ter-Monomer- Ethylen-Propylendien enthält.

6. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 5, worin die Bindemittel in einer Menge von 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodengemisches, enthalten sind.

7. Wiederaufladbare Batterie nach je einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der elektrisch leitende Werkstoff der Anode ein teilweise oder ganz graphitierter Kohlenstoff ist.

8. Wiederaufladbare Batterie nach je einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der nicht-wässrige Elektrolyt flüssig ist.

9. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 8, worin der Elektrolyt aus einer durch Auflösung eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösemitteln erhaltenen flüssigen Lösung besteht.

10. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 9, worin das Lithiumsalz aus einer aus LiPF&sub6;, LibF&sub4;, LiClO&sub4;, GiAsF&sub6; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 9, worin das vorgenannte Lösungsmittel aus einer aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylformat, Methylacetat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Wiederaufladbare Batterie nach je einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der nicht-wässerige Elektrolyt ein fester Elektrolyt ist.

13. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 12, worin der Elektrolyt polymerisch ist und aus einem LiClO&sub4;-Polyethylen-Oxid-Komplex besteht.

14. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 12, worin der feste Elektrolyt aus einer mit flüssigem Elektrolyt durchtränkten Polymermatrize besteht.

15. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 14, worin die Polymermatrize aus einer aus Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polymethyl-Methacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

16. Wiederaufladbare Batterie nach je einem der vorstehenden Ansprüche, deren Form aus der Gruppe ausgewählt ist, welche knopfförmige, zylindrische, prismatische und ultrafläche Batterien enthält.

17. Wiederaufladbare Batterie nach je einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Anode auf einem Kupfersubstrat und die Kathode auf einem Aluminiumsubstrat angeordnet ist.