DE69702533T2

DE69702533T2 - Prozess zur umwandlung von eisenhaltigen rückstanden in synthetischem gestein

Info

Publication number: DE69702533T2
Application number: DE69702533T
Authority: DE
Inventors: Andre Vandenbranden; Jan Vliegen
Original assignee: Union Miniere NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2017-09-23
Also published as: CN1231652A; CN1073057C; US6284038B1; AR010994A1; CA2266011C; NO991536L; EP0931031B1; EP0931031A1; ES2150231T3; KR100528539B1; ZA978708B; WO1998014410A1; NO322979B1; DE69702533D1; AU728319B2; DZ2319A1; NO991536D0; PE36899A1; KR20000048702A; AU5049398A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von eisenhaltigen Rückständen aus der nichteisenmetallverarbeitenden Industrie in künstliches Gestein.
Eisenhaltige Rückstände entstehen in der Regel als Nebenprodukt der nichteisenmetallverarbeitenden Industrie, insbesondere der zinkverarbeitenden Industrie. So wird bei einem gut bekannten Zinkherstellungsverfahren eine Zinksulfatlösung elektrolysiert. Eine der Hauptverunreinigungen, die vor der Elektrolyse aus der Lösung entfernt werden muß, ist Eisen. Hierzu wird das Eisen aus der Zinklösung ausgefällt und abgetrennt, wobei ein eisenhaltiger Rückstand anfällt. Dieser Rückstand enthält den größten Teil des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Eisens, eine beträchtliche Menge an Blei, Arsen, Siliciumoxid und Zinkreste. Je nach den vor und während der Abtrennung herrschenden Bedingungen fällt das Eisen im Rückstand in Form von Jarosit, Goethit, Hämatit oder Magnetit an. Insbesondere Jarosit und Goethit sind wirtschaftlich wertlos und werden als Gefahrstoffe eingestuft. Die Abfalldeponien sind streng zu kontrollieren und gegen das Eindringen von Sickerwasser zu schützen.
Die Stabilisierung und Verfestigung von gefährlichen Industrieabfällen ist in der Umwelttechnik weit verbreitet und wird in "Stabilizing hazardous waste", J. R. Conner, Chemtech, Dezember 1993, S. 35-44, allgemein beschrieben. Bei den meisten anorganischen Stabilisierungs- und Verfestigungstechniken bedient man sich puzzolanischer Reaktionen, d. h. Reaktionen des in Portland-Zement auftretenden Typs, bei denen komplizierte hydratisierte Systeme zwischen CaO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO und Fe&sub2;O&sub3; entstehen.
Eine bekannte Anwendung dieser Technik in der Zinkindustrie wird in der EP-A-0031667 beschrieben. Dort wird speziell die Behandlung von Jarosit abgehandelt und ein Verfahren zu dessen Verfestigung durch Vermischen mit calciumhaltigem Zementpulver und einem auf Aluminiumoxid und Siliciumoxid basierenden Pulver (Flugasche) vorgeschlagen. Das Produkt hat angeblich eine Druckfestigkeit von 0,64 MNm&supmin;² nach 28 Tagen Aushärtung und weist eine geringe Auslaugbarkeit auf.
Dieses Jarosit-Behandlungsverfahren ist jedoch mit bestimmten Nachteilen behaftet:
- das erhaltene Produkt eignet sich aufgrund seiner verhältnismäßig geringen Druckfestigkeit zwar zum Aufschichten, aber nicht für das Baugewerbe;
- der wichtige Aspekt der Auslaugbarkeit von Blei wird nicht angesprochen; und
- durch den Zusatz einer beträchtlichen Menge an Portland-Zement wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung von eisenhaltigen Rückständen aus der nichteisenmetallverarbeitenden Industrie in künstliches Gestein bereitzustellen, das die Nachteile des Verfahrens gemäß EP-A-0031667 vermeidet.
Hierzu verfährt man erfindungsgemäß so, daß man:
- 1 Teil des nassen Rückstands mit mindestens 0,1 Gewichtsteilen zerkleinerten Hochofenschlacken und mindestens 0,1 Gewichtsteilen zerkleinerten Konverterschlacken vermischt;
- die Mischung durch Zusatz von Wasser zu einer steifen Paste verarbeitet und
- die Paste unter Naßhalten so weit aushärten läßt, daß das anfallende Gestein für Bauzwecke verwendbar ist.
Es hat sich in der Tat herausgestellt, daß Hochofenschlacken und Konverterschlacken aus der eisen- und stahlverarbeitenden Industrie beim Vermischen mit eisenhaltigen Rückständen als besonders effektive Puzzolan-Reaktanden fungieren: nach der Aushärtung erhält man ein Produkt mit sehr großer, betonartiger Härte, sehr geringer Auslaugbarkeit, geringer Porosität und guter Frostbeständigkeit, so daß es sich für Bauzwecke eignet.
Hochofen- und Konverterschlacken aus der Eisen- und Stahlindustrie sind natürlich als Reaktanden sehr billig. Konverterschlacken haben sogar überhaupt keinen Marktwert: Das Auffinden einer Anwendung für diese Schlacken stellt einen weiteren Vorteil für die Umwelt dar.
Von besonderem Interesse ist die geringe Auslaugbarkeit von Blei, die andernfalls die Umwelt gefährden und die Verwendung des Produkts als Baustoff ausschließen würde. Es wird angenommen, daß die Unlöslichkeit von Blei auf die Gegenwart von Sulfiden in den Hochofenschlacken zurückzuführen ist. Das beanspruchte Verfahren führt somit nicht nur zur Verkapselung des Rückstands, sondern auch zu einer chemischen Bindung zwischen zumindest einigen Komponenten.
Hier sei erwähnt, daß gemäß JP-02-233539-A eine Hochofenschlacke mit einer Stahlwerksschlacke vermischt wird und unter Zusatz von Portland-Zement einen Schlackeblock bildet. Auch in JP-52-058728-A erhält man durch Vermischen einer Hochofen- oder Konverterschlacke mit (a) einem Hochofenschlamm und einem alkalischen Stimulans und (b) einem Industrieabfallschlamm einen Mörtel. In DE-A-39 15 373 wird dagegen Konverterschlacke mit Anfallstoffen aus einem Stahl- oder Kraftwerk zu Straßenbaumaterial vermischt. Gemäß GB-A-2137186 erhält man durch Vermischen von Puzzolan oder Hochofenschlacke mit bei der Stahlherstellung anfallender Schlacke und einem Füllstoff Straßenbaumaterial.
Der Rückstand, z. B. Goethit, soll gut gewaschen sein, wobei dieser Schritt in das Fließschema der Zinkverarbeitung integriert ist. Durch das Waschen sollen Reste von löslichem Zink zurückgewonnen und direkt in die Zinkhütte zurückgeführt werden.
Die Schlacken werden vorteilhafterweise auf eine Teilchengröße von weniger als 500 um, bevorzugt weniger als 250 um und besonders bevorzugt weniger als 125 um, zerkleinert. Gröbere Teilchengrößen sind zwar weniger reaktiv, können jedoch neben den feineren Größen vorliegen, da sie mechanisch in das Produkt eingebettet werden.
Hochofenschlacken haben im allgemeinen einen verhältnismäßig geringen Gehalt an freiem CaO, was auf den hohen Gehalt an den bekanntlich CaO bindenden Substanzen Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; zurückzuführen ist. In Hochofenschlacken sind in der Regel folgende Konzentrationsbereiche anzutreffen: 25 bis 45 Gew.-% SiO&sub2;, 6 bis 20 Gew. -% Al&sub2;O&sub3;, 0 bis 5 Gew.-% Fe, 0 bis 10 Gew.-% MnO, 30 bis 50 Gew.-% CaO, 2 bis 11 Gew.-% MgO und 0,1 bis 5 Gew.-% Sulfid.
Konverterschlacken haben im allgemeinen einen verhältnismäßig hohen Gehalt an freiem CaO, was auf den geringen Gehalt an Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; zurückzuführen ist. In Konverterschlacken sind in der Regel folgende Konzentrationsbereiche anzutreffen: 5 bis 25 Gew.-% SiO&sub2;, 0 bis 5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 5 bis 25 Gew.-% Fe, 2 bis 15 Gew.-% MnO, 30 bis 60 Gew.-% CaO und 0 bis 5 Gew.-% MgO.
Die Gesamtmenge an Hochofenschlacken und Konverterschlacken beträgt vorzugsweise mindestens 0,4 Teile pro Teil nassen Rückstands. Sehr gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von mindestens 0,2 Teilen Hochofenschlacken und mindestens 0,2 Teilen Konverterschlacken pro Teil nassen Rückstands. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch bei Verwendung von mindestens 0,4 Teilen Hochofenschlacken und mindestens 0,4 Teilen Konverterschlacken pro Teil nassen Rückstands.
Von der Verwendung von mehr als jeweils 2 Teilen der beiden Schlacken pro Teil nassen Rückstands ist abzuraten, da dadurch die Investitionskosten für die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Einrichtungen ungebührend erhöht werden. Man verwendet vorzugsweise sogar nicht mehr als jeweils 1 Teil der beiden Schlacken pro Teil nassen Rückstands und besonders bevorzugt nicht mehr als jeweils 0,8 Teile der beiden Schlacken pro Teil nassen Rückstands.
Zur Verkürzung der Aushärtungszeit kann es vorteilhaft sein, entweder der Mischung oder der Paste bis zu 0,1 Teile Zement, insbesondere Portland-Zement, zuzusetzen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene künstliche Gestein kann als solches verwendet werden, z. B. beim Stauwerkbau. Es kann aber auch zu Kies zerkleinert werden, welcher im Straßenbau oder zur Herstellung von Beton für das Baugewerbe eingesetzt werden kann.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man die Paste zuerst teilweise aushärten, bricht sie dann auf eine geeignete Größe, z. B. Kiesgröße, und läßt sie danach vollständig aushärten.
Das Aushärten der Paste erfolgt vorzugsweise unter Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist ferner der Baustoff, der das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte künstliche Gestein enthält.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Bei den in den Beispielen verwendeten Hochofenschlacken handelt es sich um klassische Schlacken aus der Eisen- und Stahlindustrie. Die verwendeten Konverterschlacken fallen beim Linz- Donawitz-Konverterverfahren (LD-Verfahren) an. In diesen Beispielen kommen Schlacken mit den in Tabelle 1 aufgeführten Analysenwerten und Goethit mit den in Tabelle 2 aufgeführten Analysenwerten zum Einsatz. Der Goethit hat eine Feuchte von 45 Gew.-%. Tabelle 1:

Tabelle 2:

Goethit-Analyse
Komponente Trockengew.-%
Fe 37,4
Pb 1,7
Si 1,8
Cu 0,5
Cd 0,08
As 0,5
Zn 6,7
SO&sub4;²&supmin; 1,8

Beispiel 1

Auf 1 Teil nassen Goethit werden 1 Gewichtsteil Hochofenschlacken und 0,5 Teile Konverterschlacken zugesetzt. Die Schlacken werden auf 150 um oder weniger zerkleinert. Die Bestandteile werden vermischt und durch Zusatz der notwendigen Menge Wasser zu einer steifen Paste verarbeitet. Diese Paste wird 2 Monate lang unter Wasser ausgehärtet. Das erhaltene Produkt ist sowohl sehr hart als auch inert.
Die Ergebnisse der Härte- und Auslaugungstests sind in nachstehender Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 2

Auf 1 Teil nassen Goethit werden 0,5 Gewichtsteile Hochofenschlacken und 0,75 Teile Konverterschlacken zugesetzt. Die Schlacken werden auf 150 um oder weniger zerkleinert. Die Bestandteile werden vermischt und durch Zusatz der notwendigen Menge Wasser zu einer steifen Paste verarbeitet. Diese Paste wird 2 Monate lang unter Wasser ausgehärtet. Das erhaltene Produkt ist sowohl sehr hart als auch inert.
Die Ergebnisse der Härte- und Auslaugungstests sind in nachstehender Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 3

Auf 1 Teil nassen Goethit werden nur 0,1 Gewichtsteile Hochofenschlacken und 0,5 Teile Konverterschlacken zugesetzt. Die Schlacken werden auf 150 um oder weniger zerkleinert. Die Bestandteile werden vermischt und durch Zusatz der notwendigen Menge Wasser zu einer steifen Paste verarbeitet. Diese Paste wird 2 Monate lang unter Wasser ausgehärtet. Das erhaltene Produkt ist verhältnismäßig hart und völlig inert. Infolge seiner verhältnismäßig großen Härte ist dieses Produkt trotzdem noch für Bauzwecke geeignet, z. B. für den Straßenbau. Die Ergebnisse der Härte- und Auslaugungstests sind in nachstehender Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3:
Bei der in der obigen Tabelle angegebenen Härte handelt es sich um die Härte unter Spannung. Die in der obigen Tabelle angegebene Auslaugbarkeit wird gemäß Norm DIN S4 bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung von eisenhaltigen Rückständen aus der nichteisenmetallverarbeitenden Industrie in künstliches Gestein, dadurch gekennzeichnet, daß man:

- 1 Teil des nassen Rückstands mit mindestens 0,1 Gewichtsteilen zerkleinerten Hochofenschlacken und mindestens 0,1 Gewichtsteilen zerkleinerten Konverterschlacken vermischt;

- die Mischung durch Zusatz von Wasser zu einer steifen Paste verarbeitet und

- die Paste unter Naßhalten so weit aushärten läßt, daß das anfallende Gestein für Bauzwecke verwendbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem eisenhaltigen Rückstand um Goethit handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil nassen Rückstand eine Schlackengesamtmenge von mindestens 0,4 Teilen verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil nassen Rückstand jeweils mindestens 0,2 Teile, vorzugsweise mindestens 0,4 Teile, der beiden Schlacken einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil nassen Rückstand jeweils höchstens 2 Teile, vorzugsweise höchstens 1 Teil, der beiden Schlacken einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil nassen Rückstand jeweils höchstens 0,8 Teile der beiden Schlacken einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacken auf eine Teilchengröße von weniger als 500 um, bevorzugt weniger als 250 um und besonders bevorzugt weniger als 125 um, zerkleinert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Teil nassen Rückstand entweder der Mischung oder der Paste bis zu 0,1 Teile Zement zusetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das künstliche Gestein zu Kies bricht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paste zuerst teilweise aushärten läßt, dann auf eine geeignete Größe bricht und danach vollständig aushärten läßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paste unter Wasser aushärten läßt.

12. Baustoff, enthaltend das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltene künstliche Gestein.