DE69700217T2 - Silylierte Flavonderivate als Filter, diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzzusammensetzungen und deren Verwendung - Google Patents

Silylierte Flavonderivate als Filter, diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzzusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number
DE69700217T2
DE69700217T2 DE69700217T DE69700217T DE69700217T2 DE 69700217 T2 DE69700217 T2 DE 69700217T2 DE 69700217 T DE69700217 T DE 69700217T DE 69700217 T DE69700217 T DE 69700217T DE 69700217 T2 DE69700217 T2 DE 69700217T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
groups
formula
hydrogen
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69700217T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69700217D1 (de
Inventor
Alain Lagrange
Madeleine Leduc
Herve Richard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Application granted granted Critical
Publication of DE69700217D1 publication Critical patent/DE69700217D1/de
Publication of DE69700217T2 publication Critical patent/DE69700217T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585—Organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue fettlösliche, photostabile, siliciumhaltige Flavonderivate, die ein hervorragendes Absorptionsvermögen im Bereich der UV-A-Strahlung aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen, insbesondere kosmetische Zusammensetzungen, die diese neuen Derivate enthalten, welche zum Lichtschutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung und insbesondere gegen Sonnenlicht und/oder zur Depigmentierung der Haut bestimmt sein können. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Verbindungen in Antioxidations- Zusammensetzungen.
  • Es ist bekannt, daß durch Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 400 nm die menschliche Epidermis gebräunt werden kann und daß Strahlung mit einer Wellenlänge insbesondere im Bereich von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt ist, Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft, die der Ausbildung von natürlicher Bräune abträglich sein können. Aus diesen Gründen sowie aus ästhetischen Gründen gibt es ein wachsendes Bedürfnis für Mittel zur Kontrolle der natürlichen Bräunung, um so die Farbe der Haut einzustellen. Die UV-B-Strahlung sollte daher ausgefiltert werden.
  • Es ist ferner bekannt, daß UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm, die die Haut bräunt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, insbesondere im Falle von empfindlicher Haut oder von Haut, die kontinuier lich Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. UV-A-Strahlung ruft insbesondere einen Verlust an Elastizität der Haut und das Auftreten von Falten hervor, was zu einer vorzeitigen Alterung führt. Sie begünstigt das Auslösen einer Erythembildung oder verstärkt diese Reaktion bei manchen Personen, und sie kann sogar die Ursache für durch Licht ausgelöste toxische oder allergische Reaktionen sein. Aus ästhetischen und kosmetischen Gründen, beispielsweise um die natürliche Elastizität der Haut aufrechtzuerhalten, möchten immer mehr Menschen die Wirkung der UV-A-Strahlung auf der Haut kontrollieren. Es ist daher wünschenswert, auch UV-A-Strahlung auszufiltern.
  • Bis heute wurden zahlreiche Verbindungen zum Lichtschutz (UV-A und/oder UV-B) der Haut vorgeschlagen.
  • Die meisten dieser Verbindungen sind aromatische Verbindungen, die die UV-Strahlung im Bereich von 280 bis 315 nm oder im Bereich von 315 bis 400 nm oder auch in beiden Bereichen absorbieren. Sie werden am häufigsten in Sonnenschutzmitteln formuliert, die in Form einer Emulsion vom Typ einer Öl-in-Wasser-Emulsion (d. h. eines kosmetisch akzeptablen Trägers, der aus einer kontinuierlichen, dispergierenden, wäßrigen Phase und einer diskontinuierlichen, dispergierten Ölphase besteht) vorliegen und die in verschiedenen Konzentrationen ein oder mehrere herkömmliche lipophile und/oder hydrophile organische Filter mit aromatischer Gruppe enthalten, welche die schädliche UV-Strahlung selektiv absorbieren können, wobei die Filter (und ihre Mengenanteile) in Abhängigkeit vom gewünschten Lichtschutzfaktor ausgewählt werden (der Lichtschutzfaktor (LSF) wird mathematisch als das Verhältnis der Bestrahlungszeit, die notwendig ist, um die Erythemschwellendosis mit dem UV- Filter zu erreichen, zu der Zeit, die notwendig ist, um die Erythemschwellendosis ohne UV-Filter zu erreichen, ausgedrückt).
  • Neben ihrem Filtervermögen müssen diese gegen UV-Strahlung wirksamen Verbindungen auch gute kosmetische Eigenschaften in den Zusammensetzungen, die sie enthalten, aufweisen, eine gute Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln und insbesondere in Fettsubstanzen, wie Ölen und Fetten, sowie eine gute Beständigkeit gegen Wasser und Schweiß (Remanenz).
  • Von allen aromatischen Verbindungen, die zu diesem Zweck empfohlen worden sind, können insbesondere die Flavonderivate, wie Quercetin und seine Ester, genannt werden, die in JP 55-92305, JP 57-14517, JP 55-111411, JP 57-35506 und DE 195 08 608 beschrieben sind. Diese Substanzen weisen jedoch nicht alle für eine Verwendung als UV-Filter in Sonnenschutzmitteln erforderlichen Eigenschaften auf. Insbesondere weist das Quercetin mutagene Eigenschaften auf, wodurch seine Verwendung wenig wünschenswert ist (siehe Special Issue of Mutation Research, Band 221, Nr. 3, Seiten 165 bis 180). Die Löslichkeit dieser Moleküle in den verschiedenen Formulierungstypen, die auf dem Gebiet des Sonnenschutzes verwendet werden, ist nicht immer sehr gut (insbesondere die Fettlöslichkeit), wodurch ihre Einarbeitung in kosmetische Zusammensetzungen schwierig ist. Ferner kann auch das Filtervermögen ungenügend sein, sie können ferner eine ungenügende Stabilität gegenüber Licht (Photostabilität) und schließlich auch eine schlechte Beständigkeit gegenüber Wasser und Schweiß aufweisen. Es ist ferner wünschenswert, daß die Filtersubstanzen nicht in die Haut eindringen.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung diese oben genannten Probleme zu lösen, indem neue siliciumhaltige Flavonderivate angegeben werden, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich ihrer Löslichkeit in Fettsubstanzen und ihrer Stabilität gegenüber Licht.
  • Genauer wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, zu neuen Verbindungen zu gelangen, die die Nachteile der Filter des Standes der Technik nicht aufweisen, indem eine Siliconkette mit einer oder mehreren Flavongruppen gepfropft wird, wobei diese neuen Verbindungen neben sehr guten Filtereigenschaften eine sehr gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und insbesondere in Fettsubstanzen, wie den Ölen, sowie hervorragende kosmetische Eigenschaften aufweisen, wodurch sie für eine Verwendung als Sonnenschutzfilter in kosmetischen Zusammensetzungen zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung oder zu deren Herstellung besonders geeignet sind. Verschiedene dieser Verbindungen können ferner als depigmentierende Mittel oder Antioxidantien verwendet werden.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer Siliconkette bestehen, die mindestens eine Einheit der Formel (1) aufweist:
  • oder daß sie der folgenden Formel (2) entsprechen:
  • A-SiR&sub1;'R&sub2;'R&sub3;' (2)
  • worin:
  • - die Gruppe R eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte C&sub1;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe bedeutet,
  • - a 1 oder 2 bedeutet,
  • die Gruppen R&sub1;', R&sub2;' und R&sub3;', die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
  • - die Gruppe A eine Gruppe der folgenden Formel (I) ist:
  • worin bedeuten:
  • - L eine zweiwertige Gruppe, die die Verknüpfung der Gruppe A mit der Siliconkette ermöglicht,
  • - die Gruppen R&sub1; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub8;- Alkenylgruppe, wobei zwei am aromatischen Ring benachbarte Gruppen OR&sub1; gemeinsam eine Alkylidendioxygruppe bilden können, worin die Alkylidengruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist,
  • - R&sub2; Wasserstoff, Hydroxy, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,
  • - R&sub4; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe,
  • - n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
  • L entspricht vorzugsweise einer der folgenden Formeln (a) oder (a'):
  • worin bedeuten:
  • - X O oder NH,
  • - Z eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkan-di-yl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylgruppe substituiert ist,
  • - Y Wasserstoff, Hydroxy oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylgruppe,
  • - p und q 0 oder 1.
  • Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemäßen Verbindungen einer der folgenden Formeln (3) oder (4):
  • worin:
  • - die Gruppe R eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte C&sub1;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe bedeutet,
  • - die Gruppen B, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den Gruppen R oder der Gruppe A ausgewählt sind,
  • - r 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 50 bedeutet,
  • - s 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 20 bedeutet, wobei mindestens eine der beiden Gruppen B die Gruppe A bedeutet, wenn s 0 ist,
  • - u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 6 bedeutet,
  • - t 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 10 bedeutet, und
  • - t + u größer oder gleich 3 ist.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hervorragende Fettlöslichkeit auf und sie können daher in hohen Konzentrationen verwendet werden, wodurch die am Ende vorliegenden Zusammensetzungen sehr hohe Lichtschutzfaktoren aufweisen; im übrigen verteilen sie sich in herkömmlichen kosmetischen Trägern, die mindestens eine Fettphase oder ein kosmetisch akzeptables organisches Lösungsmittel enthalten, gleichmäßig und sie können auf die Haut und die Haare unter Bildung eines wirksamen Schutzfilms aufgetragen werden. Außerdem sind ihre kosmetischen Eigenschaften sehr gut, d. h. diese Verbindungen kleben insbesondere im Vergleich mit den Flavonen des Standes der Technik weniger und sind weicher.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ferner ein hervorragendes Filtervermögen bezüglich der UV-A- und UV-B- Strahlung auf.
  • Die neuen siliciumhaltigen Flavonderivate können als Sonnenschutzfilter für die menschliche Haut und die Haare verwendet werden. Sie können ferner als Lichtschutzmittel in der Kunststoffindustrie verwendet werden.
  • Die Gruppen R, die identisch oder voneinander verschieden sind, sind vorzugsweise unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, der Phenylgruppe oder der 3,3,3-Trifluorpropylgruppe ausgewählt, wobei mindestens 80% der Gruppen R Methyl bedeuten.
  • Von den oben genannten Formeln (1) bis (4) werden insbesondere statistische Derivate oder wohldefinierte Blockderivate bevorzugt, die mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • - R bedeutet Methyl,
  • - B bedeutet Methyl,
  • - r liegt im Bereich von Null bis einschließlich 3,
  • - s liegt im Bereich von 1 bis einschließlich 3,
  • - t + u liegt im Bereich von 3 bis 5,
  • - R&sub1;', R&sub2;' und R&sub3;' bedeuten Methyl.
  • Von den oben genannten Verbindungen werden insbesondere die Verbindungen bevorzugt, worin r im Bereich von 0 bis einschließlich 3 und s im Bereich von 1 bis einschließlich 3 liegt.
  • Die Gruppe A weist vorzugsweise mindestens eine und noch bevorzugter alle folgenden Eigenschaften auf:
  • - R&sub2; ist H, OH oder Methoxy,
  • - p ist 1,
  • - R&sub4; ist H oder tert.-Butyl,
  • - Y ist Methyl,
  • - n = m = 0,
  • - Z ist die zweiwertige Gruppe -CH&sub2;-.
  • Von den erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen können insbesondere die Verbindungen der Formel (3) genannt werden, die alle folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • - r = 0,
  • - s = 1,
  • - B ist Methyl,
  • - R ist Methyl,
  • - Y ist Methyl,
  • - q = n = m = 0,
  • - R&sub2; ist Wasserstoff,
  • - R&sub4; ist tert.-Butyl,
  • - p = 1,
  • - Z ist die zweiwertige Gruppe -CH&sub2;-.
  • oder auch die Verbindungen der Formel (3), die alle folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • - r = 0,
  • - s = 1,
  • - B ist Methyl,
  • - R ist Methyl,
  • - Y ist Methyl,
  • - n = m = 0,
  • - q = 1,
  • - X ist Sauerstoff,
  • - R&sub2; ist Wasserstoff,
  • - R&sub4; ist Wasserstoff,
  • - p = 1.
  • - Z ist die zweiwertige Gruppe -CH&sub2;-.
  • Die Derivate, die freie OH-Gruppen aufweisen, können ferner als depigmentierende Mittel oder Antioxidantien verwendet werden. In diesem Fall werden erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet.
  • Zur Herstellung der Derivate der Formeln (1) bis (4) kann herkömmlich verfahren werden, indem eine Hydrosilylierungsreaktion mit dem korrespondierenden Siloxanderivat oder Silanderivat durchgeführt wird, worin beispielsweise alle Gruppen A Wasserstoff bedeuten. Dieses Derivat wird im folgenden als SiH-Derivat bezeichnet.
  • Die Gruppen SiH können in der Kette und/oder an den Enden der Kette vorliegen. Die SiH-Derivate sind auf dem technischen Gebiet der Silicone wohlbekannte Produkte und sie sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Sie sind beispielsweise in den amerikanischen Patenten US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 und US-A-4 340 709 beschrieben.
  • Die SiH-Derivate, die den Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) entsprechen, können durch die folgenden Formeln (5) bis (7) dargestellt werden:
  • H-SiR&sub1;'R&sub2;'R&sub3;' (5)
  • worin:
  • - die Gruppen R&sub1;', R&sub2;' und R&sub3;' die oben für Formel (2) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
  • - R, s, t und u die oben für Formel (3) und (4) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
  • - die Gruppen B', die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den Gruppen R und Wasserstoff ausgewählt sind.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (2) bis (4) wird folgendermaßen verfahren: Mit dem SiH-Derivat der Formel (5), (6) oder (7) wird eine herkömmliche Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinkatalysators mit einem organischen Flavonderivat durchgeführt, das unter den Verbindungen der folgenden Formel (I') ausgewählt ist:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, n und m die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L' einer der beiden folgenden Formeln (b) und (b') entspricht:
  • worin X, Y, Z, p und q die für Formel (a) und (a') angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Die Hydrosilylierungsreaktion wird daher nach einer der folgenden Reaktionen durchgeführt:
  • (Pfropfen an Formel (b))
  • oder
  • (Pfropfen an Formel (b'))
  • Wenn die Verbindung der Formel (2), (3) oder (4), die hergestellt werden soll, mindestens eine Gruppe R&sub1; oder R&sub3; aufweist, die Wasserstoff bedeutet, wird folgendermaßen verfahren: Vor der Durchführung der oben beschriebenen Hydrosilylierungsreaktion wird die OH-Gruppe, die der Gruppe OR&sub1; oder OR&sub3; entspricht, geschützt, indem sie vorab mit einer Trimethylsilylgruppe silyliert wird, beispielsweise durch Umsetzung mit Chlortrimethylsilan.
  • Dann wird die oben beschriebene Hydrosilylierungsreaktion durchgeführt, worauf die erhaltenen Verbindungen mit einer Base, wie 0,5 N Natriumhydroxid, behandelt werden, um die Schutzgruppe von der Gruppe OR&sub1; oder OR&sub3; zu entfernen, worin R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeuten soll, indem die Trimethylsilylgruppe gegen Wasserstoff ausgetauscht wird. Man erhält so Verbindungen der Formeln (2) bis (4), worin mindestens eine Gruppe R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet.
  • Von den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren Flavonderivaten werden insbesondere die Verbindungen der Formel (I') bevorzugt, die vorzugsweise min destens eine und noch bevorzugter alle folgenden Eigenschaften aufweisen:
  • - R&sub2; ist H, OH oder Methoxy,
  • - p ist 1,
  • - R&sub4; ist H oder tert.-Butyl,
  • - Y ist Methyl,
  • - n = m = 0,
  • - Z ist die zweiwertige Gruppe -CH&sub2;-.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verbindungen der folgenden Formel (I"):
  • worin bedeuten:
  • - R&sub2; H, OH oder Methoxy,
  • - R&sub4; H oder tert.-Butyl,
  • - und L' die Gruppe der folgenden Formel:
  • die als Zwischenprodukte bei der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (1) bis (4) geeignet sind.
  • Von den Flavonderivaten, die besonders gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, können genannt werden: 5-Hydroxy-7-(2-methylallyloxy)-flavon, ein Produkt, das aus der Allylierung von kommerziellem Chrysin stammt, oder auch 2-(4-tert.-Butyl-phenyl)-5-hydroxychromen-4-on, das durch Kondensation von 2,6-Dihydroxyacetophenon mit 2 Mol p-tert.-Butyl-benzoesäurechlorid und anschließender Umwandlung des resultierenden Produktes in 2,6-Hydroxy-4'-tert.-butyl-dibenzoylmethan in Gegenwart von Natriumhydroxid (Baker-Venkataraman-Umlagerung) und schließlich Cyclisierung in Gegenwart von Essigsäure hergestellt wird.
  • Die Verbindungen der Formel (I') können ferner leicht durch Alkylierung mit Alken- oder Alkinhalogeniden der bekannten Quercetinderivate, die der folgenden Formel entsprechen, hergestellt werden:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, n und m die für die Formeln (a) und (b) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Es können ferner Flavonderivate verwendet werden, die der oben genannten Formel (I') entsprechen und die in der Natur vorkommen, beispielsweise:
  • - 8-(1,1-Dimethylallyl)galangin,
  • - 8-(1,1-Dimethylallyl)kämpferrid,
  • - 8-(1,1-Dimethylallyl)kämpferol,
  • welche Produkte sind, die aus Knospen von Platanus acerifolia (siehe Heterocycles, Band 43, Nr. 2, 1996) stammen.
  • Ein weiterer Weg zur Herstellung von Derivaten der Formel (2), worin X Sauerstoff bedeutet, besteht darin, ein Derivat der folgenden Formel (c):
  • worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet, wobei die anderen Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, n und m die für die Formeln (a) und (b) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
  • mit einem Silanderivat der folgenden Formel (8) umzusetzen:
  • Hal-(Z)p-CHY-CH&sub2;-SiR'&sub1;R'&sub2;R'&sub3; (8),
  • wobei Hal Halogen und insbesondere Chlor bedeutet und die Gruppen Y, Z, R'&sub1;, R'&sub2;, R'&sub3; und p die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Wenn beispielsweise in der oben genannten Formel (c) eine Gruppe R&sub1; Wasserstoff bedeutet, erhält man so ein Silan/Flavon-Derivat, das der folgenden Formel (9) entspricht:
  • worin die Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R'&sub1;, R'&sub2;, R'&sub3;, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die in einem geeigneten Träger eine erfindungsgemäße Verbindung der Formeln (1) bis (4) enthält. Der Träger kann beispielsweise eine Zusammensetzung aus Kunststoffmaterial sein. Sie kann ferner für eine topische Anwendung geeignet sein. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine kosmetische Zusammensetzung, die einen kosmetisch akzeptablen Träger enthält.
  • Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die dazu bestimmt ist, ein gegenüber UV- Strahlung und insbesondere gegenüber Sonnenlicht empfindliches Material zu schützen, und die eine wirksame Menge min destens einer erfindungsgemäßen Verbindung enthält. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient diese Zusammensetzung dazu, die Haut und/oder die Haare zu schützen.
  • Die Verbindungen der Formeln (1), (2), (3) oder (4) liegen im allgemeinen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengenanteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können selbstverständlich einen oder mehrere zusätzliche, hydrophile oder lipophile, im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksame Sonnenschutzfilter (Absorber) enthalten, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen verschieden sind. Diese zusätzlichen Verbindungen können insbesondere ausgewählt werden unter: den Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten, Campherderivaten, Triazinderivaten, Benzophenonderivaten, Dibenzoylmethanderivaten, β,β-Diphenylacrylatderivaten, p-Aminobenzoesäure-Derivaten, polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind. Weitere Beispiele für organische Filter werden in der Patentanmeldung EP-A-0 487 404 angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner Mittel zur Bräunung und/oder künstlichen Braunfärbung der Haut (Selbstbräunungsmittel), wie beispielsweise Dihydroxyaceton (DHA), enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch Pigmente oder Nanopigmente (mittlere Größe der Primärteil chen: im allgemeinen 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm) von umhüllten oder nicht umhüllten Metalloxiden, beispielsweise Nanopigmente von Titanoxid (amorph oder kristallin in Form von Rutil und/oder Anatas), Eisenoxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid, enthalten, welche alle an sich bekannte UV-Lichtschutzmittel sind. Herkömmliche Mittel zum Umhüllen sind Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearat. Diese Nanopigmente von Metalloxiden, die gegebenenfalls umhüllt sind, sind insbesondere in den Patentanmeldungen EP-A- 0 518 772 und EP-A- 0 518 773 beschrieben.
  • Sie können ferner üblicherweise auf dem Gebiet der Kosmetik verwendete kosmetische Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Fettsubstanzen, organische Lösungsmittel, Silicone, Verdickungsmittel, reizlindernde Mittel, zusätzliche Sonnenschutzfilter, Antischaummittel, Hydratisierungsmittel, Parfums, Konservierungsmittel, grenzflächenaktive Stoffe, Füllstoffe, Maskierungsmittel, anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Polymere und deren Gemische, Treibmittel, Mittel zum Ansäuern oder Alkalischmachen, Färbemittel, Pigmente oder Nanopigmente, insbesondere solche, die eine zusätzliche Schutzwirkung durch physikalische Sperre der UV-Strahlung gewährleisten, sowie beliebige weitere üblicherweise in der Kosmetik und insbesondere bei der Herstellung von Sonnenschutzmitteln verwendete Zusatzstoffe.
  • Von den organischen Lösungsmitteln können niedere Alkohole und Polyole genannt werden, beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
  • Die Fettsubstanzen können aus einem Öl oder einem Wachs oder deren Gemischen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Vaseline, Paraffin, Lanolin, hydriertem und acetyliertem Lanolin bestehen. Die Öle können unter tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ölen und insbesondere hydriertem Palmöl, hydriertem Ricinusöl, Vaselineöl, Paraffinöl, Purcellinöl, gegebenenfalls flüchtigen Siliconölen und Isoparaffinen ausgewählt werden.
  • Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende Verbindung oder die Verbindungen und/oder ihre Mengenanteile so auswählen, daß die mit der erfindungsgemäßen Verbindung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder im wesentlichen nicht verändert werden.
  • Die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung kann als Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare gegen UV-Strahlung, als Sonnenschutzzusammensetzung, als Produkt zum Schminken, als depigmentierende Zusammensetzung oder als Antioxidations-Zusammensetzung verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung kann insbesondere als Lotion, dickflüssige Lotion, Gel, Creme, Milch, Pulver oder als fester Stift vorliegen und sie kann gegebenenfalls als Aerosol konfektioniert sein und als Schaum oder Spray vorliegen.
  • Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen UV-Strahlung oder als Sonnenschutzzusammensetzung bestimmt ist, kann sie in Form einer Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettsubstanzen oder auch in Form einer Emulsion (insbesondere vom Typ O/W oder W/O, vorzugsweise vom Typ Öl-in- Wasser), wie als Creme oder Milch, als Vesikeldispersion, in Form einer Pomade, eines Gels, eines festen Stifts oder eines Aerosolschaums vorliegen. Die Emulsionen können ferner anionische, nichtionische, kationische oder amphotere grenzflächenaktive Stoffe enthalten.
  • Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der Haare verwendet wird, kann sie in Form von Haarwaschmittel, Lotion, Gel, als Zusammensetzung zum Ausspülen, zur Anwendung vor oder nach der Haarwäsche, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor, während oder nach einer permanenten Verformung oder Entkräuselung, als Frisier- oder Behandlungslotion oder Frisier- oder Behandlungsgel, Lotion oder Gel zum Fönen oder für Wasserwellen, Haarlack, Zusammensetzung zur Dauerwellenverformung oder Haarglättung und als Zusammensetzung zum Färben oder Entfärben der Haare vorliegen.
  • Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung insbesondere zur Depigmentierung der Haut bestimmt ist, kann sie in beliebigen galenischen Formen vorliegen, die üblicherweise für eine topische Anwendung verwendet werden, insbesondere in Form einer wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder öligen Lösung, als Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in- Öl-Emulsion, multiple Emulsion, als wäßriges oder öliges Gel, als flüssiges, pastöses oder festes, wasserfreies Produkt, als Dispersion, wobei Öl durch Kügelchen in einer wäßrigen Phase dispergiert sind, welche Polymernanopartikel, wie Nanokügelchen oder Nanokapseln, oder besser auch Lipidvesikel vom ionischen und/oder nichtionischen Typ sein können.
  • Die Zusammensetzung kann mehr oder weniger fluid vorliegen und das Aussehen einer weißen oder farbigen Creme, einer Pomade, einer Milch, einer Lotion, eines Serums, einer Paste oder eines Schaums aufweisen. Sie kann auf die Haut gegebenenfalls in Form eines Aerosols aufgebracht werden. Sie kann auch in fester Form, beispielsweise als Stift, vorliegen.
  • Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung als Erzeugnis zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen, der Haut oder der Haare verwendet wird, wie als Creme zur Behandlung der Epidermis, Make-up, Lippenstift, Lidschatten, Wangenrouge, Lidstrichstift, der auch als Eyeliner bezeichnet wird, Mascara oder Färbegel, kann sie in fester oder pastöser, wasserfreier oder wässeriger Form, als Öl-in- Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion oder auch als Suspension oder Gel vorliegen.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in Zusammensetzungen oder zur Herstellung von Zusammensetzungen, die zum Schutz zum Materialien bestimmt sind, die gegenüber UV-Strahlung und insbesondere Sonnenlicht empfindlich sind.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1), (2), (3) oder (4) zur Herstellung eines Arzneimittels, das dazu bestimmt sind, den schädlichen Wirkungen der UV-Strahlung vorzubeugen.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1), (2), (3) oder (4) als Mittel zum Filtern der UV-Strahlung, insbesondere um die Farbe der Haut einzustellen.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der Formel (1), (2), (3) oder (4), worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet, als depigmentierendes Mittel in kosmetischen Zusammensetzungen.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der Formel (1), (2), (3) oder (4), worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet, als Antioxidationsmittel in kosmetischen Zusammensetzungen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein nicht therapeutisches Verfahren zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV- Strahlung und insbesondere Sonnenlicht, das darin besteht, auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge einer oben definierten Zusammensetzung oder einer Verbindung der Formel (1), (2), (3) oder. (4) auf zutragen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein nicht therapeutisches Verfahren zur Einstellung der durch UV-Strahlung bewirkten Änderung der Hautfarbe, das darin besteht, auf die Haut oder die Haare eine wirksame Menge einer oben definierten Zusammensetzung oder einer Verbindung der Formel (1), (2), (3) oder (4) auf zutragen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein kosmetisches Verfahren zur Depigmentierung und/oder zum Bleichen der menschlichen Haut, das darin besteht, auf die pigmentierte Haut eine Zusammensetzung, die eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (1), (2), (3) oder (4) enthält, aufzutragen, worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 2-(4-tert.-Butylphenyl)-5-hydroxy-6-[2- methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]propyl]-chromen-4-on: a). Erster Schritt: Herstellung von 2,6-di-(4-tert.-Butylbenzoyloxy)-acetophenon
  • Eine Lösung von 2,6-Dihydroxyacetophenon (11,4 g, 0,075 mol) werden in 50 ml Pyridin auf 60-70ºC erwärmt. Dann wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 min p- tert.-Butyl-benzoesäure (31 g, 0,158 mol) zugegeben. Das Gemisch wird 2 h auf 70-80ºC erwärmt, dann wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von 300 ml Wasser und 50 ml konzentrierte Salzsäure gegossen. Der erhaltene Feststoff wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in 200 ml Ethanol umkristallisiert. Man erhält 29 g beiges Pulver von 2,6-di- (4-tert.-Butylbenzoyloxy)-acetophenon (Ausbeute 82%).
    • b) Zweiter Schritt: Herstellung von 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(2,6-dihydroxyphenyl)-propan-1,3-dion
  • In eine Lösung des zuvor hergestellten Derivats (25 g, 0,053 mol) in 208 ml Pyridin werden bei Raumtemperatur portionsweise während einer Zeitspanne von 15 min 28 g Natriumhydroxid-Plätzchen gegeben. Die Temperatur steigt auf 32 ºC. Das Gemisch wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in ein Gemisch von 500 ml Eiswasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Nach Extrahieren mit Chloroform, Trocknen der organischen Phase und Eindampfen erhält man 20 g 1-(4-tert.-Butyl-phenyl)-3-(2,6-dihydroxyphenyl)- propan-1,3-dion.
    • c) Dritter Schritt: Herstellung von 2-(4-tert.-Butylphenyl)-5-hydroxy-chromen-4-on
  • Das zuvor hergestellte Derivat (10 g, 0,032 mol) wird in 85 ml Essigsäure gelöst; das Gemisch wird 2 h auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Lösung wird in 500 ml Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag wird filtriert. Man erhält ein hellgelbes Pulver von 2-(4-tert.-Butyl-phenyl)-5-hydroxychromen-4-on.
    • c) Vierter Schritt: Herstellung von 2-(4-tert.-Butylphenyl)-5-(2-methyl-allyloxy)-chromen-4-on
  • Zu einem auf 80ºC erwärmten Gemisch des zuvor hergestellten Derivats (1,45 g, 0,005 mol) und Kaliumcarbonat (0,73 g, 0,0055 mol) in 15 ml DMF wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 min Methallylchlorid (1 g, 0,011 mol) gegeben. Die Temperatur wird 10 h auf 80ºC gehalten. Man kühlt ab und gießt das Reaktionsgemisch in Wasser. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1,35 g weißes Pulver von 2-(4-tert.-Butyl-phenyl)-5-(2-methyl-allyloxy)- chromen-4-on mit folgenden Eigenschaften:
  • Schmelzpunkt: 142-143ºC;
  • Elementaranalyse C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub4;O&sub3;:
  • berechnet: C: 79,28 H: 6,94 0 : 13,78
  • gefunden: C: 79,21 H: 7,11 0 : 13,70.
    • c) Fünfter Schritt: Herstellung von 2-(4-tert.-Butylphenyl)-5-hydroxy-6-(2-methyl-allyl)-chromen-4-on
  • Das zuvor hergestellte Derivat (0,9 g) wird 3 h auf 180ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch an Kieselsäure (Elutionsmittel: Dichlormethan) chromatographiert. Man erhält so 0,75 g hellgelbes Pulver von 2-(4- tert.-Butyl-phenyl)-5-hydroxy-6-(2-methyl-allyl)-chromen-4- on mit folgenden Eigenschaften:
  • Schmelzpunkt: 137-138ºC;
  • UV (Ethanol): λmax = 280 nm εmax = 31 200
  • λmax = 308 nm εmax = 19 200
  • λmax = 345 nm εmax = 7 280
  • Elementaranalyse C&sub2;&sub3;H&sub2;&sub4;O&sub3;:
  • berechnet: C: 79,28 H: 6,94 O: 13,78
  • gefunden: C: 79,21 H: 7,01 O: 13,76.
    • c) Sechster Schritt: Herstellung des Derivats des Beispiels 1
  • Zu einer auf 80ºC erwärmten Lösung des zuvor hergestellten Derivats (0,7 g, 0,002 mol) und des Katalysators (Komplex mit 3 bis 3,5 Gew.-% Pt in Cyclovinylmethylsiloxan von Hüls Petrarch PC085 : 10 ul) in 1 ml trockenem Toluol werden tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 min 0,49 g (0,0022 mol) Heptamethyltrisiloxan zugegeben. Die Temperatur wird 3 h aufrechterhalten. Dann wird das Reaktionsmedium konzentriert, worauf nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel (Elutionsmittel: Dichlormethan) 1 g hellgelbes Pulver des Derivats des Beispiels 1 mit folgenden Eigenschaften erhalten werden:
  • Schmelzpunkt: 79-80ºC;
  • UV (Ethanol): λmax = 281 nm εmax = 32 600
  • λmax = 307 nm εmax = 19 400
  • λmax = 344 nm εmax = 6 800;
  • Elementaranalyse C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub6;O&sub5;Si&sub3;:
  • berechnet: C: 63,11 H: 8,12 Si: 14,76
  • gefunden: C: 63,25 H: 8,12 Si: 14,90.
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 2-Phenyl-5-hydroxy-7-[2-methyl-3-[1,3,3,3- tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]-disiloxanyl]propyloxy]- chromen-4-on: c) Erster Schritt: Herstellung von 2-Phenyl-5-hydroxy-7- (2-methyl-allyl)-chromen-4-on
  • Zu einem auf 80ºC erwärmten Gemisch von 2-Phenyl-5,7- dihydroxy-chromen-4-on (12,7 g, 0,05 mol) und Kaliumcarbonat (15,2 g, 0,11 mol) in 50 ml DMF wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 min Methallylchlorid (9,96 g, 0,11 mol) gegeben. Die Temperatur wird 4 h auf 80ºC gehalten. Man kühlt ab und gießt das Reaktionsgemisch in Eiswasser. Der gebildete Niederschlag wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Chromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Dichlormethan) erhält man 3,8 g hellgelbes Pulver von 2-Phenyl-5-hydroxy-7-(2-methyl-allyl)-chromen-4-on mit folgenden Eigenschaften:
  • Schmelzpunkt: 138-140ºC;
  • Elementaranalyse C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub6;O&sub4;:
  • berechnet: C: 74,01 H: 5,23 O: 20,76
  • gefunden: C: 73,97 H: 5,39 O: 20,51.
    • c) Zweiter Schritt: Herstellung des Derivats des Beispiels 2
  • Zu einer auf 80ºC erwärmten Lösung des zuvor hergestellten Derivats (3,08 g, 0,01 mol) und des Katalysators (Komplex mit 3 bis 3,5% Pt in Cyclovinylmethylsiloxan von Hüls Petrarch PC085 : 20 ul) in 5 ml trockenem Toluol werden tropfenweise während einer Zeitspanne von 20 min 2,45 g (0,011 mol) Heptamethyltrisiloxan gegeben. Die Temperatur wird 4 h aufrechterhalten. Dann wird das Reaktionsmedium konzentriert, worauf nach Umkrisallisieren in Methanol 3 g weißliches Pulver des Derivats des Beispiels 2 mit folgenden Eigenschaften erhalten werden:
  • Schmelzpunkt: 54ºC;
  • UV (Ethanol): λmax = 310 nm εmax = 12 750;
  • Elementaranalyse C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub8;O&sub6;Si&sub3;:
  • berechnet: C: 58,83 H: 7,22 Si: 15,87
  • gefunden: C: 58,77 H: 7,15 Si: 16,10.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel gibt eine konkrete Formulierung einer erfindungsgemäßen kosmetischen Sonnenschutzzusammensetzung an, nämlich einer Sonnenschutzcreme:
  • - Verbindung des Beispiels 2 4%
  • - Gemisch von Cetylstearylalkohol und ethoxyliertem (33 EO) Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung "SINNOVAX AO" von HENKEL im Handel 7%
  • - Gemisch von Glycerinmono- und -distearat, nicht autoemulgierfähig 2%
  • - Cetylalkohol 1,5%
  • - Benzoate von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholen, unter der Handelsbezeichnung "FINSOLV TN" von WITCO im Handel 20%
  • - Polydimethylsiloxan 1,5%
  • - Glycerin 17,5%
  • - Parfum, Konservierungsmittel qs
  • - Wasser ad 100%.
  • Diese Creme wird nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Emulsionen hergestellt, indem das Filter in der Fettphase, die die Emulgatoren enthält, gelöst wird, die Fettphase auf 70 bis 80ºC erwärmt und unter kräftigem Rühren das auf die gleiche Temperatur erwärmte Wasser zugegeben wird. Das Rühren wird 10 bis 15 min aufrechterhalten, worauf unter mäßigem Rühren abkühlen gelassen wird; dann werden bei etwa 40ºC das Parfum und das Konservierungsmittel zugegeben.
  • Man erhält eine Creme, die gegen UV-B-Strahlung besonders wirksam ist.

Claims (1)

1. Verbindung, die aus einer Siliconkette besteht, die mindestens eine Einheit der Formel (1) aufweist:
oder der folgenden Formel (2) entspricht:
A-SiR&sub1;'R&sub2;'R'&sub3; (2)
worin:
- die Gruppe R eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte C&sub1;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe bedeutet,
- a 1 oder 2 bedeutet,
- die Gruppen R&sub1;', R&sub2;' und R&sub3;', die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
- die Gruppe A eine Gruppe der folgenden Formel (I) ist:
worin bedeuten:
- L eine zweiwertige Gruppe, die die Verknüpfung der Gruppe A mit der Siliconkette ermöglicht,
- die Gruppen R&sub1; und R&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte C&sub2;&submin;&sub8;- Alkenylgruppe, wobei zwei am aromatischen Ring benachbarte Gruppen OR&sub1; gemeinsam eine Alkylidendioxygruppe bilden können, worin die Alkylidengruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist,
- R&sub2; Wasserstoff, Hydroxy, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,
- R&sub4; Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe,
- n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe L einer der folgenden Formeln (a) oder (a') entspricht:
worin bedeuten:
- X O oder NH,
- Z eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkan-di-yl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylgruppe substituiert ist,
- Y Wasserstoff, Hydroxy oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylgruppe,
- p und q 0 oder 1.
3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln (3) oder (4) entspricht:
worin:
- die Gruppe R eine gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte C&sub1;&submin;&sub8;- Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Trimethylsilyloxygruppe bedeutet,
- die Gruppen B, die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den Gruppen R oder der Gruppe A ausgewählt sind,
- r 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 50 bedeutet,
- s 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 20 bedeutet, wobei mindestens eine der beiden Gruppen B die Gruppe A bedeutet, wenn s 0 ist,
- u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 6 bedeutet,
- t 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 10 bedeutet, und
- t + u größer oder gleich 3 ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel (3) entspricht und die beiden folgende Eigenschaften aufweist:
- r liegt im Bereich von 0 bis einschließlich 3,
- s liegt im Bereich von 1 bis einschließlich 3.
5. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter 2-(4-tert.-Butylphenyl)-5-hydroxy-6-[2- methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]- disiloxanyl]propyl]-chromen-4-on und 2-Phenyl-5-hydroxy- 7-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]-.disiloxanyl]propyloxy]-chromen-4-on ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das folgenden Schritt umfaßt:
- Durchführung einer Hydrosilylierung mit einer Verbindung der folgenden Formel (b) oder (b') und einem SiH- Derivat in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Platinkatalysators:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, X, Y, Z, n, m, p und q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das SiH-Derivat eine Verbindung ist, die einer der folgenden Formeln (5) bis (7) entspricht:
worin:
- R&sub1;', R&sub2;' und R&sub3;' die in Anspruch 1 für Formel (2) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
- R, r, s, t und u die in Anspruch 2 für Formel (3) und (4) angegebenen Bedeutungen ausweisen, und
- die Gruppen B', die identisch oder voneinander verschieden sind, unter den Gruppen R und Wasserstoff ausgewählt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (b) oder (b') durch Alkylierung der bekannten Quercetinderivate der folgenden Formel (c) mit Alken- oder Alkinhalogeniden hergestellt wird:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, n und m die für die Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
9. Verfahren zu Herstellung der Verbindungen der Formel (2) nach Anspruch 1, worin X Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß es folgenden Schritt umfaßt:
- eine Verbindung der folgenden Formel (c):
worin mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet, wobei die anderen Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, n und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
wird mit einem Silanderivat der folgenden Formel (8) umgesetzt:
Hal-(Z)p-CHY-CH&sub2;-SiR'&sub1;R'&sub2;R'&sub3; (8),
worin Hal Halogen und insbesondere Chlor bedeutet und die Gruppen Y, Z, R'&sub1;, R'&sub2;, R'&sub3; und p die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
10. Kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der Haut und/oder der Haare gegen UV-Strahlung, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
11. Kosmetische Zusammensetzung zur Depigmentierung der Haut, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, worin in Formel (I) mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet.
12. Zusammensetzung aus Kunststoff, die mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Zusammensetzung in einem Mengenanteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
14. Verwendung mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, Materialien zu schützen, die gegenüber W-Strahlung und insbesondere Sonnenlicht empfindlich sind.
15. Verwendung mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Arzneimittels, das dazu bestimmt ist, den schädlichen Wirkungen der W- Strahlung vorzubeugen.
16. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer Zusammensetzung, die dazu bestimmt ist, die durch UV-Strahlung hervorgerufene Farbänderung der Haut zu kontrollieren.
17. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Formel (I) mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff bedeutet, zur Herstellung einer Zusammensetzung, die dazu bestimmt ist, die menschliche Haut zu depigmentieren und/oder zu bleichen.
18. Verbindungen der folgenden Formel (I"):
worin bedeuten:
- R&sub2; H, OH oder Methoxy
- R&sub4; H oder tert.-Butyl,
- L' dir Gruppe der folgenden Formel:
DE69700217T 1996-11-19 1997-10-31 Silylierte Flavonderivate als Filter, diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzzusammensetzungen und deren Verwendung Expired - Fee Related DE69700217T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9614097A FR2755968B1 (fr) 1996-11-19 1996-11-19 Nouveaux derives silicies de flavones filtres, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69700217D1 DE69700217D1 (de) 1999-06-17
DE69700217T2 true DE69700217T2 (de) 2000-01-05

Family

ID=9497771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69700217T Expired - Fee Related DE69700217T2 (de) 1996-11-19 1997-10-31 Silylierte Flavonderivate als Filter, diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzzusammensetzungen und deren Verwendung

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0842938B1 (de)
DE (1) DE69700217T2 (de)
ES (1) ES2134054T3 (de)
FR (1) FR2755968B1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2781675B1 (fr) * 1998-07-31 2001-09-07 Berkem Sa Produit bioactif contenant du silicium et des bioflavonoides, ses procedes de preparation et ses utilisations pharmaceutique, dietetique et cosmetique
FR2865935B1 (fr) * 2004-02-05 2006-06-23 Exsymol Sa Utilisation de composes organo-silicies pour contraindre des tissus conjonctifs leses par l'intermediaire d'une action mecanique
EA025247B1 (ru) * 2009-10-12 2016-12-30 Юнилевер Н.В. Силиконовое соединение, его применение, способ получения композиции и фотозащитная композиция

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19508608B4 (de) * 1994-03-23 2006-06-29 Merck Patent Gmbh Lichtbeständiges kosmetisches Mittel enthaltend Tetraalkylquercetin sowie Tetraalkylquercetine als solche

Also Published As

Publication number Publication date
FR2755968B1 (fr) 1998-12-24
EP0842938A1 (de) 1998-05-20
ES2134054T3 (es) 1999-09-16
FR2755968A1 (fr) 1998-05-22
DE69700217D1 (de) 1999-06-17
EP0842938B1 (de) 1999-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69800507T2 (de) Silizium enthaltende Benz-x-azolverbindungen, diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzmittel, und Verwendungen
DE69700171T2 (de) Sonnenschutzfilter, und diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzzusammensetzungen
DE69501541T2 (de) Sonnenfilter, diese enthaltende kosmetischen Sonnenschutzzusammensetzungen und deren Verwendung
DE69311561T2 (de) Photostabile, filtrierende, kosmetische zusammensetzung enthaltend einen uva-filter und ein benzotriazol-silikon-polymer
DE60001677T2 (de) Neue, siliciumhaltige, N-substituierte Benzimidazolyl-benzazolfilter oder neue, siliciumhaltige Benzofuranyl-benzazolfilter, sie enthaltende kosmetische Zusammensetzungen zum Lichtschutz und Verwendungen
DE69500729T2 (de) Sonnenschutzfilter, kosmetische Sonnenchutzmittel, die sie enthalten, und Verwendungen
DE69501202T2 (de) Sonnenfilter, diese enthaltende Sonnenschutzzusammensetzungen und deren Verwendung
DE3781061T2 (de) Sonnenschutzmittel, sonnenschutzpraeparate und verfahren zur verhuetung des sonnenbrandes.
US5089250A (en) Cosmetic containing benzotriazole diorganopolysiloxanes
DE69700137T2 (de) S-Triazinederivate als UV-Filter
DE69416091T2 (de) Benzophenonderivat und ein UV-Licht-Absorber und eine endermatische Salbe
DE69700004T2 (de) Neue Siliciumhaltige Salicylsäurederivate mit abschuppenden Eigenschaften
JP2988902B2 (ja) ベンザルマロネートシランの製造方法
DE68925078T2 (de) Zimtsäure-Derivate vom Silicon-Typ, Methode zu deren Herstellung, UV-Absorber und äusserliches Hautbehandlungsmittel
DE69501033T2 (de) Sonnenfilter, diese enthaltende kosmetische Lichtschutzzusammensetzungen sowie deren Verwendung
DE69501542T2 (de) Sonnenfilter, diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzzusammensetzungen und deren Verwendung
US5175340A (en) New liposoluble unsaturated benzalmalonate derivatives and their use as absorbers for ultraviolet radiation in cosmetics
DE69700588T2 (de) Zusammensetzungen enthaltend ein Dibenzoylmethanderivat, ein 1,3,5-Triazinderivat und ein Benzalmalonat Siloxanderivat sowie ihre Verwendung
DE60207330T2 (de) Aromatische Amid-, Sulfonamid- oder Karbamatderivate des Acrylsäurenitrils und diese enthaltende kosmetische Lichtschutzzusammensetzungen
DE69000409T2 (de) Mit einer benzalmalonatgruppe substituierte diorganopolysiloxane enthaltende kosmetika sowie deren verwendung zum schutz von haut und haaren.
DE69700402T2 (de) Mittel enthaltend ein Dibenzoylmethanederivaten, einen Triazinderivaten und einen Dialkyl-benzalmalonaten
DE69900089T2 (de) Photostabilisierung von Dibenzoylmethanfiltern, photostabilisierte kosmetische Sonnenschutzmittel und ihre Verwendungen
DE69500575T2 (de) Neue Sonnenschutzfilter, diese enthaltende kosmetische Sonnenschutzmittel und deren Verwendungen
DE69915215T2 (de) Kosmetische Sonnenschutzmittel
DE3713094A1 (de) Benzylidenverbindungen und sie enthaltende kosmetische zubereitungen und ultraviolettabsorber

Legal Events

Date Code Title Description
8332 No legal effect for de
8370 Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee