DE69632051T2 - Elektrisch löschbare speicherelemente gekennzeichnet durch reduziertem strom und verbesserter thermischer stabilität - Google Patents

Elektrisch löschbare speicherelemente gekennzeichnet durch reduziertem strom und verbesserter thermischer stabilität Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, elektrisch betriebene, direkt überschreibbare, extrem energiearme, sehr schnell schaltende, nichtflüchtige, einzellige Speicherelemente und hochdichte Parallelkreise und hochdichte elektrische Speicherplatzanordnungen (nachfolgend auch als "Ovonic-EEPROM" bezeichnet), die aus diesen Speicherelementen hergestellt sind. Diese verbesserten Speicherelemente wurden mit einzigartigen Materialien hergestellt, so dass sie durch geringeren Schaltstrombedarf sowie größere thermische Stabilität der in den Elementen gespeicherten Daten, als diese in früheren Elementen möglich waren, charakterisiert werden.
  • HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
  • Der Ovonic-EEPROM ist ein neuartiges, geschütztes, nichtflüchtiges, elektronisches, Hochleistungs-, Dünnschicht-Speicherelement. In diesem Element können Informationen entweder in analoger oder binärer Form (ein Bit pro Zelle) oder in Mehrzustandsform (mehrere Bits pro Speicherzelle) gespeichert werden. Zu den Vorteilen des Ovonic-EEPROM gehören nichtflüchtige Datenspeicherung, das Potential für hohe Bitdichte und folglich niedrige Kosten als Ergebnis seiner kleinen Anschlussfläche und einfachen zweipoligen Elementkonfiguration, eine lange Neuprogrammierungszykluslebensdauer, niedrige Programmierungsenergie und hohe Geschwindigkeit. Es gibt kleine Unterschiede in der Struktur und den Materialien, die bei diesen beiden Arten von Speicherelementen verwendet werden, wobei diese Unterschiede entweder deren binäre oder Mehrzustandsleistungsmerkmale verbessern. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Termini "Speicherelemente" und "Steuerelemente" synonym verwendet.
  • Vor der ausführlichen Darstellung des Betriebs und der Struktur dieses neuartigen und im Grunde einzigartigen Ovonic-EEPROM-Elements der vorliegenden Erfindung werden einige sehr wichtige und sachdienliche Gedanken bezüglich der allgemeinen Halbleiterstrukturen und -betriebsweise erörtert. Der Betrieb der meisten Halbleiterelemente wird durch die Kontrolle der Konzentrationen von beweglichen Ladungsträgern bestimmt, die sich von jenen unterscheiden, die bei thermischem Gleichgewicht erzeugt werden. Vor der Erfindung des Ovonic-EEPROM waren nur vier allgemeine Methoden bekannt, durch die die Konzentration von überschüssigen oder freien (diese beiden Termini werden überall in dieser Erörterung austauschbar verwendet) Ladungsträgern in Festkörper-Halbleiterelementen kontrolliert und moduliert werden konnte. Diese vier bekannten Methoden wurden zuvor in US-A-5.534.711 beschrieben und müssen hier nicht weiter erörtert werden. Es folgt jedoch eine allgemeine Erörterung jener grundlegenden Mechanismen des Betriebs von Halbleiterelementen, die erforderlich sind, um sich der Vorteile der vorliegenden Erfindung bewusst zu werden.
  • In einem perfekten Halbleitergitter ohne Störstellen oder Gitterfehler – einem Eigenhalbleiter – sind bei null Kelvin keine Ladungsträger vorhanden, da das Valenzband mit Elektronen gefüllt ist und das Leitungsband leer ist. Bei höheren Temperaturen jedoch werden als Valenzbandelektronen erzeugte Elektron-Loch-Paare thermisch über die Bandlücke zum Leitungsband angeregt. Diese thermisch erzeugten Elektron-Loch-Paare sind die einzigen Ladungsträger, die in einem eigenleitenden Halbleitermaterial vorhanden sind. Da die Elektronen und Löcher in Paaren erzeugt werden, ist die Leitungsbandelektronenkonzentration (Elektronen pro Kubikzentimeter) natürlich gleich der Konzentration von Löchern im Valenzband (Löcher pro Kubikzentimeter). Es ist gut bekannt, aber hervorhebenswert, dass, wenn eine stationäre Trägerkonzentration aufrecht erhalten werden soll, eine Rekombination der Ladungsträger mit der gleichen Rate, mit der sie erzeugt werden, erfolgen muss. Die Rekombination erfolgt, wenn ein Elektron im Leitungsband einen Übergang zu einem leeren Zustand (Loch) im Valenzband entweder direkt oder indirekt durch die Hilfe eines Rekombinationszentrums in der Bandlückenmitte vollzieht, und dadurch das Paar vernichtet.
  • Zusätzlich zu thermisch erzeugten Ladungsträgern können Träger in Halbleitermaterialien geschaffen werden, indem absichtlich gewisse Störstellen in das Kristallgitter eingebaut werden. Dieser Prozess wird Dotierung genannt und stellt ein übliches Verfahren der Veränderung der Leitfähigkeit von Halbleitern dar. Durch das Dotieren kann ein Halbleitermaterial so verändert werden, dass entweder Elektronen oder Löcher vorherrschend sind, d. h. es ist entweder n-leitend oder p-leitend. Wenn ein Kristallgitter so dotiert ist, dass sich die Gleichgewichtsträgerkonzentrationen von den Eigenleitungsträgerkonzentrationen unterscheiden, wird das Halbleitermaterial als "störstellenleitend" bezeichnet. Wenn Störstellen oder Gitterdefekte in ein ansonsten perfektes Gitterkristall eingebaut werden, werden zusätzliche Niveaus in der Energiebänderstruktur, für gewöhnlich innerhalb der Bandlücke, geschaffen. Der Einbau von Phosphor in Silizium oder Germanium zum Beispiel erzeugt ein Energieniveau in großer Nähe des Leitungsbandes. Dieses neue Energieniveau wird mit Elektronen bei null Kelvin gefüllt, und sehr wenig thermische Energie ist erforderlich, um diese Elektronen zum Leitungsband anzuregen. Folglich werden bei etwa 50–100 Kelvin nahezu alle der Elektronen im Störstellenniveau an das Leitungsband abgegeben. Halbleitermaterial, welches mit Donatorstörstellen dotiert ist, kann eine beträchtliche Konzentration von Elektronen im Leitungsband aufweisen, selbst wenn die Temperatur zu niedrig für die Eigenleitungsladungsträgerkonzentration ist, um nennenswert zu sein. Nun, wo sich der Leser der Bedeutung des Vorhandenseins von Überschussladungsträgern für die elektrische Leitfähigkeit bewusst ist, muss angemerkt werden, dass diese Träger auch durch optische Erregung geschaffen werden können, oder sie können über einen in Durchlassrichtung vorgespannten p-n-Übergang oder eine Schottky-Barriere injiziert werden. Ungeachtet der Art, auf welche die Überschussträger erzeugt werden, können sie die elektrischen Leitungsprozesse in einem Halbleitermaterial dominieren.
  • FRÜHER ELEKTRISCHER PHASENWECHSELSPEICHER
  • Das allgemeine Konzept der Nutzung von elektrisch beschreibbaren und löschbaren Phasenwechselmaterialien (d. h. Materialien, die elektrisch zwischen im allgemeinen amorphen und im allgemeinen kristallinen Zuständen geschaltet werden können) für elektronische Speicheranwendungen ist in der Technik gut bekannt und wird zum Beispiel im US-Patent Nr. 3.271.591 an Ovshinsky, erteilt am 6. Sep. 1966 und im US-Patent Nr. 3.530.441 an Ovshinsky, erteilt am 22. Sep. 1970, die beide an denselben Erwerber wie die vorliegende Erfindung übertragen wurden, (nachfolgend die "Ovshinsky-Patente" genannt) offenbart. Wie in den Ovshinsky-Patenten offenbart wird, können solche Phasenwechselmaterialien elektrisch zwischen Strukturzuständen von im allgemeinen amorpher und im allgemeinen kristalliner lokaler Ordnung oder zwischen verschiedenen nachweisbaren Zuständen lokaler Ordnung über das gesamte Spektrum zwischen den vollständig amorphen und den vollständig kristallinen Zuständen geschaltet werden. Das heißt, die Ovshinsky- Patente beschreiben, dass das elektrische Schalten dieser Materialien nicht zwischen vollständig amorphen und vollständig kristallinen Zuständen stattfinden muss, sondern in inkrementalen Schritten erfolgen kann, die Änderungen von lokaler Ordnung reflektieren, um eine "Grauskala" bereitzustellen, die durch eine Vielzahl von Zuständen lokaler Ordnung dargestellt wird, die das Spektrum zwischen den vollständig amorphen und den vollständig kristallinen Zuständen umfassen. Die frühen Materialien, die durch die Ovshinsky-Patente beschrieben werden, konnten auch zwischen nur zwei Strukturzuständen von im allgemeinen amorpher und im allgemeinen kristalliner lokaler Ordnung geschaltet werden, um der Speicherung und Wiedergewinnung von einzelnen Bits von binär kodierten Informationen Rechnung zu tragen.
  • Die in den Ovshinsky-Patenten beschriebenen elektrisch löschbaren Phasenwechselspeicher wurden in einer Anzahl von kommerziell signifikanten Anwendungen genutzt. Aufgrund fehlender Mittel zur Kommerzialisierung der Ovshinsky-Speicher lösten nachfolgende Entwicklungen auf anderen Gebieten der elektronischen Festkörperspeicher schließlich diese frühe elektrisch löschbare Phasenwechseltechnologie auf dem Markt ab und verhinderten die Verwendung dieser Phasenwechselspeicher in elektrischen Vorrichtungen wie zum Beispiel Personalcomputern.
  • In den typischen Personalcomputern gibt es oft vier Speicheretagen. Archivinformationen werden auf billigen, langsamen, nichtflüchtigen Vorrichtungen mit hoher Speicherkapazität wie etwa Magnetband und Disketten gespeichert. Diese Informationen werden nach Bedarf auf schnellere und teurere, aber nach wie vor nichtflüchtige Festplattenspeicher übertragen. Informationen von den Festplatten werden wiederum auf die noch teureren, schnelleren, flüchtigen Systemspeicher übertragen, die dynamische RAM (DRAM)-Halbleiterelemente verwenden. Sehr schnelle Computer übertragen sogar kleine im DRAM gespeicherte Informationsabschnitte auf noch schnellere und noch teurere flüchtige statische RAM (SRAM)-Elemente hin und zurück, so dass der Mikroprozessor durch die Zeit, die erforderlich ist, um die Daten vom relativ langsameren DRAM abzurufen, nicht verlangsamt wird. Die Übertragung von Informationen zwischen den Etagen der Speicherhierarchie beansprucht einen Teil der Computerleistung und dieser Bedarf an "Organisationsaufwand" verringert die Leistung und bewirkt eine zusätzliche Komplexität in der Computerarchitektur. Die gegenwärtige Verwendung der hierarchischen Struktur, wird jedoch durch den Preis und die Leistung von verfügbaren Speicherelementen und die Notwendigkeit, die Computerleistung bei gleichzeitiger Kostenminimierung zu optimieren, diktiert.
  • Die in den Ovshinsky-Patenten beschriebenen elektrisch löschbaren Phasenwechselspeicher, ebenso wie nachfolgende elektrische Festkörperspeicher, wiesen eine Reihe von Beschränkungen auf, die ihre weitverbreitete Anwendung als direkter und universeller Ersatz für gegenwärtige Computerspeicheranwendungen wie etwa Band, Disketten, magnetische oder optische Festplatten, Festkörperplatten-Flash, DRAM, SRAM und Socket-Flash-Speicher verhinderten. Speziell die folgenden sind die wesentlichsten dieser Beschränkungen: (i) eine relativ langsame (nach heutigen Standards) elektrische Schaltgeschwindigkeit, besonders beim Schalten in Richtung der größeren lokalen Ordnung (in die Richtung zunehmender Kristallisierung); (ii) ein relativ hoher Bedarf an zugeführter Energie, die erforderlich ist, um eine nachweisbare Änderung in der lokalen Ordnung zu initiieren; und (iii) relative hohe Kosten pro Megabyte gespeicherter Informationen (besonders im Vergleich zu den gegenwärtigen Festplattenmedien).
  • Die wesentlichste dieser Beschränkungen ist die relativ hohe zugeführte Energie, die erforderlich ist, um nachweisbare Änderungen in den chemischen und/oder Elektronenbindungskonfigurationen des Chalkogenidmaterials zu erzielen, um einen nachweisbaren Wechsel in der lokalen Ordnung zu initiieren. Ebenfalls bedeutend waren die Schaltzeiten der elektrischen Speichermaterialien, die in den Ovshinsky-Patenten beschrieben wurden. Diese Materialien benötigten typischerweise Zeiten im Bereich von ein paar Millisekunden für die Setzzeit (die Zeit, die erforderlich ist, um das Material aus dem amorphen Zustand in den kristallinen Zustand zu schalten); und ungefähr eine Mikrosekunde für die Rücksetzzeit (die Zeit, die erforderlich ist, um das Material aus dem kristallinen Zustand zurück in den amorphen Zustand zu schalten). Die Elektroenergie, die zum Schalten dieser Materialien erforderlich war, lag typischerweise im Bereich von etwa einem Mikrojoule. Es sollte angemerkt werden, dass diese Energiemenge an jedes der Speicherelemente in der Festkörpermatrix von Reihen und Spalten von Speicherzellen zu liefern ist. Solche hohen Energieniveaus setzen sich um in hohe Strombelastungsanforderungen an die Adressenleitungen und das Zellentrenn-/Adressenelement, das mit jedem diskreten Speicherelement verbunden ist. Unter Berücksichtigung dieses Energiebedarfs wäre die Auswahl von Speicherzellentrennelementen für einen Fachmann auf sehr große Einkristalldioden- oder Transistortrennelemente beschränkt, welche die Verwendung von Lithografie im Mikrometerbereich und folglich eine hohe Packungsdichte von Speicherelementen unmöglich machen würden. Folglich würden die niedrigen Bitdichten von auf diesem Material hergestellten Matrixanordnungen zu hohen Kosten pro Megabyte gespeicherter Information führen.
  • Durch wirksame Verengung des Preis- und Leistungsunterschieds zwischen nichtflüchtigem Archivmassenspeicher und schnellem, flüchtigem Systemspeicher besitzen die Speicherelemente der vorliegenden Erfindung das Potential, die Schaffung eines neuartigen, nicht hierarchischen "universellen Speichersystems" zu ermöglichen. Im wesentlichen kann der gesamte Speicher im System billig, schnell und Archivspeicher sein. Im Vergleich zu den ursprünglichen elektrischen Ovshinsky-Phasenwechselspeichern bieten die hierin beschriebenen Speichermaterialien über sechs Größenordnungen schnellere Programmierzeit (weniger als 30 Nanosekunden) und nutzen außerordentlich geringe Programmierungsenergie (weniger als 50 Picojoule) bei nachgewiesener langfristiger Stabilität und Zyklusfähigkeit (über 20 Millionen Zyklen). Außerdem deuten die Versuchsergebnisse darauf hin, dass zusätzliche Verringerungen der Elementgröße die Schaltgeschwindigkeiten und die Zykluslebensdauer erhöhen können.
  • Im allgemeinen ist die Entwicklung und Optimierung der Klasse von Chalkogenidspeichermaterialien nicht mit derselben Geschwindigkeit vorangeschritten wie andere Arten von elektrischen Festkörperspeichern, die jetzt wesentlich schnellere Schaltzeiten und wesentlich niedrigere Setz- und Rücksetzenergien aufweisen. Diese anderen Speicherformen verwenden typischerweise mehrere mikroelektronische Festkörperschaltkreiselemente für jedes Speicherbit, zum Beispiel drei oder vier Transistoren pro Bit bei einigen Speicheranwendungen. Die primären "nichtflüchtigen" Speicherelemente in solchen Festkörperspeichern, wie etwa EEPROM, sind typischerweise Floating-Gate-Feldeffekttransistorelemente, die eine begrenzte Wiederprogrammierbarkeit aufweisen und eine Ladung am Gate eines Feldeffekttransitors halten; um jedes Speicherbit zu speichern. Da diese Ladung im Lauf der Zeit abwandern kann, ist die Speicherung von Informationen nicht wirklich nichtflüchtig, wie sie es in den dem Stand der Technik entsprechenden Phasenwechselmedien ist, wo Informationen durch Änderungen in der eigentlichen Atomkonfiguration oder Elektronenstruktur des Chalkogenidmaterials, aus dem diese Elemente hergestellt sind, gespeichert werden. Diese anderen Speicherformen erfreuen sich jetzt einer begrenzten Akzeptanz auf dem Markt.
  • Im Gegensatz zu flüchtigen DRAM- und SRAM-Speicherelementen und im Gegensatz zu anderen "Flash"-Elementen, wie etwa Floating-Gate-Strukturen, sind keine Feldeffekttransistorelemente in den elektrischen Speicherelementen der vorliegenden Erfindung erforderlich. In der Tat stellen die elektrisch löschbaren, direkt überschreibbaren Speicherelemente der vorliegenden Erfindung das am einfachsten herstellbare elektrische Speicherelement dar, welches nur zwei elektrische Kontakte an einem monolithischen Körper von Dünnschicht-Chalkogenid-Material und eine Halbleiterdiode zur Trennung aufweist. Folglich ist nur sehr wenig Chip-"Grundfläche" erforderlich, um ein Informationsbit zu speichern, wodurch eine Konfiguration von Speicherchips bereitgestellt wird, die von Natur aus hochdicht sind. Darüber hinaus, und wie nachfolgend beschrieben, kann ein zusätzlicher Zuwachs an Informationsdichte in den Speicherelementen der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Mehrbitspeicherung in jeder diskreten Speicherzelle erzielt werden.
  • Die gegenwärtig genutzten elektronischen Festkörperspeicher sind in der Herstellung relativ teuer, wobei die Kosten typischerweise etwa das Doppelte der Kosten pro Bit Speicherkapazität im Verhältnis zur Magnetplattenspeicherung betragen. Andererseits bieten diese elektronischen Festkörperspeicher gewisse Vorteile gegenüber Magnetplattenspeichern, insofern als dass sie keine sich bewegenden Teile aufweisen, viel weniger Elektroenergie zum Betrieb benötigen, leicht zu transportieren und zu lagern sind, und für den Einsatz bei tragbaren Computern und anderen tragbaren elektronischen Vorrichtungen viel flexibler und anpassungsfähiger sind. Es ist eine Tatsache, dass Festplattenspeicherhersteller eine schnelle Zunahme beim Einsatz von immer kleineren Festplattenspeichern und schließlich Festkörperspeicherung auf dem Gebiet tragbarer Computer voraussagen. Außerdem sind diese Festkörperspeicher üblicherweise echte Direktzugriffssysteme im Gegensatz zu Plattenarten, welche die physikalische Bewegung des Plattenkopfes zur richtigen Datenspur erforderlich machen, um auf den gewünschten Speicherplatz zuzugreifen. Trotz solcher Vorteile haben die höheren Kosten von elektrisch löschbaren Festkörperspeichern jedoch verhindert, dass sie einen wesentlichen Anteil am Markt haben, der jetzt von Magnetplattenspeichersystemen dominiert wird. Obwohl elektrisch löschbare Festkörperspeicher möglicherweise zu geringeren Kosten hergestellt werden könnten, sind die Gesamtleistungsparameter dieser Materialien unzureichend für sie, um die Magnetplattensysteme völlig zu ersetzen.
  • Einfach gesagt, kein Festkörperspeichersystem, das vor der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, ungeachtet der Materialien aus welchen es hergestellt wurde, war billig, leicht herstellbar, elektrisch beschreibbar und direkt löschbar (überschreibbar) mit geringer zugeführter Energie; fähig zur Mehrbitspeicherung in einer einzigen Zelle (hatte eine Grauskala), nichtflüchtig; und fähig zu einer hohen Packungsdichte. Das hier nachfolgend beschriebene Speichersystem wird, weil es alle Unzulänglichkeiten bekannter Speichersysteme anspricht, sofortige weitverbreitete Anwendung als universeller Ersatz für praktisch alle Arten von Computerspeichern, die gegenwärtig auf dem Markt sind, finden. Da die Speicher der vorliegenden Erfindung in einem Ganzdünnschichtformat hergestellt werden können, sind außerdem dreidimensionale Anordnungen für sehr schnelle, hochdichte neuronale Netze und Anwendungen künstlicher Intelligenz möglich. Das Speichersystem der vorliegenden Erfindung ist deshalb in einzigartiger Weise für neuronale Netze und Systeme künstlicher Intelligenz anwendbar, weil seine mehrschichtigen, dreidimensionalen Anordnungen enorme Mengen von Informationsspeicher bereitstellen, der schnell adressierbar ist und folglich das Lernen aus gespeicherten Informationen zulässt.
  • Aus der vorstehenden Erörterung wird klar, dass die quantitativen Änderungen der Schaltgeschwindigkeit und des Energiebedarfs der Speicher der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den dem Stand der Technik entsprechenden Phasenwechselspeichern beweisen, dass diese Materialien eine ganz neue Klasse von modulierbarem Halbleitermaterial darstellen. Außerdem hat der Stand der Technik keine Parallele zur Leistungsfähigkeit der Speicherelemente der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf das direkte Überschreiben, den breiten dynamischen Bereich und die Mehrbitspeicherung aufzuweisen. Außerdem erfolgt der Betrieb der Halbleitermaterialien der vorliegenden Erfindung ausschließlich im kristallinen Zustand und ist deshalb ganz anders als der Betrieb aller bekannten elektrischen Speicherelemente, die entweder auf den Übergängen von der kristallinen in die amorphe Phase beruhten oder von der kontinuierlichen Anwendung eines Stromverstärkungsfeldes abhängig waren. Außerdem ist dieser Unterschied im Betrieb von Elementen, die aus den Halbleitermaterialien der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine Konsequenz der Art und Weise, in der nicht nur die Konzentration von freier Ladung unter anderem durch ein elektrisches Feld moduliert werden kann, sondern der Tatsache, dass die neue Konzentration von freier Ladung, auf die das Element moduliert wurde, konstant bleibt, nachdem das elektrische Feld entfernt wurde. Dieses Merkmal stellt einen fünften und grundlegend neuen Mechanismus zum Modulieren der Konzentration von freier Ladung in Halbleiterelementen dar und macht eine Reihe von neuen und einfachen Schalt- und Verstärkungsverfahren möglich, die in der Lage sind, die Halbleiterindustrie wesentlich zu beeinflussen.
  • Wie es ordnungsgemäß ausgebildeten Fachleuten mehr als klar sein sollte, ist es wesentlich, dass Speicherelemente wirklich nichtflüchtig sind, um den Flash-EEPROM-Markt anzusprechen und ernsthaft als universeller Speicher betrachtet zu werden. Das ist sogar noch bedeutender, wenn der Anspruch erhoben wird, dass das Speicherelement Mehrbitspeicherfähigkeiten besitzt. Wenn ein Setzwiderstandswert verloren geht oder wenn sogar festgestellt wird, dass er im Laufe der Zeit wesentlich driftet, werden die darin gespeicherten Informationen zerstört, verlieren Benutzer das Vertrauen in die Archivierungsfähigkeiten des Speichers, und die Technologie verliert alle Glaubwürdigkeit. Jede Drift im Laufe der Zeit, ungeachtet wie klein sie ist, ist ein Todfeind von Speicherelementen und wird weiterhin ein Schwerpunkt in der Entwicklung dieser neuen Klasse von Speicherelementen sein. Das ist zutreffend, weil eine andere Zusammensetzung, die nachfolgend zur Verbesserung von Schaltgeschwindigkeit, Energie usw. entwickelt wird, auch einer Optimierung im Hinblick auf Stabilität bedarf.
  • Neben der Setzwiderstandsstabilität ist der geringe Schaltstrom ein weiterer ganz wichtiger Faktor, der von einem universellen Speicher gefordert würde. Das ist äußerst bedeutsam, wenn die EEPROMs zur Archivspeicherung im großen Maßstab eingesetzt werden. Werden sie auf diese Weise verwendet, würden die EEPROMs die mechanischen Festplattenspeicher (wie etwa Magnet- und optische Festplattenspeicher) gegenwärtiger Computersysteme ersetzen. Einer der Hauptgründe für diesen Ersatz von konventionellen mechanischen Festplattenspeichern durch EEPROM-"Festplattenspeicher" würde darin bestehen, den vergleichsweise hohen Leistungsverbrauch der mechanischen Systeme zu senken. Im Falle von Laptop-Computern ist dies von besonderem Interesse, weil der mechanische Festplattenspeicher einer der größten Leistungsverbraucher darin ist. Deshalb wäre es besonders vorteilhaft, diese Leistungslast zu verringern, und dadurch die Nutzungszeit des Computers pro Ladung der Leistungszellen wesentlich zu vergrößern. Wenn jedoch der EEPROM-Ersatz für mechanische Festplattenspeicher einen hohen Schaltstrombedarf (und deshalb einen hohen Leistungsbedarf) aufweist, können die Leistungseinsparungen irrelevant oder bestenfalls unwesentlich sein. Einfach gesagt, macht deshalb ein EEPROM der als universeller Speicher betrachtet werden soll, einen niedrigen Schaltstrom erforderlich. Eine andere Anforderung an einen universellen EEPROM-Speicher ist hohe thermische Stabilität der darin gespeicherten Informationen. Die heutigen Computer, besonders die Personalcomputer, werden routinemäßig hohen Temperaturen ausgesetzt. Diese hohen Temperaturen können durch intern erzeugte Wärme, wie etwa durch die Stromquellen oder andere wärmeerzeugende innere Bauteile verursacht werden. Diese hohen Temperaturen können auch durch Umweltfaktoren verursacht werden, wie etwa die Nutzung des Computers in heißem Klima oder die Lagerung des Computers in einer Umgebung, die direkt oder indirekt auf höhere als die normalen Temperaturen beheizt wird. Ungeachtet der Ursache der erhöhten Temperaturen müssen gegenwärtige Computerspeichersysteme, besonders "feste" und Archivspeicher selbst bei relativ hohen Temperaturen thermisch stabil sein. Ohne thermische Stabilität kann ein Datenverlust auftreten, der den bereits erwähnten Glaubwürdigkeitsverlust nach sich zieht. Dementsprechend muss jeder EEPROM-Ersatz eine thermische Stabilität aufweisen, die mindestens mit jener der gegenwärtigen Speichersysteme vergleichbar ist.
  • Es ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, Speicherelemente zu entwickeln, die durch niedrige Schaltströme und hohe thermische Stabilität der gespeicherten Daten charakterisiert sind. Dies wird durch Modifizieren der neuartigen Speichermaterialien, die zuerst in US-A-5.534.711 und US-A-5.414.271 beschrieben wurden, erreicht.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Hierin wird ein grundlegend neues, direkt überschreibbares, elektronisches, nichtflüchtiges, hochdichtes, kostengünstiges, leicht herstellbares, einzelliges Festkörper-Speicherelement offenbart, das einen verringerten Schaltstrombedarf und eine größere thermische Stabilität von darin gespeicherten Daten aufweist. Diese Speicherelemente nutzen eine einzigartige Klasse von Chalkogenidspeichermaterialien in neuen Zusammensetzungskonfigurationen. Die einzigartigen Speichermaterialien weisen um Größenordnungen höhere Schaltgeschwindigkeiten bei bemerkenswert verringerten Energieniveaus auf. Die neuartigen Speichermaterialien, aus denen die Speicherelemente und Anordnungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, sind unter anderem durch stabile und wirklich nichtflüchtige nachweisbare Konfigurationen von lokaler Atom- und/oder Elektronenordnung charakterisiert, die selektiv und wiederholt durch elektrische Eingangssignale von veränderlicher Impulsspannung, -stromstärke und -dauer hergestellt werden können. Die Speicherelemente der vorliegenden Erfindung sind deshalb zwischen Atom- und/oder Elektronenkonfigurationen von unterschiedlicher lokaler Ordnung in einem einkristallinen Zustand schaltbar, um mindestens zwei stabile Einstellungen bereit zu stellen.
  • Obgleich diese Speichermaterialien intensiv untersucht werden, hat noch keine Theorie das beobachtete außergewöhnliche elektrische Schaltverhalten erklärt. Die Subjekthalbleitermaterialien können speziell zwischen zahlreichen elektrisch nachweisbaren Zuständen in Nanosekunden-Zeitintervallen mit Picojoules an zugeführter Energie geschaltet werden. Die Subjektspeichermaterialien sind wirklich nichtflüchtig und können nahezu unendlich zyklisch betätigt (beschrieben und wiederbeschrieben) werden, während die Integrität der Informationen, die durch die Speicherzelle gespeichert werden, ohne Notwendigkeit von periodischen Auffrischungssignalen erhalten bleibt. Das Subjektspeichermaterial ist direkt überschreibbar, so dass die in anderen Speicherelementen gespeicherten Informationen nicht gelöscht werden müssen (wie es bei ferro-elektrischen und anderen Flash-Speichersystemen erforderlich ist), um die Informationen, die in einem gegebenen Satz von Speicherelementen gespeichert sind, zu ändern. Außerdem werden Speicherkonfigurationen, welche die neuartigen Materialien der vorliegenden Erfindung nutzen, dargelegt, in denen die Bitdichte des Speicherelements gegenüber dem Stand der Technik entsprechenden Konfigurationen stark vergrößert wurde.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein elektrisch betriebenes, direkt überschreibbares, einzelliges Mehrbit-Speicherelement bereit gestellt. Das Speicherelement umfasst ein Volumen von Speichermaterial, dass mindestens ein Chalkogenelement und mindestens ein Übergangsmetallelement aufweist. In einer früheren Erfindung konnte das Übergangsmetallelement aus der Gruppe, die CR, Fe, Ni und Gemische oder Legierungen daraus umfasst, ausgewählt werden. In der vorliegenden Erfindung kann das Übergangsmetallelement aus der Gruppe, die Nb, Pd, Pt und Gemische oder Legierungen daraus umfasst, ausgewählt werden.
  • Andere Ausführungsformen und Merkmale der vorliegenden Erfindung sowie weitere Vorteile und Ziele davon, werden dargelegt und werden aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung, die danach folgt, offensichtlich, besonders wenn diese in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine fragmentarische Querschnittsansicht, die ein Teilstück eines integrierten Schaltkreises zeigt, wobei der Schaltkreis eine elektrisch löschbare und direkt überschreibbare Mehrlagenspeicherkonfiguration einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 2 ist eine Draufsicht, die schematisch ein Teilstück der integrierten Schaltkreiskonfigurationen von 1 zeigt;
  • 3 ist ein schematischer Schaltplan, der ein Teilstück der X-Y-Matrixanordnung von Trennelementen in Verbindung mit den Speicherelementen der integrierten Schaltkreiskonfigurationen von 1 darstellt;
  • 4 ist eine schematische Darstellung, die ein Einkristall-Halbleitersubstrat mit der integrierten Speichermatrix der vorliegenden Erfindung, wie in 1 gezeigt, darstellt, das in elektrische Kommunikation mit einem integrierten Schaltkreis-Chip gebracht wird, auf dem die Adresse/Treiber/Dekodierer betriebsbereit angebracht sind;
  • 5 ist ein ternäres Phasendiagramm des Ge:Sb:Te-Legierungssystems, das den Hauptbestandteil der Speicherelemente der vorliegenden Erfindung bildet, wobei das Phasendiagramm die mehreren Phasen zeigt, in die sich verschiedene Gemische dieser Elemente bei schneller Erstarrung entmischen;
  • 6 zeigt die Atomstrukturschichtung von drei ternären Legierungen des Ge-Sb-Te-Systems von 5 sowie die Atomstruktur von binärem Ge-Te, um die anisotrope Struktur der Systeme darzustellen;
  • 7 ist eine grafische Darstellung von Zykluslebensdauerdaten, die für ein Speichermaterialvolumen ermittelt wurden, das eine nominelle chemische Zusammensetzung von (Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5 aufweist, und speziell den Elementwiderstand, der auf der Ordinate dargestellt wird, gegenüber der Schreib-/Löschzyklusanzahl, die auf der Abszisse dargestellt wird, zeigt; und
  • 8 ist eine grafische Darstellung von Daten, die für das Speichermaterial der vorliegenden Erfindung mit einer nominellen chemischen Zusammensetzung von (Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5 (d. h. das modifizierte Material) und ein Speicherelement, das ein Speichermaterialvolumen mit einer nominellen chemischen Zusammensetzung von Te56Ge22Sb22 aufweist (d. h. das Standardmaterial), ermittelt wurden, wobei speziell die Datenhaltezeit, die auf den Ordinaten dargestellt wird, gegenüber der Elementtemperatur (oder eine Funktion davon) auf den Abszissen gezeigt wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In der Vergangenheit wurden löschbare elektrische Speicher aus Chalkogenidmaterialien hergestellt. Diese dem Stand der Technik entsprechenden Materialien nutzten jedoch Strukturänderungen, denen durch die Bewegung von bestimmten Atomarten innerhalb des Materials Rechnung getragen wurde, um den Phasenwechsel zu gestatten, wenn das Material aus dem amorphen Zustand in den kristallinen Zustand schaltete. Im Fall von elektrisch schaltbaren Chalkogenidlegierungen zum Beispiel, die aus Tellur und Germanium gebildet wurden, wie etwa jene, die etwa 80% bis 85% Tellur und etwa 15% Germanium zusammen mit bestimmten anderen Elementen in kleinen Mengen von etwa jeweils ein bis zwei Prozent wie etwa Schwefel und Arsen aufwiesen, war der geordnetere oder kristalline Zustand typischerweise durch die Bildung eines gut elektrisch leitenden kristallinen Te-Fadens innerhalb der schaltbaren Pore des Speichermaterials charakterisiert. Eine typische Zusammensetzung eines solchen dem Stand der Technik entsprechenden Materials wäre zum Beispiel Te81Ge15S2As2 oder Te81Ge15S2Sb2. Weil Te in seinem kristallinen Zustand so gut leitend ist, wurde ein Zustand sehr niedrigen Widerstands durch den Te-Faden in dem geordneteren oder kristallinen Zustand hergestellt; wobei dieser Widerstand eine Anzahl von Größenordnungen niedriger als der Widerstand der Pore in dem weniger geordneten oder amorphen Zustand ist.
  • Die Bildung des leitenden Te-Fadens im kristallinen Zustand machte jedoch die Wanderung der Te-Atome aus ihrer Atomkonfiguration im amorphen Zustand in die neue lokal konzentrierte Atomkonfiguratian im kristallinen Te-Fadenzustand erforderlich. Ebenso musste das Te, das sich in den kristallinen Faden ausgeschieden hatte, innerhalb des Materials aus seiner lokal konzentrierten Form im Faden zurück in seine Atomkonfiguration im amorphen Zustand wandern, wenn das fadenförmige Chalkogenidmaterial in den amorphen Zustand zurück geschaltet wurde. Diese Atomwanderung, -diffusion oder -neuanordnung zwischen dem amorphen und dem kristallinen Zustand machte in jedem Fall eine Halte- oder Verweilzeit von ausreichender Länge erforderlich, um der Migration Rechnung zu tragen, wodurch die erforderliche Schaltzeit und -energie relativ hoch wurden. Der Subjekterfinder hat jetzt bestimmte neue Prinzipien entdeckt, die eine bemerkenswerte Verringerung sowohl bei der erforderlichen Schaltzeit als auch bei der zugeführten Energie für eine verbesserte und grundlegend andere Art eines elektrisch löschbaren, direkt überschreibbaren Speichers gestatten, der hauptsächlich auf einer neuen Klasse von Chalkogenidhalbleitermaterialien basiert. Außerdem basieren die phänomenologisch unterschiedlichen Chalkogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung auf im wesentlichen neuen physikalischen Grundlagen, denen Wirkungsweise, obwohl nicht vollständig verstanden, das Schalten entweder innerhalb eines breiten dynamischen Bereichs von stabilen Zuständen innerhalb einer gegebenen kristallinen Gitterstruktur oder zwischen verschiedenen kristallinen Zuständen mit bemerkenswert geringer zugeführter Energie bei bemerkenswert schnellen Geschwindigkeiten sicherstellt, so dass diese neu entdeckte Klasse von Halbleitermaterialien verwendet werden kann, um verbesserte elektrische Speicherelemente herzustellen. In der Wirkungsweise basieren diese neuartigen Materialien auf der Fähigkeit, eine sehr hohe, nichtflüchtige und modulierbare Konzentration von freier Ladung in einem Halbleitermaterial mit schmaler Bandlücke, bei dem die Bandlücke maßgeschneidert werden kann, zu schaffen. Diese Materialien unterscheiden sich sowohl von herkömmlichen amorphen als auch kristallinen Materialien, insofern als dass die Kristallite dem ungeordneteren amorphen Zustand ähneln und stark die Elektronenleitfähigkeit des Schalters beeinflussen.
  • Speziell das Speichermaterial der vorliegenden Erfindung kann zwischen zahlreichen elektrisch nachweisbaren Zuständen veränderlichen Widerstands in Nanosekunden-Zeitintervallen mit Picojoules an zugeführter Energie geschaltet werden. Dieses Speichermaterial ist nichtflüchtig und hält die Integrität der durch die Speicherzelle gespeicherten Informationen (innerhalb eines gewählten Fehlerspielraums) aufrecht, ohne dass periodische Auffrischsignale erforderlich sind. Im Gegensatz zu vielen anderen Halbleitermaterialien und -systemen, die vordem für Speicheranwendungen spezifiziert wurden, sind das Halbleiterspeichermaterial und die Halbleiterspeichersysteme der vorliegenden Erfindung direkt überschreibbar, so dass die diskreten Speicherelemente nicht gelöscht (auf einen spezifizierten Ausgangspunkt gesetzt) werden müssen, um die dort gespeicherten Informationen zu ändern. Beweismaterial aus Versuchen belegt, dass das bemerkenswert schnelle und energiearme Schalten auf irgendeinen der verschiedenen Widerstandwerte der Tatsache zugeschrieben werden kann, dass das Schalten ohne Notwendigkeit der Gesamtatomneuanordnung des Schaltmaterials erfolgt. Unser gegenwärtiges Verständnis lässt vermuten, dass das Speicherlegierungsmaterial in einer mikrokristallinen Phase vorliegt, und Beweismaterial aus Versuchen demonstriert auch das Vorhandensein von gewisser Übereinstimmung zwischen der Kristallitgröße des hierin beschriebenen mikrokristallinen Hableitermaterials und der Fähigkeit dieses Materials, schnell stabile Zustände auf die Anwendung eines niederenergetischen Signals hin anzunehmen.
  • Obwohl spezifische Beispiele von Halbleitermaterialien, die unter anderem für die Speichernutzung angepasst wurden, nachfolgend beschrieben werden, kann das Speicherelement der vorliegenden Erfindung aus jedem Körper von Halbleitermaterial hergestellt werden, das dem Erfordernis von modulierbarer freier Ladungskonzentration durch Verschieben der Fermi-Niveauposition in Bezug auf eine Bandkante gerecht wird. Insbesondere für die neu entdeckte Familie von Halbleitermaterialien, wie sie auf elektrische Speicher angewandt wird, besteht das Ergebnis in einem sehr schnellen, energiearmen, Direktüberschreibbetrieb. Das Speichermaterialvolumen, das die Speicherelemente der vorliegenden Erfindung aufweisen, wird aus einer Vielzahl von atomaren Bestandteilen gebildet, von denen ein jeder überall im gesamten Volumen vorhanden ist. Die Vielzahl der atomaren Bestandteile umfasst mindestens ein Chalkogenelement und mindestens ein Übergangsmetallelement. Der Terminus "Übergangsmetall", wie er hier verwendet wird, umfasst die Elemente 21 bis 30, 39 bis 48, 57 und 72 bis 80. Noch besser weist die Vielzahl von atomaren Bestandteilen, die das Speichermaterialvolumen bilden, Te, Se, Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, O und Gemische oder Legierungen daraus auf. Gemäß der Erfindung umfasst das Übergangsmetall Pd, Pt, Nb und Gemische von Legierungen daraus, und das Chalkogenelement umfasst Te und Se. Am besten ist das Übergangsmetall Pd. Spezifische Beispiele solcher Mehrelementsysteme werden nachfolgend mit Bezug auf das Te:Ge:Sb-System mit Ni und/oder Se dargestellt.
  • Wie Fachleuten gut bekannt ist, werden Chalkogenidhalbleitermaterialien wie andere Halbleiter durch eine verbotene Energiezone oder Bandlücke, die ihre Leitungs- und Valenzbänder trennt (siehe das "Cohen, Fritsche, Ovshinsky-Modell", welches die Beweglichkeitslücke von Chalkogenidhalbleitermaterialien beschreibt) charakterisiert. Die Fermi-Niveauposition, d. h. die Energie bei der die Wahrscheinlichkeit der Belegung eines Energieniveaus 50% beträgt, bestimmt teilweise die elektrische Leitfähigkeit des Halbleitermaterials, und wenn sie an wesentlich verschiedene Positionen in der Bandlücke bewegt wird, wird ein großer dynamischer Bereich von elektrischen Leitfähigkeiten möglich. Ungeachtet der Erläuterung der Art und Weise, wie dieses Speichermaterial arbeitet, stellt die vorliegende Erfindung eine Kombination von wertvollen charakteristischen elektrischen Schaltmerkmalen bereit, die nie zuvor in einem einzigen Speicherelement verfügbar waren. Es muss hervorgehoben werden, dass Versuchsergebnisse gezeigt haben, dass die bis dato untersuchten Chalkogenidzusammensetzungen Löcherleitung anwenden.
  • Da die spezifischen Halbleiterlegierungen, die bei der Herstellung der Speicherelemente verwendet werden, Chalkogenidelemente umfassen. Gemische/Legierungen der Chalkogenide sind besonders für das Vorhandensein von "einsamen Elektronenpaaren" bekannt. Es ist deshalb erforderlich, die Wirkung und das Wesen von jenen einsamen Elektronenpaaren in verfügbaren chemischen Bindungskonfigurationen zu erörtern. Einfach gesagt, ist ein einsames Paar ein Elektronenpaar in der Valenzschale eines Atoms, das typischerweise nicht an der Bindung beteiligt ist. Solche einsamen Elektronenpaare sind sowohl strukturell als auch chemisch wichtig. Sie beeinflussen die Form von Molekülen und kristallinen Gitterstrukturen, indem sie starke abstoßende Kräfte auf Nachbarelektronenpaare, die an Bindungskonfigurationen beteiligt sind, und ebenso auf andere einsame Paare ausüben. Da einsame Elektronenpaare nicht durch einen zweiten Kern in eine Bindungsregion hinab geleitet werden, können sie niederenergetische Elektronenübergänge beeinflussen und zu diesen beitragen. Wie zuerst durch Ovshinsky hervorgehoben wurde, können die einsamen Paare eine 1- und 3-Zentrenbindung aufweisen und wie durch Kastner, Adler und Fritsche gezeigt wurde, haben sie Wertwechselpaare.
  • Speziell, die hierin beschriebenen Tellur-Legierungen haben ein Valenzband, das sich aus Zuständen einsamer Paare zusammensetzt. Da vier (4) p-Schalenelektronen in Te vorhanden sind, und das Te-Atom chemisch durch zwei dieser Bindungselektronen in der p-Schale gebunden ist, werden die zwei äußeren Elektronen (das einsame Paar) nicht für Bindungszwecke genutzt und ändern folglich nicht wesentlich die Atomenergie des Systems. In dieser Hinsicht ist anzumerken, dass das höchste gefüllte Molekülorbital, das Orbital ist, welches die einsamen Elektronenpaare aufweist. Das ist bedeutsam, weil in einem perfekten stöchiometrischen Kristall von Tellur- und Germaniumatomen bei Anwendung von etwas innerer Spannung in dem Gitter, aus dem der Kristallit gebildet ist, das Valenzband sich verbreitern und nach oben in Richtung der Position des dann vorhandenen Fermi-Niveaus bewegen kann. TeGe-Kristalle sind jedoch von Natur aus "selbst-kompensiert", das heißt, der Kristall wünscht vorzugsweise eine Tereiche Zusammensetzung (52 Prozent Te und 48 Prozent Ge) anzunehmen. Der stöchiometrische Kristall ist ein flächenzentrierter Kubus; wird jedoch eine minimale Energiemenge zugeführt, kann der Kristall eine rhomboedrische Gitterstruktur durch Vergrößern der Anzahl seiner Ge- und/oder Sb-Leerstellen annehmen. Es ist diese Schaffung von Leerstellen in der kristallinen Gitterstruktur, welche die Gitterspannung in TeGe-Legierungen verringern kann, den Energiezustand des Materials senkt und das Fermi-Niveau in Richtung Valenzband bewegt. Obwohl wir nur das Vorhandensein von stabilen Widerstandszwischenwerten in der rhomboedrischen Kristallstruktur demonstriert haben, ist das System mikrokristallin, wobei die Korngröße sehr klein ist und die Oberflächenhaut eine sehr wichtige Rolle spielen kann. Es ist deshalb akzeptabel, wenn nicht unbedingt erforderlich, ein lokales Nahordnungsmodell mit einem amorphen Modell lokaler Ordnung zu überlagern, um eine deskriptive wenn nicht perfekt prognostische Erklärung des Atomverhalten zu erhalten. Wenn das amorphe Wesen des Materials betrachtet wird, ist zu bemerken, dass die Dichte von Störstellenzuständen in den Bandenden neben den Bandkanten am größten ist, während die Tiefe der Rekombinationszentren für eingefangene Ladungsträger tiefer weiter weg von den Bandkanten sind. Das Vorhandensein von diesen tiefen Fangstellen und Zuständen der Enden würde eine mögliche Erklärung für die stabilen Widerstandszwischenwerte zwischen der Fermi-Niveauposition und der Bandkante bereitstellen. Ungeachtet der Theorie ist das Halbleitermaterial der vorliegenden Erfindung ein entarteter Halbleiter, der metallartige Leitung aufweist.
  • Es wird angenommen, dass die Größe der Kristallite, die in der Masse des Halbleiter- und Speichermaterials der vorliegenden Erfindung existiert, relativ klein, vorzugsweise kleiner als etwa 2000 Å (1 Å = 10–10 m), besser zwischen etwa 50 und 500 Å und am besten in der Ordnung von etwa 200 bis etwa 400 Å ist. Darüber hinaus wird von diesen Kristalliten angenommen, dass sie von einer amorphen Haut umgeben sind, die zur schnellen Bildung der vielen Fermi-Niveaupositionen des Materials, nachweisbar als unterschiedliche Widerstände (Leitfähigkeiten), ebenso wie zum niedrigeren Energiebedarf für die Übergänge zwischen diesen nachweisbaren Widerstands-/Reflexionswerten, auf die das Material zuverlässig und wiederholt gesetzt werden kann, beitragen könnte. In Übereineinstimmung mit noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass die Modulation der charakteristischen Schaltmerkmale von Zwei- oder Dreipolhalbleiterelementen, die aus dem mikrokristallinen Materialien der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, so kontrolliert werden könnte, dass wiederholbare und nachweisbare Widerstandswerte bewirkt werden können. Es wurde ermittelt, dass, damit die Materialien der vorliegenden Erfindung schnell durch niederenergetische Eingangssignale auf eine gewünschte Leitfähigkeit (bestimmt durch die Fermi-Niveauposition) gesetzt werden, diese Materialien nur zu einer stabilen (oder langlebigen metastabilen) Existenz mit mindestens zwei verschiedenen Fermi-Niveaupositionen in der Lage sein müssen, wobei die Fermi-Niveaupositionen durch im wesentlichen konstante Bandlücken aber unterschiedliche elektrische Leitfähigkeiten charakterisiert sind. Wenn es durch diese Eigenschaften charakterisiert wird, kann das Element, welches das Material umfasst, so moduliert werden, dass es einen gewünschten Grad an Schaltleistung aufweist.
  • Wie vorstehend bemerkt, wird auch angenommen, dass die relativ kleine Kristallitgröße zu dem schnellen Übergang zwischen nachweisbaren Widerstandswerten beiträgt. Es wurde jetzt postuliert, dass eine mikrokristalline Gitterstruktur schneller zwischen diesen Widerstandswerten schaltet, weil die Mikrostrukturen leicht auf dem Atomniveau reguliert werden können. Wenn zum Beispiel die einsamen Elektronenpaare für das schnelle Schalten verantwortlich sind, müssen Bindungen mit dem Ge- oder Sb-Atomen nicht einmal durch den elektrischen Impuls gelöst werden, um für eine höhere elektrische Leitfähigkeit zu sorgen. Ein charakteristisches Merkmal der Halbleitermaterialien der vorliegenden Erfindung ist ihre Neigung zur Bildung von mehr und kleineren Kristalliten pro Volumeneinheit des Materials. Es wurde ermittelt, dass Kristallitgrößen des breitesten Vorzugsbereichs von repräsentativen Materialien weit kleiner sind als etwa 2000 Å und im allgemeinen kleiner sind als der Bereich von etwa 2.000 bis 5.000 Å, der für dem Stand der Technik entsprechende Materialien charakteristisch war. Die Kristallitgröße wird hierin als der Durchmesser der Kristallite oder ihre "charakteristischen Dimension", die äquivalent zum Durchmesser ist, wo die Kristallite nicht kugelförmig geformt sind, definiert.
  • Es wurde ermittelt, dass Zusammensetzungen im hochohmigen Zustand der Klasse von TeGeSb-Materialien, welche die Kriterien der vorliegenden Erfindung erfüllen, im allgemeinen durch beträchtlich verringerte Konzentrationen von Te in bezug auf jene, die in elektrisch löschbaren Speichermaterialien des Standes der Technik vorliegen, charakterisiert sind. In einer Zusammensetzung dieser Klasse, welche die beträchtlich verbesserten elektrischen Schaltleistungsmerkmale bereitstellt, war die durchschnittliche Te-Konzentration in den Materialien im aufgebrachten Zustand deutlich unter 70%, typischerweise unter etwa 60% und lag im allgemeinen im Bereich von nicht mehr als etwa 23% bis hoch zu etwa 58% Te und am besten etwa 48% bis 58% Te. Konzentrationen von Ge betrugen über etwa 5% und lagen im Bereich von einem tiefen Wert von etwa 8% bis etwa 40% durchschnittlich im Material, wobei sie im allgemeinen unter 50% Ge bleiben, wobei der Rest der Hauptelementarbestandteile in dieser Zusammensetzung Sb ist. Die angegebenen Prozentsätze sind Atomprozente, die insgesamt 100% der Atome der Elementarbestandteile ausmachen. Folglich kann diese Zusammensetzung als TeaGebSb100–(a+b) charakterisiert werden, wobei a gleich oder kleiner als etwa 70% ist und vorzugsweise zwischen etwa 48% bis etwa 58% liegt, b über etwa 5% und weniger als 50% beträgt, vorzugsweise zwischen etwa 8% bis etwa 40% liegt und der Rest Sb ist. Diese ternären Te-Ge-Sb-Legierungen sind nicht nur sehr nützliche Speichermaterialien, sie erweisen sich auch als sehr nützliche Ausgangsmaterialien für die Entwicklung von weiteren Speichermaterialien, die noch bessere charakteristische elektrische Merkmale aufweisen.
  • Ein ternäres Diagramm des Te:Ge:Sb-Systems wird in 5 gezeigt. Schmelzen wurden aus verschiedenen Gemischen von Te, Ge und Sb hergestellt. Die Analyse dieser schnell erstarrten Schmelzen zeigte die Anwesenheit von zehn verschiedenen Phasen (nicht alle in jeder schnell erstarrten Schmelze anwesend). Diese Phasen sind: elementares Ge, Te und Sb, die binären Verbindungen GeTe und Sb2Te3 und fünf verschiedene ternäre Phasen. Die Elementarbestandteile von allen der ternären Phasen liegen auf der pseudobinären GeTe-Sb2Te3-Linie und werden durch die Verweisbuchstaben A, B, C, D und E in dem in 5 gezeigten ternären Diagramm angegeben. Die Atomverhältnisse der Elemente in diesen fünf ternären Phasen werden in Tabelle 1 dargestellt. Eine ausführlichere Beschreibung von 5 wird nachfolgend dargestellt.
  • Tabelle 1 Beobachtete ternäre kristalline Phasen des TeGeSb-Systems
    Figure 00140001
  • Die neuartigen Speicherelemente der vorliegenden Erfindung umfassen ein Speichermaterialvolumen, wobei das Speichermaterial mindestens ein Chalkogenid und mindestens ein Übergangsmetall aufweist. Diese verbesserten Speichermaterialien sind elementar modifizierte formen unserer zuvor offenbarten Speichermaterialien in dem ternären Te-Ge-Sb-System. Das heißt, die Speichermaterialien der vorliegenden Erfindung stellen elementar modifizierte Formen der Te-Ge-Sb-Speicherlegierungen dar, die im Vorgänger und Vorvorgänger der vorliegenden Anmeldung offenbart wurden. Diese elementare Modifikation wird durch die Inkorporation von Übergangsmetallen in das ternäre Te-Ge-Sb-Basissystem, mit einem oder ohne ein zusätzliches Chalkogenelement, wie etwa Se, erzielt. Im allgemeinen fallen die gegenwärtigen Speichermaterialien in zwei Kategorien.
  • Die erste Kategorie ist ein Speichermaterial, welches Te, Ge, Sb und ein Übergangsmetall in einem Verhältnis (TeaGebSb100–(a+b))cTM100–c aufweist, wobei die tiefgestellten Zahlen in Atomprozent angegeben sind, die insgesamt 100% der Elementarbestandteile ausmachen, wobei TM ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, a und b wie hier vorstehend für das ternäre Te-Ge-Sb-Basissystem dargelegt sind und c zwischen etwa 90 und etwa 99,99% liegt. Das Übergangsmetall weist vorzugsweise Cr, Fe, Ni, Nb, Pd, Pt und Gemische oder Legierungen daraus auf.
  • Spezifische Beispiele von Speichermaterialien, die durch dieses System erfasst werden, würden (Te56Ge22Sb22)95Ni5, (Te56Ge22Sb22)90Ni10, (Te56Ge22Sb22)95Cr5, (Te56Ge22Sb22)90Cr10, (Te56Ge22Sb22)95Fe5, (Te56Ge22Sb22)90Fe10, (Te56Ge22Sb22)95Pd5, (Te56Ge22Sb22)90Pd10, (Te56Ge22Sb22)95Pt5, (Te56Ge22Sb22)95Pt10, (Te56Ge22Sb22)95Nb5, (Te56Ge22Sb22)90Nb10, (Te56Ge22Sb22)90Ni5Cr5, (Te56Ge22Sb22)90Ni5Fe5, (Te56Ge22Sb22)90Cr5Fe5, (Te56Ge22Sb22)90Pd5Cr5, (Te56Ge22Sb22)90Ni5Pd5, (Te56Ge22Sb22)90Pd5Pt5 usw. umfassen.
  • Die zweite Kategorie ist ein Speichermaterial, dass Te, Ge, Sb, Se und ein Übergangsmetall im Verhältnis (TeaGebSb100–(a+b))cTMdSe100–(c+d) umfasst, wobei die tiefgestellten Zeichen in Atomprozent angegeben sind, die insgesamt 100% der Elementarbestandteile ausmachen, wobei TM ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, wobei a und b wie vorstehend für das grundlegende ternäre Te-Ge-Sb-System dargestellt sind, wobei c zwischen etwa 90 und 99,5% liegt und d zwischen etwa 0,01 und 10% liegt. Das Übergangsmetall kann vorzugsweise Cr, Fe, Ni, Pd, Pt, Nb und Gemische von Legierungen daraus umfassen. Spezifische Beispiele von Speichermaterialien, die durch dieses System erfasst werden, würden (Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Ni10Se10, (Te56Ge22Sb22)90Cr5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Cr10Se10, (Te56Ge22Sb22)90Fe5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Fe10Se10, (Te56Ge22Sb22)90Pd5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Pd10Se10, (Te56Ge22Sb22)90Pt5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Pt10Se10, (Te56Ge22Sb22)90Nb5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Nb10Se10, (Te56Ge22Sb22)85Ni5Cr5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Ni5Fe5Se10, (Te56Ge22Sb22)85Cr5Fe5Se5, (Te56Ge22Sb22)85Ni5Pd5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Ni5Pt5Se10, (Te56Ge22Sb22)85Ni5Nb5Se5, (Te56Ge22Sb22)85Pd5Cr5Se5, (Te56Ge22Sb22)80Pd5Pt5Se10, (Te56Ge22Sb22)85Pd5Nb5Se5, (Te56Ge22Sb22)85Pt5Nb5Se5 usw. umfassen.
  • Die Speicherelemente der vorliegenden Patentanmeldung scheinen nichtflüchtige gesetzte Widerstandswerte aufzuweisen. Wenn der Widerstandswert der vorliegenden Speicherelemente jedoch unter gewissen Umständen von seinem ursprünglichen gesetzten Wert weg driftet, kann die "Zusammensetzungsmodifikation", die erstmals in US-A-5.534.711 vorgestellt wurde, verwendet werden, um diese Drift zu kompensieren. Wie hierin verwendet, bezieht sich die Verwendung des Terminus "nichtflüchtig" bei Bezugnahme auf den elektrischen Speicher der vorliegenden Erfindung auf den Zustand, in dem der gesetzte Widerstandswert für Archivzeitintervalle im wesentlichen konstant bleibt, ohne die Integrität von darin gespeicherten Informationen zu verlieren. Natürlich kann Software (einschließlich das nachfolgend erörterte Feedbacksystem) in Verbindung mit den Speicherelementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um sicherzustellen, dass absolut keine "Drift" außerhalb des gewählten Fehlerspielraums auftritt. Weil Drift des Widerstandswertes der Speicherelemente, wenn nichts dagegen unternommen wird, die Grauskalaspeicherung von Informationen behindern kann, ist es wünschenswert, die Drift zu minimieren.
  • Im allgemeinsten Sinn wird "Zusammensetzungsmodifikation" so definiert, dass sie alle Mittel der Zusammensetzungsmodifikation des Speichermaterialvolumens aufweist, um im wesentlichen stabile Widerstandswerte zu ergeben, einschließlich des Hinzufügens von Bandlückenverbreiterungselementen zur Vergrößerung des Eigenwiderstands des Materials. Ein Beispiel und eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzungsmodifikation bildet das Speichermaterialvolumen so, dass es abgestufte Inhomogenitäten in der Zusammensetzung in Bezug auf die Dicke aufweist. Das Speichermaterialvolumen kann zum Beispiel aus einer Te-Ge-Sb-Legierung auf einer Seite des Materials zu einer Te-Ge-Sb-Legierung von abweichender Zusammensetzung auf der gegenüberliegenden Seite abgestuft sein. Die Zusammensetzungsabstufung kann irgendeine Form annehmen, die das gewünschte Ergebnis erbringt (d. h. verringerte Drift des gesetzten Widerstandswertes). Die Zusammensetzungsabstufung muss zum Beispiel nicht auf eine erste und zweite Legierung desselben Legierungssystems beschränkt sein. Die Abstufung kann auch mit mehr als zwei Legierungen erzielt werden. Die Abstufung kann gleichmäßig und kontinuierlich sein, kann aber auch ungleichmäßig und diskontinuierlich sein. Im wesentlichen kann jede Form von Zusammensetzungsabstufung verwendet werden, die ein Speicherelement hervorbringt, das durch einen im wesentlichen im Lauf der Zeit stabilen Widerstand charakterisiert wird. Ein spezifisches Beispiel der Zusammensetzungsabstufung, die zu einer verringerten Widerstandsdrift führt, ist ein Speichermaterialvolumen, das eine gleichmäßige und kontinuierliche Abstufung von Ge14Sb29Te57 an einer Oberfläche zu Ge22Sb22Te56 an der gegenüberliegenden Oberfläche aufweist.
  • Eine andere Art der Anwendung der Zusammensetzungsmodifikation zum Verringern der Widerstandsdrift, erfolgt durch Schichtung des Speichermaterialvolumens. Das heißt, das Speichermaterialvolumen kann aus einer Vielzahl von diskreten relativ dünnen Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung gebildet werden. Das Speichermaterialvolumen kann zum Beispiel ein oder mehrere Paare von Schichten aufweisen, von denen ein jedes aus einer anderen Te-Ge-Sb-Legierung gebildet wird. Wie es bei den abgestuften Zusammensetzungen der Fall war, kann wieder jede Kombination von Schichten, die zu wesentlich verringerter Widerstandswertdrift führt, verwendet werden. Die Schichten können gleich dick oder unterschiedlich dick sein. Eine beliebige Anzahl von Schichten kann verwendet werden und mehrere Schichten derselben Legierung können im Speichermaterialvolumen, entweder aneinandergrenzend oder entfernt von einander, vorliegen. Es kann auch eine beliebige Anzahl von verschiedenen Legierungszusammensetzungen verwendet werden. Ein spezifisches Beispiel der Zusammensetzungsschichtung ist ein Speichermaterialvolumen, das abwechselnde Schichtpaare von Ge14Sb29Te57, und Ge22Sb22Te56 aufweist.
  • Eine weitere Form der Inhomogenität in der Zusammensetzung zur Verringerung der Widerstandsdrift wird erzielt, indem Zusammensetzungsabstufung und Zusammensetzungsschichtung so kombiniert werden, dass das Speichermaterialvolumen gebildet wird. Insbesondere kann die vorstehend erwähnte Zusammensetzungsabstufung mit irgendeinem der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungsschichtungsverfahren kombiniert werden, um ein stabiles Speichermaterialvolumen zu bilden. Beispielhafte Speichermaterialvolumen, die diese Kombination verwenden, sind: (1) ein Speichermaterialvolumen, das eine diskrete Schicht von Ge22Sb22Te56 gefolgt von einer abgestuften Zusammensetzung von Ge14Sb29Te57 und Ge22Sb22Te56 aufweist und (2) ein Speichermaterialvolumen, das eine diskrete Schicht von Ge14Sb29Te57 und eine abgestufte Zusammensetzung von Ge14Sb29Te57 und Ge22Sb22Te56 aufweist.
  • Bezugnehmend jetzt auf 1 wird dort eine Querschnittsansicht eines Teilstücks der Struktur eines elektrisch löschbaren Speichers der vorliegenden Erfindung gezeigt, der auf einem Einkristall-Siliziumhalbleiterwafer 10 gebildet wurde, der p-dotiert ist und der ein p-Substrat für das Aufbringen der restlichen Elemente der dargestellten Konfiguration bildet. Im p-Substrat 10 sind n+-Kanäle 12 gebildet, die auf eine in der Technik hinreichend bekannte Weise diffusionsdotiert werden können. Die n+-Kanäle erstrecken sich über den Chip in einer Richtung, die senkrecht zur Ebene der Abbildung ist, und bilden eine Menge von Elektroden, in diesem Fall die Menge y, eines x-y-Elektrodengitters zum Adressieren der einzelnen Speicherelemente.
  • Oben auf dieser n+-Gitterstruktur wird eine n-dotierte kristalline epitaktische Schicht 14 wieder durch in der Technik hinreichend bekannte Verfahren gebildet. Die n-dotierte epitaktische Schicht 14 kann zum Beispiel etwa 5.000 Å dick sein. Unter Verwendung bekannter Maskierungs- und Dotierungsverfahren werden dann p-dotierte Trennkanäle 16 in der n-epitaktischen Schicht 14 gebildet. Diese p-dotierten Trennkanäle 16 erstrecken sich über den gesamten Weg nach unten zum p-Substrat 10, wie in 1 gezeigt, und erstrecken sich auch vollständig um die Inseln 18 der n-epitaktischen Schicht 14 herum und trennen und definieren diese. Die Inseln 18 werden in der Draufsicht von 2 deutlicher gezeigt, wobei gezeigt wird, dass die p-Trennkanäle ein Trenngitter bilden, das die Inseln 18 des n-epitaktischen Materials definiert und trennt. Anstelle der p-dotierten Trennkanäle können SiO2-Trennungsgräben zum Trennen der Inseln 18 verwendet werden. Das Verfahren der Bildung von solchen SiO2-Trennungsgräben ist Fachleuten hinreichend bekannt. Eine Schicht 20 von thermisch gewachsenem SiO2 wird dann auf der soeben beschriebenen Struktur gebildet und geätzt, um Öffnungen 22 über den Inseln 18 zu bilden. Diffusionsbereiche 24 von p+-Material werden dann innerhalb der durch die Öffnungen 22 definierten Flächen, wie in 1 gezeigt, gebildet. Die Halbleiterübergänge der p+-Bereiche und der n-epitaktischen Schicht definieren p-n-Flächendioden 26 in Reihe mit jedem der Bereiche der n-epitaktischen Schicht, die durch die Öffnungen 22 der SiO2-Schicht 20 freigelegt wird.
  • Die Speicherelemente 30 werden dann über den p+-Bereichen 24 in Reihe in individuellem, ohmschem, elektrischem Kontakt mit den Dioden 26 aufgebracht. Die Speicherelemente 30 weisen untere dünne elektrische Kontaktschichten aus hochkorrosionsbeständigem Metall (wie etwa Molybdän zum Beispiel) 32 und die elektrisch leitende Diffusionssperrschicht (wie etwa Kohlenstoff zum Beispiel) 34 auf, wobei die Speicherschicht 36 aus einem wie vorstehend beschriebenen Material gebildet wird und die oberen dünnen elektrischen Kontaktschichten aus hochkorrosionsbeständigem Material 40 aus Molybdän und die elektrisch leitende Diffusionssperrschicht 38 aus Kohlenstoff. Die Kontaktschichten 32, 34, 38 und 40 aus Kohlenstoff und Molybdän bilden ausgezeichnete elektrische Kontakte mit den Speicherschichten 36 und der Kohlenstoff bildet auch eine Diffusionssperrschicht, die wirksam die Diffusion des Molybdänmetalls und/oder des optionalen externen Kontaktgittermaterialkontakts in das Volumen aus Chalkogenidspeichermaterial 36 blockiert. Die Kohlenstoffschichten 34 und 38 haben einen relativ hohen spezifischen elektrischen Widerstand und sind schwieriger zu ätzen und sind deshalb vorzugsweise dünn, typischerweise im Bereich von 100 bis 1.000 Å oder so. Die Molybdänschichten 32 und 40 sollten dicker sein, im Bereich von 1.000 bis 2.000 Å oder so.
  • Die Speichermaterialschicht 36 wird aus einem Mehrelementhalbleitermaterial gebildet, wie etwa den hierin offenbarten Chalkogenidmaterialien. Die Schicht 36 kann durch solche Verfahren wie etwa Sputtern, Bedampfen oder chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD) aufgebracht werden, die durch Plasmaverfahren wie etwa HF-Glimmentladung verbessert werden können. Die Chalkogenidspeichermaterialien der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise am besten durch HF-Sputtern oder Bedampfen hergestellt. Typische Parameter für das Aufbringen durch HF-Sputtern oder Bedampfen der Chalkogenidschicht 36 werden nachfolgend in den Tabellen 2 beziehungsweise 3 dargestellt. Tabelle 2 Parameter für das Aufbringen durch HF-Sputtern
    Parameter Typischer Bereich
    Basisdruck 8×10–7–1×10–6 Torr
    Sputter-Gas(Ar)-Druck 4–8 m Torr
    Sputter-Leistung 40–60 Watt
    Frequenz 13–14 MHz
    Aufbringungsrate 0,5 bis 10 Å/Sekunde
    Aufbringungszeit 2–25 Minuten
    Schichtdicke 250–1500 Å
    Substrattemperatur Umgebung – 300°C
    Tabelle 3 Parameter für das Aufbringen durch Bedampfen
    Parameter Typischer Bereich
    Basisdruck 1×10–6–5×10–6 Torr
    Bedampfungstemp. 450–600°C
    Aufbringungsrate 2–4 Å/Sekunde
    Aufbringungszeit 2–20 Minuten
    Schichtdicke 250–1500 Å
    Substrattemperatur Umgebung – 300°C
  • Versuchsmessdaten, die durch Analyse von Dünnschichten, die gemäß den in Tabelle 3 dargestellten Bedampfungsparametern aufgebracht wurden, gewonnen wurden, zeigen, dass die Fermi-Niveauposition für die fcc-Phase neben die Kante des Valenzbandes bewegt wurde (d. h. die fcc-Phase verhält sich wie ein Halbmetall mit null eV Aktivierungsenergie). Beachten Sie, dass die aufgedampften Schichten "im aufgebrachten Zustand" amporph sind und nachfolgend einer Ausheilung ausgesetzt werden, um die kristalline kubisch-flächenzentrierte Gitterstruktur zu erzielen. Im Gegensatz dazu wurden die Fermi-Niveaupositionen für die hexagonale Kristallstruktur (die durch die Eingabe eines zusätzlichen elektrischen Impulses erzielt wird) tatsächlich in das Valenzband bewegt (d. h. die Positionen weisen das Verhalten eines "entarteten Halbleiters" auf, bei dem sich die hexagonale Phase wie ein Metall verhält). Die Gründe für die Unterschiede im Schaltverhalten, die zwischen durch Sputtern aufgebrachten Dünnschichten gegenüber solchen, die durch Bedampfen aufgebracht wurden, bestehen, sind nicht vollständig klar.
  • Beweismaterial aus Versuchen zeigt, dass Störstellen, die durch die Anwesenheit von Sauerstoff in der gesputterten Schicht verursacht werden, für die Unterschiede bei den Fermi-Niveaupositionen verantwortlich sind. Es ist jedoch beachtenswert, dass Sauerstoff im Kathodentargetmaterial anwesend war. Seine Anwesenheit wurde später analytisch entdeckt. Es ist auch wichtig, anzumerken, dass die auf einem erhitzten Substrat aufgebrachten Aufdampfschichten charakteristische anisotrope Wachstumsmerkmale aufweisen werden (siehe Beschreibung von 6), wobei orientierte Schichten der Chalkogenidelemente nacheinander aufgebracht werden. Ob sich dies als wesentlich für elektrische Anwendungen erweisen wird, ist noch zu beweisen; diese Art von Schicht ist jedoch sehr vielversprechend für andere Gebiete wie etwa die Thermoelektrizität (aufgrund der hohen Thermoleistung, die bereits für diese Zusammensetzungen gemessen wurde, d. h. ein Faktor, der viermal größer als der für Wismutsysteme gemessene ist) oder für spezifische Halbleiter- und Supraleitfähigkeitsanwendungen.
  • Die Speichermaterialschicht 36 wird vorzugsweise auf eine Dicke von etwa 200 Å bis etwa 5.000 Å, besser von etwa 250 Å bis etwa 2.500 Å und am besten von etwa 400 Å bis etwa 1.250 Å in der Dicke aufgebracht. Die seitliche Abmessung oder der Durchmesser der Pore des Halbleitermaterials 36 kann im Bereich von weniger als etwa einem Mikrometer liegen, obwohl es praktisch keine Grenze für die seitliche Abmessung gibt. Es wurde ermittelt, dass der Durchmesser des eigentlichen Leiterpfades des hochleitfähigen Materials bedeutend kleiner als ein Mikrometer ist. Der Porendurchmesser kann folglich so klein sein, wie es die Lithografieauflösungsgrenzen gestatten, und in der Tat, je kleiner die Pore desto niedriger der Energiebedarf für das elektrische Schalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Porendurchmesser so gewählt, dass er im wesentlichen mit dem Durchmesser des niederohmigen Pfades übereinstimmt, der gebildet wird, wenn das Material in den niederohmigen Zustand geschaltet wird. Der Durchmesser der Pore des Speichermaterials 36 ist deshalb vorzugsweise kleiner als etwa ein Mikrometer, so dass das Volumen des Speichermaterials 36 in dem lithografisch möglichen Umfang auf das Volumen des Materials 36 begrenzt ist, welches tatsächlich zwischen den verschiedenen Widerstandszuständen geschaltet wird. Das verringert weiter die Schaltzeit und die Elektroenergie, die zum Initiieren der nachweisbaren Widerstandsänderung erforderlich sind. Der Terminus "Porendurchmesser", wie er hierin verwendet wird, steht für die seitliche Querschnittsabmessung der Speichermaterialschicht 36, die sich unter den Kontaktbereichen erstreckt, die mit der Speicherschicht 36 und mit der unteren p+-Schicht und den oberen Leiter 42, wie in der Ausführungsform von 1 gezeigt, gebildet wird. Es wird darüber hinaus bevorzugt, dass die Porenbereiche der Speicherelemente 30 thermisch isoliert und/oder kontrolliert werden, mit Ausnahme des elektrischen Kontakts mit der oberen und der unteren Elektrode, der für den ordnungsgemäßen Betrieb der Speicherelemente erforderlich ist. Das beschränkt, begrenzt und kontrolliert weiter die Wärmeübertragung aus dem geschalteten Volumen der Pore und die Elektroenergie, die für die Widerstandsübergange erforderlich ist. Das wird in der Ausführungsform von 1 durch die Oxidschichten 20 und 39 bewirkt, welche die seitlichen peripheren Abschnitte der Speicherelemente 30 umgeben. Dementsprechend können kleine Porendurchmesser von nur 250 Å verwendet werden, um die Setzenergie/-stromstärke/-spannung zu minimieren.
  • Die Schichten 32, 34, 36, 38 und 40 werden geätzt und eine Oxidschicht 39 wird darüber gebildet und geätzt, so dass wie gezeigt Öffnungen über den Speicherelementen 30 bleiben. Alternativ können die Speicherelemente in einem zweistufigen Ätzprozess gebildet werden, wobei die Schichten 32 und 34 zuerst aufgebracht werden und dann über der Oberseite geätzt werden, worüber die restlichen Schichten 36, 38 und 40 aufgebracht werden und dann separat auf das gewählte Maß geätzt werden. Auf der Oberseite der gesamten Struktur, die durch die Schichten 32, 34, 36, 38, und 40 gebildet wird, wird die zweite Elektrodengitterstruktur aufgebracht, die aus Aluminiumleitern 42 gebildet wird, die sich senkrecht in Richtung der Leiter 12 erstrecken und die x-y-Gitterverbindung zu den einzelnen Speicherelementen vervollkommnen. Die komplette integrierte Struktur wird durch eine Verkappungsdeckschicht 44 aus einem geeigneten Verkappungsmaterial wie etwa Si3N4 oder einem Kunststoffmaterial wie etwa Polyamide überdeckt, welche die Struktur gegen Feuchtigkeit und andere äußere Elemente abdichtet, die eine Verschlechterung oder Herabsetzung der Leistungsfähigkeit besonders der Phasenwechselmaterialien in der Speicherschicht 36 bewirken könnten. Das Si3N4-Verkappungsmaterial kann zum Beispiel unter Anwendung eines Tieftemperatur-Plasmaabscheidungsverfahrens aufgebracht werden. Das Polyamidmaterial kann aufgeschleudert und nach dem Aufbringen in Übereinstimmung mit bekannten Verfahren ofengetrocknet werden, um die Verkappungsschicht 44 zu bilden.
  • Parallelverarbeitung und folglich mehrdimensionale Speicheranordnungsstrukturen sind für die schnelle Erfüllung von komplexen Aufgaben wie etwa Strukturerkennung, Klassifizierung und assoziatives Lernen usw. erforderlich. Weitere Nutzungen für Parallelverarbeitung und deren Beschreibung werden in dem US-Patentantrag laufende Nummer 594.387, eingereicht am 5. Oktober 1990 dargestellt, der an den Erwerber des vorliegenden Antrags abgetreten wird, und dessen Inhalt hiermit im Rahmen dieser Anmeldung vollumfänglich als geoffenbart gilt. Mit der integrierten Struktur, wie in der Ausführungsform von 1 gezeigt, wird jedoch eine vollständig vertikal integrierte Struktur des Speicherelements und seiner Trenndiode gebildet, wodurch die durch jede der Kombinationen von Speicherelementen und Dioden auf dem Substrat belegte Fläche minimiert wird. Das heißt, dass die Dichte der Speicherelemente in dem Chip im wesentlichen nur durch die Auflösungsfähigkeiten der Lithografie beschränkt wird. Die so gebildete integrierte Struktur ist eine x-y-Speichermatrix, die, wie in 2 gezeigt, verbunden ist, in der jedes Speicherelement 30 in Reihe mit einer Diode 26 zwischen einer horizontalen x-Leitung 42 und einer vertikalen y-Leitung 12 verbunden ist.
  • Die Dioden 26 dienen der elektrischen Trennung jedes der Speicherelemente 30. Die Realisierung anderer Schaltungskonfigurationen für den elektrisch löschbaren Speicher der vorliegenden Erfindung ist natürlich möglich und durchführbar. Eine besonders nützliche Konfiguration ist eine dreidimensionale, Mehrlagenanordnung, in der eine Vielzahl von Ebenen von Speicher- oder Steuerelementen und ihren jeweiligen Trennelementen eine auf die andere gestapelt werden. Jede Ebene von Speicherelementen ist als eine Vielzahl von Reihen und Spalten von Speicherelementen angeordnet, wodurch die X-Y-Adressierung ermöglicht wird. Dieses Stapeln von Ebenen zusätzlich zur Steigerung der Speicherdichte ermöglicht eine zusätzliche Verbindungsdimension Z. Diese Anordnung ist besonders nützlich, um ein neuronales Netz für einen wirklich intelligenten Computer nachzubilden.
  • 3 ist ein stilisierter, schematischer Schaltplan eines Teilstücks der Speicherzellenausführungsformen von 1. Die Schaltung umfasst ein x-y-Gitter, wobei jedes der Speicherelemente 30 elektrisch in Reihe mit einer Trenndiode 26 an den Kreuzungspunkten der x-Adressenleitungen 42 und der y-Adressenleitungen 12, wie gezeigt, verbunden ist. Die Adressenleitungen 12 und 42 sind mit externen Adressierungsschaltungen auf eine Weise verbunden, die Fachleuten hinreichend bekannt ist. Der Zweck der x-y-Matrix von Speicherelementen in Kombination mit Trennelementen besteht darin, jedes der diskreten Speicherelemente in die Lage zu versetzen, dass es gelesen und beschrieben werden kann, ohne dass es zu einer Störung der in angrenzenden oder entfernten Speicherelementen der Matrix gespeicherten Informationen kommt.
  • In 4 wird ein Teilstück eines Einkristallhalbleitersubstrats 50 mit einer darauf gebildeten Matrix von Speicherelementen 51 der vorliegenden Erfindung graphisch dargestellt. Auf demselben Substrat 50 wird auch eine Adressierungsmatrix 52 gebildet, die in geeigneter Weise durch integrierte Schaltungsverbindungen 53 mit der Speichermatrix 51 verbunden ist. Die Adressierungsmatrix 52 umfasst signalerzeugende Mittel, welche die Setz- und Leseimpulse definieren und steuern, die auf die Speichermatrix 51 angewandt werden. Natürlich kann die Adressierungsmatrix 52 in die Festkörperspeichermatrix 51 integriert und gleichzeitig mit ihr gebildet werden.
  • In Halbleiterspeichern des Standes der Technik, welche die relativ hohen Schaltgeschwindigkeiten und niedrigen Schaltenergien aufweisen, die für die meisten Anwendungen davon als notwenig erachtet werden, ist mindestens ein Transistor und ein Kondensator für den Betrieb jedes Speicherelements erforderlich. Die Bildung solcher Speicher in integrierter Schaltungsform erfordert mindestens drei Verbindungen zusammen mit anderen komplexen Strukturen, die eine bestimmte Mindestsubstratfläche belegen, ungeachtet dessen wie die integrierte Schaltung ausgelegt ist. Die integrierte Schaltungskonfiguration des elektrisch löschbaren Speichers der vorliegenden Erfindung erfordert nur zwei Verbindungen zu jedem Speicherelement, und diese können vertikal hergestellt werden. Außerdem ist jedes Speicherelement, komplett mit der Trenndiode und dem Kontaktpaar für das Element, selbst vollständig vertikal integriert, so dass eine beträchtlich höhere Bitdichte in Bezug auf jene möglich ist, die bei integrierten Schaltungen des Standes der Technik, die dieselben oder ähnliche Funktionen ausführen, möglich ist. In der Tat stellt der Speicher der vorliegenden Erfindung eine Bitdichte bereit, die größer ist als die, die in dynamischen Festkörperdirektzugriffsspeichern (DRAMS) erreichbar ist, die flüchtig sind und denen deshalb die weiteren Vorteile fehlen, welche die Nichtflüchtigkeit bietet, die mit der vorliegenden Erfindung erreichbar ist. Der Zuwachs an Bitdichte, der mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden kann, wndelt sich wegen der kleineren Waferflächen, die pro Bit der integrierten Schaltungskonfiguration belegt werden, in eine entsprechende Senkung der Herstellungskosten um. Das gestattet dem Speicher der vorliegenden Erfindung, andere verfügbare Speicher für einen breiteren Anwendungsbereich zu übertreffen, nicht nur in bezug auf die elektrische Leistung und die Speicherkapazität, sondern auch in bezug auf die Kosten. Durch Vergleich mit Halbleiterspeichern des Standes der Technik, die aus mindestens einem Transistor und einem Kondensator für jedes Bit gebildet werden, können die integrierten Schaltkreiskonfigurationen der vorliegenden Erfindung, wie in 1 gezeigt, mit größerer Bitdichte im Vergleich zu Konfigurationen des Standes der Technik, die dieselbe Lithographieauflösung verwenden, auf einem Chip gebildet werden. Zusätzlich zu den Kostenvorteilen, welche die höhere Bitdichte gewährt, sind die Leistungsparameter des Speichers in der integrierten Schaltungskonfiguration der vorliegenden Erfindung folglich sogar noch weiter verbessert, in sofern als dass die Elemente enger zusammen positioniert sind, und Leitungslängen, Kapazitäten und andere diesbezügliche Parameter weiter minimiert werden, wodurch die Leistung verbessert wird. Durch die Verwendung der neuartigen Halbleitermaterialien der vorliegenden Erfindung wurde die Energie, die erforderlich ist, um eine Änderung der Fermi-Niveauposition und eine entsprechende Änderung der elektrischen Leitfähigkeit zu bewirken, um Größenordnungen verringert. Außerdem wurde im Labor demonstriert, dass sogar die Picojoule-Energien der vorliegenden Erfindung durch Verringerung der Materialdicke weiter verringert werden könnten.
  • Mit dem folgenden Abschnitt der ausführlichen Beschreibung wird beabsichtigt, die Art und Weise zu erläutern, wie sich das Verständnis des Umfangs und der Verzweigungen der offenbarten Erfindung entwickelt hat. Die Geschichte ihrer Entwicklung ist bedeutsam, wenn eine vollen Darlegung der befähigenden Ausführungsform dieser Erfindung, insbesondere in Bezug auf den Einfluss der Chalkogenidmaterialien auf die allgemeine Klasse von elektronischen Elementen neben und zusätzlich zu Speicherelementen, gegeben wird. Obwohl die neuartigen Halbleitermaterialien der vorliegenden Erfindung auf eine breite Klasse von Elementen und Zusammensetzungen zutreffen können, wird sich die nachfolgende Erörterung zum Zwecke der Erläuterung mit einem spezifischen Beispiel, d. h. einem Ge-Sb-Te-System befassen.
  • Kristallines GeTe, aus der Schmelze gezüchtet, hat bei Raumtemperatur eine rhomboedrisch verzogene (88,2 Grad statt 90 Grad NaCl (d. h. kubisch flächenzentrierte)) Struktur. Diese Struktur verändert sich bei über 400 Grad C in eine kubisch flächenzentrierte Struktur. Der Ursprung des rhomboedrischen Verzugs und insbesondere die Beziehung dieses Verzugs zur Konzentration von Ge-Leerstellen im gut leitenden p-GeTe ist noch nicht klar. In diesem rhomboedrisch verzogenen kristallinen Zustand weist GeTe eine metallische Leitfähigkeit von ≈ 103 bis 104 (Ohm-cm)–1 auf. In Dünnschichtform kann GeTe in der amorphen Phase gezüchtet werden und kristallisiert bei etwa 200 Grad C in die kubisch flächenzentrierte Struktur aus. Diese metastabile kubisch flächenzentrierte Phase ist bei Raumtemperatur wegen der mikrokristallinen Struktur der Schichten stabil. Bei Ausheilungstemperaturen von über 400 Grad C jedoch wechselt die kubisch flächenzentrierte Struktur abhängig vom Sb-Gehalt in die stabile hexagonale oder rhomboedrische Struktur.
  • In dem ternären Ge-Sb-Te-System führt der Ersatz von Ge durch Sb in GeTe zu Eigenschaften, die denen eines reinen GeTe-Kristalls ähneln. Die stabile Raumtemperaturphase ist in Massenform die hexagonale Phase, aber es wird angenommen, dass sie bei höheren Temperaturen in die kubisch flächenzentrierte Phase wechselt. Bei der Ausheilung kristallisieren Dünnschichten des amorphen Zustands bei Temperaturen von etwa 200 Grad C zuerst in die kubisch flächenzentrierte Phase; bei der Ausheilung auf höhere Temperatur wechseln sie jedoch in die hexagonale Phase. Dieser Strukturübergang erfolgt bei einer Temperatur, die von der spezifischen Zusammensetzung der Schicht abhängig ist. Die elektrischen Eigenschaften von Dünnschichten aus amorphem und kristallinem Ge-Sb-Te-Material wurden charakterisiert. Im amorphen Zustand hat sich die optische Bandlücke in den optischen Absorptionsmessungen als unempfindlich gegenüber Konzentrationen von Sb von 0 bis 35 Atom-% erwiesen und wurde mit etwa 0,7 eV gemessen. Die elektrische Aktivierungsenergie des Materials sinkt geringfügig von etwa 0,4 eV im amorphen GeTe-System auf etwa 0,35 eV im Ge22Sb22Te56-System.
  • Beim Ausheilen kristallisieren amorphe Schichten ungeachtet der Zusammensetzung in die kubisch flächenzentrierte Phase. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Schichten steigt von etwa 10–3 (Ohm-cm)–1 in der amorphen Phase auf etwa 1 (Ohm-cm)–1 in der kubisch flächenzentrierten Phase. Dieser Übergang erfolgt bei etwa 180 Grad C. Die Fermi-Niveauposition für dieses kubisch flächenzentrierte Gitter ist etwa 0,18 eV, was etwa der Hälfte der gemessenen optischen Bandlücke von etwa 0,4 eV entspricht. Weiteres Ausheilen im Bereich von etwa 180 Grad bis etwa 300 Grad ändert weder die elektrische Leitfähigkeit noch die optische Übertragung des Materials. Die im Bereich von 1 bis 50 Mikrometer gemessene Infrarotabsorption ist zu vernachlässigen, was auf eine relativ niedrige Konzentration von freien Ladungsträgern in der kubisch flächenzentrierten Struktur hindeutet. Thermisches Ausheilen bei 350 Grad C führt zu einem weiteren Phasenübergang zu der hexagonalen kristallinen Gitterstruktur. In diesem Zustand des Gitters steigt die elektrische Leitfähigkeit weiter auf etwa 100 (Ohm-cm)–1 und eine starke Absorption durch freie Ladungsträger tritt auf, die der bekannten Relation a Alpha = Aλ2 folgt, wobei Alpha der Absorptionskoeffizient ist, λ die Wellenlänge von einfallendem Licht ist und A eine Konstante proportional zur Anzahl der freien Ladungsträger ist. In Übereinstimmung mit unseren Messungen ändert sich die optische Bandlücke des Materials nicht wesentlich, nachdem die Phasenumwandlung zwischen dem kubisch flächenzentrierten und dem hexagonalen Zustand erfolgt ist. Es wurde jedoch ein starker (annähernd oder gleich 25%) Anstieg des Reflexionsvermögens gemessen.
  • Um das neuartige Speicherelement dieser Erfindung zyklisch zu betätigen, ist ein Prozess erforderlich, bei dem ein relativ hohes Energieniveau vor seiner anfänglichen Nutzung auf das Material angewandt wird, um das Material in einen ersten kristallinen Zustand umzuwandeln. Die Fermi-Niveauposition für diesen kristallinen Zustand ist auf der Ordnung von etwa 0,18 eV, was der Fermi-Niveauposition entspricht, die vorstehend für die kubisch flächenzentrierte Struktur angegeben wurde, was für die Schlussfolgerung sorgt, dass das Material eine Phasenumwandlung aus der amorphen in eine kubisch flächenzentrierte kristalline Gittestruktur durchgemacht hat. Auch bei der Anwendung von zusätzlichen, geringeren Energiemengen wurde die Fermi-Niveauposition gesenkt, was darauf hindeutet, dass das Material eine weitere kristalline Phasenumwandlung in die vorstehend beschriebene hexagonale kristalline Gitterphase durchgemacht hat. Folglich wurde festgestellt, dass die stabile Modulation der Kristallite des mikrokristallinen Halbleitermaterials der vorliegenden Erfindung in und durch einen Bereich von verschiedenen Fermi-Niveaupositionen erreicht wird, indem die kristalline Gitterstruktur der Körner dieses Materials geändert und zyklisch wiederholt wird.
  • Die reversible Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, die dieses mikrokristalline Halbleitermaterial zeigt, wird mindestens in einer kristallinen Phase des Materials vorgesehen. Diese Änderung des Wertes der elektrischen Leitfähigkeit beträgt etwa zwei Größenordnungen, was annähernd der Differenz im dynamischen Bereich des Widerstands der elektrischen Speicherelemente der vorliegenden Erfindung entspricht, wie sie im Labor für das Massenmaterial gemessen wurde.
  • Uni das Material aus einem kristallinen Zustand wie etwa dem kubisch flächenzentrierten Zustand in einen Zustand abweichenden Widerstands umzuwandeln, ist es erforderlich, einen kürzeren, energiereicheren elektrischen Impuls anzuwenden. Es wird angenommen, dass dies der Mechanismus zum elektrischen Schalten in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. In dieser Auslegung zum Beispiel ist ein 30 Nanosekunden-Impuls in der Lage, die hexagonale Gitterstruktur in einer Dünnschicht aus mikrokristallinem Chalkogenidmaterial in die kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur umzuwandeln. Durch Messen der Dichte freier Ladungen vor und nach dem Ausheilen wurde festgestellt, dass keine wesentliche Absorption durch freie Ladungsträger stattfindet. Das lässt vermuten, dass kristalline Schichten in der kubisch flächenzentrierten Struktur eine niedrigere Konzentration von thermisch angeregten freien Ladungen (Löchern) im Gegensatz zu den Schichten in der hexagonalen Phase haben, was als p-leitendes stark degeneriertes Halbleitermaterial vorstellbar ist (weil das Fermi-Niveau neben das oder die ganze Strecke in das Valenzband hinein bewegt wurde).
  • Es wird bemerkt, dass die Endpunkte des dynamischen Bereichs von elektrischen Leitfähigkeiten (bestimmt durch die Fermi-Niveaupositionen), die in der vorliegenden Erfindung dargelegt werden, nicht notwendigerweise einem Wechsel von kristallinen Zuständen zwischen der kubisch flächenzentrierten und der hexagonalen Gitterstruktur entsprechen. Was eigentlich bedeutsamer ist, ist die Tatsache, dass das Material der vorliegenden Erfindung niemals in die amorphe Struktur zurückkehren muss, und folglich können sich die Endpunkte des dynamischen Bereichs von elektrischen Leitfähigkeiten beide aus eine oder mehreren kristallinen Gitterstrukturen ergeben und können deshalb mit relativ wenig zugeführter Energie und bei sehr hohen Geschwindigkeiten erreicht werden.
  • Wird bedacht, dass die Konzentration freier Ladung und die Struktur des kristallinen Gitters bis zu einem gewissen Grade ungekoppelt sind, gibt es einen möglichen Mechanismus, der angewandt werden könnte, um Informationen bereitzustellen, die für das Verständnis der Vorhandenseins der mehreren stabilen Zwischenzustände hilfreich sind. Es ist bekannt, dass das Vorhandensein eines externen elektrischen Feldes Ladung zur Drift veranlasst und dadurch das Gitter beansprucht. Die zwei Reaktionen sind unabhängig. Um die Leerstellenanzahl in der Tellur-Antimonmatrix zu ändern, müssen Germanium- und oder Antimonatome bewegt werden. Es ist möglich, dass die Reaktion des beanspruchten Gitters während der Anwendung eines externen Feldes entweder darin besteht, einige Bindungen zu lösen und zusätzliche Akzeptorniveaus (höhere Konzentration von Löchern innerhalb des Gitters) zu schaffen oder einfach nichtbindende einsame Elektronenpaare in ihrer lokalen Umgebung zu bewegen und/oder dieses einsame Paar miteinander in Wechselwirkung treten zu lassen, um Zustände in der Energielücke zu schaffen oder aufzulösen. In jedem Fall ist das Endergebnis unabhängig vom vorherigen amorphen oder kristallinen Zustand des Materials.
  • Durch Versuche hat der Erfinder gezeigt, dass Faktoren wie etwa Porenabmessungen (Durchmesser, Dicke und Volumen), Chalkogenidzusammensetzung, thermische Vorbereitung (Ausheilen nach dem Aufbringen), Signalimpulsdauer, Störstellen wie etwa in der Zusammensetzung anwesender Sauerstoff, Kristallitgröße und Signalimpulswellenformgestalt einen Einfluss auf die Größe des dynamischen Bereichs von Widerständen, die absoluten Endpunktwiderstände des dynamischen Bereichs und die Spannungen, die zum Setzen des Elements bei diesen Widerständen erforderlich ist, haben. Zum Beispiel führen relativ dicke Chalkogenidschichten (d. h. etwa 4.000 Å) zu einem höheren Setzspannungsbedarf (und deshalb höheren Stromdichten), während relativ dünne Chalkogenidschichten (d. h. etwa 250 Å) zu einem niedrigeren Setzspannungs- (und Stromdichte)-Bedarf führen. Natürlich wurde die mögliche Bedeutung von Kristallitgröße und daher des Verhältnisses der Anzahl von Oberflächenatomen zur Anzahl von Massenatomen zuvor beschrieben.
  • Die Signalimpulsdauer, die erforderlich ist, um das Speicherelement auf das gewünschte Widerstandsniveau zu setzen, ist gleichermaßen von allen vorangehenden Faktoren ebenso wie von der Signalspannung abhängig. Typischerweise werden die Signalimpulsdauern zum Setzen des Speicherelements auf einen niedrigen Widerstandswert weniger als 400 Nanosekunden und zum Setzen des Materials auf einen hohen Widerstandswert weniger als 40 Nanosekunden betragen. Es wird angenommen, dass die Impulsdauern bedeutend verringert werden können, ohne den Betrieb des Speicherschalters zu stören. In der Tat kann die Zykluslebensdauer der Elemente mit der Zuführung von geringeren Energiemengen nur zunehmen.
  • Eine Rückkopplungsschleife, die den Widerstand eines gegebenen Speicherelements liest und, wenn erforderlich, regelt, kann in die Speichersysteme der vorliegenden Erfindung einbezogen werden. Zum Beispiel kann ein Speicherelement anfänglich auf einen gewünschten Widerstand gesetzt werden; im Laufe der Zeit jedoch kann der Widerstand des Elements geringfügig von dem Wert, auf den er ursprünglich gesetzt wurde, weg driften. Die Rückkopplungsschleife würde in diesem Fall einen Auffrischsignalimpuls der erforderlichen Spannung und Dauer berechnen und an das Speicherelement abgeben, um es auf einen vorgewählten Widerstandswert zurückzubringen. Es können auch Umstände bestehen, wo der an ein Speicherelement abgegebene Setzimpuls, nicht zum Setzen des Elements auf den gewünschten Widerstandswert führt. In diesem Fall würde die Rückkopplungsschleife zusätzliche Signalimpulse an das Element abgeben, bis das gewünschte Widerstandsniveau erreicht ist. Die Gesamtdauer dieser Serie von Setz-/Regelzyklen beträgt weniger als etwa 1.000 Nanosekunden und vorzugsweise weniger als etwa 500 Nanosekunden. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung vermutet, dass die Materialien eigentlich an den äußersten Enden der hexagonalen Gitterstruktur arbeiten, so ist es nicht überraschend, dass eine sehr geringe zugeführte Energie bedeutende Änderungen der Fermi-Niveauposition und der Widerstandswerte bewirken kann. Außerdem vermutet der Erfinder, dass ein Wechsel in die hexagonale/rhomboedrische Phase aus der kubisch flächenzentrierten Phase durch Bewegung durch nicht mehr als 2% der Germanium- und/oder Antimonatome aus dem Kristallit in ihrem Versuch, ein bevorzugtes Zusammensetzungsverhältnis (Te52Ge48 wird in der binären Zusammensetzung bevorzugt) anzunehmen, erklärt werden kann. Da der Verlust jedes Atoms den Kristallit mit einem zusätzlichen Loch versieht, würde die Konzentration freier Ladungen pro Kubikzentimeter auf der Ordnung von 1021 zunehmen, ein Wert, der nicht durch thermische Erzeugung in diesem Material mit schmaler Bandlücke verdeckt würde. Es ist diese Art der Zunahme der Konzentration freier Ladung, auf die hierin als "Selbstdotierung" oder "Selbstkompensation" Bezug genommen wird. Es ist außerdem bemerkenswert, dass die Bandlücke dieser Halbleiterzusammensetzungen durch Legierung mit anderen Halbleitermaterialien wie etwa Silizium oder Schwefel oder Kohlenstoff verbreitert oder weiter verschmälert werden kann. Darüber hinaus könnten auch Senkungen der Setzstromstärke auch durch Legierung der Zusammensetzung mit anderen Halbleitermaterialien wie etwa Selen erzielt werden.
  • Wie vorstehend hierin angegeben, ist 5 ein ternäres Diagramm des Ge-Te-Sb-Halbleiterlegierungssystems. Zusätzlich zu den Informationen über die zuvor erörterten zehn Phasen, von denen die binäre und die ternäre Phase durch Quadrate (
    Figure 00250001
    ) angegeben werden, stellt dieses Diagramm Informationen über die Entmischung anderer Legierungen bereit. Diese anderen Legierungen werden durch Dreiecke (
    Figure 00250002
    ), Rhomben (♦) und Kreise (
    Figure 00250003
    ) angegeben, und Phasen, in welche sich die Legierungen bei schneller Erstarrung aus der Schmelze entmischen, werden durch die Linien angegeben (durchgehend oder gestrichelt), die davon ausgehen. Die Ausgangszusammensetzungen von zwei Te-reichen Schmelzen werden durch kreisförmige Symbole im ternären Diagramm angegeben. Bei schneller Erstarrung erfolgt eine Phasenentmischung dieser Gemische in elementares Te plus die Phasen B, C und D.
  • Schmelzen mit Zusammensetzungen rechts von der pseudobinären Linie, die durch Rhombus-Symbole angegeben werden, erstarren in die Phasen, die durch die Linien im Diagramm angegeben werden. Andere Gemische, die durch Dreiecke im Phasendiagramm angegeben werden, erstarren in elementares Ge und Sb und in die Phase A. Eine Legierung von besonderem Interesse für die Nutzung in den verbesserten Speicherelementen der vorliegenden Erfindung ist Ge22Sb22Te56, das auch als Ge2Sb2Te5 oder 2-2-5 bezeichnet wird. Bei schneller Erstarrung erfolgt eine Phasenentmischung dieser 2-2-5-Legierung in ein Gemisch von zwei verschiedenen Phasen der Zusammensetzungen B (Ge26Sb18Te56) und C (Ge18Sb26Te56), die im Phasendiagramm von 5 angegeben werden. Eine weitere Legierung von besonderem Interesse ist Ge14Sb29Te57 (auch als GeSb2Te4 oder 1-2-4 bezeichnet), was der Zusammensetzung D auf der pseudobinären Linie GeTe-Sb2Te3 entspricht. Die 2-2-5- und die 1-2-4-Legierung sind für die Bildung des Speichermaterialvolumens in zusammensetzungsmäßig abgestufter, geschichteter oder kombinierter abgestufter/geschichteter Form, wie vorstehend erörtert, von Interesse.
  • 6 zeigt die Atomstruktur von drei ternären Legierungen des Ge-Sb-Te-Systems sowie die Atomstruktur der binären Ge-Te-Legierung. Zwei der drei ternären Legierungen sind die hier vorstehend beschriebenen 1-2-4-(Zusammensetzung D im ternären Diagramm von 5) und die 2-2-5-Zusammensetzung. Die dritte ternäre Legierung ist Ge8Sb33Te59, die auch als GeSb4Te7 oder 1-4-7 bezeichnet wird. Diese 1-4-7-Legierung entspricht der Zusammensetzung E im ternären Phasendiagramm von 6. In den Darstellungen der Atomstruktur dieser Legierungen stellen die leeren Kreise Ge-Atome dar, die gestreiften Kreise stellen Sb-Atome dar, und die gepunkteten Kreise stellen Te-Atome dar. Wie in 6 gezeigt, wird die Atomkonfiguration jeder dieser Legierungen, wenn sie in der kubisch flächenzentrierten kristallinen Struktur vorliegt, aus geordneten, wiederholten Schichten von Atomen gebildet. Die fcc-Konfiguration bildet drei verschiedene Arten von Schichten, die mit A, B und C in 6 gekennzeichnet sind. Schichten der Art B und C sind Drei-Atom-Schichten, während Schichten der Art A 7-Atom-Schichten sind.
  • Die in 6 dargestellten 1-4-7-, 1-2-4- und 2-2-5-Legierungen sind als Grundmaterialien zur Verwendung in den elementar modifizierten Speichermaterialien der vorliegenden Erfindung von Interesse. Die Übergangsmetalle, zusammen mit Se, wenn vorhanden, werden relativ gleichmäßig überall in der Te-Ge-Sb-Matrix inkorporiert und verbessern die Elektronen-/Atomstruktur, um einen geringeren Schaltstrombedarf und eine höhere thermische Stabilität der Datenerhaltung bewirken. Die Stromanalyse zeigt, dass das Se das Te in der Struktur ersetzt, und obwohl die genaue Positionierung des Übergangsmetalls nicht bekannt ist, scheint das Übergangsmetall eine Bindung mit dem Chalkogenelement einzugehen.
  • Wenn die Ge-Sb-Te-Legierungsmaterialien durch Aufdampfen auf ein erhitztes Substrat aufgebracht werden, werden die Materialien in anisotroper Form aufgebracht, wie auch hier vorstehend erwähnt. Das heißt, beim Aufbringen in dieser Form werden die Kristallite der Legierungsmaterialien so orientiert, dass die Schichten von atomaren Bestandteilen im wesentlichen parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind. Das führt natürlich zu einem anisotrophen Stromfluss, macht aber eine solche Anordnung der Atome des Materials möglich, dass Setz- und Rücksetzimpulse in der Durchlassrichtung angewandt werden können und dadurch noch geringere Setz- und Rücksetzströme, -spannungen und/oder -energien erzielt werden.
  • 7 ist eine grafische Darstellung von Daten, die für ein Speicherelement mit der nominellen chemischen Zusammensetzung von (Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5 aufgenommen wurden, und speziell den Elementwiderstand, der auf der Ordinate dargestellt ist, gegenüber der Anzahl der Schreib-/Löschzyklen, die auf der Abszisse dargestellt ist, zeigen. Das Element wurde unter Anwendung von Impulsen mit einer Dauer von 40 Nanosekunden bei 3,1 Volt und 2 Milliampere Strom, um das Element auf den hohen Widerstandswert zu setzen, und von Impulsen mit einer Dauer von 400 Nanosekunden bei 1,9 Volt und 1 Milliampere Strom, um das Element auf den niedrigen Widerstandswert zu setzen, geschaltet. Diese grafische Darstellung zeigt ein sehr stabiles Schalten zwischen zwei nachweisbaren Widerstandswerten bei Anwendung von Schaltimpulsen von relativ geringerer Stromstärke und eine Lebensdauer von mehr als 105 Schreib-/Löschzyklen.
  • Durchschnittlich können die Speicherelemente der vorliegenden Erfindung durch eine gewählte Impulsdauer von zwischen etwa 100 und etwa 500 Nanosekunden unter Verwendung einer Impulsspannung von zwischen etwa 1 und etwa 2 Volt und einer Impulsstromstärke von zwischen etwa 0,5 und etwa 1 Milliampere auf einen niedrigen Widerstandswert gesetzt werden und können durch eine gewählte Impulsdauer von zwischen etwa 30 und etwa 50 Nanosekunden unter Verwendung einer Impulsspannung von zwischen etwa 2 und etwa 3 Volt und einer Impulsstromstärke zwischen etwa 0,75 und etwa 5 Milliampere auf einen hohen Widerstandswert gesetzt werden. Diese Schaltströme sind bedeutend geringer als jene von Speicherelementen, die dem Stand der Technik entsprechen, und bieten beträchtliche Energieeinsparungen im Vergleich zum Leistungsverbrauch des gegenwärtigen mechanischen Festplattenspeichers.
  • 8 ist eine grafische Darstellung von Daten, die für ein Speicherelement mit einer nominellen chemischen Zusammensetzung von (Te56Ge22Sb22)90Ni5Se5 (d. h. das modifizierte Material) und ein Speicherelement mit einer nominellen chemischen Zusammensetzung von Te56Ge22Sb22 (d. h. das Standardmaterial) aufgenommen wurden, und speziell die Datenhaltezeit, die auf der Ordinate dargestellt ist, gegenüber der Elementtemperatur (oder einer Funktion davon) auf der Abszisse zeigen. Der Datenhalteversuch umfasst das Erwärmen des Elements auf eine gewünschte Versuchstemperatur und dann das Anwenden eines elektrischen Impulses darauf, um das Element in einen hohen Widerstandszustand zu schalten. Unmittelbar danach wird der Widerstand des Elements mehrere Male abgelesen, um die Wirkung der erhöhten Temperatur darauf zu bewerten. Typischerweise erhöht sich der Widerstand für eine kurze Zeit und beginnt dann zu fallen. Das Kriterium, welches zum Bestimmen von Datenverlust angewandt wird, ist der Zeitpunkt, zu dem der Elementwiderstand auf einen Wert fällt, welcher unter jenem liegt, der unmittelbar nach Anwendung des elektrisches Impulses gemessen wurde.
  • Eine genaue Durchsicht von 8 zeigt, dass Elemente, die das Standardspeichermaterial aufweisen, ihre Daten für etwa 10 Jahre bei einer konstanten Temperatur von etwa 90 Grad C speichern, während die Speicherelemente der vorliegenden Erfindung, die das modifizierte Speichermaterial aufweisen, ihre Daten für etwa 10 Jahre bei einer Temperatur von etwa 110 Grad C speichern werden. Das stellt eine wesentliche Zunahme gegenüber dem Standardspeichermaterial dar und macht die Speicherelemente, die das modifizierte Speichermaterial aufweisen, viel zuverlässiger in Hochtemperaturanwendungen.
  • Durch die Anwendung der geschützten Materialien und Elementkonfigurationen, die hierin offenbart werden, wurde ein elektrisch löschbares, direkt überschreibbares Speicherelement entwickelt, das schnelle Les- und Schreibgeschwindigkeiten, die denen von SRAM-Elementen nahe kommen; Nichtflüchtigkeit und Wiederprogrammierungspotential für wahlfreien Zugriff eines EEPROM; und einen Preis pro Megabyte Speicherung, der dem eines Festplattenspeichers nahe kommt, bietet. Die Fähigkeiten des Materials der vorliegenden Erfindung zur Modulation der Konzentration freier Ladungen wird einen bedeutenden Einfluss auf dem Gebiet von Halbleiterelementen haben. Wie im vorstehenden Hintergrundabschnitt ausführlich beschrieben, stellt die hierin offenbarte Ladungsträgermodulation eine fünfte Art von Ladungsträgermodulation dar, eine, welche eine grundlegende Abkehr vom Stand der Technik darstellt. Einfach gesagt bleiben in den Materialien der vorliegenden Erfindung selbst nach Entfernen des Feldes die Fermi-Niveauposition, die elektrische Leitfähigkeit und die Konzentration freier Ladungen fest. Folglich wird es möglich, eine neue Klasse von Halbleiterelementen zu bauen, in denen drei Anschlüsse oder zwei Anschlüsse verwendet werden können und das Element auf vorgewählte spezifische elektrische Widerstandswerte vorprogrammiert wird. Die Programmierungsspannungen und/oder -stromstärken sind bemerkenswert gering, und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind bemerkenswert schnell, weil die Halbleitermaterialien der vorliegenden Erfindung inhärente Geschwindigkeits- und Energiefähigkeiten aufweisen, die aus der Modulation resultieren, die in einer oder mehreren verschiedenen kristallinen Phasen erfolgt.
  • Es gibt ein Schwellwertschaltereignis in Verbindung mit der Programmierung des Ovonic-EEPROM, und deshalb weist die Ovonic-EEPROM-Programmierungsspannung eine Abhängigkeit von der Chalkogenidlegierungsschichtdicke auf. In der Tat dient im Ovonic-EEPROM eine Schwellwertschaltspannung zum Trennen von Leseereignissen und Programmierungsereignissen, wodurch Lesestörung ausgeschaltet und ein guter Arbeitsspielraum während des Lesens von Daten bereitgestellt wird. Unsere Elemente weisen charakteristische lineare Widerstandsmerkmale auf, wenn das angewandte Feld gering ist, gefolgt von einer allmählichen Widerstandsabnahme mit zunehmendem Feld bis zu einer Schwellwertspannung. Sobald die Schwellwertspannung überschritten wird, weist das Element einen negativen Widerstandsübergang zu einem gut leitfähigen "Dynamik Ein"-Zustand auf. Wenn das angewandte Feld entfernt wird, kehrt das Element in einen nichtflüchtigen programmierten Widerstandszustand zurück, dessen Wert von dem Stromstärke-/Energieprofil abhängig ist, mit dem das Element während seiner "Speichergleichgewichtszeit" als es im Dynamik-Ein-Zustand war, konfrontiert wurde. Obwohl die Schwellwertspannung vom Widerstand des Elements abhängig ist, ist die Elementstromstärke bei der Schwellwertspannung relativ konstant für alle Elementwiderstände. Eine lineare Annäherung an die Dicke, weist die Schwellwertspannungsbeziehung einen Proportionalitätsfaktor von kleiner als eins auf, was zu einem breiten Betriebsspielraum in Elementen mit derselben nominellen Dicke beiträgt.
  • So wie die Elementdicke verringert wird, wird der absolute Widerstand des Elements um denselben Bruchteil abnehmen. Bei einigen Dicken jedoch kann erwartet werden, dass Kontaktwiderstände die kleineren Widerstandswerte des Speichermaterials dominieren. Mit den amorphen Kohlenstoffelektroden, die wir gegenwärtig verwenden, wird dieser Kontaktwiderstandseffekt weniger bedeutsam sein, als mit den Silicidelektrodenmaterialien mit geringerer Leitfähigkeit wie etwa Palladiumsilicid oder Wolframsilicid, die herkömmlicherweise in Einrichtungen zur Wafer-Herstellung verwendet werden. Wie hierin vorstehend erwähnt, wurde Kohlenstoff ursprünglich wegen seiner Fähigkeit, Zwischendiffusion zu verhindern, gewählt; bei der Verwendung eines Kontakts wie etwa Wolframsilicid jedoch würde die Diffusion von Wolfram in das Chalkogenid zusätzliche p-Orbitale bereitstellen und dadurch das hierin dargestellte elektronische Schalten verbessern.
  • Die hierin dargelegte Offenbarung wird in Form detaillierter Ausführungsformen dargestellt, die zum Zweck einer umfassenden und vollständigen Offenbarung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, und diese Details sind nicht dahingehend auszulegen, dass sie den waren Schutzumfang dieser Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen dargelegt und definiert wird, beschränken.

Claims (20)

  1. Elektrisch betriebenes, direkt überschreibbares, einzelliges Speicherelement mit einem Speichermaterialvolumen, das ein einzelliges Speicherelement definiert, wobei das Speichermaterial mindestens ein Chalkogenelement und mindestens ein Übergangsmetallelement enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die Nb, Pd, Pt und Gemische oder Legierungen daraus umfasst.
  2. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall Pd ist.
  3. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chalkogenelement aus der Gruppe ausgewählt wird, die Te, Se und Gemische daraus umfasst.
  4. Speicherelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Chalkogenelement ein Gemisch aus sowohl Te als auch Se ist.
  5. Speicherelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial Te, Ge, Sb und das mindestens eine Übergangsmetall im Verhältnis (TeaGebSb100–(a+b))cTM100–c enthält, wobei die tiefgestellten Zeichen in Atomprozent angegeben sind, die insgesamt 100% der Elementarbestandteile ausmachen, wobei TM ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die Nb, Pd, Pt und Gemische und Legierungen daraus umfasst; wobei a ≤ 70, 5 ≤ b ≤ 50, und 90 ≤ c ≤ 99,99.
  6. Speicherelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 48 ≤ a ≤ 58 und 8 ≤ b ≤ 40 ist.
  7. Speicherelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall Pd ist.
  8. Speicherelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall Nb ist.
  9. Speicherelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall Pt ist.
  10. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Elemente zusammensetzungsmäßig überall im Speichermaterialvolumen abgestuft sind, um die Festwiderstandsdrift zu verringern.
  11. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial zusätzlich ein oder mehrere Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, Bi, P, O und Gemische oder Legierungen daraus umfasst.
  12. Speicherelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial Te, Ge, Sb, Se und ein Übergangsmetall im Verhältnis (TeaGebSb100–(a+b))cTMdSe100–(a+b) enthält, wobei die tiefgestellten Zeichen in Atomprozent angegeben sind, die insgesamt 100% der Elementarbestandteile ausmachen, wobei TM ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die Nb, Pd, Pt und Gemische und Legierungen daraus umfasst; wobei a ≤ 70, 5 ≤ b ≤ 50, 90 ≤ c ≤ 99,5, und 0,01 ≤ d ≤ 10
  13. Speicherelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall Pd ist.
  14. Speicherelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall Nb ist.
  15. Speicherelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall Pt ist.
  16. Speicherelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass 48 ≤ a ≤ 58 und 8 ≤ b ≤ 40 ist.
  17. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial zusätzlich mindestens ein Übergangsmetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Fe, Cr, Ni und Gemische oder Legierungen daraus umfasst.
  18. Speicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterialvolumen und die Kontakte so gebildet werden, dass sie eine Matrixanordnung aus Dünnschichtmaterial definieren.
  19. Speicherelement nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Speicherelement in der Anordnung durch Dünnschichttrennelemente adressierbar vom anderen Speicherelement in der Anordnung getrennt ist.
  20. Speicherelement nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verknüpfung von Dünnschichtspeicherelementen und Trennelementen eine dreidimensionale, Mehrlagen-Anordnung von diskret adressierbaren, hochdichten Speicherzellen definiert.
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