DE69624691T2

DE69624691T2 - Photoempfindliche harzzusammensetzung auf wasserbasis

Info

Publication number: DE69624691T2
Application number: DE69624691T
Authority: DE
Inventors: Frederick Becknell; Yoshichi Hagiwara; Scott Hallock; Tsuyoshi Saigou; Hiroshi Samukawa
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: WO1996030452A1; EP0818515A1; EP0818515A4; DE69624691D1; JPH08328252A; AU5121096A; EP0818515B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die kein organisches Lösungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine photoempfindliche Harzzusammensetzung in Form einer Dispersion in Wasser.

Stand der Technik

Eine Lösung oder ein trockener Film eines photoempfindlichen Harzes wurde in großem Umfang als Resistmaterial für eine chemische oder elektrochemische Behandlung eines Substrats, z. B. Ätzen oder Elektroplattieren, usw., in der Herstellung oder Behandlung von bedruckten Substraten verwendet. In den letzten Jahren wurde infolge der Umweltprobleme und der Gesundheitsprobleme, die durch organische Lösungsmittel verursacht werden, eine verdünnte, wässrige Alkalilösung zur Verwendung als Entwicklerlösung in einem Entwicklungsverfahren nach Belichtung anstelle herkömmlicher organischer Lösungsmittel eingeführt. Allerdings enthält das photoempfindliche Harz selbst oft noch ein organisches Lösungsmittel; und die Verflüchtigung solcher organischer Lösungsmittel während des Beschichtungs- oder Trocknungsverfahrens verursacht auch Umweltprobleme. Folglich wurde vor kurzem mit Untersuchungen begonnen, um das photoempfindliche Harz selbst auf Wasserbasis herzustellen.
Die japanische Offenlegungsschrift SHO 54-164119 (1979) schlägt eine photoempfindliche Harzzusammensetzung vor, die aus einem in Wasser dispergierbaren Latex und einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren ungesättigten Verbindung besteht. Außerdem wird eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die aus einem in Wasser dispergierbaren Latex und einer wasserunlöslichen ungesättigten Verbindung besteht, von Y. C. Chiou, et al. in MRL Bull. Res. Dev., Bd. 2, Nr. 2, S. 13-17 (1988) beschrieben. Allerdings wird in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0546767-A1 beschrieben, dass die nach diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzung gegenüber einem Kupfersubstrat eine schlechte Benetzbarkeit hat, was in einer ungleichmäßigen Beschichtung oder Abstoßung resultiert; demnach ist es schwierig, einen gleichmäßig aufgetragenen Film zu erhalten.
Das US-Patent Nr. 5,045,435 beschreibt ein Verfahren zum Klebrigmachen und Stabilisieren eines wasserdispergierbaren Latex durch partielles Neutralisieren mit einer Base als wirksamen Weg zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften oder -stabilität einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die aus einem wasserdispergierbaren Latex und einer wasserunlöslichen ungesättigten Verbindung besteht. Somit wird in diesem Verfahren ein Teil der Säure im carboxylierten (Meth)acrylat-Latex mit Aminen oder anorganischem Alkali usw. neutralisiert, um die Zusammensetzung zu stabilisieren und die Rheologie derselben, wenn sie aufgetragen wird, zu regulieren. Zusätzlich offenbart die Europäische Patentanmeldung Nr. 0546768-A1 ein Verfahren zur Stabilisierung einer Zusammensetzung und Regulierung ihrer Rheologie, wenn sie aufgetragen wird, durch Zusatz einer hochmolekularen Verbindung, die eine Carbonsäuregruppe enthält, die wassersolubilisiert wird, indem sie in hohem Maße mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert wird. Durch dieses Verfahren ist es möglich, eine Zusammensetzung zu erhalten, die stabil ist und geeignete rheologische Eigenschaften aufweist. Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung allerdings die Resisteigenschaften der photoempfindlichen Harzzusammensetzungen auf Wasserbasis, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, beurteilten, stellten sie fest, dass die Zusammensetzungen offensichtlich den photoempfindlichen Harzzusammensetzungen des organischen Lösungsmitteltyps, welche derzeit kommerziell verwendet werden, unterlegen sind und dass keine von ihnen zufriedenstellend ist. Als die photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die durch die herkömmlichen Verfahren hergestellt worden war, auf ein Kupfersubstrat aufgetragen und unter Erhalt eines Films getrocknet wurde und der Film dann belichtet und mit verdünnter wässriger Alkalilösung entwickelt wurde, wurde der nicht-gehärtete Bereich sehr langsam weggewaschen, und es blieb ein Rest zwischen den Linien. Dieses Problem war besonders zwischen Linien mit einem Abstand von 100 um oder weniger deutlich. Außerdem neigte der gehärtete Bereich dazu, während des Auswaschprozesses aufzuquellen oder beschädigt zu werden, oder tendierte dazu, während des Waschprozesses abgeschält zu werden. Das Ergebnis war, dass es schwierig war, bei der Entwicklung einen ausreichend breiten Spielraum zu erhalten.
Obgleich eine photoempfindliche Harzzusammensetzung mit fast zufriedenstellenden rheologischen Eigenschaften bezüglich der Beschichtung oder der Stabilität durch die bekannten Verfahren derzeit bereitgestellt werden kann, sind die resultierenden Resisteigenschaften offensichtlich schlechter als die der existierenden Resistmaterialien des Lösungsmitteltyps. Daher sind zur Zeit noch keine Resistmaterialien unter Verwendung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis im Handel verfügbar.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Überwindung der oben beschriebenen Probleme der herkömmlichen photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis und in der Bereitstellung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die zufriedenstellende Resisteigenschaften hat, die gleich denen der derzeit im Handel verfügbaren photoempfindlichen Harzzusammensetzung des Lösungsmitteltyps sind oder besser sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die bei Raumtemperatur nicht klebrig ist, wenn sie direkt auf eine kupferkaschierte Laminatplatte aufgetragen wird und unter Bildung eines aufgetragenen Films getrocknet wird; dieser Film kann direkt mit der Vorlage (Muster) in Kontakt gebracht werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die die oben beschriebenen Eigenschaften hat, durchgeführt und festgestellt, dass die Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die (a) eine wässrige Emulsion einer hochmolekularen Verbindung, die ein relativ niedriges Molekulargewicht und eine hohe Säurezahl hat; (b) eine photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung; und (c) einen Photopolymerisations- Initiator; und (d) einen Haftbeschleuniger als unbedingt erforderliche Bestandteile umfasst, einen extrem weiten Auswasch-Spielraum (wash-out latitude) aufweist. Basierend auf dieser Feststellung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung schließlich diese Erfindung vollendet.
Das folgende kann als Gründe bezeichnet werden, warum die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen extrem weiten Auswasch-Spielraum zeigt. Denn die Verwendung einer wässrigen Emulsion einer hochmolekularen Verbindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einer hohen Säurezahl, die nachfolgend als die Komponente (a) erläutert wird, verstärkt die Auflösungsrate des Films, der aus der Zusammensetzung erhalten wird, in einer verdünnten wässrigen Alkalilösung. Das Resultat ist, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung die oben genannten Probleme, nämlich dass das Auswaschen des nicht gehärteten Bereichs langsam ist und Reste zwischen den Linien bleiben, löst. Im gehärteten Bereich nimmt der Anteil des Photopolymers der Komponente (b) zu, da ein Teil der hochmolekularen Verbindung der Komponente (a) ausgewaschen wird. Daher wird der aufgetragene Film hydrophober; auf diese Weise wird der gehärtete Bereich nicht aufquellen. Wenn allerdings eine wässrige Emulsion einer hochmolekularen Verbindung, die ein solches niedriges Molekulargewicht hat und eine hohe Säurezahl hat, verwendet wird, können die neuen Probleme entstehen, dass der gehärtete Bereich sich während eines Auswaschprozesses schnell ablöst. Um dieses Problem zu vermeiden, ist es sehr effektiv, der Komponente (d) einen Haftbeschleuniger zuzusetzen. Das Ergebnis ist eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die einen extrem breiten Auswasch-Spielraum hat, deren Auswaschgeschwindigkeit hoch ist, bei der Reste zwischen den Linien gut ausgewaschen werden können und bei der der gehärtete Bereich nicht aufquillt oder sich ablöst.
Es war bekannt, dass der Zusatz eines spezifischen Haftbeschleunigers zu einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung zu einer Verbesserung der Haftung zwischen dem Kupfersubstrat und dem photogehärteten Resistteil führen wird [siehe japanische Patentpublikation KOKOKU SHO 50-91177 (1975)]. Ein derartiger Haftvermittler wurde herkömmlicherweise einem photoempfindlichen Harz des Lösungsmitteltyps oder insbesondere einem trockenen Film, der infolge seiner Laminatstruktur Haftprobleme hat, zugesetzt, um eine Unterspülung mit einer wässrigen Plattierungslösung zu verhindern. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass ein Zusatz eines Haftbeschleunigers zu einer photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die aus einer wässrigen Emulsion mit einem spezifischen Molekulargewicht, einer spezifischen Säurezahl und einer spezifischen Glasübergangstemperatur besteht, ein Ablösen des gehärteten Bereichs während einer Entwicklung äußerst wirksam verhindert.
So bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die mit einer verdünnten, wässrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, die
(a) eine wässrige Emulsion einer hochmolekularen Verbindung, die eine Carboxylgruppe hat;
(b) eine Verbindung, die eine photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindung hat;
(c) einen Photopolymerisations-Initiator, der durch Bestrahlung mit einem aktiven Licht ein freies Radikal bilden kann; und
(d) einen Haftbeschleuniger;
als unbedingt erforderliche Bestandteile umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die hochmolekulare Verbindung der Komponente (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 20.000, eine Säurezahl von mehr als 140 mg KOH/g und nicht mehr als 250 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50-200ºC hat.
Die Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Copolymerisieren eines Monomeren, das eine Carboxylgruppe hat (als "Komponente A" nachfolgend bezeichnet) und eines Monomeren, das damit copolymerisierbar ist und keine Carboxylgruppe hat (im folgenden als "Komponente B" bezeichnet) hergestellt werden.
Die Komponente A, die zur Herstellung der Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, usw. sowie Verbindungen, die durch Zusatz eines Säureanhydrids zu Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, die eine Hydroxylgruppe haben, hergestellt werden, umfassen. Acrylsäure und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt. Oder es können zwei oder mehr solche Monomere in Kombination eingesetzt werden.
Die Komponente B umfasst Acrylsäureester und Methacrylsäureester, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Esterteil haben, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat; solche, die eine Hydroxylgruppe haben, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; solche, die eine Phenylgruppe haben, z. B. Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat und Benzylmethacrylat. Bekannte polymerisierbare Monomere wie Vinylacetat, α-Methylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, Acrylamid, Acrylonitril, Butadien können auch eingesetzt werden. Obgleich ein Monomer als die Komponente B eingesetzt werden kann, ist es bevorzugter, eine Kombination aus zwei oder mehr Monomeren zu verwenden, um dadurch das Hydrophilie/Hydrophobie-Gleichgewicht und die Glasübergangstemperatur der erhaltenen hochmolekularen Verbindung einzustellen.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung der Komponente (a) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte nicht höher als 20.000 sein. Wenn das Molekulargewicht diesen Wert übersteigt, kann die Entwicklungsgeschwindigkeit während der Entwicklung des beschichteten Films, der aus der Zusammensetzung gebildet wurde, abnehmen, der Rest kann nach dem Auswaschprozess zwischen den Linien zurückbleiben, der gehärtete Bereich kann aufquellen und entfernt werden oder der Rand kann nach dem Trocknen unklar werden. Das Resultat ist, dass der Entwicklungsspielraum enger werden kann. Diese Probleme werden auch mit der Glasübergangstemperatur oder der Säurezahl der hochmolekularen Verbindung in Verbindung gebracht. Wenn man die Säurezahl oder die Glasübergangstemperatur frei innerhalb des spezifizierten Bereichs wählen möchte, muss das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung niedriger sein. Diesbezüglich sollte das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung nicht höher als 20.000 sein.
Obgleich die Säurezahl der hochmolekularen Verbindung der Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung reguliert werden kann, indem der Copolymerisationsanteil der Komponente A, die zur Herstellung der hochmolekularen Verbindung einzusetzen ist, reguliert wird, ist es wichtig, dass die Säurezahl mehr als 140 mg KOH/g und nicht mehr als 250 mg KOH/g beträgt. Wenn die Säurezahl der hochmolekularen Verbindung nicht höher als 140 mg KOH/g ist, wird es schwierig, den extrem breiten Auswasch-Spielraum zu erhalten, der ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Zusammensetzung ist, da es schwierig wird, die hochmolekulare Verbindung der Komponente (a) aus dem gehärteten Bereich auszuwaschen, und es wird daher unmöglich sein, den gehärteten Bereich in einen hydrophoben umzuwandeln. Wenn andererseits die Säurezahl 250 mg KOH/g übersteigt, werden die Resistbeschichtungseigenschaften wie z. B. Wasserbeständigkeit oder Beständigkeit gegen eine Ätzlösung bei dem gebildeten aufgetragenen Film verlorengehen.
Die Glasübergangstemperatur der hochmolekularen Verbindung der Komponente (a) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eingestellt werden, indem eine geeignete Kombination der Komponente B, die zur Herstellung der hochmolekularen Verbindung zu verwenden ist, ausgewählt wird. Wenn man z. B. die Glasübergangstemperatur der hochmolekularen Verbindung senken möchte, kann ein Monomer, das eine niedrigere Glasübergangstemperatur liefern wird, z. B. Ethylacrylat oder Butylacrylat, als Teil der Komponente B eingesetzt werden. Wenn man andererseits die Glasübergangstemperatur der hochmolekularen Verbindung erhöhen möchte, kann ein Monomer, das eine höhere Glasübergangstemperatur liefern wird, z. B. Isobornylmethacrylat oder Acrylamid, usw., als ein Teil der Komponente B eingesetzt werden. Die so eingestellte Glasübergangstemperatur kann unter Verwendung der Fox- Gleichung [Bulletin of American Physics Society, 1, 3, S. 123 (1956)] errechnet werden. Es ist wünschenswert, dass die so berechnete Glasübergangstemperatur der hochmolekularen Verbindung der Komponente (a) der vorliegenden Erfindung im Bereich von 50 bis 200ºC liegt. Wenn die Glasübergangstemperatur der hochmolekularen Verbindung nicht höher als 50ºC ist, wird die Zusammensetzung noch klebrig sein, selbst nachdem sie als Resistlösung auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet worden ist. Somit ist es schwierig, den beschichteten Film mit einer Vorlage zur Belichtung in Berührung zu bringen. Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur der hochmolekularen Verbindung 200ºC übersteigt, wird es schwierig werden, einen gleichmäßigen Film zu erhalten, nachdem sie als Resistlösung auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wurde.
Die wässrige Emulsion der hochmolekularen Verbindung der Komponente (a) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann direkt durch Polymerisieren eines ausgewählten Monomeren durch ein Emulsions-Polymerisationsverfahren oder ein Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Alternativ kann die hochmolekulare Verbindung zuerst in Form einer Lösung hergestellt werden und die Lösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels stark bewegt werden, um sie zu emulgieren; danach wird das Lösungsmittel entfernt.
Allerdings ist es in wirtschaftlicher Hinsicht am günstigsten, die wässrige Emulsion der hochmolekularen Verbindung direkt durch ein Emulsions- Polymerisationsverfahren herzustellen. Eine Emulsions- Polymerisation zur Herstellung der Komponente (a) der vorliegenden Erfindung kann nach irgendeinem auf dem Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt werden. Um allerdings eine wässrige Emulsion einer hochmolekularen Verbindung, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 20.000 hat, die als die Komponente (a) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung notwendig ist, zu erhalten, ist es bevorzugt, ein anorganisches oder organisches Kettenübertragungsmittel in der Polymerisationsreaktion einzusetzen.
Als organisches Kettenübertragungsmittel können bekannte Kettenübertragungsmittel, z. B. tert-Dodecanthiol und 1- Dodecanthiol zu diesem Zweck eingesetzt werden. Allerdings ist es bevorzugt, ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, das das Molekulargewicht effizienter senken kann. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, das eine ähnliche Polarität wie die hochmolekulare Verbindung der Komponente (a) hat. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, Thiole als Kettenübertragungsmittel zu verwenden, die einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 9 oder höher, berechnet nach dem Verfahren, das von R. F. Fedors in Polymer Engineering Science, 14, S. 147 (1974) vorgeschlagen wird, haben. Bevorzugte Beispiele für ein derartiges Kettenübertragungsmittel sind Thioglycolsäure; Thioglycolsäurederivate wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxybutyl- oder 2-Ethylhexyl-Ester von Thioglycolsäure, Butandiol-Bisthioglycolat, Ethylenglycolbisthioglycolat und 3-Mercaptopropionsäure und ihre Derivate. Die Menge des Kettenübertragungsmittels, das zuzusetzen ist, kann im Bereich von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, gewählt werden.
Beispiele für das oberflächenaktive Mittel, das bei der Emulsions-Polymerisation zu verwenden ist, sind anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Alkylsulfonatsalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkyldiphenyletherdisulfonatsalze, Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensationsprodukte und Polyoxyethylenalkylethersulfat; sowie ein Gemisch eines solchen anionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, z. B. ein Polyethylenglycolether, ein Polyoxyethylensorbitanester. Bevorzugt ist eine Kombination aus Natriumdodecylbenzolsulfonat und einem Polyoxyethylennonylphenylether, die allgemein in einer Emulsions-Polymerisation eingesetzt wird. Die zu verwendende Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, insbesondere im Bereich von 2-6 Gew.-%. Obgleich es keine besondere Beschränkung bezüglich des Mischungsverhältnisses gibt, wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zusammen verwendet werden, so ist es bevorzugt, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel in der gleichen Menge oder in einer geringeren Menge als das anionische oberflächenaktive Mittel zu verwenden, da so eine bessere Stabilität der erhaltenen wässrigen Emulsion erreicht werden kann.
Der Feststoffgehalt in der wässrigen Emulsion, die als die Komponente (a) in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist vorzugsweise 25-60 Gew.-%, insbesondere 35-50 Gew.-%.
Wenn der Gehalt geringer als 25 Gew.-% ist, wird die Konzentration der Feststoffe in der Endzusammensetzung auch niedrig sein, und es wird daher mehr Zeit zur Trocknung erforderlich sein und die Viskosität wird niedriger werden, was Nachteile beim Auftragen verursacht. Wenn andererseits der Gehalt der Feststoffe 60 Gew.-% übersteigt, kann der aufgetragene Film zu schnell trocknen, die Viskosität kann zu sehr ansteigen oder die Stabilität der wässrigen Emulsion oder ihrer Zusammensetzung kann schlecht werden.
Als die Verbindung, die eine photopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindung hat, und Bestandteil der Komponente (b) der vorliegenden Erfindung ist, können eine monofunktionelle Verbindung, eine bifunktionelle Verbindung, eine polyfunktionelle Verbindung oder ein Gemisch davon verwendet werden. Da es allerdings notwendig ist, die Vernetzungsdichte zu erhöhen, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird, ist es bevorzugt, als Hauptkomponente eine bi- oder polyfunktionelle Verbindung einzusetzen und eine monofunktionelle Verbindung nicht in großer Menge zuzusetzen. Eine geringe Menge eines Monomeren mit einer Carboxylgruppe kann zum Zweck der Verbesserung einer Entfernbarkeit durch Natriumhydroxid in einem Verfahren zur Entfernung des unnötigen Resists nach dem Ätzen zu der Komponente (b) gegeben werden. Die Monomeren, die zu diesem Zweck günstig sind, können dieselben sein wie die Komponente A, die oben genannt wurde, um zur Herstellung der Komponente (a) eingesetzt zu werden, oder es kann eine Verbindung verwendet werden, die durch Zugabe eines Säureanhydrids zu einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Acrylsäureester oder -methacrylsäureester verwendet werden.
Beispiele für die bevorzugten bifunktionellen Verbindungen, die als die Komponente (b) der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Neopentylglycoldiacrylat, Propylenoxid-modifiziertes Neopentylglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A- diacrylat, Propylenoxid-modifiziertes Bisphenol-A-diacrylat, Glycerindiglycidyletherdiacrylat und entsprechende Methacrylate.
Beispiele für die bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen, die als die Komponente (b) der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, umfassen Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und seine Ethylenoxid-modifizierten oder Propylenoxidmodifizierten Acrylate sowie die entsprechenden Methacrylate.
Beispiele für die monofunktionellen Verbindungen, die, als die Komponente (b) der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, umfassen 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, N- Vinylpyrrolidon, Acroylmorpholin, Methoxytetraethylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, Melaminacrylat und die entsprechenden Methacrylate; Phenoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Die hochmolekulare Verbindung der Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte mit der photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung der Komponente (b) eine gute Kompatibilität haben. Wenn die Kompatibilität unter diesen Komponenten schlecht ist, wird die Komponente (b) nicht in ein wässriges Emulsionspartikel der Komponente (a) eingearbeitet werden. Das Resultat ist, dass die Zusammensetzung keine Langzeitstabilität hat. Wenn die Zusammensetzung außerdem auf ein Kupfersubstrat aufgetragen und getrocknet wird, kann kein klarer und gleichmäßig aufgetragener Film erhalten werden, oder die ethylenisch ungesättigte Verbindung, die die Komponente (b) ist, kann aus dem aufgetragenen Film ausbluten. Solche Probleme werden einfach sichtbar, wenn der Film unter einem Mikroskop untersucht wird. Wenn die Komponente (a) keine ausreichende Kompatibilität mit der Komponente (b) hat, kann die Kompatibilität der Komponente A zu der Komponente B eingestellt werden, indem das Hydrophilie/Hydrophobie- Gleichgewicht der hochmolekularen Verbindung unter Verwendung von Styrol, Hydroxyacrylat, Hydroxymethacrylat, Phenoxyacrylat oder 2-Hydroxyphenoxypropylacrylat als ein Teil der Komponente B, die in der Herstellung der hochmolekularen Verbindung der Komponente (a) zu verwenden ist, eingestellt werden.
Beispiele für die Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die ein Photopolymerisations-Initiator ist, der bei Bestrahlung mit einem aktiven Licht ein freies Radikal erzeugen kann, umfassen Antrachinon, z. B. 2- Ethylantrachinon, 2-t-Butylantrachinon, Octamethylantrachinon und 1,2-Benzantrachinon; α-Ketaldonylalkohole oder -ether wie z. B. Benzoin-, Pivaloin- oder Acyloin-Ether; Ketone wie α-Phenoylbenzoin, α,α'-Diethoxyacetophenon, Benzophenon, 4,4'-Bisdialkylaminobenzophenon; Thioxanthonderivate; und 2,4,5-Triarylimidazolyldimere. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge der Komponente (c), die zuzusetzen ist, wird im Bereich von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ausgewählt.
Benzotriazol und seine Derivate werden als Haftbeschleuniger eingesetzt. Die Menge der Komponente (d), die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, liegt im Bereich von 0,01-3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05-0,5 Gew.-%; bezogen auf die Menge der Feststoffe in der Zusammensetzung.
Vorzugsweise wird ein bekannter Polymerisations-Inhibitor in einer Menge von 50-2000 ppm bezüglich der Komponente (b) der photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um dadurch zu verhindern, dass während ihrer Lagerung eine Polymerisationsreaktion abläuft. Beispiele für den Polymerisations-Inhibitor umfassen Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Pyrogallol, 2,6-di- tert-Butyl-4-methylphenol und Phenothiazin. Im Handel verfügbare Verbindungen, die die Komponente (b) der vorliegenden Erfindung bilden, enthalten oft etwa 200- 400 ppm eines solchen Polymerisations-Inhibitors. In diesem Fall kann eine geeignete Menge des Polymerisations-Inhibitors zugesetzt werden, so dass die Gesamtmenge einschließlich der Menge, die in der Komponente (b) enthalten ist, in den vorher genannten Bereich fällt.
Bei Bedarf können der photoempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bekannte Füllstoffe, z. B. Bariumsulfat, Siliciumoxid, Talk, Ton oder Kalziumcarbonat; bekannte und herkömmliche Färbemittel wie z. B. Leukofarbstoffe, Phthalocyaningrün oder Ruß; ein Abschirmmittel wie z. B. Titanoxid; ein Egalisiermittel; ein Antischaummittel; ein Viskositätsmodifikationsmittel oder ein die Rheologie modifizierendes Mittel zugesetzt werden.

HERSTELLUNGSVERFAHREN

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis kann hergestellt werden, indem die Komponente (c) und die Komponente (d) im voraus in der Komponente (b) bei einer Temperatur von nicht über 60ºC gelöst werden und die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt wird, um dadurch eine Monomervormischung herzustellen, und dann die Vormischung gleichmäßig in einer wässrigen Emulsion der Komponente (a) dispergiert wird, um dadurch die Monomervormischung in Partikeln der wässrigen Emulsion zu absorbieren. Somit ist es bevorzugt, die Monomervormischung in den Partikeln der wässrigen Emulsion zu absorbieren, um so eine stabile und gleichmäßige photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis zu erhalten. Um sicherzustellen, dass die Monomervormischung vollständig in den Partikeln der wässrigen Emulsion absorbiert wurde, besteht das einfachste Verfahren darin, zu untersuchen, ob ein gleichmäßiger aufgetragener Film erhalten wurde, als die Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht wurde und dann bei etwa 80ºC getrocknet wurde. Wenn die Absorption nicht in ausreichender Weise durchgeführt wurde, kann kein einheitlicher aufgetragener Film erhalten werden, und unter einem Mikroskop werden Öltröpfchen des Monomeren beobachtet werden.
Spezifische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis werden nachfolgend beschrieben. Eine Modifikation der beschriebenen Verfahren, ihre Kombination oder neu entwickelte Verfahren können eingesetzt werden, solange wie die Monomervormischung in ähnlicher Weise in den Partikeln der wässrigen Emulsion absorbiert werden kann.

(1) VERFAHREN UNTER VERWENDUNG EINES OBERFLÄCHENAKTIVEN MITTELS

Dieses Verfahren verwendet ein oberflächenaktives Mittel, um dadurch die Monomervormischung gleichmäßig in der wässrigen Emulsion der Komponente (a) zu dispergieren. Da die Komponente nach diesem Verfahren unter relativ milden Rührbedingungen dispergiert werden kann, wird es keine Zerstörung der Partikel der wässrigen Emulsion verursachen. Da außerdem die dispergierten Partikel ziemlich klein sind, hat es den Vorteil, dass die Monomervormischung anschließend relativ schnell in den Partikeln der wässrigen Emulsion absorbiert werden kann. In diesem Verfahren ist das oberflächenaktive Mittel, das ursprünglich in der wässrigen Emulsion der Komponente (a) enthalten ist, zur Dispersion nicht wirksam und es sollte ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel zugegeben werden. Die Menge des zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels kann im Bereich von 0,1-15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren liegen. Das oberflächenaktive Mittel kann vorher in der Monomervormischung gelöst werden oder kann vorher in der wässrigen Emulsion der Komponente (a) gelöst werden oder kann zusammen mit der Monomervormischung der wässrigen Emulsion zugesetzt werden.

(2) VERFAHREN UNTER VERWENDUNG VON ULTRASCHALLWELLEN

Dieses Verfahren besteht im direkten Vermischen der Monomerenvormischung mit der wässrigen Emulsion der Komponente (a) ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und danach Beschallen dieses Gemisches, um dadurch die Monomerenvormischung in der wässrigen Emulsion zu dispergieren und anschließend in den Partikeln zu absorbieren. Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, dass mindestens mehr als 5 mg KOH/g Äquivalent der Carboxylgruppen in der wässrigen Emulsion der Komponente (a) mit einer Base neutralisiert werden. Die Neutralisierung eines Teils der Carboxylgruppe der wässrigen Emulsion kann die wässrige Emulsion stabilisieren und die Tendenz der wässrigen Emulsion, zu aggregieren, durch den Stoß der Ultraschallenergie verringern.

(3) VERFAHREN UNTER VERWENDUNG NEUTRALISIERTEN POLYMERS

Wie unten erläutert wird, wird bei diesem Verfahren ein Teil der wässrigen Emulsion der Komponente (a) vorher in hohem Maße neutralisiert, um eine wässrige Lösung bereitzustellen, und danach wird die Monomerenvormischung in der wässrige Emulsion der Komponente (a) durch eine Funktion dieser wässrigen Lösung gleichermaßen als oberflächenaktives Mittel dispergiert, und anschließend wird das Gemisch in der wässrigen Emulsion absorbiert.
Das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Verbindung, die der feste Teil der Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, zu der Verbindung mit einer ungesättigten Bindung der Komponente (b) ist vorzugsweise 9 : 1 bis 5 : 5. Wenn das Verhältnis der hochmolekularen Verbindung höher als 9 : 1 ist, kann keine ausreichende Vernetzung durch die Verbindung mit einer ungesättigten Bindung bereitgestellt werden, und somit kann keine ausgezeichnete Auflösung erzielt werden. Auch zur Herstellung eines einheitlichen aufgetragenen Films durch Fusion der feinen Partikel der hochmolekularen Verbindung ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung ein Verhältnis von kleiner als 9 : 1 hat. Wenn das Verhältnis der hochmolekularen Verbindung kleiner als 5 : 5 ist, wird der erhaltene aufgetragene Film klebrig werden, und es wird nicht länger möglich sein, die Vorlage direkt mit dem aufgetragenen Film in Kontakt zu bringen.

NEUTRALISIERUNG DER WÄSSRIGEN EMULSION

Es ist bevorzugt, einen Teil der Carboxylgruppen in der wässrigen Emulsion der hochmolekularen Verbindung, die eine Carboxylgruppe hat, der Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einer anorganischen Base oder organischen Base zu neutralisieren. Beispiele der bevorzugten anorganischen Base, die zu diesem Zweck eingesetzt werden kann, umfassen Alkalimetallsalze wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Beispiele für die bevorzugte organische Base umfassen Ammoniak und tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin. Zwei oder mehr Basen können vermischt in Kombination eingesetzt werden.
Der erste Vorteil der Neutralisierung eines Teils der Carboxylgruppen der hochmolekularen Verbindungen besteht darin, dass sie die Klebrigkeit oder ein Blocken des aufgetragenen Films nach dem Trocknen hemmt. Der zweite Vorteil besteht darin, dass sie die wässrige Emulsion stabilisiert, indem ein Teil der Carboxylgruppe anionisiert wird und die Zusammensetzung stabilisiert. Der dritte Vorteil besteht darin, dass es möglich ist, die Viskosität der Emulsion so zu regulieren, dass sie für eine Beschichtung geeignet ist, da eine Neutralisierung die Viskosität der wässrigen Emulsion erhöhen wird. Sie kann auch Probleme wie z. B. Spritzen lösen. Der vierte Vorteil besteht darin, dass sie den Zusatz von Substanzen ermöglicht, die unter sauren Bedingungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung instabil sind, da eine Neutralisierung den pH der wässrigen Emulsion von sauer zu fast neutral bringen kann.
Obgleich es möglich ist, die vorliegende Erfindung auszuführen, ohne die hochmolekulare Verbindung der wässrigen Emulsion zu neutralisieren, ist es doch bevorzugter, die Emulsion zu neutralisieren, da eine Neutralisierung deutliche Vorteile hat, wie dies oben beschrieben wurde. Die für eine Neutralisierung verwendete Menge ist eine solche Menge, dass sie 5-100 mg KOH/g Äquivalent der Carboxylgruppen der hochmolekularen Verbindung neutralisieren kann. Wenn die Neutralisierungsmenge weniger als 5 mg KOH/g ist, können die oben beschriebenen Vorteile fast nicht erreicht werden. Wenn die Neutralisierungsmenge dagegen 100 mg KOH/g übersteigt, wird die wässrige Emulsion in Wasser löslich werden, wodurch es unmöglich wird, die Komponente (b) in den Partikeln der wässrigen Emulsion zu absorbieren; die Mischbarkeit der Emulsion mit der Komponente (b) wird schlecht, und es kann kein gleichmäßiger aufgetragener Film erhalten werden.

EFFEKT DER ERFINDUNG

Da die photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kein organisches Lösungsmittel verwendet, wird sie niemals Probleme erzeugen, die durch Verspritzen eines organischen Lösungsmittels geschaffen werden; die vorliegende Erfindung kann eine Zusammensetzung bereitstellen, die den gleichen Spielraum oder einen besseren Spielraum als das herkömmliche Ätzresist des Lösungsmitteltyps hat. Daher kann die vorliegende Erfindung die Probleme der herkömmlichen photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis lösen und kann eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis bereitstellen, die zufriedenstellende Resisteigenschaften hat, die denen der photoempfindlichen Harzzusammensetzung des Lösungsmitteltyps, die derzeit kommerziell verwendet wird, entsprechen oder besser sind. Wenn die photoempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung direkt auf eine kupferkaschierte Laminatplatte aufgetragen wird und unter Bildung eines aufgetragenen Films getrocknet wird, wird sie bei Raumtemperatur nicht klebrig sein, und daher kann ein aufgetragener Film erhalten werden, der direkt mit der Vorlage in Kontakt gebracht werden kann.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele spezifischer erläutert, wobei die Beispiele allerdings den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.

HERSTELLUNG 1: Herstellung einer wässrigen Emulsion 1 durch Emulsion

Polymerisation

Eine wässrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in entionisiertem Wasser in dem in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnis wurde in einen 500 ml-Kolben, der abtrennbar ist und mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gegeben und danach wurde 1/8 Portion des Monomerengemisches in den Kolben gegeben. Nachdem die Temperatur des Kolbens auf 75ºC erhöht worden war, wurde eine APS-Lösung des Polymerisations-Initiators zugesetzt. Infolge der Reaktionswärme stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 80ºC an. Danach wurde die verbleibende 7/8-Portion des Monomerengemisches tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden durch den Tropftrichter zugegeben, während die Temperatur aufrecht erhalten wurde. Danach wurde das Rühren für weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein 100 mesh- Filter filtriert, wobei eine milchig weiße wässrige Emulsion erhalten wurde, die etwa 40 Gew.-% Feststoff enthielt. Diese Emulsion wurde "wässrige Emulsion 1" genannt:

TABELLE 1

Zusammensetzung der wässrigen Emulsion 1

Komponente (Gew.-teile)
Monomerengemisch
Methylmethacrylat 36
Ethylacrylat 34
Methacrylsäure 30
Methylthioglycolat (Kettenübertragungsmittel) 2
Oberflächenaktives Mittel
Polyethylenglycolnonylphenylether (EMULGEN 920, Kao K. K.) 2
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2
Entionisiertes Wasser 159
Polymerisations-Initiator, APS (Ammoniumpersulfat) 0,4
Gesamt 265,4

HERSTELLUNG 2: Herstellung einer wässrigen Emulsion 2 oder 3 durch Emulsionspolymerisation

Das Verfahren der Herstellung 1 wurde wiederholt, außer dass die Mengen des Kettenübertragungsmittels verändert wurden, Ethylacrylat aus der Monomerkomponente ausgeschlossen wurde und/oder Styrol zugesetzt wurde, um die wässrige Emulsion 2 und 3 herzustellen, die eine höhere Glasübergangstemperatur haben.

HERSTELLUNG 3: Herstellung einer wässrigen Emulsion R1 und R2 durch Emulsionspolymerisation

In ähnlicher Weise wie bei Herstellung 1 wurden wässrige Emulsionen, die kein Kettenübertragungsmittel enthalten (R1) und eine geringe Menge Kettenübertragungsmittel enthalten (R2), die beide einen Feststoffgehalt von 40% hatten, hergestellt. Diese wurden als Vergleichsbeispiele, die ein höheres Molekulargewicht hatten, verwendet.
Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte der wässrigen Emulsionen, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden waren, und einer wässrigen Emulsion, die im Handel von Rohm und Haas erhältlich ist (ACRYSOL I-2074), wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und die Resultate wurden auf der Basis von Polyethylenoxid errechnet. Diese Resultate sind zusammengefasst in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Eigenschaften wässriger Emulsionen
MMA: Methylmethacrylat; EA: Ethylacrylat; MAA: Methacrylsäure; St: Styrol; Säurezahl: Säurezahl, errechnet aus der Menge an zugesetzter Methacrylsäure (für I-2074, gemessener Wert für Alkalimetrie); Glasübergangstemperatur: Wert, errechnet durch die Fox-Gleichung:
1/Tg = (w&sub1;/Tg&sub1; + w&sub2;/Tg&sub2; + w&sub3;/Tg&sub3;)
[wn: Gewichtsfraktion für jedes Monomer; Tgn: Glasübergangstemperatur des Homopolymers jedes Monomers]
[für I-2074, gemessener Wert durch Differentialthermoanalyse]

HERSTELLUNG DER MONOMEREN-VORMISCHUNGEN 1 UND 2

Die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten wurden in dem in der Tabelle angegebenen Gewichtsverhältnis vermischt und für etwa 30 Minuten auf 50ºC erwärmt, um sie vollständig zu lösen; dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine homogene schwach purpurfarbene Lösung wurde erhalten. Sie wurde als Monomerenvormischung 1, das Benzotriazol (Haftbeschleuniger) enthält, und Monomerenvormischung 2, das kein Benzotriazol enthält, bezeichnet. Jede dieser Monomeren- Vormischungen wurde zur Herstellung der photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis verwendet. TABELLE 3 Mischungsverhältnis der Monomer-Vormischungen
(1) Monomer, hergestellt von Sartomer Co.: es enthält 250- 350 ppm Hydrochinonmethylether (ein Polymerisations- Inhibitor)

BEISPIEL 1

96 mg Lithiumhydroxidmonohydrat wurden in 1,5 g entionisiertem Wasser unter Herstellung einer wässrigen Lösung zur Neutralisierung gelöst. Während 10 g der wässrigen Emulsion 1, die in Herstellung 1 erhalten worden war, mit einem Magnetrührer gerührt wurden, wurde die wässrige Lithiumhydroxidlösung tropfenweise in die wässrige Emulsion gegeben. Die Viskosität der Lösung war etwas erhöht, und es wurde eine neutralisierte wässrige Emulsion erhalten, in der ein Teil der Carboxylgruppen, der 32 mg KOH/g entspricht (20 Äquivalent-%) neutralisiert war, erhalten. Anschließend wurden 2,51 g der oben beschriebenen Vormischung 1 zu dieser neutralisierten wässrigen Emulsion gegeben. Nach Rühren für mehrere Minuten wurde sie mit Ultraschall über 30 Minuten behandelt, wobei ein herkömmlicher Ultraschallreiniger eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine homogene, stabile, photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis erhalten. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Substrat aufgetragen und bei 80ºC getrocknet, wobei ein klarer glänzender aufgetragener Film erhalten wurde. Selbst nachdem die Zusammensetzung eine Woche lang stehen gelassen worden war, wurde keine Trennung der Monomeren beobachtet. Das Zusammensetzungsverhältnis ist in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Mischungsverhältnis der photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis
* Feststoffgehalt der photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Wasserbasis = 6,606/14,106 · 100 = 46,8 (Gew.-%)
(1) Von denen, die eine Säurezahl von 160 mg KOH/g haben, wurde ein Teil, entsprechend einer Säurezahl von 32 mg KOH neutralisiert (20 Äquivalent-% wurden neutralisiert).
Die so erhaltene photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde auf eine saubere kupferkaschierte Laminatplatte aufgetragen (die Oberfläche war vorher chemisch gereinigt worden), wobei ein Draht Nr. 26 verwendet wurde. Diese wurde in einem Ofen bei 80ºC für 5 Minuten getrocknet. Es wurde ein klarer und glänzender aufgetragener Film mit gleichmäßiger Dicke mit etwa 20 um erhalten. Die Oberfläche dieses aufgetragenen Films wies keine Klebrigkeit auf und war vollständig trocken. Dann wurde ein Auflösungs-Diagrammblatt mit einem Linienbild bis zu 30 um und eine Stufentafel mit stufenweise unterschiedlichen Durchlässigkeiten (Kodak Step Tablett Nr. 2, Dichtestufe = 0,15, Dichtebereich = 0,05-3,05) direkt mit diesem Substrat in Kontakt gebracht und sie wurden mit UV-Licht (160 mH/cm²) unter Verwendung einer herkömmlichen UV-Belichtungsapparatur bei verringertem Druck bestrahlt. Das Substrat wurde in eine 1%-ige wässrige Natriumcarbonatlösung, die auf 25ºC eingestellt war, eingetaucht und entwickelt, während die wässrige Lösung gerührt wurde. Die Mindestentwicklungszeit, die erforderlich war, um den nicht belichteten Bereich (im folgenden als "Knickpunkt" bezeichnet) auszuwaschen, und die Entwicklungszeit, bei der der gehärtete Bereich durch die Stufentafel beginnt, sich abzulösen oder aufzuquellen, wurden gemessen. Das Verhältnis dieser zwei Entwicklungszeiten wurde unter Erhalt des Spielraums in die Berechnungen eingesetzt: Spielraum = (Entwicklungszeit, wenn der gehärtete Bereich durch 1-6 Stufen der Stufentafel beginnt sich abzulösen oder aufzuquellen)/(Knickpunkt);
Der Knickpunkt war kurz (22 Sekunden), und es wurde bis zur 9. Stufe der Stufentafel gehärtet. Der Spielraum war das 15- fache oder mehr, was extrem breit ist. Der Abstand zwischen Linien im Linienbild, wo fünf 30 um breite Linien im 30 um- Intervall angeordnet waren, würde ziemlich gut ausgewaschen und das Bild Linien-Abstand mit 30 um wurde ausgezeichnet entwickelt.

BEISPIEL 2 und 3

Unter Verwendung der wässrigen Emulsionen 2 und 3 und in ähnlicher Weise wie im Verfahren von Beispiel 1 wurde eine einheitliche und stabile photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt. Der Knickpunkt und der Spielraum derselben wurden beurteilt. Der Knickpunkt war ausreichend schnell und der Spielraum war am Maximum mehr als 15-fach, was extrem breit ist.

BEISPIEL 4

Eine wässrige Emulsion ACRYSOL I-2074, im Handel von Rohm und Haas Company erhältlich (Feststoffgehalt war 46%) wurde mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von 40% verdünnt. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt und der Knickpunkt und der Spielraum wurden beurteilt. Der Knickpunkt war schnell (21 Sekunden) und der Spielraum war mehr als 15-fach, was extrem hervorragend ist.
Die Resultate der oben beschriebenen Beispiele sind in Tabelle 5 zusammengefasst. TABELLE 5 Entwicklungseigenschaften der photoempfindlichen Zusammensetzung auf Wasserbasis, die aus niedermolekularen wässrigen Emulsionen hergestellt wurde
(1) Spielraum (Zeit, die für einen der gehärteten Bereiche, die durch Stufen 1-6 der Stufentafel gehärtet waren, mit dem Ablösen oder Quellen zu beginnen)/(Knickpunkt)

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer dass eine wässrige Emulsion R1 mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung von 316.000, erhalten aus Herstellung 3, verwendet wurde, hergestellt; der Knickpunkt und der Spielraum wurden beurteilt. Der Knickpunkt war lang und für eine praktische Verwendung nicht geeignet. Der Spielraum war kleiner als 1 und der gehärtete Bereich begann vor Erreichen des Knickpunkts aufzuquellen und sich auszudehnen.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die wässrige Emulsion R2, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung von 65.000, erhalten aus Herstellung 3, verwendet wurde; der Knickpunkt und der Spielraum wurden beurteilt. Obgleich der Knickpunkt innerhalb des Bereichs, der für eine praktische Anwendung geeignet ist, lag, war der Spielraum eng (1,1) und der gehärtete Bereich begann unmittelbar nach Erreichen des Knickpunkts zu quellen und sich auszudehnen.
Es wurde festgestellt, dass kein breiter Spielraum erhalten werden konnte, wenn das Molekulargewicht hoch war.
Die Resultate der oben beschriebenen Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 6 zusammengefasst. TABELLE 6 Entwicklungseigenschaften der photoempfindlichen Zusammensetzungen auf Wasserbasis, hergestellt aus wässrigen Emulsionen mit hohem Molekulargewicht

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die wässrige Emulsion 3, erhalten aus Herstellung 2, und eine Monomer-Vormischung, die kein Benzotriazol enthielt, verwendet wurden; der Knickpunkt und der Spielraum wurden beurteilt. Obgleich der Knickpunkt wie in Beispiel 3 schnell war, begann der gehärtete Bereich sich unmittelbar nach Erreichen des Knickpunkts abzulösen. Daher war der Spielraum eng (1,5-fach).

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 und unter Verwendung einer wässrigen Emulsion von Rohm und Haas Company (ACRYSOL I-2074) wurde eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis hergestellt; der Knickpunkt und der Spielraum wurden beurteilt. Obgleich der Knickpunkt schnell wie in Beispiel 4 war, begann der gehärtete Bereich sich nach Erreichen des Knickpunkts abzulösen. Demnach war der Spielraum eng (2,0-fach). Es wurde festgestellt, dass der gehärtete Bereich sich in Gegenwart von Benzotriazol deutlich ablöste.
Die Resultate der oben beschriebenen Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 7 zusammengefasst. TABELLE 7 Entwicklungseigenschaften der photoempfindlichen Zusammensetzungen auf Wasserbasis, hergestellt aus wässrigen Emulsionen mit niedrigem Molekulargewicht und ohne Benzotriazol

REFERENZ 1

4 g Styrol/Maleinsäure-Copolymer (SCRIPSET 550, ein Produkt von Monsanto Company) und 2,51 g der Monomerenvormischung 1 wurden in 8 g Propylenglycol mit Methyletheracetat gelöst, wobei eine photoempfindliche Harzzusammensetzung des Lösungsmitteltyps erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bezüglich des Knickpunkts und des Spielraums nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren beurteilt; Knickpunkt und Spielraum waren fast identisch mit denen der photoempfindlichen Harzzusammensetzungen des Lösungsmitteltyps, die derzeit auf dem Markt verfügbar sind. So wurde bewiesen, dass der Lösungsmitteltyp praktikabel ist, selbst wenn das Molekulargewicht hoch ist.

REFERENZ 2

Unter Verwendung der Monomerenvormischung 2 wurde eine photoempfindliche Harzzusammensetzung des Lösungsmitteltyps, die kein Benzotriazol enthielt, im selben Verfahren von Referenz 1 hergestellt. Knickpunkt und Spielraum waren fast identisch mit denen von Referenz 1. Somit wurde gefunden, dass in der photoempfindlichen Harzzusammensetzung des Lösungsmitteltyps, hergestellt nach dem Stand der Technik, der Zusatz von Benzotriazol ihren Spielraum nicht verbesserte.
Die Resultate der obigen Referenzen sind in Tabelle 8 zusammengefasst. TABELLE 8 Effekt eines Zusatzes von Benzotriazol zu photoempfindlichen Harzzusammensetzungen des Lösungsmitteltyps
(1) Das Resultat der GPC-Messung zeigte, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von SCRIPSET 550 72.200 war.

BEISPIEL 5

Eine photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die wässrige Emulsion 3 und eine Monomerenvormischung, die dieselbe Menge eines Benzotriazolderivats (BT-LX, ein Produkt von Jouhoku Kagaku Kogyo K. K.) anstelle des Benzotriazols verwendet wurden; Knickpunkt und Spielraum wurden beurteilt. Der Knickpunkt war ausreichend schnell und der Spielraum war ausreichend breit. Es wurde festgestellt, dass derselbe Effekt durch Verwendung eines Benzotriazolderivats erreicht werden konnte.
Das Resultat von Beispiel 5 ist in Tabelle 9 angegeben. TABELLE 9 Entwicklungseigenschaften der photoempfindlichen Zusammensetzung auf Wasserbasis, die unterschiedliche Haftbeschleuniger enthält
*) Produkt von Jouhoku Kagaku Kogyo K. K.: 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol

Claims

1. Photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis. die mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, die

(a) eine wäßrige Emulsion einer hochmolekularen Verbindung, die eine Carboxyl-Gruppe hat;

(b) eine Verbindung, die eine photopolymerisierbare ungesättigte Bindung hat;

(c) einen Photopolymerisationsinitiator, der durch Bestrahlung mit einem aktiven Licht ein freies Radikal bilden kann; und

(d) einen Haftbeschleuniger, der aus Benzotriazol oder Derivaten davon ausgewählt ist;

als unbedingt erforderliche Bestandteile umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion der Komponente (a) durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wird, die hochmolekulare Verbindung der Komponente (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 20000, eine Säurezahl von mehr als 140 mg KOH/g und nicht mehr als 250 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 200ºC hat.

2. Photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Carbonsäure, der 5 bis 100 mg KOH/g entspricht, in der wäßrigen Emulsion von Komponente (a) mit einer Base vorneutralisiert ist.

3. Photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Emulsion der Komponente (a) durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Thioglycolsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder Estern derselben als Kettenübertragungsmittel hergestellt wird.

4. Photoempfindliche Harzzusammensetzung auf Wasserbasis, die mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in der wäßrigen Emulsion der Komponente (a) Acrylsäure oder Methacrylsäure ist und die andere Comonomer-Komponente aus Methacrylsäureester, Acrylsäureestern, Styrol und Vinylestern ausgewählt ist.

5. Gedruckte Leiterplatte, die unter Verwendung der photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann, nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wurde.