DE69623273T2 - Verfahren zur herstellung von tetrabrombisphenol-a - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetrabrombisphenol-a

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft hocheffiziente Verfahren für die Herstellung von Tetrabrombisphenol-A.
  • Tetrabrombisphenol-A ist eines der weltweit am weitesten verbreitet verwendeten bromierten Flammenhemmungsmittel. Es wird in großem Maße verwendet, um Styrolthermoplasten und einigen duroplastischen Harzen Flammhemmungswirkung zu verleihen.
  • Die kommerziellen Verfahren, die zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A verwendet werden, fallen im Allgemeinen in drei Kategorien. Die erste Kategorie schließt jene Verfahren ein, in denen zusammen mit dem Tetrabrombisphenol-A wesentliche Mengen Methylbromid produziert werden. Im Allgemeinen sind bis zu 18 bis 23 kg (40 bis 50 lb) Methylbromid auf 45,4 kg (100 lb) hergestelltes Tetrabrombisphenol A zu erwarten. Die gleichzeitige Produktion von Methylbromid wird nun als wünschenswert angesehen, da es einen bedeutsamen Markt für dieses Bromid als Räuchermittel und Zwischenprodukt der pharmazeutischen oder Agrikulturchemie gibt. In den meisten Fällen werden bei den Verfahren dieser ersten Kategorie Bisphenol-A und Brom in Methanol umgesetzt. Die Aromatenbromierung des Bisphenols A ist eine Substitutionsreaktion, die pro aromatischer Bromierungsstelle ein Mol HBr erzeugt. Bei der Herstellung von Tetrabrombisphenol-A werden also vier Mol HBr pro Mol hergestelltes Tetrabrombisphenol erzeugt. Das HBr reagiert wiederum mit dem Methanollösungsmittel unter Bildung des Nebenprodukts Methylbromid. Nachdem die Zufuhren von Bisphenol-A und Brom beendet worden sind, wird der Reaktorinhalt ein bis zwei Stunden erwärmt, um die Reaktion abzuschließen. Am Ende der Reaktion wird Wasser zu dem Reaktorinhalt gegeben, um das gewünschte Produkt Tetrabrombisphenol-A auszufällen.
  • Die zweite Kategorie von Verfahren beinhaltet die Produktion von Tetrabrombisphenol-A ohne Coproduktion von wesentlichen Mengen an Methylbromid und ohne Verwendung von Oxidationsmitteln, um das HBr in Br&sub2; umzuwandeln, siehe US-A-4 990 321, US-A-5 008 469, US-A-5 059 726 und US-A-5 138 103. Diese Verfahren bromieren das Bisphenol-A im Allgemeinen bei niedriger Temperatur, sagen wir 0 bis 20ºC, in Gegenwart von Methanollösungsmittel und einer spezifizierten Menge an Wasser. Das Wasser und die niedrige Temperatur verringern die Produktion von Methylbromid, indem sie die Reaktion zwischen Methanol und HBr verlangsamen. Die verwendete Wassermenge ist jedoch nicht so groß, dass die Ausfällung von Tetrabrombisphenol-A aus der Reaktionsmasse herbeigeführt wird. Zu diesem Zweck wird am Ende der Reaktion zusätzliches Wasser zugegeben. Ein Nachteil bei diesem Verfahrenstyp ist, dass eine recht lange Alterungs- oder Erwärmungsperiode verwendet wird, nachdem alle Reaktanten eingeführt worden sind, und dass zusätzliche Prozesszeit für die am Ende erfolgende Ausfällung des Tetrabrombisphenols A durch die letzte Wasserzugabe erforderlich ist.
  • Zu einer dritten Kategorie gehören jene Verfahren, bei denen die Bromierung von Bisphenol-A mit Brom in Gegenwart von Lösungsmittel und gegebenenfalls Oxidationsmittel erfolgt, z. B. H&sub2;O&sub2;, Cl&sub2;, siehe US-A-3 929 907, US-A-4 180 684, US-A-5 068 463 und JP- 77034620 B4 77/09/05. Das Lösungsmittel ist im Allgemeinen eine nicht mit Wasser mischbare, halogenierte, organische Verbindung. Wasser wird in der Reaktionsmasse verwendet, um ein Zweiphasensystem zu liefern. Wenn das Bisphenol-A bromiert wird, befindet sich das Tetrabrombisphenol-A in dem Lösungsmittel. Das mitproduzierte HBr ist in dem Wasser vorhanden. Das Oxidationsmittel, falls verwendet, oxidiert das HBr zu Br&sub2;, das wiederum zur Bromierung von weiterem Bisphenol-A und deren unterbromierten Spezies zur Verfügung steht. Durch Oxidieren des HBr zu Br&sub2; werden nur etwa zwei Mol Br&sub2;-Einsatzmaterial pro Mol in den Reaktor eingeführtes Bisphenol-A benötigt. Zur Gewinnung des Tetrabrombisphenols A aus dem Lösungsmittel wird die Lösung abgekühlt, bis die Ausfällung von Tetrabrombisphenol-A erfolgt. Dieser Verfahrenstyp ist jedoch kein Allheilmittel, da die Kosten der Handhabung, Reinigung und Rückführung des halogenierten organischen Lösungsmittels anfallen. Außerdem bringt das Kühlen der Lösung zur Gewinnung von Tetrabrombisphenol-A weitere Kosten und Verarbeitungszeit mit sich.
  • Die RU-A-2 026 280 lehrt ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, bei dem während der Zufuhr von Bisphenol-A zu Brom eine niedrige Reaktionsmassentemperatur (maximal 20 bis 30ºC) erforderlich ist. Die RU-A- 2 026 280 lehrt auch, dass das Produkt in der Reaktionsmasse nach Beenden der Zufuhr von Bisphenol-A nur ein "rohes" Produkt mit einem niedrigen Schmelzpunkt (173 bis 175ºC) ist und eine erhebliche Menge an unterbromierten Spezies enthält, z. B. Tribrombisphenol-A. Weitere Verfahrensschritte sind notwendig, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
  • Solange es einen tragfähigen Markt für Methylbromid gibt, haben sich die Verfahren der ersten Kategorie als kommerziell attraktiv erwiesen. Es ist nun jedoch auf internationaler Ebene vorgeschlagen worden, die Verwendung von Methylbromid als Räuchermittel zu verbieten. Da der Räuchermittelmarkt der Hauptmarkt für Methylbromid ist, zeichnet sich ein Bedarf nach Tetrabrombisphenol-A-Verfahren ab, die keine wesentliche Menge an Methylbromid mitproduzieren. Dies ist eine schwierige Aufgabe, da solche Verfahren, um kommerziell erfolgreich zu sein, in der Lage sein müssen, Tetrabrombisphenol-A ohne den wirtschaftlichen Vorteil zu produzieren, der aus dem Verkauf des mitproduzierten Methylbromids resultiert.
    • Die Erfindung:
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich durch effiziente Produktion von hochwertigem Tetrabrombisphenol-A in hohen Ausbeuten aus. Die Verfahren können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei Durchführung im Chargenmodus wird die Verfahrenseffizienz aufgrund von relativ kurzen Reaktorzeiten verbessert, da es keine Notwendigkeit der zeitraubenden Wärmebehandlungs- oder Alterungszeiten oder der oftmals erforderlichen Ausfällungsstufe von Tetrabrombisphenol-A nach der Reaktion gibt, wie beim Stand der Technik. Die Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Produktion von Tetrabrombisphe¬ nol-A ist an sich einzigartig und wird durch die kurzen Reaktions- und Ausfällungszeiten von Tetrabrombisphenol-A möglich, die Merkmale der erfindungsgemäßen Verfahren sind. In dem kontinuierlichen Modus kann die Reaktorgröße ohne Verlust des Produktausstoßes wesentlich verringert werden.
  • Zusätzlich zu den obigen Effizienzen der Reaktion sind die erfindungsgemäßen Verfahren in der Lage, sehr reines Tetrabrombisphenol-A in hohen Ausbeuten in Lösungsmittel auf Alkoholbasis ohne wesentlichen gleichzeitige Produktion von Alkylbromid zu produzieren. Es sind Alkylbromidausbeuten von 5% der Theorie oder weniger möglich. Es ist sogar möglich, hohe Ausbeuten an Tetrabrombisphenol A zu erhalten, selbst wenn weniger als das stöchiometrische Br&sub2; in den Reaktor eingeführt wird.
  • Es ist gefunden worden, dass die genannten Vorteile erhalten werden können, indem (1) Bisphenol-A in Gegenwart eines Alkohols, z. B. Methanol, und einer relativ großen Menge an Wasser bromiert wird, während die Reaktionsmasse auf einer relativ hohen Temperatur gehalten wird, und (2) der Bisphenol-A-Reaktant zu der Reaktionsmasse gegeben wird, während die Reaktionsmasse 50 bis 20 000 ppm Br&sub2; enthält. Wie nachfolgend erörtert wird, ist konventionellerweise angenommen worden, dass die Merkmale in (1) zu Produktion von geringwertigem Tetrabrombisphenol-A in niedriger Ausbeute und/oder zur Coproduktion von Methylbromid führen.
  • Erfindungsgemäß kann Tetrabrombisphenol-A nach einem Verfahren produziert werden, das umfasst:
  • a. Zufuhr von Bisphenol-A zu einer Reaktionsmasse mit einer Reaktionsmassentemperatur, die im Bereich von 30 bis 100ºC liegt, und mit einer sauren flüssigen Phase, wobei die flüssige Phase (1) Wasser und eine Lösungsmittelmenge eines Alkohols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Wasser in einer Menge von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers und Alkohollösungsmittels in der Reaktionsmasse, vorhanden ist, und (ii) mindestens 50 ppm aber weniger als 20000 ppm nicht-umgesetztes Br&sub2; enthält, und
  • b. Erzeugung eines Niederschlag während der Zufuhr in (a), der mindestens zu 95 Gew.-% aus Tetrabrombisphenol-A besteht, in einer Ausbeute, die mindestens 90%, bezogen auf die Menge an Bisphenol-A-Zufuhr, beträgt.
  • Die Bromierung, die in den erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet, erfolgt sehr rasch. Es wird in der Tat angenommen, dass die Schnelligkeit, mit der im Wesentlichen das gesamte Bisphenol-A tetrabromiert wird, ein Schlüssel zum Erhalten der erfindungsgemäßen hochreinen Produkte ist. Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsmassen enthalten erhebliche Mengen an Wasser, was dazu führen muss, dass die Tetrabromierung sehr rasch stattfindet. Falls dies nicht erfolgt, lehrt der Stand der Technik, dass die Anwesenheit großer Mengen an Wasser zur vorzeitigen Ausfällung von Tribrombisphenol-A führen wird, das die für ein Tetrabrombisphenol-A-Produkt angestrebte Reinheit gefährdet. Die Verwendung der hohen Temperaturen für die erfindungsgemäßen Verfahren fördert die rasche Tetrabromierung. Es wird jedoch normalerweise angenommen, dass derartige Temperaturen auch die leichte Produktion von Alkylbromid fördern. Trotz dieser Bedenken zeigen die erfindungsgemäßen Verfahren keine rasch steigende Alkylbromidproduktion. Stattdessen zeigen die erfindungsgemäßen Verfahren eine minimale Alkylbromidproduktion, sagen wir 4,54 bis 0,0454 kg (10 bis 0,1 lb) oder weniger Alkylbromid/45,4 kg (100 lb) produziertem Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag, wobei diese Produktion von den Verfahrensparametern abhängt. Ohne Verwendung von Oxidationsmittel, um HBr in Br&sub2; umzuwandeln, und mit Methanol als Lösungsmittel hat sich herausgestellt, dass die Methylbromidproduktion typischerweise weniger als 1,8 kg (4 lb) beträgt und vorzugsweise im Bereich von 1,8 kg (4 lb) bis 0,454 kg (1 lb) auf 45,4 kg (100 lb) produziertem Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag liegt. Mit Ethanol als Lösungsmittel kann die Alkylbromidproduktion weniger als 0,91 kg (2 lb) betragen und vorzugsweise im Bereich von 0,91 kg (1 lb) bis 0,0454 kg (0,1 lb) oder weniger/45,5 kg (100 lb) Tetrabrombisphenol-A liegen.
  • Das Bisphenol-A wird der Reaktionsmasse vorzugsweise in geschmolzener Form oder als gelöster Stoff in einer Lösung zugesetzt, die Alkohollösungsmittel umfasst. Die Zugabe von Bisphenol-A als Feststoff ist weniger bevorzugt. Es ist ein wichtiges Merkmal, dass das Bisphenol-A der Reaktionsmasse mit ihrer oben erörterten Konzentration an nicht umgesetztem Br&sub2; zugefügt wird. Die Zugabe des Bisphenol-A in dieser Weise ist neu und es wird angenommen, dass dies zu der hocherwünschten raschen Tetrabromierung beiträgt. Bei Anwesenheit des angegebenen nicht-umgesetzten Br&sub2; in der Reaktionsmasse stellt dem Bisphenol-A, wenn es eingeführt wird, immer das zu seiner raschen Tetrabromierung erforderliche Br&sub2; zur Verfügung, aber nicht so viel, dass der Abbau der Bisphenol-A-Struktur eintritt. Dies wird verglichen mit dem Stand der Technik, der Br&sub2; zu einer Reaktionsmasse von Bisphenol A gibt. Im letzteren Fall steht bis nahe dem Ende der Br&sub2;-Zufuhr nicht genug Br&sub2; zur Tetrabromierung zur Verfügung, wobei die Zufuhr 0,5+ Stunden benötigen kann. Selbst dann lehrt der Stand der Technik die Notwendigkeit einer Nachhärtungs- oder Alterungsstufe, um die Tetrabromierung zu vollenden. In diesen Nachhärtungs- oder Alterungsstufen wird die Temperatur der Reaktionsmasse deutlich erhöht und die Temperatur für die festgesetzte Härtungs- oder Alterungsperiode gehalten. Aufgrund der langen Tetrabromierungszeiten dieser Verfahren des Standes der Technik ist es nicht möglich, viel mehr als etwa 20 Gew.-% Wasser in der Reaktionsmasse zu verwenden, da größere Wassermengen zu beträchtlicher Ausfällung unterbromierter Spezies führen, z. B. Tribrombisphenol-A. Eine solche Ausfällung tritt sogar auf, bevor die Br&sub2;-Zufuhr abgeschlossen ist.
  • Das Aufrechterhalten der angegebenen Konzentration an nicht umgesetztem Br&sub2; in der Reaktionsmasse kann bewirkt werden, indem entweder das Br&sub2; zu der Reaktionsmasse gegeben wird oder durch in-situ-Produktion von Br&sub2; oder durch beides. Wenn das Br&sub2; jedoch in die Reaktionsmasse eingebracht wird, kann seine Konzentration leicht auf die gewünschten Niveaus eingestellt werden, indem die Reaktionsmasse auf die gewünschte Br&sub2;-Konzentration hin überwacht und dann die Zugabe von Br&sub2; und/oder Bisphenol-A zu der Reaktionsmasse eingestellt wird. Falls eine in-situ-Produktion von Br&sub2; erfolgen soll, dann kann die Produktion eingestellt werden, um ein Einstellungen der Br&sub2;- und/oder Bisphenol-A-Zugaben zu bewirken. Diese Überwachungs- und Einstellungsverfahren werden nachfolgend detaillierter beschrieben. Es ist bevorzugt, dass das Br&sub2; durch einfache Zugabe in die Reaktionsmasse eingebracht wird. Die Verwendung der in-situ-Br&sub2;-Produktion zusammen mit direkter Br&sub2;-Zugabe ist ebenfalls bevorzugt.
  • Es ist bevorzugt, dass das Br&sub2; zusammen mit dem Bisphenol-A in die Reaktionsmasse eingeführt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass das miteingeführte Bisphenol-A als gelöster Stoff in Lösungsmittel eingeführt wird, das Alkohollösungsmittel umfasst. In einer am meisten bevorzugten Form enthält das Lösungsmittel auch Wasser. Mit gemeinsamem Einführen ist gemeint, dass der Br&sub2;- Zufuhrzeitraum und der Zufuhrzeitraum von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung sich mindestens in gewissem Maße überlappen (ein Zufuhrzeitraum ist jener Zeitraum, in dem das gesamte eines betreffenden Einsatzmaterials in den Reaktor eingeführt wird). Das Br&sub2;-Einsatzmaterial kann beispielsweise in eine anfängliche Alkohol/Wasser-Charge eingeführt werden, gefolgt von der Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung, wobei die Br&sub2;- und späteren Zufuhren danach gleichzeitig erfolgen, bis sie fertig sind. Ein weiteres Beispiele ist dasjenige der gleichen anfänglichen Br&sub2;-Zufuhr, gefolgt von einer kontinuierlichen Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung, die von einer fortgesetzten, jedoch zwischendurch unterbrochenen oder stufenweise erfolgenden Br&sub2;-Zufuhr begleitet ist. Ein weiteres Beispiel ist dasjenige, indem mit der Br&sub2;-Zufuhr zu einem mit Alkohol und Wasser vorab beschickten Reaktor begonnen wird, gefolgt von der Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung, so dass die beiden Zufuhren gleichzeitig stattfinden, bis die angegebene Menge Br&sub2; eingeführt worden ist. An dem Punkt wird die Zufuhr von Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung fortgesetzt, bis sie fertig ist. Die Zufuhren von Br&sub2; und Bisphenol-A oder Bisphenol-A-Lösung können auch zeitweilig vollständig gleichzeitig erfolgen. Es sind andere Schemata des gemeinsamen Einführens möglich, wobei erforderlich ist, dass sich das Schema enger der Zugabe des Bisphenols A zu einer Reaktionsmasse mit den zuvor angegebenen Konzentrationen an nicht umgesetztem Br&sub2; nähern muss, als es sich der Zugabe von Br&sub2; zu einer Reaktionsmasse von Bisphenol-A annähert.
  • Kommerziell erhältliches Br&sub2; ist zur Verwendung als Br&sub2;-Einsatzmaterial geeignet. Wenn das Br&sub2; unerwünschte Verunreinigungen enthält, kann es durch konventionelle Reinigungstechniken behandelt werden, z. B. Destillation, H&sub2;SO&sub4;-Behandlung, usw., die Fachleuten wohl bekannt sind.
  • Das Br&sub2; kann dem Reaktor als Flüssigkeit oder Gas zugeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Einsatzmaterial gasförmig ist. Unabhängig davon, ob das Br&sub2; flüssig oder gasförmig ist, ist bevorzugt, dass der Einsatzmaterialeintrittspunkt unter der Oberfläche der Reaktionsmasse liegt. Dies wird konventionellerweise durch Verwendung eines Tauchrohrs in einem Reaktionsgefäß bewirkt. Wenn das Einsatzmaterial flüssig ist, kann die Zufuhr oberhalb der Oberfläche unter möglichem Spritzen und nicht effizientem Mischen leiden.
  • Erfindungsgemäße Verfahren beinhalten die Verwendung von Wasser in der Reaktionsmasse, das im Bereich von 30 bis 85 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Alkohollösungsmittel in der Reaktionsmasse. Vorzugsweise liegt die Wassermenge in der Reaktionsmasse im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 30 bis 70 Gew.-%. Wenn das Alkohollösungsmittel Methanol ist, beträgt die bevorzugte Wassermenge 30 Gew.-% bis 55 Gew.-%. Wenn das Alkohollösungsmittel Ethanol ist, beträgt die bevorzugte Wassermenge 40 Gew.-% bis 65 Gew.-%.
  • Der Wassergehalt der Reaktionsmischung ist ein wichtiger Aspekt der Erfindung. Wie zuvor konstatiert wurde, wird angenommen, dass bei den erfindungsgemäßen Verfahren der Wassergehalt die Bildung Von Methylbromid stark abschwächt, während unerwarteterweise eine hohe Ausbeute an hochreinem Tetrabrombisphenol-A- Produkt möglich ist. Es wird theoretisch angenommen, obwohl die erfindungsgemäßen Verfahren auf keine Theorie eingeschränkt sind, dass die Bildung von Methylbromid verringert wird, weil das HBr, das durch die Substitutionsbromierungsreaktion zwischen den aromatischen Gruppen von Bisphenol-A und Br&sub2; miterzeugt wird, durch die große Menge an Wasser in der Reaktionsmasse verdünnt wird. Das HBr reagiert überdies mit Wasser unter Bildung von H&sub3;OBr, das mit dem Alkohol in der Reaktionsmasse sehr langsam reagiert. Wie bereits zuvor hervorgehoben wurde, übersteigt die verringerte Alkylbromidbildung bei den erfindungsgemäßen Verfahren allgemein nicht etwa 4,54 kg (10 lb) Alkylbromid/45,4 kg (100 lb) erzeugtem Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag.
  • In Anbetracht der hohen Ausbeute an hochreinem Tetrabrombisphenol-A-Produkt sei darauf hingewiesen, dass typische Produkte aus den erfindungsgemäßen Verfahren eine Tetrabrombisphenol-A-Reinheit von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gewonnenen Produkts, und eine Tetrabrombisphenol-A-Ausbeute von mindestens 90% haben, bezogen auf das zugeführte Bisphenol-A. Diese Ausbeute und Reinheit sind vermutlich auf die hohe Wasserkonzentration in der Reaktionsmasse zurückzuführen. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, dass das Wasser die Anwesenheit von bromierenden Spezies in der Reaktionsmasse erhöht. Durch diese Erhöhung wird die rasche Bromierung des Bisphenols A über den gesamten Weg bis zu Tetrabrombisphenol A begünstigt, bevor das Zwischenprodukt Tribrombisphenol-A ausreichend Gelegenheit gefunden hat, eine erhebliche Menge an Niederschlag zu bilden. Es wird angenommen, dass die Erhöhung der bromierenden Spezies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass, wie zuvor angegeben, HBr mit Wasser unter Bildung der H&sub3;OBr-Säure reagiert. Die H&sub3;OBr-Säure reagiert nicht so leicht mit Br&sub2; wie HBr. Das ist wichtig, weil eine größere Menge HBr mit Br&sub2; unter Bildung von HBr&sub3; reagieren könnte, wenn H&sub3;OBr nicht gebildet werden würde. Das HBr&sub3; ist nicht erwünscht, da es in der Reaktionsmasse eine schwach bromierende Spezies ist und seine Bildung Br&sub2; verbraucht. Wenn weniger Br&sub2; verfügbar ist, wird die Bromierungsreaktion verlangsamt. Diese Verlangsamung kann zu einer vermehrten Ausfällung von Tribrombisphenol-A führen.
  • Das Wasser in der Reaktionsmasse kann dieser zugeführt werden, indem es einfach als direkte Wasserzufuhr in den Reaktor eingeführt wird, oder es kann als Bestandteil der Bisphenol-A/Alkohollösungsmittel-Lösung zugeführt werden, oder es kann über eine direkte Wasserzufuhr sowie als Bestandteil der Bisphenol-A/Alkohollösungsmittel-Lösung zugeführt werden. Die Zufuhr des Wassers als Teil dieser Lösung ist zweckmäßig und bevorzugt. Falls das Wasser als separater Einsatzmaterialstrom zu der Reaktionszone gegeben wird, kann es im Wesentlichen gleichzeitig mit der Zufuhr der Bisphenol-A/Alkohollösungsmittel-Lösung eingeführt werden oder nicht. Außerdem kann ein Teil, wenn nicht sogar alles Wasser als Dampf oder Dampfkondensat zusammen mit gasförmigem Br&sub2;-Einsatzmaterial eingeführt werden. Der Wasserdampf kann zum Verdampfen des Br&sub2; zur Bildung des gasförmigen Einsatzmaterials verwendet worden sein. Ein weiteres Beispiel beinhaltet die Zufuhr von Wasser als Beschickung oder Teil einer Beschickung des Reaktors vor Beginn der Zufuhren und Einstellen der Menge des später eingeführten Wassers, um den gewünschten Wassergehalt in der Reaktionsmasse zu erhalten. Das Wasser wird jedoch der Reaktionsmasse zugeführt, so dass bevorzugt ist, dass im Wesentlichen während der gesamten Bisphenol-A-Zufuhr die richtige Menge an Wasser in der Reaktionsmasse vorhanden ist.
  • In den Fällen, in denen die verwendete Wassermenge am unteren Ende des Bereichs liegt, sagen wir 30 bis 35 Gew.-%, und die anderen Verfahrensparameter nicht optimal ausgewählt sind, ist es möglicherweise erwünscht, am Ende der Bisphenol-A-Zufuhr etwas zusätzliches Wasser zuzugeben. Die möglichen Vorteile einer solchen Zugabe liegen darin, dass das zusätzliche Wasser zu weiterer Ausfällung von Tetrabrombisphenol-A aus der Reaktionsmasse führt. Die weitere Ausfällung geht in Richtung Erhöhung der Ausbeute des Verfahrens.
  • Das Alkohollösungsmittel kann als individuelle Zufuhr oder als Lösungsmittelbestandteil der Bisphenol-A-Lösungszufuhr oder beides zugeführt werden. Vom praktischen Standpunkt aus wird das Alkohollösungsmittel jedoch am besten als Lösungsbestandteil eingeführt. Die Menge an Alkohollösungsmittel in der Reaktionsmasse ist jene Menge, die in Gegenwart von Wasser gewährleistet, dass das Bisphenol-A und dessen unterbromierte Zwischenprodukte, d. h. Mono-, Di- und Tribrombisphenol-A, im Wesentlichen löslich sind und dass das gewünschte Tetrabrombisphenol-A in hohem Maße unlöslich ist. Solche Mengen werden hier als "Lösungsmittelmenge" bezeichnet. Die Menge an verwendetem Alkohollösungsmittel, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Alkohol zu eingeführtem Bisphenol-A, liegt im Bereich von 1,3 : 1 bis 10 : 1. Bei Methanol ist der Bereich von 2 bis 5 bevorzugt. Bei Ethanol ist der bevorzugte Bereich 1,5 bis 4. Der am meisten bevorzugte Bereich für Methanol ist 2,5 bis 4. Falls das Bisphenol-A als Lösung in dem Alkohollösungsmittel zugeführt werden soll, kann das Alkohollösungsmittel der Reaktionsmasse über die Lösungszufuhr oder als Teil der Lösungszufuhr und der Rest über separate Alkoholzufuhr zugeführt werden. Die Menge an Alkohollösungsmittel in der Lösung ist mindestens die Menge, die mindestens erforderlich ist, um eine fließfähige Aufschlämmung und vorzugsweise eine frei fließende Flüssigkeit zu liefern. Der Praktiker kann empirisch die für den speziellen Alkohol und die gewählte Einsatzmaterialtemperatur erforderliche Mindestmenge ermitteln.
  • Bei der Auswahl des Gewichtsverhältnisses von zugeführtem Alkohol zu Bisphenol-A sollte darauf geachtet werden, dass niedrigere Verhältnisse, sagen wir 1,3 bis 2, zu einer hohen Konzentration an HBr in der Reaktionsmasse führen kann. Konzentrationen an HBr in der Reaktionsmasse von deutlich mehr als 35 Gew.-% sollten im Allgemeinen vermieden werden. Es wird angenommen, dass HBr-Konzentrationen von 35+ Gew.-%, insbesondere 40+ Gew.-%, zu Abbau und/oder minderwertigem Produkt führen können. Damit der Praktiker die niedrigeren Gewichtsverhältnisse von Alkohol zu Bisphenol-A verwenden kann, ist es erwünscht, die HBr-Konzentration in der Reaktionsmasse zu verringern, indem Oxidationsmittel, z. B. H&sub2;O oder Cl&sub2;, in die Reaktionsmasse eingeführt wird, um das HBr zu Br&sub2; zu oxidieren. Auf diese Weise wird die HBr-Konzentration verringert und der Reaktionsmasse wird Br&sub2; zur Verfügung gestellt, wobei dieser letztere Effekt die Menge an Br&sub2; verringert, die in den Reaktor eingeführt werden muss.
  • In einer am meisten bevorzugten Form wird das Bisphenol-A als gelöster Stoff in Lösung mit Alkohollösungsmittel und Wasser eingeführt. Der am meisten bevorzugte Verfahrensmodus besteht darin, der Reaktionsmasse im Wesentlichen das gesamte Bisphenol- A, Alkohollösungsmittel und Wasser über eine solche Lösung zuzuführen. (Etwas Wasser kann als Resultat der Bildung von Alkylbromid in die Reaktionsmasse eingebracht werden, und in jenen Fällen, in denen H&sub2;O&sub2; verwendet wird, um HBr zu Br&sub2; zu oxidieren. Dieses Wasser geht in das Gesamtwasser in der Reaktionsmasse ein.) Ein solcher bevorzugter Modus vereinfacht die Sicherstellung der richtigen Zusammensetzung der Reaktionsmasse. Es ist in der Tat am meisten bevorzugt, dass die Bisphenol-A/Alkohollösungsmittel/Wasser-Lösung die Alkohollösungsmittel/Wasser-Zusammensetzung der Reaktionsmasse widerspiegelt. Eine bevorzugte Lösung enthält daher 30 bis 85 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohollösungsmittels und des Wassers. Andere bevorzugte Bereiche spiegeln die bevorzugten Bereiche der Reaktionsmasse wieder.
  • Das Alkohollösungsmittel ist ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkohol, der in der vorgeschriebenen Menge das Br&sub2;, Bisphenol-A, Monobrombisphenol-A, Dibrombisphenol-A und Tribrombisphenol-A unter den Reaktionsbedingungen auflösen kann. Die Reaktionsbedingungen von spezieller Bedeutung sind die Reaktionsmassentemperatur, die Anwesenheit von nicht umgesetztem Br&sub2; in der Reaktionsmasse und der Wassergehalt der Reaktionsmasse. Der Alkohol sollte ferner in Hinsicht auf H&sub3;OBr und Aromatenbromierung von Bisphenol-A zu Tetrabrombisphenol-A im Wesentlichen inert sein. Der Alkohol sollte nicht zur Produktion von bedenklichen Mengen an Farbkörpern, ionischen Bromiden und/oder hydrolysierbaren Bromiden beitragen. Hydrolysierbare Bromide schließen 1-Brom-2-methoxy-2- (3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Dibrom-methoxy-2-2- (3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan, 1,3-Dibrom-2-methoxy-2- (3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan und 1,1,3-Tribrom-2-methoxy-2-(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan ein. Der Alkohol kann, wenn er in Kombination mit dem Wasser und den Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren betrachtet wird, eine gewisse Fähigkeit zur Auflösung von Tetrabrombisphenol-A haben, für die Reaktionsausbeute sollte die Auflösungskraft jedoch gering sein, sagen wir nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% aufgelöstes Tetrabrombisphenol-A in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse, wobei sich die Gewichtsprozent auf das Gewicht der flüssigen Phase beziehen.
  • Beispielhaft für die bevorzugten Alkohollösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren der genannten. Mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol und Glycerin und beliebige Mischungen der genannten, sind auch geeignet. Es wird ferner jede beliebige Mischung von beliebigen der erfindungsgemäßen Alkohole vorgeschlagen. Am meisten bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Propanol, wobei Methanol und Ethanol die Lösungsmittel der Wahl sind. Methanol und Ethanol sind relativ preisgünstig und werden leicht durch einfache Destillationstechniken zur Rückführung zurückgewonnen. Da in den erfindungsgemäßen Verfahren viel Wasser vorhanden ist, ist es nicht erforderlich, den Alkohol mit einem niedrigen Wassergehalt zurückzugewinnen, wodurch die Alkoholrückgewinnungskosten verringert werden.
  • Bei der Auswahl des zu verwendenden Alkohols sollte der Praktiker daran denken, dass der gewählte Alkohol das produzierte Alkylbromid bestimmt. Somit führt Methanol zu Methylbromid und Ethanol führt zu Ethylbromid. Obwohl die Menge an Alkylbromid, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren produziert wird, gering ist, kann es doch eine gewisse Präferenz des produzierten Alkylbromids geben, und diese Präferenz kann durch den gewählten Alkohol adressiert werden.
  • Die Reaktionsmasse ist im Wesentlichen ein Zweiphasensystem, eine flüssige Phase und eine feste Phase. Die erste umfasst die Reaktanten, Nebenprodukt HBr, das Alkohollösungsmittel und das Wasser, während die letztere den Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag umfasst. Die Reaktionsmasse benötigt keinerlei zweite flüssige Phase, wie durch mit Wasser nicht mischbare, organische Verbindung bereitgestellt werden kann, siehe die US-A-3 929 907. Das Volumen der flüssigen Phase wird im Allgemeinen durch die Menge an vorhandenem Alkohollösungsmittel und Wasser definiert, wobei die anderen Bestandteile nur einen geringen Beitrag liefern. Das Volumen der flüssigen Phase sollte mit der Bereitstellung einer rührbaren und handhabbaren Reaktionsmasse in Einklang stehen, aber nicht so groß sein, dass das Volumen dem Verfahren die Last eines übergroßen Reaktors und Materialienhandhabungsprobleme auferlegt.
  • Die Einsatzmaterialströme haben vorzugsweise eine Temperatur, bei der sich die gewünschte Reaktionsmassentemperatur leicht erhalten lässt. Eine geeignete Temperatur für flüssiges Br&sub2;- Einsatzmaterial ist 10ºC bis unmittelbar unterhalb des Siedepunkts von Br&sub2;. Wenn das Br&sub2; als Gas eingeführt werden soll, sollte die Temperatur des Br&sub2;-Stroms so sein, dass sie zu einem derartigen Einsatzmaterial führt. Eine solche Einsatzmaterialtemperatur kann beispielsweise im Bereich von 60 bis 100ºC liegen. Die Bisphenol-A/Alkohollösungsmittel-Lösung und/oder die individuellen Einsatzmaterialtemperaturen sollten so sein, dass sie die Reaktionsmasse nicht in schädlicher Weise abkühlen oder aufheizen, und dass die Zufuhren im flüssigen Zustand erfolgen können.
  • Das Br&sub2; und die Bisphenol-A/Alkohollösungsmittel-Lösung und/oder separate Einsatzmaterialien tragen alle zur Bildung der Reaktionsmasse in dem Reaktor bei. In der Bromierungsreaktion wird ein Teil des in den Reaktor eingeführten Br&sub2; und/oder des in-situ produzierten Br&sub2; verbraucht. Das nicht verbrauchte Br&sub2; liefert vorzugsweise, bis es auch verbraucht wird, den genannten Uberschuss an nicht umgesetztem Br&sub2; in der flüssigen Phase.
  • Als allgemeine Richtlinie dient die Anwesenheit des nicht umgesetzten Br&sub2; in der Reaktionsmasse dazu, den Br&sub2;-Gehalt in der Reaktionsmasse über dem des Bisphenol-A-Einsatzmaterials zu halten, wodurch Perbromierungsbedingungen ohne unerwünschte Nebenwirkungen gewährleistet sind. Es gibt noch nicht umgesetztes Br&sub2; in der flüssigen Phase, wenn Bisphenol-A eingeführt wird. Bevorzugt ist, dass nicht umgesetztes Br&sub2; anwesend ist, während Bisphenol-A eingeführt wird. Es ist jedoch zulässig, dass der nicht umgesetzte Br&sub2;-Gehalt für kurze Zeitspannen aus dem zuvor spezifizierten Bereich herausfällt, was von dem Gehalt an unterbromierten Spezies, die in dem Tetrabrombisphenol-A-Reaktionsprodukt toleriert werden, und/oder dem Ausmaß der Ausfällung der unterbromierten Spezies abhängt, das realisiert wird. In der Tat findet die Bildung dieser unterbromierten Niederschläge möglicherweise überhaupt in keinem nennenswerten Ausmaß statt, wenn die Zeitspanne sehr kurz ist und günstige Reaktionsparameter gewählt werden. Der Praktiker wird das Verfahren beobachten müssen und durch empirische Verfahren die Empfindlichkeit der gewählten Reaktionsbedingungen auf eine kurze Unterschreitung des Gehalts an nicht umgesetztem Br&sub2; von den angegebenen Bereichen ermitteln müssen. Für die Zwecke dieser Erfindung kann die "Anwesenheit von nicht umgesetztem Br&sub2; somit kurze Zeitspannen einschließen, in denen der Gehalt an nicht umgesetztem Br&sub2; nicht innerhalb der Spezifikation liegt, was jedoch nicht zur Bildung von unterbromierten Spezies in einem Maße führt, das zu einem nicht akzeptablen Tetrabrombisphenol-A-Produkt führt, sagen wir einem, das weniger als etwa 95 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A enthält.
  • Die Quantifizierung der bevorzugten Menge an nicht umgesetztem Br&sub2; in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse erfolgt am besten durch eine Versuch-und-Irrtum-Technik. Es wird zuerst ein Versuch-Verfahren definiert, indem ein Gehalt an nicht umgesetztem Br&sub2; und die anderen Prozessparameter gewählt werden. Das aus dem Verfahren produzierte Tetrabrombisphenol-A-Produkt wird auf Gehalt an Tri- und Tetrabrombisphenol-A analysiert. Wenn der Gehalt an Tribrombisphenol-A zu hoch ist, wird ein weiteres Versuch-Verfahren mit einem höheren Gehalt an nicht umgesetztem Br&sub2; oder mit anderen Prozessparametern aufgesetzt, sagen wir Erhöhung der Reaktionsmassentemperatur oder Erhöhung der Verweilzeit. Das Verfahren wird wiederholt, bis das gewünschte Produkt erhalten wird. Es sollte bei der Einstellung der Prozessparameter darauf geachtet werden, dass die Produktion unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Tribromphenol, nicht problematisch wird. Nachdem das gewünschte Produkt erhalten worden ist, wird dann der verwendete Gehalt an nicht umgesetztem Br&sub2; gemessen.
  • Das Messen des Gehalts an nicht umgesetztem Br kann durch Verwendung kolorimetrischer Techniken durchgeführt werden. Bei einer Technik wird zuerst eine saure (HBr) Wasser- und Methanollösung gebildet. Von dieser Lösung werden mehrere Proben mit gleichem Volumen gezogen. Zu jeder Probe wird eine andere und abgemessene Menge Br&sub2; gegeben. Die Farbe dieser Probenlösungen werden dann kolorimetrisch mit der Farbe der flüssigen Phase der Reaktionsmasse verglichen, die in dem Testverfahren verwendet wird. Eine farbliche Übereinstimmung zeigt, dass der Br&sub2;-Gehalt in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse gleich dem in der Probe ist. Colorimetrische Bestimmung von nicht umgesetztem Br&sub2; ist geeignet, da die Farbe gut mit dem Gehalt an nicht umgesetztem Br&sub2; korreliert. Niedrige Konzentrationen ergeben eine blassgelbe Farbe, mittlere Konzentrationen ergeben eine dunkelgelbe Farbe, hohe Konzentrationen ergeben eine orange Farbe und die höchsten Konzentrationen ergeben eine dunkelrote Farbe. In dem weiten Bereich der hier offenbarten Verfahrensbedingungen kommen Konzentrationen an nicht umgesetztem Br&sub2; über 50 ppm, jedoch unter 20 000 ppm in Frage. Der Gehalt an nicht umgesetzem Br&sub2; liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 15 000 ppm und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 000 bis 6 000 ppm. Die ppm-Werte basieren auf dem Gewicht der flüssigen Phase der Reaktionsmischung (flüssiger Anteil).
  • Nachdem die Verfahrensparameter gewählt worden sind, kann die Aufrechterhaltung der Konzentration an nicht umgesetztem Br&sub2; in der Reaktionsmasse bewirkt werden, indem die Br&sub2;-Konzentration während der Bisphenol-A-Zufuhr durch z. B. die oben beschriebene colorimetrischen Techniken ermittelt wird, dann die Br&sub2;-Zufuhr, die Bisphenol-A-Zufuhr oder beide eingestellt werden, um die gewünschte Br&sub2;-Konzentration zu erhalten, wie wiederum durch die colorimetrische Technik bestimmt wird. Da es einen Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag in der Reaktionsmasse geben wird, ist bei der colorimetrischen Überwachung möglicherweise erforderlich, dass ein kleiner Strom aus dem Reaktor entnommen und zur Entfernung der Feststoffe filtriert wird, bevor er einer colorimetrischen Technik unterzogen wird. Falls Entnahme und Filtration schwierig sind, kann die Farbe der Reaktionsmasse durch Verwendung von Reflexionstechniken abgelesen werden, die die Intensität von von der Reaktionsmasse reflektiertem Licht messen. Es können auch Farbvergleiche durch Verwendung eines tragbaren Runter Mini-Scan/EX-Colorimeters und durch Vergleich der Hunter-"a"-Werte der Proben und der Reaktionsmasse hergestellt werden. Die "a"-Werte scheinen gut mit dem überschüssigen Br&sub2;-Gehalt zu korrelieren. Das Mini-Scan/EX-Colorimeter arbeitet so, dass ein Blitz weißes Licht auf eine Probe erzeugt wird. Das reflektierte Licht wird durch ein holographisches Gitter auf einen Diodenfelddetektor gestreut. Alle 10 nm von 400 nm bis 680 nm werden Daten des Prozentsatzes des Reflektionsvermögens erhalten. Diese Daten werden verwendet, um die L-, a-, b- und YI-Werte zu berechnen. In allen colorimetrischen Fällen ist die Farbe der flüssigen Phase der Reaktionsmasse der bestimmende Faktor.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass andere als colorimetrische Techniken zur Überwachung verwendet werden können, um den gewünschten Gehalt an nicht umgesetztem Br&sub2; in der Reaktionsmasse zu erhalten. Obwohl die spezielle verwendete Technik in den erfindungsgemäßen Verfahren nicht entscheidend ist, ist die Verwendung der colorimetrischen Technik sehr bevorzugt.
  • Es sei auch darauf hingewiesen, dass das Verfahren, das zum Erhalten des gewünschten Gehalts an nicht umgesetztem Br&sub2; verwendet wird, ein anderes Verfahren als die Einstellung der genannten Einsatzmaterialien sein kann. Wenn beispielsweise ein Oxidationsmittel verwendet wird, um HBr in Br&sub2; umzuwandeln, kann die erzeugte Menge an Br&sub2; geregelt werden, indem die Menge an Oxidationsmittel gesteuert wird, die der Reaktionsmasse zugeführt wird. Die Menge an nicht umgesetztem Br&sub2;, die die Oxidation von HBr zu der Reaktionsmasse beiträgt, kann wesentlich sein, wenn man überlegt, dass auf jedes Mol produziertes Tetrabrombisphenol-A vier Mol HBr erzeugt werden. Wenn daher zusätzliches Br&sub2; erforderlich ist, kann der Praktiker die Oxidation von HBr verwenden, um mindestens einen Teil des erforderlichen Br&sub2; zu erzeugen, um den gewünschten Gehalt an nicht umgesetztem Br&sub2; zu erhalten.
  • Mit Verwendung von Oxidationsmittel, um das HBr zu Br&sub2; zu oxidieren, können die erfindungsgemäßen Verfahren gute Ergebnisse erhalten, indem nur etwa zwei Mol oder etwas mehr Br&sub2; für jedes Mol eingeführtes Bisphenol-A in den Reaktor eingeführt wird. (Wenn wir von der Menge an Br&sub2; sprechen, die pro Mol Bisphenol-A eingeführt wird, ist der Kontext die Beziehung zwischen allen Gesamtmengen dieser beiden Einsatzmaterialien, und es soll nicht die Beziehung zu jedem beliebigen Zeitpunkt in der Reaktionsmasse beschrieben werden. Die anderen beiden Mol Br&sub2;, die notwendig sind, können durch die vollständige Oxidation des miterzeugten HBr bereitgestellt werden. Wenn es weniger als vollständige HBr-Oxidation gibt, dann ist die Gesamtmenge an Br&sub2;, die in den Reaktor eingeführt wird, jene Menge, die zusammen mit dem durch Oxidation gebildeten Br&sub2; mindestens stöchiometrische Mengen an Br&sub2; und vorzugsweise Mengen liefert, die etwas über den stöchiometrischen Mengen liegen, sagen wir um 0,1% bis 3% der stöchiometrischen Menge. Stöchiometrisches Br&sub2; für die aromatische Tetrabromierung von Bisphenol-A ist vier Mol Br&sub2; pro Mol Bisphenol-A. Wie erkannt werden kann, müsste die Br&sub2;-Zufuhr mindestens stöchiometrisch (vier Mol Br&sub2; pro Mol eingeführtes Bisphenol-A) sein, wenn die Oxidation von HBr kein Teil des Verfahrens ist, wobei der leichte Überschuss bevorzugt ist, z. B. bis zu 4,1 bis 4,25 Mol Br&sub2; pro Mol eingeführtes Bisphenol-A.
  • Bei Chargenverfahren kann das überschüssige Br&sub2;, das nach Abschluss des Verfahrens vorhanden ist, entfernt werden, indem die Reaktionsmasse mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, wie Natriumsulfit oder Hydrazin, oder indem langsam überschüssiges Bisphenol-A eingeführt wird, bis im Wesentlichen das gesamte Brom reagiert hat.
  • Falls Oxidationsmittel verwendet wird, um HBr in Br&sub2; umzuwandeln, kann das Oxidationsmittel jedes beliebige sein, das HBr in der Reaktionsmasse und unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen zu Br&sub2; oxidieren kann, wobei all dies ohne schädliche Wirkung auf die Produktion von Tetrabrombisphenol-A in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten erfolgt. Bevorzugte Oxidationsmittel sind jene in flüssiger oder Gasform, was ihre Zufuhr in den Reaktor erleichtert. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Chlor und Wasserstoffperoxid.
  • Wenn Cl&sub2; das Oxidationsmittel ist, kann es als Gas oder Flüssigkeit in die Reaktionsmasse eingeführt werden. Die gasförmige Zufuhr ist bevorzugt. Um der Bildung von chloriertem Bisphenol-A entgegenzuwirken, ist es bevorzugt, dass das Cl&sub2; nach der Initiierung der Br&sub2;-Zufuhr zugeführt wird. Nach der anfänglichen Br&sub2;-Zufuhr kann Cl&sub2; gleichzeitig mit der Br&sub2;-Zufuhr eingeführt werden. Selbst bei dieser Zufuhrabfolge werden einige Bromchlorbisphenol-A-Verbindungen gebildet. Zum Glück sind diese Bromchlorspezies in sehr geringen Mengen vorhanden, sagen wir 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Niederschlags. Die vorwiegende Bromchlorspezies ist in den meisten Fällen Chlortribrombisphenol-A.
  • Wenn das Oxidationsmittel H&sub2;O&sub2; ist, ist es aus Sicherheitsgründen bevorzugt, dass es in einer wässrigen Lösung in die Reaktionsmasse eingeführt wird, die nicht mehr als etwa 90 Gew.-% H&sub2;O&sub2; enthält. Bevorzugt sind wässrige Lösungen, die 30 bis 80 Gew.-% H&sub2;O&sub2; enthalten. Eine am meisten bevorzugte Lösung enthält 50 bis 70 Gew.-% H&sub2;O&sub2;.
  • Das H&sub2;O&sub2; kann zu beliebiger Zeit in die Reaktionsmasse eingeführt werden. Es ist für den Chargenbetrieb bevorzugt, dass das H&sub2;O&sub2; eingeführt wird, nachdem das meiste des Br&sub2;, sagen wir über 50%, eingeführt worden ist. Für den kontinuierlichen Betrieb erfolgt die H&sub2;O&sub2;-Zufuhr am meisten bevorzugt gleichzeitig mit mindestens dem größten Teil der Br&sub2;-Zufuhr. Am meisten bevorzugt wird mit der H&sub2;O&sub2;-Zufuhr begonnen, nachdem die Br&sub2;-Zufuhr initiiert worden ist.
  • Die Oxidationsmittel können der Reaktionsmasse separat oder in einigen Fällen zusammen mit dem Br&sub2;-Einsatzmaterial zugeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Cl&sub2; durch die gleiche Einsatzmaterialrohrleitung wie das Br&sub2; zugeführt wird, und es kann zugeführt werden, während Br&sub2; zugeführt wird. Im Unterschied dazu wird das H&sub2;O&sub2; vorzugsweise als separater Einsatzmaterialstrom zugeführt.
  • Die Menge des eingeführten Oxidationsmittels ist vorzugsweise jene Menge, die erforderlich ist, um diejenige Menge an HBr zu oxidieren, die erforderlich ist, um die gewünschte Menge Br&sub2; zu ergeben. Sowohl H&sub2;O&sub2; als auch Cl&sub2; sind in der Lage, HBr auf Basis von einem Mol zu zwei Mol zu oxidieren. In Bezug auf die Zufuhr von Oxidationsmittel zu Bisphenol-A und in Abhängigkeit von der Menge an HBr, die zur Oxidation festgelegt wurde, liegt ein typisches Molverhältnis von H&sub2;O&sub2; oder Cl&sub2; zu Bisphenol-A im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1. Ein besonders bevorzugtes Molverhältnis ist 1,5 : 1 bis 1,9 : 1. Die höheren Oxidationsmittelverhältnisse sind bevorzugt, wenn H&sub2;O&sub2; das Oxidationsmittel ist, während die Verhältnisse im mittleren Bereich, sagen wir 1,5 bis 1,8 zu 1, bevorzugt sind, wenn Cl&sub2; das Oxidationsmittel ist. Der Grund für die Bevorzugung der niedrigeren Oxidationsmittelverhältnisse für Cl&sub2; liegt darin, dass es ein Gleichgewicht zwischen der Menge an oxidiertem HBr und der Menge an Chlorbromspezies gibt, die toleriert werden kann. Wenn die Chlorbromspezies nicht auf irgendeiner minimalen Menge gehalten werden müssen, kann mehr Cl&sub2; verwendet werden. Die obigen Bereiche müssen eingestellt werden, wenn das gewählte Oxidationsmittel das HBr nicht auf einer Basis 1 : 2 oxidiert. In diesen Fällen werden die Bereiche anteilig auf die Veränderung der Beziehung 1 : 2 eingestellt.
  • Eine weitere wichtige Überlegung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionsmassentemperatur. Es ist erwünscht, eine relativ hohe Temperatur zu verwenden, so dass die Bromierung von Bisphenol-A zu Tetrabrombisphenol-A ausreichend schnell erfolgt, um die Bildung des Tribrombisphenol-A- Niederschlags zu verringern. Es gibt jedoch eine praktische Grenze, wie hoch die Temperatur sein kann. Der Praktiker möchte beispielsweise keine Temperaturen verwenden, die zur Produktion unerwünscht großer Mengen unerwünschter Nebenprodukte oder zum Abbau des Tetrabrombisphenol-A-Produkts führen.
  • Es ist ungewöhnlich, ein Tetrabrombisphenol-A-Verfahren während der Zugabe eines Reaktanten, das heißt im vorliegenden Fall Bisphenol-A, bei relativ hohen Temperaturen zu betreiben. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Produktion von Alkylbromid minimiert werden soll. Es ist konventionellerweise zu erwarten, dass hohe Temperaturen große Mengen Methylbromid ergeben. Die Verwendung von hohen Temperaturen ist auch nicht konventionell, wenn die Ausfällung des Tetrabrombisphenol-A unter Reaktionsbedingungen bald nach dessen Bildung erfolgen soll - eine derartige Ausfällung ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahren. Es ist zu erwarten, dass hohe Temperaturen dieser Ausfällung entgegenwirken, indem sie die Löslichkeit des Tetrabrombisphenols A in der Lösungsmittellösung erhöhen, und eine am Ende erfolgende Abkühlung der Reaktionsmasse oder Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmasse erforderlich ist, um die gewünschte Ausfällung zu bewirken. Die erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht auf diese Art und Weise beeinflusst, und es ist auch keine Abkühlungsstufe erforderlich, um Ausfällung von Tetrabrombisphenol-A zu erhalten. Die Verwendung der erfindungsgemäßen höheren Temperaturen verringern auch die Verfahrenskosten, da die Verfahren Kühlturmwasser verwenden können, um den Reaktor zu kühlen, statt auf Kältemaschinenkühlung zurückgreifen zu müssen, die in den Tieftemperaturverfahren erforderlich ist.
  • Die Reaktionsmassentemperaturen liegen im Bereich von 30 bis 100ºC. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 100ºC. Die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 75ºC. Temperaturen von 30 bis 50ºC sind am besten, wenn die flüssige Phase der Reaktionsmasse groß ist.
  • Die Bromierung von Bisphenol-A ist eine exotherme Reaktion, ebenso wie die Oxidation von HBr mit einem Oxidationsmittel. Zur Steuerung der Reaktionsmassentemperatur ist es möglicherweise notwendig, Wärme von der Reaktionsmasse abzuleiten. Die Wärmeableitung kann bewirkt werden, indem die Reaktion unter Rückfluss mit einem Kühler durchgeführt wird, um die Wärmeableitung zu erleichtern. Falls das Arbeiten bei einer Temperatur unter dem atmosphärischen Siedepunkt der Reaktionsmischung erwünscht ist, kann die Reaktion bei weniger als atmosphärischem Druck (subatmosphärischem Druck) durchgeführt werden.
  • Die grundlegenden Konzepte der erfindungsgemäßen Verfahren werden durch den Verfahrensdruck im Allgemeinen nicht nennenswert beeinflusst. Daher kann das Verfahren unter subatmosphärischem, atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
  • Es ist erwünscht, den Reaktor zu Beginn des Verfahrens mit einer flüssigen Vorreaktionsbeschickung zu beschicken, die nach Beginn der Zufuhr zu einem Teil der Reaktionsmasse wird. Die Flüssigbeschickung liefert eine rührfähige Reaktionsmasse und wirkt als Wärmesenke, um Temperaturveränderungen in der Reaktionsmasse abzufedern. Die flüssige Beschickung ist vorzugsweise aus Wasser und dem Alkohollösungsmittel zusammengesetzt, das in die Lösung eingeführt wird. Es ist bevorzugt, dass die flüssige Beschickung sauer ist, z. B. 1 bis 30 Gew.-% Säure enthält, wie Halogenwasserstoffsäure, z. B. HBr, HCl oder dergleichen. Die Säure scheint eine gute Farbe des anfänglich hergestellten Tetrabrombisphenols A zu fördern. Es ist außerdem bevorzugt, dass das Lösungsmittel mit gelöstem Tetrabrombisphenol-A gesättigt ist. Es ist auch bevorzugt, dass der Reaktor mit Impfpartikeln aus Tetrabrombisphenol-A beschickt wird. Die Sättigung des Lösungsmittels und Anwesenheit der Impfpartikel wirken beide so, dass die Ausfällung des während des Bromierungszeitraums produzierten Bisphenols A verstärkt wird. Es ist am praktischten, ein Sumpf von einem zuvor durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahren als flüssige Beschickung zu verwenden. Die Tetrabrombisphenol-A- Impfpartikeln können von dem vorhergehenden Versuch mit herübergenommen oder separat zugegeben werden. Falls kein Sumpf zur Verfügung steht, kann auch eine separate Vorreaktionsbeschickung aus Wasser, Säure und Alkohollösungsmittel verwendet werden. Der einzige Nachteil dieses Schemas liegt darin, dass die verschiedenen Einsatzmaterialien so bemessen werden müssen, dass sie in Einklang mit den verschiedenen Parametern sind, die die erfindungsgemäßen Verfahren definieren.
  • Es ist günstig, wenn gewährleistet ist, dass der flüssige Anteil der Reaktionsmasse von saurer Beschaffenheit ist. Dies kann leicht bewerkstelligt werden, indem eine Anwesenheit von HBr in der Reaktionsmasse während mindestens eines Teils des Reaktionszeitraums und vorzugsweise während des gesamten Reaktionszeitraums gewährleistet ist. Wenn das durch die aromatische Bromierung erzeugte HBr nicht zu Br&sub2; oxidiert wird, kann das HBr so wirken, dass diese Ansäuerung bewerkstelligt wird. Allgemein gesagt sollte der flüssige Anteil der Reaktionsmasse 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% HBr enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Anteils der Reaktionsmasse. Am meisten bevorzugt ist der Bereich von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% HBr. Es ist am meisten bevorzugt, zu Beginn des Verfahrens eine angesäuerte Reaktionsmasse zu haben. Dies kann bewirkt werden, indem die genannte "Sumpf"- oder Säure/Alkohollösungsmittel/Wasser-Vorbeschickung verwendet wird. Saure Anfangsbedingungen sind wichtiger, wenn das Verfahren im Chargenmodus betrieben wird, da das produzierte Produkt ohne einen solchen Zustand zu einem Teil der insgesamt produzierten Produkts wird. Im kontinuierlichen Modus wird das ohne die Anfangssäurebedingung produzierte Produkt während der ersten Stunden des Hochfahrens des Verfahrens produziert. Dieses unter dem Standard liegende Produkt kann dann gewonnen und verworfen werden. Wenn das kontinuierliche Verfahren weiterläuft, erreicht die Säureanreicherung in der Reaktionsmasse den Gleichgewichtszustand und wird ausreichend. Unter diesen sauren Bedingungen produziertes Produkt kann dann ohne Verunreinigung von dem anfangs produzierten Produkt gewonnen werden. Wenn Oxidationsmittel verwendet wird, um das HBr zu Br&sub2; zu oxidieren, muss darauf geachtet werden, nicht das gesamte HBr in der Reaktionsmasse zu oxidieren und somit genügend HBr übrig zu lassen, um die sauren Bedingungen zu ergeben und den Farbvorteil zu erhalten. Obwohl HBr die bevorzugte Säure ist, können andere Mineralsäuren verwendet werden, HCl, HF, HI oder Mischungen derselben.
  • Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Chargenverfahren durchgeführt wird, werden die Br&sub2;- und Bisphenol-A-Zufuhren in einen gerührten Reaktor eingeführt, bis sie aufgebraucht sind. Es gibt keinen Bedarf nach einem Wärme- oder Alterungszeitraum irgendeiner bedeutsamen Länge nach der Zufuhr, da die Bromierung von Bisphenol-A zu Tetrabrombisphenol-A unter den Reaktionsbedingungen recht rasch abläuft. Da der Wassergehalt der Reaktionsmasse so groß ist und das Tetrabrombisphenol-A in Gegenwart so großer Wassermengen so unlöslich ist, besteht im Allgemeinen kein Bedarf nach Abkühlen der Endreaktionsmasse, um weitere Ausfällung zu erhalten, oder es wird bestenfalls nur ein geringer Nutzen erhalten. Der Vorteil des Kühlens liegt hauptsächlich in der Verringerung des Dampfdrucks von solvatisierten gasförmigen Bromiden, z. B. Methylbromid, in der Reaktionsmasse vor der Flüssig/Feststoff-Trennung. Es kann auch eine gewisse Verlangsamung der Bildung dieser Bromide erfolgen. In Abhängigkeit von der verwendeten Trenntechnik kann das Abkühlen der Reaktionsmasse es schließlich einfacher machen, dieses in Folgeschritten nach dem Reaktor zu behandeln. Falls keines der obigen zu Bedenken führt oder von Wert ist, kann die Reaktionsmasse einfach Flüssig/Feststoff-Trennung unterzogen werden, sobald die Bisphenol-A-Zufuhr beendet ist. Vom praktischen Standpunkt her wird jedoch einige Zeit verstreichen, da die Reaktionsmasse in die Trenngeräte transportiert werden muss. Falls jedoch Abkühlen erwünscht ist, hängt die Kühldauer davon ab, wie die Reaktionsmasse gekühlt werden soll und auf welche Temperatur sie gekühlt werden soll. In einer Laborumgebung können die Kühlzeiten im Bereich von einer bis 30 Minuten liegen.
  • Nach der Gewinnung der Feststoffe von der Flüssigkeit werden die Feststoffe vorzugsweise mit einer Lösung von Wasser und dem speziellen in der Reaktion verwendeten Alkohol gewaschen. Die Mutterlauge enthält Verunreinigungen wie Tribromphenol, HBr und hydrolysierbare Verunreinigungen. Eine typische Waschflüssigkeit kann 30 Gew.-% Methanol- oder Ethanol-in-Wasser-Lösung sein. Die gewaschenen Feststoffe werden dann erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen, um jegliches mit Wasser mischbare Lösungsmittel aus der ersten Waschflüssigkeit zu entfernen, um so Emissionsprobleme beim Trocknen des Produkts zu vermeiden.
  • Bei Durchführung im kontinuierlichen Modus ist der Reaktor vorzugsweise ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor. Die Reaktionsmasse wird kontinuierlich gebildet, und ein Teil derselben wird während der Bildung der Reaktionsmasse aus dem Reaktor entfernt. Der Reaktoraufbau sollte so sein, dass die durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor ausreichend ist, um die Tetrabromierung von im Wesentlichen dem gesamten Bisphenol-A zu gewährleisten. Die Zufuhren zu dem Reaktor und die Entfernung der Niederschläge können unterbrochen werden, solange sie wieder aufgenommen werden. Die Begriffe "kontinuierliche Zufuhr" und "kontinuierliche Entnahme" sollen durch kontinuierliches Stattfinden oder Wiederaufnahme gekennzeichnet sein und sollen nicht unterbrochene Zufuhren oder Entnahmen ausschließen. Solche Unterbrechungen sind im Allgemeinen von kurzer Dauer und können in Abhängigkeit von Maßstab und Aufbau des Reaktors geeignet sein. Da der Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag zum Absetzen nahe dem Boden des Reaktors neigt, kann eine Entnahme erfolgen und dann für einen Zeitraum gestoppt werden, damit sich der Niederschlag vor der nächsten Entnahme wieder aufbauen kann. Eine solche Entnahme wird in dem Sinn als kontinuierlich angesehen, dass die Entnahme nicht den Abschluss der Zufuhren zu dem Reaktor abwartet und wiederkehrend ist. Diese Merkmale werden im Allgemeinen nicht als charakteristisch für Chargenverfahren angesehen.
  • Unabhängig davon, ob die kontinuierliche Entnahme unterbrochen ist oder nicht, führt die Entnahme dazu, dass ein Teil der Flüssigkeit und ein Teil der Feststoffe in der Reaktionsmasse zusammen entnommen werden. Der Feststoffanteil ist vorwiegend Tetrabrombisphenol-A. Der Feststoffanteil kann filtriert, der Niederschlag gewaschen, usw. werden, wie es im Fall des oben beschriebenen Chargenmodus erfolgt.
  • Wenn der kontinuierliche Verfahrensmodus verwendet wird, wird angenommen, dass es günstig ist, wenn die Reaktionsmassentemperatur recht hoch gehalten wird, verglichen mit den Temperaturen, die für den Chargenmodus bevorzugt sind. Bevorzugte Chargenmodustemperaturen betragen 50 bis 65ºC. In dem kontinuierlichen Modus sind die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 55 bis 95ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von 65 bis 95ºC. Es werden sehr gute Ergebnisse bei Temperaturen von 65 bis 75ºC vorhergesagt. Es wurde gefunden, dass unter Verwendung der höheren Temperaturen ein reineres Produkt erhalten werden kann.
  • Der Vorteil der hohen Temperaturen auf die Produktreinheit wird in Hinsicht auf Untersuchungen erklärt, die die Korrelation zwischen Produktreinheit und relativen Geschwindigkeiten von Bromierung und Ausfällung des Tribrombisphenol-A-Zwischenprodukts stützen. Die Temperaturerhöhung begünstigt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Löslichkeit des Tribrombisphenols A in der flüssigen Phase der Reaktionsmasse und fördert somit das Erhalten von reinem Produkt. Eine Erhöhung der Konzentration von Br&sub2; oder Tribromphenol-A in der flüssigen Phase durch Verringerung des Gehalts der flüssigen Phase an Alkohol und Wasser kann auch die Bromierungsgeschwindigkeit von Tribrombisphenol-A erhöhen, beide führen jedoch zu eigenen Problemen. Eine hohe Br&sub2;-Konzentration kann zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen, während die Herabsetzung des Alkohol- und Wassergehalts der flüssigen Phase den HBr-Gehalt der Reaktionsmasse erhöhen wird. Dies führt zu einer Verringerung der Reinheit des Tetrabrombisphenol-A-Produkts.
  • Es wird erwartet, dass in dem kontinuierlichen Betriebsmodus die bevorzugte Reaktorverweilzeit im Bereich zwischen 10 und 150 Minuten liegt, wenn ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor und die für diesen Betriebsmodus bevorzugten Verfahrensbedingungen verwendet werden. Insbesondere liegen die Verweilzeiten im Bereich von 15 bis 90 Minuten. Am meisten bevorzugt sind 20 bis 70 Minuten. Die Reaktorverweilzeit ist, wie hier verwendet, das Volumen des Reaktorinhalts, geteilt durch die Durchflussrate, mit der die Aufschlämmung von dem Reaktor entfernt wird.
  • Das durch die erfindungsgemäßen Verfahren produzierte Tetrabrombisphenol-A-Produkt enthält mindestens 95 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A und vorzugsweise mindestens 97,5 Gew.-% Tetrabrombisphenol- A und am meisten bevorzugt mindestens 98,5 Gew.-%. Die besten Produkte sind jene mit mehr als 99 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A. Alle Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Niederschlags. Die Produktqualität ist hervorragend mit einer APHA-Farbe von weniger als etwa 50 (80 g Tetrabrombisphenol-A in 100 ml Aceton). Vorzugsweise liegt die APHA-Farbe im Bereich zwischen 25 und 50. Hydrolysierbare Bromide werden auch niedrig gehalten, im Allgemeinen unter etwa 60 ppm. Die Ausbeuten des Verfahrens sind beeindruckend, wobei die Ausbeuten mindestens etwa 90% und vorzugsweise im Bereich von 95 bis 99% sind.
  • Wie sich aus dem Gesagten erkennen lässt, tragen die Bisphenol- A-Zufuhr, der Wassergehalt des Lösungsmittels, die Reaktionstemperatur und der Br&sub2;-Gehalt der Reaktionsmasse während der Zufuhr von Bisphenol-A alle dazu bei, das gewünschte Tetrabrombisphenol-A-Produkt in effizienter Weise zu erhalten. Die Auswahl der speziellen Werte für jeden dieser Prozessparameter, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, hängt von den Bedürfnissen jedes Praktikers und den zur Verfügung stehenden Geräten ab. Ein Praktiker kann einen Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen möglichen Vorteilen betonen. Der Praktiker kann andere Prozessparameterwerte wählen als jene, die von einem anderen Praktiker gewählt werden, der einen anderen Vorteil oder andere Vorteile in den Vordergrund stellen möchte.
  • Eine bevorzugte Kombination von Prozessparametern ist: Alkohol/- BPA-Gewichtsverhältnis 1,3 bis 5; Br&sub2;-Gehalt in der Reaktionsmasse etwa 2000 bis 6000 ppm, Prozesstemperatur 50 bis 75ºC, Verweilzeit (kontinuierlicher Modus) etwa 30 bis 70 Minuten und Gewichtsprozent H&sub2;O etwa 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von H&sub2;O und Alkohollösungsmittel. Am meisten bevorzugt ist die Kombination Alkohol/BPA-Gewichtsverhältnis 2 bis 4; Br&sub2;-Gehalt in der Reaktionsmasse 3000 bis 6000 ppm, Prozesstemperatur 60 bis 75ºC, Verweilzeit (kontinuierlicher Modus) 40 bis 50 Minuten und Gewichtsprozent H&sub2;O etwa 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewichtmaterial von H&sub2;O und Alkohollösungsmittel.
  • Die Verwendung von Oxidation zur Erzeugung von Br&sub2; ist in solchen Fällen besonders attraktiv, in denen die Oxidation wirtschaftlicher als die Kosten der Bereitstellung einer äquivalenten Menge an Br&sub2; in dem Einsatzmaterial für den Reaktor ist. Der wirtschaftliche Vorteil ist normalerweise in solchen Fällen vorhanden, in denen die Kosten der Einspeisung von vier Mol Br&sub2; minus dem Wert des gewonnenen HBr größer als die Kosten der Zufuhr von zwei Mol Br&sub2; minus dem Wert des zurückgewonnenen HBr größer als die Kosten des Einspeisens von zwei Mol Br&sub2; plus Oxidation von HBr sind.
  • Obwohl die vorhergehenden Beschreibungen der Oxidation von HBr im Allgemeinen davon sprechen, dass das HBr in dem Reaktor oder der Reaktionsmasse oxidiert wird, liegt es innerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Verfahren, mitproduziertes HBr auch aus dem Reaktor zu entfernen und es außerhalb des Reaktors zu oxidieren und dann das so produzierte Br&sub2; zurück in den Reaktor zu führen.
  • Es liegt auch innerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Verfahren, HBr aus einer anderen Quelle als der Reaktion in dem Reaktor dem Reaktor zuzuführen. Dieses nicht selbst erzeugte HBr kann zusammen mit dem miterzeugten HBr oxidiert werden, um Br&sub2; zu ergeben. Das aus dem nicht selbst erzeugten HBr erzeugte Br&sub2; kann dann gegen die gesamten Br&sub2;-Anforderungen des Verfahrens gegengerechnet werden, und es können geeignete Einstellungen der Br&sub2;- Zufuhr erfolgen. Das nicht selbst erzeugte HBr-Einsatzmaterial kann auch so eingestellt werden, dass trotz der Oxidation von HBr ein saures Reaktionsmedium gewährleistet ist.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele illustrieren Grundsätze der erfindungsgemäßen Verfahren.
  • In jedem der Beispiele wurde eine Vorreaktionsbeschickung oder "Mutterlauge" verwendet, die im Wesentlichen Wasser, Methanol, HBr und viel geringere Mengen an Verunreinigungen enthielt. Die Mutterlauge enthielt im Allgemeinen etwa 30 Gew.-% Wasser und etwa 55 Gew.-% Methanol und 8 bis 20 Gew.-% HBr.
  • Die in den Beispielen I-II verwendete Mutterlauge kam aus TBBPA, das wie in der US-A-4 628 124 von Mitchell und McKinnie beschrieben hergestellt worden war.
  • In den Beispielen III-VI wurden andere Mutterlaugen verwendet. Die in den Beispielen III und IV verwendeten Mutterlaugen kamen aus einer Reihe vorhergehender Versuche, in denen Tetrabrombisphenol-A durch Reaktion von Bisphenol-A und Brom in einer Reaktionsmasse produziert worden war, die Methanol und Wasser enthielt. Diese vorhergehenden Experimente waren entweder nicht erfindungsgemäß (Wassermengen, Temperatur, usw. lagen außerhalb der definierten Parameter) oder ergaben in Konflikt stehende und nicht schlüssige Ergebnisse. Die Mutterlauge aus dem ersten Experiment, das nicht erfindungsgemäß war, wurde in dem zweiten Experiment verwendet, und so weiter. Die Mutterlauge aus dem letzten Experiment lieferte die Mutterlauge für Beispiel III.
  • In allen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, die zu einem Produkt gehörenden % Gaschromatographie-(PC)-Flächenprozentsätze. GC-Analysen wurden mit einer 5 Meter · 0,53 mm HP-1 Megabore Kapillarsäule mit 2,65 um Filmdicke unter Verwendung von geteilter Injektion durchgeführt. Die Säule wurde von 100ºC bis 300ºC betrieben, wobei mit 10ºC/Minute geheizt wurde. Es wurde ein Flammenionisationsdetektor verwendet.
  • Beispiele I bis III illustrieren die Produktion von hochwertigem Tetrabrombisphenol-A-Produkt mit gleichzeitiger Oxidation des mitproduzierten HBr zu Br&sub2;, wobei das Br&sub2; verwendet wurde, um zu der Bromierung von Bisphenol-A zu dem gewünschten tetrabromierten Produkt beizutragen.
    • Beispiel I
  • Ein 1 l Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Thermometer, Zugabetrichter, Heizmantel ausgerüstet und mit einem Tauchrohr mit 0,3175 cm (1/8 Zoll) Außendurchmesser zur Zufuhr von Brom sowie einem 0,3175 cm (1/8 Zoll) Zufuhrrohr ausgestattet, das im Dampfraum endete, um Bisphenol-A-Lösung zuzuführen. Der Kolben wurde mit 200 ml Mutterlauge beschickt, die 9,5 Gew.-% HBr und 5,0 g Tetrabrombisphenol-A enthielt. Das zugeführte Tetrabrombisphenol-A wirkte so, dass die Mutterlauge gesättigt war und Impfpartikel zur Verfügung standen, um die Ausfällung des zu produzierenden Tetrabrombisphenol-A zu unterstützen.
  • Eine Lösung wurde hergestellt, die 100 g Bisphenol-A, 300 ml Methanol (2% Wasser) und 200 ml Wasser umfasste. 143 g (46 ml) Br&sub2; wurden in einen Verdampfer gegeben, der aus einem geheizten 250 ml Kolben bestand, der einen Stickstoffeinlass und einen Gasauslass aufwies, der mit dem 0,3175 cm (1/8 Zoll) Tauchrohr in dem Reaktor verbunden war. Die Vorabbeschickung aus Mutterlauge und Tetrabrombisphenol-A wurde auf eine Temperatur von 55ºC gebracht. Es wurde mit der Br&sub2;-Zufuhr begonnen, indem Stickstoff (200 bis 500 ml/Min) durch den Verdampfer gespült und das flüssige Brom erhitzt wurde. Sobald die Vorreaktorbeschickung eine gelbe Farbe annahm, wurde mit der Lösungszufuhr unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe begonnen. Die Br&sub2;-Zufuhr wurde stöchiometrisch der Bisphenol-A-Zufuhr voraus gehalten, indem die Pumprate verändert wurde, und als Folge davon hatte die Reaktionsmasse eine gelbe Farbe. Die Zufuhren wurden 1 Stunde und 15 Minuten fortgesetzt, als die Br&sub2;-Zufuhr beendet war. Die Lösungszufuhr wurde fortgesetzt, bis die flüssige Phase der Reaktionsmasse farblos war. Der Zugabetrichter wurde mit 100 g wässrigem H&sub2;O&sub2; (30 Gew.-%) beschickt, und es wurde mit fortgesetzter Zufuhr der Bisphenol-A-Lösung mit der tropfenweisen Zugabe begonnen. Die wässrige Zufuhr und die Lösungszufuhren wurden periodisch eingestellt, um den flüssigen Anteil der Reaktionsmasse auf einer gelben Farbe zu halten Während der Zufuhr des wässrigen H&sub2;O&sub2; wurde die Reaktionsmassentemperatur auf 60 bis 63ºC gehalten. Fortgesetzte Zugabe der Bisphenol-A-Lösung ließ die Masse hellgelb werden, nach Beendigung der Lösungszufuhr kehrte die dunkelgelbe Farbe jedoch zurück. Während dieses Zeitraums betrug die Reaktionstemperatur 58 bis 62ºC. Schließlich wurde 20 Minuten nach Ende der Zufuhr von wässrigem Wasserstoffperoxid die Bisphenol-A-Lösung zugegeben, bis die Reaktionsmasse farblos war. Die Reaktionsmasse wurde eine halbe Stunde auf einer Temperatur von 60 bis 65ºC gehalten und dann auf 55ºC abgekühlt. Der Niederschlag der Reaktionsmasse wurde durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und dann mit 125 ml 20 Gew.-% Methanol-in-Wasser-Lösung gewaschen. Es wurde ein zweites Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde getrocknet und analysiert. Eine GC-Analyse zeigte 0,64% Tetrabrombisphenol-A und 99,3% Tetrabrombisphenol-A. Es wurde gefunden, dass die Mutterlauge 3,7 Gew.-% HBr enthielt.
    • Beispiel II
  • Ein 1 l Rundkolben wurde wie oben ausgestattet, außer dass es keinen Zugabetrichter gab und die Leitung von dem Bromverdampfer zu dem Anschluss des Tauchrohrs ein T-Stück zur Zugabe von Chlorgas war. Mutterlauge (150 g) und 3 g festes Tetrabrombisphenol-A wurde zu dem Kolben gegeben und auf eine Temperatur von 55ºC erwärmt. Eine Zufuhr von Br&sub2;-Dampf und N&sub2; wurden über das Tauchrohr zu dem Kolben gestartet, gefolgt von der Zufuhr einer Lösung, die aus 80,0 g Bisphenol-A, 400 ml Methanol (2 Gew.-% Wasser) und 200 ml Wasser hergestellt war. Die Gesamtmenge an einzuführendem Br&sub2; betrug 141 g. Nach wenigen Minuten wurde mit einer leichten Zufuhr von gasförmigem 012 begonnen. Der flüssige Anteil der Reaktionsmasse wurde durch Einstellen der Zufuhren von Bisphenol-A und Cl&sub2; gelb gehalten. Das gesamte Br&sub2; war in 1,5 Stunden eingeführt worden. Die Cl&sub2;-Zufuhr wurde auf über 90 ml/Min erhöht und kontinuierlich eingestellt, um den flüssigen Anteil der Reaktionsmasse gelb zu halten, als Bisphenol-A mit 6 ml/Min eingeführt wurde. Das gesamte Cl&sub2; und Bisphenol-A waren nach 2 Stunden eingeführt. Nach 2 Minuten nach Beendigung dieser Zufuhren wurden 2 Tropfen Hydrazin (66 Gew.-%) zugegeben, um überschüssiges Br&sub2; zu zerstören. Das Hydrazin machte den flüssigen Anteil der Reaktionsmasse farblos. Die Reaktionsmasse wurde auf 20ºC abgekühlt. Der Niederschlag wurde aufgefangen und mit 125 ml 30 Gew.-% Methanol in Wasser gewaschen. Eine zweite Wäsche mit entionisiertem Wasser ergab einen feuchten Kuchen, der dann im Ofen bei 120 bis 130ºC getrocknet wurde, um 189,8 g Produkt zu ergeben. Eine GC-Analyse zeigte 0,79% Tribrombisphenol-A, 0,01% Chlortribrombisphenol-A, 0,04% o,p-Tetrabrombisphenol-A und 99,1% Tetrabrombisphenol-A.
    • Beispiel III
  • Ein 1 l Rundkolben wurde wie in Beispiel IV ausgestattet, wobei Brom wie in Beispiel IV eingeführt wurde, außer dass es anstelle der Stickstoffzufuhr ein T-Stück zur Zugabe von Chlorgas gab. Der Reaktor wurde mit 150 ml Mutterlauge beschickt, die aus einer Reaktionsmischung ähnlich Beispiel II erhalten wurde. Diese wurde eine Temperatur von 55ºC erwärmt und mit der Zufuhr von Br&sub2;-Dampf begonnen. Als die Reaktionsmasse eine gelbe Farbe annahm, wurde mit der Zugabe einer Lösung begonnen, die aus 90,0 g Bisphenol-A, 450 ml Methanol und 180 ml Wasser hergestellt war. Nach fünf Minuten wurde mit der Zugabe von 150 bis 200 ml Chlorgas pro Minute begonnen. Die Reaktionsmischung wurde auf 55ºC gehalten und durch Einstellung der Lösungsdurchflussrate auf einer gelben Farbe gehalten. Nach weiteren 20 Minuten wurde der Chlorstrom auf 250 ml pro Minute erhöht, und nach weiteren 30 Minuten wurde die Chlorzugabe auf 300 ml/Minute erhöht. 20 Minuten später war alles Brom zugegeben worden. 47 ml Brom waren zugegeben worden. Die Chlordurchflussrate wurde erhöht, damit die Reaktionsmasse eine gelbe Farbe behielt. Acht Minuten später war die gesamte Lösung zugeführt worden, wobei zu dieser Zeit die Chlorzugabe ausgesetzt wurde. Nach sieben Minuten wurden 2 ml gesättigte Natriumsulfitlösung zugefügt, um Brom zu zerstören. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30ºC abgekühlt. Die Feststoffe wurden durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und dann auf dem Filter mit 125 ml 30% Methanol und danach 125 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde ofengetrocknet und hinterließ 209,2 g, die gemäß GC-Analyse 1,25% Tribrombisphenol-A, 0,013% Chlortribrombisphenol-A und 98,7% Tetrabrombisphenol-A waren. Der Feststoff hatte eine Acetonfarbe (80 g in 100 ml Aceton) von 20 APHA, 6 ppm ionisches Bromid und 16 ppm hydrolysierbares Bromid. Die Analyse der Mutterlauge zeigte, dass sie 0,09 Gew.-% Tribromphenol, 0,21 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A, etwa 3 ppm Tribrombisphenol-A und 0,04 Gew.-% andere phenolische Verunreinigungen enthielt.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren Grundsätze der erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Verfahren nicht die Oxidation von HBr zeigen, um den Reaktant Br&sub2; zu liefern.
    • Beispiel IV
  • Ein 1 l Rundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Thermometer, Heizmantel ausgerüstet und mit einem Tauchrohr mit 0,3175 cm (1/8 Zoll) Außendurchmesser zur Zufuhr von Brom sowie einem 0,3175 cm (1/8 Zoll) Zufuhrrohr ausgestattet, das im Dampfraum endete, um Bisphenol-A-Lösung zuzuführen. Der Kolben wurde mit 150 ml Mutterlauge und 5,0 g Tetrabrombisphenol-A beschickt. Das zugeführte Tetrabrombisphenol-A wirkte so, dass die Mutterlauge gesättigt war und Impfpartikel zur Verfügung standen, um die Ausfällung des zu produzierenden Tetrabrombisphenol-A zu unterstützen.
  • Eine Lösung wurde hergestellt, die 59,93 g Bisphenol-A, 360 ml Methanol (2% Wasser) und 123 ml Wasser umfasste. 168,2 g Br&sub2; wurden in einen Verdampfer gegeben, der aus einem geheizten 250 ml Kolben bestand, der einen Stickstoffeinlass und einen Gasauslass aufwies, der mit dem 0,3175 cm (1/8 Zoll) Tauchrohr in dem Reaktor verbunden war. Die Vorabbeschickung aus Mutterlauge und 5,0 g Tetrabrombisphenol-A wurde auf eine Temperatur von 67ºC gebracht. Es wurde mit der Br&sub2;-Zufuhr begonnen, indem Stickstoff (200 bis 500 ml/Min) durch den Verdampfer gespült und das flüssige Brom erhitzt wurde. Sobald die Vorreaktorbeschickung eine gelbe Farbe annahm, wurde mit der Lösungszufuhr unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe begonnen. Die Br&sub2;-Zufuhr wurde stöchiometrisch der Bisphenol-A-Zufuhr voraus gehalten, indem die Pumprate verändert wurde, und als Folge davon hatte die Reaktionsmasse eine orange Farbe. Die Zufuhren wurden 1 Stunde und 38 Minuten fortgesetzt, als die Br&sub2;-Zufuhr beendet war. Es wurden 20 ml der Lösungszufuhr zurückgelassen, die nicht zugefügt wurden. Nachdem die Lösungszufuhr beendet war, wurde die Reaktionsmasse weitere 20 Minuten auf 67 bis 69ºC gehalten. Die Reaktionsmasse war farblos. Die Feststoffe wurden durch Filtration aufgefangen und mit 30% Methanol in Wasser und anschließend Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 125ºC gewaschen. Gaschromatographie (GC) zeigte, dass die Feststoffe aus 0,22% Tribrombisphenol-A und 99,8% Tetrabrombisphenol-A zusammengesetzt waren.
    • Beispiel V
  • Es wurde im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel IV nachgearbeitet, außer wo angegeben. Es wurde zu Beginn Mutterlauge (150 ml), erhalten von dem Filtrat von Beispiel IV, und 5 g Tetrabrombisphenol-A in den Kolben gegeben. Die Einsatzmateriallösung wurde aus 80,0 g Bisphenol-A, 400 ml Methanol und 210 ml Wasser hergestellt. 225,4 g Br&sub2; wurden verwendet. Die Lösung wurde mit 6 ml/Min zugeführt und das Br&sub2; wurde mit einer N&sub2;-Spülung mit 200 bis 500 ml/Min zugeführt. Die Reaktionsmasse wurde auf einer Temperatur von 55 bis 60ºC gehalten und durch leichte Veränderung der Zufuhrraten auf einer dunkelgelben Farbe gehalten. Die Zufuhren von Lösung und Br&sub2; waren praktisch gleichzeitig abgeschlossen. Der Kolben, aus dem die Lösung zugeführt wurde, wurde mit 10 ml Methanol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde dann in den Reaktionskolben eingeführt. Die resultierende Reaktionsmasse hatte nach der Zufuhr von Waschflüssigkeit und fünf Minuten nach Ende der Zufuhren von Lösung und Br&sub2; eine hellgelbe Farbe. Es wurden drei Tropfen 63% Hydrazin in den Reaktionskolben gegeben, um jegliches verbleibende Br&sub2; zu deaktivieren. Die Reaktionsmasse wurde ohne Wärmezufuhr 1,5 Stunden gerührt, dann wurden die Feststoffe durch Filtration gewonnen und mit wässriger 40% Methanollösung, nachfolgend Wasser, gewaschen. GC zeigte, dass die Feststoffe 0,02% Tribromphenol, 0,84% Tribrombisphenol-A und 99% Tetrabrombisphenol-A enthielt.
    • Beispiel VI
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel V nachgearbeitet, außer wo angegeben. Die Mutterlauge (150 ml) kam von dem Filtrat von Beispiel IV. Es wurden drei Gramm Tetrabrombisphenol-A mit der Mutterlauge verwendet. Die Lösung enthielt 80,16 g Bisphenol-A, 380 ml Methanol und 300 ml Wasser. Es wurden 225,1 g Br&sub2; eingeführt. Die Mutterlauge wurde auf 55ºC erhitzt, und dann wurde mit den Zufuhren von Br&sub2; und Lösung begonnen. Die Reaktionsmasse wurde durch Einstellung der Br&sub2;-Zufuhr gelb gehalten. Die beiden Zufuhren waren in zwei Stunden abgeschlossen, die Reaktortemperatur wurde während der Zugaben auf 55 bis 60ºC gehalten. Der Lösungsbehälter wurde mit 10 ml Methanol gespült, das dann zu dem Reaktionskolben gegeben wurde. Die Reaktionsmasse war dann hellgelb. 7 Minuten nach Beendigung der Zufuhren (und die Methanolspülflüssigkeit zugegeben wurden), wurden 2 Tropfen Hydrazin zu der Reaktionsmasse gegeben. Die Reaktionsmasse wurde farblos. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abkühlen und absetzen gelassen. Es wurde eine Probe des flüssigen Anteils der Reaktionsmasse genommen. Analyse durch Verdünnung mit Wasser und Extraktion mit Methylenchlorid, gefolgt von GC-Analyse unter Verwendung von Tetradecan als interner Standard, zeigte, dass die Flüssigkeit 0,036 Gew.-% Tribromphenol, 0,040 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A, 0,001 Gew.-% Tribrombisphenol-A und 0,027 Gew.-% andere Verunreinigungen enthielt, was einem Ausbeuteverlust von 0,5% der Theorie entspricht.
  • Die gewaschenen und getrockneten Feststoffe, die aus der Reaktionsmasse gewonnen wurden, enthielten 1,8% Tribrombisphenol-A und 98,2% Tetrabrombisphenol-A, wie durch GC gezeigt wurde.
    • Beispiel VII
  • Ein 2 l Rundkolben wurde wie in Beispiel IV ausgestattet, außer dass das flüssige Brom und ein Stickstoffstrom (30 bis 100 ml/- Min) in Teflon-Rohrmaterial mit 1,83 m (6 ft) Länge mit 0,635 cm (1/4 Zoll) Durchmesser eingeführt wurden, der in siedendes Wasser gehalten wurde, um das Brom zu verdampfen. Das verdampfte Brom wurde dann in das 0,3175 cm (1/8 Zoll) Tauchrohr eingeführt. Es wurde eine Vorreaktionsbeschickung gebildet, indem 18 ml Br&sub2; über 20 Minuten zu einem 2 l Reaktor gegeben wurden, der bereits 20 g Bisphenol-A und 100 ml Methanol enthielt. Der Reaktorinhalt wurde während der Br&sub2;-Zugabe auf Rückfluss erhitzt und 5 Minuten so gehalten, nachdem die Br&sub2;-Zufuhr vollendet war. Dann wurden 100 ml Wasser zu dem Reaktor gegeben. Der resultierende Reaktorinhalt umfasste die Vorreaktionsbeschickung.
  • Nach der Bildung der Vorreaktionsbeschickung wurde über eine Stunde ein Co-Einsatzmaterial zugegeben, das aus 94 ml flüssigem Br&sub2; und 1400 ml Bisphenol-A-Lösung bestand, die aus 130 g Bisphenol-A, 650 ml Methanol und 950 ml Wasser hergestellt war. Während der Co-Zufuhr hatte die Reaktionsmasse eine gelbe bis orange Farbe und wurde auf einer Temperatur von 57 bis 60ºC gehalten. Es wurde weitere Bisphenol-A-Lösung (3 ml) nach der Co- Zufuhr zugegeben, bis die Reaktionsmasse hellgelb wurde. Die Reaktionsmasse wurde auf 35ºC abgekühlt und filtriert, um einen Niederschlag zu ergeben, der mit 30% wässriger Methanollösung gewaschen wurde. Dann wurde der Niederschlag mit 250 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Ofentrocknen wurde der Niederschlag gewogen, und es wurden 295 g gefunden. Die GC-Analyse ergab 0,03% Tribromphenol, 1,16% Tribrombisphenol-A, 0,064% o,p-Tetrabrombisphenol-A und 98,7% Tetrabrombisphenol-A.
    • Beispiel VIII
  • Ein 500 ml Kolben wurde wie in Beispiel VII ausgestattet, einschließlich des Bromzugabeverfahrens aus Beispiel VII. Es gehörte auch ein 0,635 cm (1/4 Zoll) Teflon-Tauchrohr dazu, das an einer Pumpe gefestigt war, um Reaktionsmischung zu entfernen. Diese Pumpe, die 167 ml pro Minute pumpen konnte, wurde an einer Zeitschaltung befestigt, so dass es nur 3 Sekunden von jeweils 45 Sekunden Reaktionsmischung aus dem Kolben pumpte.
  • Der Reaktor wurde mit 400 ml Reaktionsmischung aus einem vorhergehendne Versuch beschickt und auf 67ºC erwärmt. Dann wurde mit der Zugabe von Bromdampf begonnen. Sobald die Mischung gelb wurde, wurde mit der Zugabe einer Lösung von Bisphenol-A (1000 g, Bisphenol-A in 5200 ml MeOH [3,74% Wasser] und 1670 ml Wasser) mit einer Rate von 12 ml/Min begonnen. Es wurden Fraktionen der Reaktionsmischung in Erlenmeyer-Kolben aufgefangen, die 1/2 ml 63% Hydrazin enthielten. Die Bromzufuhrrate wurde kontrolliert, um die Reaktionsmischung gelb zu halten, und die Reaktionsmischung wurde auf 71ºC gehalten. Das Reaktorniveau wurde durch kleine Einstellungen der Rate, mit der die Reaktionsmischung aus dem Kolben gepumpt wurde, auf 400 ml gehalten. Nachdem die Fraktionen aufgefangen waren, wurden sie durch Filtration von den Mutterlaugen abgetrennt, und die Feststoffe wurden mit 30% MeOH und nachfolgend entionisiertem Wasser auf dem Filter gewaschen. Tabelle I zeigt die Ergebnisse. Probe Nr. 5 wurde ohne zugesetztes Hydrazin aufgefangen. Die Analyse ihrer Mutterlauge zeigte 360 ppm Brom. GC-Analysen von zwei der Mutterlaugen auf einer 5 m HP-A-Megabore Kapillarsäule unter Verwendung von Tetradecan als internem Standard sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle I
  • Br&sub3;BPA Tribrombisphenol-A
  • TBBPA Tetrabrombisphenol-A Tabelle II - Analyse der Mutterlauge
  • TBP Tribromphenol
  • DBBA Dibrombisphenol-A
  • Br&sub3;BPA Tribrombisphenol-A
  • TBBPA Tetrabrombisphenol-A
    • Beispiel IX
  • Ein 1 l Rundkolben wurde wie in Beispiel IV ausgestattet, außer dass durch ein zirkulierendes Bad auf dem Mantel des Kolbens für Temperatursteuerung gesorgt wurde. Das Brom wurde wie in Beispiel VII verdampft, außer dass durch ein elektrisches Heizband geheizt wurde, das mit einem Laborstelltrafo gesteuert wurde. Außerdem wurde eine wässrige 35% H&sub2;O&sub2;-Lösung unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe durch ein Rohr mit 0,3175 cm (1/8 Zoll) Außendurchmesser zugegeben, das im Dampfraum des Reaktors endete. Dem Reaktor wurde auch ein Glastauchrohr mit 0,9525 cm (3/8 Zoll) Durchmesser zugegeben, das an dem versiegelten Aufnahmekolben durch ein ummanteltes geheiztes Rohr befestigt war, das so geneigt war, dass die Schwerkraft die Strömung verstärkte. Durch eine peristaltische Pumpe, die 167 ml pro Minute pumpen konnte und an einer Zeitschaltung befestigt war, so dass sie auf 147 Sekunden nur 7 Sekunden pumpte, wurde periodisch an den Aufnahmekolben Vakuum angelegt. Diese Modifikation von Beispiel VIII war notwendig, um konsistent die Aufschlämmung mit ungefähr 60 Gew.-% Feststoffen aus dem Reaktor abzuziehen.
  • Aus vorhergehenden experimentellen Arbeiten gab es in dem Reaktor eine Vorreaktionsbeschickung von 400 ml. Die Mischung umfasste TBBPA-Partikel, Ethanol, Wasser und HBr in ungefähr den gleichen Anteilen, wie aus den Einsatzmaterialströmen erzeugt worden wäre. Die Mischung wurde auf 40ºC erwärmt, bevor mit der Zugabe von Brom mit 1,15 ml/Min begonnen wurde. Sobald die Mischung gelb wurde, wurde mit der Zufuhr einer Lösung von Bisphenol-A (relatives Verhältnis von 100 g Bisphenol-A in 75 g absolutem Alkohol) mit 3,75 ml/Min begonnen. Dann wurde mit der Zufuhr einer 35% H&sub2;O&sub2;-Lösung mit 1,30 ml/Min begonnen. Das gesamte erforderliche Wasser wurde durch die H&sub2;O&sub2;-Lösung entweder als Wasser oder als Produkt der erneuten Oxidatidationsreaktion von HBr bereitgestellt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg rasch auf 72ºC, nachdem mit den Zufuhren von Bisphenol-A und H&sub2;O&sub2; begonnen worden war, und fiel auf 66ºC, als der Versuch weiterlief. Es wurden geringe Veränderungen der Zufuhrraten von H&sub2;O&sub2; oder Brom vorgenommen, um die Reaktionsmischung gelb zu halten. Es wurden Fraktionen der Reaktionsmischung in den Aufnahmekolben aufgefangen, deren Größe dem Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktor (400 ml) entsprach. Wenn die Aufnahmekolben voll waren, wurden sie von dem System entfernt und das überschüssige Brom gequericht, indem tropfenweise 35% wässrige Hydrazinlösung zugegeben wurde.
  • Die aufgefangenen Fraktionen wurden durch Filtration von den Mutterlaugen getrennt, und die Feststoffe wurden auf dem Filter mit 30% EtOH und nachfolgend entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierenden Feststoffe wurden ofengetrocknet, in Aceton aufgelöst und durch GC analysiert, um die TBBPA-Produktreinheit zu ermitteln.
  • Fraktion 3, die die dritte Verweilzeit in dem Reaktor repräsentiert, hatte eine Produktreinheit von 99, 6% TBBPA, 0,4% Br&sub3;BPA, durchschnittliche Partikelgröße von 137 um. Die Mutterlauge enthielt 0,54% TBP und 0,35% TBBPA.
  • Fraktion 4 hatte eine Produktreinheit von 99,3% TBBPA, 0,7% Br&sub3;BPA, durchschnittliche Partikelgröße von 152 um. Die Mutterlauge enthielt 0,45% TBP und 0,31% TBBPA. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsmasse 58 Gew.-% Feststoffe aufwies.
  • Fraktion 5 hatte eine Produktreinheit von 99,2% TBBPA, 0,8% Br&sub3;BPA, durchschnittliche Partikelgröße von 156 um. Die Mutterlauge enthielt 0,43% TBP und 0,34% TBBPA.
  • Der Anstieg der relativen Menge an TBP in der Mutterlauge gegenüber vorhergehendem Arbeiten ist nicht auf einen Anstieg der Produktionsrate zurückzuführen, sondern stattdessen auf die geringe Lösungsmittelmenge, die in diesem Versuch vorhanden war. Die festen Proben zeigten, dass kein bedeutsames TBP außer Spurenmengen vorhanden war.
  • Wie aus dem obigen ersichtlich ist und in den allgemeinsten Aspekten zu sehen ist, bewirken die erfindungsgemäßen Verfahren die Produktion von hochreinem Tetrabrombisphenol-A-Produkt in hoher Ausbeute, indem ein Reaktionssystem bereitgestellt wird, in dem direkt ein Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag mit einer solchen Geschwindigkeit gebildet wurde, dass es keine ausreichende Gelegenheit zu bedeutsamer Ausfällung des Zwischenprodukts, Tribrombisphenol-A, gab.
  • Wie bereits gesagt wurde, besteht ein Merkmal der erfindungsgemäßen Verfahren darin, dass die Ausfällung von Tetrabrombisphenol-A während des Zuführens von Bisphenol-A zu dem Reaktor stattfindet, und dass der so gebildete Niederschlag mindestens 95 Gew.-% Tetrabrombisphenol-A enthält, wobei die Ausbeute mindestens 90% beträgt, bezogen auf das eingeführte Bisphenol-A. Dieses Merkmal zeigt sich unabhängig davon, ob das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich ist. Wenn das Verfahren im kontinuierlichen Modus durchgeführt wird, führt dieses Merkmal zur kontinuierlichen Rückgewinnung von hochreinem Tetrabrombisphenol-A aus dem Reaktionssystem. Das Verfahren führt, selbst wenn es im Chargenmodus durchgeführt wird, zum Erhalten von hochreinem Tetrabrombisphenol-A ohne Notwendigkeit einer Wärmebehandlungszeit der Reaktionsmasse, nachdem die letzte der Reaktantzufuhren abgeschlossen worden ist. In der Tat kann der Niederschlag sofort oder sobald es vom Standpunkt der Materialhandhabung her praktisch erscheint aus der Reaktionsmasse der Charge gewonnen werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren können Ausbeuten im Bereich von 90% bis 99,5% zeigen, bezogen auf das in die Reaktion eingeführte Bisphenol-A. Bevorzugte Ausbeuten liegen im Bereich von 95% bis 99%.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A, wobei das Verfahren umfasst:
a. Zufuhr von Bisphenol-A zu einer Reaktionsmasse mit einer Reaktionsmassentemperatur, die im Bereich von 30 bis 100ºC liegt, und mit einer sauren flüssigen Phase, wobei die flüssige Phase (i) Wasser und eine Lösungsmittelmenge eines Alkohols mit bis zu 4 Kohlenstoff-atomen, wobei das Wasser in einer Menge von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers und Alkohollösungsmittels in der Reaktionsmasse, vorhanden ist, und (ii) mindestens 50 ppm aber weniger als 20000 ppm nicht umgesetztes Br&sub2; enthält, und
b. Erzeugung eines Niederschlag während der Zufuhr in (a), der mindestens zu 95 Gew.-% aus Tetrabrombisphenol-A besteht, in einer Ausbeute, die mindestens 90%, bezogen auf die Menge an Bisphenol-A-Zufuhr, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bisphenol-A in geschmolzener Form zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Bisphenol-A als gelöster Stoff in einer Lösung zugesetzt wird, die ein Alkohollösungsmittel mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol in der Reaktionsmasse Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Glycerin oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr der zuvor Genannten ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Alkohollösungsmittel in der Reaktionsmasse Methanol, Ethanol oder eine Mischung derselben ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionsmassenwasser in einer Menge von 30 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Wassers und des Alkohols in der Reaktionsmasse, vorhanden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmasse 50 bis 15000 ppm nicht umgesetztes Br&sub2; enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmasse 2000 bis 6000 ppm nicht umgesetztes Br&sub2; enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsmassentemperatur im Bereich von 50 bis 80ºC liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol Ethanol ist und die Menge an erzeugtem Alkylbromid im Bereich von 0,91 kg (2 lbs) bis 0,0454 kg (0,1 lbs) oder weniger/pro 45,4 kg (100 lbs) an erzeugtem Tetrabrombisphenol-A-Niederschlag liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Br&sub2; und Bisphenol-A gemeinsam zu der Reaktionsmasse zugeführt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Konzentration an nicht umgesetztem Br&sub2; in der Reaktionsmasse zumindest teilweise erhalten wird, indem die Konzentration des nichtumgesetzten Br&sub2; in der Reaktionsmasse beobachtet wird und, soweit erforderlich, die gemeinsam erfolgte Zufuhr an Br&sub2;, an Bisphenol-A oder an beidem justiert wird, um die gewünschte Konzentration an nicht umgesetztem Br&sub2; zu erhalten.
13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Bisphenol-A als gelöster Stoff in einer Lösung zugesetzt wird, die ein Alkohollösungsmittel mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr der zuvor Genannten ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Reaktionsmassenwasser in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers und Alkohols in der Reaktionsmasse, vorhanden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Reaktionsmasse 50 bis 15000 ppm nicht umgesetztes Br&sub2; enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Reaktionsmasse 2000 bis 6000 ppm nicht umgesetztes Br&sub2; enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Reaktionsmassentemperatur im Bereich von 50 bis 80ºC liegt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens ein Teil des nicht-umgesetzten Br&sub2; durch Oxidation von HBr zu Br&sub2; erhalten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das HBr mit H&sub2;O&sub2; oder Cl&sub2; oxidiert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das HBr mit H&sub2;O&sub2; oxidiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das HBr mit H&sub2;O&sub2; oxidiert wird, das Bisphenol-A als gelöster Stoff in einer Lösung zugesetzt wird, die einen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält, und bei dem die Reaktionsmasse zusätzlich 1 bis 30 Gew.-% Halogenwasserstoffsäure enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem HBr in der Reaktionsmasse oxidiert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem HBr außerhalb der Reaktionsmasse oxidiert wird.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Bisphenol-A kontinuierlich zu der Reaktionsmasse zugesetzt wird und es eine kontinuierliche Entfernung von mindestens einem Teil des Niederschlags aus der Reaktionsmasse gibt.
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