DE69622651T2

DE69622651T2 - Grundanstrich-Zusammensetzung für Pulverlacke

Info

Publication number: DE69622651T2
Application number: DE1996622651
Authority: DE
Inventors: Haruo Ichikawa
Original assignee: Daicel Degussa Co Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2016-09-06
Also published as: DE69622651D1; EP0761786A3; EP0761786B1; EP0761786A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichteten Metallgegenstands durch Beschichten der Oberfläche eines Metallgegenstands mit einer Form, wie einem Rohr, einem Faden, einem Stab, einer Platte oder Ähnlichem, mit einem Polymer, wie einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harz oder Ähnlichem durch ein spezielles Grundiermittel, welches einem mit Polymer beschichteten Metallgegenstand nicht nur ausgezeichnetes Aussehen, Korrosionsbeständigkeit, elektrische Isolierung, Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit verleihen kann, sondern auch bemerkenswert hinsichtlich der Haftung zwischen dem Metallgegenstand und dem Polymerüberzug und hinsichtlich der Wasserfestigkeit verbessert ist; und Grundieranstrich-Zusammensetzungen für Pulverlacke dafür.
Dienpolymere, wie Polybutadien, sind bereits als Grundiermittel für die Aufbringung von pulverisierten, thermoplastischen Harzen, wie pulverisiertes Nylon, verwendet worden. Die Metallgegenstände, die mit Polymeren unter Verwendung solcher Grundiermittel pulverbeschichtet wurden, werden als Rohre, Leitungen, Panele oder Ähnliches aufgrund ihrer ausgezeichneten Beständigkeiten gegen Wasser, Wetter, Korrosion usw. verwendet. Die Gegenstände, die immer in Kontakt mit Wasser sind, z. B. Wasserleitungsrohre, Kanalisationsrohre, Panele für Wasservorratsbehälter, müssen jedoch eine besonders hohe Wasserfestigkeit haben, und der mit einem Polymer unter Verwendung eines solchen Dienpolymers allein als Grundiermittel pulverbeschichtete Metallgegenstand leidet häufig unter Ablösung unter solchen harten Anwendungsbedingungen.
Weiterhin wird das vorstehende Grundiermittel einem Einbrennen in einem Ofen bei einer hohen Temperatur nach dem Aufbringen und Trocknen unterworfen, wobei halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, als Medium für das Grundiermittel unter den Gesichtspunkten der Trocknungsfähigkeit und der Feuerbeständigkeit verwendet wurden. Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlorethan und Chlorfluorkohlenstoff, ist jedoch aufgrund von Forderungen unter dem Gesichtspunkt der Erhaltung der globalen Umwelt, wie dem Schutz der Ozonschicht, beschränkt worden. Obwohl in Betracht gezogen wird, niedrigere aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Ersatz für die vorstehenden Komponenten zu verwenden, so haben solche Kohlenwasserstoffe niedrige Flammpunkte und sind toxisch für den menschlichen Körper und stellen daher kein geringes Problem in Bezug auf die Verhinderung von Unglücken und auf die Arbeitsatmosphäre dar.
Das in der US-Patentschrift 4,268,579 beschriebene gute Grundiermittel enthält ein Dienpolymer und Magnesiumoxid und ist fähig, die Haftfestigkeit zwischen einem Träger und einem thermoplastischen Harzüberzug für eine bemerkenswert lange Zeit aufrecht zu erhalten. Dieses Grundiermittel ist jedoch ebenfalls nicht frei von dem vorstehenden Problem, da ein halogenierter Kohlenwasserstoff als das Medium verwendet wird.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in JP-A-7-188584 beschrieben, dass ein Grundiermittel auf Wasserbasis, das ausgezeichnete Bindungseigenschaften aufweist, durch Vermischen eines partiell mit Säure modifizierten Dienpolymers mit einer organischen Aminverbindung erhalten werden kann. Die Bindungseigenschaften dieses Grundiermittels auf Wasserbasis sind jedoch geringer als diejenigen des vorstehenden, Magnesiumoxid enthaltenden Grundiermittels, und daher ist eine weitere Verbesserung in dieser Hinsicht erforderlich gewesen. Wenn Magnesiumoxid zu dem Grundiermittel auf Wasserbasis zugesetzt wird, wird das Magnesiumoxid exotherm in Magnesiumhydroxid umgewandelt, was nicht nur die Haftung als Grundiermittel verringert, sondern auch in nachteiliger Weise das mit Säure modifizierte Dienpolymer ausfällt.
Dienpolymere, wie Polybutadien, sind bereits als Grundiermittel für die Aufbringung von pulverisierten, thermoplastischen Harzen, insbesondere pulverisiertes Nylon (US-Patentschrift 4,268,579) verwendet worden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits ein Grundmittel auf Wasserbasis entwickelt, das hinsichtlich der Haftung zu den Grundiermitteln des Standes der Technik gleichwertig oder diesen überlegen ist, indem ein teilweise mit Säure modifiziertes Dienpolymer mit einer organischen Aminverbindung oder Ammoniak (JP-A-7-188584) vermischt wird. Dieses Grundiermittel auf Wasserbasis ruft bei ausgezeichneter Sicherheit keine Umweltverschmutzung hervor und kann einen synthetischen Harzüberzug fest an Metall binden. Das Grundiermittel auf Wasserbasis hat jedoch eine zu geringe Wasserfestigkeit, um zur Herstellung von Teilen verwendet zu werden, die mit Wasser oder einer wässrigen Lösung für eine lange Zeit oder bei einer hohen Temperatur in Kontakt gebracht werden, z. B. Trinkwasserrohre, Kanalisationsrohre, Panele für Wasservorratsbehälter usw. Daher muss das Grundiermittel ebenfalls weiter verbessert werden.
Ferner beschreibt JP-A-56-159257 eine Zusammensetzung aus 100 Teilen Bisphenol A- Epichlorhydrin-Copolymer (I), 3 bis 120 Teilen Carboxygruppen enthaltende Dienpolymere und 30 bis 200 Gew.-% Zinkoxid und/oder Magnesiumoxid in organischen Lösungsmitteln als Grundiermittel für die Beschichtung von Metallen mit pulverisierten Polyamiden.
Darüber hinaus beschreibt GB-A-917,224 eine Grundanstrich-Zusammensetzung, die ein Harzcopolymer aus einem Dien und einer damit copolymerisierbaren Vinylverbindung zusammen mit einem organischen Beschleuniger für die Kautschukvulkanisierung enthält, wobei das Copolymer und der Beschleuniger in einem flüssigen Medium aufgelöst oder dispergiert sind. Ferner hat die Grundanstrich-Zusammensetzung einen pH-Wert von nicht größer als 5,0 und kann ein Metalloxid als ein Pigment enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Bindungseigenschaften eines Grundiermittels auf Wasserbasis, welches ausgezeichnete Bindungseigenschaften aufweist und kein Problem bezüglich der Arbeitsatmosphäre und der Sicherheit darstellt, beträchtlich zu verbessern.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien zum Zweck der Verbesserung der Wasserfestigkeit eines Grundierüberzugs durchgeführt und festgestellt, dass die für den Gegenstand, der in der vorstehenden nassen Atmosphäre verwendet wird, erforderliche Wasserfestigkeit erhalten werden kann, indem ein Grundiermittel verwendet wird, das ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, eine aromatische Polyaminverbindung und ein wässriges Medium enthält, und dass die Verwendung eines durch weitere Zugabe eines anorganischen Füllstoffs zu diesem Grundiermittel erhaltenen Grundiermittels eine weiter verbesserte Wasserfestigkeit ergeben kann. Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellungen geschaffen worden.
Aromatische Polyaminverbindungen sind jedoch problematisch hinsichtlich der Toxizität, wie Mutagenität, akuter Toxizität und Carcinogenität, der Dispergierbarkeit in Wasser, der Kosten usw., und daher ist die Entwicklung eines Ersatzes dafür gewünscht worden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls festgestellt, dass ein Grundiermittel mit ausgezeichneter Haftung, verringerter Toxizität, verbesserter Dispergierbarkeit und erniedrigter Kosten durch Ersatz der aromatischen Polyaminverbindung der vorstehenden Grundanstrich-Zusammensetzung durch einen Aminvorläufer erhalten werden kann. Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung geschaffen worden.
Somit bezieht sich die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf ein Grundiermittel für Pulverlacke, das einen anorganischen Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine organische Aminverbindung oder Ammoniak und ein wässriges Medium enthält; auf ein anderes Grundiermittel, das einen anorganischen Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche hat und schwierig mit Wasser reagiert, ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine organische Aminverbindung oder Ammoniak und ein wässriges Medium enthält; und auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichten Metallgegenstands, umfassend die Schritte der Beschichtung eines Metallgegenstands auf der Oberfläche mit dem vorstehenden Grundiermittel, Einbrennen der erhaltenen Schicht und Beschichten des erhaltenen Gegenstands auf der Oberfläche mit einem Polymer durch ein Bewegtbett-Tauchbeschichtungsverfahren oder ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren.
Die Verwendung des Grundiermittels für Pulverlacke der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Haftung zwischen einem Polymerüberzug und Metall, welche durch die Verwendung der Grundiermittel des Standes der Technik auf Lösungsmittelbasis und Wasserbasis nicht ausreichend verstärkt werden konnte, bemerkenswert verbessern. Weiter weist das Grundiermittel der ersten Ausführungsform auf Wasserbasis ebenfalls ausgezeichnete Bindungseigenschaften auf, um die Einrichtung eines Herstellungsverfahrens für einen mit Polymer beschichteten Metallgegenstand zu ermöglichen, das vorteilhaft hinsichtlich der Arbeitsatmosphäre und der Sicherheit ist.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Grundiermittel für Pulverlacke, das ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, eine aromatische Polyaminverbindung und ein wässriges Medium enthält; auf ein anderes Grundiermittel für Pulverlacke, das ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, eine aromatische Polyaminverbindung, einen anorganischen Füllstoff und ein wässriges Medium enthält; und auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichten Metallgegenstands, umfassend die Schritte der Beschichtung eines Metallgegenstands auf der Oberfläche mit dem vorstehenden Grundiermittel, des Einbrennens der erhaltenen Schicht zur Härtung des Grundiermittels und der Beschichtung des erhaltenen Gegenstands auf der Oberfläche mit einem Polymer durch das Bewegtbett-Tauchbeschichtungsverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren.
Im Allgemeinen erhöht die Einführung einer vernetzten Struktur in einen Beschichtungsfilm die mechanischen Festigkeiten des Films zur Verbesserung der Beständigkeiten des Films gegen Wärmeausdehnung und Schrumpfung, was folglich eine Verbesserung der Haftung des Films auf einem Träger bewirkt. Das Grundiermittel der zweiten Ausführungsform ist ein Mittel, das durch weitere Zugabe einer aromatischen Polyaminverbindung zu einem Grundiermittel erhalten wurde, das ein teilweise mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak und ein wässriges Medium enthält. In dem Einbrennschritt wird das Grundiermittel vernetzt durch die Reaktion der Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen des Polymers und/oder der aktiven Gruppen (wie Carboxyl-, Aldehyd- und Epoxygruppen), die durch die Oxidation einer Doppelbindung gebildet wurden, mit der aromatischen Polyaminverbindung, um eine feste Grundierschicht zu ergeben.
Die Verwendung des Grundiermittels für Pulverlacke der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserfestigkeit bemerkenswert verbessern, die durch die Verwendung der Grundiermittel des Standes der Technik auf Lösungsmittelbasis und Wasserbasis nicht ausreichend erhöht werden konnte. Weiterhin enthält das Grundiermittel der zweiten Ausführungsform Wasser als Medium, was die Einrichtung eines Herstellungsverfahrens für einen mit Polymer beschichteten Metallgegenstand ermöglicht, das vorteilhaft hinsichtlich der Arbeitsatmosphäre und der Sicherheit ist.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Grundiermittel für Pulverlacke, das ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, einen Aminvorläufer und ein wässriges Medium enthält; auf ein anderes Grundiermittel für Pulverlacke, das ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, einen Aminvorläufer, einen anorganischen Füllstoff oder ein wässriges Medium enthält; und auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichteten Metallgegenstands, umfassend die Schritte des Beschichtens eines Metallgegenstands auf der Oberfläche mit dem vorstehenden Grundiermittel, des Einbrennens der erhaltenen Schicht zur Härtung des Grundiermittels und des Beschichtens des erhaltenen Gegenstands auf der Oberfläche mit einem Polymer durch das Bewegtbett-Tauchbeschichtungsverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren.
Die Verwendung des Grundiermittels für Pulverlacke der dritten Ausführungsform kann die Wasserfestigkeit beträchtlich verbessern und die Toxizität verringern, worin die Grundiermittel des Standes der Technik auf Lösungsmittelbasis und Wasserbasis problematisch waren. Weiter enthält das Grundiermittel der dritten Ausführungsform Wasser als Medium, was die Einrichtung eines Herstellungsverfahrens für einen mit Polymer beschichteten Metallgegenstand ermöglicht, das hinsichtlich der Arbeitsatmosphäre und der Sicherheit vorteilhaft ist.
Der in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende anorganische Füllstoff ist ein Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, und ein solcher anorganischer Füllstoff umfasst Oxide und Hydroxide von verschiedenen Übergangsmetallen, spezifische Ruße usw. Diese anorganischen Füllstoffe können jeweils allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Im Allgemeinen hängt der isoelektrische Punkt eines Metalloxids von den in dem Oxid enthaltenen Verunreinigungen ab und variiert in gewissem Ausmaß abhängig von seinem Herstellungsverfahren oder seinem Reinigungsverfahren (G. A. Parks, Chem. Review, 65, 177 (1965)).
Einige Metalloxide können für die Grundiermittel auf Wasserbasis nicht verwendet werden, da sie mit Wasser unter Bildung von Hydroxiden reagieren, welche das mit Säure modifizierte Dienpolymer ausfällen. Demgemäß ist das für das Grundiermittel auf Wasserbasis verwendbare Metalloxid beschränkt, und spezifische Beispiele davon umfassen Zinkoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und Zinnoxid. Zinkoxid ist das erwünschteste Oxid unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Oxids, der Toxizität, der Dispergierbarkeit in dem Grundiermittel, der Kosten usw.
Der in der ersten Ausführungsform zu verwendende spezifische Ruß ist ein Ruß, der einen pH-Wert über 7 aufweist, wenn er in Wasser dispergiert ist. Spezielle Beispiele von solchem Ruß umfassen Printexes (Produkte von Degussa) und Molaccos (Produkte von Columbian Carbon).
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein nicht modifiziertes Dienpolymer für das Grundiermittel auf Basis von organischem Lösungsmittel verwendet werden, und in einem solchen Fall ruft die Zugabe eines Metallhydroxids keine Ausfällung hervor. Demgemäß können nicht nur Metalloxide, sondern auch verschiedene Metallhydroxide als anorganischer Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, welcher das Grundiermittel auf Lösungsmittelbasis gemäß der ersten Ausführungsform aufbaut, verwendet werden. Ferner können auch anorganische Füllstoffe verwendet werden, die leicht mit Wasser reagieren.
Ein solcher anorganischer Füllstoff ist auf seiner Oberfläche in einer Atmosphäre mit einem pH-Wert, welcher den isoelektrischen Punkt des Füllstoffs nicht übersteigt, negativ geladen aufgrund der auf der Oberfläche vorhandenen funktionellen Gruppen oder der Bildung von Metallhydroxid durch Hydratation, und ergibt daher eine starke Wechselwirkung mit Carbonsäure in einer solchen Atmosphäre (H. Murase, "Shiki-zai (Coloring Materials)", 60, 225 (1987)). Andererseits ist es bekannt gewesen, dass, wenn ein mit einem Grundiermittel, das ein Dienpolymer enthält, beschichteter Gegenstand dem Einbrennen unterworfen wird, das Dienpolymer mit atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von Carboxylgruppen reagiert. Wenn ein solches Einbrennen in Gegenwart eines auf seiner Oberfläche negativ geladenen anorganischen Füllstoffs durchgeführt wird, wird demgemäß ein Grundierüberzug gebildet, worin das Dienpolymer fest an den anorganischen Füllstoff gebunden ist, und die Verstärkung einer solchen Grundierschicht leistet einen Beitrag zur Erhöhung der Haftfestigkeit.
Ferner ist der Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen einem Metall und einem darauf aufgebrachten Harz so groß, dass eine große innere Spannung an der Grenzfläche zwischen dem Metall und dem Harz während der Einbrenn-, Pulverbeschichtungs- und Kühlschritte gebildet wird, welcher für die Herabsetzung der Haftfestigkeit ursächlich ist. Demgemäß ist es erwünscht, dass das Grundiermittel einen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der zwischen demjenigen des Metalls und demjenigen des Harzes liegt. Es ist jedoch anzunehmen, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des eingebrannten Dienpolymers nahe demjenigen des Harzes ist. Es wird angenommen, dass die Zugabe des anorganischen Füllstoffs nicht nur den Wärmeausdehnungskoeffizienten der eingebrannten Grundierschicht erniedrigt, um dadurch die innere Spannung an der Grenzfläche herabzusetzen, wodurch die Haftfestigkeit erhöht wird, sondern auch zur Erhöhung der Kohäsion der Grundierschicht beiträgt.
Es ist bevorzugt, einen anorganischen Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche in einer Menge von 20 bis 120 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 50 bis 90 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Dienpolymers oder des mit Säure modifizierten Dienpolymers zu verwenden. Wenn die Menge niedriger ist als 20 Gewichtsteile, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient der Grundierschicht wenig erniedrigt, was keine ausreichende Abschwächung der inneren Spannung ergibt, d. h. der Zusatz des anorganischen Feststoffs ist wenig wirksam. Wenn andererseits die Menge 120 Gewichtsteile übersteigt, wird nicht nur keine stabile Dispersion gebildet, sondern auch die eingebrannte Grundierschicht wird brüchig, was zu schlechten Bindungseigenschaften führt.
Das in der ersten Ausführungsform zu verwendende, mit Säure modifizierte Dienpolymer ist ein Polymer, das hergestellt wird durch Copolymerisieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Butadien oder Isopren, mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Ähnlichem, oder durch Polymerisieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und Behandeln des erhaltenen Polymers mit Maleinsäureanhydrid oder Ähnlichem.
In der ersten Ausführungsform werden Carbonsäureeinheiten in ein Dienpolymer eingeführt, um die Dispersion des Polymers in Wasser zu ermöglichen, und die Menge der eingeführten Säureeinheiten liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, dass ein Säurewert von 5 bis 500 mg KOH/g erhalten wird. Wenn der Säurewert des Polymers niedriger ist als 5 mg KOH/g, ist die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymers selbst in Form eines Salzes mit einer Aminverbindung gering, was zu keiner stabilen Lösung führt. Wenn andererseits der Säurewert 500 mg KOH/g übersteigt, ist nicht nur die Herstellung eines mit Säure modifizierten Dienpolymers mit einem solchen Säurewert schwierig, sondern es wird auch die Haftung an einen Polymerüberzug, insbesondere nach Behandlung mit heißem Wasser, unvorteilhaft gering aufgrund der zu hohen Hydrophilie der Grundierschicht.
Es ist geeignet, dass das in der ersten Ausführungsform zu verwendende, mit Säure modifizierte Dienpolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise etwa 1000 bis 5000, hat. Wenn das Molekulargewicht des mit Säure modifizierten Polymers zu niedrig ist, ist die Haftung gering, während wenn es zu hoch ist, ist die erhaltene Lösung so viskos, dass sich ein Beschichtungsgewicht ergibt, das über der optimalen Menge liegt. Das optimale Beschichtungsgewicht des mit Säure modifizierten Dienpolymers auf einer Stahlplatte beträgt etwa 0,2 bis 1,2 mg/cm², vorzugsweise 0,3 bis 0,8 mg/cm².
In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine organische Aminverbindung verwendet, um die Löslichkeit eines mit Säure modifizierten Dienpolymers in Wasser durch die Bildung eines Salzes des Polymers mit der Aminverbindung zu erhöhen. In dem Einbrennschritt wird das so gebildete Salz zu einer organischen Aminverbindung zersetzt, welche aus dem System freigesetzt wird. Demgemäß unterliegt die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Aminverbindung keiner besonderen Beschränkung, sondern kann jede im Handel erhältliche, organische Monoaminverbindung mit niedrigem Molekulargewicht sein. Beispiele einer solcher Monoaminverbindung umfassen Allylamine, Isopropylamine, Ethylamine, Isobutylamine, n-Butylamine, sec-Butylamine, t-Butylamine, Propylamine, 2-Ethylhexylamine, Morpholine, Pyridine, Piperidine, Piperazine, Aminoalkohole und Aniline. Alternativ kann anstelle der organischen Aminverbindung Ammoniak verwendet werden.
In dem Grundiermittel der ersten Ausführungsform auf Wasserbasis werden ein anorganischer Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, der schwierig mit Wasser reagiert, eine organische Aminverbindung oder Ammoniak und Wasser in Mengen von 20 bis 120 Gewichtsteilen (vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsteilen), 5 bis 50 Gewichtsteilen (vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteilen) und 300 bis 1500 Gewichtsteilen (vorzugsweise 400 bis 900 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteile des verwendeten, mit Säure modifizierten Dienpolymers verwendet. In der Praxis ist es bevorzugt, die Mengen der Komponenten innerhalb der vorstehenden Bereiche unter Berücksichtigung der Stabilität der Dispersion des Grundiermittels, der Herabsetzung der Trocknungszeit und der Auswahl des Feststoffgehalts zu regeln.
Das Grundiermittel der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann weiter Kobalt- oder Manganionen enthalten, um die Oxidation in dem Einbrennschritt zu beschleunigen. Es ist geeignet, dass die Kobalt- oder Manganionen in Form einer gleichmäßig in dem Grundiermittel löslichen Verbindung zugesetzt werden, z. B. Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctanoat. Es ist geeignet, dass Kobalt- und Magnesiumionen in einer Gesamtsumme von 0,05 bis 1,00 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Dienpolymers oder des mit Säure modifizierten Dienpolymers verwendet werden. Ferner kann ein Dispersionsstabilisator, wie fein vermahlenes Siliciumdioxidgel, zu dem Grundiermittel zugesetzt werden, um die Dispersion des anorganischen Füllstoffs zu unterstützen, um die erneute Aggregation des Füllstoffs zu verhindern.
Zusätzlich kann das Grundiermittel auf Wasserbasis andere zusätzliche Komponenten enthalten. So kann z. B. Ethylcellosolve, Butylcellosolve oder Ähnliches zu dem Grundiermittel als Additiv zur Verbesserung der Glätte der Oberfläche des Grundierüberzugs und der Fließfähigkeit zugesetzt werden, die sich zeigen, wenn das Grundiermittel auf ein Metall aufgebracht ist. Ferner kann eine kleine Menge eines in Wasser löslichen Rostverhinderers zugesetzt werden, um übermäßiges Rosten zu verhindern.
Das Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichteten Metallgegenstands durch die Verwendung des Grundiermittels für Pulverlacke der ersten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das gleichmäßige Aufbringen des Grundiermittels auf einen gegebenenfalls entfetteten Metallgegenstand nach einem herkömmlichen Verfahren, wie Tauchen, das Einbrennen der erhaltenen Schicht unter Verwendung einer Heizeinrichtung, wie einer Hochfrequenz-Induktionsheizung oder einem elektrischen Ofen, um das Grundiermittel zu härten, und das Beschichten des erhaltenen Gegenstands auf der Oberfläche mit einem Polymer durch das Bewegtbett-Tauchbeschichtungsverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren.
Das auf einen Metallgegenstand aufgebrachte Grundiermittel wird mit atmosphärischem Sauerstoff in der Einbrennstufe oxidiert, wobei sich aktive Gruppen bilden. Wenn die Einbrennbedingungen zu mild sind, ist die Bildung der aktiven Gruppen unzureichend, während wenn sie zu hart sind, carbonisiert das Grundiermittel, was zu schlechten Bindungseigenschaften führt. Die Einbrenntemperatur beträgt geeigneterweise 250 bis 400ºC. Obwohl die Einbrennzeit in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur variiert, beträgt sie 4 bis 10 Minuten bei einer Einbrenntemperatur von 350ºC.
Das in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende Beschichtungspolymer umfasst thermoplastische und wärmeaushärtende Harze. Bevorzugte Beispiele davon umfassen Polyamid, Polyethylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Fluorkohlenstoffharze und Epoxyharze.
Der Metallgegenstand kann aus verschiedenen industriellen Metallmaterialien, wie Eisen, Stahl oder Aluminium, hergestellt sein und kann verschiedene Formen, wie ein Rohr, ein Faden, ein Stab oder eine Platte, haben.
Das in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende, mit Säure modifizierte Dienpolymer ist ein Polymer, das hergestellt wird durch Copolymerisieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Butadien oder Isopren, mit einer Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Ähnlichem, oder durch Polymerisieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und Behandeln des erhaltenen Polymers mit Maleinsäureanhydrid oder Ähnlichem.
In der zweiten Ausführungsform werden Carbonsäureeinheiten in ein Dienpolymer eingeführt, um die Dispersion des Polymers in Wasser zu ermöglichen, und die Menge der eingeführten Säureeinheiten liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, dass sich ein Säurewert von 5 bis 500 mg KOH/g ergibt. Wenn der Säurewert des Polymers niedriger ist als 5 mg KOH/g, ist die Löslichkeit des erhaltenen Polymers in Wasser selbst in Form eines Salzes mit einer Aminverbindung oder Ammoniak niedrig, was nicht zur Bildung einer stabilen wässrigen Lösung führt. Wenn andererseits der Säurewert 500 mg KOH/g übersteigt, ist nicht nur die Herstellung eines mit Säure modifizierten Dienpolymers mit einem so hohen Säurewert schwierig, sondern auch die Haftung nach Behandlung mit heißem Wasser ist unvorteilhaft niedrig aufgrund der zu hohen Hydrophilie der Grundierschicht.
Es ist geeignet, dass das in der zweiten Ausführungsform zu verwendende, mit Säure modifizierte Dienpolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise etwa 1000 bis 5000, hat. Wenn das Molekulargewicht des Dienpolymers zu niedrig ist, ist die Haftung gering, während wenn es zu hoch ist, ist das erhaltene Grundiermittel so viskos, dass sich ein Beschichtungsgewicht ergibt, welches die optimale Menge an einen anzuhaftenden Gegenstand übersteigt. Das optimale Beschichtungsgewicht des mit Säure modifizierten Dienpolymers auf einer Stahlplatte beträgt etwa 0,2 bis 2,5 mg/cm², vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mg/cm².
Die in der zweiten Ausführungsform verwendete aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak bildet ein Salz mit einem mit Säure modifizierten Dienpolymer durch die Reaktion der Carboxylgruppen des Polymers, was die Löslichkeit des Polymers in Wasser erhöht. Das so gebildete Salz wird in der Einbrennstufe zu einer aliphatischen Aminverbindung oder Ammoniak zersetzt, welche bzw. welches aus dem System freigesetzt wird. Demgemäß unterliegt die in der zweiten Ausführungsform zu verwendende aliphatische Aminverbindung keiner besonderen Beschränkung, sondern kann jede Aminverbindung mit niedrigem Molekulargewicht sein. Eine aliphatische Polyaminverbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen bildet jedoch ein Salz mit zwei oder mehr mit Säure modifizierten Dienpolymer-Molekülen, was eine Gelierung hervorruft, wodurch das Polymer ausgefällt wird. Demgemäß ist die Verwendung einer aliphatischen Monoaminverbindung bevorzugt.
Die in der zweiten Ausführungsform zu verwendende aliphatische Aminverbindung kann jede primäre, sekundäre und tertiäre Aminverbindung sein. Die Verwendung einer primären oder sekundären, aliphatischen Aminverbindung ergibt jedoch häufig einen Grundierüberzug, der problematisch hinsichtlich der Wasserfestigkeit ist, da eine solche Aminverbindung dazu neigt, eine hydrophile Amidgruppe mit der Carboxylgruppe des Polymers durch Dehydratation in dem Trocknungs- oder Einbrennschritt zu bilden. Daher ist die Verwendung einer tertiären Aminverbindung bevorzugt.
Spezifische Beispiele der in der zweiten Ausführungsform zu verwendenden aliphatischen Aminverbindung umfassen Allylamine, Isopropylamine, Ethylamine, Isobutylamine, n-Butylamine, sec-Butylamine, t-Butylamine, n-Propylamine, 2-Ethylhexylamine, Morpholine, Piperidine und Aminoalkohole. Aminoalkohole, wie N,N-Dimethylaminoethanol und N,N-Diethylaminoethanol sind besonders unter den Gesichtspunkten der Stabilität des Amins in wässriger Lösung und der Flüchtigkeit in den Trocknungs- und Einbrennschritten erwünscht. Alternativ kann Ammoniak anstelle der aliphatischen Aminverbindung verwendet werden.
Die in der zweiten Ausführungsform zu verwendende aromatische Polyaminverbindung ist eine aromatische, organische Verbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, und/oder mit Stickstoffatomen, die in dem aromatischen Ring eingebaut sind. Es ist erforderlich, dass die aromatische Polyaminverbindung so wenig flüchtig ist, dass sie in dem Einbrennschritt nicht abdampft, da die Verbindung zum Vernetzen des Polymers in dem Einbrennschritt verwendet wird. Obwohl die Aminogruppen der aromatischen Polyaminverbindung sämtliche primäre, sekundäre und tertiäre Gruppen sein können, ist es bevorzugt, dass die Aminogruppen primäre und/oder sekundäre Gruppen sind, die mit Carbonsäuregruppen reagieren können, was zur Bildung von Amid- und/oder Imidgruppen führt. Da die Basizität einer aromatischen Aminverbindung niedriger ist als diejenige einer aliphatischen Aminverbindung, verursacht der Zusatz einer aromatischen Aminverbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen keine Ausfällung des mit Säure modifizierten Dienpolymers, sofern die Aminogruppe einer aliphatischen Aminverbindung in einer Menge vorhanden ist, die gleich ist zu der Menge der Carboxylgruppe des Polymers oder diese übersteigt.
Spezifische Beispiele der in der zweiten Ausführungsform zu verwendenden aromatischen Polyaminverbindung umfassen Phenylendiamine, Toluylendiamine, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenylether, Diaminobenzanilide, Diaminodiphenylsulfone, Dianisidine, Aminopyridine, Imidazole, Melamine, Pyrazine und Guanamine. Toluylendiamine, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenylether, Diaminobenzanilide und Diaminodiphenylsulfone sind unter den Gesichtspunkten der Reaktivität mit einer Carboxylgruppe, der Flüchtigkeit und der Wasserbeständigkeit der Grundierschicht besonders bevorzugt.
In dem Grundiermittel der zweiten Ausführungsform werden eine organische Aminverbindung oder Ammoniak, eine aromatische Polyaminverbindung und Wasser in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsteilen (vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteilen), 3 bis 30 Gewichtsteilen (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteilen) und 300 bis 1500 Gewichtsteilen (vorzugsweise 400 bis 900 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteile des verwendeten, mit Säure modifizierten Dienpolymers verwendet. In der Praxis ist es bevorzugt, die Mengen der Komponenten innerhalb der vorstehenden Bereiche unter Berücksichtigung der Stabilität der Dispersion des Grundiermittels, der Verringerung der Trocknungszeit und der Auswahl des Feststoffgehalts zu regeln.
Obwohl die Zugabe einer aromatischen Polyaminverbindung die Wasserbeständigkeit der Grundierschicht bemerkenswert erhöht, ist die zusätzliche Verwendung eines anorganischen Füllstoffs in dem Fall wirksam, wo eine noch höhere Wasserbeständigkeit benötigt wird. Es wird angenommen, dass die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Grundierschicht erniedrigt, um dadurch die Schrumpfkraft zu relaxieren, wodurch die Erniedrigung der Haftung, die während des Eintauchens in heißes Wasser auftritt, verzögert wird.
Der in der zweiten Ausführungsform zu verwendende anorganische Füllstoff ist vorzugsweise ein Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, der schwierig mit Wasser reagiert, und Beispiele eines solchen anorganischen Füllstoffs umfassen Oxide und Hydroxide von verschiedenen Metallen und Rußen. Spezielle Beispiele des in der zweiten Ausführungsform verwendbaren Füllstoffs umfassen Zinkoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Zinnoxid und verschiedene Ruße.
Ein solcher anorganischer Füllstoff ist auf seiner Oberfläche negativ geladen in einer Atmosphäre, die einen pH-Wert hat, der den isoelektrischen Punkt des Füllstoffs aufgrund der auf der Oberfläche vorhandenen funktionellen Gruppen oder der Bildung eines Metallhydroxids durch Hydratation nicht übersteigt und daher starke Wechselwirkung mit Carbonsäure in einer solchen Atmosphäre ergibt (H. Murase, "Shiki-zai (Coloring Materials)", 60, 225 (1987)).
Es ist bekannt gewesen, dass, wenn ein mit einem Grundiermittel, das ein Dienpolymer enthält, beschichteter Metallgegenstand dem Einbrennen unterworfen wird, das Dienpolymer mit atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von Carboxylgruppen reagiert. Wenn demgemäß ein solches Einbrennen in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffs durchgeführt wird, der auf seiner Oberfläche negativ geladen ist, wird ein Grundierüberzug gebildet, worin das Dienpolymer fest an den anorganischen Füllstoff gebunden ist, wovon angenommen wird, dass dies zur Verstärkung des Haftvermögens beiträgt.
Obwohl die optimale Menge des zuzusetzenden anorganischen Füllstoffs in Abhängigkeit von der erforderlichen Wasserbeständigkeit und dem Verhältnis zu der aromatischen Polyaminverbindung variiert, beträgt sie 20 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Dienpolymers. Wenn die Menge kleiner ist als 20 Gewichtsteile, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient des erhaltenen Grundierüberzugs wenig erniedrigt und ergibt keine ausreichende Relaxation der Schrumpfkraft, wodurch keine ausreichende Wasserbeständigkeit erreicht wird. Wenn die Menge 120 Gewichtsteile übersteigt, wird nicht nur keine stabile Dispersion erhalten, sondern die eingebrannte Grundierschicht wird spröde, was zu unzureichenden Bindungseigenschaften führt.
Das Grundiermittel der zweiten Ausführungsform auf Wasserbasis kann andere zusätzliche Komponenten enthalten. So kann z. B. Ethylcellosolve, Butylcellosolve oder Ähnliches zu dem Grundiermittel als Zusatz zur Verbesserung der Benetzbarkeit und Fluidität zugesetzt werden, die sich zeigen, wenn das Grundiermittel auf ein Metall aufgebracht wird. Weiter kann eine kleine Menge eines in Wasser löslichen Rostverhinderers zugesetzt werden, um übermäßiges Rosten zu verhindern.
Weiter können Kobalt- oder Manganionen zu der Grundierlösung zur Beschleunigung der Oxidation in dem Einbrennschritt zugesetzt werden. Es ist geeignet, dass die Kobalt- oder Manganionen als eine in der Grundierlösung gleichmäßig lösliche Verbindung zugesetzt werden, z. B. Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctanoat. Es ist geeignet, dass Kobalt- und Magnesiumionen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des verwendeten, mit Säure modifizierten Dienpolymers verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichteten Metallgegenstands unter Verwendung des Grundiermittels für Pulverlacke der zweiten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das gleichmäßige Aufbringen des Grundiermittels auf einen gegebenenfalls entfetteten Metallgegenstand durch ein herkömmliches Verfahren, wie Tauchen, Trocknen des Grundierüberzugs, Einbrennen des erhaltenen Produkts unter Verwendung einer Heizeinrichtung, wie eine Hochfrequenz-Induktionsheizung oder ein elektrischer Ofen, und Beschichten des erhaltenen Gegenstands auf der Oberfläche mit einem Polymer durch das Bewegtbett-Tauchbeschichtungsverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren.
Das auf einen Metallgegenstand aufgebrachte Grundiermittel wird mit atmosphärischem Sauerstoff in dem Einbrennschritt oxidiert, wodurch aktive Gruppen gebildet werden. Wenn die Einbrennbedingungen zu mild sind, ist die Bildung der aktiven Gruppen ungenügend, während wenn sie zu hart sind, wird das Grundiermittel carbonisiert, was zu geringem Haftvermögen führt. Die Einbrenntemperatur beträgt geeigneterweise 250 bis 400ºC. Obwohl die Einbrennzeit in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur variiert, beträgt sie 4 bis 10 Minuten bei einer Einbrenntemperatur von 350ºC.
Das in der zweiten Ausführungsform verwendbare Beschichtungspolymer umfasst thermoplastische Harze, wie Polyamid, Polyolefin, Polyester, Polyvinylchlorid und Fluorkohlenstoffharze, und wärmehärtbare Harze, wie Epoxyharze, obwohl das Beschichtungspolymer nicht auf diese beschränkt ist.
Weiter können verschiedene industrielle Metallmaterialien, wie Eisen, Stahl, Aluminium und Zink, als das Material des Gegenstands, der in der zweiten Ausführungsform verwendet wird, verwendet werden.
Der in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aminvorläufer ist eine Verbindung, die eine Polyaminverbindung durch Erwärmen erzeugen kann. Wenn ein solcher Aminvorläufer zu einem Grundiermittel zugesetzt wird, das ein teilweise mit Säure modifiziertes Dienpolymer enthält, reagieren eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak und ein wässriges Medium, die Carboxyl- und/oder Säureanhydridgruppen, die in dem mit Säure modifizierten Dienpolymer enthalten sind, und/oder die aktiven Gruppen (wie Carboxyl- und Epoxygruppen), die durch die Oxidation von Doppelbindungen gebildet sind, mit der Polyaminverbindung, die durch die thermische Zersetzung des Vorläufers in dem Einbrennschritt gebildet wird, wobei Amid-, Imid- und/oder Aminbindungen zwischen Polymermolekülen gebildet werden, durch welche eine feste, vernetzte Grundierschicht gebildet werden kann. Im Allgemeinen erhöht die Einführung einer vernetzten Struktur in einen Beschichtungsfilm die mechanischen Festigkeiten des Films, um dadurch seine Beständigkeit gegen innere Spannung zu erhöhen, wodurch folglich die Haftung des Films auf einem Träger verbessert wird.
Der in der dritten Ausführungsform verwendete Aminvorläufer muss gegenüber mit Säure modifiziertem Polybutadien in einer wässrigen Lösung inert sein, um weder Gelierung noch Ausfällung zu verursachen, wobei der Vorläufer in dem Überzug in dem Einbrennschritt selbst nach der Verdampfung von Wasser und der aliphatischen Aminverbindung oder von Ammoniak verbleiben muss und thermisch zersetzt werden muss, um eine Polyaminverbindung zu erzeugen, die zu der Vernetzung beiträgt. Da mit Säure modifiziertes Polybutadien in Wasser durch Bildung eines Salzes mit einer aliphatischen Aminverbindung oder Ammoniak dispergiert wird, ist es notwendig, dass die Basizität des Aminvorläufers niedriger ist als die der aliphatischen Aminverbindung oder von Ammoniak. Ferner ist es erwünscht, dass der Vorläufer eine hohe Dispergierbarkeit in Wasser aufweist oder in Wasser löslich ist.
Speziell ist der Aminvorläufer eine Verbindung, die eine Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Aminogruppen bilden kann, z. B. Melamin oder Ethylendiamin oder Ähnliches, und Beispiele einer solchen Verbindung umfassen Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff, Dicyandiamid und Trimethylolmelamin, obwohl der Vorläufer nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist. Harnstoff, Ethylenharnstoff und Dicyandiamid sind unter dem Gesichtspunkt der Basizität, der Flüchtigkeit, der Zersetzbarkeit, der Hydrophilie, der Haftungsverbesserung, der Toxizität, der Stabilität in wässriger Lösung, der Kosten usw. besonders erwünscht.
Die Menge des in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Aminvorläufers beträgt 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des mit Säure modifizierten Dienpolymers. Wenn die Menge kleiner ist als 1 Gewichtsteil, wird keine Verbesserung der Haftung beobachtet, während wenn sie 30 Gewichtsteile übersteigt, ist die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Grundierüberzugs gering aufgrund seiner erhöhten Polarität in der Grundierschicht.
Das in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende, mit Säure modifizierte Dienpolymer ist ein Polymer, das hergestellt wird durch Copolymerisieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Butadien oder Isopren, mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Ähnlichem, oder durch Polymerisieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und Behandeln des erhaltenen Polymers mit Maleinsäureanhydrid oder Ähnlichem.
In der dritten Ausführungsform werden Carbonsäureeinheiten in ein Dienpolymer eingeführt, um die Dispersion des Polymers in Wasser zu ermöglichen, und die Menge der eingeführten Säureeinheiten liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, dass sich ein Säurewert von 5 bis 500 mg KOH/g ergibt. Wenn der Säurewert des Polymers kleiner ist als 5 mg KOH/g, ist die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymers selbst in der Form eines Salzes mit einer Aminverbindung oder Ammoniak gering, wodurch keine stabile wässrige Lösung gebildet wird. Wenn andererseits der Säurewert 500 mg KOH/g übersteigt, ist nicht nur die Herstellung eines mit Säure modifizierten Dienpolymers mit einem solchen Säurewert schwierig, sondern es ist auch die Haftung nach der Behandlung mit heißem Wasser unvorteilhaft niedrig aufgrund der zu hohen Hydrophilie der Grundierschicht.
Es ist geeignet, dass das in der dritten Ausführungsform zu verwendende, mit Säure modifizierte Dienpolymer ein Molekulargewicht von wenigstens 500, vorzugsweise etwa 1000 bis 5000, hat. Wenn das Molekulargewicht des Polymers zu niedrig ist, ist die Haftung gering, während wenn es zu hoch ist, ist das erhaltene Grundiermittel so viskos, dass sich ein Beschichtungsgewicht ergibt, das die optimale Menge an einen anzuhaftenden Gegenstand übersteigt. Das optimale Beschichtungsgewicht des mit Säure modifizierten Dienpolymers auf einer Stahlplatte beträgt etwa 0,2 bis 2,5 mg/cm², vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mg/cm².
Die in der dritten Ausführungsform verwendete aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak bildet ein Salz mit einem mit Säure modifizierten Dienpolymer durch die Reaktion mit der Carboxylgruppe des Polymers, wodurch die Löslichkeit des Polymers in Wasser erhöht wird. Das so gebildete Salz wird in dem Trocknungs- oder Einbrennschritt zu einer aliphatischen Aminverbindung zersetzt, welche aus dem System entfernt wird. Demgemäß unterliegt die in der dritten Ausführungsform zu verwendende aliphatische Aminverbindung keiner besonderen Beschränkung, sondern kann jede aliphatische Aminverbindung mit niedrigem Molekulargewicht sein. Eine aliphatische Polyaminverbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen bildet jedoch ein Salz mit zwei oder mehreren mit Säure modifizierten Dienpolymermolekülen, was eine Gelierung verursacht, wodurch das Polymer ausfällt. Demgemäß ist die Verwendung einer aliphatischen Monoaminverbindung bevorzugt.
Die in der dritten Ausführungsform zu verwendende aliphatische Aminverbindung kann jede primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Aminverbindung sein. Die Verwendung einer primären oder sekundären aliphatischen Aminverbindung ergibt jedoch häufig eine Grundierschicht mit problematischer Wasserbeständigkeit, da eine solche Aminverbindung zur Bildung einer hydrophilen Amidgruppe mit der Carboxylgruppe des Polymers durch Dehydratation in dem Trockungs- oder Einbrennschritt neigt. Daher ist die Verwendung einer tertiären Aminverbindung bevorzugt. Spezifische Beispiele der in der dritten Ausführungsform zu verwendenden aliphatischen Aminverbindung umfassen Allylamine, Isopropylamine, Ethylamine, Isobutylamine, n-Butylamine, sec-Butylamine, t-Butylamine, n-Propylamine, 2-Ethylhexylamine, Morpholine, Piperidine und Aminoalkohole. Aminoalkohole, wie N,N-Dimethylaminoethanol und N,N-Diethylaminoethanol sind unter den Gesichtspunkten der Stabilität des Amins in einer wässrigen Lösung und der Flüchtigkeit in den Trocknungs- und Einbrennschritten besonders erwünscht. Alternativ kann Ammoniak anstelle der aliphatischen Aminverbindung verwendet werden.
In der dritten Ausführungsform bewirkt die Zugabe eines Aminvorläufers eine bemerkenswerte Verbesserung der Wasserbeständigkeit. In dem Fall, wo eine noch höhere Wasserbeständigkeit benötigt wird, ist es jedoch wirksam, zusätzlich einen anorganischen Füllstoff zu verwenden. Es wird angenommen, dass die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Grundierschicht erniedrigt, um dadurch die Konzentration der Spannung an der Grenzfläche wirksam zu relaxieren, wodurch die während des Eintauchens in heißes Wasser auftretende Erniedrigung der Haftung verzögert wird.
Der in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu verwendende anorganische Füllstoff ist vorzugsweise ein Füllstoff, der kaum mit Wasser reagiert, und Beispiele davon umfassen Oxide und Hydroxide von verschiedenen Metallen und Ruße. Spezifische Beispiele des verwendbaren Füllstoffs umfassen Zinkoxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Zinnoxid und verschiedene Ruße. Obwohl die optimale Menge des verwendeten anorganischen Füllstoffs in Abhängigkeit von der erforderlichen Wasserbeständigkeit, dem Verhältnis zu dem Aminvorläufer usw. variiert, beträgt sie 20 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Dienpolymers.
Das Grundiermittel der dritten Ausführungsform auf Wasserbasis kann weiterhin andere Komponenten enthalten. So kann z. B. Ethylcellosolve, Butylcellosolve oder Ähnliches zu dem Grundiermittel als Zusatz zur Verbesserung der Benetzbarkeit und der Fluidität zugesetzt werden, die sich zeigen, wenn das Grundiermittel auf ein Metall aufgebracht ist. Ferner kann eine kleine Menge eines in Wasser löslichen Rostverhinderers zugesetzt werden, um übermäßiges Rosten zu verhindern. Weiterhin kann eine kleine Menge eines Antioxidans zugesetzt werden, um die Oxidation des Dienpolymers zu hemmen.
Ferner können Kobalt- oder Manganionen zu der Grundierlösung zur Beschleunigung der Oxidation in dem Einbrennschritt zugesetzt werden. Es ist geeignet, dass die Kobalt- oder Manganionen als eine in der wässrigen Grundierlösung gleichmäßig lösliche Verbindung zugesetzt werden, z. B. Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctanoat. Es ist geeignet, dass die Kobalt- und Magnesiumionen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des verwendeten, mit Säure modifizierten Dienpolymers verwendet werden.
Ein geeigneter Vernetzungskatalysator, wie ein Amin, eine Säure oder ein Salz, können ebenfalls zu der Grundierlösung zugesetzt werden, um die Vernetzung in dem Einbrennschritt zu beschleunigen, obwohl die Vernetzung mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit selbst ohne einen Katalysator abläuft. Der Katalysator muss während des Einbrennschritts in dem Grundierüberzug verbleiben, so dass ein wenig flüchtiger Katalysator ausgewählt wird. Die Zugabe einer Säure in einer zu großen Menge erniedrigt den pH-Wert des Grundiermittels, was die Ausfällung des Polymers verursacht. Demgemäß muss die Menge der zuzusetzenden Säure oder des Salzes in einem solchen Bereich festgelegt werden, dass das erhaltene Grundiermittel einen pH-Wert von 7 oder darüber hat. Phosphorsäure und Schwefelsäure werden als Säure unter den Gesichtspunkten der Flüchtigkeit usw. verwendet, während Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat als Salz ausgewählt werden. Weiter ist es bevorzugt, eine wenig flüchtige, tertiäre Aminverbindung, wie Dimethylaminopyridin, Dimethylbenzylamin oder Triethanolamin, als Amin zu verwenden.
Das Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichteten Metallgegenstands unter Verwendung des Grundiermittels für Pulverlacke der dritten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das gleichmäßige Aufbringen des Grundiermittels auf einen gegebenenfalls entfetteten Metallgegenstand durch ein herkömmliches Verfahren, wie Tauchen, das Trocknen der Grundierschicht, das Einbrennen des erhaltenen Produkts unter Verwendung einer Heizeinrichtung, wie einer Hochfrequenz-Induktionsheizung oder eines elektrischen Ofens, und das Beschichten des erhaltenen Gegenstands auf der Oberfläche mit einem Polymer durch das Bewegtbett-Tauchbeschichtungsverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren.
Das auf einen Metallgegenstand aufgebrachte Grundiermittel wird mit atmosphärischem Sauerstoff in dem Einbrennschritt oxidiert, wodurch aktive Gruppen gebildet werden. Wenn die Einbrennbedingungen zu mild sind, ist die Bildung der aktiven Gruppen ungenügend, während wenn sie zu hart sind, wird das Grundiermittel carbonisiert, was zu ungenügenden Bindungseigenschaften führt. Die Einbrenntemperatur beträgt geeigneterweise 250 bis 400ºC, vorzugsweise 300 bis 380ºC. Obwohl die Einbrennzeit in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur variiert, beträgt sie 4 bis 10 Minuten bei einer Einbrenntemperatur von 350ºC.
Das in der dritten Ausführungsform verwendbare Beschichtungspolymer umfasst thermoplastische Harze, wie Polyamid, Polyolefin, Polyester, Polyvinylchlorid und Fluorkohlenstoffharze, und wärmehärtbare Harze, wie Epoxyharze.
Ferner können verschiedene industrielle Metallmaterialien, wie Eisen, Stahl, Aluminium und Zink, als das Material des in der dritten Ausführungsform verwendeten Gegenstands verwendet werden.
Fig. 1 zeigt einen Probekörper für eine Ablöseprüfung, welcher eine Stahlplatte mit "L"-Form ist, dessen unterer Teil durch Tauchen grundiert ist; Fig. 2 zeigt einen Prüfkörper, der durch Beschichten der gesamten Oberfläche des vorstehenden Prüfkörpers mit einem Nylon und Einkerben des erhaltenen Produkts erhalten wurde; und Fig. 3 zeigt einen Prüfkörper zur Bestimmung der Ablösefestigkeit des aufgebrachten Teils nach dem Eintauchen in heißes Wasser, worin der von dem oberen, nicht beschichteten Teil abgelöste Nylonfilm und der erhaltene obere Teil der Platte, der keinen Nylonüberzug hat, an eine Zugprüfungsvorrichtung befestigt sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Erste Ausführungsform

Eine wässrige Lösung eines Metallchlorids mit einer Konzentration von 10 mÄq./l wurde hergestellt, und 20 ml dieser Lösung wurden in ein Becherglas gegeben. Eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 100 mÄq./l wurde in das Becherglas zugesetzt, um die Geschwindigkeit der elektrophoretischen Bewegung und den pH-Wert zu bestimmen. Da keine Bewegung von Kolloidteilchen bei dem isoelektrischen Punkt der Teilchen beobachtet wird, wurde die Bestimmung der Geschwindigkeit der elektrophoretischen Wanderung mit verschiedenen Mengen der zugesetzten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wiederholt, und der pH-Wert, bei welchem die Geschwindigkeit der elektrophoretischen Wanderung Null war, wurde als isoelektrischer Punkt betrachtet.
Bei der vorstehenden Bestimmung wird der isoelektrische Punkt eines Metallhydroxids gemessen. Der isoelektrische Punkt eines Metallhydroxids kann jedoch betrachtet werden als derjenige der Oberfläche eines Metalloxids, das dem Hydroxid entspricht, da die Oberfläche eines Metalloxids in ein hierzu entsprechendes Hydroxid durch Hydratation mit der Umgebungsfeuchtigkeit umgewandelt wird.
Im Falle der Verwendung von Zinkchlorid wird die Geschwindigkeit der elektrophoretischen Wanderung etwa Null zu dem Zeitpunkt, wenn 2,0 ml der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt worden sind, und der pH-Wert bei dem Punkt beträgt 9,2. Demgemäß ist der isoelektrische Punkt von Zinkoxid 9,2.
Der isoelektrische Punkt von Ruß oder Ähnlichem kann durch das vorstehende Verfahren nicht bestimmt werden. In einem solchen Fall wird der pH-Wert einer wässrigen Dispersion eines anorganischen Füllstoffs, bestimmt gemäß JIS K5101/24, als sein isoelektrischer Punkt betrachtet.

Bezugsbeispiel 1 - 1

Flüssiges Polybutadien B-3000 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 3000, 100 g) wurde in 900 g Trichlorethan aufgelöst. Zinkoxid (ein Produkt von Nacarai Tesque, Reagens von besonderer Reinheit, 70 g) wurde zu der vorstehend hergestellten Lösung zugesetzt, gefolgt von ausreichendem Vermischen.
Eine Stahlplatte mit "L"-Form, wie in Fig. 1 gezeigt, mit einem unteren Teil von 80 · 70 · 3 mm zur Bewertung der Haftfestigkeit und einem oberen Teil von 70 · 70 · 3 mm, der an eine Zugprüfungsvorrichtung zu befestigen ist, wurde einer Rostentfernung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf den unteren Teil der Stahlplatte zur Bewertung der Haftfestigkeit durch Tauchen aufgebracht und bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt und 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war. Die erhaltene Platte wurde 1 Minute mit Luft und einige Minuten mit Wasser gekühlt.
Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde in einem Abstand von 15 mm (wie in Fig. 2 gezeigt) eingekerbt und für eine vorbestimmte Zeit in heißem Wasser von 95ºC aufbewahrt. Wie in Fig. 3 gezeigt, wurde der Nylon-Beschichtungsfilm auf dem oberen Teil von der Stahlplatte abgelöst und an eine Zugprüfungsvorrichtung befestigt. Die Ablösefestigkeit wurde bei einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt.
Diese Prüfung wurde drei- oder viermal wiederholt, und die mittlere Ablösefestigkeit wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 1 - 2

Kupfer(II)-oxid (ein Produkt von Nacarai Tesque, Reagens von besonderer Reinheit) wurde anstelle des Zinkoxids in Beispiel 1 - 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 1 - 3

Zinn(IV)-oxid (ein Produkt von Nacarai Tesque, Reagens von besonderer Reinheit) wurde anstelle des Zinkoxids in Beispiel 1 - 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 1 - 4

Kobaltoxid (ein Produkt von Nacarai Tesque, Reagens von besonderer Reinheit) wurde anstelle des Zinkoxids in Beispiel 1 - 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben.

Bezugsbeispiel 1 - 5

Molacco H (ein Produkt von Columbia Carbon) wurde anstelle des Zinkoxids in Beispiel 1 - 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 - 1

Flüssiges Polybutadien B-3000 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 3000, 100 g) wurde in 900 g Trichlorethan aufgelöst. Eine mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 - 1 unter Verwendung dieser Trichlorethanlösung hergestellt, in heißem Wasser aufbewahrt und der Zugprüfung unterworfen, um die Ablösefestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 - 2

Siliciumoxid (Wakogel, ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde anstelle des Zinkoxids in Beispiel 1 - 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 - 3

Ruß (Special black 250, ein Produkt von Degussa) wurde anstelle des Zinkoxids in Beispiel 1 - 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 1 wiedergegeben. Tabelle 1 - 1
*PH-Wert einer wässrigen Dispersion (JIS K 5101/24)

Beispiel 1 - 6

Flüssiges Polybutadien BN-1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde homogen mit 15 ml Dimethylaminoethanol und 30 ml Butylcellosolve vermischt, gefolgt von der Zugabe von 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser. Dann wurden 105 g Zinkoxid zu der so erhaltenen Mischung zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde gleichmäßig vermischt.
Eine Stahlplatte mit "L"-form, wie in Fig. 1 gezeigt, mit einem unteren Teil von 80 · 70 · 3 mm zur Bewertung der Haftfestigkeit und einem oberen Teil von 70 · 70 · 3 mm, der an eine Zugprüfungsvorrichtung zu befestigen ist, wurde einer Entrostung und Entfettung unterworfen. Das vorstehende hergestellte Grundiermittel wurde auf den unteren Teil der Stahlplatte zur Bewertung der Haftfestigkeit durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt und 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war. Die erhaltene Platte wurde mit Luft 1 Minute und mit Wasser mehrere Minuten gekühlt.
Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde in einem Abstand von 15 mm (wie in Fig. 2 gezeigt) eingekerbt und für eine vorbestimmte Zeit in heißem Wasser von 95ºC aufbewahrt. Der Nylonbeschichtungsfilm des oberen Teils wurde von der Stahlplatte abgelöst und an eine Zugprüfungsvorrichtung befestigt. Die Ablösefestigkeit wurde mit einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min bestimmt. Diese Prüfung wurde drei- oder vielmal wiederholt, und die mittlere Ablösefestigkeit wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 1 - 7

Die Menge (105 g) von Zinkoxid in Beispiel 1 - 6 wurde auf 75 g erniedrigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 1 - 8

Die Menge (105 g) von Zinkoxid in Beispiel 1 - 6 wurde auf 30 g erniedrigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 1 - 9

Die Menge (105 g) von Zinkoxid in Beispiel 1 - 6 wurde auf 135 g erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 1 - 10

Ruß (Molacco H, ein Produkt von Columbian Carbon, 105 g) wurde anstelle des Zinkoxids (105 g) in Beispiel 1 - 6 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 - 4

Flüssiges Polybutadien BN-1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde homogen mit 15 ml Dimethylaminoethanol, 30 ml Butylcellosolve, 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser vermischt. Eine mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 - 6 unter Verwendung der vorstehend hergestellten wässrigen Lösung hergestellt, in heißem Wasser aufbewahrt und der Zugprüfung unterworfen, um die Ablösefestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 - 5

Ruß (Special black 250, ein Produkt von Degussa, 105 g) wurde anstelle des Zinkoxids (105 g) in Beispiel 1 - 6 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 2 wiedergegeben. Tabelle 1 - 2
*pH-Wert einer wässrigen Dispersion

Beispiel 1 - 11

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde vollständig mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt. 4,5 g Kobaltnaphthenat, 15 g Harnstoff und 850 g Wasser wurden zur Bildung einer homogenen Lösung zu der vorstehend hergestellten Mischung zugesetzt. Dann wurde eine Mischung von 79 g Zinkoxid mit 26 g Fe&sub3;O&sub4; zu der homogenen Lösung zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde einige Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und geprüft, ob oder ob nicht das gebildete Sediment durch sanftes Rühren wieder dispergiert werden konnte.
Eine Stahlplatte wurde einer Rostentfernung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf die erhaltene Stahlplatte durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt, in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war, und mit Luft 1 Minute und mit Wasser einige Minuten gekühlt. Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde für eine vorbestimmte Zeit in heißem Wasser von 95ºC aufbewahrt, mit einem Schneidmesser eingekerbt und der Ablöseprüfung bei einem Ablösewinkel von 90º unterworfen, um die Haftung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 3 wiedergegeben.

Beispiel 1 - 12

Ein anderes Grundiermittel wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 - 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Mengen von Zinkoxid und Fe&sub3;O&sub4; auf 52,5 g und 52,5 g geändert wurden. Die anderen Komponenten und die Verfahren zur Bewertung der Dispergierbarkeit des Füllstoffs und der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 1 - 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 3 wiedergegeben.

Beispiel 1 - 13

Ein anderes Grundiermittel wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 - 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die verwendeten Mengen von Zinkoxid und Fe&sub3;O&sub4; auf 26 g und 79 g geändert wurden. Die anderen Komponenten und die Verfahren zur Bewertung der Dispergierbarkeit des Füllstoffs und der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 1 - 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 - 6

Ein anderes Grundiermittel wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 - 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 105 g Zinkoxid anstelle der Mischung von Zinkoxid mit Fe&sub3;O&sub4; verwendet wurden. Die anderen Komponenten und die Verfahren zur Bewertung der Dispergierbarkeit des Füllstoffs und der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 1 - 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1 - 7

Ein anderes Grundiermittel wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 - 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 105 g Fe&sub3;O&sub4; anstelle der Mischung von Zinkoxid mit Fe&sub3;O&sub4; verwendet wurden. Die anderen Komponenten und die Verfahren zur Bewertung der Dispergierbarkeit des Füllstoffs und der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 1 - 11. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 - 3 wiedergegeben. Tabelle 1 - 3
Bemerkungen)
Haftung: O ... nicht abgelöst,
Δ ... teilweise abgelöst,
x ... abgelöst
Grundformulierung: BN1015 100 Gewichtsteile, Dimethylaminoethanol 20 Gewichtsteile, Butylcellosolve 20 Gewichtsteile, Kobaltnaphthenat 3 Gewichtsteile, Wasser 566 Gewichtsteile

Zweite Ausführungsform

Beispiel 2 - 1

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve ausreichend vermischt, gefolgt von der Zugabe von 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser. Dann wurden 15 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu der vorstehend hergestellten, homogenen, wässrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von Vermischen.
Eine Stahlplatte wurde einer Rostentfernung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf die erhaltene Stahlplatte durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt, 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war, und mit Luft 1 Minute und mit Wasser einige Minuten gekühlt. Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde für eine vorbestimmte Zeit in heißem Wasser von 95ºC aufbewahrt, mit einem Schneidmesser eingekerbt und auf die Haftung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 2 - 2

1,3-Diaminobenzol (m-Phenylendiamin, 15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Beispiel 2 - 3

1,2-Diaminobenzol (o-Phenylendiamin, 15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Beispiel 2 - 4

2,4-Diaminotoluol (m-Toluylendiamin, 15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Beispiel 2 - 5

4,4'-Diaminodiphenylsulfon (15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Beispiel 2 - 6

4,4'-Diaminodiphenylether (15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Beispiel 2 - 7

Melamin (15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Beispiel 2 - 8

Benzoguanamin (15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Vergleichsbeispiel 2 - 1

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde ausreichend mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt. 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser wurden zu der vorstehend erhaltenen Mischung zur Bildung einer homogenen wässrigen Lösung zugesetzt.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Grundiermittels wurde eine andere, mit Nylon beschichtete Stahlplatte hergestellt und auf die Haftung nach der Aufbewahrung in heißem Wasser bewertet. Die Einzelheiten sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Vergleichsbeispiel 2 - 2

m-Xylylendiamin (15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Vergleichsbeispiel 2 - 3

Polyallylamin (ein Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 10000, 15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 2 - 1.

Beispiel 2 - 9

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde ausreichend mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt, gefolgt von der Zugabe von 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser. Dann wurden 15 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 105 g Zinkoxid zu der vorstehend hergestellten, homogenen, wässrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von Vermischen.
Eine Stahlplatte wurde einer Entrostung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf die erhaltene Stahlplatte durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt, 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war, und mit Luft 1 Minute und mit Wasser mehrere Minuten gekühlt. Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde für eine vorbestimmte Zeit in heißes Wasser von 95ºC eingetaucht, mit einem Schneidmesser eingekerbt und die Haftung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 2 - 10

1,3-Diaminobenzol (m-Phenylendiamin, 15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 9 verwendet.

Beispiel 2 - 11

4,4'-Diaminodiphenylsulfon (15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 9 verwendet.

Beispiel 2 - 12

4,4'-Diaminodiphenylether (15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 9 verwendet.

Beispiel 2 - 13

2,4-Diaminotoluol (m-Toluylendiamin, 15 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 9 verwendet.

Beispiel 2 - 14

Molacco H (ein Produkt von Columbia Carbon, 105 g) wurde anstelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethans in Beispiel 2 - 9 verwendet.

Vergleichsbeispiel 2 - 4

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde ausreichend mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt, gefolgt von der Zugabe von 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser. Dann wurden 105 g Zinkoxid zu der vorstehend hergestellten, homogenen, wässrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von Vermischen.
Eine Stahlplatte wurde einer Entrostung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf die erhaltene Stahlplatte durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt, 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war, und mit Luft 1 Minute und mit Wasser mehrere Minuten gekühlt. Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde für eine vorbestimmte Zeit in heißes Wasser von 95ºC eingetaucht, mit einem Schneidmesser eingekerbt und die Haftung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 - 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2 - 5

Molacco H (ein Produkt von Columbia Carbon, 105 g) wurde anstelle des Zinkoxids in Vergleichsbeispiel 2 - 4 zugesetzt. Tabelle 2 - 1
Bemerkungen)
Haftung: O ... nicht abgelöst,
Δ ... teilweise abgelöst,
x ... abgelöst
Grundformulierung: BN1015 100 Gewichtsteile, Dimethylaminoethanol 20 Gewichtsteile, Butylcellosolve 20 Gewichtsteile, Kobaltnaphthenat 3 Gewichtsteile, Wasser 566 Gewichtsteile
Abkürzungen:
DDM 4,4'-Diaminodiphenylmethan
ML Melamin
m-PD 1,3-Diaminobenzol
BG Benzoguanamin
o-PD 1,2-Diaminobenzol
m-XD m-Xylylendiamin
m-TD 2,4-Diaminotoluol
PAA Polyallylamin
DDS 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
DDE 4,4'-Diaminodiphenylether Tabelle 2 - 2
Bemerkungen)
Haftung: O ... nicht abgelöst,
Δ ... teilweise abgelöst,
x ... abgelöst
Grundformulierung: BN1015 100 Gewichtsteile, Dimethylaminoethanol 20 Gewichtsteile, Butylcellosolve 20 Gewichtsteile, Kobaltnaphthenat 3 Gewichtsteile, anorganischer Füllstoff 70 Gewichtsteile, aromatisches Amin 10 Gewichtsteile, Wasser 566 Gewichtsteile
Abkürzungen:
DDM 4,4'-Diaminodiphenylmethan
m-PD 1,3-Diaminobenzol
m-TD 2,4-Diaminotoluol
DDS 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
DDE 4,4'-Diaminodiphenylether
CB Ruß

Dritte Ausführungsform

Beispiel 3 - 1

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde ausreichend mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt, gefolgt von der Zugabe von 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser. Dann wurden 15 g Harnstoff zu der vorstehend hergestellten, homogenen, wässrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von Vermischen.
Eine Stahlplatte wurde einer Entrostung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf die erhaltene Stahlplatte durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt, 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war, und mit Luft 1 Minute und mit Wasser mehrere Minuten gekühlt. Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde für eine vorbestimmte Zeit in heißem Wasser von 95ºC aufbewahrt, mit einem Schneidmesser eingekerbt und die Haftung durch die Ablöseprüfung bei einem Ablösewinkel von 90º bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 2

Ethylenharnstoff (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 3

Ethylenthioharnstoff (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 4

Dicyandiamid (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 5

Hexamethoxymethylolmelamin (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 6

Die Menge (15 g) von Harnstoff in Beispiel 3 - 1 wurde auf 45 g erhöht. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 7

Die Menge (15 g) von Harnstoff in Beispiel 3 - 1 wurde auf 30 g erhöht. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 8

Die Menge (15 g) von Harnstoff in Beispiel 3 - 1 wurde auf 5 g erniedrigt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3 - 1

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde ausreichend mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt. 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser wurden zu der vorstehend erhaltenen Mischung zur Bildung einer homogenen wässrigen Lösung zugesetzt.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Grundiermittels wurde eine andere, mit Nylon beschichtete Stahlplatte hergestellt und die Haftung nach dem Eintauchen in heißes Wasser bewertet. Die Einzelheiten des Verfahrens zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3 - 2

Glycin-Dimer (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3 - 3

Cyanursäure (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 1 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 9

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde ausreichend mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt, gefolgt von der Zugabe von 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser. Dann wurden 15 g Harnstoff und 105 g Zinkoxid zu der vorstehend hergestellten, homogenen, wässrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von Vermischen.
Eine Stahlplatte wurde einer Entrostung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf die erhaltene Stahlplatte durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt, 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau) gefüllt war, und mit Luft 1 Minute und mit Wasser mehrere Minuten gekühlt. Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde für eine vorbestimmte Zeit in heißem Wasser von 95ºC aufbewahrt, mit einem Schneidmesser eingekerbt und die Haftung durch die Ablöseprüfung bei einem Ablösewinkel von 90º bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 10

Ethylenharnstoff (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 9 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 11

Ethylenthioharnstoff (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 9 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 12

Dicyandiamid (15 g) wurde anstelle des Harnstoffs in Beispiel 3 - 9 zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 13

Die Menge von Harnstoff in Beispiel 3 - 9 wurde auf 30 g erhöht. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 14

Die Menge von Harnstoff in Beispiel 3 - 9 wurde auf 45 g erhöht. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 15

Die Menge von Harnstoff in Beispiel 3 - 9 wurde auf 7,5 g erniedrigt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Beispiel 3 - 16

Ruß (Handelsname Molacco H, ein Produkt von Columbia Carbon, 105 g) wurde anstelle des Zinkoxids zugesetzt. Die anderen Komponenten und das Verfahren zur Bewertung der Haftung sind die gleichen wie in Beispiel 3 - 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3 - 4

Flüssiges Polybutadien BN1015 (ein Produkt von Nippon Soda Co., Ltd., Molekulargewicht: etwa 1500, Säurewert: 130 mg KOH/g, 150 g) wurde ausreichend mit 30 g Dimethylaminoethanol und 30 g Butylcellosolve vermischt. 4,5 g Kobaltnaphthenat und 850 g Wasser wurden zu der vorstehend hergestellten Mischung zur Bildung einer homogenen, wässrigen Lösung zugesetzt. Weiter wurden 105 g Zinkoxid zu der Lösung zugesetzt, gefolgt von Vermischen.
Eine Stahlplatte wurde einer Entrostung und Entfettung unterworfen. Das vorstehend hergestellte Grundiermittel wurde auf die erhaltene Stahlplatte durch Tauchen aufgebracht und 1 Stunde bei 80ºC getrocknet. Die erhaltene Stahlplatte wurde in einem elektrischen Ofen 7 Minuten bei 350ºC erhitzt, 7 Sekunden in ein Bewegtbett eingetaucht, das mit pulverisiertem Nylon 12 (Daiamid Z 2073 grau, ein Produkt von Daicel- Huels Ltd.) gefüllt war, und mit Luft 1 Minute und mit Wasser mehrere Minuten gekühlt. Die so erhaltene, mit Nylon beschichtete Stahlplatte wurde für eine vorbestimmte Zeit in heißem Wasser von 95ºC aufbewahrt, mit einem Schneidmesser eingekerbt und die Haftung durch die Ablöseprüfung bei einem Ablösewinkel von 90º bewertet. Tabelle 3 - 1
Bemerkungen)
Adhäsion: O ... nicht abgelöst,
Δ ... teilweise abgelöst,
x ... abgelöst
*Grundformulierung:
BN1015 100 Gewichtsteile
Dimethylaminoethanol 20 Gewichtsteile
Butylcellosolve 20 Gewichtsteile
Kobaltnaphthenat 3 Gewichtsteile
Wasser 566 Gewichtsteile Tabelle 3 - 2
Bemerkungen)
Adhäsion: O ... nicht abgelöst,
Δ ... teilweise abgelöst,
x ... abgelöst
*Grundformulierung:
BN1015 100 Gewichtsteile
Dimethylaminoethanol 20 Gewichtsteile
Butylcellosolve 20 Gewichtsteile
Kobaltnaphthenat 3 Gewichtsteile
anorganische Substanz 70 Gewichtsteile
Aminvorläufer 10 Gewichtsteile
Wasser 566 Gewichtsteile

Claims

1. Eine Grundieranstrich-Zusammensetzung für Pulverlacke, enthaltend eine Gruppe, ausgewählt aus den nachstehend definierten Gruppen (1), (2), (3), (4), (5) und (6):

(1) ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, eine aromatische Polyaminverbindung und ein wässriges Medium;

(2) ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, einen Vorläufer für eine Polyaminverbindung und ein wässriges Medium;

(3) ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine organische Aminverbindung oder Ammoniak, einen anorganischen Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, der kaum mit Wasser reagiert, und ein wässriges Medium;

(4) ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, eine aromatische Polyaminverbindung, einen anorganischen Füllstoff und ein wässriges Medium;

(5) ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, eine aliphatische Aminverbindung oder Ammoniak, einen Vorläufer für eine Polyaminverbindung, einen anorganischen Füllstoff und ein wässriges Medium;

(6) ein mit Säure modifiziertes Dienpolymer, einen anorganischen Füllstoff mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, eine organische Aminverbindung oder Ammoniak und ein wässriges Medium.

2. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, enthaltend (3) 100 Gewichtsteile eines mit Säure modifizierten Dienpolymers, 5 bis 50 Gewichtsteile einer organischen Aminverbindung oder Ammoniak, 20 bis 120 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs mit einem isoelektrischen Punkt von 7 oder größer auf seiner Oberfläche, der kaum mit Wasser reagiert, und 300 bis 1500 Gewichtsteile eines wässrigen Mediums.

3. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, enthaltend (1) 100 Gewichtsteile eines mit Säure modifizierten Dienpolymers, 5 bis 50 Gewichtsteile einer aliphatischen Aminverbindung oder Ammoniak, 3 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Polyaminverbindung und 300 bis 1500 Gewichtsteile eines wässrigen Mediums.

4. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, enthaltend (4) 100 Gewichtsteile eines mit Säure modifizierten Dienpolymers, 5 bis 50 Gewichtsteile einer aliphatischen Aminverbindung oder Ammoniak, 3 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Polyaminverbindung, 20 bis 120 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs und 300 bis 1500 Gewichtsteile eines wässrigen Mediums.

5. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, enthaltend (2) 100 Gewichtsteile eines mit Säure modifizierten Dienpolymers, 5 bis 50 Gewichtsteile einer aliphatischen Aminverbindung oder Ammoniak, 3 bis 30 Gewichtsteile eines Vorläufers für eine Aminverbindung und 300 bis 1500 Gewichtsteile eines wässrigen Mediums.

6. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, enthaltend (5) 100 Gewichtsteile eines mit Säure modifizierten Dienpolymers, 5 bis 50 Gewichtsteile einer aliphatischen Aminverbindung oder Ammoniak, 3 bis 30 Gewichtsteile eines Vorläufers für eine Aminverbindung, 20 bis 120 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs und 300 bis 1500 Gewichtsteile eines wässrigen Mediums.

7. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen (3), (4) und (5) und zwei oder mehrere anorganische Füllstoffe enthält.

8. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 7 beansprucht, die Zinkoxid und einen anderen anorganischen Füllstoff enthält.

9. Die Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Aminverbindung eine Monoaminverbindung ist.

10. Ein Verfahren zur Herstellung eines mit Polymer beschichteten Metallgegenstands, umfassend die Schritte des Beschichtens eines Metallgegenstands auf der Oberfläche mit der Grundieranstrich-Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, des Einbrennens des erhaltenen Produkts und des Beschichtens des erhaltenen Gegenstands auf der Oberfläche mit einem Polymer durch das Bewegtbett-Tauchbeschichtungsverfahren oder das elektrostatische Beschichtungsverfahren.

11. Ein mit Polymer beschichteter Metallgegenstand, worin eine Oberfläche des Metallgegenstands mit der Zusammensetzung von Anspruch 1 beschichtet ist.